DE10207747A1

DE10207747A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat oder 2,2,4,-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat-haltigen Gemischen

Info

Publication number: DE10207747A1
Application number: DE10207747A
Authority: DE
Inventors: Frank Funke; Klaus Breuer; Detlef Kratz; Ralf Boehling; Helmut Horn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2002-09-05

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat-haltigen Gemischen, wobei man DOLLAR A i) Isobutyraldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators auf eine Temperatur (T1) im Bereich von 60 bis 130 DEG C erhitzt und DOLLAR A ii) das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend auf eine Temperatur (T2) im Bereich von 140 bis 250 DEG C erhitzt, wobei man ein Gemisch erhält, das 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat enthält. DOLLAR A Das Verfahren ermöglicht eine schnelle und einfache Herstellung der gewünschten Produkte.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat oder 2,2,4-Tri methyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat-haltigen Gemischen.

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat ist ein wichtiges, in großen Mengen hergestelltes Additiv für die Herstellung von Klebstoffen, Farben und Lacken und wird dort beispielsweise als Lösungsmittel und Verlaufshilfsmittel eingesetzt. Es wird darüber hinaus als Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Weichmachern, Schmiermitteln, Lösungsmitteln und Herbiziden ver wendet. Der Monoester liegt nach neueren Untersuchungen als Ge misch der isomeren 1- und 3-Ester vor.

Das 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat wird in der Re gel durch Erhitzen von Isobutyraldehyd in Gegenwart von Basen hergestellt, wobei üblicherweise Gemische aus 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandiol, Isobuttersäure bzw. ein Salz davon, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmono- und -diisobutyrat in Mengen entstehen, die je nach Reaktionsbedingungen unterschiedlich sind. Bei diesen Verfahren besteht in der Regel die Notwendigkeit, zur Gewinnung der gewünschten Produkte die organischen Bestandteile von den anorganischen Bestandteilen, insbesondere dem basischen Katalysator, abzutrennen. Beim Einsatz von wässrigen Basen als Katalysator, z. B. wässrigen Lösungen von Alkalimetall- oder Er dalkalimetallhydroxiden, erfolgt die Abtrennung des Katalysators in der Regel durch Phasentrennung des Reaktionsgemischs in eine organische und eine wässrige Phase und anschliessendes mehrmali ges Waschen der organischen Phase mit Wasser.

Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat so wie Gemischen und Derivaten davon bekannt, die eine optimale Se lektivität und Ausbeute an den gewünschten Produkten zum Ziel ha ben. So beschreibt die US-A-5,180,847 ein Verfahren zur Herstel lung des Monoesters durch Erhitzen von Isobutyraldehyd und Na tronlauge auf Temperaturen von 60 bis 120°C, bei dem zusätzlich zu dem bei der Reaktion als Nebenprodukt entstehenden Natrium isobutyrat weiteres Natriumisobutyrat zugesetzt wird, welches Um satz und Selektivität des Verfahrens erhöhen soll. Ferner be schreibt die US-A-5,180,487 ein Verfahren zur Herstellung eines 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan dioldiisobutyrat als Hauptbestandteil enthaltenden Gemisches durch Veresterung/Umesterung, bei dem ein im wesentlichen Monoe ster und Isobutyraldehyd enthaltendes Gemisch unter Zugabe wäss riger Natronlauge und Natriumisobutyrat auf Temperaturen oberhalb von 130°C erhitzt wird, z. B. durch Destillieren des Gemischs. Auch die DE-A-34 47 029 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, bei dem man Isobutyraldehyd und wässrige Alkalihydroxydlösung in einem Rohr reaktor miteinander zur Reaktion bringt. Aus der WO 97/41088 ist die Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioimonoisobutyrat durch Umsetzung von Isobutyraldehyd in Gegenwart von Natriumhy droxid als Katalysator bekannt, bei der ein Zusatz geringer Men gen Lithiumhydroxid als Co-Katalysator den Umsatz und die Selek tivität des Verfahrens verbessern soll.

Bei allen diesen Verfahren entstehen als Nebenprodukt jedoch grö ßere Mengen (z. T. mehr als 10%, siehe z. B. WO 97/41088) an Al doxan (2,6-Diisopropyl-5,5-trimethyl-1,3-dioxan-4-ol), einem Tri mer des Isobutyraldehyds, welches die mit dem Verfahren erzielba ren Ausbeuten an 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat verringert und die Aufarbeitung, insbesondere die Phasentrennung bei der Isolierung des Reaktionsproduktes und beim Waschen zum Entfernen des Katalysators, erschwert. So führt das Aldoxan im Austrag der Verfahren zu einer starken Trübung des Reaktionsgemi sches und dazu, dass sich organische und wässrige Phase nur sehr langsam und ohne Ausbildung einer scharfen Grenzschicht trennen lassen und somit die Isolierung des organischen Produktgemisches, weil apparativ und zeitlich aufwendig, erschwert ist.

Um dieses Problem zu umgehen, empfiehlt die WO 98/24752 ein zwei stufiges Verfahren zur Herstellung des Monoesters, wobei mit Na tronlauge als Katalysator gezielt das Aldoxan gebildet wird. In einem zweiten Reaktionsschritt wird anschliessend mit Kalziumhy droxid als Katalysator das im ersten Schritt gebildete Aldoxan zu dem gewünschten Monoester gespalten. Dieses Verfahren ist wegen der zwei getrennten Stufen und der daher notwendigen zweimaligen Abtrennung der unterschiedlichen Katalysatoren wenig effektiv.

Auch ist es bekannt, dass sich das Aldoxan bei der destillativen Aufarbeitung des Produktgemisches, z. B. azeotropes Abdestillie ren des überschüssigen Isobutyraldehyds, wieder spalten lässt. So ist aus der US-A-3,718,689 ein kontinuierliches Verfahren be kannt, bei dem Isobutyraldehyd mit 30- bis 60gew.-%iger wässriger Alkalihydroxydlösung zu 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobu tyrat umgesetzt wird. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch direkt in eine Abtriebskolonne geleitet, in der bei einem Druck von 2 bar und einer Temperatur von 125°C das als Nebenprodukt an fallende Aldoxan mit Hilfe von Wasserdampf gespalten und der ge bildete Isobutyraldehyd als Azeotrop mit Wasser abdestilliert wird. Die zur Durchführung des Verfahrens benötigte Anlage ist wegen der Abtriebskolonne aufwendig, störungsanfällig und teuer.

Aus der DE-A-30 24 496 ist ein diskontinuierliches Verfahren be kannt, bei dem man gleichzeitig Isobutyraldehyd und wässrige Al kalihydroxid-Lösung in ein Reaktionsgefäss einleitet, nach Been digung der Reaktion Wasser zugibt, nicht umgesetzten Isobutyral dehyd als Azeotrop mit Wasser abdestilliert und den zurückgeblie benen Sumpf ansäuert. Anschliessend wird eine Phasentrennung des Sumpfes durchgeführt und die organische Phase zur Gewinnung des Monoesters destilliert. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es einen zusätzlichen Destillationsschritt und eine zusätzliche Destillationskolonne erfordert und daher apparativ aufwendig ist und einen hohen Zeit- und Energiebedarf aufweist.

Die destillative Rückspaltung des Aldoxans führt darüber hinaus, insbesondere in Gegenwart einer Base, zu unerwünschten Nebenreak tionen, wie etwa einer Rückspaltung des Monoesters in Diol und Isobuttersäure und ergibt somit bei den zuletzt genannten Verfah ren eine geringe Selektivität und geringe Ausbeute an dem ge wünschten Monoester.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik ver meidet und insbesondere eine Zeit- und kosteneffektive Herstel lung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat bzw. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat-haltigen Gemischen mit hoher Selektivität und Ausbeute ermöglicht. Insbesondere soll dabei der Austrag aus dem Verfahren nur einen geringen Gehalt an Aldoxan aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem die basenkatalysierte Umset zung von Isobutyraldehyd zu 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmono isobutyrat mit gestaffelter Temperaturführung, d. h. zuerst bei einer niedrigeren und anschliessend bei einer höheren Temperatur, durchgeführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein, insbesondere kontinuierliches, Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat (Monoisobutyrat) oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat-haltigen Gemischen, wobei man

a) Isobutyraldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators auf eine Temperatur (T1) im Bereich von 60 bis 130°C, bevor zugt 70 bis 120°C, besonders bevorzugt 80 bis 115°C und ins besondere 90 bis 110°C, oder 90 bis 100°C erhitzt,
b) das erhaltene Reaktionsgemisch anschliessend auf eine Tempe ratur (T2) im Bereich von 140 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 240°C, besonders bevorzugt 150 bis 230°C und insbesondere 160 bis 210°C, wie etwa auf 170°C, etwa 185°C oder etwa 200°C erhitzt, wobei man ein Gemisch erhält, das 2,2,4-Tri methyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat enthält, und
c) aus dem Gemisch das 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobu tyrat gewünschtenfalls gewinnt.

Neben dem Monoisobutyrat enthält das Gemisch im Allgemeinen 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol(Diol), 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan dioldiisobutyrat (Diisobutyrat) und gegebenenfalls unumgesetztes Isobutyraldehyd. Vorzugsweise ist das Gemisch wie folgt zusammen gesetzt:
Monoisobutyrat: 75-95 Gew.-%
Diol: 2-15 Gew.-%
Diisobutyrat: 0.5-5 Gew.-%
(wobei die Summe der drei Komponenten 100 Gew.-% ergibt).

Kurze Beschreibung der Figur

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Bei der Wahl der ersten Temperatur (T1) und der zweiten Tempera tur (T2) ist es vorteilhaft, wenn sich die beiden Temperaturen um wenigstens 20°C, bevorzugt um wenigstens 30°C, besonders bevor zugt um wenigstens 50°C und insbesondere um wenigstens 80°C, z. B. um etwa 90°C, etwa 100°C oder etwa 120°C, unterscheiden. Da bei beziehen sich die angegebenen Temperaturen T1 und T2 auf die Temperatur in dem Reaktionsgemisch. Bei der Einstellung der Tem peraturen, insbesondere der Temperatur T1, ist zu berücksichti gen, dass die Umsetzung des Isobutyraldehyds in Gegenwart des ba sischen Katalysators in der Regel exotherm verläuft. Daher lässt sich die gewünschte Verfahrenstemperatur, insbesondere die Tempe ratur T1, gegebenenfalls zusätzlich oder ausschließlich über Art der Zugabe des basischen Katalysators sowie über seine Menge re geln.

Die Verweilzeit t₁ bei der ersten Temperatur (T1) liegt üblicher weise oberhalb von 30 Sekunden, besonders bevorzugt oberhalb 1 Minute und insbesondere oberhalb 2 Minuten, aber üblicherweise unterhalb von zwei Stunden, insbesondere unterhalb 1 Stunde und bevorzugt unterhalb 30 Minuten. Die Verweilzeit t₂ bei der zweiten Temperatur (T2) liegt üblicherweise oberhalb von 310 Sekunden, be vorzugt oberhalb 1 Minute und insbesondere oberhalb 2 Minuten, aber üblicherweise unterhalb von zwei Stunden, insbesondere un terhalb 1 Stunde und bevorzugt unterhalb 30 Minuten.

Vorzugsweise liegt die mittlere Verweilzeit t₁ im Bereich von 0,5 min bis 60 min, bevorzugt 1 min bis 30 min, besonders bevorzugt 1 min bis 15 min und insbesondere 1 min bis 5 min. Die mittlere Verweilzeit t₂ liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 min bis 60 min, vorzugsweise 1 min bis 30 min, besonders bevorzugt 1 min bis 20 min und insbesondere 1 min bis 10 min.

In der Regel liegt das Verhältnis der Verweilzeiten bei t₁ und t₂ im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Regel bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise 0,1 bis 70 bar und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar durchgeführt. Vorzugsweise wird der Druck so gewählt, dass das Reaktionsgemisch bei keiner der beiden Temperaturen siedet, d. h. eine vollständige oder teil weise destillative Auftrennung innerhalb des Reaktionsraums oder der Reaktionsräume nicht stattfindet. Geeignete Massnahmen zur Bestimmung und Einstellung eines solchen Drucks sind dem Fachmann bekannt. Gegebenenfalls wird das Reaktionsgemisch nach dem Erhit zen auf die Temperatur T2 und vor dem Aufarbeiten bzw. Isolieren des gewünschten Reaktionsprodukts auf einen Druck im Bereich des Normaldrucks entspannt.

Als basische Katalysatoren kommen beispielsweise Amine, basische Metalloxide und insbesondere basische Metallhydroxide in Be tracht. Bevorzugt als basische Katalysatoren sind Erdalkalime tall- und insbesondere Alkalimetallhydroxide, wie Kalziumhydro xid, Magnesiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium hydroxid und Gemische davon. Besonders bevorzugt als basischer Katalysator ist Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Das Molverhältnis zwischen basischem Katalysator und Isobutyral dehyd liegt im allgemeinen zwischen 1 : 100 und 1 : 5, vorzugs weise zwischen 1 : 80 und 1 : 10, besonders bevorzugt zwischen 1 : 70 und 1 : 20 und insbesondere zwischen 1 : 60 und 1 : 30, z. B. bei etwa 1 : 40 oder bei etwa 1 : 50.

Vorzugsweise setzt man den basischen Katalysator als wässrige Lö sung ein. In der Regel liegt die Konzentration an basischem Kata lysator in der wässrigen Lösung im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 55 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, z. B. als Batch- oder Semi-Batch-Verfahren, als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Reaktoren bzw. Reaktionsbehälter für die Durchführung des er findungsgemässen Verfahrens kommen alle üblichen Vorrichtungen in Betracht, wie beispielsweise Rührkessel bzw. Rührreaktoren, Strö mungsreaktoren, Rohrreaktoren etc.

Dabei kann die Durchführung des Verfahrens so erfolgen, daß man die Schritte i) und ii) in einem einzigen Reaktionsraum durch führt. Vorzugsweise führt man jedoch Schritt i) in einem Reakti onsraum R1 und Schritt ii) in einem davon räumlich getrennten Re aktionsraum R2 durch.

Isobutyraldehyd und Katalysator werden in üblicher Weise ver mischt. Intensives Vermischen ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn man den basischen Katalysator in wässriger Lösung einsetzt. Geeignete Vorrichtungen und Massnahmen zum Vermischen sind dem Fachmann bekannt und in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., 1951, Bd. 1, S. 693-727, beschrieben. Beispiele für Mischvorrichtungen sind Rührkessel, Rührreaktoren, Rohrreak toren mit Mischeinrichtungen bzw. Inline-Mischer, etc., die im Allgemeinen Heiz- und/oder Kühleinrichtungen zum Einstellen der gewünschten Temperatur aufweisen.

Bevorzugt wird der Schritt i) in einem in zwei Bereiche unter teilten Reaktionsraum R1 durchgeführt. Der erste Bereich umfasst eine Mischvorrichtung, insbesondere eine der vorgenannten Misch vorrichtungen, während der zweite Bereich keine Mischvorrichtung aufweist. Vorzugsweise liegt der erste Bereich mit Mischvorrich tung im Verfahrensablauf vor dem zweiten Bereich ohne Mischvor richtung.

Der Schritt ii) kann in einem wie vorstehend für Schritt i) be schriebenen Reaktionsraum durchgeführt werden. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, den Schritt ii) in einem Reaktionsraum durchzuführen, der keine Mischvorrichtungen umfasst, wie bei spielsweise einem Kessel oder Reaktor ohne Mischeinrichtungen und insbesondere einem Rohrreaktor. Bei Verwendung eines Rohrreaktors ohne Mischeinrichtungen für den Schritt ii) kann es darüberhinaus vorteilhaft sein, die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsge mischs so zu wählen, dass eine laminare oder im wesentlichen la minare Strömung vorliegt.

Bei Verwendung eines in zwei Bereiche unterteilten Reaktionsrau mes R1 ist eine Kombination aus einem Rührkessel und einem Rohr reaktor ohne Mischvorrichtungen oder eine Kombination aus einem Rohrreaktor mit Mischvorrichtung und einem Rohrreaktor ohne Mischvorrichtung besonders bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Reaktions raum R2 einen Rohrreaktor, insbesondere einen Rohrreaktor ohne Mischeinrichtung.

Überraschenderweise enthält das aus dem Reaktionsraum R2 ausge tragene Produktgemisch einen Gehalt an Aldoxan von kleiner als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 3 Gew.-% und insbesondere kleiner als 1 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Austrag aus dem erfindungsgemässen Verfahren im Wesentlichen frei von Aldoxan, d. h. der Aldoxangehalt ist < 0,1 Gew.-%. Der Aldoxangehalt lässt sich durch die vorstehend beschriebenen Ver fahrensführung bei zwei unterschiedlichen Temperaturen T1 und T2 erreichen.

Das bei der thermischen Umsetzung des Isobutyraldehyds erhaltene 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat-haltige Gemisch kann anschliessend isoliert und/oder gereinigt werden. Vorzugsweise trennt man zumindest den basischen Katalysator möglichst voll ständig ab. Geeignete Massnahmen zur Abtrennung des basischen Ka talysators sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispiels weise extraktive und/oder destillative Verfahren. Bei einer Kom bination von extraktiven und destillativen Verfahren ist es vor teilhaft, zuerst das extraktive Verfahren durchzuführen und an schliessend zu Destillieren, da bei der Destillation in der Regel umso mehr unerwünschte thermische Zersetzung des Produkts be obachtet wird, je mehr basischen Katalysator das zu destillie rende Produkt enthält.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemässe Verfahren daher so durch, dass man

a) Isobutyraldehyd und basischen Katalysator, bevorzugt basi schen Katalysator in wässriger Lösung, in einem Rührreaktor R1a bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C, bevor zugt 80 bis 110°C und insbesondere 90 bis 105°C zu Reaktion bringt, gegebenenfalls das Reaktionsgemisch bei dieser Tempe ratur durch einen ersten Rohrreaktor R1b führt und
b) anschliessend das Gemisch in einem zweiten Rohrreaktor R2 auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 220°C, bevorzugt 170 bis 210 und insbesondere 190 bis 205°C erhitzt,
c) das Reaktionsgemisch gegebenenfalls entspannt,
d) den basischen Katalysator möglichst weitgehend abtrennt und das gewünschte Verfahrensprodukt gewinnt, vorzugsweise durch extraktive und/oder destillative Verfahren.

Die Abtrennung des Katalysators erfolgt vorzugsweise in der wäss rigen Phase, die Katalysator und als Nebenprodukte der Reaktion entstehende Salze, z. B. Natriumisobutyrat, aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch enthält. Bei dieser Phasentrennung wirkt gegebe nenfalls enthaltener unumgesetzter Isobutyraldehyd als hydropho bes Lösungsmittel. Geeignete Methoden und Apparate zur Durchfüh rung von Phasentrennungen bzw. Flüssig-Flüssig-Extraktionen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., 1951, Bd. 1, S. 409-428, be schrieben. Geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind bei spielsweise Rührkessel, in denen man die Phasen absetzen lässt, Mixer-Settler-Vorrichtungen, etc.

Die organische Phase kann gewünschtenfalls anschliessend noch ein- oder mehrmals mit Wasser oder wässrigen Lösungen gewaschen bzw. extrahiert und von der wässrigen Phase abgetrennt werden, um den Gehalt an wasserlöslichen und/oder anorganischen Bestandtei len weiter zu verringern. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des Katalysators so, daß nicht mehr als 50 mg/kg, insbesondere nicht mehr als 10 mg/kg Katalysator (bezogen auf das Geaamtgewicht der organischen Phase) in der organischen Phase enthalten sind. Die weitere Aufreinigung bzw. Gewinnung des gewünschten Produkts er folgt in der Regel durch übliche Reinigungsverfahren, insbeson dere durch destillative Trennverfahren.

Die destillative Auftrennung des erhaltenen Produktgemisches kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass unumgesetzter Isobu tyraldehyd und Restwasser destillativ, z. B. in einer Kolonne über Kopf, abgetrennt werden. Der so erhaltene Isobutyraldehyd kann, gegebenenfalls nach Abtrennung des Wassers, in das Verfah ren zurückgeführt werden. Das bei der destillativen Abtrennung des Isobutyraldehyds zurückgebliebene 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan diolmonoisobutyrat-haltige Gemisch kann gegebenenfalls einer wei teren Auftrennung, beispielsweise durch Destillation, zugeführt werden, insbesondere um das 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoi sobutyrat zu erhalten. Die Destillation erfolgt im Allgemeinen über eine Kolonne, wobei das Monoisobutyrat über Kopf abgenommen wird.

Im Folgenden soll eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs gemässen Verfahrens anhand der Fig. 1 näher erläutert werden (Mess- und Regeleinheiten etc. sind üblicher Art und aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht gezeigt):
Die in Fig. 1 gezeigte Anlage umfasst einen Vorratsbehälter 1 für den basischen Katalysator und einen Vorratsbehälter 2 für Isobutyraldehyd. Aus den Vorratsbehältern 1 und 2 werden wäss riger basischer Katalysator bzw. Isobutyraldehyd über Dosierpum pen 19 und über die Zuleitungen 3 und 4 in den unteren Bereich des Rührreaktors 5 eingespeist. Der Rührreaktor 5 weist im oberen Bereich einen Ausgang 6 auf, der mit einem in Form helikaler Win dungen ausgebildeten Rohrreaktor 7 verbunden ist. Rührreaktor 5 und Rohrreaktor 7 befinden sich in einem Heizbad 8, das es ermög licht, das den Rührreaktor 5 und den Rohrreaktor 7 durchströmende Gemisch auf eine Temperatur T1 zu thermostatisieren.

Der Rohrreaktor 7 ist über eine kurze Rohrbrücke 9 mit einem in Form einer helikalen Wicklung ausgebildeten Rohrreaktor 10 ver bunden, der sich im Heizbad 11 befindet. Das Heizbad 11 ermög licht es, das den Rohrreaktor 10 durchströmende Gemisch auf eine Temperatur T2 zu thermostatisieren. Danach wird das Produktge misch gegebenenfalls unter Kühlung auf einen Druck im Bereich des Normaldrucks entspannt und in einen Rührbehälter 12 geleitet, in welchem es mit Wasser ausgerührt wird, das über Leitung 13a und Dosierpumpe 19 aus dem Vorratsbehälter 20 zugeführt wird. Zur Phasentrennung wird das Gemisch in den Mixer-Settler 13b über führt und einer Phasentrennung unterworfen. Aus der dabei gewon nenen organischen Phase kann anschliessend unumgesetzter Isobuty raldehyd destillativ (in der Regel als Azeotrop mit Wasser) ent fernt werden, beispielsweise in einem Wischfilmverdampfer 14. Der im Behälter 15 gesammelte Austrag dieser Destillation enthält das gewünschte Produkt, nämlich ein den Monoester enthaltendes Ge misch, das gewünschtenfalls weiteren Aufreinigungsschritten oder der Weiterverarbeitung zugeführt werden kann. Das im Verdampfer 14 über Kopf abgetrennte Gemisch aus unumgesetztern Isobutyralde hyd und Wasser kann nach Kondensation im Kühler 16 einer weiteren Phasentrennung im Trennbehälter 17 unterworfen werden. Der Isobu tyraldehyd kann anschliessend über eine Rückführleitung 18 wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. Die Wasserphase wird aus geschleust.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine schnelle und ein fache Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobuty rat bzw. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat-haltigen Gemischen und eine leichte Aufarbeitung der erhaltenen Reaktions produkte. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, ermöglicht die gestaffelte Temperaturführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Herstellung des gewünschten Monoesters in einer kontinuier lichen Anlage mit hoher Selektivität und guten Ausbeuten mit ver gleichsweise geringem apparativen Aufwand. Die nachfolgenden Bei spiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiele

In einer wie in Fig. 1 abgebildeten Anlage wurde Isobutyraldehyd mit 50gew.-%iger wässriger Alkalilauge (Natronlauge in den Bei spielen 1 und 2; Kalilauge in Beispiel 3) als basischem Katalysa tor umgesetzt. Dazu wurden in einem ersten Reaktionsraum, beste hend aus dem Rührreaktor 5 mit einem Mischkammervolumen von 10 ml und dem sich anschliessenden Rohrreaktor 7 von zwei Meter Länge und einem Volumen von 25 ml, die sich in einem gemeinsamen ersten Heizbad 8 befanden, pro Stunde 1000 ml (Beispiel 1) bzw. 500 ml (Beispiele 2 und 3) Isobutyraldehyd und 11,2 ml bzw. 6 ml bzw. 8,6 ml Alkalilauge (s. Tabelle 1) zusammen gegeben und unter guter Durchmischung (starkem Rühren) bei den in der Tabelle 1 angegebe nen (Innen-)Temperaturen T1 zu Reaktion gebracht. Das Reaktions gemisch gelangte anschliessend über die kurze Rohrbrücke 9 in den zweiten Reaktionsraum, bestehend aus dem Rohrreaktor 10 von 3,6 m Länge mit einem Volumen von 45 ml, in dem es mittels eines zwei ten Heizbades 11 auf die in Tabelle 1 angegebenen (Innen-)Tempe raturen T2 erhitzt wurde. Nach dem Verlassen des zweiten Reakti onsraumes wurde das Produktgemisch abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Anschliessend wurde es im Rührbehälter 12 mit Wasser (50 ml/h) vermischt. Das Gemisch wurde in der Mixer-Settler-Vor richtung 13 der Phasentrennung unterworfen. Die wässrige Phase wurde verworfen und die organische Phase wurde in den Wischfilm verdampfer 14 eingespeist, wobei Isobutyraldehyd und Wasser über Kopf bei 135°C entfernt wurden. Das bei der Destillation über Kopf erhaltene Isobutyraldehyd/Wasser-Gemisch kann im Trennbehäl ter 17 aufgetrennt werden und der als obere Phase anfallende un umgesetzte Isobutyraldehyd kann wieder als Edukt in das Verfahren zurückgeführt werden (siehe Beispiele 2 und 3). Die Zusammenset zungen der nach dem Abdestillieren des Isobutyraldehyds erhalte nen Produktgemische sind in Tabelle 1 angegeben. Die Produktgemi mische können gewünschtenfalls weiter fraktioniert werden, bei spielsweise mittels üblicher destillativer Verfahren.

Beispiel 1

Bei den Umsetzungen 1a) bis f) wurde die Innentemperatur des er sten Reaktionsraumes (T1) zwischen 82 und 116°C variiert, während die Innentemperatur des zweiten Reaktionsraumes (T2) konstant auf etwa 200°C gehalten wurde. Bei den Umsetzungen 1g) bis k) wurde dagegen die Innentemperatur des ersten Reaktionsraumes (T1) kon stant bei etwa 97°C gehalten, während die Innentemperatur des zweiten Reaktionsraumes (T2) zwischen 140 und 230°C variiert wurde. Der bei der Aufarbeitung erhaltene Isobutyraldehyd wurde, ebenso wie die wässrigen Phasen der Phasentrennungen, verworfen. Weitere Reaktionsparameter und die Ergebnisse der Umsetzungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 2

Bei den Umsetzungen 2a) bis h) wurde die Innentemperatur des er sten Reaktionsraumes (T1) zwischen 67,5 und 108°C variiert, wäh rend die Innentemperatur des zweiten Reaktionsraumes (T2) kon stant auf etwa 200°C gehalten wurde. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde bei Beispiel 2 der bei der Aufarbeitung erhaltene Isobuty raldehyd nach Abtrennen des Restwassers als Edukt in das Verfah ren zurückgeführt. Weitere Reaktionsparameter und die Ergebnisse der Umsetzungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 3

Die Umsetzungen 3a) bis d) wurden analog zu Beispiel 2 durchge führt, jedoch wurde als basischer Katalysator 50gew.-%ige wäss rige Kalilauge eingesetzt und die Innentemperatur des ersten Re aktionsraumes (T1) zwischen 68 und 104°C variiert. Weitere Reak tionsparameter und die Ergebnisse der Umsetzungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol monoisobutyrat oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobu tyrat-haltigen Gemischen, wobei man

a) Isobutyraldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysa tors auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 130°C er hitzt und
b) das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend auf eine Tem peratur im Bereich von 140 bis 250°C erhitzt, wobei man ein Gemisch erhält, das 2,2,4-Trimethyl-7., 3-pentandiolmo noisobutyrat enthält, und
c) aus dem Gemisch das 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoi sobutyrat gewünschtenfalls gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man den basischen Katalysa tor in wässriger Lösung einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man als basischen Katalysa tor wenigstens ein Alkalimetallhydroxid verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den Schritt i) in einem Reaktionsraum R1 und den Schritt ii) in einem davon räumlich getrennten Reaktionsraum R2 durch führt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man als Reaktionsraum R1 ei nen Rührkessel und/oder einen Rohrreaktor verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei man als Reaktionsraum R2 einen Rohrreaktor verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die mitt lere Verweilzeit t₁ in R1 im Bereich von 30 Sekunden bis 60 Minuten und die mittlere Verweilzeit t₂ in R2 im Bereich von einer Minute bis 90 Minuten liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspräche, wobei man Schritt i) bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C durchführt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das Reaktionsgemisch in Schritt ii) in einem zweiten Rohr reaktor auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 220°C er hitzt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Stufe ii) keine Durchmischung des Reaktionsgemisches vorge nommen wird.