DE10216528A1

DE10216528A1 - Hardenable copper-based alloy used in the production of current-carrying components contains alloying additions of nickel, tin, and boron as deoxidation and processing additives

Info

Publication number: DE10216528A1
Application number: DE2002116528
Authority: DE
Inventors: Gernot Hausch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2002-04-15
Publication date: 2003-10-30

Abstract

Hardenable copper-based alloy contains (in weight %) 4-25 nickel, 4-10 tin, 0.2-2.5 boron as deoxidation and processing additives, and a balance of copper.

Description

Die Erfindung betrifft eine aushärtbare Kupfer-Nickel-Zinn-Beryllium-Legierung, die ein feinkörniges Gefüge mit einer maximalen Korngröße von 0.020 mm aufweist. The invention relates to a hardenable copper-nickel-tin-beryllium alloy, which has a fine-grained structure with a maximum grain size of 0.020 mm.

Aus der US PS 3 937 638 sind Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen mit 2 bis 40 Gew.-% Nickel, 2.5 bis 12 Gew.-% Zinn, Rest Kupfer bekannt. Ferner sind handelsübliche Legierungen bekannt: Cu-9Ni-65n (C 72700) und Cu-15Ni-85n (C 72900). Diese Legierungen gehören zu dem Legierungstypus der spinodal härtenden Legierungen. US Pat. No. 3,937,638 describes copper-nickel-tin alloys with 2 to 40% by weight. Nickel, 2.5 to 12 wt .-% tin, the rest copper known. They are also commercially available Alloys known: Cu-9Ni-65n (C 72700) and Cu-15Ni-85n (C 72900). This Alloys belong to the alloy type of spinodal hardening alloys.

Wie aus der US PS 3 937 638 und aus der Publikation "High Strength Cu-Ni-Sn Alloys by Thermomechanical Processing", Metallurgical Transactions 6A(1975) S. 537-544, hervorgeht, können diese bekannten Cu-Ni-Sn-Legierungen nur im kaltverformten Zustand mit Kaltverformungsgraden > 75% eingesetzt werden. Die Kaltverformung beseitigt die Korngrenzen und verhindert so die unerwünschte Korngrenzenausscheidung der Gleichgewichtsphase γ - (Cu,Ni)₃Sn. Unerwünscht ist diese Korngrenzenausscheidung weil sie zu vorzeitiger Überalterung führt und die Legierung versprödet. As is apparent from US Pat. No. 3,937,638 and from the publication "High Strength Cu-Ni-Sn Alloys by Thermomechanical Processing", Metallurgical Transactions 6A (1975) pp. 537-544, these known Cu-Ni-Sn alloys can only be used in the cold-formed state with degrees of cold deformation> 75%. The cold working eliminates the grain boundaries and thus prevents the unwanted grain boundary separation of the equilibrium phase γ - (Cu, Ni) ₃ Sn. This grain boundary separation is undesirable because it leads to premature aging and makes the alloy brittle.

In der US PS 4 260 432 wird vorgeschlagen, diese unerwünschte Korngrenzenausscheidungen zu unterdrücken, indem man den Cu-Ni-Sn-Legierungen Zusätze von hochschmelzenden Metallen wie Mo, Nb, Ta, V oder Fe zusetzt. US Pat. No. 4,260,432 proposes this undesirable Suppress grain boundary deposits by adding additives to the Cu-Ni-Sn alloys high melting metals such as Mo, Nb, Ta, V or Fe.

In der US PS 4 388 270 wird vorgeschlagen, für denselben Zweck den Cu-Ni-Sn- Legierungen 0.002-0.4 Gew.-% Rhenium zuzusetzen. Ein Rhenium-Zusatz verteuert jedoch stark die Materialkosten. In US Pat. No. 4,388,270 it is proposed to use Cu-Ni-Sn for the same purpose. Add 0.002-0.4% by weight of rhenium to alloys. A rhenium additive however, it increases the cost of materials considerably.

Wie aus der US PS 4 406 712 und der Publikation "Tensile Property Improvements of Spinodal Cu-15Ni-85n by Two-Phase Heat Treatment", Journal of Engineering Materials and Technology 104 (1982) 234-24, hervorgeht, kann die duktilitätsmindernde Korngrenzenausscheidung auch durch die in der US PS 4 260 432 vorgeschlagenen quaternären Zusätze nicht in befriedigender Weise unterdrückt werden. Vorgeschlagen wird, die Lösungsglühung nicht im 1-Phasengebiet, sondern im 2-Phasengebiet α + γ(globular) durchzuführen. Die sich einstellende globulare Teilchendispersion führt zu einer Kornfeinung, was die unerwünschte Korngrenzenausscheidung unterdrückt. Mit dieser Methode wird nach der Lehre der US PS 4 406 712 die Aushärtung aus dem weichen Zustand optimiert, bei der Aushärtung aus dem kaltverformten Zustand werden aber keine befriedigenden Ergebnisse erhalten. As is known from US Pat. No. 4,406,712 and the publication "Tensile Property Improvements of Spinodal Cu-15Ni-85n by Two-Phase Heat Treatment ", Journal of Engineering Materials and Technology 104 (1982) 234-24, the ductility-reducing Grain boundary separation also by those proposed in US Pat. No. 4,260,432 quaternary additives cannot be suppressed in a satisfactory manner. Is proposed Solution annealing not in the 1-phase area, but in the 2-phase area α + γ (globular) perform. The resulting global particle dispersion leads to a Grain refinement, which suppresses unwanted grain boundary separation. With this method is based on the teaching of US Pat. No. 4,406,712 soft state optimized when hardening from the cold-formed state but did not get satisfactory results.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Legierung zu schaffen, die diese Nachteile nicht aufweist, d. h., eine Legierung zu schaffen, die

a) ohne Edelmetallzusätze auskommt und
b) sowohl im lösungsgeglühten als auch im kaltverformten Zustand eine optimale Aushärtung erlaubt, wobei gleichzeitig eine hohe Duktilität und eine gute elektrische Leitfähigkeit erreicht wird.

The object of the invention is to create an alloy which does not have these disadvantages, ie to create an alloy which

a) works without precious metal additives and
b) optimum hardening is permitted both in the solution-annealed and in the cold-deformed state, a high ductility and good electrical conductivity being achieved at the same time.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht in der Verwendung einer aushärtbaren Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung mit 4-25 Gew.-% Nickel, 4-10 Gew.-% Zinn, die zusätzlich 0.1-0.6 Gew.-% Beryllium, Rest Kupfer einschließlich geringer Desoxidations- und Verarbeitungszusätze enthält mit einem feinkörnigen Gefüge mit einer maximalen Korngröße von 0.020 mm, die zur Festigkeitssteigerung einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 300-650°C unterzogen wird. The inventive solution to this problem consists in the use of a age-hardenable copper-nickel-tin alloy with 4-25 wt .-% nickel, 4-10 wt .-% tin, the additionally 0.1-0.6% by weight beryllium, the rest copper including minor deoxidation and processing additives with a fine-grained structure with a maximum Grain size of 0.020 mm, which increases the strength of a heat treatment in the Temperature range of 300-650 ° C is subjected.

Bei den erfindungsgemäßen Kupfer-Nickel-Zinn-Beryllium-Legierungen wurde überraschend gefunden, daß sie im 1-Phasengebiet, typischerweise bei 800-900°C, lösungsgeglüht werden können, ohne daß die Feinkörnigkeit verloren geht. Die Kornfeinung wird erfindungsgemäß durch den relativ geringen Berylliumgehalt bewirkt. Normalerweise würde man keinen positiven Effekt durch einen Beryllium-Zusatz erwarten, denn, wie aus der Zeitschrift Journal of Japan Institute of Metals 5(1941) 82-95 hervorgeht, ist die Berylliumlöslichkeit bei Cu-Ni-Legierungen im fraglichen Konzentrationsbereich sehr gering. Es wurde überraschend gefunden, dass das eingesetzte Beryllium zum größeren Teil in Form von homogen und fein verteilten Teilchen der intermetallischen Phase (Cu,Ni)Be vorliegt und der geringere Teil im Mischkristall gelöst ist und letzterer bei der Aushärtung einen zusätzlichen Beitrag zur Aushärtung liefert. Es wurde überraschend gefunden, daß diese Teilchendispersion äußerst stabil ist und durch die Homogenisierungsglühungen im 1-Phasengebiet nicht verändert wird. Dies macht die Lösungsglühungen völlig unkritisch. In the copper-nickel-tin-beryllium alloys according to the invention surprisingly found that in the 1-phase range, typically at 800-900 ° C, can be solution-annealed without losing the fine grain. The Grain refinement is achieved according to the invention by the relatively low beryllium content. Normally you wouldn't get a positive effect from adding beryllium expect, because, as from the Journal of Japan Institute of Metals 5 (1941) 82-95 emerges, the beryllium solubility in Cu-Ni alloys is in question Concentration range very small. It was surprisingly found that the Beryllium used for the most part in the form of homogeneous and finely distributed Particles of the intermetallic phase (Cu, Ni) Be are present and the smaller part in Mixed crystal is dissolved and the latter makes an additional contribution to the hardening Curing provides. It was surprisingly found that this particle dispersion is extremely stable and not due to the homogenization annealing in the 1-phase area is changed. This makes the solution annealing completely uncritical.

Anhand von Fig. 1-3 und einigen Ausführungsbeispielen wird die Erfindung im folgenden näher erläutert. Referring to Fig. 1-3, and some embodiments, the invention is explained in detail below.

Die Figuren zeigen: The figures show:

Fig. 1 Aushärteverlauf der Legierung Cu-18Ni-8Sn-0.4Be bei Ta = 400°C im Vergleich zu C 72900 nach Lösungsglühung im 1-Phasengebiet (0.5 h 825°C/H₂O) und nach Lösungsglühung im 2-Phasengebiet (4 h 725°C/H₂O) Fig. 1 Hardening curve of the alloy Cu-18Ni-8Sn-0.4Be at Ta = 400 ° C compared to C 72900 after solution annealing in the 1-phase area (0.5 h 825 ° C / H ₂ O) and after solution annealing in the 2-phase area ( 4 h 725 ° C / H ₂ O)

Fig. 2 Aushärtverlauf der Legierung Cu-18Ni-8Sn-0.4Be bei Ta = 400°C nach Kaltvervormung um 40% Fig. 2 Hardening curve of the alloy Cu-18Ni-8Sn-0.4Be at Ta = 400 ° C after cold preheating by 40%

Fig. 3 Gefüge bei 500 facher Vergrößerung

a) CA 72900 nach Lösungsglühung im 1-Phasengebiet, ausgehärtet
b) CA 72900 nach Lösungsglühung im 2-Phasengebiet, ausgehärtet
c) Cu-18Ni-8Sn-0.4Be nach Lösungsglühung im 1-Phasengebiet, ausgehärtet

Fig. 3 structure at 500 times magnification

a) CA 72900 after solution annealing in the 1-phase area, hardened
b) CA 72900 after solution annealing in the 2-phase area, hardened
c) Cu-18Ni-8Sn-0.4Be after solution annealing in the 1-phase area, hardened

Die untersuchten Legierungen sind in Tabelle 1 angegeben.

The alloys examined are given in Table 1.

Die Legierungen wurden im Vacuum erschmolzen, wobei das Beryllium bei Legierung 1 und 2 über eine CuBe-Vorlegierung mit ca. 6 Gew.-% Be, im Fall der Legierung 3 und 4 über eine NiBe-Vorlegierung mit 4.5 Gew.-% Be eingebracht wurde. Die Blöcke wurden bei 750-850°C auf eine Dicke von 5.3 mm heißgewalzt, bei 850°C 4 h homogenisiert, gebeizt und an 1 mm kaltgewalzt, im Durchzugofen bei 850°C geglüht und an 0.6 mm, entsprechend 40%iger Kaltverformung, fertiggewalzt. Für die Prüfung des lösungsgeglühten Zustands wurden die Prüflinge 825/1 h geglüht und anschließend in Wasser abgeschreckt. Die Aushärtung erfolgte bei 400°C. The alloys were melted in a vacuum, the beryllium in alloy 1 and 2 via a CuBe pre-alloy with approx. 6 wt.% Be, in the case of alloy 3 and 4 was introduced over a NiBe master alloy with 4.5 wt .-% Be. The blocks were hot rolled at 750-850 ° C to a thickness of 5.3 mm, homogenized at 850 ° C for 4 h, pickled and cold rolled at 1 mm, annealed at 850 ° C and at 0.6 mm, corresponding to 40% cold forming, finish rolled. For testing the solution-annealed condition, the test specimens were annealed for 825/1 h and then in water deterred. Curing took place at 400 ° C.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Legierungen auch pulvermetallurgisch hergestellt werden. Dazu wurden die Gussblöcke unter Stickstoff oder Argon gasverdüst. Die so erzeugten Legierungspulver wurden in Kapseln einegefüllt. Nach Evakuierung wurden diese verschlossen und durch heißisostatisches Pressen, das sog. HIP-en, eine Verdichtung auf nahezu 100% der theoretischen Dichte vorgenommen. Nach Ausmanteln wurden diese Blöcke durch Schmieden oder Heißwalzen bei 750-850°C zu Vorziehdrähten oder Vorwalzbändern verarbeitet. Die weiteren Verarbeitungsschritte erfolgten analog den schmelzmetallurgisch hergestellten Legierungen. Alternatively, the alloys according to the invention can also be powder metallurgy getting produced. For this purpose, the cast blocks were gas atomized under nitrogen or argon. The alloy powders thus produced were filled into capsules. After evacuation these were sealed and a hot isostatic pressing, the so-called HIP-en Compression made to almost 100% of the theoretical density. After stripping these blocks were made by forging or hot rolling at 750-850 ° C Pulling wires or pre-rolled strips processed. The further processing steps were made analogously to the alloys produced by melt metallurgy.

Die pulvermetallurgische Herstellung ist bei den höherlegierten Varianten die bevorzugte Ausführungsform, weil hier das Risiko von Heißwalzschwierigkeiten aufgrund von Mikroseigerungen im Gussgefüge geringer ist. Powder metallurgical production is the preferred option for the higher alloy variants Embodiment because here the risk of hot rolling difficulties due to Micro segregation in the cast structure is less.

Fig. 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Härtesteigerung für eine erfindungsgemäße Legierung (Cu-18Ni-8Sn-0.4Be) im Vergleich zu einer Legierung nach dem Stand der Technik (CA 72900). Man sieht, dass für den weichen Zustand bei 4-6 h ein breites Maximum auftritt. Wenn man diesen Verlauf vergleicht mit der Fig. 2 und 3 der US PS 4 406 712, wird der Vorteil der erfindungsgemäßen Legierung deutlich. Man sieht, dass für die erfindungsgemäße Legierung die höchste Härte erreicht wird. Fig. 1 shows the time course of increase in hardness for an inventive alloy (Cu-18Ni-8Sn-0.4Be) compared with an alloy according to the prior art (CA 72900). It can be seen that there is a broad maximum for the soft state at 4-6 h. If one compares this course with FIGS. 2 and 3 of US Pat. No. 4,406,712, the advantage of the alloy according to the invention becomes clear. It can be seen that the highest hardness is achieved for the alloy according to the invention.

Fig. 2 zeigt die entsprechenden Ergebnisse für den kaltverformten Zustand. Hier tritt der Vorteil der erfindungsgemäßen Legierung nach deutlicher in Erscheinung. Erreicht wird eine maximale Vickershärte von 450 bei der erfindungsgemäßen Legierung im Verglich zu 380 HV bei C 72900. Fig. 2 shows the corresponding results for the cold worked state. Here the advantage of the alloy according to the invention appears more clearly. A maximum Vickers hardness of 450 is achieved for the alloy according to the invention compared to 380 HV for C 72900.

In Tabelle 2 sind die mechanischen Eigenschaften, die elektrische Leitfähigkeit und die Korngröße angegeben. Zum Vergleich sind die Ergebnisse für C 72700 (Cu-9Ni-6Sn9) und C 72900 (Cu-15Ni-85n) angegeben. Table 2 shows the mechanical properties, the electrical conductivity and the grain size specified. For comparison, the results for C 72700 (Cu-9Ni-6Sn9) and C 72900 (Cu-15Ni-85n).

Table 2 Mechanical properties

Zustand weich: 825°C/1 h/H Soft condition: 825 ° C / 1 h / H

₂₂

O + 400°C/4 hO + 400 ° C / 4 h

hart: 825°C/1 h/H hard: 825 ° C / 1 h / H

₂₂

O + 40% KV + 400°C/1 h O + 40% KV + 400 ° C / 1 h

Tabelle 2 zeigt, daß besonders vorteilhafte Eigenschaften erhalten werden, wenn Ein höherer Be-Gehalt gewählt wird. Table 2 shows that particularly advantageous properties are obtained when A higher loading content is chosen.

Fig. 3 illustriert die Ursache für die Verbesserung der erfindungsgemäßen CuNiSn- Legierungen. Die Befreie Legierung C 72900 zeigt nach Lösungsglühen im 1-Phasengebiet und Aushärtung auf maximale Härte von den Korngrenzen ausgehend großflächige Ausscheidungen, die die Duktilität herabsetzen. Dies ist eine Folge des grobkörnigen Gefüges. Bei der erfindungsgemäßen Legierung führt die vorhandene Teilchendispersion zu einer besonders effektiven Kornfeinung, die noch effektiver ist als die nach der Lehre der US PS 4 406 712. Dieser Gefügezustand führt zu einer maximalen Festigkeit bei gleichzeitig hoher Duktilität. Außerdem wird durch die Bildung der Teilchendispersion, die aus der intermetallischen Phase (Cu,Ni)Be besteht, der Matrix Nickel entzogen, sodaß der Anteil von Nickel im Mischkristall sinkt und die Leitfähigkeit dadurch steigt. Dies wirkt sich insbesondere bei den Ni-ärmeren Legierungen 1 und 2 aus. Fig. 3 illustrates the cause of the improvement of the CuNiSn- alloys of the invention. After solution annealing in the 1-phase area and hardening to maximum hardness from the grain boundaries, the free alloy C 72900 shows large-area deposits that reduce ductility. This is a result of the coarse-grained structure. In the alloy according to the invention, the particle dispersion present leads to particularly effective grain refinement, which is even more effective than that according to the teaching of US Pat. No. 4,406,712. This structural state leads to maximum strength and high ductility at the same time. In addition, the formation of the particle dispersion, which consists of the intermetallic phase (Cu, Ni) Be, removes nickel from the matrix, so that the proportion of nickel in the mixed crystal decreases and the conductivity thereby increases. This is particularly important for alloys 1 and 2 with less Ni.

Tabelle 2 zeigt, dass die Legierungen 1 und 2 sich durch besonders hohe elektrische Leitfähigkeit, die Legierung 4 sich durch besonders hohe Festigkeit, die sogar die Legierung CuBe2(C 17200) übertrifft, auszeichnen. Aufgrund dieser herausragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen eignen sich diese hervorragend zur Herstellung stromführender Bauteile, insbesondere wenn zusätzlich noch hohe Temperaturbeständigkeit gefordert wird. Ergänzende Untersuchungen haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Legierungen bei Belastung mit 90% der Streckgrenze bis 200°C und 10 000 Std. Standzeit einen Spannungsverlust < 20% der Anfangsspannung aufweisen. Table 2 shows that alloys 1 and 2 are characterized by particularly high electrical Conductivity, the alloy 4 is characterized by particularly high strength, which even the Excellent alloy CuBe2 (C 17200). Because of this outstanding Properties of the alloys according to the invention are particularly suitable for Manufacture of current-carrying components, especially if they are additionally high temperature resistance is required. Have additional examinations show that the alloys of the invention when loaded with 90% of Yield point up to 200 ° C and 10,000 hours of service life a loss of tension <20% of Have initial tension.

Claims

1. Hardenable copper-nickel-tin alloy consisting of 4-25% by weight of nickel, 4-10% by weight of tin, the rest of copper including minor deoxidation and processing additives, characterized in that they are 0.1-0.6, preferably 0.2- Contain 0.5% by weight of Be

2. A hardenable copper-nickel-tin alloy according to claim 1, characterized in that that after solution annealing in the range 750-850 ° C and quenching in water fine-grained structure with a maximum grain size of 0.020 mm

3. Curable copper-nickel-tin alloy according to claims 1-3, characterized characterized that the nickel content up to max. 5% is replaced by Fe or Co.

4. Curable copper-nickel-tin alloy according to claims 1-3, characterized characterized that they up to 3 wt .-% individually or as a sum of the elements Aluminum, silicon, manganese, titanium, chrome, niobium, vanadium, molybdenum, tungsten and / or up to 1% by weight of zirconium and rare earths up to 0.1% by weight.

5. Curable copper-nickel-tin alloy according to claims 1-4, characterized characterized that the beryllium content via a master alloy of CuBe or NiBe with 4-6 wt .-% Be introduced

6. Curable copper-nickel-tin alloy according to claims 1-5, characterized characterized that the alloy to increase the strength of a Hardening treatment in the temperature range 300-650 ° C for a period of 1 min to 16 h is subjected

7. Curable copper-nickel-tin alloy according to claims 1-6, characterized characterized in that between solution annealing and curing treatment a Cold deformation of 10 to 95% is inserted.

8. Curable copper-nickel-tin alloy according to claims 1-7, characterized characterized that the alloy is melted in a vacuum.

9. A hardenable copper-nickel-tin alloy according to claims 1-7, characterized characterized in that the alloy is made by powder metallurgy, the Alloy powder is produced by gas atomization under nitrogen or argon and then compressed to almost 100% of the theoretical density by HIP-en.

10. Curable copper-nickel-tin alloy according to claims 1-9, characterized characterized in that they are used to manufacture resilient components, in particular current-carrying components is used.