DE1021386B

DE1021386B - Process for the production of grained, non-acidic, phosphate-containing multi-nutrient fertilizers

Info

Publication number: DE1021386B
Application number: DEG16881A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Kurt Karbe; Dipl-Chem Dr Wilhelm Boos; Dipl-Chem Dr Heinrich Klaus
Original assignee: Gewerkschaft Victor
Current assignee: Gewerkschaft Victor
Priority date: 1955-04-07
Filing date: 1955-04-07
Publication date: 1957-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung gekörnter, nicht sauer reagierender phosphathaltiger Mehrnährstoffdüngemittel Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln bekannt, bei denen Rohphosphate mit Salpetersäure oder anderen Säuren aufgeschlossen werden und das erhaltene saure Aufschlußgemisch durch Neutralisieren weiterverarbeitet wird. In den meisten Fällen wird dabei das beim salpetersauren Aufschluß gebildete Calciumnitrat, das wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften unerwünscht ist, als solches aus dem System entfernt oder durch Umsetzung - z. B. zu Sulfat oder Phosphat - in weniger unangenehm wirkende Salze unwirksam gemacht.Process for the production of granular, non-acidic phosphate-containing substances Compound fertilizers There are a number of processes for making complex fertilizers known in which rock phosphates are digested with nitric acid or other acids and the acid digestion mixture obtained is further processed by neutralization will. In most cases this is what is formed in the nitric acid digestion Calcium nitrate, which is undesirable because of its hygroscopic properties, than such removed from the system or through implementation - z. B. to sulfate or phosphate - made ineffective in less unpleasant acting salts.

Unter bei bekannten Verfahren vorliegenden Bedingungen kann man bei Zugabe von Schutzstoffen, z. B. Magnesiumsulfat, die Neutralisation des sauren Aufschlußgemisches über den Bereich hinaus treiben, bis zu dem normalerweise das in derartigen Düngemitteln sonst vorliegende citratlösliche Dicalciumphosphat beständig ist (pH-Wert etwa 5). Dies ist beispielsweise dann erforderlich, wenn man Kohlensäure in das System einführen, z. B. also das überschüssige Calciumnitrat in Calciumcarbonat umwandeln will.Under the conditions present in known processes, one can at Addition of protective substances, e.g. B. magnesium sulfate, the neutralization of the acidic digestion mixture drift beyond the range normally found in such fertilizers Otherwise present citrate-soluble dicalcium phosphate is stable (pH value about 5). This is necessary, for example, when introducing carbon dioxide into the system, z. B. wants to convert the excess calcium nitrate into calcium carbonate.

Bei einer derartigen Neutralisation über den Beständigkeitsbereich des Dicalciumphosphats hinaus bleibt durch die Gegenwart des Schutzmittels zwar die Citratlöslichkeit der Phosphatkomponente in dem System und in den durch Weiterverarbeitung erhaltenen Mehrkomponentendüngemitteln erhalten, der Anteil an wasserlöslichem P205 geht aber völlig oder fast vollständig zurück, so daß man zu Produkten gelangt, die zwar eine gute Citratlöslichkeit des P205, aber nur einen ganz geringen Anteil an wasserlöslichem P205 - etwa 0,1 bis 0,2o - aufweisen.With such a neutralization over the resistance range of the dicalcium phosphate remains through the presence of the protective agent though the citrate solubility of the phosphate component in the system and in those resulting from further processing obtained multicomponent fertilizers, the proportion of water-soluble P205 but goes back completely or almost completely, so that one arrives at products the good citrate solubility of the P205, but only a very small proportion of water-soluble P205 - about 0.1 to 0.2o.

Bei der Verwendung von granulierten Mehrnährstoffdüngemitteln ist es unter Umständen vom düngetechnischen Standpunkt aus wünschenswert, daß in den Produkten - besonders für den Beginn der Vegetationsperiode - neben der langsam und regelmäßig fließenden Phosphatquelle des citratlöslichen P205 ein gewisser Anteil schneller wirkender, wasserlöslicher Phosphorsäure verfügbar ist. Es ist daher der Vorschlag gemacht worden, den obenerwähnten Mehrnährstoffdüngemitteln, die durch starke Neutralisation saurer Phosphataufschlußgemische in Gegenwart von Schutzstoffen über den Beständigkeitsbereich des Dicalciumphosphats hinaus dargestellt wurden, während des Herstellungsvorganges einen Anteil an wasserlöslicher Phosphorsäure hinzugeben. Bei der Zugabe von beispielsweise wasserlöslichem Ammoniumphosphat zu derartigen Systemen, die außer dem Calciumphosphat noch lösliche Calciumsalze enthalten, läßt sich eine Umsetzung zu wasserunlöslichem Dicalciumphosphat nicht immer vollständig vermeiden, da selbst mit dem verhältnismäßig schwerlöslichen Calciumcarbonat noch eine Reaktion eintreten kann.When using granulated compound fertilizers it may be desirable from the point of view of fertilization that in the Products - especially for the beginning of the growing season - in addition to the slow and regularly flowing phosphate source of the citrate-soluble P205 a certain proportion faster-acting, water-soluble phosphoric acid is available. It is therefore the Proposal has been made to the above-mentioned compound fertilizers, which are carried out by strong neutralization of acidic phosphate digestion mixtures in the presence of protective substances were shown beyond the resistance range of the dicalcium phosphate, a proportion of water-soluble phosphoric acid during the manufacturing process to add. When adding, for example, water-soluble ammonium phosphate to such systems which, in addition to calcium phosphate, also contain soluble calcium salts, a conversion to water-insoluble dicalcium phosphate cannot always be carried out completely Avoid, as even with the relatively poorly soluble calcium carbonate a reaction can occur.

Während also nach diesem Vorschlag im Laufe des Herstellungsprozesses der Anteil an wasserlöslicher Phosphorsäure zugegeben wird, wird gemäß der Erfindung das im übrigen bereits fertiggestellte Düngemittelgranulat behandelt, indem wasserlösliche Phosphate, insbesondere in Form von Puder, Lösung oder Aufschwämmung, auf das Material aufgebracht werden, um dem Produkt damit einen wirksamen Anteil an wasserlöslichem P205 zu verleihen. Wenn diese Auftragung nach der Herstellung zu dem trockenen fertigen Mehrnährstoffdüngemittel vorgenommen wird, kann zunächst eine unerwünschte Umsetzung in trockener Phase zu dem nicht gewünschten wasserunlöslichen Phosphat nicht erfolgen. Man nimmt die Auftragung also durch Aufpudern des trockenen pulverigen Materials auf das granulierte Düngemittel vor. Man kann auch - allerdings mit etwas geringerer Ausbeute an wasserlöslichem P205 - mit starker wäßriger Lösung oder Aufschlämmung arbeiten, wenn man für eine möglichst schnelle und schonende Trocknung sorgt, indem man also beispielsweise die wasserlöslichen Phosphate auf das granulierte phosphathaltige Düngemittel aufspritzt und sofort anschließend für die Entfernung des eingeführten Wassers sorgt. Auch kann eine Puderung mit vorhergehender gleichzeitiger oder nachfolgender Wasserdampfbehandlung erfolgen. Es kommt also darauf an, die in Gegenwart von Wasser bestehende Möglichkeit der Reaktion des Düngemittelkorns an seiner Oberfläche mit dem aufgetragenen wasserlöslichen Phosphatmaterial zu unterdrücken. Man kann diese Reaktionsmöglichkeit noch dadurch erschweren, daß man das aufzutragende wasserlösliche Phosphatmaterial erst mit einem anderen indifferenten Material (wie Gips, Kalk, Kieselgur od. ä.) mischt, also beispielsweise ein Gemisch von Diammoniumphosphat mit Gips auf das granulierte, citratlösliches Phosphat enthaltende Düngematerial aufträgt. Weiterhin kann man die unerwünschte Umsetzung zwischen den Komponenten noch dadurch hintanhalten, daß man die Auftragung in Gegenwart von Öl, Netz- oder Bindemitteln (wie z. B. Wasserglas, Fettalkoholsulfonaten usw.) vornimmt oder indem man diese Mittel vor einer Puderung auf das gekörnte Düngemittel aufträgt. Durch Verwendung derartiger Mittel erzielt man nicht nur ein besseres Haften auf den Düngemittelkörnern, sondern durch die Ausbildung einer Schutzschicht zwischen der Oberfläche des Korns und dem aufgetragenen Material bleiben die beiden Stoffe besser nebeneinander bestehen, die unerwünschte Reaktion zwischen ihnen wird noch weiter zurückgedrängt, und der wasserlösliche Anteil bleibt, wie auch an den folgenden Beispielen gezeigt wird, auch unter ungünstigen Bedingungen, besser und länger erhalten.So while following this proposal in the course of the manufacturing process the proportion of water-soluble phosphoric acid is added according to the invention the other already finished fertilizer granules treated by adding water-soluble Phosphates, especially in the form of powder, solution or suspension, on the material applied to the product with an effective amount of water-soluble Lend P205. If this application after production to the dry finished Complex fertilizers are made, initially an undesirable implementation do not take place in the dry phase to the undesired water-insoluble phosphate. The application is therefore carried out by powdering the dry powdery material on the granulated fertilizer. You can also - but with a little less Yield of Water Soluble P205 - with strong aqueous solution or slurry work if you ensure that drying is as quick and gentle as possible by So, for example, the water-soluble phosphates on the granulated phosphate-containing Sprayed fertilizer and immediately afterwards for the removal of the introduced Water. Powdering can also be carried out with a preceding simultaneous or subsequent Steam treatment take place. So it depends on the presence of water existing possibility of reaction of the fertilizer grain on its surface with to suppress the applied water-soluble phosphate material. You can do this The possibility of reaction is made even more difficult by the fact that the water-soluble material to be applied is made more difficult Phosphate material only with another indifferent material (such as gypsum, lime, Kieselguhr od. Ä.) Mixes, so for example a mixture of diammonium phosphate with gypsum on the granulated, citrate-soluble phosphate-containing fertilizer applies. Furthermore, you can avoid the undesired implementation between the Components still hold back by the fact that the application in the presence of oil, mesh or Binders (such as water glass, fatty alcohol sulfonates, etc.) or by you apply these agents to the granular fertilizer before powdering. By Using such agents not only achieves better adhesion to the fertilizer grains, but by forming a protective layer between the surface of the grain and the applied material, the two substances stay side by side, the unwanted reaction between them is suppressed even further, and the water-soluble fraction remains, as shown in the following examples, received better and longer even under unfavorable conditions.

Durch eingehende Versuche könnte festgestellt werden, daß der aufgebrachte Phosphatanteil nicht nur vorübergehend in wasserlöslicher Form auf den einzelnen Düngemittelkörnern erhalten bleibt, sondern daß auch nach längerer Lagerung die aufgebrachte Phosphatkomponente löslich bleibt und sich von dem ursprünglichen Korn auch ablösen läßt und dadurch im Boden wirksam werden kann, ehe dieses überhaupt stärker angegriffen wird und durch Auslösen einzelner Bestandteile aus dem Kornverband unerwünschte Umsetzungen mit dem aufgetragenen Material erfolgen können. Die im folgenden aufgeführten Versuchsbeispiele lassen weiterhin den Einfluß der oben beschriebenen Maßnahmen auf Ausbeute und Haltbarkeit des wasserlöslichen F205 Anteils erkennen.Thorough tests could determine that the applied Phosphate content not only temporarily in water-soluble form on the individual Fertilizer grains is retained, but that even after prolonged storage the applied phosphate component remains soluble and differs from the original grain can also be detached and can thus become effective in the soil before it is at all is more strongly attacked and by releasing individual components from the grain association unwanted reactions can take place with the applied material. The in The experimental examples given below still have the influence of those described above Recognize measures for the yield and shelf life of the water-soluble F205 component.

Als wasserlösliche Phosphate, die gemäß der Erfindung den Düngemitteln einen beständigen Anteil an wasserlöslichem P205 verleihen, kommen die üblichen und bekannten wasserlöslichen Phosphate, wie beispielsweise Diammoniumphosphat oder andere Ammonium- und Kaliumphosphate sowie deren Gemische, in Betracht. Als besonders haltbar - auch unter ungünstigen Bedingungen - haben sich neben Ammoniumphosphat auch einige wasserlösliche Meta- und Polyphosphate erwiesen.As water-soluble phosphates, according to the invention, the fertilizers give a consistent level of water-soluble P205, the usual ones come and known water-soluble phosphates such as diammonium phosphate or other ammonium and potassium phosphates as well as their mixtures, into consideration. As special durable - even under unfavorable conditions - have in addition to ammonium phosphate some water-soluble meta- and polyphosphates have also been shown.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoftdüngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure od. dgl. und anschließende Neutralisation bekannt, bei denen eine Zugabe von löslichen - nicht immer sauren - Phosphaten mit dem Zweck einer Umsetzung, meist einer Reaktion mit dem beim Aufschluß gebildeten, im Endprodukt unerwünschten Calciumnitrat zu Mono- oder Dicalciumphosphat erfolgt.There are processes for the production of complex fertilizers by Digestion of rock phosphate with nitric acid or the like and subsequent neutralization known, in which an addition of soluble - not always acidic - phosphates with the purpose of a conversion, usually a reaction with that formed during digestion, in the end product undesired calcium nitrate takes place to mono- or dicalcium phosphate.

Bei einem derartigen Verfahren wird nach dem Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure die Neutralisation der freien Säure durch Alkali- oder Diammonphosphate vorgenommen, die in einer Menge zugegeben werden, daß einerseits die freie Säure neutralisiert wird und andererseits das beim Aufschluß gebildete wasserlösliche Monocalciumphosphat in citratlösliches Dicalciumphosphat übergeführt wird, wobei die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumphosphate bzw. -nitrate entstehen. Hierbei ist in der zunächst sehr stark sauren Masse auch das Endprodukt noch sauer, so daß ein N ebeneinanderbestehen von Nlonoammoniumphosphat und den übrigen Düngerkomponenten nicht weiter überraschend ist.In such a process, after the digestion of rock phosphate with nitric acid neutralization of the free acid by alkali or diammonophosphates made, which are added in an amount that on the one hand the free acid is neutralized and, on the other hand, the water-soluble one formed during digestion Monocalcium phosphate is converted into citrate-soluble dicalcium phosphate, with the corresponding alkali or ammonium phosphates or nitrates are formed. Here the end product is still acidic in the initially very strongly acidic mass, so that a coexistence of non-ammonium phosphate and the other fertilizer components is not surprising.

Bei einem anderen Verfahren wird Rohphosphat mit Salpetersäure aufgeschlossen und unter Zugabe von Monoammoniumphosphat mit Ammoniak neutralisiert. Die Salpetersäuremenge ist so bemessen, daß sämtliches Calcium, auch das in den Verunreinigungen, in Monocalciumphosphat und Calciumnitrat umgewandelt wird. Durch die Reaktion mit Ammoniak soll das zugegebene Monoammoniumphosphat und das aus der Aufschlußreaktion stammende Monocalciumphosphat mit dem Calciumnitrat Dicalciizmphosphat ergeben. Auch hier ist das Endprodukt leicht sauer, zumindest nicht über den normalen Beständigkeitsbereich des Dicalciumphosphats neutralisiert.In another process, rock phosphate is digested with nitric acid and neutralized with ammonia by adding monoammonium phosphate. The amount of nitric acid is dimensioned so that all calcium, including that in the impurities, in monocalcium phosphate and calcium nitrate is converted. By reacting with ammonia, the added Monoammonium phosphate and the monocalcium phosphate derived from the digestion reaction result with the calcium nitrate dicalciizmphosphate. Again, the end product is light acidic, at least not beyond the normal resistance range of dicalcium phosphate neutralized.

Bei einem weiteren Verfahren wird Rohphosphat mit Salpetersäure vollständig zu Phosphorsäure und Calciumnitrat aufgeschlossen. Es wird Monoammoniumphosphat in einer dem Calciumnitrat äduivalentenl-lenge zugegeben, so daß bei der anschließenden Neutralisation mit Ammoniak das gesamte Phosphat in Dicalciumphosphat übergeführt wird. Es dient also nur als Mittel, um das gebildete, im Endprodukt unerwünschte Calciumnitrat durch Fällung und Neutralisation in Dicalciumphosphat zu überführen.Another method is to make rock phosphate complete with nitric acid unlocked to phosphoric acid and calcium nitrate. It becomes monoammonium phosphate in an equivalent length to the calcium nitrate, so that in the subsequent Neutralization with ammonia converted all of the phosphate into dicalcium phosphate will. So it only serves as a means to the formed, undesirable in the end product To convert calcium nitrate into dicalcium phosphate by precipitation and neutralization.

Andere Vorschläge behandeln die Überführung der löslichen Calciumsalze in salpetersauren Rohphosphataufschlußgemischen durch Zugabe eines Überschusses an Di- oder Trialkaliphosphat (bzw. Ammoniumphosphat) in unlösliches Calciumphosphat. Diese zugesetzten Phosphate wirken hier als Neutralisationsmittel und gehen selbst in die entsprechenden Monophosphate über. Da diese aber im Endprodukt bei der Lagerung zur Zersetzung führen, wird ein fr berschuß des Neutralisationsmittels angewandt. Vor der Füllung der Calciumsalze kann eine teilweise Neutralisation mit Ammoniak erfolgen. Die nach diesemVerfahren erhaltenen Produkte sind immer noch schwach sauer und enthalten das Phosphat in Form des citratlöslichen Dicalciumphosphats. Die Neutralisation soll bei diesem Prozeß nicht zu weit geführt werden, um eine Umwandlung des Dicalciumphosphats in die nicht erwünschte citratunlösliche Form zu vermeiden.Other proposals deal with the conversion of the soluble calcium salts in nitric acid rock phosphate digestion mixtures by adding an excess of di- or trialkali phosphate (or ammonium phosphate) into insoluble calcium phosphate. These added phosphates act as neutralizing agents and go by themselves into the corresponding monophosphates. But since this is in the end product during storage lead to decomposition, an excess of the neutralizing agent is used. A partial neutralization with ammonia can be carried out before the calcium salts are filled take place. The products obtained by this process are still weakly acidic and contain the phosphate in the form of the citrate-soluble dicalcium phosphate. The neutralization should not be taken too far in this process to convert the dicalcium phosphate to avoid in the undesirable citrate-insoluble form.

Nach einem anderen Vorschlag wird Monoammoniumphosphat zu salpetersauren Rohphosphataufschlußgemischen zugegeben, um ein Doppelsalz 5 Ca(N 0.;)2 - 211.0 - `H,\ O;, zu fällen. Nach der Filtration wird das Filtrat mit Ammoniak behandelt und Dicalciumphosphat gebildet, wobei Monoammoniumphosphat entsteht. Das Monoammoniumphosphat kann erneut zur Bildung des erwähnten Doppelsalzes benutzt werden. Es handelt sich allgemein um Vorgänge, die sich im sauren Gebiet abspielen, ohne daß das Monoammoniumphosphat überhaupt in das Endprodukt gelangt. Es wird lediglich als Fällungsmittel benutzt.According to another proposal, monoammonium phosphate is added to nitric acid rock phosphate digestion mixtures in order to precipitate a double salt 5 Ca (N 0.;) 2 - 211.0 - `H, \ O ;,. After filtration, the filtrate is treated with ammonia and dicalcium phosphate is formed, with monoammonium phosphate being formed. The monoammonium phosphate can be used again to form the double salt mentioned. These are generally processes that take place in acidic areas without the monoammonium phosphate even getting into the end product. It is only used as a precipitant.

Schließlich sei noch ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von geformten, gut streufähigen Düngesalzen oder Mischdüngern erwähnt, bei dem ebenfalls Phosphate verwendet werden. Hierbei «-erden Düngesalze oder Düngesalzmischungen mit einem säurebindenden Stoff, wie z. B. Alkalicarbonat, sekundäre oder tertiäre Phosphate, in erforderlichen Mengen gemischt und dann entsprechende Mengen Phosphorsäure oder Schwefelsäure zugegeben, um danach die Formung durch mechanische Verarbeitung der :Masse derart vorzunehmen, daß eine besondere Trocknung oder Nachbehandlung entfällt. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren, wo die fertiggranulierten Düngematerialien behandelt «erden, werden hier also die Phosphate während des Herstellungsprozesses zugegeben, um eine Reaktion der Komponenten herbeizuführen und die Reaktionswärme zur Wasserverdampfung und damit zur Verfestigung der Granalien auszunutzen. Die auf diese Weise gewonnenen Erzeugnisse haben schwach sauren Charakter und die zugegebenen Neutralisationsmittel sind restlos durch die zugegebene Säure neutralisiert. :abgesehen von den sonstigen Unterschieden wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Reaktion zwischen dem Säurebestandteil und den Stammdüngerkomponenten nach Möglichkeit vermieden. Untersuchungen von Erzeugnissen gemäß der Erfindung haben folgende Ergebnisse gezeigt Ein gekörntes Volldüngemittel, das durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure, anschließende Neutralisation des Aufschlußgemisches mit Ammoniak, in Gegenwart von Magnesiumsulfat bis zu einem pH-Wert von etwa 9, Fällung des als Calciumnitrat vorhandenen Calciums mit Kohlensäure, Zusatz von 60°/oigem Kalisalz und Gips, anschließende Granulation mit feingemahlenem, bereits getrocknetem Fertiggut und anschließende Trocknung hergestellt war, hatte folgende Zusammensetzung: P20,-Ges ...................... 8,301/0 P205 citratlöslich .............. 8,050/, P,0, wasserlöslich ............. 0,080 ; o N-Ges......................... 10,45 °/o K20 ......................... 18,4001/0 H20 ......................... 1,6 °/o C02.......................... 2,5 0,/o pH ........................... 7,6 Von diesem Erzeugnis wurde jeweils 1 kg mit der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Menge eines entsprechenden Zusatzmaterials behandelt, und zwar wurde verwendet 1. Pulverisiertes und abgesiebtes Trimetaphosphat (P,0.-Gehalt = 680,7,); 2. Diammoniumphosphat (P205 Gehalt -- 51 °/o).Finally, a known process for the production of shaped, easily spreadable fertilizer salts or mixed fertilizers should be mentioned, in which phosphates are also used. Here «-erden fertilizer salts or fertilizer salt mixtures with an acid-binding substance, such as. B. alkali carbonate, secondary or tertiary phosphates, mixed in the required amounts and then added appropriate amounts of phosphoric acid or sulfuric acid, in order to then make the molding by mechanical processing of the: mass in such a way that a special drying or post-treatment is not required. In contrast to the method according to the invention, where the finished granulated fertilizer materials are treated, the phosphates are added here during the manufacturing process in order to bring about a reaction of the components and to use the heat of reaction to evaporate the water and thus to solidify the granules. The products obtained in this way have a slightly acidic character and the added neutralizing agents are completely neutralized by the added acid. : apart from the other differences, a reaction between the acid component and the stock fertilizer components is avoided as far as possible in the method according to the invention. Investigations of products according to the invention have shown the following results Carbon dioxide, addition of 60% potassium salt and gypsum, subsequent granulation with finely ground, already dried finished goods and subsequent drying had the following composition: P20, -Total ...................... 8.301 / 0 P205 soluble in citrate .............. 8,050 /, P, 0, water soluble ............. 0.080 ; O N-total ......................... 10.45 ° / o K20 ......................... 18.4001 / 0 H20 ......................... 1.6 ° / o C02 .......................... 2.5 0, / o pH ........................... 7.6 In each case 1 kg of this product was treated with the amount of a corresponding additive material given in Table I below, using 1. Powdered and sieved trimetaphosphate (P, 0 content = 680.7); 2. Diammonium phosphate (P205 content - 51%).

Die den Versuchen 2 und 4 zugrunde liegenden Produkte wurden durch leichtes Anfeuchten des Granulats mit Wasserdampf und Aufpudern des Phosphats hergestellt. Bei den Versuchen 3 und 5 wurde das Aufpudern in Gegenwart von etwa 2 O/. eines Spindelöles vorgenommen.The products on which experiments 2 and 4 are based were carried out slightly moistening the granulate with steam and powdering the phosphate. In experiments 3 and 5, the powdering was carried out in the presence of about 2 O /. one Spindle oil made.

Um festzustellen, inwieweit sich das nun auf der Kornoberfläche befindliche wasserlösliche Phosphat ablösen läßt, bevor das ganze Korn zerfällt und eine weitere Reaktion eintritt, wurden jeweils 4 g des Untersuchungsmaterials auf einer Glasfilternutsche mit 25 ccm Wasser bedüst. Im Filtrat wurde das wasserlösliche P205 bestimmt. In Tabelle I sind die erhaltenen Versuchsdaten des unbehandelten und behandelten Materials aufgeführt, wobei die Spalte a die mit dem Pudermaterial aufgetragene Menge an wasserlöslichem P205 in 4 g Düngemittel angibt, die Spalte b die bei der Bedüsung mit 25 ccm Wasser abgelöste Menge an P205 und die Spalte c den Prozentanteil der tatsächlich gefundenen wasserlöslichen Phosphorsäure zu der mit dem Behandlungsmaterial eingebrachten Menge. Tabelle I a b c mg mg °/o 1. Ausgangsmaterial ohne Puderung............... 3 nicht nach- - 2. Gepudert mit 40 g Natrium- weisbar trimetaphosphat ohne Öl.. 106 40,5 38,2 3. Gepudert mit 18 g Natrium- trimetaphosphat reit Öl . . 48,1 42,1 87,5 4. Gepudert mit 40 g Diammonphosphat . . 80,5 32,9 40,9 5. Gepudert mit 20 g Diammonphosphat mit Öl 39,5 24,4 61,8 Der wasserlösliche Anteil ist sogar so beständig, daß er analytisch zu erfassen ist, bevor eine Umwandlung zu dem unlöslichen Dicalciumphosphat erfolgt. Das zeigen die Zahlen der Tabelle II, bei denen das gekörnte Material in der üblichen Weise durch Ausschütteln mit Wasser auf den Gehalt an wasserlöslichem P205 untersucht wurde. In der Spalte a dieser Tabelle ist der zu erwartende, durch das Behandlungsmaterial eingebrachte Gehalt an wasserlöslichem P205 angegeben, während die Spalte b die tatsächlich gefundene Menge an wasserlöslichem P205 und die Spalte c den entsprechenden Prozentanteil des wiedergefundenen wasserlöslichen P205 zeigt. Deutlich ist zu erkennen, wie stark der wasserlösliche Anteil durch die Behandlung des aufgetragenen Materials mit Öl stabilisiert wird. Tabelle II a, b c % °/o °/o 1. Unbehandelt ................ 0,08 0,05 - 2. Natriumtrimetaphosphat ...... 2,15 0,97 45,0 3. Natriumtrimetaphosphat mit Öl 0,97 0,84 86,6 4. Diammonphosphat ohne Öl..... 2,01 0,89 44,3 5. Diammonphosphat mit Öl ..... 0,97 0,84 86,6 To determine the extent to which the water-soluble phosphate now on the grain surface can be detached before the whole grain disintegrates and another reaction occurs, 25 ccm of water were sprayed on each 4 g of the test material on a glass suction filter. The water-soluble P205 was determined in the filtrate. Table I shows the test data obtained for the untreated and treated material, column a showing the amount of water-soluble P205 in 4 g of fertilizer applied with the powder material, column b the amount of P205 released when spraying with 25 ccm of water and the Column c shows the percentage of water-soluble phosphoric acid actually found in relation to the amount introduced with the treatment material. Table I. ABC mg mg ° / o 1. Starting material without Powdering ............... 3 not after- - 2. Powdered with 40 g of sodium-white trimetaphosphate without oil .. 106 40.5 38.2 3. Powdered with 18 g of sodium trimetaphosphate rides oil. . 48.1 42.1 87.5 4. Powdered with 40 g diammonophosphate. . 80.5 32.9 40.9 5. Powdered with 20 g Diammonophosphate with oil 39.5 24.4 61.8 The water-soluble fraction is so stable that it can be determined analytically before it is converted to the insoluble dicalcium phosphate. This is shown by the figures in Table II, in which the granular material was examined for the content of water-soluble P205 in the usual manner by shaking with water. Column a of this table shows the expected content of water-soluble P205 introduced by the treatment material, while column b shows the amount of water-soluble P205 actually found and column c shows the corresponding percentage of the water-soluble P205 found. It can be clearly seen how strongly the water-soluble fraction is stabilized by treating the applied material with oil. Table II a, bc % ° / o ° / o 1. Untreated ................ 0.08 0.05 - 2. Sodium trimetaphosphate ...... 2.15 0.97 45.0 3. Sodium trimetaphosphate with oil 0.97 0.84 86.6 4. Diammon phosphate without oil ..... 2.01 0.89 44.3 5. Diammonophosphate with oil ..... 0.97 0.84 86.6

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of granular, non-acidic, phosphate-containing complex fertilizers, such as those produced by digestion of rock phosphate with nitric acid alone or in a mixture with other acids, subsequent neutralization of the acidic digestion mixture in the presence of a protective agent to stabilize the citrate solubility of the phosphate above the normal resistance range of the dicalcium phosphate addition, fixing the calcium nitrate formed by converting with carbonic acid into calcium carbonate, granulating and drying in the presence of potassium salts, characterized in that these fertilizers are obtained by subsequent application of water-soluble phosphates, in particular in the form of powder, solution or suspension on the an effective proportion of water-soluble P205 is imparted to finished grains, the powder coating, if necessary, being made more adherent by treatment with steam.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the water-soluble phosphate component to be applied with prior to application mixed or diluted with or at the same time with an oil, a binding or wetting agent this is applied.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that meta- or polyphosphates are applied to the fertilizer grains as effective water-soluble components. Considered publications German Patent Nos. 621586, 603 480; French Patents No. 1066 510, 1045444, 1 041 400, 1 041 444, 1043483, 1062 974, 746 278, together with additional French Patent # 44 760, 739 744, 676 759..; Austrian patent specification No. 168 833.