DE102010044132A1 - Method for applying structure in surface of silicon wafer, involves applying mask base material to surface of solar cell, coating selected pattern with plunger, and contacting liquid etching medium with etching mask - Google Patents
Method for applying structure in surface of silicon wafer, involves applying mask base material to surface of solar cell, coating selected pattern with plunger, and contacting liquid etching medium with etching mask Download PDFInfo
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Abstract
Description
Diese Erfindung betrifft ein Ätzverfahren zum gezielten Einbringen von Strukturen in Oberflächen von Solarzellen. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft die Oberflächenstrukturierung von Siliziumsubstraten.This invention relates to an etching process for the targeted introduction of structures in surfaces of solar cells. A preferred embodiment relates to the surface structuring of silicon substrates.
Oberflächenstrukturierungen finden auf verschiedensten Substraten in zahlreichen Bereichen Anwendung. Insbesondere im Bereich Photovoltaik ist es erforderlich, dass die Oberflächenstrukturierungen, zum Beispiel von Solarzellenoberflächen, hohen Anforderungen genügen.Surface structuring finds application on a wide variety of substrates in numerous fields. Particularly in the field of photovoltaics, it is necessary that the surface structuring, for example of solar cell surfaces, meet high requirements.
Besonderes Augenmerk wird auf die Oberflächenstrukturierung von Solarzellen auf Siliziumwafer-Basis gelegt, da durch das Einbringen lichteinfangender Strukturen in die Oberflächen dieser Siliziumsubstrate der Wirkungsgrad solcher Solarzellen auf Basis von Silizium-Wafern und damit der entsprechenden Module signifikant gesteigert werden kann. In Solarmodulen können Solarzellen mit mono-, multi- und polykristallinem Silizium zum Einsatz kommen. Während es bei monokristallinem Silizium vergleichsweise einfach möglich ist, mittels eines nasschemischen Ätzverfahrens, welches auch aus mehreren Schritten bestehen kann, eine gleichmäßige lichteinfangende Pyramidenstruktur in die Oberfläche zu ätzen, gelingt dies bei multi- oder polykristallinem Silizium, im weiteren multi-kristallin genannt, nicht ohne Weiteres. Dies liegt daran, dass multikristallines Silizium im Gegensatz zu monokristallinem Material aus mehreren kristallinen Körnern besteht, welche in der Regel unterschiedliche Kristallorientierungen aufweisen. Diese unterschiedlichen Kristallorientierungen und damit die entsprechenden Kristallebenen weisen unterschiedliche Ätzraten auf; so ist beispielsweise die Ätzrate der (100)-Ebenen deutlich höher als die der (111)-Ebenen. Folglich werden bei polykristallinem Silizium ohne weitere Maßnahmen während des Ätzvorgangs keine homogenen Strukturen erzeugt, sondern vielmehr unregelmäßige. Mit einer gleichmäßigen und homogenen Strukturierung der Siliziumoberfläche von multikristallinem Material kann für die spätere Solarzelle, und damit das Solarmodul, eine optimale Lichteinfangstruktur erzeugt werden. Dies spiegelt sich in einem erhöhten Kurzschlussstrom der Solarzelle (und damit des Solarmoduls) wieder, was mit einer Wirkungsgraderhöhung einhergeht.Particular attention is paid to the surface structuring of solar cells based on silicon wafers, since the introduction of light-capturing structures into the surfaces of these silicon substrates can significantly increase the efficiency of such solar cells based on silicon wafers and thus of the corresponding modules. In solar modules, solar cells with mono-, multi- and polycrystalline silicon can be used. While it is comparatively easily possible with monocrystalline silicon to etch a uniform light-trapping pyramid structure into the surface by means of a wet-chemical etching process, which can also consist of several steps, this is not possible with multicrystalline or polycrystalline silicon, referred to below as multi-crystalline just like that. This is because, unlike monocrystalline material, multicrystalline silicon consists of several crystalline grains, which typically have different crystal orientations. These different crystal orientations and thus the corresponding crystal planes have different etch rates; For example, the etching rate of the (100) planes is significantly higher than that of the (111) planes. Consequently, in polycrystalline silicon without further action during the etching process, no homogeneous structures are produced, but rather irregular ones. With a uniform and homogeneous structuring of the silicon surface of multicrystalline material, an optimal light trapping structure can be generated for the later solar cell, and thus the solar module. This is reflected in an increased short-circuit current of the solar cell (and thus of the solar module), which is accompanied by an increase in efficiency.
Im Gegensatz zu monokristallinem Material müssen bei multikristallinem Silizium weitere Vorkehrungen getroffen werden, um eine gezielte Strukturierung im Ätzverfahren zu erlauben. Andernfalls wird eine statistische Strukturierung der Oberfläche vorgenommen, welche bezüglich der Erhöhung des Wirkungsgrades ein geringeres Potential aufweist als eine gezielte Lichteinfangstruktur.In contrast to monocrystalline material, in the case of multicrystalline silicon further precautions must be taken in order to allow targeted structuring in the etching process. Otherwise, a statistical structuring of the surface is carried out, which with respect to the increase in efficiency has a lower potential than a targeted Lichteinfangstruktur.
In
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kostengünstig durchführbares Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht, gezielt feinste Strukturen in Solarzellen und insbesondere in Siliziumsubstrate einzubringen.It is therefore the object of the present invention to provide a process which can be carried out cost-effectively, which makes it possible to introduce precisely the finest structures in solar cells and, in particular, in silicon substrates.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.The object is solved by the subject matters of the claims.
Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch ein Verfahren zum Einbringen einer Struktur in eine Oberfläche einer Solarzelle, wobei
- • ein Maskengrundstoff auf die Oberfläche aufgebracht wird,
- • mit einem Stempel ein gemäß der gewünschten Struktur ausgewähltes Muster in den Maskengrundstoff geprägt wird,
- • der Maskengrundstoff in wenigstens einem Härtungsschritt gehärtet wird, so dass eine Ätzmaske erhalten wird,
- • und ein flüssiges Ätzmedium mit der Ätzmaske in Kontakt gebracht wird, um die gewünschte Struktur in der Oberfläche der Solarzelle zu erzielen, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzmaske keine Löcher im Bereich der zu strukturierenden Oberfläche aufweist.
- A mask base is applied to the surface,
- Stamping a pattern selected according to the desired structure into the mask base with a stamp,
- The mask base material is cured in at least one curing step, so that an etching mask is obtained,
- • and a liquid etching medium is brought into contact with the etching mask in order to achieve the desired structure in the surface of the solar cell, characterized in that the etching mask has no holes in the region of the surface to be structured.
Die Verfahrensschritte können in jeder dem Fachmann ersichtlich sinnvollen Reihenfolge durchgeführt werden.The process steps can be carried out in any order which is obviously meaningful to the person skilled in the art.
Dass die Ätzmaske keine Löcher im Bereich der zu strukturierenden Oberfläche aufweist, bedeutet, dass die Maske die gesamte zu strukturierende Oberfläche bedeckt und insbesondere keine makroskopischen Löcher aufweist; mit anderen Worten: die Ätzmaske weist keine sichtbaren Aussparungen auf. Sie weist insbesondere keine Aussparungen auf, die so groß sind, dass das flüssige Ätzmedium sofort nach dessen Auftragung mit der Oberfläche in Kontakt stünde. Demnach kann die Ätzmaske durchaus Poren aufweisen; diese sind aber nicht durchgängig und/oder so klein, dass sie den unmittelbaren Kontakt des Ätzmediums mit der Solarzellenoberfläche nicht zulassen. Stattdessen muss das Ätzmedium entweder durch die Maske hindurch diffundieren (Diffusionsätzmaske) oder ausreichend Material abtragen, um die Solarzelle zu erreichen (Materialabtragsmaske). Dies ist ein wesentlicher Aspekt der Erfindung, der es ermöglicht, auch bei einem anisotropen Ätzvorgang, eine gezielte Strukturierung der Oberfläche zu erhalten. Die Ätzmasken im Stand der Technik weisen stets Löcher auf, durch die das Ätzmedium sofort in Kontakt mit der Solarzelle tritt, so dass dieses unregelmäßig und mit den entsprechenden Nachteilen geätzt wird. Der Ätzvorgang der erfindungsgemäß stattfindet ist also vorzugsweise ein anisotropes Ätzen, wobei die erfindungsgemäßen Ätzmasken selbstverständlich auch bei isotropem Ätzen funktionieren.That the etching mask has no holes in the area of the surface to be structured, means that the mask covers the entire surface to be structured and in particular has no macroscopic holes; In other words, the etch mask has no visible recesses. In particular, it has no recesses which are so large that the liquid etching medium would be in contact with the surface immediately after its application. Accordingly, the etching mask may well have pores; but these are not continuous and / or so small that they do not allow the direct contact of the etching medium with the solar cell surface. Instead, the etching medium must either diffuse through the mask (diffusion etching mask) or remove enough material to reach the solar cell (material removal mask). This is an essential aspect of the invention, which makes it possible, even with an anisotropic etching, to obtain a targeted structuring of the surface. The etching masks in the prior art always have holes through which the etching medium immediately comes into contact with the solar cell, so that it is etched irregularly and with the corresponding disadvantages. The etching process which takes place according to the invention is thus preferably an anisotropic etching, wherein the etching masks according to the invention naturally also function in the case of isotropic etching.
Der Stempel prägt das gewünschte Muster durch direkten physikalischen Kontakt mit dem Maskengrundstoff.The stamp imprints the desired pattern by direct physical contact with the mask base.
Der Auftrag des Maskengrundstoffes auf die Oberfläche erfolgt vorzugsweise vollflächig.The order of the mask base material on the surface is preferably over the entire surface.
Die Tatsache, dass das Ätzmedium flüssig ist, hat Vorteile. Flüssigphasen-Strukturierung ist deutlich günstiger als Gas-basierte Ätzverfahren oder Verfahren die Laser benötigen, da die Struktur über den Stempel definiert ist, ist hier eine große Flexibilität möglich (10 nm–500 μm Strukturen).The fact that the etching medium is liquid has advantages. Liquid phase structuring is significantly cheaper than gas-based etching processes or processes that require lasers, since the structure is defined by the stamp, a great flexibility is possible here (10 nm-500 μm structures).
Unter einer Struktur wird erfindungsgemäß jede gezielte Anordnung von Änderungen der Oberflächeneigenschaften der Solarzelle verstanden, die mit einem Ätzmedium gemäß dieser Erfindung erzielbar sind. Insbesondere ist unter „Struktur” ein Muster von Vertiefungen zu verstehen, die unter Verwendung des Ätzmediums in der Oberfläche der Solarzelle erzeugt werden.According to the invention, a structure is understood to mean any targeted arrangement of changes in the surface properties of the solar cell which can be achieved with an etching medium according to this invention. In particular, "structure" is understood to mean a pattern of depressions which are produced using the etching medium in the surface of the solar cell.
Die Solarzelle kann vorzugsweise ein Siliziumelement, wie etwa für eine Solarzelle, aber auch ein anderes halbleitendes Material, wie etwa Galliumarsenid, sein. Die Solarzelle kann monokristallin oder auch multikristallin sein. Bevorzugte Solarzellen bestehen aus multikristallinen Siliziumelementen.The solar cell may preferably be a silicon element, such as for a solar cell, but also another semiconductive material, such as gallium arsenide. The solar cell can be monocrystalline or multicrystalline. Preferred solar cells consist of multicrystalline silicon elements.
Über eine geeignete Wahl des Maskengrundstoffes können die Eigenschaften der Ätzmasken eingestellt werden. Der Maskengrundstoff umfasst wenigstens ein strukturierbares Material, welches vorzugsweise Nanopartikel umfasst, die anorganisch und/oder organisch sind.The properties of the etching masks can be adjusted via a suitable choice of the mask base material. The mask base comprises at least one structurable material, which preferably comprises nanoparticles that are inorganic and / or organic.
Der Maskengrundstoff umfasst vorzugsweise UV-härtbare Zusätze, die es erlauben, den Maskengrundstoff durch UV-Strahlung zu härten. Dies hat den Vorteil, dass der Maskengrundstoff während des Prägeschrittes gehärtet werden kann. Ferner kann der Maskengrundstoff derart ausgeprägt sein, dass ein thixotropes Prägen möglich ist.The mask base preferably comprises UV-curable additives which allow the mask base to be cured by UV radiation. This has the advantage that the mask base material can be cured during the embossing step. Furthermore, the mask base material may be so pronounced that thixotropic embossing is possible.
Der Maskengrundstoff umfasst ferner bevorzugt eine Sol-Gel-Vorstufe. Diese Sol-Gel-Vorstufe umfasst bevorzugt ein hybridpolymeres Material.The mask base further preferably comprises a sol-gel precursor. This sol-gel precursor preferably comprises a hybrid polymer material.
Der Maskengrundstoff umfasst vorzugsweise ein Basismaterial, das zu einem Netzwerk vernetzen kann, sowie weiter bevorzugt Nanopartikel. Der Maskengrundstoff umfasst vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-% Basismaterial, weiter bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% Vorzugsweise enthält der Maskengrundstoff 0 bis 60 Gew.-% Nanopartikel, weiter bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. In besonders bevorzugten Ausführungsformen besteht der Maskengrundstoff aus Basismaterial und Nanopartikeln in den oben beschriebenen Gewichtsanteilen.The mask base preferably comprises a base material capable of crosslinking to a network, and more preferably nanoparticles. The mask base preferably comprises 40 to 100% by weight of base material, more preferably 50 to 100% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight. Preferably, the mask base contains 0 to 60% by weight of nanoparticles, more preferably 0 to 50 Wt .-% and particularly preferably 10 to 40 wt .-%. In particularly preferred embodiments, the mask base consists of base material and nanoparticles in the proportions by weight described above.
Das Basismaterial umfasst Netzwerkbildner, d. h. Moleküle, die untereinander zu einem Netzwerk vernetzen können. Das Netzwerk kann linear oder verzweigt sein und einen oligomeren oder polymeren Aufbau haben; das Netzwerk kann organischer oder anorganischer Art sein oder eine Mischform darstellen; die Moleküle können selbst Oligomere oder Polymere sein, die organische und/oder anorganische funktionelle Gruppen tragen. Solche netzwerkbildenden Bestandteile können aus molekularen, oligomeren und/oder polymeren Vorstufen, welche organisch vernetzende Gruppen enthalten, bestehen, sowie aus metallorganischen und/oder oxidischen molekularen oder polymeren Bestandteilen, welche vorzugsweise anorganische Hydrolyse, Vernetzungsreaktionen und/oder Kondensationsreaktionen eingehen können, sowie aus Polysiloxanen. Vorzugsweise besteht das Basismaterial aus einem oder mehreren der vorgenannten Stoffe.The base material includes network builders, i. H. Molecules that can network with each other to form a network. The network can be linear or branched and have an oligomeric or polymeric structure; the network may be of organic or inorganic nature or a mixed form; the molecules themselves may be oligomers or polymers bearing organic and / or inorganic functional groups. Such network-forming constituents can consist of molecular, oligomeric and / or polymeric precursors which contain organically crosslinking groups and of organometallic and / or oxidic molecular or polymeric constituents, which may preferably undergo inorganic hydrolysis, crosslinking reactions and / or condensation reactions, and of polysiloxanes , Preferably, the base material consists of one or more of the aforementioned substances.
Vorzugsweise kann der Maskengrundstoff organische und/oder anorganische Füllstoffe enthalten. Außerdem kann der Maskengrundstoff organische Hilfsstoffe, wie Verlaufsmittel, Vernetzer und Härter enthalten.Preferably, the mask base may contain organic and / or inorganic fillers. In addition, the mask base may contain organic auxiliaries, such as leveling agents, crosslinkers and hardeners.
Die Nanopartikel sind organisch oder anorganisch; sie können in oxidischer und/oder nicht-oxidischer Form vorliegen.The nanoparticles are organic or inorganic; they may be in oxidic and / or non-oxidic form.
Dabei kann die Wahl der Nanopartikel das Maskengrundmaterial dahingehend funktionalisieren, dass bspw. organische oder oxidische anorganische Nanopartikel die Resistenz der Ätzmasken gegenüber sauren Medien erhöhen. The choice of nanoparticles can functionalize the mask base material in such a way that, for example, organic or oxidic inorganic nanoparticles increase the resistance of the etching masks to acidic media.
Der Maskengrundstoff ist eine – bevorzugt flüssige, insbesondere molekular- oder kolloiddisperse – Zusammensetzung, die nach erfindungsgemäßer Verfahrensführung im Wege einer für Sol-Gel-Materialien typischen Reaktion gehärtet wird, um die Ätzmaske zu bilden. Wahlweise kann die Härtung über eine thermisch induzierte oder UV-Licht-induzierte Vernetzungsreaktion erfolgen.The mask base material is a composition-preferably liquid, in particular molecular or colloid-disperse-composition which, after carrying out the process according to the invention, is cured by means of a reaction typical of sol-gel materials in order to form the etching mask. Optionally, the cure may be via a thermally-induced or UV-light-induced crosslinking reaction.
Im Sinne der Erfindung wird unter einem hybridpolymeren Material vorzugsweise auch ein Stoff verstanden, dessen organische Bestandteile sich aufgrund eines thermischen Härtungsprozesses zumindest teilweise zersetzt haben.For the purposes of the invention, a hybrid-polymeric material is preferably also understood to mean a substance whose organic constituents have at least partially decomposed due to a thermal curing process.
In einer Ausführungsform umfasst die Ätzmaske ein Kondensat aus einem oder mehreren hydrolysierbaren und kondensierbaren Silanen und/oder Metall-Alkoxiden, vorzugsweise des Si, Ti, Zr, Al, Nb, Hf, B, und/oder Ge. Vorzugsweise können die entsprechenden kondensierbaren Bestandteile im Basismaterial des Maskengrundstoffes aus der Gruppe der Acrylsilane, Epoxysilane, Acrylalkoxysilane, Acrylepoxysilane, Epoxyalkoxysilane, Allysilane, Vinylsilane, Fluoralkylsilane, Aminosilane, Alkoxysilane, Metallalkoholate, Metalloxidacrylate, Metalloxidmethacrylate, Metalloxidacetylacetonate oder Mischungen daraus ausgewählt sein.In one embodiment, the etch mask comprises a condensate of one or more hydrolyzable and condensable silanes and / or metal alkoxides, preferably of Si, Ti, Zr, Al, Nb, Hf, B, and / or Ge. The corresponding condensable constituents in the base material of the mask base may preferably be selected from the group consisting of the acrylsilanes, epoxysilanes, acrylalkoxysilanes, acrylepoxysilanes, epoxyalkoxysilanes, allysilanes, vinylsilanes, fluoroalkylsilanes, aminosilanes, alkoxysilanes, metal alcoholates, metal oxide acrylates, metal oxide methacrylates, metal oxide acetylacetonates or mixtures thereof.
Bevorzugte Netzwerkbildner im Basismaterial sind: Methacryloxypropylsilan, Glycidylpropylsilan, Zirkonsecundärbutylatacrylat, Titanethylatacrylat, Titanpropylatacrylat, Zirkonsecundärbuthylatmethacrylat, Titanethylatmethacrylat, Titanpropylatmethacrylat, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Aminopropylsilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid und/oder Fluoroctylsilan,Preferred network former in the base material are: methacryloxypropylsilane, Glycidylpropylsilan, Zirkonsecundärbutylatacrylat, Titanethylatacrylat, Titanpropylatacrylat, Zirkonsecundärbuthylatmethacrylat, Titanethylatmethacrylat, Titanpropylatmethacrylat, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, aminopropylsilane, vinyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, triethoxysilylpropylsuccinic anhydride and / or Fluoroctylsilan,
Der Maskengrundstoff umfasst bevorzugt Basismaterial, das nach Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung einen anorganischen Kondensationsgrad des Hydrolysates in der Ätzmaske von größer oder gleich 50%, bevorzugt größer 70%, aufweist.The mask base preferably comprises base material having an inorganic degree of condensation of the hydrolyzate in the etching mask of greater than or equal to 50%, preferably greater than 70%, after carrying out the process of this invention.
Bei den im Sol-Gel-Prozess, also über anorganische Hydrolyse oder Kondensation, vernetzenden Gruppen (als Bestandteil des Basismaterials), kann es sich um folgende funktionelle Gruppen handeln:
TiR3(X), TiR2(X)2, ZrR2(X)2, ZrR3(X), SiR3(X), SiR2(X)2, TiR(X)3, ZrR(X)3, AlR2(X), AlR1(X)2 SiR(X)3 und/oder Si2(X)6, TiX4, ZrX4, SiX4, AlX3, TiR3(OR), TiR2(OR)2, ZrR2(OR)2, ZrR3(OR), SiR3(OR), SiR2(OR)2, TiR(OR)3, ZrR(OR)3, AlR2(OR), AlR1(OR)2 Ti(OR)4, Zr(OR)4, Al(OR)3, Si(OR)4, SiR(OR)3 und/oder Si2(OR)6, wobei vorzugsweise OR = Alkoxy wie vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Buthoxy, Isopropoxyethoxy, Methoxypropoxy, Phenoxy, Acetoxy, Propionyloxy, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methacryloxypropyloxy Glycidylpropyloxy, Acrylat, Methyacrylat, Acetylacteon, Ethylacetatessigester, Ethoxyacetat, Methoxyacetat, Methoxyethoxyacetat oder Methoxyethoxyethoxyacetat oder Mischungen daraus. In besonderen Ausführungsformen ist R vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Butyl, Allyl, Vinyl, Aminopropyl und/oder Fluoroctyl. X ist vorzugsweise Cl, Br, F oder eine Mischung aus diesen.The groups which crosslink in the sol-gel process, ie via inorganic hydrolysis or condensation (as constituent of the base material), may be the following functional groups:
TiR 3 (X), TiR 2 (X) 2 , ZrR 2 (X) 2 , ZrR 3 (X), SiR 3 (X), SiR 2 (X) 2 , TiR (X) 3 , ZrR (X) 3 , AlR 2 (X), AlR 1 (X) 2 SiR (X) 3 and / or Si 2 (X) 6 , TiX 4 , ZrX 4 , SiX 4 , AlX 3 , TiR 3 (OR), TiR 2 (OR ) 2 , ZrR 2 (OR) 2 , ZrR 3 (OR), SiR 3 (OR), SiR 2 (OR) 2 , TiR (OR) 3 , ZrR (OR) 3 , AlR 2 (OR), AlR 1 ( OR) 2 Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , Al (OR) 3 , Si (OR) 4 , SiR (OR) 3 and / or Si 2 (OR) 6 , preferably OR = alkoxy, preferably methoxy , Ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, butoxy, isopropoxyethoxy, methoxypropoxy, phenoxy, acetoxy, propionyloxy, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methacryloxypropyloxy glycidylpropyloxy, acrylate, methacrylate, acetylactone, ethyl acetate, ethoxyacetate, methoxyacetate, methoxyethoxyacetate or methoxyethoxyethoxyacetate or mixtures thereof , In particular embodiments, R is preferably methyl, ethyl, n-propyl, butyl, allyl, vinyl, aminopropyl and / or fluorotctyl. X is preferably Cl, Br, F or a mixture of these.
Der Maskengrundstoff wird vorzugsweise bei Temperaturen von 5 bis 45°C, insbesondere 15 bis 30°C aufgebracht. In bevorzugten Ausführungsformen wird der Maskengrundstoff bei Raumtemperatur aufgebracht.The mask base material is preferably applied at temperatures of 5 to 45 ° C, in particular 15 to 30 ° C. In preferred embodiments, the mask base is applied at room temperature.
Die Nanopartikel sind bevorzugt Teilchen mit Partikelgrößen im Nano- bis Mikrometerbereich, die geeignet sind, die Resistenz der Ätzmaske gegen das eingesetzte Ätzmedium sowie deren Permeabilität für das Ätzmedium zu steuern. Diese Partikel haben bevorzugt Größen von 0,5 nm bis 10 μm, weiter bevorzugt 2 nm bis 150 nm, ganz besonders bevorzugt 4–40 nm.The nanoparticles are preferably particles having particle sizes in the nanometer to micrometer range, which are suitable for controlling the resistance of the etching mask to the etching medium used and their permeability to the etching medium. These particles preferably have sizes of 0.5 nm to 10 μm, more preferably 2 nm to 150 nm, most preferably 4-40 nm.
Partikelgrößen im Bereich < 4 nm werden mittels Röntgenkleinwinkelanalysen bestimmt, Partikelgrößen zwischen 4 nm und 20 μm mittels dynamischer Lichtstreuung und Partikel > 20 μm mittels Rasterelektronenmikroskopie. Als Partikelgröße ist die gemittelte Größe aus mindestens 20 Partikeln definiert.Particle sizes in the range of <4 nm are determined by means of small angle X-ray analyzes, particle sizes between 4 nm and 20 μm by means of dynamic light scattering and particles> 20 μm by means of scanning electron microscopy. The particle size is defined as the average size of at least 20 particles.
Die Nanopartikel bestehen bevorzugt im Wesentlichen aus Carbiden, Nitriden, Oxiden, Fluoriden, Oxynitriden und/oder Hydroxyfluoriden. Besonders bevorzugt sind diese Anionen gepaart mit Kationen des Titans, Siliziums, Aluminiums, Calciums, Yttriums, Zirkons, Magnesiums, Zinks, Lanthans, Cers, Gadoliniums, Zinns, Bor, Natriums, Kaliums und/oder Lithium. Insbesondere sind dies Titannitrid (TiN), Titanoxynitrid (TiON), Siliziumnitrid (SiN), Siliziumcarbid (SiC), Aluminiumnitrid (AlN), Titancarbid (TiC), Siliziumoxynitrid (SiON), Titanaluminiumnitrid (TiAlN), Siliziumdioxid (SiO2), Magnesiumfluorid (MgF2), Magnesiumhydroxyfluorid (MgOHF), Calciumhydroxyfluorid (CaOHF), Titandioxid (TiO2), Boroxid (B2O3), Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkondioxid (ZrO2), Yttriumoxid (Y2O3) und/oder Calciumfluorid (CaF2), Ceroxid (CeO2) und/oder Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid.The nanoparticles preferably consist essentially of carbides, nitrides, oxides, fluorides, oxynitrides and / or hydroxyfluorides. These anions are particularly preferably paired with cations of titanium, silicon, aluminum, calcium, yttrium, zirconium, magnesium, zinc, lanthanum, cerium, gadolinium, tin, boron, sodium, potassium and / or lithium. Specifically, these are titanium nitride (TiN), titanium oxynitride (TiON), silicon nitride (SiN), silicon carbide (SiC), aluminum nitride (AlN), titanium carbide (TiC), silicon oxynitride (SiON), titanium aluminum nitride (TiAlN), silicon dioxide (SiO 2 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), magnesium hydroxyfluoride (MgOHF), calcium hydroxyfluoride (CaOHF), titanium dioxide (TiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), Yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and / or calcium fluoride (CaF 2 ), cerium oxide (CeO 2 ) and / or yttrium-stabilized zirconium oxide.
Bevorzugt bestehen die Nanopartikel aus Siliziumdioxid (SiO2), Magnesiumfluorid (MgF2) Titandioxid (TiO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkondioxid (ZrO2), Yttriumoxid (Y2O3), Calciumfluorid (CaF2) oder Mischungen daraus.The nanoparticles preferably consist of silicon dioxide (SiO 2 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), calcium fluoride (CaF 2 ) or Mixtures thereof.
Bevorzugt werden die Nanopartikel reaktiv mit Silanolgruppen und/oder anderen Hydroxylgruppen von Metalloxiden und/oder deren metallorganischen und/oder hybridpolymeren Verbindungen verbunden, bspw. über Kondensationsreaktion.Preferably, the nanoparticles are reactively connected with silanol groups and / or other hydroxyl groups of metal oxides and / or their organometallic and / or hybrid polymer compounds, for example via condensation reaction.
Diese Nanopartikel sind in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform reaktiv in das Netzwerk der Schicht eingebettet. Das bedeutet, dass eine chemische Reaktion der bevorzugt oxidischen Nanopartikeloberfläche und deren Hydroxylgruppen mit den versetzbaren Funktionalitäten des Basismaterials stattgefunden hat.In a preferred embodiment of the invention, these nanoparticles are reactively embedded in the network of the layer. This means that a chemical reaction of the preferred oxide nanoparticle surface and its hydroxyl groups with the displaceable functionalities of the base material has taken place.
Diese Nanopartikel werden vorzugsweise über Flammenpyrolyse und/oder Fällungsreaktionen und/oder Synthesen unter erhöhtem Druck aus der Gasphase oder flüssigen Phasen hergestellt.These nanoparticles are preferably prepared by flame pyrolysis and / or precipitation reactions and / or syntheses under elevated pressure from the gas phase or liquid phases.
Besonders bevorzugt werden die Nanopartikel dispergiert in nicht-wässrigen, bevorzugt alkoholischen oder unpolaren, Lösungsmitteln eingesetzt. Die Nanopartikel werden hierzu bevorzugt mittels oberflächenaktiver Reagenzien stabilisiert. Beispielsweise können dies sein: Tetramethylammoniumhydroxid, Polyethylen, Polymilchsäure, Polyaminosäure, Poly-caprolacton, Paratoluolsulfonsäure, Polyalkylcyanoacrylat und/oder Polyethylenoxid-block-polyglutaminsäure.Particular preference is given to using the nanoparticles dispersed in nonaqueous, preferably alcoholic or nonpolar, solvents. For this purpose, the nanoparticles are preferably stabilized by means of surface-active reagents. For example, these may be: tetramethylammonium hydroxide, polyethylene, polylactic acid, polyamino acid, poly-caprolactone, paratoluene sulfonic acid, polyalkyl cyanoacrylate and / or polyethylene oxide block polyglutamic acid.
Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird dem Maskengrundstoff ein Fotoinitiatior beigemischt und eine Härtung mittels elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels UV-Licht vorgenommen. Als UV-Starter für Acrylat- oder Methacrylatbasierte Maskengrundstoffe werden bevorzugt radikalische Fotoinitiatoren, wie beispielsweise 1-Hydroxycydohexylphenylketon und/oder Benzophenon, verwendet. Für Glycidylbasierte Sol-Gel-Vorstufen werden bevorzugt kationische Fotoinitiatoren, beispielsweise aus der Gruppe der Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze und/oder nicht-ionische Fotoinitiatoren, wie beispielsweise Diphenyliodoniumnitrat, Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodonium p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidetriflate, N-Hydroxyphthalimide triflate, Thiobis(triphenyl sulfonium hexafluorophosphat) und/oder (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl](-1)hexafluorophosphate verwendet.In a preferred development of the invention, a photoinitiator is admixed to the mask base material and hardening is carried out by means of electromagnetic radiation, in particular by means of UV light. Radical photoinitiators, such as, for example, 1-hydroxycydohexyl phenyl ketone and / or benzophenone, are preferably used as UV initiators for acrylate- or methacrylate-based mask base materials. For glycidyl-based sol-gel precursors, preference is given to cationic photoinitiators, for example from the group of iodonium salts, sulfonium salts and / or nonionic photoinitiators, for example diphenyliodonium nitrate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, N-hydroxynaphthalimide triflates, N-hydroxyphthalimide triflates, thiobis (cf. triphenyl sulfonium hexafluorophosphate) and / or (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] (- 1) hexafluorophosphate.
So lässt sich der Maskengrundstoff auf sehr einfache Weise stabilisieren und kann, wie es bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen ist, in nachfolgenden Schritten thermisch gehärtet werden.Thus, the mask base can be stabilized in a very simple manner and, as provided in a preferred embodiment of the invention, can be thermally cured in subsequent steps.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform können Bestandteile des Basismaterials der Maske Polysiloxane sein. Beispielsweise können dies Methyl- und/oder Phenylpolysiloxane sein, welche beispielsweise Hydroxyl-, Glycidyl- und/oder Polyether-terminiert sind.In a particular embodiment of the invention, constituents of the base material of the mask may be polysiloxanes. For example, these may be methylpolymers and / or phenylpolysiloxanes which are, for example, hydroxyl, glycidyl and / or polyether-terminated.
Kennzeichen einer besonderen Ausführungsform ist, dass dem Maskengrundstoff organische Additive, wie beispielsweise Dipentaerythritolpentaacrylat, Hexandioldiarylat, Trimethylolpropantriacrylat und/oder Bernsteinsäureanhydrid, als Härter zugegeben werden.Characteristic of a particular embodiment is that the mask base organic additives such as dipentaerythritol pentaacrylate, Hexandioldiarylat, trimethylolpropane triacrylate and / or succinic anhydride, are added as a curing agent.
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Maskengrundstoffen kann in der Sol-Gel-Vorstufe ein Eindicker, wie beispielsweise polydisperse Kieselsäure, Cellulose und/oder Xanthan verwendet werden.For the preparation of mask base materials according to the invention, a thickener, for example polydispersed silica, cellulose and / or xanthan gum, can be used in the sol-gel precursor.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden dem Sol-Gel-Material Verlaufshilfsmittel, welche beispielsweise aus der Stoffklasse der Polyethermodifizierten Dimethylsiloxane stammen können, zugegeben.In a particular embodiment according to the invention, flow control auxiliaries, which can originate, for example, from the class of polyether-modified dimethylsiloxanes, are added to the sol-gel material.
Der Maskengrundstoff wird vorzugsweise mittels Siebdruck, Tampondruck, Dip-Coating, Roller-Coating, Fluten, Sprühen oder ähnlichen Verfahren auf die Oberfläche aufgetragen.The mask base is preferably applied to the surface by screen printing, pad printing, dip coating, roller coating, flooding, spraying or similar methods.
Der Stempel ist bevorzugt aus einem polymeren Werkstoff, wie Silikon, gefertigt. Der polymere Wirkstoff ist bevorzugt, da er flexibel ist und damit insbesondere für Solarzellen dünner 250 μm, wie Siliziumwafer, geeignet ist, sowie lichtdurchlässig in einem Wellenlängenbereich von 200–400 nm, d. h. im UV-Bereich.The stamp is preferably made of a polymeric material, such as silicone. The polymeric active ingredient is preferred because it is flexible and thus particularly suitable for solar cells of thinner 250 μm, such as silicon wafers, as well as translucent in a wavelength range of 200-400 nm, ie. H. in the UV range.
In besonderen Ausführungsformen kann der Stempel aber auch aus anderen Werkstoffen, welche nicht UV transparent sind, wie bspw. Metallfolien oder anderen Werkstoffen bestehen. Dann wird auf den UV-Härtungsschritt verzichtet und der Prägevorgang ist dadurch gekennzeichnet, dass er entweder thixotrop ist oder die Struktur thermisch gehärtet wird. Im letzteren Fall wird entweder ein temperaturstabiles Silikon als Stempelmaterial verwendet oder das Stempelmaterial so gewählt, dass es im thermischen Prozess mit verbrennt, also nicht wieder verwendet werden kann.In special embodiments, however, the stamp can also consist of other materials which are not UV-transparent, such as, for example, metal foils or other materials. Then, the UV curing step is omitted and the embossing process is characterized in that it is either thixotropic or the structure is thermally cured. In the latter case, either a temperature-stable silicone is used as a stamp material or the stamp material chosen so that it burns in the thermal process with, so can not be used again.
Der Stempel wird bevorzugt von einem Master ausgehend hergestellt. Der Master enthält bereits die Strukturinformation, die sich in der Oberfläche der fertig strukturierten Solarzelle wiederfinden wird. Dabei ist die Struktur vorzugsweise eine regelmäßige, insbesondere periodische, Struktur in einem bevorzugten Maßstab von 100 nm bis 100 μm mit einem Aspektverhältnis von 0,1 bis 4, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2. Die Strukturen weisen bevorzugt ein Muster sich wiederholender Strukturelemente auf.The stamp is preferably produced starting from a master. The master already contains the structural information that will be found in the surface of the finished structured solar cell. The structure is preferably a regular, in particular periodic, structure in a preferred scale of 100 nm to 100 microns with an aspect ratio of 0.1 to 4, more preferably from 0.5 to 2. The structures preferably have a pattern of repeating structural elements on.
In besonderen Ausführungsformen können die Strukturen zueinander auch um 30 bis 70° gedreht sein, besonders bevorzugt um 50 bis 65°, wie bspw. bei einer Wabenstruktur.In particular embodiments, the structures may also be mutually rotated by 30 to 70 °, more preferably by 50 to 65 °, such as in a honeycomb structure.
Bevorzugte Strukturelemente sind Pyramiden, invertierte Pyramiden, Kreuzgitter, Mottenaugen, Bienenwabenstrukturen, weil diese sich als lichteinfangende Strukturen etabliert haben. Es sind aber auch andere Strukturen denkbar.Preferred structural elements are pyramids, inverted pyramids, cross lattices, moth eyes, honeycomb structures, because these have established themselves as light-capture structures. But there are also other structures conceivable.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Struktur jedoch auch sich nicht periodisch wiederholend oder stochastisch sein.However, in a particular embodiment, the structure may also not be periodically repeating or stochastic.
Der Master wird mit einem kommerziell erhältlichen, flüssigen oder starren Polymer abgeformt und so ein Stempel hergestellt. Die Abformung kann wahlweise unter Vakuum oder Umgebungsbedingungen stattfinden. Zusätzlich kann die Stempelherstellung bei erhöhter Temperatur stattfinden im Bereich von 40 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90°C, besonders bevorzugt 60 bis 80°C. Es hat sich gezeigt, dass für kleine Strukturen im Bereich < 400 nm eine erhöhte Temperatur bei der Stempelherstellung vorteilhaft ist, d. h. wenig bis keine Abformungsdefekte im Stempel zu finden sind. Der Stempel kann im Prägeschritt kontinuierlich, d. h. bevorzugt mit einer abrollenden Bewegung, oder statisch, d. h. flächig, aufgebracht werden, um ein bestmögliches Prägeergebnis zu erzielen und Lufteinschlüsse zu minimieren.The master is molded with a commercially available, liquid or rigid polymer to produce a stamp. The impression can optionally take place under vacuum or ambient conditions. In addition, the stamp production at elevated temperature can take place in the range of 40 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, particularly preferably 60 to 80 ° C. It has been shown that for small structures in the range <400 nm, an elevated temperature in the production of stamps is advantageous, i. H. little to no impression defects are found in the stamp. The stamp can continuously in the embossing step, d. H. preferably with a rolling motion, or static, d. H. be applied flat, in order to achieve the best possible embossing result and to minimize air pockets.
In einer besonderen Ausführungsform besteht der Stempel aus einem Material, welches eine Oberflächenenergie unterschiedlich zu derjenigen der zu prägenden Schicht aufweist, um damit die Haftung zwischen Stempel und zu prägender Schicht zu minimieren.In a particular embodiment, the stamp is made of a material which has a surface energy different from that of the layer to be embossed in order to minimize the adhesion between the stamp and the layer to be embossed.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Stempel auch mit einer Schicht versehen sein, welche eine Oberflächenenergie unterschiedlich zu derjenigen der zu prägenden Schicht ausweist. Solche Materialien oder Beschichtungen enthalten bevorzugt Fluorsilane, können aber auch andere dem Fachmann bekannte Materialien sein.In a further embodiment, the stamp may also be provided with a layer which has a surface energy different from that of the layer to be embossed. Such materials or coatings preferably contain fluorosilanes, but may also be other materials known to those skilled in the art.
Optional wird der Stempel zuvor ebenfalls mit einer Sol-Gel-Schicht versehen, um die Genauigkeit des Prägebildes weiter zu erhöhen. Dies kann beispielsweise durch Fluten, Drucken oder ähnliche Verfahren erfolgen.Optionally, the stamp is also previously provided with a sol-gel layer to further increase the accuracy of the embossed image. This can be done for example by flooding, printing or similar methods.
Optional findet der Prägeschritt im Vakuum statt, um Lufteinschlüssen in der Ätzmaske vorzubeugen. Nach Entfernen des Stempels liegt eine Ätzmaske vorzugsweise in Form einer strukturierten Dünnschicht mit einer mittleren Schichtdicke im Bereich von 0,05 bis 10 μm vor. In besonderen Ausführungsformen weist die Ätzmaske an bestimmten Stellen nur eine Dicke von etwa 1 nm auf. Diese Stellen sind naturgemäß Stellen mit einem kurzen Diffusionsweg und das Ätzmedium erreicht an diesen Stellen zuerst die Solarzelle.Optionally, the embossing step takes place in a vacuum to prevent air bubbles in the etching mask. After removal of the stamp, an etching mask is preferably present in the form of a structured thin layer with an average layer thickness in the range from 0.05 to 10 μm. In particular embodiments, the etch mask has only a thickness of about 1 nm at certain locations. Naturally, these sites are sites with a short diffusion path, and the etching medium first reaches the solar cell at these locations.
Abhängig von der Zusammensetzung des Maskengrundstoffes können verschiedene Typen von Ätzmasken erhalten werden. Unter Einwirkung des Stempels hat die Schicht des Maskengrundstoffes, die auf die Oberfläche aufgebracht wurde, Vertiefungen erhalten, in denen die Ätzmaske eine geringere Dicke aufweist als in den übrigen Bereichen. Die daraus erhaltene Ätzmaske kann, je nach Art und Menge der Nanopartikel und nach Art und Menge des Basismaterials, eine Materialabtragsmaske oder eine Diffusionsmaske sein.Depending on the composition of the mask base, various types of etch masks can be obtained. Under the influence of the stamp, the layer of the masking base applied to the surface has recesses in which the etching mask has a smaller thickness than in the remaining areas. The etching mask obtained therefrom can be a material removal mask or a diffusion mask, depending on the type and amount of the nanoparticles and on the type and amount of the base material.
Bei der Materialabtragsmaske (
Der Ätzvorgang kann grundsätzlich auf beiden Seiten des zu ätzenden Elements durchgeführt werden oder einseitig. In einer besonderen Ausführungsform ist die andere Seite der Solarzelle, welche nicht mit einer Struktur versehen werden soll, durch eine Schutzschicht geschützt; solche Schutzschichten können aus dichtem SiO2 bestehen. Wenn die Solarzelle ein Siliziumelement ist, kann dieser Maskentyp bei sauren Ätzmedien eingesetzt werden, da diese das Silizium isotrop ätzen. Das bedeutet, dass die (100)-Kristallebene die gleiche Ätzrate hat wie die (111)-Kristallebene. Bei isotropen Ätzmedien werden mit diesen Masken halbkugelförmige Strukturen in der Solarzelle erzeugt („Bienenwabenstruktur”). Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung ist die im Verfahren hergestellte Ätzmaske eine Materialabtragsmaske, die bevorzugt aus einem organischen Polymernetzwerk besteht und bevorzugt dicht ist, d. h. keine Mikrorisse aufweist. Die Ätzmaske umfasst vorzugsweise Poren in einem Ausmaß von < 20 Vol.-%, besonders bevorzugt < 10 Vol.-%, wie durch ellipsometrische Porosimetrie nach Baklanov bestimmt (
Bei der Diffusionsätzmaske (
Das Ätzmedium dient dem Einbringen der Struktur in die Oberfläche der Solarzelle während des Ätzschrittes. Das Ätzmedium ist bei Raumtemperatur bevorzugt flüssig, insbesondere eine wässrige Lösung. Je nach Ausgestaltung der Solarzelle und des Verfahrens wird ein basisches oder saures Ätzmedium gewählt.The etching medium serves to introduce the structure into the surface of the solar cell during the etching step. The etching medium is preferably liquid at room temperature, in particular an aqueous solution. Depending on the configuration of the solar cell and the method, a basic or acidic etching medium is selected.
Bevorzugte basische Ätzmedien weisen einen pKB-Wert kleiner 3,25 auf und enthalten als Basen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und/oder Ethylendiaminpyrocatechol (EDP). Dabei ist die Konzentration der Basen im Ätzmedium bevorzugt 5% bis 100% (Massenprozent), weiter bevorzugt 10% bis 50% (Massenprozent).Preferred basic etching media have a pK B value of less than 3.25 and contain as bases sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and / or ethylenediamine pyrocatechol (EDP). In this case, the concentration of the bases in the etching medium is preferably 5% to 100% (mass%), more preferably 10% to 50% (mass%).
Bevorzugte saure Ätzmedien weisen einen pKS-Wert kleiner 3,25 auf und enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als Säuren Flusssäure (HF), Schwefelsäure (H2SO4), Salpetersäure (HNO3), Salzsäure (HCl), Phosphorsäure (H3PO4) und/oder Ammoniumfluorid (NH4F).Preferred acidic etching have a pK a value of less than 3.25 and in a preferred embodiment as acids hydrofluoric acid (HF), sulfuric acid (H 2 SO 4), nitric acid (HNO 3), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and / or ammonium fluoride (NH 4 F).
Dabei ist die Konzentration der Säuren im Ätzmedium bevorzugt 30 Gew.-% bis 100 Gew.-%.In this case, the concentration of the acids in the etching medium is preferably 30% by weight to 100% by weight.
Die sauren Ätzmedien können bevorzugt Zusätze organischer Säuren umfassen. Bevorzugt sind dies Ameisensäure (HCOOH) und/oder Essigsäure (H3CCOOH). Die organischen Säuren werden bevorzugt in Konzentrationen von 10 bis 40% eingesetzt.The acidic etching media may preferably comprise additions of organic acids. These are preferably formic acid (HCOOH) and / or acetic acid (H 3 CCOOH). The organic acids are preferably used in concentrations of 10 to 40%.
In einer weiteren Ausführungsform können auch gepufferte Lösungen verwendet werden.In another embodiment, buffered solutions may also be used.
Das Ätzmedium wird in einem Ätzbad mit der Ätzmaske in Kontakt gebracht (Ätzschritt). Das Ätzbad ist bevorzugt auf 20 bis 100°C, weiter bevorzugt 50 bis 90°C, temperiert. Das Ätzmedium steht dabei bevorzugt für eine Dauer von 0,1 bis 10 Minuten, weiter bevorzugt 1 bis 5 Minuten, mit der Ätzmaske in Kontakt.The etching medium is brought into contact with the etching mask in an etching bath (etching step). The etching bath is preferably at 20 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C, tempered. The etching medium is preferably in contact with the etching mask for a period of 0.1 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren einen Reinigungsschritt nach dem Ätzschritt. Dabei wird die Solarzelle mit einem Reinigungsmedium gewaschen. Das Reinigungsmedium ist bevorzugt eine wässrige Lösung, insbesondere der Flusssäure. Der Reinigungsschritt dauert bevorzugt ca. 10 Sekunden bis 10 Minuten.The method according to the invention preferably comprises a cleaning step after the etching step. The solar cell is washed with a cleaning medium. The cleaning medium is preferably an aqueous solution, in particular hydrofluoric acid. The cleaning step preferably takes about 10 seconds to 10 minutes.
In wenigstens einem Härtungsschritt wird der Maskengrundstoff, nachdem er auf die Oberfläche aufgebracht wurde, gehärtet. Während der Härtung findet die Sol-Gel-Umwandlung statt. Die Sol-Gel-Vorstufen vernetzen sich dabei zu polymeren Verbindungen, so dass eine widerstandsfähige Ätzmaske erhalten wird. Dieser Schritt des Härtens kann vor, während oder nach der Prägung durch den Stempel erfolgen. Vorzugsweise erfolgt der Schritt des Härtens allerdings während der Prägung. Beim Härten wird der Maskengrundstoff thermisch oder photochemisch ausgehärtet, bevorzugt ist die photochemische Härtung. Bei der photochemischen Härtung wird bevorzugt ein Stempel verwendet, der für die Wellenlänge, mit der der Härtungsvorgang initiiert wird, durchlässig ist. Bevorzugt wird mit Licht im UV-Wellenlängenbereich gehärtet. In Fällen, in denen eine photochemische Härtung vorgesehen ist, umfasst der Maskengrundstoff bevorzugt einen Photoinitiator. In bevorzugten Ausführungsformen enthält der Maskengrundstoff UV- oder thermisch vernetzende organische Monomere aus den Klassen der Acrylate, Methacrylate und/oder Epoxide als Basismaterial. Der Massenanteil der organisch vernetzbaren Polymere und oder Hybridpolymermonomere liegt bei 10 bis 100%, bevorzugt 40 bis 90% ganz besonders bevorzugt bei 50 bis 70% bezogen auf die Ausgangsmonomeren des Basismaterials. Bevorzugt ist eine Kombination mehrerer Härtungsschritte, insbesondere zunächst ein photochemischer Härtungsschritt und nach Entfernen des Stempels ein sich anschließender thermischer Härtungsschritt.In at least one curing step, the mask base is cured after it has been applied to the surface. During curing, the sol-gel conversion takes place. The sol-gel precursors crosslink to polymeric compounds, so that a resistant etching mask is obtained. This hardening step may be done before, during or after embossing by the stamp. Preferably, however, the curing step occurs during embossing. During curing, the mask base is cured thermally or photochemically, the photochemical curing is preferred. In photochemical curing, a stamp is preferably used which is permeable to the wavelength at which the curing process is initiated. It is preferred to cure with light in the UV wavelength range. In cases where photochemical curing is intended, the mask base preferably comprises a photoinitiator. In preferred embodiments, the mask base contains UV or thermally crosslinking organic monomers from the classes of acrylates, methacrylates and / or epoxides as the base material. The mass fraction of the organically crosslinkable polymers and / or hybrid polymer monomers is 10 to 100%, preferably 40 to 90%, very particularly preferably 50 to 70%, based on the starting monomers of the base material. Preference is given to a combination of several curing steps, in particular first a photochemical curing step and, after removal of the stamp, a subsequent thermal curing step.
In Fällen, in denen keine photochemische Härtung vorgesehen ist, kann der Stempel entweder direkt (sog. thixotropes Prägen) nach der Prägung oder nach einem thermischen Aushärteschritt mit Stempel wieder entfernt werden und die Struktur ist in die zu prägende Schicht übertragen.In cases in which no photochemical curing is provided, the stamp can be removed either directly (so-called thixotropic embossing) after stamping or after a thermal curing step with stamp and the structure is transferred into the layer to be embossed.
Erfindungsgemäß wird der Prägestempel bevorzugt bei Raumtemperatur und vorzugsweise Normaldruck aufgedrückt. According to the invention, the embossing punch is preferably pressed at room temperature and preferably atmospheric pressure.
Sollen Ätzmasken für alkalische Medien erhalten werden, so enthält der Maskengrundstoff vorzugsweise einen hohen Anteil an anorganischen Bestandteilen, insbesondere einen Anteil an anorganischem Material von zwischen 10 und 50% (Massenprozent). Bevorzugt werden hier Materialien aus ZrO2 und TiO2 als Nanopartikel eingesetzt. Der Massenanteil an SiO2 an dem anorganischen Material liegt bevorzugt bei 1 bis 100%. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Maskengrundstoff 0 bis 30% (Massenprozent) nicht organisch vernetzbare organische Bestandteile wie beispielsweise Methylgruppen und Phenylgruppen.If etching masks for alkaline media are to be obtained, the mask base preferably contains a high proportion of inorganic constituents, in particular an inorganic material content of between 10 and 50% (mass percent). Materials of ZrO 2 and TiO 2 are preferably used here as nanoparticles. The mass fraction of SiO 2 of the inorganic material is preferably from 1 to 100%. In a preferred embodiment, the mask base contains from 0 to 30% (by weight) of non-organically crosslinkable organic components such as methyl groups and phenyl groups.
Maskengrundstoffe für saure Ätzmedien umfassen bevorzugt 50 bis 100% (Massenprozent) organische Bestandteile. Daher werden diese Maskengrundstoffe vorzugsweise photochemisch oder thermisch bis 300°C, insbesondere bei Temperaturen unter 200°C, ausgehärtet. Bevorzugt enthalten diese Maskengrundstoffe als organische Materialien Acrylate, Methacrylate, Vinylderivate und/oder Epoxide. Dabei kann über das Verhältnis der organischen Bestandteile zu den anorganischen, insbesondere hybridpolymeren Bestandteilen, gezielt die Ätzbarriereeigenschaft der Ätzmasken, etwa gegenüber Flusssäure, eingestellt werden.Mask stocks for acidic etchants preferably comprise 50 to 100% (mass percent) of organic components. Therefore, these masking bases are preferably cured photochemically or thermally to 300 ° C, especially at temperatures below 200 ° C. Preferably, these mask base materials contain as organic materials acrylates, methacrylates, vinyl derivatives and / or epoxides. In this case, via the ratio of the organic constituents to the inorganic, in particular hybrid polymer constituents, the etch barrier property of the etching masks, for example relative to hydrofluoric acid, can be set in a targeted manner.
In bevorzugten Ausführungsformen findet vor dem Prägeschritt bereits ein Schritt der Vorhärtung des Maskengrundstoffes auf der Oberfläche statt. Diese Vorhärtung geschieht thermisch oder photochemisch, wobei die photochemische Vorhärtung besonders bevorzugt ist.In preferred embodiments, there is already a step of precuring the mask base on the surface prior to the embossing step. This precuring takes place thermally or photochemically, the photochemical precuring being particularly preferred.
Je nach Ausführungsform wird der Stempel vor oder nach dem Härtungsschritt von der maskierten Schicht abgehoben. Jedenfalls wird der Stempel vor dem Ätzschritt abgehoben.Depending on the embodiment, the stamp is lifted off the masked layer before or after the curing step. In any case, the stamp is lifted before the etching step.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorzugsweise einen weiteren Schritt des Nachhärtens der Ätzmaske. Das Nachhärten erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 800°C, weiter bevorzugt 300 bis 740°C, insbesondere nachdem der Stempel von der maskierten Schicht abgehoben wurde.The method according to the invention preferably comprises a further step of the post-curing of the etching mask. The post-curing is preferably carried out at temperatures of 100 to 800 ° C, more preferably 300 to 740 ° C, in particular after the stamp has been lifted from the masked layer.
Diese Erfindung betrifft ferner eine Solarzelle, insbesondere eine Siliziumsolarzelle, die nach einem Verfahren gemäß dieser Erfindung mit einer Oberflächenstruktur versehen wurde sowie eine gemäß diesem Verfahren hergestellte Ätzmaske. Außerdem betrifft diese Erfindung die Verwendung von Sol-Gel-Vorstufen (Basismaterial) zur Herstellung einer Ätzmaske, insbesondere einer Ätzmaske wie sie im Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird.This invention further relates to a solar cell, in particular a silicon solar cell, which has been provided with a surface structure by a method according to this invention and an etching mask prepared according to this method. Moreover, this invention relates to the use of sol-gel precursors (base material) for producing an etching mask, in particular an etching mask as obtained in the process of the present invention.
BeispieleExamples
Herstellung einer Ätzmaske, Beispiel 1:Preparation of an Etching Mask, Example 1
In einem Gefäß wurden Methacryloxypropyltriethoxysilan (MPTES), Tetraethoxysilan (TEOS) und Methyltriethoxysilan (MTEOS) vorgelegt (Basismaterial). In diesem Ausführungsbeispiel wurden etwa 0,6 mol MPTES, etwa 0,2 mol TEOS und etwa 0,2 mol MTEOS verwendet.In a vessel Methacryloxypropyltriethoxysilane (MPTES), tetraethoxysilane (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTEOS) were submitted (base material). In this embodiment, about 0.6 moles of MPTES, about 0.2 moles of TEOS, and about 0.2 moles of MTEOS were used.
Zu dieser Mischung wurde anschließend langsam unter Kühlung und Rühren 2,6 mol destilliertes Wasser versetzt mit 0,02 mol Paratoluolsulfonsäure zugegeben. Nach 5-minütigem Rühren wurden 500 g einer Dispersion aus 20 Massenprozent Anatase Nanopartikeln mit einer Kristallitgröße von 10 bis 15 nm in n-Butanol hinzu gegeben.To this mixture was then added slowly with cooling and stirring 2.6 mol of distilled water added with 0.02 mol of para-toluenesulfonic acid. After stirring for 5 minutes, 500 g of a dispersion of 20% by mass of anatase nanoparticles having a crystallite size of 10 to 15 nm in n-butanol were added.
Diese Lösung wurde mit einer Lösung aus Titanpropylat und Methacrylsäure vereinigt. Hier wurden 0,75 mol MPTES, 0,2 mol TEOS und 0,2 mol MTEOS sowie eine Lösung aus 0,3 mol Titanpropylat und 0,3 mol Methacrylsäure verwendet.This solution was combined with a solution of titanium propylate and methacrylic acid. Here, 0.75 mol of MPTES, 0.2 mol of TEOS and 0.2 mol of MTEOS and a solution of 0.3 mol of titanium propylate and 0.3 mol of methacrylic acid were used.
Nach Abschluss der Hydrolyse, welche einen Zeitraum von etwa 24 Stunden in Anspruch nahm, wurde am Rotationsverdampfer bei 120 mbar und 40°C das leicht flüchtige Lösungsmittel entfernt. Anschließend wurde die Lösung mittels Ethylenglycolmonoethylether auf 20 Massenprozent bzgl. anorganischen Feststoffgehalts verdünnt und der Zusammensetzung ein Photoinitiator zugesetzt. Als Photoinitiator wurden 2% (Massenprozent) bezogen auf das zähflüssige Hybridpolymer ohne Lösungsmittel des Photoinitiators 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, welcher unter dem Handelsnamen Irgacure 184® erhältlich ist, zugesetzt.After completion of the hydrolysis, which took about a period of about 24 hours, the volatile solvent was removed on a rotary evaporator at 120 mbar and 40 ° C. Subsequently, the solution was diluted to 20 mass% in terms of inorganic solid content by means of ethylene glycol monoethyl ether, and a photoinitiator was added to the composition. As photoinitiator, 2% (mass percentage) were based on the viscous hybrid polymer without solvent, of the photoinitiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, which is available under the trade name Irgacure 184 ® was added.
Nach Herstellung einer Schicht auf polykristallinem Si-Wafer über Siebdruck unter Verwendung eines 180er Gewebes und der Abtrocknung des Lösungsmittels wurde in den niedrigviskosen, plastischen Gelfilm ein polymerer, silikonartiger Prägestempel eingedrückt. Der Prägestempel besteht aus einem Material, welches in einem Wellenlängenbereich von > 230 nm durchlässig ist, nämlich Silikon, sog. Sil-Gele oder Kautschuk. Als Struktur des Prägestempels wurde ein sinusförmiges Kreuzgitter mit einer Periode von 3 μm und einer Strukturtiefe von 4 μm verwendet. Während der Prägestempel mit dem Schichtmaterial in Kontakt war, wurde mittels einer UV-Lampe, welche im Wellenlängenbereich von etwa 250 nm emittiert, eine erste Härtung der Schicht durchgeführt.After making a film on polycrystalline Si wafer by screen printing using a 180 mesh and drying the solvent, a polymeric, silicone-type die was pressed into the low viscosity plastic gel film. The die is made of a material which is permeable in a wavelength range of> 230 nm, namely silicone, so-called Sil gels or rubber. As a structure of the stamper, a sinusoidal cross lattice having a period of 3 μm and a pattern depth of 4 μm was used. While the embossing stamp was in contact with the layer material, a first curing of the layer was carried out by means of a UV lamp which emits in the wavelength range of about 250 nm.
Nach dem Entfernen des Prägestempels erfolgten eine weitere UV-basierte Schichthärtung und eine thermische Schichthärtung bei 450°C. After removal of the embossing stamp, a further UV-based layer hardening and a thermal layer hardening took place at 450 ° C.
Die mittlere Schichtdicke der Nanopartikel-funktionalisierten Schicht betrug zwischen 1 und 4 μm. Das Schichtmaterial hatte eine Brechzahl von etwa 1,9.The mean layer thickness of the nanoparticle-functionalized layer was between 1 and 4 μm. The layer material had a refractive index of about 1.9.
Herstellung einer Ätzmaske, Beispiel 2Preparation of an Etch Mask, Example 2
In einem Gefäß wurden Glycidylpropyltriethoxysilan (GPTES), Tetraethoxysilan (TEOS) und Methyltriethoxysilan (MTEOS) vorgelegt (Basismaterial). Es wurden etwa 0,6 mol GPTES, 0,2 mol TEOS und 0,2 mol MTEOS verwendet. Diese Lösung wurde mit einer Lösung aus Aluminiumsecundärbutylat und Essigsäureethylester vereinigt, jeweils 0,1 mol. Zu dieser Lösung wurde anschließend langsam unter Kühlung und Rühren eine saure Dispersion einer wässrigen nanopartikulären TiO2-Dispersion, versetzt mit Methanol und Paratoluolsulfonsäure, gegeben. Es wurden etwa 28 g einer TiO2-Dispersion mit 18 Massenprozent Anatase und einer Kristallitgröße von 7 bis 12 nm, mit etwa 60 g Methanol und 3,44 g Paratoluolsulfonsäure versetzt. Nach 5-minütigem Rühren wurden 660 g einer Dispersion aus 20 Massenprozent Anatase-Nanopartikel mit einer Kristallitgröße von 10 bis 15 nm in n-Butanol hinzu gegeben.In a vessel Glycidylpropyltriethoxysilane (GPTES), tetraethoxysilane (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTEOS) were submitted (base material). About 0.6 moles of GPTES, 0.2 moles of TEOS and 0.2 moles of MTEOS were used. This solution was combined with a solution of aluminum secondary butylate and ethyl acetate, 0.1 mol each. An acidic dispersion of an aqueous nanoparticulate TiO 2 dispersion, mixed with methanol and paratoluene sulfonic acid, was then added slowly to this solution while cooling and stirring. About 28 g of a TiO 2 dispersion with 18 mass% anatase and a crystallite size of 7 to 12 nm, with about 60 g of methanol and 3.44 g of paratoluene sulfonic acid were added. After stirring for 5 minutes, 660 g of a dispersion of 20% by mass of anatase nanoparticles having a crystallite size of 10 to 15 nm in n-butanol were added.
Nach Abschluss der Hydrolyse, welche einen Zeitraum von etwa 24 Stunden in Anspruch nahm, wurde das leicht flüchtige Lösungsmittel bei 120 mbar und 40°C Badtemperatur (Ethanol) am Rotationsverdampfer entfernt. Dem erhaltenen Hybridpolymersol mit reaktiv eingebetteten fein dispergierten Nanopartikeln wird ein Photoinitiator zugesetzt. Als Photoinitiator wurden 2% (Massenprozent) bezogen auf das zähflüssige Hybridpolymer des kationischen Photoinitiators (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl](-1)hexafluorophosphate (Irgagure 250®) zugesetzt. Eine einseitige Beschichtung wurde anschließend mittels Spincoating durchgeführt. Nach der Abtrocknung des Lösungsmittels wurde in den niedrigviskosen plastischen Gelfilm ein polymerer, silikonartiger Prägestempel eingedrückt. Der Prägestempel besteht aus einem Material, welches in einem Wellenlängenbereich > 230 nm durchlässig ist, nämlich Silikon, sog. Sil-Gele oder Kautschuk. Als Struktur des Prägestempels wurde eine Gitterstruktur bestehend aus einem Kreuzgitter mit einer Periode von 2 μm und einer Strukturtiefe von 3 μm bereitgestellt. Während der Prägestempel mit dem Maskengrundstoff in Kontakt war, wurde mittels einer UV-Lampe, welche im Wellenlängenbereich von etwa 250 nm emittierte, eine erste Härtung der Schicht durchgeführt.After completion of the hydrolysis, which took a period of about 24 hours, the volatile solvent was removed at 120 mbar and 40 ° C bath temperature (ethanol) on a rotary evaporator. A photoinitiator is added to the resulting hybrid polymer sol having reactively embedded finely dispersed nanoparticles. As photoinitiator, 2% (mass percentage) were based on the viscous hybrid polymer of the cationic photoinitiator (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] (- 1) hexafluorophosphate (Irgagure 250 ®) were added. A one-sided coating was then performed by spin coating. After the solvent had dried, a polymeric, silicone-type embossing punch was pressed into the low-viscosity plastic gel film. The stamp is made of a material which is permeable in a wavelength range> 230 nm, namely silicone, so-called Sil gels or rubber. As the structure of the embossing die, a lattice structure consisting of a cross lattice having a period of 2 μm and a pattern depth of 3 μm was provided. While the stamper was in contact with the mask base material, a first curing of the layer was performed by means of a UV lamp emitting in the wavelength range of about 250 nm.
Das alkalische Ätzen wurde mit 10 molarer NaOH bei einer Badtemperatur von 65°C durchgeführt. Die Ätzdauer lag bei 3 Minuten. Nach der alkalischen Ätze wurden Restbestandteile der Ätzmaske mittels 1 molarer HF entfernt.The alkaline etching was carried out with 10 molar NaOH at a bath temperature of 65 ° C. The etching time was 3 minutes. After the alkaline etching, residual constituents of the etching mask were removed by means of 1 molar HF.
Abbildungenpictures
Die Abbildungen zeigen beispielhafte, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, sie schränken den Umfang der Erfindung nicht ein.The drawings show exemplary, preferred embodiments of the present invention, they do not limit the scope of the invention.
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BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
- 11
- Herstellung des Prägestempels von MasterstrukturProduction of the embossing stamp of master structure
- 22
- Beschichtung der Solarzelle mit MaskengrundstoffCoating of the solar cell with mask base material
- 33
- Prägen des Maskengrundstoffes mittels PrägestempelEmbossing of the mask base material by means of an embossing stamp
- 44
- Entfernen des Prägestempels von der SchichtRemove the embossing stamp from the layer
- 55
- Aushärtungcuring
- 66
- nasschemischer Ätzschritt, alkalischwet-chemical etching step, alkaline
- 77
- Reinigung der Oberfläche, sauerCleaning the surface, sour
- 88th
- nasschemischer Ätzschritt, sauerwet-chemical etching step, acidic
- 99
- photochemisches Aktivieren des Maskengrundstoffesphotochemical activation of the mask base material
- 1010
- photochemischer oder thermischer Vorhärtungsschrittphotochemical or thermal precure step
- 1111
- Solarzellesolar cell
- 1212
- MaskengrundstoffMask base
- 1313
- Prägestempeldies
- 1414
- Solarzelle mit strukturierter OberflächeSolar cell with structured surface
- 1515
- Ätzmaskeetching mask
- 1616
- Licht- oder WärmeeinwirkungLight or heat
- 1717
- Druckeinwirkungthe effect of pressure
- 1818
- Einwirkung des ÄtzmediumsAction of the etching medium
- 2121
- Aufbringen des Maskengrundstoffes auf die OberflächeApply the mask base to the surface
- 2222
- Prägen eines Musters in den MaskengrundstoffEmbossing a pattern in the mask base
- 2323
- Härtung des MaskengrundstoffesHardening of the mask base material
- 2424
- Abheben des PrägestempelsLifting the embossing stamp
- 2525
- Nachhärten der ÄtzmaskePost curing of the etching mask
- 2626
- Ätzen der SolarzelleEtching the solar cell
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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- US 719601882 [0006] US 719601882 [0006]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
-
M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, J. Vac. Sci. Technol. B 18, 3 (2000) 1385 [0060] MR Baklanov, KP Mogilnikov, J. Vac. Sci. Technol.
B 18, 3 (2000) 1385 [0060]
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