DE102023102696A1 - Zusammensetzung zum Färben eines Substrats und Verwendung derselben - Google Patents
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- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
Die vorliegende betrifft eine Zusammensetzung zum Färben eines Substrats, umfassend: - 10 bis 70 Gew.-% Wasser; - 0,025 bis 12,5 Gew.-% eines Farbmittels; und - 0,1 bis 10 Gew.-% eines vierwertigen Alkohols, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; wobei der vierwertige Alkohol mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist; sowie die Verwendung der Zusammensetzung zum Färben eines Substrats zum Herstellen eines Films auf einem Substrat.
Description
- Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Färben eines Substrats.
- Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der Zusammensetzung zum Färben eines Substrats zum Herstellen eines Films auf einem Substrat.
- Hintergrund der Erfindung
- Wässrige Schreibflüssigkeiten, wie etwa Tinten, sind aus dem Stand der Technik bekannt und weisen in der Regel Wasser als Lösungsmittel und Pigmente oder wasserlösliche Farbstoffe als Farbmittel auf. Sie enthalten zudem in der Regel weitere Additive, beispielsweise Tenside, Emulgatoren, Konservierungsmittel oder Feuchthaltemittel.
- Insbesondere für künstlerische Anwendungen (Malen, Zeichnen etc.) sind seit vielen Jahren pigmentierte Tinten (Farben) bekannt. Diese werden häufig mit Kunststoffdispersionen als Bindemittel und/oder mit Netzmitteln formuliert.
- Die „Cap-Off Time“ (COT) einer Schreibflüssigkeit beschreibt einen Zeitraum, in dem die Schreibflüssigkeit in einem Schreib- oder Auftragsgerät bei Lagerung mit unverschlossener Schreibspitze bzw. mit entfernter Verschlusskappe nicht eintrocknet. Für eine Anwendung einer Schreibflüssigkeit in der Praxis ist es vorteilhaft, wenn das Schreib- oder sonstiges Auftragsgerät über längere Zeit, vorzugsweise über mehrere Stunden oder Tage, offen liegen bleiben kann, ohne dass die Schreibflüssigkeit eintrocknet.
- Aus dem Stand der Technik bekannte wasserbasierte Schreibflüssigkeiten lassen sich in folgende drei Gruppen einteilen:
- a) Tinten, die eine sehr gute COT aufweisen sollen. Diese enthalten in hohem Maße sog. Trocknungsverzögerer bzw. Feuchthaltemittel, um ein An- bzw. Austrocknen der Schreibspitze zu verhindern (Fineliner, Fasermaler). Solche Tinten können aufgrund des hohen Anteils an Trocknungsverzögerer bzw. Feuchthaltemittel nur geringe Mengen an Bindemittel enthalten. Diese Abstriche haben deshalb in der Regel sehr lange Trocknungszeiten und eine schlechte Beständigkeit. Derartige Schreibflüssigkeiten sind in der Regel nur für saugfähige Substrate, etwa Papier, geeignet.
- b) Tinten, die rasch und permanent auf nichtsaugenden Untergründen trocknen sollen. Diese haben leider meist eine völlig unbefriedigende COT.
- c) Tinten, die einen Kompromiss aus a) & b) bieten, d.h. eine gute COT und eine befriedigende Beständigkeit aufweisen, allerdings nur auf saugfähigen Substraten.
- In der
EP 3 613 814 B1 wird etwa eine Schreib-, Markier- und/oder Zeichenflüssigkeit beschrieben, die eine wässrige Pigmentpräparation, ein Bindemittel, eine Base und ein Dispergiernetzmittel enthält, wobei als Dispergiernetzmittel eine wässrige Lösung eines modifizierten Polymers mit pigmentaffinen Gruppen enthalten ist. - Aus dem Stand der Technik bekannte Pigmentlinertinten enthalten 20 Massen% Harnstoff sowie weitere 15% Feuchthaltemittel, um eine 18-stündige COT zu erreichen. Der Harnstoffzusatz bewirkt, dass der Abstrich auf mäßig saugenden Untergründen dennoch befriedigend rasch trocknet und nach längerer Trockenzeit eine brauchbare Beständigkeit aufweist. Der Harnstoff kristallisiert dabei aus.
- Auf ungünstigen, schlechtsaugenden Papiersorten oder gar auf folierten Substraten (beispielsweise Fotoabzüge, kaschierte Papiere etc.) kommt es hingegen selbst nach Stunden oder Tagen zu keiner befriedigenden Trocknung oder Beständigkeit des Abstrichs. Die Folge ist, dass die Abstriche bei Kontakt verschmieren oder abfärben. Des Weiteren führt der hohe Harnstoffanteil zu einer Beeinträchtigung der Wasserfestigkeit des Abstrichs und der Harnstoff neigt bei längerer Lagerung der Tinten (insbesondere bei erhöhten Temperaturen entsprechend einem T50-Lagerversuch) zur Zersetzung unter Bildung von CO2 und Ammoniak im alkalischen Bereich und weiterem pH-Anstieg. Die Folge ist die allmähliche Destabilisierung der Tinten.
- Es gibt alkoholbasierte Tinten (Lumocolor permanent, Whiteboardmarker) die mit der sogenannten „Dry Safe“-Technologie seit etwa zwanzig Jahren eine Lösung für dieses Problem bieten, nämlich sowohl eine sehr gute COT sowie eine kurze Trocknungszeit als auch eine sehr gute Beständigkeit aufweisen. Hier sorgen spezielle, in der Tinte mäßig lösliche Wachsadditive für einen Austrocknungsschutz, indem das bis zur Sättigung gelöste Wachs beim „offen liegen lassen“ des Stifts an der Spitze ausfällt und einen hauchdünnen Barrierefilm bildet, der vor weiterem Lösemittelverlust und damit Austrocknung schützt. Dieser Film ist jedoch mechanisch so instabil, dass er beim geringsten Kontakt der Spitze mit dem Substrat aufreißt und sofort einen Tintenfluss gewährleistet. Entsprechende Lösungen für wasserbasierte Schreibflüssigkeiten existieren nicht.
- Aufgabe der Erfindung
- Es ist demzufolge die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wasserbasierte Schreibflüssigkeit bereitzustellen, die Nachteile des Stands der Technik überwindet, insbesondere eine wässrige Schreibflüssigkeit mit hervorragender Cap-Off-Time (COT) bereitzustellen, die dennoch sehr kurze Trockenzeiten und eine exzellente Beständigkeit auf allen Arten von Substraten, insbesondere auch auf nichtsaugenden Oberflächen, aufweist, vorzugsweise eine entsprechende wässrige Schreibflüssigkeit, die einen reduzierten Harnstoffanteil hat oder gar frei von Harnstoff ist.
- Offenbarung der Erfindung
- Diese Aufgabe wird gemäß dem Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen und der folgenden Beschreibung.
- Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch eine Zusammensetzung zum Färben eines Substrats, umfassend:
- - 10 bis 70 Gew.-% Wasser;
- - 0,1 bis 50 Gew.-% eines Farbmittels; und
- - 1 bis 6 Gew.-% eines vierwertigen Alkohols,
- Die Aufgabe wird ferner durch die Verwendung der Zusammensetzung zum Färben eines Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herstellen eines Films auf einem saugfähigen Substrat gelöst.
- Zusammensetzung zum Färben eines Substrats
- Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist geeignet und bevorzugt vorgesehen zum Färben eines Substrats.
- Färben
- Das Färben beinhaltet oder besteht vorzugsweise aus Schreiben, Zeichnen, Malen, Drucken, Sprühen oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon ist.
- Substrat
- Das Substrat ist vorzugsweise ein saugfähiges Substrat, beispielsweise ein saugfähiger Schriftträger, weiter bevorzugt Zeichenkarton oder Papier, besonders bevorzugt Aquarellpapier, oder ein nicht-saugfähiges Substrat, beispielsweise ein Kunststoffsubstrat oder ein Plastiksubstrat, besonders bevorzugt eine Kunststoff- oder Plastikfolie, oder ein Mixed Media-Substrat, d.h. etwa eine aus einem saugfähigen Material und einem nicht saugfähigen Material, oder eine Leinwand. Ebenfalls kann ein beliebiges weiteres geeignetes Substrat, etwa Holz, Stein, Eierschalen etc. vorgesehen sein.
- Wasser
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Färben eines Substrats enthält Wasser in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Es ist bevorzugt, dass als Wasser entionisiertes oder demineralisiertes Wasser verwendet wird. Hierdurch ist es möglich, den Eintrag ungewollter Verunreinigungen, wie zum Beispiel Härtebildner wie Calcium und Magnesium o.ä. zu vermeiden.
- Es kann vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung das Wasser als überwiegendes Lösungsmittel enthält, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 90 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel in der Zusammensetzung. Es ist besonders bevorzugt, dass die Zusammensetzung Wasser als ausschließliches Lösungsmittel enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung Wasser in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung Wasser in einer Menge von höchstens 65 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt höchstens 60 Gew.-%, weiterhin bevorzugt, höchstens 55 Gew.-%, bevorzugter höchstens 50 Gew.-%, am bevorzugtesten höchstens 45 Gew.-%, beispielsweise höchstens 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung Wasser in einer Menge 15 bis 65 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, am bevorzugtesten 25 bis 35 Gew.-%, beispielsweise etwa 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Mit den angegebenen bevorzugten Mengen an Wasser in der Zusammensetzung konnte eine optimierte Färbung einerseits und Anwendbarkeit andererseits erreicht werden.
- Weiteres Lösungsmittel
- Es kann vorgesehen sein, dass Wasser das einzige Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Färben eines Substrats ist. Es kann alternativ vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Färben eines Substrats neben dem Wasser ein weiteres Lösungsmittel umfasst.
- Es kann vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung zum Färben eines Substrats das weitere Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung zum Färben eines Substrats das weitere Lösungsmittel in einer Menge von höchstens 40 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt höchstens 35 Gew.-%, weiterhin bevorzugt, höchstens 30 Gew.-%, bevorzugter höchstens 20 Gew.-%, am bevorzugtesten höchstens 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung zum Färben eines Substrats das weitere Lösungsmittel in einer Menge 1 bis 40 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, am bevorzugtesten 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass das weitere Lösungsmittel ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, weiterhin bevorzugt ein Alkohol, darüber hinaus bevorzugt ein mehrwertiger Alkohol, am bevorzugtesten Glycerin oder ein Glycol, z.B. 1,2-Propandiol, ist.
- Durch die Zugabe des weiteren Lösungsmittels zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein verbessertes Löslichkeitsverhalten für Substanzen, etwa Pigmente oder andere Farbmittel, die in Wasser schwer löslich sind, erreicht werden. Zudem kann die Wirksamkeit des vierwertigen Alkohols als Cap-Off-Additiv in synergistischer Weise erhöht werden. Schließlich kann durch Zugabe eines geeigneten Lösemittels die Filmbildung und damit die Beständigkeit des Abstrichs positiv beeinflusst.
- Farbmittel
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Färben eines Substrats enthält ein Farbmittel in einer Menge von 0,025 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
- Es ist bevorzugt, dass das Farbmittel ein Farbstoff, ein Pigment oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ist.
- Als Farbstoff können insbesondere wasserlösliche Farbstoffe, vorzugsweise wasserlösliche Farbstoffe auf der Basis von Lebensmittelfarbstoffen und/oder Säurefarbstoffe und/oder basische Farbstoffe verwendet werden.
- Als besonders geeignet haben sich die nachfolgend aufgeführten Farbstoffe erwiesen:
- Lebensmittelfarbstoffe aus der Gruppe: E 110, CI 15985, Food Yellow 3; E 104, CI 47005, Food Yellow 13; E 102, CI 19140, Food Yellow 4; E 124, CI 16255, Food Red 7; E 127, CI 45430, Food Red 14; E 133, CI 42090, Food Blue 2; E 131, CI 42051, Food Blue 3 und/oder
- Säurefarbstoffe aus der Gruppe: Acid Yellow 23, CI 1910; Acid Red 18, CI 16255; Acid Red 51, CI 45430; Acid Orange 4, CI 16230; Acid Blue 93; Acid Blue 9, CI 42090; Acid Blue 104, CI 42735; Acid Violett 49, CI 42640.
- Basische Farbstoffe, vorzugsweise Farbstoffe aus der Gruppe der Xanthen-, Cumarin- und Rhodaminfarbstoffe, beispielsweise Basic Violet 11, Basic Yellow 40, Basic Blue 3, Basic Blue 7, Basic Red 1, Basic Green 1
- Als Pigmente können vorzugsweise organische Pigmente, darüber hinaus bevorzugt Chinacridone, Phthalocyanin-, Metallkomplex-, Dioxazin-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Benzimidazolon-, Anthrachinon-, Arylid-, Perinon-, Perylen-, Naphthol-, Diketo-pyrrolopyrrol- oder Azopigmente, besonders bevorzugt Magentarot P.R. 122 oder andere Chinacridone und/oder anorganische Pigmente, etwa Titandioxid, Eisenoxid, Ultramarin oder Ruß, verwendet werden.
- Durch die als bevorzugt angegebenen Farbmittel kann eine besonders brillante, farbstarke und beständige Färbung erreicht werden. Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Farbmittel in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,075 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Farbmittel (bzw. die Farbmittelzubereitung) in einer Menge von höchstens 11,25 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, weiterhin bevorzugt, höchstens 8,75 Gew.-%, bevorzugter höchstens 7,5 Gew.-%, am bevorzugtesten höchstens 6,25 Gew.-%, beispielsweise höchstens 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es kann vorgesehen sein, dass die Pigmente als Bestandteil einer Pigmentpräparationen vorliegen und eingesetzt werden.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Farbmittel in einer Menge 0,025 bis 10 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt 0,05 bis 7,5 Gew.-%, am bevorzugtesten 0,075 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Wenn das Farbmittel ein Farbstoff ist, ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Farbmittel in einer Menge 0,025 bis 3 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, am bevorzugtesten etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Wenn das Farbmittel ein Pigment ist, ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Farbmittel in einer Menge 0,25 bis 10 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt 1,25 bis 7,5 Gew.-%, am bevorzugtesten 2,5 bis 5 Gew.-%, beispielsweise etwa 4,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Bei Pastellfarbtönen kann der Pigmentgehalt bis 0,025 Gew.-% reduziert sein.
- Durch die als bevorzugt angegebenen Mengen an Farbmittel kann eine optimale Färbung erreicht werden.
- Vierwertiger Alkohol
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Färben eines Substrats enthält 0,1 bis 10 Gew.-% eines vierwertigen Alkohols, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
- Der vierwertige Alkohol weist mindestens 5 Kohlenstoffatome auf. Der vierwertige Alkohol weist vorzugsweise höchstens 22 Kohlenstoffatome, darüber hinaus bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoffatome, weiterhin bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatome, ebenfalls bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
- Der vierwertige Alkohol ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, weiterhin bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
- Der vierwertige Alkohol ist vorzugsweise in einer Menge von höchstens 9 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt höchstens 8 Gew.-%, weiterhin bevorzugt höchstens 7 Gew.-%, am bevorzugtesten höchstens 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
- Der vierwertige Alkohol ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 9 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, am bevorzugtesten 4 bis 6 Gew.-%, beispielsweise etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
- Als Alkohole werden organische Verbindungen bezeichnet, die eine oder mehrere funktionelle Hydroxylgruppe(n) (-OH) aufweisen. Mehrwertige Alkohole weisen mehrere Hydroxylgruppen auf. Vierwertige Alkohole weisen vier Hydroxylgruppen auf.
- Neben den vier Hydroxylgruppen weist der vierwertige Alkohol, der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Färben eines Substrats enthalten ist, einen organischen Teil auf, der mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist. Dieser organische Teil kann eine Hydrocarbylengruppe, insbesondere eine C5 bis C22, vorzugsweise C5 bis C18, weiterhin bevorzugt C5 bis C15, darüber hinaus bevorzugt C5 bis C12, am bevorzugtesten C5 bis C10 Hydrocarbylengruppe oder eine Heterohydrocarbylengruppe, insbesondere eine C5 bis C21, vorzugsweise C5 bis C18, weiterhin bevorzugt C5 bis C15, darüber hinaus bevorzugt C5 bis C12, am bevorzugtesten C5 bis C10 Heterohydrocarbylengruppe, sein.
- Laut IUPAC-Definition ist Hydrocarbyl die Bezeichnung für einwertige Gruppen, die durch Entfernung eines Wasserstoffatoms H aus einem Kohlenwasserstoff-Molekül hervorgehen. Entsprechend ist gemäß der vorliegenden Anmeldung eine Hydrocarbylengruppe, die durch Entfernung von mindestens eines Wasserstoffatoms H, insbesondere von vier Wasserstoffatomen aus einem Kohlenwasserstoff-Molekül hervorgeht.
- Eine Heterohydrocarbylengruppe gemäß der vorliegenden Offenbarung ist eine Hydrocarbylengruppe, in der zumindest eines der Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt ist, insbesondere durch ein Heteroatom, das aus der Gruppe, bestehend aus O, N, S und P, ausgewählt ist.
- Die Hydrocarbylengruppe kann eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkenengruppe, eine Alkinengruppe, eine Alkylarylengruppe, eine Arylalkylengruppe etc. sein. Die Hydrocarbylengruppe kann eine Alkylengruppe sein.
- Die Hydrocarbylengruppe kann insbesondere eine C5 bis C22 Alkylgruppe, vorzugsweise C5 bis C18 Alkylgruppe, weiterhin bevorzugt C5 bis C15 Alkylgruppe, darüber hinaus bevorzugt C5 bis C12 Alkylgruppe, am bevorzugtesten C5 bis C10 Alkylgruppe sein.
- Besonders bevorzugt ist die Hydrocarbylengruppe eine tert-Pentylene-Gruppe.
- Die Heterohydrocarbylengruppe kann eine oder mehrere Ethergruppen, eine Thioethergruppe, eine Amingruppe, insbesondere eine sekundäre Amingruppe, eine Alkylphosphingruppe etc. zwischen zwei oder mehreren Hydrocarbylengruppe umfassen. Die Heterohydrocarbylengruppe kann eine Ethergruppe zwischen zwei Hydrocarbylengruppe umfassen.
- Die Heterohydrocarbylengruppe kann eine C5 bis C22 Heteroalkylgruppe, vorzugsweise C5 bis C18 Heteroalkylgruppe, weiterhin bevorzugt C5 bis C15 Heteroalkylgruppe, darüber hinaus bevorzugt C5 bis C12 Heteroalkylgruppe, am bevorzugtesten C5 bis C10 Heteroalkylgruppe sein. In diesem Zusammenhang ist eine Heteroalkylgruppe eine Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein, bzw. mehrere Heteroatome, wie etwa O, S, N oder P ersetzt sind.
- Vorzugsweise ist die Heterohydrocarbylengruppe eine C5 bis C22 Heteroalkylgruppe, vorzugsweise C5 bis C18 Heteroalkylgruppe, weiterhin bevorzugt C5 bis C15 Heteroalkylgruppe, darüber hinaus bevorzugt C5 bis C12 Heteroalkylgruppe, am bevorzugtesten C5 bis C10 Heteroalkylgruppe, die eine Etherbindung enthält, d.h. in der formal eines der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist.
- Es ist bevorzugt, dass der vierwertige Alkohol ein Molekulargewicht von 100 bis 1.000 g/mol, darüber hinaus bevorzugt 100 bis 750 g/mol, weiterhin bevorzugt 100 bis 500 g/mol, ferner bevorzugt 100 bis 300 g/mol, am bevorzugtesten von 130 bis 230 g/mol, beispielsweise von 136 bis 223 g/mol, hat.
- Es ist bevorzugt, dass der vierwertige Alkohol eine Löslichkeit in entionisiertem Wasser bei 20°C von 10 bis 100 g/L, vorzugsweise von 15 bis 80 g/L, am meisten bevorzugt von 21 bis 70 g/L, hat.
- Es ist bevorzugt, dass der vierwertige Alkohol symmetrisch ist, insbesondere eine Symmetrie aufweist, die bewirkt, dass der vierwertige Alkohol keinen Dipolcharakter aufweist. Es ist bevorzugt, dass der vierwertige Alkohol in Bezug auf die vier Hydroxylgruppen des vierwertigen Alkohols symmetrisch ist. Es ist bevorzugt, dass der vierwertige Alkohol eine Symmetrieebene aufweist. Es ist bevorzugt, dass der vierwertige Alkohol eine Symmetrieebene aufweist, wobei zwei der vier Hydroxylgruppen des vierwertigen Alkohols auf einer Seite der Spiegelebene angeordnet sind und die beiden übrigen Hydroxylgruppen des vierwertigen Alkohols auf der anderen Seite der Spiegelebene angeordnet sind.
-
- Vorzugsweise ist R in der Formel (1) eine C1 bis C12 Hydrocarbylengruppe oder eine C1 bis C11 Heterohydrocarbylengruppe mit 1 bis 2 Heteroatomen, unabhängig ausgewählt aus O und S. Darüber hinaus bevorzugt ist R in der Formel (1) eine C1 bis C8 Hydrocarbylengruppe oder eine C1 bis C8 Heterohydrocarbylengruppe mit einem Heteroatom, unabhängig ausgewählt aus 0 und S. Weiterhin bevorzugt ist R in der Formel (1) eine C1 bis C6 Hydrocarbylengruppe oder eine C1 bis C6 Heterohydrocarbylengruppe mit O (Sauerstoff) einzigem Heteroatom.
- Vorzugsweise ist R in der Formel (1) eine C1 bis C12 Alkylengruppe oder eine C1 bis C11 Heteroalkylengruppe mit 1 bis 2 Heteroatomen, unabhängig ausgewählt aus O und S.
- Darüber hinaus bevorzugt ist R in der Formel (1) eine C1 bis CsAlkylengruppe oder eine C1 bis C8 Heteroalkylengruppe mit einem Heteroatom, unabhängig ausgewählt aus O und S. Weiterhin bevorzugt ist R in der Formel (1) eine C1 bis C6 Alkylengruppe oder eine C1 bis C6 Heteroalkylengruppe mit O (Sauerstoff) einzigem Heteroatom.
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- Pentaerythritol
- Di(trimethylolpropan)
- Der vierwertige Alkohol wirkt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Färben eines Substrats als Cap-Off-Additiv. Ein Cap-Off-Additiv verbessert die „Cap-Off-Time“. Unter „Cap-Off-Time“ ist die Zeit zu verstehen, die ein Schreibgerät oder ein Schreibsystem offen, d.h. unverschlossen, liegen bleiben, aufbewahrt werden oder unbenutzt bleiben kann, ohne hierbei einzutrocknen.
- Bindemittel
- Es kann vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung zum Färben eines Substrats ferner 0,1 bis 50 Gew.-% eines Bindemittels umfasst.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Bindemittel in einer Gesamtmenge von mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, weiterhin bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt 25 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 28 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Bindemittel in einer Gesamtmenge von höchstens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, beispielsweise etwa 38 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Bindemittel in einer Gesamtmenge von 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, am bevorzugtesten etwa 25 bis 38 Gew.-%, beispielsweise etwa 28 bis 38 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Entsprechende Mengen an Bindemittel in der Zusammensetzung unterstützen die Löslichkeit und Wirksamkeit des vierwertigen Alkohols.
- Das Bindemittel kann als Feststoff und/oder als wässrige Bindemittelpräparation in der Zusammensetzung verwendet werden, das heißt, in diesen Formen zur Herstellung der Zusammensetzung verwendet werden. Eine wässrige Bindemittelpräparation ist in diesem Zusammenhang insbesondere eine Bindemittellösung oder eine Bindemitteldispersion.
- Es ist bevorzugt, dass eine Bindemitteldispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird. Die Menge des Bindemittels in der Zusammensetzung wird in einem solchen Fall unter Bezugnahme auf das Gesamtgewicht der Bindemitteldispersion (inkl. Lösungsmittel etc.) angegeben. Durch die Verwendung einer entsprechenden Bindemitteldispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann eine vorteilhafte Vermischung in der Zusammensetzung erreicht werden.
- Es kann vorgesehen sein, dass das Bindemittel ein synthetisches polymeres Bindemittel, vorzugsweise ein Polyacrylat, ein Polyurethan, ein Polyester, ein Sulfopolyester, ein Maleinatharz, oder ein Copolymer von zwei oder mehreren davon, oder ein Wachs, beispielsweise Bienenwachs, ist.
- Beispielsweise kann das Bindemittel Acronal 12DE (Dispersion eines Acrylnitril-Acrylsäureester-Copolymers, BASF) Neocryl XK166N (Dispersion eines Acrylstyrol-Copolymers, Covestro) NeoRez R-3972 (Polyurethandispersion, Covestro) Eastek 1000 (Kolloidale Lösung eines Sulfopolyesters, Eastman) oder Neocryl XK-39 (alkalilösliche Polyacrylatdispersionen, Covestro) sein.
- Es ist bevorzugt, dass das Bindemittel ein Acrylstyrol-Copolymer, ein Sulfopolyester oder ein Gemisch davon ist, vorzugsweise ein Gemisch eines Acrylstyrol-Copolymers und eines Sulfopolyesters. Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Bindemittel ein Gemisch eines Acrylstyrol-Copolymers und eines Sulfopolyesters in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:2, darüber hinaus bevorzugt 5:1 bis 1:1,5, ferner bevorzugt 3:1 bis 1:1, beispielsweise etwa 2:1, ist.
- Beispielsweise kann das Bindemittel ein Gemisch von Neocryl XK166N (Dispersion eines Acrylstyrol-Copolymers, Covestro) und Eastek 1000 (Kolloidale Lösung eines Sulfopolyesters, Eastman) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 sein.
- Alternativ kann vorgesehen sein, dass das Bindemittel vorzugsweise eine Säurezahl von höchstens 250 mg KOH/g Trockensubstanz, darüber hinaus bevorzugt von höchstens 220 mg KOH/g Trockensubstanz, weiterhin bevorzugt höchstens 200 mg KOH/g Trockensubstanz, bevorzugter höchstens 180 mg KOH/g Trockensubstanz, noch bevorzugter höchstens 170 mg KOH/g Trockensubstanz, am bevorzugtesten höchstens 160 mg KOH/g Trockensubstanz, beispielsweise etwa 130 mg KOH/g oder 160 mg KOH/g Trockensubstanz, hat.
- Das Bindemittel kann vorzugsweise eine Säurezahl von 50 bis 250 mg KOH/g Trockensubstanz, darüber hinaus bevorzugt von 60 bis 220 mg KOH/g Trockensubstanz, weiterhin bevorzugt 70 bis 220 mg KOH/g Trockensubstanz, bevorzugter 80 bis 180 mg KOH/g Trockensubstanz, noch bevorzugter 100 bis 170 mg KOH/g Trockensubstanz, darüber hinaus bevorzugt 100 bis 160 mg KOH/g Trockensubstanz, am bevorzugtesten 110 bis 160 mg KOH/g Trockensubstanz , wie etwa 110 bis 130 mg KOH/g Trockensubstanz, beispielsweise etwa 130 mg KOH/g Trockensubstanz oder 160 mg KOH/g Trockensubstanz, haben. Mit Bindemitteln mit entsprechender Säurezahl konnten vorteilhafte Effekte im Hinblick auf eine Wiederanlösbarkeit mittels einer basischen Zusammensetzung zum Aquarellieren erreicht werden.
- Das Bindemittel kann vorzugsweise ein polymeres Bindemittel sein. Das Bindemittel kann vorzugsweise ein Polymerharz sein. Es kann vorgesehen sein, dass das Bindemittel Carboxylgruppen und/oder Nitrilgruppen und/oder Sulfonylgruppen aufweist, vorzugsweise Carboxylgruppen aufweist. Hierdurch kann eine besonders gute Einfärbbarkeit, insbesondere mit basischen Farbstoffen, erreicht werden. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das Bindemittel ein Polymerharz ist, das Carboxyl-enthaltene Monomereinheiten umfasst. Es ist besonders bevorzugt, dass das Bindemittel ein Polyacrylatharz umfasst oder aus diesem besteht.
- Es kann vorgesehen sein, dass die Bindemitteldispersion einen pH-Wert von höchstens 7 hat, vorzugsweise von weniger als 7, darüber hinaus bevorzugt von 1 bis 5, ferner bevorzugt von 1,5 bis 3, am bevorzugtesten von 1,9 bis 2,5. Es kann vorgesehen sein, dass die Bindemitteldispersion in sauren oder neutralen pH-Bereichen (bei pH ≤ 7) eine dünnflüssige, weiße oder transluzente Bindemittelpartikeldispersionen ist, wobei diese Bindemittelpartikel
bei höheren pH-Werten zunehmend in Lösung gehen, bis eine klare, transparente und hochviskose Lösung entsteht. - Es kann vorgesehen sein, dass die Bindemitteldispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 43 bis 47 Gew.-%, am bevorzugtesten 44 bis 46 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemitteldispersion, hat.
- Das Bindemittel kann eine alkalilösliche Acrylatdispersion sein. Das Bindemittel kann eine alkalilösliche Polyacrylatdispersion sein. Das Bindemittel kann eine saure Acrylatdispersion sein. Das Bindemittel kann eine saure Polyacrylatdispersion sein. Das Bindemittel kann ein ASE-Verdicker sein. Kommerziell erhältliche beispielhafte entsprechende Bindemittel sind etwa Joncryl 142, 661, 662, 667 (BASF), Texicryl 13-812, 13-825 (Scott Bader), NeoCryl BT-9, BT-21, BT-24, BT-100, BT-107, BT-207 (DSM), NeoCryl XK-39 (DSM), GLASCOL LE510, LE520 etc. (BASF) oder Lucidene 198 (Brenntag). Mit entsprechenden alkalilöslichen Polyacrylatdispersionen wurden die ausgeprägtesten erfindungsgemäßen Effekte erreicht, nämlich eine besonders gut einstellbare Wasserbeständigkeit.
- Es kann vorgesehen sein, dass das Bindemittel, insbesondere die Bindemitteldispersion, Bindemittelpartikel umfasst. Es kann vorgesehen sein, dass die Bindemittelpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 50 nm, vorzugsweise von mindestens 100 nm, haben. Der Teilchendurchmesser kann durch Dynamische Lichtstreuung gemäße ASTM E 3247-20 in der zum Prioritätstag gültigen Fassung bestimmt werden. Durch entsprechend große Durchmesser der Bindemittelpartikel kann erreicht werden, dass die Zusammensetzung nicht zu tief in das saugfähige Substrat eindringt, wodurch die Aquarellierbarkeit, das heißt, die spätere Vermalbarkeit der Tinte auf dem Substrat, verbessert werden kann.
- Konservierungsmittel/Biozid
- Es kann vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung ferner 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Konservierungsmittels und/oder eines Biozids umfasst. Bevorzugte Konservierungsmittel sind etwa ein Gemisch aus tert-Butylhydroperoxid und Monophenylglykolether, besonders bevorzugt ein Gemisch aus 12 bis 60 Gew.-% tert-Butylhydroperoxid und 3 bis 50 Gew.-% Monophenylglykolether, oder ein Gemisch aus 1,6-Dihydroxi-2,5-dioxahexan und Tetramethylolacetylendiharnstoff. Ein solches Konservierungsmittel eignet sich besonders für wässrige Lösungen und Emulsionen. Ein bevorzugtes Biozid ist beispielsweise ein Gemisch aus 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol und 2-Octyl-2H-isothiazol-3-on oder ein Gemisch aus BIT (1,2-Benzisothiazolin-3-on), MIT (2-Methyl-4-isothiazolin-3-on) und OIT (2-Octyl-2H-isothiazol-3-on), das insbesondere einer Verkeimung vorbeugt. Ein weiteres bevorzugtes Biozid ist ein Gemisch von CIT/MIT in einem Gewichtsverhältnis von 3:1. Ein weiteres bevorzugtes Biozid ist 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol. Ein weiteres bevorzugtes Biozid ist 2-Octyl-2H-isothiazol-3-on. Ein weiteres bevorzugtes Biozid ist Phenoxyethanol.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Konservierungsmittel und/oder das Biozid in einer Gesamtmenge von mindestens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, weiterhin bevorzugt mindestens 0,15 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Konservierungsmittel und/oder das Biozid in einer Gesamtmenge von höchstens 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,3 Gew.-%, weiterhin bevorzugt höchstens 0,25 Gew.-%, am bevorzugtesten höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Konservierungsmittel und/oder das Biozid in einer Gesamtmenge von 0,025 bis 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,75 bis 0,2 Gew.-%, am bevorzugtesten etwa 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Feuchthaltemittel
- Es kann vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung ferner 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Feuchthaltemittels umfasst. Bevorzugt ist das Feuchthaltemittel ein organisches Polyol und/oder Polyglycol und/oder ein Zuckeralkohol und/oder einer polaren organischen Verbindung, die bei Raumtemperatur und unter Normaldruck flüssig ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylenglykol, Propylenglycol, 1,2-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Erythrit, Dimethylsulfoxid, Pyrrolidonen, insbesondere 2-Pyrrolidon oder N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Mischungen davon, besonders bevorzugt 1,2-Propandiol.
- Bevorzugt ist eine Kombination aus einem organischen Polyol und/oder Polyglycol und/oder einer polaren organischen Verbindung, die bei Raumtemperatur und unter Normaldruck flüssig ist, als Feuchthaltemittel einerseits und Pentaerythritol und/oder Di(trimethylolpropan) andererseits. Bevorzugt ist eine Kombination aus einem organischen Polyol und/oder Polyglycol als Feuchthaltemittel einerseits und Pentaerythritol und/oder Di(trimethylolpropan) andererseits. Darüber hinaus ist eine Kombination aus einem organischen Polyol als Feuchthaltemittel einerseits und Pentaerythritol und/oder Di(trimethylolpropan) andererseits. Insbesondere ist 1,2-Propandiol als Feuchthaltemittel in Kombination mit Pentaerythritol und/oder Di(trimethylolpropan) als vierwertiger Alkohol bevorzugt. Besonders bevorzugt ist 1,2-Propandiol als Feuchthaltemittel in Kombination mit Pentaerythritol als vierwertigem Alkohol.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Feuchthaltemittel in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt mindestens 7,5 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Feuchthaltemittel in einer Menge von höchstens 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, weiterhin bevorzugt höchstens 13,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Feuchthaltemittel in einer Menge von 1 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 7,5 bis 14,5 Gew.-%, am bevorzugtesten etwa 10 bis 13,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Entsprechende Feuchthaltemittel in entsprechenden Konzentrationen verbessern die COT und das Anschreibverhalten nach kurzen Zeitintervallen. Zusätzlich wird die Filmbildung und damit die Beständigkeit des Abstrichs positiv beeinflusst. Insbesondere kann ein entsprechender synergistisch
er Effekt im Zusammenwirken mit dem vierwertigen Alkohol beobachtet werden. - Tensid/Oberflächenaktive Substanz
- Es kann vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung ferner 0,01 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Tensids und/oder einer oberflächenaktiven Substanz umfasst.
- Das Tensid kann ein Emulgator, ein Dispergiermittel, ein Stabilisator oder ein Substratnetzmittel, vorzugsweise ein Silikontensid, ein Fettalkoholethersulfat, insbesondere C12-C14-Fettalkoholethersulfat-Natriumsalz (30 EO), ein Fettalkoholetherphosphat, ein Fettalkoholphosphatester, ein Sulfosuccinat, o.ä. sein.
- Das Tensid ist vorzugsweise ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid oder ein amphoteres Tensid.
- Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Offenbarung sind insbesondere oberflächenaktive Substanzen, die das kolloidale Partikelsystem durch Adsorption an den Partikelgrenzflächen mittels sterischer-, elektrostatischer- oder elektrosterischer Wechselwirkungen gegen Reagglomeration bzw. Koagulation stabilisieren und damit Sedimentation, Synärese, Korngrößen- und Viskositätsanstieg verhindern.
- Nichtionische Tenside im Sinne der vorliegenden Offenbarung können nach dem folgenden System eingeteilt werden. Es handelt sich hierbei um das von der Fa. Atlas Chemie entwickelte „HLB-System“ (Hydrophilic-Lipophilic-Balance). Im HLB-System schreibt man jedem Emulgator einen Zahlenwert zu, der HLB-Wert genannt wird. Der HLB-Wert gibt das hydrophile-lipophile Gleichgewicht an.
- Alle Emulgatoren enthalten sowohl hydrophile als auch lipophile Gruppen. Ein lipophiler Emulgator besitzt einen niedrigen HLB-Wert von unter 9,0 und ein hydrophiler Emulgator einen hohen HLB-Wert von über 11,0. Emulgatoren mit niedrigen HLB-Werten neigen dazu, Öl-löslich zu sein, während Emulgatoren mit hohem HLB-Werten wasserlöslich sind. Man verwendet z.B. einen wasserlöslichen Emulgator, wenn das Endprodukt mit Wasser verdünnt werden kann. O/W-Emulgatoren weisen HLB-Werte zwischen 8 und 18 auf. Hydrophile Emulgatoren mit hohem HLB-Wert begünstigen die Bildung einer O/W-Emulsion.
- In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können als nichtionogene Lösungsvermittler bevorzugt handelsübliche Emulgatoren eingesetzt, die beispielsweise als zähflüssige Lösungen erhältlich sind und die durch Umsetzung von Ethylenoxid mit hydriertem Rizinusöl hergestellt wurden und sich z.B. aus 90 Gew.-% hydriertem Rizinusöl, 5 Gew.-% 1,2-Propylenglykol und 5 Gew.-% Wasser zusammensetzen können. Bestandteile derartiger Emulgatoren können auch Fettsäureglycerinpolyethylenglycolester und Fettsäurepolyethylenglycolester sein. Sie stellen den hydrophoben Teil der Produkte dar. Der hydrophile Teil kann aus Polyethlenglycol und Glycerinethoxylat bestehen.
- Als mögliche Emulgatoren können bevorzugt nichtionische Emulgatoren aus den nachfolgend aufgeführten Gruppen in Betracht kommen: Alkoholfettsäureester, Ethylenfettsäureester, Polyethylenglycolfettsäureester, Glycerin- bzw. Polyfettsäureester, Sorbitfettsäureester, Pentaerythritfettsäureester, Fettsäureester von Glycerinester, Saccarosefettsäureester, Alkoholpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolether, Fettsäureesterpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, Polyglycolether von Fettsäurealkanolamiden, Polyglycolether von Fetten und Ölen, Polypropylenglycolpolyglycolether, Lanolinpolyglycolether, Alkoholpolypropylenglycolether, Fettsäurepolypropylenglycolether, Polypropylenglycolether von Fettaminen, Lanolinpolypropylenglycolether.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Tensid und/oder die oberflächenaktive Substanz in einer Gesamtmenge von mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Tensid und/oder die oberflächenaktive Substanz in einer Gesamtmenge von höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 4 Gew.-%, weiterhin bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, am bevorzugtesten höchstens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung das Tensid und/oder die oberflächenaktive Substanz in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, weiterhin besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, am bevorzugtesten von 1,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise etwa 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Durch entsprechende Tenside und/oder oberflächenaktive Substanzen in entsprechenden Mengen kann eine verbesserte Tintenstabilität und Benetzbarkeit des zu färbenden Substrats erreicht werden.
- Oligomer/Polymer mit oberflächenaktiven/pigmentaffinen Gruppen
- Es kann vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung ferner eine Verbindung mit oberflächenaktiven und/oder pigmentaffinen Gruppen, vorzugsweise ein Oligomer mit oberflächenaktiven und/oder pigmentaffinen Gruppen und/oder ein Polymer mit oberflächenaktiven und/oder pigmentaffinen Gruppen, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfasst.
- Pigmentaffine Gruppen im Sinne der vorliegenden Offenbarung sind Ankergruppen, die abhängig vom Pigmenttyp, beispielsweise davon, ob dieses organisch oder anorganisch ist, ausgewählt sind.
- Oberflächenaktive Gruppen im Sinne der vorliegenden Offenbarung sind Gruppen mit einer Affinität zu Oberflächen und Grenzflächen beispielsweise von Glas, Metall, Kunststoff, Luft, Bindemittelpartikeln (mineralisch oder organisch) oder Pigmenten (mineralisch oder organisch).
- Insbesondere für die Verwendung zusammen mit anorganischen bzw. mineralischen Pigmenten (TiO2, Eisenoxid etc.) können Verbindungen mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven und/oder pigmentaffinen Gruppen vorgesehen sein, insbesondere Amino-, Phosphat-, quaternäre Ammonium-, Sulfonat-, Carboxylatgruppen etc.
- Unmodifizierte organische Pigmente sind meist unpolar und tragen keine Oberflächenladungen. Hier kommen meist nichtionische Dispergiermittel mit hydrophilen und hydrophoben Molekülabschnitten zum Einsatz, wobei sich die unpolaren Abschnitte über Van der Waals-Wechselwirkungen an die Pigmentoberfläche anlagern (=> siehe HLB-Wert). Hier sind die entsprechenden unpolaren Abschnitte als pigmentaffine Gruppe anzusehen. Beispielhafte hydrophobe oberflächenaktive und/oder pigmentaffine Gruppen sind etwa Nonylphenol-, Isotridecyl, Isotristyrol, C13-, Siloxan-, Novolakgruppen.
- Die Zugabe solcher Verbindungen mit oberflächenaktiven und/oder pigmentaffinen Gruppen zur pigmentierten Schreibflüssigkeit hat den Effekt, diese gegenüber Agglomeration, Sedimentation, Synärese, Viskositätsdrift, Farbstärkeschwankungen, Farbtonveränderung und weitere Alterungseffekte zu stabilisieren bzw. die Kompatibilität zwischen Bindemittel und Farbmittel zu verbessern.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung die Verbindung mit oberflächenaktiven und/oder pigmentaffinen Gruppen in einer Gesamtmenge von mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt mindestens 0,75 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung die Verbindung mit oberflächenaktiven und/oder pigmentaffinen Gruppen in einer Gesamtmenge von höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 2,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-%, am bevorzugtesten höchstens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung die Verbindung mit oberflächenaktiven und/oder pigmentaffinen Gruppen in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,75 bis 1,5 Gew.-%, am bevorzugtesten etwa 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
- Weitere Bestandteile
- Ferner kann der Zusatz von Co-Bindemitteln (z.B. Acrylatpolymere ohne Säurezahl etc.) und Co-Filmbildemitteln (Texanol, Butylglycol, Butyldiglycol etc.) vorgesehen sein, um die Filmbeschaffenheit und andere Anwendungseigenschaften der Tinte weiter zu optimieren.
- Ebenso kann der Zusatz von Wachsen zur Verbesserung der Kratzfestigkeit vorgesehen sein.
- Es kann vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung frei von Harnstoff ist. In diesem Zusammenhang bedeutet „frei von“, dass Harnstoff der Zusammensetzung nicht aktiv zugegeben wurde, sondern lediglich höchstens als Verunreinigung in Mengen vorhanden ist, die durch übliche Aufreinigungsverfahren nicht unterbunden werden können.
- Ausführungsformen
- In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zum Färben eines Substrats, umfassend:
- - 20 bis 40 Gew.-% Wasser;
- - 1 bis 6 Gew.-% eines vierwertigen Alkohols;
- - 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Biozids;
- - 5 bis 15 Gew.-% eines Feuchthaltemittels;
- - 1 bis 3 Gew.-% eines Tensids und/oder einer oberflächenaktiven Substanz;
- - 1 bis 12,5 Gew.-% eines Farbmittels; und
- - 25 bis 45 Gew.-% eines Bindemittels;
- In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zum Färben eines Substrats, umfassend:
- - 20 bis 40 Gew.-% Wasser;
- - 1 bis 6 Gew.-% eines vierwertigen Alkohols;
- - 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Biozids;
- - 5 bis 15 Gew.-% eines Feuchthaltemittels;
- - 1 bis 3 Gew.-% eines Tensids und/oder einer oberflächenaktiven Substanz;
- - 1 bis 12,5 Gew.-% eines Farbmittels; und
- - 25 bis 45 Gew.-% eines Bindemittels;
- In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zum Färben eines Substrats, umfassend:
- - 20 bis 40 Gew.-% Wasser;
- - 1 bis 6 Gew.-% eines vierwertigen Alkohols;
- - 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Biozids;
- - 5 bis 15 Gew.-% eines Feuchthaltemittels;
- - 1 bis 3 Gew.-% eines Tensids und/oder einer oberflächenaktiven Substanz;
- - 1 bis 12,5 Gew.-% eines Farbmittels; und
- - 25 bis 45 Gew.-% eines Bindemittels;
- Herstellung der Zusammensetzung zum Färben eines Substrats
- Die Herstellung der Zusammensetzung zum Färben eines Substrats kann mit aus dem Stand der Technik bekannten Mischverfahren hergestellt werden, etwa in einem Mischkessel, in welchen die Bestandteile der Zusammensetzung zum Färben eines Substrats zugegeben werden. Dabei werden die Bestandteile kontinuierlich mittels geeigneter Rührwerkzeuge intensiv miteinander vermischt um diese ausreichend gleichmäßig zu verteilen.
- Es kann vorgesehen sein, dass die Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Färben eines Substrats für einen ausreichenden Zeitraum, vorzugsweise 30 bis 60 min, erwärmt werden, vorzugsweise auf eine Temperatur von 50 bis 60 °C, um so eine besonders homogene Zusammensetzung, etwa in Form einer Dispersion, zu erhalten.
- Nach dem Abkühlen bleiben die löslichen Bestandteile der Zusammensetzung dauerhaft gelöst. Ohne an diese Vermutung gebunden zu sein, kann angenommen werde, dass sich der vierwertige Alkohol an die in der Zusammensetzung vorhandenen Partikelgrenzflächen (Pigmente & Polymerpartikel) anlagert bzw. adsorbiert wird (oder sich an gelöste Polymermoleküle anlagert).
- Verwendung der Zusammensetzung zum Färben eines Substrats
- Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Zusammensetzung zum Färben eines Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herstellen Films auf einem Substrat.
- Die erfindungsgemäße Verwendung kann insbesondere das Bereitstellen eines Substrats, vorzugsweise ein saugfähiges Substrat, beispielsweise ein saugfähiger Schriftträger, weiter bevorzugt Zeichenkarton oder Papier, besonders bevorzugt Aquarellpapier, oder ein nicht-saugfähiges Substrat, beispielsweise ein Kunststoffsubstrat oder ein Plastiksubstrat, besonders bevorzugt eine Kunststoff- oder Plastikfolie, oder ein Mixed Media-Substrat, d.h. etwa eine Kombination aus einem saugfähigen Material und einem nicht saugfähigen Material, oder eine Leinwand, umfassen. Ebenfalls kann ein beliebiges weiteres geeignetes Substrat, etwa Holz, Stein, Eierschalen etc. vorgesehen sein.
- Es kann vorgesehen sein, dass dann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Färben eines Substrats auf das Substrat aufgebracht wird.
- Die Zusammensetzung kann hierbei zumindest auf eine Oberfläche des Substrats aufgebracht werden. Die Zusammensetzung wird hierbei zumindest auf einen Teil der entsprechenden Oberfläche aufgebracht. Das Aufbringen kann Schreiben, Zeichnen, Malen, Drucken, Sprühen oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon umfassen. Das Aufbringen kann mittels eines Pinsels, eines Stifts, insbesondere eines Aquarellstifts, eines Druckkopfes, eines Füllfederhalters oder eines sonstigen üblichen Auftragegeräts (z.B. Airbrush) oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon erfolgen.
- Nach erfolgtem Auftragen kann die aufgetragene Zusammensetzung auf dem Substrat getrocknet werden (bzw. teilweise in diesem, sofern ein Teil der Zusammensetzung in das Substrat eingedrungen ist). Das Trocknen kann bei Raumtemperatur (23°C) unter normalem Atmosphärendruck erfolgen. Das Trocknen kann durch die Zufuhr von Wärme, Vorbeiführen eines Gasstroms (Luftstroms) and der zu trocknenden Zusammensetzung, Anlegen eines Vakuums etc. unterstützt werden.
- Effekt der Erfindung
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Färben eines Substrats hat überraschenderweise hervorragende Cap-Off-Time (COT) und gleichzeitig eine sehr kurze Trockenzeit sowie eine exzellente Beständigkeit auf verschiedenen Arten von Substraten, insbesondere auch auf nichtsaugenden Oberflächen.
- Insbesondere wurde überraschenderweise festgestellt, dass der Zusatz bestimmter 4-wertiger Alkohole zu einer außergewöhnlich guten COT führt, wobei die übrigen Anwendungseigenschaften nicht beeinträchtigt, sondern sogar noch signifikant verbessert werden. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich die beiden Substanzen Di-Trimethylolpropan (Di-TMP) und Pentaerythrit (= Pentaerythritol) die einen besonders ausgeprägten Effekt auslösten.
- Darüber hinaus ist es überraschenderweise möglich, die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Färben eines Substrats harnstofffrei zu formulieren, insbesondere nur unter Verwendung von Substanzen, die - im Gegensatz zu Harnstoff - hydrolysestabil sind, nicht zur Zersetzung neigen und keinen Einfluss auf den Langzeit-pH-Wert der Zusammensetzung haben.
- Ebenso ermöglicht es die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Färben eines Substrats den Feuchthaltemittelgehalt insgesamt gegenüber dem von aus dem Stand der Technik bekannten Schreibflüssigkeiten deutlich zu reduzieren. Gleichzeitig ermöglicht es die erfindungsgemäße Zusammensetzung den Bindemittelgehalt signifikant zu erhöhen. Damit ergeben sich bei der Formulierung von Schreibflüssigkeiten neue Spielräume und Freiheitsgrade.
- Allgemeine Definitionen
- Soweit nicht ausdrücklich anderslautend angegeben umfasst ein im Singular (ein, eine...) angegebenes Merkmal auch den Plural. Wird beispielsweise angegeben, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Farbstoff enthält, schließt dies auch den Fall ein, in dem die Zusammensetzung ein Gemisch mehrerer Farbstoffe enthält.
- Soweit nicht ausdrücklich anderslautend angegeben umfassen Begriffe wie „umfassend“, enthaltend" etc. die Bedeutungen „im Wesentlichen umfassend“, „im Wesentlichen enthaltend“ oder „bestehend aus“.
- Die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Färben eines Substrats angegebenen Mengen addieren sich zu einer Gesamtmenge von 100 Gew.-% auf und ergeben so die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
- Soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, bezeichnet der Begriff „Zusammensetzung“ wie hierin verwendet, die „erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Färben eines Substrats“.
- Ausführungsbeispiele
- Rezepturbeispiel 1
- 30,0 g Wasser
0,10 g Acticide MBT1 (Biozid)
10,0 g 1,2-Propandiol (Feuchthaltemittel)
5,0 g Pentaerythrit (vierwertiger Alkohol)
1,50 g C12-C14-Fettalkohol-ethersulfat-Na-Salz (30EO) (Tensid)
24,0 g Neocryl XK-166N (erstes Bindemittel)
12,0 g Eastek 1100 (zweites Bindemittel)
2,50 g TEXANOL (Filmbildemittel)
16,0 g Magentarot-Präparation (30% P.R.122) -
- Pentaerythrit
- Rezepturbeispiel 2
-
- Di(trimethylolpropan)
- Rezepturbeispiel 3
- Rezepturbeispiel 3 wurde wie Rezepturbeispiel 1 hergestellt, mit der einzigen Ausnahme, dass anstelle von 1,2-Propandiol Harnstoff als Feuchthaltemittel verwendet wurde.
- Rezepturbeispiel 4
- 36,9 g Wasser
0,10 g Acticide MBT1 (Biozid)
10,0 g 1,2-Propandiol (Feuchthaltemittel)
5,0 g Pentaerythritol (vierwertiger Alkohol)
1,50 g C12-C14-Fettalkohol-ethersulfat-Na-Salz (30EO) (Tensid)
28,0 g Neocryl XK-39 (saures, alkalilösliches Bindemittel)
0,7 g Triethanolamin (pH-Einstellmittel, Base)
20,0 g Ruß-Präparation (34% Pigment) - Vergleichsrezeptur 1
-
- Erythrit
- Vergleichsrezeptur 2
-
- Di-Pentaerythrit
- Vergleichsrezeptur 3
-
- Vergleichsrezeptur 4
-
- Sorbitol
- Vergleichsrezeptur 5
-
- Vergleichsrezeptur 6
-
- Neopentylalkohol
- Vergleichsrezeptur 7
-
- Vergleichsrezeptur 8
-
- Ausführungsbeispiele
- Beispiel 1
- Die im Rezepturbeispiel 1 hergestellte Zusammensetzung wurde in Teststiften (Faserschreiber mit Kapillarspeicher) abgefüllt. Diese wurden anschließend mit einer extrudierten POM-Kunststoffspitze (0,5 mm) komplettiert und über Nacht waagrecht gelagert.
- Ein sich anschließender Cap-Off-Test wurde unter Normklimabedingungen (23°C, 50% rel. Feuchte) durchgeführt. Hierzu wurden jeweils 3 Stifte pro Rezeptur verwendet und mit diesen die Zusammensetzung des Rezepturbeispiels auf Normalpapier, Xerox 80g als Substrat, aufgebracht.
- Die Schoner der Test-Stifte wurden zum Start-Zeitpunkt entfernt. Die Teststifte wurden nach Zeitintervallen von 10 min., 30 min., 60 min. und 10 h angeschrieben, d.h. zum Schreiben verwendet.
- Der Cap-Off-Test gilt als sehr gut bestanden, wenn der Stift spontan wieder anschreibt und eine homogen deckende Linie bildet „+++“. Schreibt der Stift nach wenigen Millimetern wieder einwandfrei an, gilt der Test als noch bestanden „+“. Schreibt der Stift nicht mehr oder erst nach längerem „Kritzeln“ an, gilt der Test als nicht bestanden „-.
- Beispiele 2 bis 4
- Die Beispiele 2 bis 4 wurden wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der einzigen Ausnahme, dass anstelle der Zusammensetzung des Rezepturbeispiels 1 jeweils die Zusammensetzungen der Rezepturbeispiele 2 bis 4 verwendet wurden.
- Vergleichsbeispiele 1 bis 8
- Die Vergleichsbeispiele 1 bis 8 wurden wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der einzigen Ausnahme, dass anstelle der Zusammensetzung des Rezepturbeispiels 1 jeweils die Zusammensetzungen der Vergleichsrezepturen 1 bis 8 verwendet wurden.
- Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und der Versuchsbeispiele werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1:
Cap-Off-Time 10 min 30 min 60 min 10 h Beispiel 1 +++ +++ +++ +++ Beispiel 2 +++ ++ + +++ Beispiel 3 +++ ++ + +++ Beispiel 4 +++ ++ + +++ Vergleichsbeispiel 1 /- /- - - - Vergleichsbeispiel 2 /- - - - Vergleichsbeispiel 3 /- - - - Vergleichsbeispiel 4 /- - - - Vergleichsbeispiel 5 /- - - - Vergleichsbeispiel 6 /+ - - - Vergleichsbeispiel 7 /+ - - - Vergleichsbeispiel 8 /- - - - +++ Stift schreibt spontan und homogen wieder an. = > siehe Text auf voriger Seite ++ Stift schreibt fast spontan und homogen wieder an. => siehe Text auf voriger Seite + Stift schreibt nach kurzem Aussetzer homogen wieder an. - Stift schreibt erst nach mehreren Zentimetern wieder an -- Stift schreibt auch nach längerem Kritzeln nicht mehr an --- Stift unbrauchbar, auch nach längerer Regenerationszeit nach Wiederaufstecken des Schoners. - Zusätzlich wurden die Zusammensetzungen hinsichtlich ihrer Trockenzeit und Wasserbeständigkeit getestet. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2:
Anwendungseigenschaften Trockenzeit Wasserbeständigkeit des Abstrichs (Faserschreiber mit 0,5mm POM-Kapillarspitze) auf nichtsaugendem Substrat („Byko-Chart“) des Abstrichs (Faserschreiber mit 0,5mm POM-Kapillarspitze) auf nichtsaugendem Substrat („Byko-Chart“) Normklima 10 Minuten Trockenzeit bei Normklima, 5x mit feuchtem ≤6s: +++ Wattestäbchen darüber gewischt. ≤12S: ++ ≤18s: + >18s: - Beispiel 1 ++ ++ Beispiel 2 ++ ++ Beispiel 4 ++ ++ Vergleichsbeispiel 1 /- - Vergleichsbeispiel 2 /++ + Vergleichsbeispiel 3 /- - Vergleichsbeispiel 4 /- - Vergleichsbeispiel 5 /+ - Vergleichsbeispiel 6 /+ - Vergleichsbeispiel 7 /- + Vergleichsbeispiel 8 /- - - Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- EP 3613814 B1 [0007]
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung;
wobei
der vierwertige Alkohol mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist.
wobei
der vierwertige Alkohol mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist.
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung;
wobei
der vierwertige Alkohol die folgende Formel (1) hat
wobei R eine C1 bis C18 Hydrocarbylengruppe oder eine C1 bis C17 Heterohydrocarbylengruppe mit 1 bis 3 Heteroatomen, unabhängig ausgewählt aus O, N, S und P, ist.
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung;
wobei
der vierwertige Alkohol ausgewählt ist aus vierwertigen Alkoholen der Formeln (2) und (3)
Claims (11)
- Zusammensetzung zum Färben eines Substrats, umfassend: - 10 bis 70 Gew.-% Wasser; - 0,025 bis 12,5 Gew.-% eines Farbmittels; und - 0,1 bis 10 Gew.-% eines vierwertigen Alkohols, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; wobei der vierwertige Alkohol mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist.
- Zusammensetzung zum Färben eines Substrats nach
Anspruch 1 , wobei das Färben Schreiben, Zeichnen, Malen, Drucken, Sprühen oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon ist. - Zusammensetzung zum Färben eines Substrats nach
Anspruch 1 oder2 , wobei das Substrat ein saugfähiger Schriftträger, vorzugsweise Zeichenkarton oder Papier, oder ein nicht-saugfähiges Substrat, vorzugsweise eine Kunststofffolie oder eine Plastikfolie, ein Mixed Media Substrat oder eine Leinwand ist. - Zusammensetzung zum Färben eines Substrats nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Farbmittel ein Farbstoff, ein Pigment oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon ist.
- Zusammensetzung zum Färben eines Substrats nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der vierwertige Alkohol die folgende Formel (1) hat
- Zusammensetzung zum Färben eines Substrats nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Bindemittels umfasst.
- Zusammensetzung zum Färben eines Substrats nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Konservierungsmittels und/oder eines Biozids umfasst.
- Zusammensetzung zum Färben eines Substrats nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Feuchthaltemittels umfasst.
- Zusammensetzung zum Färben eines Substrats nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner 0,01 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Tensids umfasst.
- Verwendung der Zusammensetzung zum Färben eines Substrats nach einem der
Ansprüche 1 bis10 zum Herstellen eines Films auf einem Substrat.
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DE102023102696.8A DE102023102696A1 (de) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | Zusammensetzung zum Färben eines Substrats und Verwendung derselben |
PCT/EP2024/025053 WO2024160467A1 (de) | 2023-02-03 | 2024-01-29 | Zusammensetzung zum färben eines substrats und verwendung derselben |
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DE102023102696.8A DE102023102696A1 (de) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | Zusammensetzung zum Färben eines Substrats und Verwendung derselben |
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Patent Citations (2)
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