DE10226971A1

DE10226971A1 - Substrate with a structured surface made of hydrophobic and hydrophilic areas

Info

Publication number: DE10226971A1
Application number: DE2002126971
Authority: DE
Inventors: Martin Mennig; Peter William Oliveira; Helmut Schmidt
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz-Institut fur Neue Materialien Gemeinn De
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2003-12-24
Also published as: EP1515841A1; AU2003238509A1; WO2003106164A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit strukturierter Oberfläche aus hydrophoben und hydrophilen Bereichen, bei dem man die Oberfläche eines Substrats, das eine hydrophile Schicht und eine darüber liegende hydrophobe Schicht aufweist, bildmäßig belichtet, wobei die hydrophile Schicht in den belichteten Bereichen durch die bei der Belichtung erfolgende Zersetzung der darüber liegenden hydrophoben Schicht freigelegt wird. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die hydrophile Schicht photokatalytisch aktiv ist, so dass eine photokatalysierte Zersetzung der hydrophoben Schicht erfolgt. Die so erhaltenen Substrate eignen sich hervorragend zum Drucken von Mikrostrukturen auf ein Empfangsmedium.A method is described for producing a substrate with a structured surface from hydrophobic and hydrophilic regions, in which the surface of a substrate which has a hydrophilic layer and an overlying hydrophobic layer is exposed imagewise, the hydrophilic layer in the exposed regions through the decomposition of the overlying hydrophobic layer during exposure is exposed. Particularly good results are achieved if the hydrophilic layer is photocatalytically active, so that the hydrophobic layer undergoes photocatalyzed decomposition. The substrates obtained in this way are outstandingly suitable for printing microstructures on a receiving medium.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Substrate mit strukturierter Oberfläche aus hydrophilen und hydrophoben Bereichen und deren Verwendung in einem Flachdruckverfahren. The present invention relates to substrates with a structured surface hydrophilic and hydrophobic areas and their use in one Surface printing method.

Die Einstellung der Hydrophilie bzw. Hydrophobie von Oberflächen ist technisch bedeutsam, da viele Anwendungen bekannt sind, bei denen es erforderlich ist, nach Bedarf entweder eine Oberfläche hydrophil oder hydrophob zu gestalten, ohne dass größere Eingriffe dazu erforderlich sind. TiO₂-Oberflächen können je nach Kristallisationszustand sowohl hydrophile als auch hydrophobe Eigenschaften annehmen. TiO₂-Partikel zeigen unter Lichteinwirkung in der Regel hydrophile Eigenschaften und sind in Oberflächenschichten dazu geeignet, bei Lichteinwirkung hydrophile Oberflächen zu erzeugen. The adjustment of the hydrophilicity or hydrophobicity of surfaces is technically important, since many applications are known in which it is necessary to make either a surface hydrophilic or hydrophobic as required, without major interventions being necessary. Depending on the state of crystallization, TiO ₂ surfaces can assume both hydrophilic and hydrophobic properties. TiO ₂ particles generally show hydrophilic properties when exposed to light and are suitable in surface layers to produce hydrophilic surfaces when exposed to light.

Hingegen zeigen Oberflächen, die mit Siliconschichten hydrophobiert werden, ein ausgesprochen hydrophobes Verhalten und bilden Kontaktwinkel von über 100° gegen Wasser. Ebenso hydrophob werden Metall-, Glas- oder Keramikoberflächen, wenn sie mit dünnen Ölfilmen überzogen werden. On the other hand, surfaces that are hydrophobized with silicone layers show a extremely hydrophobic behavior and form contact angles of over 100 ° against water. Metal, glass or ceramic surfaces also become hydrophobic, if they are covered with thin films of oil.

Oberflächenstrukturierte Systeme aus hydrophilen und hydrophoben Bereichen können z. B. für Druckvorgänge verwendet werden, bei denen ein Material bildmäßig auf ein Empfangsmedium übertragen wird. Damit können z. B. Bilder gedruckt, Informationen aufgezeichnet oder Strukturen, z. B. für Leiterplatten, aufgebaut werden. Die Herstellung der oberflächenstrukturierten Systeme ist kompliziert und kostspielig. In der Regel ist ein mehrstufiges Verfahren erforderlich, das komplexe chemische Reaktionsketten und/oder Ätzstufen beinhaltet. Dies bedeutet auch lange Herstellungszeiten und einen hohen Chemikalienbedarf mit der damit verbundenen Entsorgungsproblematik. Vor allem bei Mikro- und Nanostrukturen nehmen diese Schwierigkeiten wegen der erforderlichen Genauigkeit zu. Außerdem sind die einmal hergestellten Oberflächenstrukturen häufig nicht mehr veränderbar, so dass bei einer Beschädigung oder bei einer gewünschter Änderung des zu druckenden Bildes das ganze Substrat verworfen werden muss. Surface-structured systems from hydrophilic and hydrophobic areas can e.g. B. used for printing processes in which a material is imagewise is transmitted to a receiving medium. So z. B. printed pictures, Information recorded or structures, e.g. B. for printed circuit boards. The manufacture of the surface structured systems is complicated and costly. Usually a multi-step process is required, the complex chemical Contains reaction chains and / or etching stages. This also means long Manufacturing times and a high chemical requirement with the associated Disposal problems. Especially with micro and nanostructures, these take Difficulties due to the required accuracy. Besides, they are once manufactured surface structures often no longer changeable, so that with a Damage or if the image to be printed changes whole substrate must be discarded.

Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem auf einfache, preiswerte und schnelle Weise eine Oberflächenstruktur aus hydrophoben und hydrophilen Bereichen hergestellt werden kann, die sich für den Druck von Materialien eignet und mit dem auch Strukturen im Mikro- und sogar im Nanometerbereich genau dargestellt werden können. Weiter sollte auch eine Wiederverwendung des Substrats möglich sein. The object of the invention was to provide a method with the surface structure in a simple, inexpensive and fast manner hydrophobic and hydrophilic areas can be produced, which are suitable for the Suitable for printing materials and with which structures in the micro and even in the Nanometer range can be represented exactly. One should continue Reuse of the substrate may be possible.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass hydrophobe Überzüge, wenn sie auf hydrophilen Schichten, insbesondere auf Oberflächen mit photokatalytisch aktivem TiO₂, aufgebracht werden, durch Belichtung, vorzugsweise mit UV-Licht, rasch ihre Hydrophobie verlieren und an den belichteten Stellen hydrophil werden. Demgemäß wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit strukturierter Oberfläche aus hydrophilen und hydrophoben Bereichen bereitgestellt, bei dem man die Oberfläche eines Substrats, das eine hydrophile Schicht und eine darüber liegende hydrophobe Schicht aufweist, bildmäßig belichtet, wobei die hydrophile Schicht in den belichteten Bereichen durch die bei der Belichtung erfolgende Zersetzung der darüber liegenden hydrophoben Schicht freigelegt wird. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die hydrophile Schicht photokatalytisch aktiv ist, so dass sich eine photokatalysierte Zersetzung der hydrophoben Schicht ergibt. Die so erhaltenen Substrate eignen sich hervorragend zum Drucken von Mikrostrukturen auf ein Empfangsmedium. It has now surprisingly been found that hydrophobic coatings, when applied to hydrophilic layers, in particular to surfaces with photocatalytically active TiO ₂ , quickly lose their hydrophobicity by exposure, preferably with UV light, and become hydrophilic at the exposed areas. Accordingly, the invention provides a method for producing a substrate with a structured surface from hydrophilic and hydrophobic regions, in which the surface of a substrate which has a hydrophilic layer and an overlying hydrophobic layer is exposed imagewise, the hydrophilic layer in the exposed regions is exposed by the decomposition of the overlying hydrophobic layer during exposure. Particularly good results have been achieved if the hydrophilic layer is photocatalytically active, so that there is a photocatalyzed decomposition of the hydrophobic layer. The substrates obtained in this way are outstandingly suitable for printing microstructures on a receiving medium.

Durch die bildmäßige Belichtung wird auf der Oberfläche ein entsprechendes Bild bzw. Muster aus den hydrophoben und hydrophilen Bereichen gebildet. Natürlich ergibt sich durch die bildmäßige Abtragung der hydrophoben Schicht auch eine Strukturierung in Dickenrichtung der Schichten. Für den anschließenden Druck ist aber insbesondere das sich bildende zweidimensionale Muster auf der Oberfläche relevant. Allerdings ist auch die Einbeziehung der dritten Dimension denkbar, z. B. bei holographischen Verfahren. The imagewise exposure creates a corresponding image on the surface or patterns formed from the hydrophobic and hydrophilic areas. Naturally The image-wise removal of the hydrophobic layer also results in a Structuring in the thickness direction of the layers. For subsequent printing is but especially the two-dimensional pattern that forms on the surface relevant. However, the inclusion of the third dimension is also conceivable, e.g. B. in holographic processes.

Bei dem sich bildenden Muster kann es sich um jedes gewünschte Muster handeln. Es kann sich um regelmäßige oder unregelmäßige Muster handeln. Regelmäßige Formen sind z. B. Punkte, Linien oder Flächen wie Dreiecke, Rechtecke, Vielecke, Kreise oder Ellipsen. Es kann sich natürlich auch um gekrümmte Linien oder unregelmäßige Flächen handeln. Durch Kombination einzelner Formen kann das gewünschte Gesamtmuster gebildet werden, z. B. zur Wiedergabe von Zahlen, Buchstaben, Bildern, Schaltkreisen, anderer Informationen oder zum Aufbau bestimmter Strukturen. Das zu druckende Muster kann dem hydrophilen Bereich oder dem hydrophoben Bereich entsprechen. The pattern that is formed can be any desired pattern. They can be regular or irregular patterns. Regular Shapes are e.g. B. points, lines or areas such as triangles, rectangles, polygons, Circles or ellipses. It can of course also be curved lines or trade irregular areas. By combining individual shapes, this can be done desired overall patterns are formed, e.g. B. to reproduce numbers, Letters, pictures, circuits, other information or for structure certain structures. The pattern to be printed can be the hydrophilic area or correspond to the hydrophobic area.

Die hydrophile Schicht und die hydrophobe Schicht befinden sich auf einem Substrat. Das Substrat kann jede zweckmäßige Form aufweisen. Es liegt z. B. als Platte oder Zylinder vor, die sich als Druckplatte oder -walze eignen. Bei dem Substrat kann es sich um jedes für den Zweck geeignete Material handeln. Beispiele für geeignete Materialien sind Metalle oder Metalllegierungen, Glas, Keramik, einschließlich Oxidkeramik, Glaskeramik, Papier oder Kunststoff, einschließlich Gummi. The hydrophilic layer and the hydrophobic layer are on one Substrate. The substrate can have any suitable shape. It is e.g. B. as Plate or cylinder in front that are suitable as a pressure plate or roller. In which The substrate can be any material suitable for the purpose. Examples suitable materials are metals or metal alloys, glass, ceramics, including oxide ceramics, glass ceramics, paper or plastics, including Rubber.

Selbstverständlich kann es sich auch um Substrate handeln, die mit einer Oberflächenschicht versehen sind, für die ebenfalls die vorstehend genannten Materialien verwendet werden können. Bei der Oberflächenschicht kann es sich z. B. um eine Metallisierung, eine Emaillierung, eine Keramikschicht oder eine Lackierung handeln. Bei Keramikoberflächen kann es sich z. B. um dünne Überzüge von keramischen Komponenten auf Metallen handeln. Die Substrate können vorbehandelt sein. Beispielsweise können sie gereinigt werden, z. B. mit handelsüblichen alkalischen Reinigern, oder für eine Beschichtung vorbereitet werden, z. B. durch Coronabehandlung. Of course, it can also be substrates that with a Are provided surface layer, for which also the above Materials can be used. The surface layer may e.g. B. a metallization, an enamelling, a ceramic layer or a lacquer act. With ceramic surfaces, it can e.g. B. to thin coatings of trade ceramic components on metals. The substrates can be pretreated. For example, they can be cleaned, e.g. B. with commercially available alkaline cleaners, or be prepared for a coating, e.g. B. by Corona treatment.

Beispiele für Metalle oder Metalllegierungen sind Stahl, einschließlich Edelstahl, Chrom, Kupfer, Titan, Zinn, Zink, Messing und Aluminium. Beispiele für Glas sind Natronkalkglas, Borosilicatglas, Bleikristall und Kieselglas. Es kann sich z. B. um Flachglas, Hohlglas wie Behälterglas, oder um Laborgeräteglas handeln. Bei der Keramik handelt es sich z. B. um eine Keramik auf Basis der Oxide SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide. Eine lackierte Oberfläche kann aus üblichen Grundanstrichen oder Lacken auf Basis organischer Bindemittel gebildet sein. Gegebenenfalls kann das Substrat selbst die hydrophile Schicht darstellen, so dass die hydrophobe Schicht direkt auf ein Substrat mit hydrophilen Oberflächeneigenschaften aufgebracht wird. Vorzugsweise befindet sich aber die hydrophile Schicht auf einem gesonderten Substrat, insbesondere bei Einsatz der hydrophilen, photokatalytisch aktiven Schichten. Examples of metals or metal alloys are steel, including stainless steel, chrome, copper, titanium, tin, zinc, brass and aluminum. Examples of glass are soda-lime glass, borosilicate glass, lead crystal and silica glass. It can e.g. B. to flat glass, hollow glass such as container glass, or laboratory equipment glass. The ceramic is e.g. B. is a ceramic based on the oxides SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ or MgO or the corresponding mixed oxides. A lacquered surface can be formed from conventional base coats or lacquers based on organic binders. The substrate itself can optionally represent the hydrophilic layer, so that the hydrophobic layer is applied directly to a substrate with hydrophilic surface properties. However, the hydrophilic layer is preferably located on a separate substrate, in particular when using the hydrophilic, photocatalytically active layers.

Auf dem Substrat befinden sich eine hydrophile Schicht und eine hydrophobe Schicht. Das Konzept der Hydrophilie/Hydrophobie ist als Grundkonzept der Chemie dem Fachmann bestens bekannt. Hydrophobe Substanzen stoßen Wasser ab, während hydrophile Substanzen Wasser anziehen. Der hydrophile Charakter kann z. B. durch Hydroxy-, Oxy-, Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonatfunktionen oder Polyetherketten in der Substanz gebildet werden. Ein hydrophober Charakter wird z. B. typischerweise durch Kohlenwasserstoffreste wie Alkylreste oder aromatische Reste in der Substanz erzeugt. There is a hydrophilic layer and a hydrophobic layer on the substrate Layer. The concept of hydrophilicity / hydrophobicity is the basic concept of chemistry well known to the expert. Hydrophobic substances repel water while hydrophilic substances attract water. The hydrophilic character can z. B. by hydroxy, oxy, carboxylate, sulfate, sulfonate functions or Polyether chains are formed in the substance. Becomes a hydrophobic character z. B. typically by hydrocarbon radicals such as alkyl radicals or aromatic Residues generated in the substance.

Der hydrophobe bzw. hydrophile Charakter der Schichten wird insbesondere durch die für die Schichten verwendeten Substanzen und gegebenenfalls deren Modifikation bestimmt. Dem Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, welche Materialien und Bearbeitungsmethoden er auszuwählen hat, um zu hydrophilen oder hydrophoben Schichten zu gelangen. Der hydrophobe/hydrophile Charakter einer Schicht kann z. B. durch den Kontaktwinkel gegen Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel bestimmt werden. The hydrophobic or hydrophilic character of the layers is particularly characterized by the substances used for the layers and, if appropriate, their Modification determined. The person skilled in the art can easily see which Materials and machining methods he has to choose to be too hydrophilic or to get hydrophobic layers. The hydrophobic / hydrophilic character of a Layer can e.g. B. by the contact angle against water or another suitable solvents can be determined.

Der Unterschied zwischen dem hydrophilen Charakter der einen Schicht und dem hydrophoben Charakter der anderen Schicht braucht nur so groß zu sein, dass eine ausreichende Selektivität des zu druckenden Materials für eine der beiden Schichten gewährleistet ist. Dem Fachmann sind die erforderlichen Einstellungen bekannt. Bevorzugt weist die hydrophile Schicht einen auf glatter Fläche gemessenen Kontaktwinkel gegen Wasser von ≤ 30° auf, während die hydrophobe Schicht einen auf glatter Fläche gemessenen Kontaktwinkel gegen Wasser ≥ 85° aufweist. The difference between the hydrophilic character of one layer and that The hydrophobic character of the other layer need only be so large that one sufficient selectivity of the material to be printed for one of the two layers is guaranteed. The necessary settings are known to the person skilled in the art. The hydrophilic layer preferably has one measured on a smooth surface Contact angle against water of ≤ 30 °, while the hydrophobic layer one has a contact angle against water ≥ 85 ° measured on a smooth surface.

Bei den hydrophilen Schichten handelt es sich insbesondere um Oxidschichten. Der hydrophile Charakter kann hierbei insbesondere auf Hydroxygruppen auf der Oberfläche dieser Schichten beruhen. Es kann sich z. B. um Glas-, Keramik- oder Glaskeramikschichten handeln. Bevorzugt sind hydrophile Schichten auf Basis der Oxide SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide. The hydrophilic layers are, in particular, oxide layers. The hydrophilic character can be based in particular on hydroxyl groups on the surface of these layers. It can e.g. B. act glass, ceramic or glass ceramic layers. Hydrophilic layers based on the oxides SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ or MgO or the corresponding mixed oxides are preferred.

Die hydrophile Schicht umfasst insbesondere bevorzugt Oxide bzw. Mischoxide von glas- oder keramikbildenden Elementen M, insbesondere mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente und Mg. Vorzugsweise handelt es sich um die Elemente Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, Mg, V oder Zn, insbesondere solche von Si, Al, Ti, Zr und Mg oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Elemente. Selbstverständlich können auch andere glas- oder keramikbildende Elemente M eingebaut werden, insbesondere solche von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z. B. Na, K und Ca) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z. B. Mn, Cr, Fe und Ni). Es können auch Lanthaniden verwendet werden. The hydrophilic layer particularly preferably comprises oxides or mixed oxides of glass- or ceramic-forming elements M, in particular at least one Elements M from the main groups III to V and / or the subgroups II to IV of the periodic table of the elements and Mg. It is preferably the Elements Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, Mg, V or Zn, in particular those of Si, Al, Ti, Zr and Mg or mixtures of two or more of these elements. Of course, other glass or ceramic-forming elements M can also be installed are, especially those of elements of main groups I and II of Periodic table (e.g. Na, K and Ca) and the subgroups V to VIII of the Periodic table (e.g. Mn, Cr, Fe and Ni). Lanthanides can also be used become.

Die Erfinder haben festgestellt, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn die hydrophile Schicht photokatalytisch aktiv ist. Dies wird dadurch erreicht, dass die Schicht photokatalytisch aktive Materialien enthält oder daraus besteht. Die photokatalytische Wirkung vieler unterschiedlicher Materialien ist schon seit langem bekannt. Photokatalysatoren sind in der Lage, bei Einwirkung von Licht bestimmte Reaktionen zu katalysieren. The inventors have found that it is particularly advantageous if the hydrophilic layer is photocatalytically active. This is achieved in that the Contains layer of photocatalytically active materials or consists thereof. The The photocatalytic effect of many different materials has been around for a long time known. Photocatalysts are capable of being exposed to light Catalyze reactions.

Als Materialien können alle photokatalytisch aktiven Materialien herangezogen werden. Beispiele für Materialien, die als Photokatalysatoren wirken können, sind TiO₂, ZnO, SrTiO₃, BaTiO₃, K₂NbO₃, Fe₂O₃, Ta₂O₅, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, NiO, Cu₂O, SiC, MoS₂, InPb, RuO₂ und CeO₂, wobei Metalle wie Pt, Pd, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni und Fe als Zusätze (Cokatalysatoren) oder zur Dotierung verwendet werden können. Besonders bevorzugt sind TiO₂ oder dotiertes TiO₂. Als Dotierung für TiO₂ sind z. B. Fe, Pd (als Kolloid) oder Pt (in Form von Platinkomplexen) zweckmäßig. Auch der Einsatz von TiO₂ mit Cokatalysatoren kann zweckmäßig sein. All photocatalytically active materials can be used as materials. Examples of materials which can act as photocatalysts are TiO ₂ , ZnO, SrTiO ₃ , BaTiO ₃ , K ₂ NbO ₃ , Fe ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , WO ₃ , SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ , NiO, Cu ₂ O, SiC, MoS ₂ , InPb, RuO ₂ and CeO ₂ , whereby metals such as Pt, Pd, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni and Fe can be used as additives (cocatalysts) or for doping. TiO ₂ or doped TiO ₂ are particularly preferred. As doping for TiO ₂ z. B. Fe, Pd (as a colloid) or Pt (in the form of platinum complexes) useful. The use of TiO ₂ with cocatalysts can also be expedient.

Hierzu ist anzumerken, dass die photokatalytische Aktivität der Materialien in der Regel auch von der Form oder dem Zustand der Materialien abhängt. Damit eine Schicht photokatalytisch aktiv ist, kann es z. B. erforderlich sein, dass die Materialien, die photokatalytisch aktiv sein können, eine zusammenhängende Fläche, z. B. als Matrixfläche oder als mehr oder weniger isolierte Teilchen, an der Oberfläche der Schicht ausbilden, damit eine beabsichtigte Reaktion an der Grenzfläche bei Belichtung durch Photokatalyse stattfinden kann. Daher sind gewöhnliche Glas- oder Keramikschichten, selbst wenn sie Beimengungen von Elementen enthalten, die photokatalytisch aktiv sein können, in der Regel nicht photokatalytisch aktiv. Dem Fachmann ist bekannt, welche Maßnahmen erforderlich sind, um photokatalytisch aktive Schichten zu erhalten. It should be noted that the photocatalytic activity of the materials in the Usually also depends on the shape or condition of the materials. So that one Layer is photocatalytically active, it can e.g. B. it is necessary that the materials which can be photocatalytically active, a coherent surface, e.g. B. as Matrix surface or as more or less isolated particles, on the surface of the Form layer so that an intended reaction at the interface Exposure can take place through photocatalysis. Therefore, ordinary glass or Ceramic layers, even if they contain admixtures of elements that can be photocatalytically active, generally not photocatalytically active. the A person skilled in the art knows what measures are required in order to be photocatalytic to get active layers.

Die hydrophile Schicht kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Hierfür wird eine Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufgebracht und gehärtet oder verdichtet. Bei der Beschichtungszusammensetzung kann es sich um ein Pulver der Materialien für die Schicht handeln, dass nach dem Pulverlackierverfahren auf dem Substrat unter Bildung der Schicht durch Wärmebehandlung aufgeschmolzen oder gesintert wird. Vorzugsweise handelt es sich aber um eine fließfähige Beschichtungszusammensetzung, insbesondere in Form einer Suspension oder eines Sols. The hydrophilic layer can be applied in any manner known to those skilled in the art Substrate are applied. For this, a coating composition is applied applied and hardened or compacted the substrate. In the Coating composition can be a powder of the materials for the layer that after the powder painting process on the substrate to form the layer is melted or sintered by heat treatment. Preferably acts but it is a flowable coating composition, especially in Form of a suspension or sol.

Die Beschichtungszusammensetzung umfasst die Materialien für die Schicht und ein Lösungsmittel. Die Materialien für die Schicht können als Teilchen und/oder als Hydrolysate oder Vorkondensate enthalten sein. Bei den Materialien handelt es sich insbesondere um die Oxide der vorstehend genannten Elemente oder entsprechende Vorstufen. Vorzugsweise enthält die Beschichtungszusammensetzung Materialien, die für die Photokatalyse geeignet sind, oder deren Vorstufen. Diese Materialien für die Schicht werden bevorzugt in Form von Teilchen im Submikrometer-, Mikrometer- (unter 1 mm) oder insbesondere im Nanometerbereich, z. B. unter 200 nm, eingesetzt. Beim Einsatz von photokatalytisch aktiven Materialien sind ebenfalls die Oxide bevorzugt. Es können auch nichtoxidische Photokatalysatoren verwendet werden, es ist aber darauf zu achten, dass eine hydrophile Schicht erhalten wird. The coating composition comprises the materials for the layer and a Solvent. The materials for the layer can be as particles and / or as Hydrolysates or precondensates may be included. The materials are especially the oxides of the above elements or corresponding preliminary stages. Preferably the coating composition contains Materials that are suitable for photocatalysis or their precursors. This Materials for the layer are preferred in the form of particles in the Submicrometer, micrometer (less than 1 mm) or especially in Nanometer range, e.g. B. below 200 nm. When using photocatalytic active materials, the oxides are also preferred. It can too non-oxide photocatalysts are used, but care should be taken to ensure that a hydrophilic layer is obtained.

Die Herstellung der Teilchen von den Materialien für die hydrophile Schicht kann auf übliche Weise erfolgen, z. B. durch Hydrothermalverfahren, Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und Emulsionsverfahren. Die Herstellung der Teilchen kann auch in situ in der Beschichtungszusammensetzung erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Sol-Gel-Prozessen. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. The production of the particles from the materials for the hydrophilic layer can be based on done in the usual way, e.g. B. by hydrothermal processes, flame pyrolysis, Plasma processes, colloid techniques, sol-gel processes, controlled germ and Growth processes, MOCVD processes and emulsion processes. The manufacture of the Particles can also be made in situ in the coating composition, for example using sol-gel processes. These procedures are in the literature described in detail.

Die einsetzbaren Teilchen sind gewöhnlich auch im Handel als Pulver oder als Suspensionen oder Sol in einem Lösungsmittel erhältlich. Die besonders bevorzugten TiO₂-Teilchen sind z. B. als P25 (d₅₀ = 30-40 nm) von der Fa. Degussa erhältlich. Als SiO₂-Teilchen können z. B. Kieselsole, wie die Levasile®, Kieselsole der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z. B. die Aerosil-Produkte von Degussa, verwendet werden. The particles which can be used are usually also commercially available as powders or as suspensions or sol in a solvent. The particularly preferred TiO ₂ particles are e.g. B. as P25 (d ₅₀ = 30-40 nm) from Degussa. As SiO ₂ particles z. B. silica sols, such as the Levasile®, silica sols from Bayer AG, or pyrogenic silicas, e.g. B. the Aerosil products from Degussa can be used.

Die Beschichtungszusammensetzung kann auch aus hydrolysierbaren Verbindungen nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten werden. Beim Sol-Gel-Verfahren, das auch zur gesonderten Herstellung der Teilchen verwendet werden kann, werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Es können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z. B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für die Beschichtungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z. B. bei C. J. Brinker, G. W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben. The coating composition can also consist of hydrolyzable compounds can be obtained by the sol-gel method. In the sol-gel process, which is also used separate manufacture of the particles can be used usually hydrolyzable compounds with water, optionally under acidic or basic catalysis, hydrolyzed and optionally at least partially condensed. The hydrolysis and / or condensation reactions lead to the formation of Compounds or condensates with hydroxyl, oxo groups and / or oxo bridges, that serve as preliminary stages. There can be stoichiometric amounts of water, too smaller or larger amounts are used. The sol that forms can by suitable parameters, e.g. B. degree of condensation, solvent or pH, adjusted to the viscosity desired for the coating composition become. Further details of the sol-gel process are e.g. B. C. J. Brinker, G. W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing ", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) described.

Die einsetzbaren hydrolysierbaren Verbindungen weisen insbesondere die allgemeine Formel MX_a auf, worin M das vorstehend definierte glas- oder keramikbildende Element M ist, X eine hydrolysierbare Gruppe oder Hydroxy ist, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und a der Wertigkeit des Elements entspricht und meist 3 oder 4 ist. Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, sind Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl oder Br), Alkoxy (z. B. C_1-6-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-, i-, sek.- oder tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie z. B. Phenoxy), Alkaryloxy, z. B. Benzoyloxy, Acyloxy (z. B. C_1-6-Acyloxy, vorzugsweise C_1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy oder Propionyloxy), Amino und Alkylcarbonyl (z. B. C_2-7-Alkylcarbonyl wie Acetyl). Zwei oder drei Gruppen X können auch miteinander verbunden sein, z. B. bei Si-Polyolkomplexen mit Glycol, Glycerin oder Brenzcatechin. Die genannten Gruppen können gegebenenfalls Substituenten, wie Halogen oder Alkoxy, enthalten. Bevorzugte hydrolysierbare Reste X sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. The hydrolyzable compounds which can be used in particular have the general formula MX _a , in which M is the glass or ceramic-forming element M defined above, X is a hydrolyzable group or hydroxy, where two groups X can be replaced by an oxo group, and a the value of the Elements corresponds and is usually 3 or 4. Examples of the hydrolyzable groups X, which may be the same or different, are hydrogen, halogen (F, Cl, Br or I, in particular Cl or Br), alkoxy (e.g. C _1-6 alkoxy, such as. B. methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-, i-, sec- or tert-butoxy), aryloxy (preferably C _6-10 aryloxy, such as phenoxy), alkaryloxy, z. B. benzoyloxy, acyloxy (e.g. C _1-6 acyloxy, preferably C _1-4 acyloxy such as acetoxy or propionyloxy), amino and alkylcarbonyl (e.g. C _2-7 alkylcarbonyl such as acetyl). Two or three groups X can also be connected to one another, e.g. B. in Si polyol complexes with glycol, glycerol or pyrocatechol. The groups mentioned can optionally contain substituents, such as halogen or alkoxy. Preferred hydrolyzable radicals X are halogen, alkoxy groups and acyloxy groups.

Bei den einsetzbaren Titanverbindungen handelt es sich insbesondere um hydrolysierbare Verbindungen der Formel TiX₄. Konkrete und bevorzugt eingesetzte Titanate zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung nach dem Sol-Gel- Verfahren sind TiCl₄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄, Ti(n-OC₃H₇)₄ oder Ti(i-OC₃H₇)₄. Beispiele für hydrolysierbare Silane, die zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden können, sind Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder -i-C₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃)₄. Weitere Beispiele für einsetzbare hydrolysierbare Verbindungen von Elementen M sind Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(O-n-C₄H₉)₃, Al(O-sek.-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂, Al(OC₂H₄OC₄H₉)₃, ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(O-n-C₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, ZrOCl₂, Zr(2-ethylhexoxy)₄, sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z. B. β-Diketon- und (Meth)acrylreste, Natriummethylat, Kaliumacetat, Borsäure, BCl₃, B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃, SnCl₄, Sn(OCH₃)₄, Sn(OC₂H₅)₄, VOCl₃ und VO(OCH₃)₃. The titanium compounds that can be used are in particular hydrolyzable compounds of the formula TiX ₄ . Specific and preferably used titanates for the production of a coating composition according to the sol-gel method are TiCl ₄ , Ti (OCH ₃ ) ₄ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (2-ethylhexoxy) ₄ , Ti (n-OC ₃ H ₇ ) ₄ or Ti (i-OC ₃ H ₇ ) ₄ . Examples of hydrolyzable silanes that can be used to prepare the coating composition are Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (On- or -iC ₃ H ₇ ) ₄ , Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ , SiCl ₄ , HSiCl ₃ , Si (OOCCH ₃ ) ₄ . Further examples of usable hydrolyzable compounds of elements M are Al (OCH ₃ ) ₃ , Al (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Al (OnC ₃ H ₇ ) ₃ , Al (OiC ₃ H ₇ ) ₃ , Al (OnC ₄ H ₉ ) ₃ , Al (O-sec.-C ₄ H ₉ ) ₃ , AlCl ₃ , AlCl (OH) ₂ , Al (OC ₂ H ₄ OC ₄ H ₉ ) ₃ , ZrCl ₄ , Zr (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Zr (OnC ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (OiC ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (OC ₄ H ₉ ) ₄ , ZrOCl ₂ , Zr (2-ethylhexoxy) ₄ , and Zr compounds which have complexing radicals, such as z. B. β-diketone and (meth) acrylic residues, sodium methylate, potassium acetate, boric acid, BCl ₃ , B (OCH ₃ ) ₃ , B (OC ₂ H ₅ ) ₃ , SnCl ₄ , Sn (OCH ₃ ) ₄ , Sn (OC ₂ H ₅ ) ₄ , VOCl ₃ and VO (OCH ₃ ) ₃ .

Gegebenenfalls können auch zum Teil hydrolysierbare Verbindungen mit nicht- hydrolysierbaren organischen Resten eingesetzt werden, so dass organisch modifizierte anorganische Kondensate erhalten werden. Diese können zur Flexibilisierung oder Vernetzung der hydrophilen Schicht dienen. Hierbei handelt es sich bevorzugt um Silane der Formel R_nSiX_4-n, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht-hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und wie oben für MX_a definiert sind und n den Wert 1, 2 oder 3 hat. Die nicht- hydrolysierbaren Reste R sind z. B. Alkyl (z. B. C_1-4-Alkyl), C_2-4-Alkenyl, C_2-4-Alkinyl, C_6-10-Aryl und entsprechende Aralkyl- und Alkarylgruppen. Die Reste R können Substituenten aufweisen. Bei den Substituenten kann es sich um funktionelle Gruppen handeln, über die nach Bedarf auch eine Vernetzung des Kondensats über die organischen Gruppen möglich ist oder über die weitere polare Gruppen eingeführt werden. Übliche Substituenten sind z. B. Halogen, Epoxid (z. B. Glycidyl oder Glycidyloxy), Hydroxy, Ether, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Anilino, Amid, Carboxy, Alkenyl, Alkinyl, Acryl, Acryloxy, Methacryl, Methacryloxy, Mercapto, Cyano, Alkoxy, Isocyanato, Aldehyd, Alkylcarbonyl, Säureanhydrid und Phosphorsäure. Diese Substituenten sind über zweiwertige Brückengruppen, insbesondere Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen- Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Bevorzugte Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste R mit funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, sind Glycidyloxypropyl und (Meth)acryloxypropyl. ((Meth)acryl steht für Methacryl oder Acryl). If necessary, partially hydrolyzable compounds with non-hydrolyzable organic radicals can also be used, so that organically modified inorganic condensates are obtained. These can serve to make the hydrophilic layer more flexible or cross-linkable. These are preferably silanes of the formula R _n SiX _4-n , in which the radicals R are identical or different and represent non-hydrolyzable groups, the radicals X are identical or different and are as defined above for MX _a and n is the value 1, 2 or 3. The non-hydrolyzable radicals R are z. B. alkyl (e.g. C _1-4 alkyl), C _2-4 alkenyl, C _2-4 alkynyl, C _6-10 aryl and corresponding aralkyl and alkaryl groups. The radicals R can have substituents. The substituents can be functional groups via which the condensate can also be crosslinked via the organic groups, or via which further polar groups are introduced. Common substituents are e.g. B. halogen, epoxy (e.g. glycidyl or glycidyloxy), hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, optionally substituted anilino, amide, carboxy, alkenyl, alkynyl, acrylic, acryloxy, methacrylic, methacryloxy, mercapto, cyano, alkoxy , Isocyanato, aldehyde, alkylcarbonyl, acid anhydride and phosphoric acid. These substituents are bonded to the silicon atom via divalent bridging groups, in particular alkylene, alkenylene or arylene bridging groups, which can be interrupted by oxygen or -NH groups. Preferred examples of non-hydrolyzable radicals R with functional groups via which crosslinking is possible are glycidyloxypropyl and (meth) acryloxypropyl. ((Meth) acrylic stands for methacrylic or acrylic).

Als einsetzbare Lösungsmittel kommen sowohl Wasser als auch organische Lösungsmittel oder Mischungen in Betracht. Dabei handelt es sich um die üblichen, auf dem Gebiet der Beschichtung eingesetzten Lösungsmittel. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Alkohole, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole (C₁-C₈-Alkohole), wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol und 1-Butanol, Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether, wie Diethylether, oder Diolmonoether, Amide, wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Sulfoxide, Sulfone oder Butylglycol und deren Gemische. Bevorzugt werden Alkohole verwendet. Es können auch hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden. Beim Sol-Gel-Verfahren kann das Lösungsmittel gegebenenfalls ein bei der Hydrolyse gebildeter Alkohol aus den Alkoholatverbindungen sein. Suitable solvents are both water and organic solvents or mixtures. These are the usual solvents used in the field of coating. Examples of suitable organic solvents are alcohols, preferably lower aliphatic alcohols (C ₁ -C ₈ alcohols), such as methanol, ethanol, 1-propanol, i-propanol and 1-butanol, ketones, preferably lower dialkyl ketones, such as acetone and methyl isobutyl ketone, Ethers, preferably lower dialkyl ethers, such as diethyl ether, or diol monoethers, amides, such as dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, sulfoxides, sulfones or butyl glycol and mixtures thereof. Alcohols are preferably used. High-boiling solvents can also be used. In the sol-gel process, the solvent can optionally be an alcohol formed from the alcoholate compounds during the hydrolysis.

Die Beschichtungszusammensetzung kann ferner gegebenenfalls Polymere aller Art als Flexibilisatoren enthalten. Gegebenenfalls können organische Bindemittel verwendet werden. Bei Einsatz von Teilchen in der Beschichtungszusammensetzung kann auch ein nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Hydrolysat/Vorkondensat gewissermaßen als anorganisches Bindemittel dienen, das gegebenenfalls organisch modifiziert ist. Wenn in der organischen Modifizierung funktionelle Gruppen vorliegen, ist hierüber wie bei organischen Bindemitteln eine Vernetzung möglich. The coating composition can also optionally polymers of all kinds included as flexibilizers. If necessary, organic binders be used. When using particles in the coating composition can also be a hydrolyzate / precondensate produced by the sol-gel process serve as an inorganic binder, if necessary is organically modified. If functional in the organic modification Groups are present, this is a crosslinking as with organic binders possible.

Wie gesagt, ist es bevorzugt, dass in der Beschichtungszusammensetzung Materialien enthalten sind, die sich für die Photokatalyse eignen, die vorzugsweise ebenfalls als Teilchen oder als Hydrolysat/Vorkondensat vorliegen. Im folgenden wird diese bevorzugte Ausführungsform anhand des besonders bevorzugt eingesetzten, gegebenenfalls dotierten Titandioxids näher erläutert. Die Ausführungen gelten entsprechend auch für andere Photokatalysatoren. Vorzugsweise sind mehr als 15 Gew.-%, bevorzugter mehr als 30 Gew.-%, insbesondere mehr als 60 Gew.-% der hydrophilen Schicht photokatalytisch aktives Material. Insbesondere sind mehr als 80 Gew.-% und bevorzugt mehr als 95 Gew.-% der hydrophilen Schicht photokatalytisch aktives Material. As said, it is preferred that in the coating composition Materials are included that are suitable for photocatalysis, preferably also present as particles or as a hydrolyzate / precondensate. The following will this preferred embodiment based on the particularly preferred used optionally doped titanium dioxide explained in more detail. The explanations apply correspondingly also for other photocatalysts. Preferably more than 15% by weight more preferably more than 30% by weight, in particular more than 60% by weight of the hydrophilic layer photocatalytically active material. In particular, more than 80% by weight and preferably more than 95% by weight of the hydrophilic layer photocatalytically active material.

Das gegebenenfalls dotierte Titandioxid kann in Form von Teilchen oder als Hydrolysat/Vorkondensat-Vorstufe in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die hydrophile Schicht aus dem photokatalytisch aktiven Material. Bevorzugt ist das gegebenenfalls dotierte Titandioxid in Form von Teilchen in der Beschichtungszusammensetzung enthalten. Gegebenenfalls können die Teilchen mit organischen und/oder anorganischen Bindemitteln in der Beschichtungszusammensetzung vermischt sein. Als organische Bindemittel kommen alle herkömmlichen Bindemittel in Frage. Als anorganische Bindemittel kommen die oben erläuterten Hydrolysate/Kondensate in Frage. Hierfür sind z. B. Hydrolysate/Kondensate auf silicatischer Basis geeignet. Bei der Ausführungsform, bei der die zur Photokatalyse geeigneten Materialien in Form der Hydrolysate/Vorkondensate verwendet werden, kommen die vorstehend erläuterten hydrolysierbaren Titanverbindungen in Betracht. Auch in diesem Fall können zusätzlich organische oder anorganische Bindemittel, vorzugsweise auf silicatischer Basis, verwendet werden. The optionally doped titanium dioxide can be in the form of particles or as Hydrolyzate / precondensate precursor included in the coating composition his. In a preferred embodiment, the hydrophilic layer consists of the photocatalytically active material. The optionally doped is preferred Titanium dioxide in the form of particles included in the coating composition. Optionally, the particles can be organic and / or inorganic Binder mixed in the coating composition. As organic Binders are all conventional binders. As inorganic Binders are the hydrolysates / condensates explained above. Therefor are z. B. Suitable hydrolyzates / condensates on a silicate basis. In the Embodiment in which the materials suitable for photocatalysis in the form of Hydrolyzates / pre-condensates are used, the ones explained above hydrolyzable titanium compounds. In this case too additionally organic or inorganic binders, preferably silicate ones Base to be used.

Für die Beschichtung des Substrats mit der Beschichtungszusammensetzung können die üblichen Beschichtungsverfahren Verwendung finden, z. B. Tauchen, Rollen, Rakeln, Fluten, Ziehen, Spritzen, Schleudern oder Aufstreichen. Die aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung wird gegebenenfalls getrocknet und gehärtet oder verdichtet. For coating the substrate with the coating composition the usual coating methods can be used, e.g. B. diving, Rolling, knife coating, flooding, drawing, spraying, spinning or painting. The applied coating composition is optionally dried and hardened or compacted.

Sofern vernetzbare organische oder anorganische Bindemittel verwendet werden, kommt eine thermische oder photochemische Härtung der Schicht in Betracht. Bei der photochemischen Härtung ist Bestrahlung mit UV-Licht zweckmäßig. Ohne vernetzbare Gruppe wird die hydrophile Schicht durch Wärmebehandlung verdichtet oder eingebrannt. Die Temperatur und Dauer für Härtung oder Verdichtung bzw. Einbrennen hängen naturgemäß von den verwendeten Materialien ab. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen 90 und 600°C für eine Verdichtung zweckmäßig. If crosslinkable organic or inorganic binders are used, thermal or photochemical curing of the layer can be considered. at UV curing is expedient for photochemical curing. Without crosslinkable group, the hydrophilic layer is densified by heat treatment or branded. The temperature and duration for hardening or compression or Branding naturally depends on the materials used. in the In general, temperatures between 90 and 600 ° C for compression appropriate.

Es können Nachbehandlungen durchgeführt werden, um die Schicht hydrophil(er) und/oder photokatalytisch aktiv(er) zu machen. Nach dem Härten/Verdichten wird bevorzugt eine Aktivierung durch Belichtung, vorzugsweise mit UV-Licht, durchgeführt. Es kann aber auch mit sichtbarem Licht gearbeitet werden, soweit die Dotierung der photoaktiven Komponenten zu einer Sensibilität im sichtbaren Licht geeignet ist. So ist z. B. beschrieben worden, dass die Dotierung mit Platinkomplexen geeignet ist, eine hohe Sensibilität schon im sichtbaren Licht zu erreichen. Die Aktivierung durch Belichtung kann bewirken, dass die Schicht hydrophil wird und/oder die photokatalytische Aktivität sich ausbildet, falls dies notwendig ist. Die Aktivierung ist insbesondere bei gegebenenfalls dotiertes Titandioxid enthaltenden Schichten sinnvoll. Post-treatments can be carried out to make the layer hydrophilic. and / or to make photocatalytically active. After hardening / compacting preferably activation by exposure, preferably with UV light, carried out. But it can also be used with visible light, as far as the Doping the photoactive components to a sensitivity in visible light suitable is. So z. B. has been described that the doping with platinum complexes is suitable to achieve a high level of sensitivity in visible light. The Activation by exposure can cause the layer to become hydrophilic and / or the photocatalytic activity develops if necessary. The Activation is particularly in the case of titanium dioxide which may contain doped Layers make sense.

Die hydrophile Schicht weist zweckmäßigerweise eine Dicke von 1 bis 100 µm, vorzugsweise 2 bis 20 µm und insbesondere 3 bis 10 µm auf. Demgegenüber ist die darauf aufgebrachte hydrophobe Schicht bevorzugt ausgesprochen dünn. In diesem Sinne kann man sie auch als Film bezeichnen. Die hydrophobe Schicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke von nicht mehr als 100 nm auf, z. B. im Bereich von 50 bis 100 nm. Noch bevorzugter handelt es sich bei der hydrophoben Schicht um einen molekularen Film, d. h um eine oder wenige "Lagen" der die hydrophobe Schicht bildenden Substanzen auf der Oberfläche der hydrophilen Schicht, z. B. mono-, di- oder trimolekulare Schichten. The hydrophilic layer expediently has a thickness of 1 to 100 μm, preferably 2 to 20 µm and in particular 3 to 10 µm. In contrast is the the hydrophobic layer applied thereon is preferably extremely thin. In this The senses can also be called film. The hydrophobic layer has preferably a layer thickness of not more than 100 nm, e.g. B. in the range of 50 to 100 nm. The hydrophobic layer is even more preferably a molecular film, d. h by one or a few "layers" of the hydrophobic Layer-forming substances on the surface of the hydrophilic layer, e.g. B. mono-, di- or trimolecular layers.

Die hydrophobe Schicht wird insbesondere durch Hydrophobisierung der hydrophilen Schicht hergestellt. Hierfür wird vorzugsweise ein Hydrophobiermittel in üblicher Weise aufgebracht. Für das Hydrophobiermittel können alle herkömmlichen, in der Technik bekannten hydrophobisierenden Substanzen herangezogen werden. Dies können z. B. Kohlenwasserstoffe, organische Verbindungen mit langen Alkylketten oder deren Salze, organische Polymere, organisch modifizierte anorganische Monomere oder Polymere, insbesondere Siliciumverbindungen, oder deren Mischungen sein. Die hydrophobisierende Substanz kann in reiner Form oder bevorzugt in einem Lösungsmittel verwendet werden. Es können eine oder mehrere hydrophobisierende Substanzen verwendet werden. The hydrophobic layer is in particular by hydrophobizing the hydrophilic Layer. For this purpose, a water repellent is preferably used in the usual way Way applied. For the hydrophobizing agent, all conventional, in the Technically known hydrophobizing substances can be used. This can e.g. B. hydrocarbons, organic compounds with long alkyl chains or their salts, organic polymers, organically modified inorganic Monomers or polymers, especially silicon compounds, or their Mixtures. The hydrophobizing substance can be in pure form or preferably used in a solvent. It can be one or more hydrophobizing substances are used.

Beispiele für hydrophobisierende Substanzen für die hydrophobe Schicht im Hydrophobiermittel sind Paraffine, Wachse, Fette und Öle, Fettsäuren, Ölsäuren, Metallseifen, Zinnorganische Verbindungen, Silazane, Silane und Silicone. Beispiele für Wachse sind natürliche Wachse, wie Candelillawachs und Carnaubawachs, synthetisch modifizierte Wachse, wie Montanesterwachse, oder synthetische Wachse, wie Polyalkylenwachse. Silazane weisen die Formel H₃Si-(NH-SiH₂)_n-NH- SiH₃ auf, worin n größer gleich 1 ist. Es kann sich um cyclische, oligomere oder polymere Verbindungen handeln und sie können z. B. mit Alkylgruppen substituiert sein. Beispiele für einsetzbare Silane sind Silane der vorstehend genannten Formel R_nSiX_4-n. Hierbei sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen R Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, insbesondere C_1-4-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, ist und X Halogen oder Alkoxy ist. Bevorzugt sind Alkylchlorsilane und Alkylalkoxysilane, z. B. Methylchlorsilane, wie Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan, und Methylethoxysilane, wie Dimethylethoxysilan. Beispiele für Silicone sind Alkylsiliconöle, z. B. Siliconöle mit C_1-4-Alkyl- oder Phenylgruppen, z. B. Methylphenylsiliconöle oder Methylsiliconöle, und Polymethyl-H-siloxane. Besonders geeignet sind Polydimethylsiloxane (PDMS). Auch harzartige vernetzte Siloxane können verwendet werden. Examples of hydrophobizing substances for the hydrophobic layer in the hydrophobizing agent are paraffins, waxes, fats and oils, fatty acids, oleic acids, metal soaps, organotin compounds, silazanes, silanes and silicones. Examples of waxes are natural waxes, such as candelilla wax and carnauba wax, synthetically modified waxes, such as montan ester waxes, or synthetic waxes, such as polyalkylene waxes. Silazanes have the formula H ₃ Si (NH-SiH ₂ ) _n -NH-SiH ₃ , where n is greater than or equal to 1. It can be cyclic, oligomeric or polymeric compounds and they can e.g. B. be substituted with alkyl groups. Examples of usable silanes are silanes of the formula R _n SiX _4-n mentioned above. Preferred compounds are those in which R is alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl, in particular C _1-4 -alkyl, such as methyl or ethyl, and X is halogen or alkoxy. Alkylchlorosilanes and alkylalkoxysilanes, e.g. B. methylchlorosilanes, such as dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane, and methylethoxysilanes, such as dimethylethoxysilane. Examples of silicones are alkyl silicone oils, e.g. B. silicone oils with C _1-4 alkyl or phenyl groups, e.g. B. methylphenyl silicone oils or methyl silicone oils, and polymethyl-H-siloxanes. Polydimethylsiloxanes (PDMS) are particularly suitable. Resin-like cross-linked siloxanes can also be used.

Als Lösungsmittel können Wasser und/oder organische Lösungsmittel, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, höhere Alkohole ab Butanol oder die oben genannten Lösungsmittel, verwendet werden. Die hydrophobisierende Substanz bildet in dem Lösungsmittel vorzugsweise eine Lösung oder eine Emulsion/Dispersion, z. B. wässrige Emulsionen. Das Hydrophobiermittel kann neben der hydrophobierenden Substanz und dem Lösungsmittel ferner gegebenenfalls metallische Katalysatoren, Emulgiermittel und/oder Polymere aller Art als Flexibilisatoren enthalten. Das Hydrophobiermittel wird in herkömmlicher Weise auf die hydrophile Schicht aufgebracht. Jedes geeignete Auftragverfahren kann verwendet werden, z. B. Reiben oder die oben genannten Beschichtungsverfahren. Danach erfolgt in der Regel nur eine Trocknung zum Abdampfen des Lösungsmittels. Die Schichtdicke kann z. B. durch die Verdünnung im Lösungsmittel gesteuert werden. Gegebenenfalls kann auch eine Wärmebehandlung zur stärkeren Bindung an die hydrophile Schicht erfolgen. In der Regel ist es aber zweckmäßig, dass die hydrophobisierenden Substanzen keine kovalente Bindung mit den Oberflächengruppen der hydrophilen Schicht eingehen, allerdings ergeben solche Bindungen keine wesentliche Beeinträchtigung. Water and / or organic solvents, such as. B. Hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, esters, higher alcohols Butanol or the above solvents can be used. The Hydrophobizing substance preferably forms a solution or in the solvent an emulsion / dispersion, e.g. B. aqueous emulsions. The water repellent can in addition to the hydrophobizing substance and the solvent optionally metallic catalysts, emulsifiers and / or polymers of all kinds as Flexibilizers included. The water repellent is applied in a conventional manner applied the hydrophilic layer. Any suitable application process can be used, e.g. B. rubbing or the coating processes mentioned above. After that, there is usually only drying to evaporate the Solvent. The layer thickness can e.g. B. controlled by the dilution in the solvent become. If necessary, heat treatment can also be used to strengthen the bond to the hydrophilic layer. As a rule, however, it is advisable that the hydrophobizing substances no covalent bond with the Enter surface groups of the hydrophilic layer, but such bonds result no significant impairment.

Das so erhaltene Substrat wird bildmäßig belichtet. Die Strukturierung kann z. B. durch eine Maskentechnik, über holographische Techniken, z. B. Zweiwellenmischen, und durch Laserschreibverfahren erfolgen. Zur Belichtung wird vorzugsweise UV- Licht oder Licht im sichtbaren Bereich verwendet. Bei Verwendung von Laserlicht können kommerziell erhältliche Systeme (z. B. Lasergravurgeräte) verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird Laserlicht mit Strahlung im Ultraviolettbereich aber auch im Infrarotbereich (IR- oder UV-Bereich) verwendet. Ein geeigneter Laser ist der CO₂- Laser. Bei photokatalytisch aktiven hydrophilen Schichten werden bevorzugt UV- Laser verwendet. Die Schreibgeschwindigkeit oder die Belichtungsdauer wird der hydrophoben Schichtdicke angepasst und liegt im Bereich von weniger als 1 s bis zu längeren Belichtungszeiten. The substrate thus obtained is exposed imagewise. The structuring can e.g. B. by a mask technique, via holographic techniques, e.g. B. two-wave mixing, and done by laser writing. UV light or light in the visible range is preferably used for exposure. If laser light is used, commercially available systems (e.g. laser engraving devices) can be used. Laser light with radiation in the ultraviolet range but also in the infrared range (IR or UV range) is expediently used. A suitable laser is the CO ₂ laser. UV lasers are preferably used for photocatalytically active hydrophilic layers. The writing speed or the exposure time is adapted to the hydrophobic layer thickness and ranges from less than 1 s to longer exposure times.

Durch die Belichtung der Oberfläche erfolgt eine Zersetzung der hydrophoben Schicht in den bildmäßig belichteten Bereichen, wobei in diesen Bereichen die darunter liegende hydrophile Schicht freigelegt wird. Auf diese Weise wird die gewünschte Struktur auf der Oberfläche gebildet. Bei der Struktur handelt es sich bevorzugt um eine Mikrostruktur, d. h. zumindest in einigen Bereichen werden Strukturen mit Feinheiten im Mikrometerbereich gebildet. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird davon ausgegangen, dass bei der Zersetzung der hydrophoben Schicht die darin befindlichen hydrophobisierenden Substanzen zersetzt, abgedampft oder oxidiert werden. Vorzugsweise findet eine rückstandsfreie Zersetzung statt. Die Zersetzung ist dann am effektivsten, wenn sie durch Photokatalysatoren in der hydrophilen Schicht unterstützt wird, so dass die photokatalytische Zersetzung bevorzugt ist. Exposure of the surface causes the hydrophobic to decompose Layer in the image-wise exposed areas, in which the underlying hydrophilic layer is exposed. In this way the desired structure is formed on the surface. The structure is preferably a microstructure, i. H. at least in some areas Structures with subtleties in the micrometer range are formed. Without following a theory want to bind, it is assumed that when the hydrophobic layer decomposes the hydrophobizing substances contained therein, evaporated or oxidized. Preferably a residue-free one Decomposition instead. The decomposition is most effective when it is through Photocatalysts are supported in the hydrophilic layer so that the photocatalytic decomposition is preferred.

Die so erhaltenen Substrate eignen sich hervorragend zum Drucken einer Struktur auf ein Empfangsmedium. Hierbei wird ein Druckmaterial, dass hydrophob oder hydrophil ist, auf das Substrat aufgebracht, wobei sich das Material aufgrund des hydrophilen/hydrophoben Charakters nur auf den hydrophilen/hydrophoben Bereichen der strukturierten Oberfläche des Substrats abscheidet. Natürlich verteilt sich ein hydrophiles Material auf die hydrophilen Bereiche der Oberfläche und ein hydrophobes Material auf die hydrophoben Bereiche. Anschließend wird das mit dem Material beladene Substrat mit einem Empfangsmedium in Kontakt gebracht, wobei zweckmäßigerweise Druck angewendet wird, und dann werden Substrat und Empfangsmedium unter bildmäßiger Übertragung des Materials auf das Empfangsmedium voneinander getrennt. The substrates thus obtained are ideal for printing a structure on a receiving medium. This is a printing material that is hydrophobic or is hydrophilic, applied to the substrate, the material due to the hydrophilic / hydrophobic character only on the hydrophilic / hydrophobic Deposits areas of the structured surface of the substrate. Of course spread out a hydrophilic material on the hydrophilic areas of the surface and a hydrophobic material on the hydrophobic areas. Then that with the substrate loaded with the material is brought into contact with a receiving medium, pressure is suitably applied, and then substrate and Receiving medium with image transfer of the material to the Receiving medium separated from each other.

Das Druckverfahren kann, abgesehen vom erfindungsgemäßen Substrat, wie bei einem herkömmlichen Flachdruckverfahren durchgeführt werden. Beispiele für Flachdruckverfahren sind die Lithographie und der Offsetdruck. Das Substrat kann z. B. als Druckplatte oder -walze verwendet werden. Das Druckmaterial kann zum Beispiel durch Sprühen, Tauchen, Rakeln, Streichen oder mittels Walzen aufgebracht werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, über den Wechsel von Hydrophilie und Hydrophobie eine Übertragung von nahezu beliebigen flüssigen bis pastösen Komponenten zu erhalten. The printing process can, aside from the substrate according to the invention, as in a conventional planographic printing process. examples for Flat printing processes are lithography and offset printing. The substrate can z. B. can be used as a printing plate or roller. The print material can be used for For example by spraying, dipping, knife coating, brushing or using rollers be applied. With the method according to the invention it is possible to Alternation of hydrophilicity and hydrophobicity a transfer of almost any to obtain liquid to pasty components.

Das Material zum Drucken weist flüssige bis pastöse Konsistenz auf. Es kann sich z. B. um wässrige Lösungen, Suspensionen oder Pasten handeln. Es können die üblichen Materialien, die zum Druck oder zur Übertragung in der Technik bekannt sind, verwendet werden. Es kann sich z. B. um metallhaltige Pasten, keramikhaltige Pasten und halbleiterhaltige Pasten oder entsprechende Suspensionen handeln. Werden die beladenen Oberflächen auf ein Empfangsmedium gedrückt, tritt dieses mit den auf der beladenen Oberfläche befindlichen Komponenten in Wechselwirkung, so dass ein Abbild der Struktur auf dem entsprechenden Empfangsmedium erzeugt werden kann. Das auf das Empfangsmedium übertragene Material kann getrocknet, gehärtet, verdichtet oder in anderer Weise weiterbehandelt werden. The printing material has a liquid to pasty consistency. It can z. B. act as aqueous solutions, suspensions or pastes. They can common materials known for printing or transmission in the art are used. It can e.g. B. metal-containing pastes, ceramic-containing Trade pastes and pastes containing semiconductors or corresponding suspensions. If the loaded surfaces are pressed onto a receiving medium, this occurs with the components on the loaded surface in Interaction, so that an image of the structure on the corresponding receiving medium can be generated. The material transferred to the receiving medium can dried, hardened, compressed or further processed in another way.

Das Empfangsmedium kann z. B. ein solches sein, das zum Aufbau mikroelektronischer Schaltungen geeignet ist. Es kann sich z. B. um Kunststoff, z. B. eine Kunststofffolie, Metall, Papier, Glas oder eine keramische Oberfläche handeln. Natürlich sind die Eigenschaften des Empfangsmediums, z. B. bezüglich der Hydrophilie, mit denen des Materials zum Drucken abzustimmen. The receiving medium can e.g. B. be such that to build microelectronic circuits is suitable. It can e.g. B. plastic, e.g. Legs Trade plastic film, metal, paper, glass or a ceramic surface. Of course, the properties of the receiving medium, e.g. B. regarding the Hydrophilicity with which to match the material for printing.

Bei Einsatz von photokatalytisch aktiven, hydrophilen Schichten können die freigelegten Bereiche zur Vermeidung von unerwünschten Reaktionen auch mit einer anderen hydrophilen Schicht als Schutzschicht überschichtet werden. Die Immobilisierung bzw. Deponierung des eigentlichen Materials zum Drucken kann dann auf dieser zweiten hydrophilen Schicht erfolgen. When using photocatalytically active, hydrophilic layers, the exposed areas to avoid unwanted reactions even with a other hydrophilic layer as a protective layer. The Can immobilize or deposit the actual material for printing then take place on this second hydrophilic layer.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass bereits strukturierte Substrate auch umstrukturiert werden können. Dies kann z. B. nach einer Beschädigung oder einer gewünschten Änderung des zu druckenden Musters zweckmäßig sein. So kann man das strukturierte Substrat, das für einen oder mehrere Druckvorgänge verwendet wurde, nach einer groben Reinigung des Systems (zur Entfernung von zurückgebliebenem Druckmaterial) flächenmäßig belichten, so dass es von der hydrophoben Schicht befreit wird. Danach kann eine erneute vollflächige Hydrophobierung erfolgen. Das so regenerierte Substrat steht dann für eine Neustrukturierung mit einem anderen Bildmuster zur Verfügung. Auf diese Weise wird eine beliebig wiederholbare Wiederverwendung möglich. Another advantage of the invention is that substrates are already structured can also be restructured. This can e.g. B. after damage or a desired change in the pattern to be printed may be appropriate. So you can use the structured substrate that is used for one or more printing processes was used after a rough cleaning of the system (to remove exposed material) so that it is separated from the hydrophobic layer is freed. After that, another full-surface Hydrophobing take place. The substrate regenerated in this way then stands for one Restructuring with a different image pattern is available. In this way any repeatable reuse becomes possible.

Die Anwendung der Erfindung reicht von Druckprozessen in der Druckindustrie bis zu einer Transfertechnik, bei der bestimmte Informationen bzw. Strukturen der auf dem Substrat aufgezogenen Materialien übertragen werden. Eine weitere Anwendung ist der Aufbau von Strukturen, insbesondere Mikrostrukturen, wie Mikroreaktoren, Tüpfelplatten oder auch Reaktoren für die Kombinatorik, bei denen entsprechende hydrophile oder hydrophobe Bereiche entstehen. Eine weitere Anwendung besteht in der Erzeugung von sehr feinen Strukturen im Nano- oder Mikrometerbereich, bei denen die Hydrophilie oder die Hydrophobie zur Aufnahme von Zellen oder anderen biologischen Komponenten in gewünschten Anordnungen (Arrays) eingesetzt wird. The application of the invention ranges from printing processes in the printing industry to to a transfer technique in which certain information or structures of the materials grown on the substrate are transferred. Another Application is the construction of structures, especially microstructures, such as Microreactors, spotted plates or reactors for combinatorics in which corresponding hydrophilic or hydrophobic areas arise. Another Application consists in the production of very fine structures in the nano or Micrometer range in which the hydrophilicity or the hydrophobicity for recording of cells or other biological components in desired arrangements (Arrays) is used.

Claims

1. Process for producing a substrate with a structured surface hydrophilic and hydrophobic areas where the surface of a Substrate that has a hydrophilic layer and an overlying hydrophobic Has layer, imagewise exposed, the hydrophilic layer in the exposed areas due to the decomposition of the exposure overlying hydrophobic layer is exposed.

2. Process for the production of a substrate with a structured surface Claim 1, wherein the hydrophilic layer is a hydrophilic, photocatalytic active layer, with the hydrophilic layer in the exposed areas by photocatalytic decomposition of the overlying hydrophobic Layer is exposed.

3. Process for the production of a substrate with a structured surface Claim 1 or 2, characterized in that exposure is made to laser light.

4. Process for the production of a substrate with a structured surface one of claims 1 to 3, characterized in that with UV light, IR Light or light in the visible area is exposed.

5. Process for the production of a substrate with a structured surface one of claims 1 to 4, characterized in that for the pictorial Exposure using a masking process, a holographic process, or a Laser writing is used.

6. Process for the production of a substrate with a structured surface one of claims 1 to 5, characterized in that one Coating composition for the hydrophilic layer, preferably includes suitable materials or their precursors for photocatalysis applies and hardens or densifies the substrate and the hardened or compacted layer by applying a hydrophobizing agent hydrophobized.

7. Process for the production of a substrate with a structured surface one of claims 2 to 6, characterized in that the hardened or compacted layer before applying the hydrophobic layer Exposure to form a hydrophilic, photocatalytically active layer activated.

8. Process for the production of a substrate with a structured surface one of claims 2 to 7, characterized in that the exposed hydrophilic, photocatalytically active layer with another hydrophilic layer overlaid as a protective layer.

9. A process for printing a material with a liquid to pasty consistency, in which one

a) the material, which is hydrophilic or hydrophobic, is applied to a substrate with a structured surface produced by the method of one of claims 1 to 8, wherein it is distributed over the hydrophilic areas or over the hydrophobic areas in accordance with its hydrophilic or hydrophobic nature,

b) brings the substrate loaded with the material into contact with a receiving medium and transfers the material to the receiving medium in an imagewise manner.

10. A method for printing a material according to claim 9, characterized characterized in that a microstructure is built up on the receiving medium.

11. A method for printing a material according to claim 10 or claim 11, characterized in that after printing one or more times with the surface of the substrate, if necessary, at least roughly leftover print material frees the textured surface areally exposed to remove the hydrophobic layer by decomposition, and hydrophobicizing the hydrophilic layer again with a hydrophobizing agent, so the substrate for structuring with a different image pattern can be used.

12. Substrate that has a hydrophilic, photocatalytically active layer and one over it lying hydrophobic layer.

13. The substrate according to claim 12, characterized in that the hydrophobic Layer is arranged imagewise on the hydrophilic layer, so that a structured surface consisting of hydrophobic areas and hydrophilic areas Areas.

14. Substrate according to claim 12 or claim 13, characterized in that the hydrophilic, photocatalytic active layer comprises TiO ₂ or doped TiO ₂ or consists of TiO ₂ or doped TiO ₂ .

15. Substrate according to one of claims 12 to 14, characterized in that the hydrophobic layer paraffin, wax, oil, oleic acid, fat, a Organotin compound, a metal soap, fatty acid, silane, silicone and / or Silazan comprises or consists of.