DE102022207784A1 - Verfahren zum Färben von keratinischem Material, umfassend die Behandlung des Keratinmaterials mit Plasma und die Anwendung eines Färbemittels - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischem Material, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte:(1) Behandlung des keratinischen Materials mit einem Plasma, und(2) Behandlung des keratinischen Materials mit einem Färbemittel (F), wobei das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - enthält:(F1) mindestens eine organische Aminoverbindung, und(F2) mindestens ein Pigment, und(F3) weniger als 1,0 Gew.-% Polymere auf Acrylat-Basis.

Description

• Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischem Material, insbesondere menschlichen Haaren, das die Behandlung des Keratinmaterials mit Plasma und die Anwendung eines Färbemittels (F) umfasst. Das Färbemittel (F) ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine organische Aminoverbindung (F1) und mindestens ein Pigment (F3) enthält und darüber hinaus im Wesentlichen frei ist von Polymeren auf Acrylat-Basis (F3).
• Die Veränderung von Form und Farbe von keratinischem Material, insbesondere von menschlichen Haaren, stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Zur Veränderung der Haarfarbe kennt der Fachmann je nach Anforderung an die Färbung diverse Färbesysteme. Für permanente, intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften und guter Grauabdeckung werden üblicherweise Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten, die unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid untereinander die eigentlichen Farbstoffe ausbilden. Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch sehr langanhaltende Färbeergebnisse aus.
• Bei dem Einsatz von direktziehenden Farbstoffen diffundieren bereits fertig ausgebildete Farbstoffe aus dem Färbemittel in die Haarfaser hinein. Im Vergleich zur oxidativen Haarfärbung weisen die mit direktziehenden Farbstoffen erhaltenen Färbungen eine geringere Haltbarkeit und schnellere Auswaschbarkeit auf. Färbungen mit direktziehenden Farbstoffen verbleiben üblicherweise für einen Zeitraum zwischen 5 und 20 Haarwäschen auf dem Haar.
• Für kurzzeitige Farbveränderungen auf dem Haar und/oder der Haut ist der Einsatz von Farbpigmenten bekannt. Unter Farbpigmenten werden im Allgemeinen unlösliche, farbgebende Substanzen verstanden. Diese liegen ungelöst in Form kleiner Partikel in der Färbeformulierung vor und lagern sich lediglich von außen auf den Haarfasern und/oder der Hautoberfläche ab. Daher lassen sie sich in der Regel durch einige Wäschen mit tensidhaltigen Reinigungsmitteln wieder rückstandslos entfernen. Unter dem Namen Haar-Mascara sind verschiedene Produkte dieses Typs auf dem Markt erhältlich.
• Wünscht sich der Anwender besonders langanhaltende Färbungen, so ist die Verwendung von oxidativen Färbemitteln bislang seine einzige Option. Doch trotz vielfacher Optimierungsversuche lässt sich bei der oxidativen Haarfärbung ein unangenehmer Ammoniakgeruch bzw. Amingeruch nicht vollständig vermeiden. Auch die mit dem Einsatz der oxidativen Färbemittel nach wie vor verbundene Haarschädigung wirkt sich auf das Haar des Anwenders nachteilig aus. Eine nach wie vor bestehende Herausforderung ist daher die Suche nach alternativen, leistungsstarken Färbeverfahren. Ein mögliches, alternatives Färbesystem, das in letzter Zeit zunehmend in den Fokus rückt, beruht auf dem Einsatz von farbigen Pigmenten.
• Die Färbung mit Pigmenten bietet verschiedene wesentliche Vorteile. Da die Pigmente sich lediglich von außen an die Keratinfasern, insbesondere an die Haarfasern, anlagern, ist die mit dem Färbeprozess verbundene Schädigung ganz besonders gering. Weiterhin lassen sich nicht mehr erwünschte Färbungen schnell und einfach rückstandslos entfernen und bieten dem Anwender auf diese Weise die Möglichkeit, unmittelbar und ohne großen Aufwand zu seiner Ursprungshaarfarbe zurück zu kehren. Insbesondere für die Konsumenten, die ihre Haare nicht regelmäßig nachfärben möchten, ist dieser Färbeprozess daher besonders attraktiv.
• In aktuellen Arbeiten wurde das Problem der geringen Haltbarkeit dieses Färbesystems adressiert. Da die Pigmente sich ausschließlich in Form eines Films an der Außenseite der Keratinfasern ablagern, sind sie gegenüber äußeren Einflüssen, wie sie beispielsweise bei der Haarwäsche auftreten, besonders empfindlich. Die Waschechtheit von pigmentbasierten Keratin- bzw. Haarfärbemitteln ist daher nach wie vor noch verbesserungswürdig.
• Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Färbesystem bereitzustellen, das nach Möglichkeit mit der oxidativen Färbung vergleichbare Echtheitseigenschaften besitzt. Insbesondere die Waschechtheiten sollten herausragend sein, hierbei sollte jedoch auf den Einsatz der sonst zu diesem Zweck üblicherweise eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukte verzichtet werden. Es wurde nach einer Technologie gesucht, die es ermöglicht, Pigmente in extrem dauerhafter Weise auf den Haaren zu fixieren. Bei Anwendung der Mittel in einem Färbeverfahren sollten intensive Färbeergebnisse mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere einer guten Waschechtheit und einem gutem Farberhalt erzielt werden.
• Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, dass die vorgenannte Aufgabe hervorragend gelöst werden k, wenn das Keratinmaterial mit einem Verfahren gefärbt wird, das neben der Anwendung eines pigmenthaltigen Färbemittels (F) zusätzlich die Behandlung des Keratinmaterials mit einem Plasma umfasst.
• Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischem Material, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte:
• (1) Behandlung des keratinischen Materials mit einem Plasma, und
• (2) Behandlung des keratinischen Materials mit einem Färbemittel (F), wobei das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - enthält:
  • (F1) mindestens eine organische Aminoverbindung, und
  • (F2) mindestens ein Pigment, und
  • (F3) weniger als 1,0 Gew.-% Polymere auf Acrylat-Basis.
• Auf das Keratinmaterial bzw. die Haare wurde ein Färbemittel appliziert, dass mindestens eine organische Aminoverindung (F1) und mindestens ein Pigment (F2) enthielt. Die organische Aminoverbindung (F1) und das Pigment (F2) bildeten zusammen einen Film aus, der dann besonders robust war, wenn das Färbemittel im Wesentlichen frei von Polymeren auf Acrylat-Basis (F3) war. Aus diesem Grund ist das im erfindungsgemäßen Verfahren angewendetes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass es die Polymere auf Acrylat-Basis in einer Gesamtmenge von weniger als 1,0 Gew.-% enthält. Wurden die mit dem Färbemittel (F) behandelten Keratinmaterialien nun zusätzlich einer Plasmabehandlung unterworfen, so zeichneten sich die Farbergebnisse durch stark verbesserte Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine stark verbesserte Waschechtheit aus.
• keratinisches Material
• Unter keratinischem Material sind Haare, die Haut, die Nägel (wie beispielsweise Fingernägel und/oder Fußnägel) zu verstehen. Weiterhin fallen auch Wolle, Pelze und Federn unter die Definition des keratinischen Materials.
• Bevorzugt werden unter keratinischem Material das menschliche Haar, die menschliche Haut und menschliche Nägel, insbesondere Finger- und Fußnägel, verstanden. Ganz besonders bevorzugt wird unter keratinischem Material das menschliche Haar verstanden.
• Plasmabehandlung des keratinischen Materials
• In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das keratinische Material mit einem Plasma behandelt. Besonders bevorzugt werden menschliche Haare mit dem Plasma behandelt.
• Unter einem Plasma im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein Teilchengemisch aus Ionen, freien Elektronen sowie gegebenenfalls auch neutralen Atomen und/oder Molekülen verstanden. Ein Plasma ist dadurch gekennzeichnet, dass es freie Ladungsträger enthält. Unter einem Plasma im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein ionisiertes Gas verstanden.
• Der Ionisationsgrad eines erfindungsgemäßen Plasmas kann variieren und beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 100 % oder auch von 1 bis 100 % liegen. Bei einem lonisastionsgrad von 100 % sind 100 % der Teilchen ionisiert, so dass in diesem Fall eine vollständige lonisation vorliegt. Die wesentliche Eigenschaft eines Plasmas ist seine elektrische Leitfähigkeit.
• Ein Plasma kann beispielsweise erzeugt werden, indem man ein Arbeitsgas unter Normaldruck (1013 mbar) und Normaltemperatur (20 °C) durch einen elektrischen Lichtbogen bläst. Beim Austritt des Arbeitsgases aus dem Lichtbogen wird der sogenannte Plasmastrahl erhalten, d.h. es wird ein Gas erhalten, das zumindest teilweise in Ionen und Elektronen aufgespalten ist. Als Gase können beispielsweise Luft, Helium oder Sauerstoff verwendet werden. Bei einem atmosphärischen Plasma wird Luft als Arbeitsgas eingesetzt.
• Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Keratinmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren mit atmosphärischem Plasma, d.h. mit ionisierter Luft, behandelt werden.
• In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die
• (1) Behandlung des keratinischen Materials mit atmosphärischem Plasma.
• Ein kaltes Plasma oder auch kaltes atmosphärisches Plasma ist ein Plasma, das keine übermäßige Erwärmung des dem Plasma ausgesetzten Substrats verursacht. Wird keratinisches Material beispielsweise mit einem kalten Plasma behandelt, so erwärmt sich das Keratinmaterial über die Dauer der Behandlung nicht auf physiologisch unakzeptable Temperaturen von mehr als 40 °C. Um kaltes Plasma zu erhalten, wird dem Gas (bzw. der Luft) gerade so viel Energie zugeführt, dass es nur teilweise ionisiert wird (bei vielen handelsüblichen Geräten wird beispielsweise von 10⁹ Teilchen nur ein Teilchen ionisiert). Durch den geringen Ionisationsgrad kann die Temperatur so gesteuert werden, dass sie unter 40 °C bleibt.
• In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher die
• (1) Behandlung des keratinischen Materials mit kaltem, atmosphärischem Plasma.
• Anders ausgedrückt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren in dieser Ausführungsform die
• (1) Behandlung des keratinischen Materials mit kaltem, atmosphärischem Plasma, welches das keratinische Material während der Behandlung nicht auf Temperaturen über 40 °C erwärmt.
• Prinzipiell existieren drei Familien von kalten atmosphärischen Plasmen, nämlich direkte, indirekte und Hybridplasmen. Bei einem direkten Plasma fungiert das Substrat als Gegenelektrode, die zur Erzeugung des Plasmas erforderlich ist. Das Plasma wird also zwischen der Elektrode und dem Substrat erzeugt. Eine der wichtigsten direkten Plasmatechnologien ist das sogenannte DBD-Plasma (Dielectric Barrier Discharge). Bei einem indirekten Plasma wird das Plasma zwischen zwei Elektroden erzeugt und dann mit Hilfe eines Gasstroms auf das Substrat bzw. auf das keratinische Material gerichtet. Ein indirektes Plasma kann beispielsweise mit einem Plasmabrenner erzeugt werden. Hybride Plasmen, so genannte Korona-Plasmen, vereinen die Produktionsweise eines direkten Plasmas mit den Eigenschaften indirekter Plasmen.
• Bei direkten oder hybriden Plasmen fungiert das Keratinmaterial als Gegenelektrode, und der unter der Elektrode befindliche Bereich wird behandelt.
• Bei der Plasmabehandlung in Schritt (1) des Verfahrens können beispielsweise einzelne Teile des Keratinmaterials wie einzelne Haarsträhnen mit dem Plasma behandelt werden, oder aber die Plasmabehandlung erfolgt auf dem gesamten Keratinmateral bzw. auf dem gesamten Haar.
• Zur Durchführung der Behandlung kann es erforderlich sein, das Element, das für die lokale Erzeugung des Plasmas sorgt, relativ zum Keratinmaterial bzw. relativ zu den Haarsträhnen zu bewegen. Hierbei wird die Elektrode oder die Quelle der Plasmaerzeugung in einem kontrollierten Abstand zum Keratinmaterial gehalten, während diese auf der Oberfläche des Keratinmaterials bewegt wird. Diese Bewegung kann manuell oder automatisiert durchgeführt werden. Im Falle einer manuellen Bewegung kann diese gegebenenfalls durch eine um den Kopf der Person gelegte Führungsstruktur unterstützt werden.
• Zum Generieren eines Plasmas, insbesondere eines kalten Plasmas, können kommerziell verfügbare Geräte eingesetzt werden. Bei diesen Geräten kann das Plasma zum Beispiel durch eine flexibles Rohr zu einer Düse transportiert werden. Die Düse, durch die der Plasmastrom fließt, kann über das Keratinmaterial geführt werden die Plasmabehandlung durchzuführen.
• Als besonders gut geeignetes Gerät kann das Gerät Plasma Care® von der Firma Terraplasma Medical GmbH im erfindungsgemäßen Verfahren werden. Die Geräte der Plasma Care®-Produktlinie sind handlich und für den mobilen Einsatz konzipiert. In der Plasmaquelle dieses Gerätetyps wird das Plasma durch Mikroentladungen erzeugt. Die Plasmaquelle ist mit sehr dünnen Keramikplatten und empfindlichen Elektro-Kontakten ausgestattet. Bei jeder Behandlung wird auf das Gerät ein Abstandshalter aufgesetzt, um den kontrolliert gleichbleibenden Abstand zwischen Plasmaquelle und Keratinmaterial zu gewährleisten. Im Gerät wird eine Dünnschichttechnologie genutzt, die eine Weiterentwicklung der Oberflächen-Mikroentladungstechnologie (Surface Micro-Discharge Technology, kurz: SMD) darstellt. Die Plasmaquelleneinheit besteht aus einer Hochspannungs-elektrode, einem Dielektrikum und der geerdeten strukturierten Elektrode. Durch Anlegen einer Hochspannung von 3,5 kV entstehen in der quadratisch strukturierten Elektrode Mikroentladungen mit einer Größe von wenigen Millimetern. Diese ionisieren das Gas und erzeugen so das Plasma. Die Behandlungsfläche, die mit dem Plasma Care® Gerät abgedeckt werden kann, beträgt 13 cm².
• Das entsprechende Gerät wird auch in der DE 10 2018 209 735 A1 beschrieben, auf die an dieser Stelle vollinhaltlich Bezug genommen wird.
• Die Behandlung des Keratinmaterials mit Plasma wird bevorzugt bei atmosphärischem Druck (1.013 × 10⁵ Pa) vorgenommen.
• Im erfindungsgemäßen Färbeverfahren kann die Behandlung des Keratinmaterials mit Plasma (1) zu verschiedenen Zeitpunkten vorgenommen werden. So ist es beispielsweise möglich, das noch trockene Keratinmaterial bzw. die noch trockenen Haare direkt gleich zu Beginn des Verfahrens der Plasmabehandlung zu unterziehen. So hat auch ein Färbeverfahren, in dem trockene Haare mit Plasma behandelt wurden, zu Färbungen mit sehr guten Waschechtheiten geführt.
• Färbungen mit ebenfalls sehr guten Waschechtheiten konnten erhalten werden, wenn die Plasmabehandlung auf angefeuchtetem Keratinmaterial bzw. angefeuchteten oder handtuchtrockenen Haaren erfolgte.
• Unter angefeuchtetem bzw. handtuchtrockenem Haar werden Haare verstanden, die am Waschbecken oder unter der Dusche vollständig mit Wasser benetzt wurden, dann ausgedrückt und mit einem Handtuch (z.B. für 30 Sekunden) trocken gerubbelt wurden. Angefeuchtetes bzw. handtuchtrockenes Haar ist demzufolge nicht mehr tropfnass, aber noch feucht.
• In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher die
• (1) Behandlung von angefeuchtetem keratinischen Material, insbesondere angefeuchteten Haaren, mit Plasma.
• Keratinisches Material wie Haare, das kurz vor der Anwendung angefeuchtet wurde, wurde innerhalb eines Zeitraums von maximal 30 Minuten, bevorzugt maximal 10 Minuten und besonders bevorzugt maximal 5 Minuten vor der Anwendung angefeuchtet.
• In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher die
• (1) Behandlung von Haaren mit Plasma, wobei die Haare kurz vor der Plasmabehandlung angefeuchtet wurden.
• Die Behandlung des Keratinmaterials mit Plasma kann über verschieden lange Zeiträume erfolgen. Um Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften zu erhalten, kann das Keratinmaterial beispielweise über einen Zeitraum von 15 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 5 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 45 Sekunden bis 2 Minuten mit Plasma behandelt werden.
• In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren daher gekennzeichnet durch die Behandlung des keratinischen Materials mit Plasma (1) für einen Zeitraum von 15 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 5 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 45 Sekunden bis 2 Minuten.
• Prinzipiell bestehen im Hinblick auf die Abfolge der Verfahrensschritte (1) und (2) keine Vorgaben. So kann das Keratinmaterial generell zuerst im ersten Schritt (1) mit Plasma behandelt werden, woraufhin dann nachfolgend das Färbemittel (F) in Schritt (2) auf das Keratinmaterial appliziert wird. Auch die umgekehrte Reihenfolge, d.h. zunächst die Färbung des Keratinmaterials mit dem Färbemittel (F) und die nachfolgende Behandlung des schon gefärbten Keratinmaterials mit Plasma, ist prinzipiell denkbar. In den zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich jedoch gezeigt, dass besonders dann Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten werden konnten, wenn die Behandlung des Keratinmaterials mit Plasma eine Vorbehandlung vor dem nachfolgend erfolgenden Färbeschritt mit dem Färbemittel (F) darstellt. Insbesondere die Waschechtheiten der Färbungen, die erhalten wurden, wenn Haare zuerst mit kaltem, atmosphärischem Plasma behandelt und dann mit dem Färbemittel (F) gefärbt wurden, waren stark verbessert.
• Ganz besonders bevorzugt ist daher ein Verfahren zum Färben von keratinischem Material, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge:
• (1) Behandlung des keratinischen Materials mit einem Plasma, besonders bevorzugt mit kaltem, atmosphärischem Plasma, und dann die
• (2) Behandlung des keratinischen Materials mit einem Färbemittel (F), wobei das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - enthält:
  • (F1) mindestens eine organische Aminoverbindung, und
  • (F2) mindestens ein Pigment, und
  • (F3) weniger als 1,0 Gew.-% Polymere auf Acrylat-Basis.
• Grundsätzlich unterliegt das erfindungsgemäße Verfahren auch hinsichtlich der Zeiträume, die zwischen den Schritten (1) und (2) liegen können, keinen Beschränkungen. Unter praktischen Gesichtspunkten werden die Schritte (1) und (2) jedoch innerhalb eines Färbeverfahrens vorgenommen, das innerhalb eines Zeitraums von einigen wenigen Stunden abgeschlossen ist. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, wenn zwischen den Schritten (1) und (2) ein Zeitraum von maximal 72 Stunden, bevorzugt maximal 48 Stunden, weiter bevorzugt maximal 24 Stunden, noch weiter bevorzugt maximal 2 Stunden und ganz besonders bevorzugt maximal 30 Minuten liegt.
• Auch zeigten die durchgeführten Versuche, dass insbesondere dann Färbungen mit sehr guten Waschechtheiten erhalten wurden, wenn zwischen der Plasmabehandlung in Schritt (1) und dem Färbeschritt (2) ein Zeitruam von maximal 72 Stunden, bevorzugt maximal 48 Stunden, weiter bevorzugt maximal 24 Stunden, noch weiter bevorzugt maximal 2 Stunden und ganz besonders bevorzugt maximal 30 Minuten lag.
• In einer weiteren Ausführungsform ganz besonders bevorzugt ist damit ein Verfahren, umfassend die (1) Behandlung des keratinischen Materials mit Plasma in einem ersten Schritt, gefolgt von der (2) Behandlung das keratinischen Materials mit dem Färbemittel (F) in einem zweiten Schritt, wobei zwischen den Schritten (1) und (2) ein Zeitraum von maximal 72 Stunden, bevorzugt maximal 48 Stunden, weiter bevorzugt maximal 24 Stunden, noch weiter bevorzugt maximal 2 Stunden und ganz besonders bevorzugt maximal 30 Minuten liegt.
• Färbemittel (F) zur Färbung von keratinischem Material
• In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das keratinische Material mit dem Färbemittel (F) behandelt. Das Färbemittel (F) ist dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - enthält:
• (F1) mindestens eine organische Aminoverbindung, und
• (F2) mindestens ein Pigment, und
• (F3) weniger als 1,0 Gew.-% Polymere auf Acrylat-Basis.
• Der Begriff „Mittel zur Färbung“ wird im Rahmen dieser Erfindung für eine durch Einsatz von Pigmenten hervorgerufene Farbgebung des Keratinmaterials, insbesondere des Haares, verwendet. Bei dieser Färbung lagern sich die vorgenannten Pigmente (F2) in einem besonders homogenen und glatten Film an der Oberfläche des Keratinmaterials ab. In dem Film umschließen die Pigmente (F2) zusammen mit dem oder den organischen Aminoverbindungen (F1) die Oberfläche das Keratinmaterials, insbesondere der Keratinfaser.
• Organische Aminoverbindungen (F1)
• Unter einer organischen Aminoverbindung wird eine organische Substanz, d.h. eine Substanz mit mindestens einem Kohlenstoffatom, verstanden, die zusätzlich mindestens eine Aminogruppe umfasst. Es wird davon ausgegangen, das diese Aminogruppe bei Anwendung des Färbemittels (F) mit der Oberfläche des Keratinmaterials interagiert, was dazu führt, dass die Aminoverbindungen (F1) sich auf der Oberfläche ablagern und bei dieser Ablagerung die Pigmente (F2) einschließen.
• Bestimmte organische Aminoverbindungen (F1) eignen sich hierbei besonders gut zur Filmbildung gemeinsam mit den Pigmenten (F2). Als besonders gut geeignet haben sich in diesem Zusammenhang organischen C₁-C₆-Alkoxy-Silanen und deren Kondensationsprodukte sowie amino-funktionalisierten Silikonpolymere herausgestellt.
• In einer weiteren Ausführungsform ganz besonders bevorzugt ist damit ein Verfahren, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches (F1) mindestens eine organische Aminoverbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus organischen C₁-C₆-Alkoxy-Silanen, deren Kondensationsprodukten und aminofunktionalisierten Silikonpolymeren.
• Organische C₁-C₆-Alkoxy-Silane (F1) sind reaktive Verbindungen. Organische Siliciumverbindungen, die alternativ auch als siliciumorganische Verbindungen bezeichnet werden, sind Verbindungen, die entweder eine direkte Silicium-Kohlenstoff-Bindung (Si-C) aufweisen oder in denen der Kohlenstoff über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Atom an das Silicium-Atom geknüpft ist. Die erfindungsgemäßen organischen C₁-C₆-Alkoxy-Silane sind Verbindungen, die eine bis drei Siliciumatome enthalten. Besonders bevorzugt enthalten die organischen C₁-C₆-Alkoxy-Silanen ein oder zwei Siliciumatome.
• Die Bezeichnung Silan steht nach den IUPAC-Regeln für eine Stoffgruppe chemischer Verbindungen, die auf einem Silicium-Grundgerüst und Wasserstoff basieren. Bei organischen Silanen sind die Wasserstoff-Atome ganz oder teilweise durch organische Gruppen wie beispielsweise (substituierte) Alkylgruppen und/oder Alkoxygruppen ersetzt. In den organischen Silanen kann auch ein Teil der Wasserstoffatome durch Hydroxygruppen ersetzt sein.
• Organische C₁-C₆-Alkoxy-Silane umfassend mindestens eine C1-C6-Alkoxygruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist. Die Alkoxygruppe ist reaktiv und kann in Anwesenheit von Wasser zunächst hydrolysiert werden und im Anschluss daran mit einem weiteren organische C₁-C₆-Alkoxy-Silan (oder dessen Hydrolyseprodukt) kondensiert werden. Bei der C₁-C₆-Alkoxygruppe handelt es sich bevorzugt um eine Ethoxygruppe oder um eine Methoxygruppe. Handelt es sich beispielsweise bei der hydrolysierbaren Gruppe um eine Ethoxygruppe, so enthält die organische Siliciumverbindung bevorzugt eine Struktureinheit R'R''R'''Si-O-CH2-CH3. Die Reste R', R'' und R''' stellen hierbei die drei übrigen freien Valenzen des Siliciumatoms dar.
• Ganz besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn das erfindungsgemäße Färbemittel (F) mindestens ein erstes organisches C₁-C₆-Alkoxy-Silan (F1) der Formel (I) enthielt.
• In einer Ausführungsform bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches (F1) mindestens ein organisches C₁-C₆-Alkoxy-Silan der Formel (I) und/oder dessen Kondensationsprodukte enthält R₁R₂N-L-Si(OR₃)_a(R4)_b (I), wobei
• - R₁, R₂ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen,
• - L für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe steht,
• - R₃, R₄ unabhängig voneinander für eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen,
• - a, für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und
• - b für die ganze Zahl 3 - a steht.
• Die Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄ und L, in den Verbindungen der Formel (I) sind nachstehend beispielhaft erläutert:
• Beispiele für eine C₁-C₆-Alkylgruppe sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Propyl, Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Beispiele für eine C₂-C₆-Alkenylgruppe sind Vinyl, Allyl, But-2-enyl, But-3-enyl sowie Isobutenyl, bevorzugte C₂-C₆-Alkenylreste sind Vinyl und Allyl. Bevorzugte Beispiele für eine Hydroxy-C₁-C₆-alkylgruppe sind eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyhexylgruppe; eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für eine Amino-C₁-C₆-alkylgruppe sind die Aminomethylgruppe, die 2-Aminoethylgruppe, die 3-Aminopropylgruppe. Die 2-Aminoethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für eine lineare zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe sind beispielsweise die Methylen-gruppe (-CH₂-), die Ethylengruppe (-CH₂-CH₂-), die Propylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-) und die Butylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-). Die Propylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-) ist besonders bevorzugt. Ab einer Kettenlänge von 3 C-Atomen können zweiwertige Alkylengruppen auch verzweigt sein. Beispiele für verzweigte, zweiwertige C₃-C₂₀-Alkylengruppen sind (-CH₂-CH(CH₃)-) und (-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-).
• In den C₁-C₆-Alkoxy-Silanen der Formel (I) R₁R₂N-L-Si(OR₃)_a(R₄)_b (I), stehen die Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R₁ und R₂ beide für ein Wasserstoffatom.
• Im Mittelteil der C₁-C₆-Alkoxy-Silane befindet sich die Struktureinheit oder der Linker -L- der für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe steht.
• Bevorzugt steht -L- für eine lineare, zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe. Weiter bevorzugt steht -L-für eine lineare zweiwertige C₁-C₆-Alkylengruppe. Besonders bevorzugt steht -L- für eine Methylengruppe (-CH₂-), eine Ethylengruppe (-CH₂-CH₂-), eine Propylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-) oder eine Butylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-). Ganz besonders bevorzugt steht L für eine Propylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-).
• Die erfindungsgemäßen C₁-C₆-Alkoxy-Silane der Formel (I) R₁R₂N-L-Si(OR₃)_a(R₄)_b (I), tragen jeweils ein einem Ende die Silicium-haltige Gruppierung -Si(OR₃)_a(R₄)_b.
• In der endständigen Struktureinheit -Si(OR₃)_a(R₄)_b steht der Rest R₃ für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe, und der Rest R₄ steht für eine C₁-C₆-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R₃ und R₄ unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
• Hierbei steht a für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und b steht für die ganze Zahl 3 - a. Wenn a für die Zahl 3 steht, dann ist b gleich 0. Wenn a für die Zahl 2 steht, dann ist b gleich 1. Wenn a für die Zahl 1 steht, dann ist b gleich 2.
• Färbungen mit den besten Waschechtheiten konnten erhalten werden, wenn das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine erste organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (I) enthält, in welcher die Reste R₃, R₄ unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe stehen.
• Weiterhin konnten Färbungen mit den besten Waschechtheiten erhalten werden, wenn das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine erste organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (I) enthält, in welcher der Rest a für die Zahl 3 steht. In diesem Fall steht der Rest b für die Zahl 0.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine erste organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (I) enthält,
  wobei
• - R₃, R₄ unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe stehen und
• - a für die Zahl 3 steht und
• - b für die Zahl 0 steht.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine erste organische Siliciumverbindung (F1) der Formel (I) enthält, R₁R₂N-L-Si(OR₃)_a(R₄)_b (I), wobei
• - R₁, R₂ beide für ein Wasserstoffatom stehen, und
• - L für eine lineare, zweiwertige C₁-C₆-Alkylengruppe, bevorzugt für eine Propylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-) oder für eine Ethylengruppe (-CH₂-CH₂-), steht,
• - R₃, R₄ unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe stehen und
• - a für die Zahl 3 steht und
• - b für die Zahl 0 steht.
• Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung besonders gut geeignete C₁-C₆-Alkoxy-Silane der Formel (I) sind
• - (3-Aminopropyl)triethoxysilan
  
• - (3-Aminopropyl)trimethoxysilan
  
• -1-(3-Aminopropyl)silantriol
  
• - (2-Aminoethyl)triethoxysilan
  
• - (2-Aminoethyl)trimethoxysilan
  
• -1-(2-Aminoethyl)silantriol
  
• - (3-Dimethylaminopropyl)triethoxysilan
  
• - (3-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilan
  
• -1-(3-Dimethylaminopropyl)silantriol
  
• - (2-Dimethylaminoethyl)triethoxysilan.
  
• - (2-Dimethylaminoethyl)trimethoxysilan und/oder
  
• -1 -(2-Dimethylaminoethyl)silantriol
  
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein organisches C₁-C₆-Alkoxy-Silan (F1) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus (3-Aminopropyl)trimethoxysilan, (3-Aminopropyl)-triethoxysilan, (2-Aminoethyl)trimethoxy-silan, (2-Aminoethyl)triethoxysilan, (3-Dimethylaminopropyl)-trimethoxysilan, (3-Dimethylamino-propyl)triethoxysilan, (2-Dimethylaminoethyl)trimethoxysilan,(2-Dimethylaminoethyl)triethoxy-silan und deren Kondensationsprodukten. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das Färbemittel (3-Aminopropyl)triethoxysilan und/oder dessen Kondensationsprodukte enthält.
• Die vorgenannten organischen C₁-C₆-Alkoxy-Silane der Formel (I) sind kommerziell erhältlich. (3-Aminopropyl)trimethoxysilan kann beispielsweise von Sigma-Aldrich käuflich erworben werden. Auch (3-Aminopropyl)triethoxysilan ist kommerziell bei der Firma Sigma-Aldrich erwerblich.
• Zur Erzielung von Färbungen mit besonders guter Reibechtheit und besonders hoher Waschechtheit hat es sich als ganz besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das erfindungsgemäße Färbemittel (F) zusätzlich zu den organischen C₁-C₆-Alkoxy-Silanen der Formel (I) mindestens ein organisches C₁-C₆-Alkoxy-Silan der Formel (II) enthält RsSi(OR6)k(R7)m (II).
• Das bzw. die organischen C₁-C₆-Alkoxysilane der Formel (II) können auch als Silane vom Typ der Alkyl-alkoxy-silane oder der Alkyl-hydroxy-silane bezeichnet werden, R5Si(ORe)k(R7)m (II), wobei
• - R₅ für eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe steht,
• - R₆ für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht,
• - R₇ für eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht
• - k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und
• - m für die ganze Zahl 3 - k steht.
• Hierbei wird vermutet, dass die C₁-C₆-Alkoxy-Silane der Formel (I) in ihrer Funktion als Aminoverbindungen (F1) mit der Oberfläche der Keratinmaterialien wechselwirken und zusammen mit dem oder den Pigmente (F2) einem Film aufbilden. Die Widerstandsfähigkeit dieses Films kann nun weiter verbessert werden, wenn darin zusätzlich zu den C₁-C₆-Alkoxy-Silanen der Formel (I) auch ein oder mehrere C₁-C₆-Alkoxysilane der Formel (II) eingelagert werden.
• In einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist ein Verfahren nach einem der Schritte 1 bis 7, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches zusätzlich mindestens ein organisches C₁-C₆-Alkoxy-Silan der Formel (II) und/oder dessen Kondensationsprodukte enthält R5Si(ORe)k(R7)m (II), wobei
• - R₅ für eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe steht,
• - R₆ für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht,
• - R₇ für eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht
• - k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und
• - m für die ganze Zahl 3 - k steht.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein im erfindungsgemäßen Verfahren angewendetes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu dem oder den organischen C₁-C₆-Alkoxy-Silanen der Formel (I) mindestens eine weiteres organisches C₁-C₆-Alkoxy-Silan der Formel (II) enthält R5Si(OR6)k(R7)m (II), wobei
• - R₅ für eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe steht,
• - R₆ für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht,
• - R₇ für eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht
• - k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und
• - m für die ganze Zahl 3 - k steht.
• In den organischen C₁-C₆-Alkoxy-Silanen der Formel (II) steht der Rest R₅ für eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe. Diese C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist gesättigt und kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt steht R₅ für eine lineare C₁-C₈-Alkylgruppe. Bevorzugt steht R₅ für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe oder eine n-Dodecylgruppe. Besonders bevorzugt steht R₅ für eine Methylgruppe, eine Ethylgrurppe oder eine n-Octylgruppe.
• In den organischen Siliciumverbindungen der Form (II) steht der Rest R₆ für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt steht R₆ für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe.
• In den organischen Siliciumverbindungen der Form (II) steht der Rest R₇ für eine C₁-C₆-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt steht R₇ für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe.
• Weiterhin steht k für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und m steht für die ganze Zahl 3 - k. Wenn k für die Zahl 3 steht, dann ist m gleich 0. Wenn k für die Zahl 2 steht, dann ist m gleich 1. Wenn k für die Zahl 1 steht, dann ist m gleich 2.
• Färbungen mit den besten Waschechtheiten konnten erhalten werden, wenn im Verfahren ein Färbemittel (F) eingesetzt wurde, welches mindestens eine organisches C₁-C₆-Alkoxysilan der Formel (II) enthält, in welcher der Rest k für die Zahl 3 steht. In diesem Fall steht der Rest m für die Zahl 0.
• Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung besonders gut geeignete organische Silicumverbindungen der Formel (II) sind
• - Methyltrimethoxysilan
  
• - Methyltriethoxysilan
  
• - Ethyltrimethoxysilan
  
• - Ethyltriethoxysilan
  
• - n-Hexyltrimethoxysilan
  
• - n-Hexyltriethoxysilan
  
• - n-Octyltrimethoxysilan
  
• - n-Octyltriethoxysilan
  
• - n-Dodecyltrimethoxysilan und/oder
  
• - n-Dodecyltriethoxysilan.
  
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein organisches C₁-C₆-Alkoxy-Silan der Formel (II) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Dodecyltri-methoxysilan, Dodecyltriethoxysilan und deren Kondensationsprodukten.
• Weitere zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung besonders gut geeignete organische Silicumverbindungen sind auch
• - Vinyltrimethoxysilan und
• - Vinyltriethoxysilan.
• In einer explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein erstes organisches C₁-C₆-Alkoxy-Silan (F1) der Formel (I) enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe aus (3-Aminopropyl)-triethoxysilan und (3-Aminopropyl)-trimethoxysilan, und zusätzlich mindestens ein zweites organisches C₁-C₆-Alkoxy-Silan der Formel (II) enthält, welche ausgewählt ist aus der Gruppe aus Methyltrimethoxy-silan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan,Ethyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan und Hexyltriethoxysilan.
• Bei den zuvor beschriebenen organischen C₁-C₆-Alkoxy-Silanen handelt es sich um reaktive Verbindungen. Zur Erzielung von besonders guten Färbeergebnissen ist es insbesondere von Vorteil, die organisches C₁-C₆-Alkoxy-Silane der Formel (I) und/oder (II) in bestimmten Mengenbereichen im Färbemittel (F) einzusetzen.
• In diesem Zusammenhang hat es sich als bevorzugt herausgestellt, wenn das erfindungsgemäße Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels - ein oder mehrere organische C₁-C₆-Alkoxy-Silane (F1) und/oder deren Kondensationsprodukte in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 20,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,0 bis 15,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 4,0 bis 12,5 Gew.-% enthält.
• Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere organische C₁-C₆-Alkoxy-Silane (F1) und/oder deren Kondensationsprodukte in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 20,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,0 bis 15,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 4,0 bis 12,5 Gew.-% enthält.
• Die optional zusätzlich enthaltenen mehrere organische C₁-C₆-Alkoxy-Silane der Formel (II) können - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 20,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,0 bis 15,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 4,0 bis 12,5 Gew.-% im Färbemittel enthalten sein.
• Oligomere bzw. Kondensate der organischen Siliciumverbindungen
• Bei den organischen C₁-C₆-Alkoxy-Silanen, insbesondere jenen der Formel (I) und/oder (II), handelt es sich um reaktive Verbindungen, die mit Wasser eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion eingehen können.
• Die Reaktion der organischen C₁-C₆-Alkoxy-Silane mit Wasser kann auf verschiedenen Wegen stattfinden. Die Reaktion startet, sobald die C₁-C₆-Alkoxy-Silane mit Wasser durch Vermischen in Kontakt kommen. Sobald C₁-C₆-Alkoxy-Silane und Wasser in Kontakt kommen, findet eine exotherme Hydrolyse-Reaktion gemäß folgendem Schema statt (Reaktionsschema am Beispiel von 3-Aminopropyltriethoxysilan):

  
• In Abhängigkeit von der Anzahl der hydrolysierbaren C₁-C₆-Alkoxygruppen pro Silan-Molekül kann die Hydrolysereaktion auch mehrfach pro eingesetztem C₁-C₆-Alkkoxy-Silan stattfinden:

  

  bzw.

  
• Hydrolyse am Beispiel von Methyltrimethoxysilan:

  
• In Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Wasser kann die Hydrolyse-Reaktion auch mehrfach pro eingesetztem C₁-C₆-Alkoxy-Silan stattfinden:

  

  bzw.

  
• Im Anschluss an die Hydrolyse bzw. quasi zeitgleich mit der Hydrolyse erfolgt eine Kondensation der partiell (oder in Teilen auch vollständig) hydrolysierten C₁-C₆-Alkoxy-Silane.Die Vorkondensation kann beispielsweise gemäß dem folgenden Schema ablaufen:

  

  
• An der Kondensationsreaktion können sowohl partiell hydrolysierte als auch vollständig hydrolysierte C₁-C₆-Alkoxysilane teilnehmen, die eine Kondensation mit noch nicht abreagierten, partiell oder auch vollständig hydrolysierten C₁-C₆-Alkoxysilanen durchlaufen.
• Mögliche Kondensationsreaktionen sind beispielsweise (gezeigt anhand des Gemisches (3-Aminopropyl)triethoxysilan und Methyltrimethoxysilan):

  

  und/oder

  

  und/oder

  

  und/oder

  

  und/oder

  

  und/oder

  

  und/oder

  
• In den obigen beispielhaften Reaktionsschemata ist jeweils die Kondensation zu einem Dimer gezeigt, jedoch sind auch weitergehende Kondensationen zu Oligomeren mit mehreren Silan-Atomen möglich und auch bevorzugt.
• Diese Hydrolyse bzw. Kondensationsreaktion setzt bereits in Gegenwart von sehr geringen Wassermengen ein, daher sind auch die Oligomere und/oder Kondensationsprodukte der vorgenannten organische Siliciumverbindungen von dieser Erfindung mit umfasst.
• Das Färbemittel (F) kann als organische Aminoverbindung (F1) auch mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer enthalten. Das aminofunktionalisiertes Silikonpolymer kann alternativ auch als Aminosilikon oder Amodimethicone bezeichnet werden.
• Silikonpolymere sind im allgemeinen Makromoleküle mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol, bevorzugt mindestens 1000 g/mol, weiter bevorzugt von mindestens 2500 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 5000 g/mol, welche sich wiederholende organische Einheiten umfassen.
• Das maximale Molekulargewicht des Silikonpolymers hängt von dem Polymerisationsgrad (Anzahl der polymerisierten Monomere) und der Ansatzgröße ab und wird auch durch die Polymerisationsmethode mitbestimmt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn das maximale Molekulargewicht des Silikonpolymers nicht mehr als 10⁷ g/mol, bevorzugt nicht mehr als 10⁶ g/mol und besonders bevorzugt nicht mehr als 10⁵ g/mol beträgt.
• Die Silikonpolymere umfassen viele Si-O-Wiederholungseinheiten, wobei die Si-Atome organische Reste wie beispielsweise Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen tragen können. Alternativ wird ein Silikonpolymer daher auch als Polydimethylsiloxan bezeichnet.
• In Entsprechung des hohen Molekulargewichts der Silikonpolymere basieren diese auf mehr als 10 Si-O Wiederholungseinheiten, bevorzugt mehr als 50 Si-O-Wiederholungseinheiten und besonders bevorzugt mehr als 100 Si-O-Wiederholungseinheiten, ganz besonders bevorzugt mehr als 500 Si-O-Wiederholungseinheiten.
• Unter einem aminofunktionalisierten Silikonpolymer wird ein funktionalisiertes Silikon verstanden, welches mindestens eine Struktureinheit mit einer Aminogruppe trägt. Bevorzugt trägt das aminofunktionalisierte Silikonpolymer mehrere Struktureinheiten mit jeweils mindestens einer Aminogruppe. Unter einer Aminogruppe wird eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe und eine tertiäre Aminogruppe verstanden. Alle diese Aminogruppen können im sauren Milieu protoniert werden und liegen dann in ihrer kationischen Form vor.
• Prinzipiell konnte eine gute Färbeleistung mit aminofunktionalisierten Silikonpolymeren erzielt werden, wenn diese mindestens eine primäre, mindestens eine sekundäre und/oder mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragen. Intensive Färbungen mit der besten Waschechtheit wurden jedoch erhalten, wenn ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer im Mittel eingesetzt wurde, welches mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthält.
• In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass ein Färbemittel (F) auf den keratinischen Fasern angewendet wird, welches mindestens ein aminofunktionalisierten Silikonpolymer (F1) mit mindestens einer sekundären Aminogruppe umfasst.
• Die sekundäre(n) Aminogruppe(n) kann bzw. können sich an verschiedenen Positionen des aminofunktionalisierten Silikonpolymers befinden. Ganz besonders gute Farbresultate wurden erhalten, wenn ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer eingesetzt wurde, dass mindestens eine, bevorzugt mehrere Struktureinheiten der Formel (Si-Amino) besitzt.

  
• In den Struktureinheiten der Formel (Si-Amino) stehen die Kürzel ALK1 und ALK2 unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe.
• In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer (F1) enthält, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (Si-Amino) umfasst,

  

  wobei

ALK1 und ALK2

unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe stehen.

• Die mit einem Stern (*) gekennzeichneten Positionen geben hierbei jeweils die Bindung zu weiteren Struktureinheiten des Silikonpolymers an. Beispielsweise kann das dem Stern benachbarte Silicium-Atom an ein weiteres Sauerstoffatom gebunden sein, und das dem Stern benachbarte Sauerstoffatom kann an ein weiteres Siliciumatom oder auch an eine C₁-C₆-Alkylgruppe gebunden sein.
• Eine zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe kann alternativ auch als eine divalente oder zweibindige C₁-C₂₀-Alkylengruppe bezeichnet werden, womit gemeint ist, dass jede Gruppierung ALK1 bzw. AK2 zwei Bindungen eingehen kann.
• Im Fall von ALK1 erfolgt eine Bindung vom Silicium-Atom zur Gruppierung ALK1, und die zweite Bindung besteht zwischen ALK1 und der sekundären Aminogruppe.
• Im Fall von ALK2 erfolgt eine Bindung von der sekundären Aminogruppe zur Gruppierung ALK2, und die zweite Bindung besteht zwischen ALK2 und der primären Aminogruppe.
• Beispiele für eine lineare zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe sind beispielsweise die Methylen-gruppe (-CH₂-), die Ethylengruppe (-CH₂-CH₂-), die Propylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-) und die Butylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-). Die Propylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-) ist besonders bevorzugt. Ab einer Kettenlänge von 3 C-Atomen können zweiwertige Alkylengruppen auch verzweigt sein. Beispiele für verzweigte, zweiwertige C₃-C₂₀-Alkylengruppen sind (-CH₂-CH(CH₃)-) und (-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-).
• In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform stellen die Struktureinheiten der Formel (Si-Amino) Wiederholungseinheiten im aminofunktionalisierten Silikonpolymer dar, so dass das Silikonpolymer mehrere Struktureinheiten der Formel (Si-Amino) umfasst.
• Im Folgenden werden besonders gut geeignete aminofunktionalisierte Silikonpolymere mit mindestens einer sekundären Aminogruppe aufgelistet.
• Färbungen mit den allerbesten Waschechtheiten konnten erhalten werden, wenn bei der Färbung mindestens ein Mittel auf dem keratinischen Material appliziert wurde, das mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer enthält, das Struktureinheiten der Formel (Si-I) und der Formel (Si-II) umfasst

  
• In einer weiteren Ausführungsform explizit ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer enthält, das Struktureinheiten der Formel (Si-I) und der Formel (Si-II) umfasst

  
• Ein entsprechendes aminofunkionalisiertes Silikonpolymer mit den Struktureinheiten (Si-I) und (Si-II) ist beispielweise das Handelsprodukt DC 2-8566 bzw. Dowsil 2-8566 Amino Fluid, das von der Firma Dow Chemical Company komerziell vertrieben wird und welches die Benennung „Siloxanes and Silicones, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-2-methylpropyl Me, Di-Me-Siloxane“ sowie die CAS-Nummer 106842-44-8 trägt. Ein weiteres besonders bevorzugtes Handelsprodukt ist Dowsil AP-8568 Amino Fluid, das ebenfalls von der Firma Dow Chemical Company kommerziell vertrieben wird.
• Pigmente (F2)
• Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthält das im erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Färbemittel (F) mindestens ein Pigment (F2).
• Unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden farbgebende Verbindungen verstanden, welche bei 20 °C in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 0,5 g/L, bevorzugt von weniger als 0,1 g/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,05 g/L besitzen. Die Wasserlöslichkeit kann beispielsweise mittels der nachfolgend beschriebenen Methode erfolgen: 0,5 g des Pigments werden in einem Becherglas abgewogen. Ein Rührfisch wird hinzugefügt. Dann wird ein Liter destilliertes Wasser hinzugegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf einem Magnetrührer für eine Stunde auf 20 °C erhitzt. Sind in der Mischung nach diesem Zeitraum noch ungelöste Bestandteile des Pigments sichtbar, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L. Sofern sich die Pigment-Wasser-Mischung aufgrund der hohen Intensität des gegebenenfalls feindispergiert vorliegenden Pigments nicht visuell beurteilten lässt, wird die Mischung filtriert. Bleibt auf dem Filterpapier ein Anteil an ungelösten Pigmenten zurück, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L.
• Geeignete Pigmente bzw. Farbpigmente können anorganischen und/oder organischen Ursprungs sein.
• In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Pigment (F2) aus der Gruppe der anorganischen Pigmente, der organischen Pigmente und/oder der Metallpigmente enthält.
• Bevorzugte Farbpigmente sind ausgewählt aus synthetischen oder natürlichen anorganischen Pigmenten. Anorganische Farbpigmente natürlichen Ursprungs können beispielsweise aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit hergestellt werden. Weiterhin können als anorganische Farbpigmente Schwarzpigmente wie z. B. Eisenoxidschwarz, Buntpigmente wie z. B. Ultramarin oder Eisenoxidrot sowie Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzpigmente eingesetzt werden.
• Besonders geeignet sind farbige Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, -chromate und/oder -molybdate. Insbesondere bevorzugte Farbpigmente sind schwarzes Eisenoxid (CI 77499), gelbes Eisenoxid (CI 77492), rotes und braunes Eisenoxid (CI 77491), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI77289), Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI77510) und/oder Carmine (Cochineal).
• Erfindungsgemäß ebenfalls besonders bevorzugte Farbpigmente sind farbige Perlglanzpigmente. Diese basieren üblicherweise auf Mica- und/oder Glimmerbasis und können mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sein. Glimmer gehört zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet.
• Alternativ zu natürlichem Glimmer kann auch ggfs. mit einem oder mehrere Metalloxide(en) beschichtetes, synthetisches Mica als Perlglanzpigment verwendet werden. Besonders bevorzugte Perlglanzpigmente basieren auf natürlichem oder synthetischem Mica (Glimmer) und sind mit einem oder mehreren der zuvor genannten Metalloxide beschichtet. Die Farbe der jeweiligen Pigmente kann durch Variation der Schichtdicke des oder der Metalloxids(e) variiert werden.
• In einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches mindestens ein anorganischen Pigment (F2) enthält, wobei das anorganische Pigment bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der farbigen Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxidhydrate, Silicate, Metallsulfide, komplexen Metallcyanide, Metallsulfate, Bronzepigmente und/oder aus farbigen Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalloxychlorid beschichtet sind.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Pigment (F2) enthält, das ausgewählt ist aus Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit einem oder mehreren Metalloxiden aus der Gruppe aus Titandioxid (CI 77891), schwarzem Eisenoxid (CI 77499), gelbem Eisenoxid (CI 77492), rotem und/oder braunem Eisenoxid (CI 77491, CI 77499), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI 77289), Chromoxid (CI 77288) und/oder Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI 77510) beschichtet sind.
• Beispiele für besonders geeignete Farbpigmente sind im Handel beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Rona®, Colorona®, Xirona®, Dichrona® und Timiron® von der Firma Merck, Ariabel® und Unipure® von der Firma Sensient, Prestige® von der Firma Eckart Cosmetic Colors und Sunshine® von der Firma Sunstar erhältlich.
• Ganz besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Colorona® sind beispielsweise:
• Colorona Copper, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
• Colorona Passion Orange, Merck, Mica, CI 77491 (Iron Oxides), Alumina
• Colorona Patina Silver, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE)
• Colorona RY, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 75470 (CARMINE)
• Colorona Oriental Beige, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Dark Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, FERRIC FERROCYANIDE
• Colorona Chameleon, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA
• Colorona Aborigine Amber, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE)
• Colorona Blackstar Blue, Merck, CI 77499 (IRON OXIDES), MICA
• Colorona Patagonian Purple, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77510 (FERRIC FERROCYANIDE)
• Colorona Red Brown, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE)
• Colorona Russet, Merck, CI 77491 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77891 (IRON OXIDES)
• Colorona Imperial Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), D&C RED NO. 30 (CI 73360)
• Colorona Majestic Green, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77288 (CHROMIUM OXIDE GREENS)
• Colorona Light Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), FERRIC FERROCYANIDE (CI 77510)
• Colorona Red Gold, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES)
• Colorona Gold Plus MP 25, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), IRON OXIDES (CI 77491)
• Colorona Carmine Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, CARMINE
• Colorona Blackstar Green, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES)
• Colorona Bordeaux, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
• Colorona Bronze, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
• Colorona Bronze Fine, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
• Colorona Fine Gold MP 20, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES)
• Colorona Sienna Fine, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA
• Colorona Sienna, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
• Colorona Precious Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), Silica, CI 77491 (Iron oxides), Tin oxide
• Colorona Sun Gold Sparkle MP 29, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, IRON OXIDES, MICA, CI 77891, CI 77491 (EU)
• Colorona Mica Black, Merck, CI 77499 (Iron oxides), Mica, C! 77891 (Titanium dioxide)
• Colorona Bright Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), CI 77491 (Iron oxides)
• Colorona Blackstar Gold, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES)
• Weiterhin besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Xirona® sind beispielsweise:
• Xirona Golden Sky, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide
• Xirona Caribbean Blue, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Silica, Tin Oxide
• Xirona Kiwi Rose, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide
• Xirona Magic Mauve, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide.
• Zudem sind besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Unipure® beispielsweise:
• Unipure Red LC 381 EM, Sensient CI 77491 (Iron Oxides), Silica
• Unipure Black LC 989 EM, Sensient, CI 77499 (Iron Oxides), Silica
• Unipure Yellow LC 182 EM, Sensient, CI 77492 (Iron Oxides), Silica
• Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Färbemittel (F) auch ein oder mehrere organischen Pigmente enthalten.
• Bei den erfindungsgemäßen organischen Pigmenten handelt es sich um entsprechend unlösliche, organische Farbstoffe oder Farblacke, die beispielsweise aus der Gruppe der Nitroso-, Nitro- Azo-, Xanthen-, Anthrachinon-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Chinacridon-, Perinon-, Perylen- , Diketopyrrolopyorrol-, Indigo-, Thioindido-, Dioxazin-, und/oder Triarylmethan-Verbindungen ausgewählt sein können.
• Als besonders gut geeignete organische Pigmente können beispielsweise Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470 genannt werden.
• In einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches mindestens ein organisches Pigment (F2) enthält, wobei das organische Pigment bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe aus Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470.
• Bei dem organischen Pigment kann es sich weiterhin auch um einen Farblack handeln. Unter der Bezeichnung Farblack wird im Sinn der Erfindung Partikel verstanden, welche eine Schicht aus absorbierten Farbstoffen umfassen, wobei die Einheit aus Partikel und Farbstoff unter den o.g. Bedingungen unlöslich ist. Bei den Partikeln kann es sich beispielsweise um anorganische Substrate handeln, die Aluminium, Silica, Calciumborosilkat, Calciumaluminiumborosilikat oder auch Aluminium sein können.
• Als Farblack kann beispielsweise der Alizarin-Farblack eingesetzt werden.
• Zur Färbung des Keratinmaterials können im Färbemittel (F) auch Pigmente mit einer bestimmten Formgebung eingesetzt worden sein. Beispielsweise kann ein Pigment auf Basis eines lamellaren und/oder eines lentikularen Substratplättchens eingesetzt werden. Weiterhin ist auch die Färbung auf Basis eines Substratplättchens möglich, welches ein Vakuum metallisiertes Pigment umfasst.
• Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet sein, dass das Färbemittel (F) auch ein oder mehrere farbgebende Verbindungen aus der Gruppe der Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, der Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens und der Vakuum metallisierten Pigmente enthält.
• In einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches mindestens ein Pigment (F2) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, der Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens und der Vakuum metallisierten Pigmente.
• Die Substratplättchen dieses Typs weisen eine durchschnittliche Dicke von höchstens 50 nm, vorzugsweise weniger als 30 nm, besonders bevorzugt höchstens 25 nm, beispielsweise höchstens 20 nm auf. Die durchschnittliche Dicke der Substratplättchen beträgt mindestens 1 nm, vorzugsweise mindestens 2,5 nm, besonders bevorzugt mindestens 5 nm, beispielsweise mindestens 10 nm. Bevorzugte Bereiche für die Dicke der Substratplättchen sind 2,5 bis 50 nm, 5 bis 50 nm, 10 bis 50 nm; 2,5 bis 30 nm, 5 bis 30 nm, 10 bis 30 nm; 2,5 bis 25 nm, 5 bis 25 nm, 10 bis 25 nm, 2,5 bis 20 nm, 5 bis 20 nm und 10 bis 20 nm. Vorzugsweise weist jedes Substratplättchen eine möglichst einheitliche Dicke auf.
• Durch die geringe Dicke der Substratplättchen weist das Pigment ein besonders hohes Deckvermögen auf.
• Die Substratplättchen sind monolithisch aufgebaut. Monolithisch bedeutet in diesem Zusammenhang aus einer einzigen abgeschlossenen Einheit ohne Brüche, Schichtungen oder Einschlüsse bestehend, wobei jedoch innerhalb der Substratplättchen Gefügewechsel auftreten können. Die Substratplättchen sind vorzugsweise homogen aufgebaut, d.h. dass innerhalb der Plättchen kein Konzentrationsgradient auftritt. Insbesondere sind die Substratplättchen nicht schichtartig aufgebaut und weisen keine darin verteilten Teilchen oder Partikel auf.
• Die Größe des Substratplättchens kann auf den jeweiligen Anwendungszweck, insbesondere dem gewünschten Effekt auf dem keratinischen Material, abgestimmt werden. In der Regel haben die Substratplättchen einen mittleren größten Durchmesser von etwa 2 bis 200 µm, insbesondere etwa 5 bis 100 µm.
• In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Formfaktor (Aspect Ratio), ausgedrückt durch das Verhältnis der mittleren Größe zur durchschnittlichen Dicke, mindestens 80, vorzugsweise mindestens 200, mehr bevorzugt mindestens 500, besonders bevorzugt mehr als 750, beträgt. Dabei wird als mittlere Größe der unbeschichteten Substratplättchen der d50-Wert der unbeschichteten Substratplättchen verstanden. Der d50-Wert wurde, soweit nicht anders angegeben, mit einem Gerät des Typs Sympatec Helos mit Quixel-Nassdispergierung bestimmt. Dabei wurde zur Probenvorbereitung die zu untersuchende Probe für eine Dauer von 3 Minuten in Isopropanol vordispergiert.
• Die Substratplättchen können aus jedem Material, das in Plättchenform gebracht werden kann, aufgebaut sein.
• Sie können natürlichen Ursprungs, aber auch synthetisch hergestellt sein. Materialien, aus denen die Substratplättchen aufgebaut sein können, sind beispielsweise Metalle und Metalllegierungen, Metalloxide, vorzugsweise Aluminiumoxid, anorganische Verbindungen und Mineralien wie Glimmer und (Halb)Edelsteine, sowie Kunststoffe. Vorzugsweise sind die Substratplättchen aus Metall(legierung)en aufgebaut.
• Als Metall kommt jedes für metallische Glanzpigmente geeignete Metall in Betracht. Derartige Metalle sind unter anderem Eisen und Stahl, sowie alle luft- und wasserbeständigen (Halb)metalle wie beispielsweise Platin, Zink, Chrom, Molybdän und Silicium, sowie deren Legierungen wie Aluminiumbronzen und Messing. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Kupfer, Silber und Gold. Bevorzugte Substratplättchen sind Aluminiumplättchen und Messingplättchen, wobei Substratplättchen aus Aluminium besonders bevorzugt sind.
• Lamellare Substratplättchen zeichnen sich durch einen unregelmäßig strukturierten Rand aus und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als „cornflakes“ bezeichnet.
• Aufgrund ihrer unregelmäßigen Struktur erzeugen Pigmente auf der Basis von lamellaren Substratplättchen einen hohen Anteil an Streulicht. Außerdem decken die Pigmente auf der Basis von lamellaren Substratplättchen die vorhandene Farbe eines keratinischen Materials nicht vollständig ab und es können beispielsweise Effekte analog zu einer natürlichen Ergrauung erzielt werden.
• Lentikulare (= linsenförmige) Substratplättchen weisen einen im Wesentlichen regelmäßigen runden Rand auf und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als „silverdollars“ bezeichnet. Aufgrund ihrer regelmäßigen Struktur überwiegt bei Pigmenten auf Basis von lentikularen Substratplättchen der Anteil des reflektierten Lichts.
• Vakuum metallisierte Pigmente (vacuum metallized pigments, VMP) können beispielsweise durch das Freisetzen von Metallen, Metalllegierungen oder Metalloxiden von entsprechend beschichteten Folien gewonnen werden. Sie zeichnen sich durch eine besonders geringe Dicke der Substratplättchen im Bereich von 5 bis 50 nm und durch eine besonders glatte Oberfläche mit erhöhter Reflektivität aus. Substratplättchen, welche ein im Vakuum metallisiertes Pigment umfassen, werden im Rahmen dieser Anmeldung auch als VMP-Substratplättchen bezeichnet. VMP-Substratplättchen aus Aluminium können beispielsweise durch Freisetzen von Aluminium von metallisierten Folien gewonnen werden.
• Die Substratplättchen aus Metall oder Metalllegierung können passiviert sein, beispielsweise durch Eloxieren (Oxidschicht) oder Chromatieren.
• Unbeschichtete lamellare, lentikulare und/oder VPM-Substratplättchen, insbesondere solche aus Metall oder Metalllegierung, reflektieren das einfallende Licht in hohem Maße und erzeugen einen Hell-Dunkel-Flop, aber keinen Farbeindruck.
• Ein Farbeindruck kann beispielsweise aufgrund optischer Interferenzeffekte erzeugt werden. Derartige Pigmente können auf mindestens einfach beschichteten Substratplättchen beruhen. Diese zeigen Interferenzeffekte durch Überlagerung von verschieden gebrochenen und reflektierten Lichtstrahlen.
• Entsprechend sind bevorzugte Pigmente, Pigmente auf Basis eines beschichteten lamellaren Substratplättchens. Das Substratplättchen weist vorzugsweise mindestens eine Beschichtung B aus einem hochbrechenden Metalloxid mit einer Beschichtungsdicke von mindestens 50 nm auf. Zwischen der Beschichtung B und der Oberfläche des Substratplättchens befindet sich vorzugsweise noch eine Beschichtung A. Gegebenenfalls befindet sich auf der Schicht B eine weitere Beschichtung C, die von der darunterliegenden Schicht B verschieden ist.
• Als Materialien für die Beschichtungen A, B und C eignen sich alle Substanzen, die filmartig und dauerhaft auf die Substratplättchen aufgebracht werden können und, im Fall der Schichten A und B, die erforderlichen optischen Eigenschaften aufweisen. Allgemein ist eine Beschichtung eines Teils der Oberfläche der Substratplättchen ausreichend, um ein Pigment mit einem glänzenden Effekt zu erhalten. So können beispielsweise lediglich die obere und/oder untere Seite der Substratplättchen beschichtet sein, wobei die Seitenfläche(n) ausgespart sind. Vorzugsweise ist die gesamte Oberfläche der gegebenenfalls passivierten Substratplättchen, einschließlich der Seitenflächen, von Beschichtung B bedeckt. Die Substratplättchen sind also vollständig von Beschichtung B umhüllt. Dies verbessert die optischen Eigenschaften des Pigments und erhöht die mechanische und chemische Belastbarkeit der Pigmente. Das Vorstehende gilt auch für die Schicht A und vorzugsweise auch für die Schicht C, falls vorhanden.
• Obwohl jeweils mehrere Beschichtungen A, B und/oder C vorhanden sein können, weisen die beschichteten Substratplättchen vorzugsweise jeweils nur eine Beschichtung A, B und, falls vorhanden, C auf.
• Die Beschichtung B ist aus mindestens einem hochbrechenden Metalloxid aufgebaut. Hochbrechende Materialien weisen einen Brechungsindex von mindestens 1,9, bevorzugt mindestens 2,0 und besonders bevorzugt mindestens 2,4 auf. Vorzugsweise umfasst die Beschichtung B mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% an hochbrechenden Metalloxid(en).
• Die Beschichtung B weist eine Dicke von mindestens 50 nm auf. Vorzugsweise beträgt die Dicke von Beschichtung B nicht mehr als 400 nm, besonders bevorzugt höchstens 300 nm.
• Für Beschichtung B geeignete hochbrechende Metalloxide sind vorzugsweise selektiv lichtabsorbierende (d.h. farbige) Metalloxide, wie beispielsweise Eisen(III)oxid (α- und γ-Fe2O3, rot), Cobalt(II)oxid (blau), Chrom(III)oxid (grün),Titan(III)oxid (blau, liegt üblicherweise im Gemisch mit Titanoxynitriden und Titannitriden vor) und Vanadium(V)oxid (orange) sowie deren Gemische. Es eignen sich auch farblose hochbrechende Oxide wie Titandioxid und/oder Zirkonoxid.
• Beschichtung B kann einen selektiv absorbierenden Farbstoff enthalten, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtung B. Geeignet sind organische und anorganische Farbstoffe, die sich stabil in eine Metalloxidbeschichtung einbauen lassen.
• Die Beschichtung A weist vorzugsweise mindestens ein niedrigbrechendes Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat auf. Vorzugsweise umfasst Beschichtung A mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% niedrigbrechendes Metalloxid(hydrat). Niedrigbrechende Materialien weisen einen Brechungsindex von höchstens 1,8, bevorzugt höchstens 1,6 auf.
• Zu den niedrigbrechenden Metalloxiden, die für die Beschichtung A geeignet sind, zählen beispielsweise Silicium(di)oxid, Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Boroxid, Germaniumoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid und deren Gemische, wobei Siliciumdioxid bevorzugt ist. Die Beschichtung A weist bevorzugt eine Dicke von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 nm, auf.
• Vorzugsweise beträgt der Abstand zwischen der Oberfläche der Substratplättchen und der inneren Oberfläche von Beschichtung B höchstens 100 nm, besonders bevorzugt höchstens 50 nm, insbesondere bevorzugt höchstens 20 nm. Dadurch, dass die Dicke von Beschichtung A und somit der Abstand zwischen der Oberfläche der Substratplättchen und Beschichtung B im oben angegebenen Bereich liegt, kann sichergestellt werden, dass die Pigmente ein hohes Deckvermögen aufweisen.
• Weist das Pigment auf Basis eines lamellaren Substratplättchens nur eine Schicht A auf, ist es bevorzugt, dass das Pigment ein lamellares Substratplättchen aus Aluminium und eine Schicht A aus Siliciumdioxid aufweist. Weist das Pigment auf Basis eines lamellaren Substratplättchens eine Schicht A und eine Schicht B auf, ist es bevorzugt, dass das Pigment ein lamellares Substratplättchen aus Aluminium, eine Schicht A aus Siliciumdioxid und eine Schicht B aus Eisenoxid aufweist.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Pigmente eine weitere Beschichtung C aus einem Metalloxid(hydrat), die von der darunterliegenden Beschichtung B verschieden ist, auf. Geeignete Metalloxide sind beispielsweise Silicium(di)oxid, Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Zinkoxid, Zinnoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Eisen(III)oxid und Chrom(III)oxid. Bevorzugt ist Siliciumdioxid.
• Die Beschichtung C weist vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 500 nm, besonders bevorzugt 50 bis 300 nm auf. Durch das Vorsehen der Beschichtung C, beispielsweise auf Basis von TiO₂, kann eine bessere Interferenz erzielt werden, wobei ein hohes Deckvermögen gewährleistet bleibt.
• Die Schichten A und C dienen insbesondere als Korrosionsschutz als auch der chemischen und physikalischen Stabilisierung. Besonders bevorzugt enthalten die Schichten A und C sind Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, die nach dem Sol-Gel-Verfahren aufgebracht werden. Dieses Verfahren umfasst das Dispergieren der unbeschichteten lamellaren Substratplättchen oder der bereits mit Schicht A und/oder Schicht B beschichteten lamellaren Substratplättchen in einer Lösung eines Metallalkoxids wie Tetraethylorthosilikat oder Aluminiumtriisopropanolat (üblicherweise in einer Lösung von organischem Lösungsmittel oder einer Mischung von organischem Lösungsmittel und Wasser mit mindestens 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel wie ein C1 bis C4-Alkohol), und Zugabe einer schwachen Base oder Säure zur Hydrolysierung des Metallalkoxids, wodurch ein Film des Metalloxids auf der Oberfläche der (beschichteten) Substratplättchen entsteht.
• Die Schicht B kann beispielsweise durch hydrolytische Zersetzung einer oder mehrerer organischer Metallverbindungen und/oder durch Fällung eines oder mehrerer gelöster Metallsalze sowie eine ggf. anschließende Nachbehandlung (zum Beispiel Überführen einer gebildeten hydroxidhaltigen Schichten in die Oxidschichten durch Tempern) hergestellt werden.
• Obwohl jede der Beschichtungen A, B und/oder C aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Metalloxid(hydrat)en aufgebaut sein kann, ist jede der Beschichtungen vorzugsweise aus einem Metalloxid(hydrat) aufgebaut.
• Die Pigmente auf Basis von beschichteten lamellaren bzw. lentikularen Substratplättchen bzw. die Pigmente auf Basis von beschichteten VMP-Substratplättchen weisen vorzugsweise eine Dicke von 70 bis 500 nm, besonders bevorzugt 100 bis 400 nm, insbesondere bevorzugt 150 bis 320 nm, beispielsweise 180 bis 290 nm, auf. Aufgrund der geringen Dicke der Substratplättchen weist das Pigment ein besonders hohes Deckvermögen auf. Die geringe Dicke der beschichteten Substratplättchen wird insbesondere dadurch erzielt, dass die Dicke der unbeschichteten Substratplättchen gering ist, aber auch dadurch, dass die Dicken der Beschichtungen A und, falls vorhanden, C auf einen möglichst kleinen Wert eingestellt werden. Die Dicke von Beschichtung B bestimmt den Farbeindruck des Pigments.
• Die Haftung und Abriebbeständigkeit von Pigmenten auf Basis von beschichteten Substratplättchen im keratinischen Material kann deutlich erhöht werden, in dem die äußerste Schicht, je nach Aufbau Schicht A, B oder C, zusätzlich durch organische Verbindung wie Silane, Phosphorsäureester, Titanate, Borate oder Carbonsäuren modifiziert wird. Dabei sind die organischen Verbindungen an die Oberfläche der äußersten, vorzugsweise Metalloxid-haltigen, Schicht A, B oder C gebunden. Die äußerste Schicht bezeichnet die Schicht, die räumlich am weitesten von dem lamellaren Substratplättchen entfernt ist. Bei den organischen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um funktionelle Silanverbindungen, die an die Metalloxid-haltige Schicht A, B oder C binden können. Hierbei kann es sich entweder um mono- als auch um bifunktionelle Verbindungen handeln. Beispiele für bifunktionelle organische Verbindungen sind Methacryloxypropenyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyl- triethoxysilan, 2-Acryloxyethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltris(methox- yethoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Methacryloxy- propyltris(propoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxy)silan, 3-Acryloxy- propyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryl- oxypropyltris(butoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylethyl- dichlorsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, oder Phenylallyldichlorsilan. Des Weiteren kann eine Modifizierung mit einem monofunktionellen Silan, insbesondere eines Alkylsilans oder Arylsilans, erfolgen. Dieses weist nur eine funktionelle Gruppe auf, welche kovalent an die Oberfläche Pigments auf Basis von beschichteten lamellaren Substratplättchens (d.h. an die äußerste Metalloxid-haltige Schicht) oder, bei nicht ganz vollständiger Bedeckung, an die Metalloberfläche anbinden kann. Der Kohlenwasserstoffrest des Silans weist vom Pigment weg. Je nach der Art und Beschaffenheit des Kohlenwasserstoffrests des Silans wird ein unterschiedlicher Grad der Hydrophobierung des Pigments erreicht. Beispiele für solche Silane sind Hexadecyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, etc. Besonders bevorzugt sind Pigmente auf Basis von Siliciumdioxid-beschichteten Aluminiumsubstratplättchen mit einem monofunktionellen Silan oberflächenmodifiziert. Besonders bevorzugt sind Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hecadecyltrimethoxysilan sowie Hecadecyltriethoxysilan. Durch die veränderten Oberflächeneigenschaften / Hydrophobierung kann eine Verbesserung bezüglich Haftung, Abriebfestigkeit und Ausrichtung in der Anwendung erzielt werden.
• Geeignete Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens umfassen beispielsweise die Pigmente der Reihe VISIONAIRE von Eckart.
• Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens sind beispielsweise unter der Bezeichnung Alegrace® Gorgeous von der Firma Schlenk Metallic Pigments GmbH erhältlich.
• Pigmente auf Basis eines Substratplättchens, welches ein Vakuum metallisiertes Pigment umfasst, sind beispielsweise unter der Bezeichnung Alegrace® Marvelous oder Alegrace® Aurous von der Firma Schlenk Metallic Pigments GmbH erhältlich.
• Aufgrund ihrer ausgezeichneten Licht- und Temperaturbeständigkeit ist die Verwendung der zuvor genannten Pigmente in dem Färbemittel (F) des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die eingesetzten Pigmente eine bestimmte Teilchengröße aufweisen. Es ist daher erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn das mindestens eine Pigment eine mittlere Teilchengröße D₅₀ von 1,0 bis 50 µm, vorzugsweise von 5,0 bis 45 µm, bevorzugt von 10 bis 40 µm, insbesondere von 14 bis 30 µm, aufweist. Die mittlere Teilchengröße D₅₀ kann beispielsweise unter Verwendung von dynamischer Lichtstreuung (DLS) bestimmt werden.
• Das oder die Pigmente können bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F), eingesetzt werden.
• In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere Pigmente (F2) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10,0 Gew.-% enthält.
• Verzicht auf Polymere auf Acrylat-Basis (F3) im Färbemittel (F)
• Ein weiteres wesentlichen Merkmal des Färbemittels (F) ist sein Maximalgehalt an Polymeren auf Acrylat-Basis, der - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - bei einem Wert von weniger als 1,0 Gew.-% liegen muss. In anderen Worten ist das Färbemittel (F) im Wesentlichen frei von Polymeren auf Acrylat-Basis.
• Als Polymere auf Acrylat-Basis werden alle Polymere verstanden, die durch Einsatz von Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Derivat der Acrylsäure und/oder einem Derivat der Methacrylsäure synthetisiert wurden.
• Polymere auf Acrylat-Basis sind somit synthetisch hergestellte Polymere, bei deren Synthese ein Monomer eingesetzt wird, dessen Struktur auf Acrylsäure und/oder auf Methacrylsäure beruht. In der Synthese können Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Salze eingesetzt werden. Entsprechende Derivate der Acrylsäure können beispielsweise Acrylsäure-Ester oder Acrylsäure-Amide sein. Derivate der Methacrylsäure können beispielsweise Methacrylsäure-Ester oder Methacrylsäure-Amide sein.
• Im folgenden werden kommerziell verfügbare Beispiele für Polymere auf Acrylat-Basis genannt. All diese Polymere werden erfindungsgemäß nicht bzw. nicht in nennenswerten Mengen im Färbemittel (F) eingesetzt.
• Polymere auf Acrylat-Basis sind zum Beispiel Homopolymere von Acrylsäure, Copolymere von Acrylsäure, Homopolymere der Methyacrylsäure, Copolymere der Methacrylsäure, der Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure-Estern, der Homopolymere oder Copolymere von Methacrylsäure-Estern, der Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäureamiden, der Homopolymere oder Copolymere von Methacrylsäure-Amiden.
• Weitere Polymere auf Acrylat-Basis sind zum Beispiel Homo- oder Copolymeren von Isooctyl-(meth)acrylat; Isononyl-(meth)acrylat; 2-Ethylhexyl-(meth)acrylat; Lauryl-(meth)acrylat; Isopentyl-(meth)acrylat; n-Butyl-(meth)acrylat); Isobutyl-(meth)acrylat; Ethyl-(meth)acrylat; Methyl-(meth)acrylat; tert-Butyl-(meth)acrylat; Stearyl-(meth)acrylat; Hydroxyethyl-(meth)acrylat; 2-Hydroxypropyl-(methacrylat; 3-Hydroxypropyl-(meth)acrylat und/oder Gemischen hiervon.
• Weitere Polymere auf Acrylat-Basis sind beispielsweise Copolymere aus Ethylacrylat und Maleinsäureanhydrid, Methylacrylat und Maleinsäureanhdrid, Ethyl(meth) acrylat und Maleinsäureanhydrid und Methyl(meth)acrylat und Maleinsäureanhydrid.
• Weitere Polymere auf Acrylat-Basis können ausgewählt sein aus den Homo- oder Copolymeren von (Meth)acrylamid; N-Alkyl-(meth)acrylamiden, insbesondere solchen mit C2-C18 Alkylgruppen, wie beispielsweise N-Ethyl-acrylamid, N-tert-butyl-acrylamid, le N-Octyl-crylamid; N-Di(C1-C4)alkyl-(meth)acrylamid.
• Als auf dem Markt befindliche Polymere auf Acrylat-Basis können beipsielsweise Aculyn^® 33, Aculyn_®22 (Acrylates/Steareth-20 Me-thacrylate Copolymer), Aculyn_®28 (Acrylates/Beheneth-25 Methacrylate Copolymer), Structure 2001_® (Acrylates/Steareth-20 Itaconate Copolymer), Structure 3001_®(Acrylates/Ceteth-20 Itaconate Copolymer), Structure Plus_®(Acrylates/Aminoacrylates C10-30 Alkyl PEG-20 Itaconate Copolymer), Carbopol® 1342, 1382, Ultrez 20, Ultrez 21 (Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer), Synthalen W 2000® (Acrylates/Palmeth-25 Acrylate Copolymer) oder das Rohme und Haas vertriebene Soltex OPT (Acrylates/C12-22 Alkyl methacrylate Copolymer) genannt werden.
• Weitere Polymere auf Acrylatbasis sind auch die Copolymere Octylacrylamid/acrylates/ butylaminoethyl-methacrylate copolymer, wie es beispielsweise unter den Handelsnamen AMPHOMER® ou LOVOCRYL® 47 von NATIONAL STARCH kommerziell vertrieben wird, oder auch die Copolymere von Acrylates/Octylacrylamide die unter den Handelsnamen DERMACRYL® LT und DERMACRYL® 79 von NATIONAL STARCH vertrieben werden.
• Bei den im Rahmen dieser Erfindung durchgeführten Arbeiten hat sich gezeigt, das Färbemittel, welche zusätzlich in nennenswerten Mengen Polymere auf Acrylsäure-Basis (F3) enthielten, auf Keratinmaterial zusammen mit den Inhaltsstoffen (F1) und (F2) keine gleichmäßigen und insbesondere keine resistenten Filme ausbildeten. Die Färbemittel, die neben (F1) und (F2) auch Polymere auf Acrylat-Basis (F3) enthielten, bildeten vielmehr sehr brüchige oder weiche Filme aus, die bei der nachfolgenden Haarwäsche nicht in ausreichendem Ausmaß auf dem Keratinmaterial hafteten. Ohne auf diese Theorie festgelegt zu sein, geht eine Vermutung dahin, dass die Polymere auf Acrylsäure-Basis (F3) zu stark mit den organischen Aminen (F1) wechelwirken. Diese Wechselwirkung zeigte sich vor allem dann, wenn als organisches Amin (F1) ein C₁-C₆-Alkoxy-Silan (bzw. dessen Kondensationsprodukt) und/oder ein amino-funktionalisierten Silikonpolymer eingesetzt wurde.
• Es wird davon ausgegangen, dass die Adhäsion des Films am Keratinmaterial vor allem über die Aminogruppen der organischen Amine (F1) abläuft. Bei zu starker Interaktion zwischen Aminosilan/Aminosilikon und Acrylat-Polymer sind nun vermutlich keine freien Aminogruppen mehr in ausreichend hoher Menge vorhanden, um eine stabile und resistente Bindung zwischen Aminoverbindung (F1) und Keratinmaterial zu gewährleisten. Hierdurch kann der bei der Färbung entstandene Film vermutlich zu leicht wieder vom Keratinmaterial entfernt werden.
• Aus diesen Gründen hat es sich als wesentlich herausgestellt, dass der Gehalt an Polymeren auf Acrylat-Basis (F3) unterhalb der Höchstmenge von 1,0 Gew.-% bleibt. Es ist ganz besonders bevorzugt, diesen Gehalt noch weiter abzusenken und im Bestfall ganz auf den Einsatz von Polymeren auf Acrylat-Basis zu verzichten.
• In einer weiteren explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der im Färbemittel (F) enthaltenen Polymere auf Acrylat-Basis (F3) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - unterhalb von 0,8 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0 Gew.-% liegt.
• In einer weiteren explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) frei ist von Polymeren auf Acrylat-Basis (F3).
• Lösungsmittel (F4) im Färbemittel (F)
• Die Ausbildung von resistenten und widerstandfähigen Filmen auf dem Keratinmaterial konnte weiter unterstützt werden, wenn im Färbemittel (F) mindestens ein von Wasser verschiedenes Lösungsmittel (F4) eingesetzt wurde. Das Wort Lösungsmittel ist ein feststehender Begriff und wird in der Chemie für eine Substanz verwendet, die bei Raumtemperatur (20 °C) flüssig ist und die in der Lage ist, andere chemische Substanzen zu lösen. Das oder die Lösungsmittel (F4) stellen eine feine Dispergierung der Pigmente (F2) sicher und sorgen für eine homogene Vermischung der Pigmente (F2) mit den organischen Aminoverbindungen (F1). Gleichzeitig erhöht die Zugabe mindestens eines Lösungsmittels auch die Lagerstabilität des Färbemittels (F). Verdunstet das Lösungsmittel (F4) nach der Anwendung, sorgt dies für ein nachträgliches Aushärten des Films.
• Als geeignete Lösungsmittel können beispielsweise die Verbindungen aus der Gruppe aus Ethanol, Isopropanol, Polyethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Ethylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C₁-C₆-Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat genannt werden.
• Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Lösungsmittel (F4) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Ethylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C₁-C₆-Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat, bevorzugt aus der Gruppe aus Ethanol, Isopropanol und Polyethylenglycol.
• Im Rahmen einer weiteren explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, das Färbemittel (F) mindestens ein von Wasser verschiedenes Lösungsmittel (F4) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus Ethanol und Isopropanol.
• Ethanol trägt die CAS-Nr. 64-17-5. Isopropanol wird alternativ auch als 2-Propanol bezeichnet und trägt die CAS-Nr. 67-63-0. 1,2-Propylenglycol wird alternativ auch als 1,2-Propandiol bezeichnet wird und trägt die CAS-Nummern 57-55-6 [(RS)-1,2-Dihydroxypropan], 4254-14-2 [(R)-1,2-Dihydroxypropan] und 4254-153 [(S)-1,2-Dihydroxypropan]. 1,3-Propylenglycol wird alternativ auch als 1,3-Dihydroxypropan oder als 1,3-Propandiol bezeichnet und trägt die CAS-Nr. 504-63-2. Ethylenglycol wird alternativ auch als 1,2-Ethandiol bezeichnet und trägt die CAS-Nr. 107-21-1. 1,2-Butylenglycol kann auch als 1,2-Butandiol bezeichnet werden und trägt die CAS-Nummern 584-03-2 (Racemat), 40348-66-1 ((R)-Enantiomer) und 73522-17-5 ((S)-Enantiomer).
• Die Dipropylenglycole (oder Oxydipropanole) bilden eine Stoffgruppe, die sich vom Glycolether ableitet. Zu der Gruppe der Dipropylenglycole zählen 2,2'-Oxydi-1-propanol mit der CAS-Nr. 108-61-2, 1,1'-Oxydi-2-propanol mit der CAS-Nr. 110-98-5 und 2-(2-Hydroxypropoxy)-1-propanol mit der CAS-Nr. 106-62-7. Das Gemisch aus diesen drei Isomeren hat die CAS-Nr. 25265-71-8.
• Diethylenglycolmonoethylether kann alternativ auch als Ethoxydiglycol oder als Ethyldiglycol oder als 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol) bezeichnet werden und trägt die CAS-Nr. 111-90-0.
• Glycerin wird alternativ auch als 1,2,3-Propantriol bezeichnet und trägt die CAS-Nummer 56-81-5. Phenoxyethanol besitzt die CAS-Nummer 122-99-6.
• Benzylalkohol kann alternativ auch als Phenylmethanol bezeichnet werden und besitzt die CAS-Nr. 100-51-6.
• Als geeignete Poly-C₁-C₆-Alkylenglycole können insbesondere die Polyethylenglycole genannt werden, wie sie zum Beispiel durch die Formel (AG) beschrieben werden

  

  wobei

x

für eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 50, steht.

• Bei den Alkylenglycolen der Formel (AG) handelt es sich um protische Substanzen mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe, die aufgrund ihrer Wiederholungseinheit -CH2-CH2-O- , sofern x für einen Wert von mindestens 2 steht, auch als Polyethylenglycole bezeichnet werden können. In den Alkylenglycolen (a1) der Formel (AG) steht x für eine ganze Zahl von 1 bis 10000. Im Rahmen der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich herausgestellt, dass diese Polyethylenglycole eine besonders gute Eignung zeigen, um zum einen die Echtheitseigenschaften der Färbemittel zu verbessern und zum anderen auch um die Viskosität der Mittel optimal einzustellen.
• Polyethylenglycole mit einer Molekülmasse zwischen 200 g/mol und 400 g/mol sind bei Raumtemperatur nichtflüchtige Flüssigkeiten. PEG 600 weist einen Schmelzbereich von 17 bis 22 °C und somit eine pastenartige Konsistenz auf. Bei Molekülmassen über 3000 g/mol sind die PEG feste Substanzen und werden als Schuppen oder Pulver in den Handel gebracht.
• Ein ganz besonders bevorzugtes niedermolekulares Polyethylenglycol ist beispielsweise PEG-8. PEG-8 umfasst im Schnitt 8 Ethylenglycol-Einheiten (x1 = 8), besitzt ein mittleres Molgewicht von 400 g/mol und trägt die CAS-Nummer 25322-68-3. PEG-8 wird alternativ auch als PEG 400 bezeichnet und ist beispielsweise von der Firma APS kommerziell erhältlich.
• Weitere gut geeignete niedermolekulare Polyethylenglycole sind beispielsweise PEG-6, PEG-7, PEG-9 und PEG-10.
• Ein weiteres gut geeignetes Polyethylenglycol ist beispielsweise PEG-32. PEG-32 umfasst 32 Ethylenglycol-Einheiten (x1 = 32), besitzt ein mittleres Molgewicht von 1500 g/mol und trägt die CAS-Nummer 25322-68-3. PEG-32 wird alternativ auch als PEG 1500 bezeichnet und kann zum Beispiel von der Firma Clariant kommerziell erworben werden.
• Dimethylcarbonat wird alternativ auch als Kohlensäuredimethylester bezeichnet und trägt die CAS-Nr. 616-38-6. Diethylcarbonat wird alternativ auch als Kohlensäurediethylester bezeichnet und trägt die CAS-Nr. 105-58-8.
• Ethylencarbonat wird auch als 1,3-Dioxolan-2-on bezeichnet. Ethylencarbonat entspricht der Verbindung der Formel (I), in der R1 und R2 für Wasserstoff stehen und n für die Zahl 0 steht. Ethylencarbonat besitzt die CAS-Nummer 96-49-1.
• Propylencarbonat wird alternativ auch als 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on bezeichnet. Propylencarbonat entspricht der Verbindung der Formel (I), in der R1 für eine Methylgruppe steht, R2 für Wasserstoff steht und n für die Zahl 0 steht. Propylencarbonat besitzt die CAS-Nummern 108-32-7 [(RS)-4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on], 51260-39-0 [(S)-4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on] und 16606-55-6 [(R)-4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on]. Alle vorgenannten Stereoisomere sind von der Erfindung umfasst.
• Unter Butylencarbonat wird erfindungsgemäß das 1,2-Butylencarbonat verstanden, das alternativ auch als 4-Ethyl-1 ,3-dioxolan-2-on bezeichnet wird und das die CAS-Nummer 4437-85-8 besitzt. Butylencarbonat entspricht der Verbindung der Formel (I), in der R1 für eine Ethylgruppe steht, R2 für ein Wasserstoffatom steht und n für die Zahl 0 steht.
• Glycerolcarbonat wird alternativ auch als 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on bezeichnet und besitzt die CAS-Nummer 931-40-8. Glycerolcarbonat entspricht der Verbindung der Formel (I), in der R1 für eine Hydroxymethylgruppe steht, R2 für ein Wasserstoffatom steht und n für die Zahl 0 steht.
• In einer bevorzugten Ausführungsform stellen das oder die Lösungsmittel (F4) den kosmetischen Träger das Mittels dar und werden demzufolge bevorzugt als Hauptbestandteil im Färbemittel (F) eingesetzt. Als Hauptbestandteil wird in diesem Zusammenhang ein Inhaltsstoff bezeichnet, dessen Einsatzmenge die aller anderen Inhaltsstoffe übersteigt.
• Bei Einsatz als Hauptbestandteil kann es sich als vorteilhaft erweisen, die Einsatzmengen des oder der Lösungsmittel (F4) entsprechend hoch zu wählen. So kann das Färbemittel (F) zum Beispiel - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere von Wasser verschiedene Lösungsmittel (F4) in einer Gesamtmenge von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 45 bis 75 Gew.-% enthalten.
• Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere von Wasser verschiedene Lösungsmittel (F4) in einer Gesamtmenge von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 45 bis 75 Gew.-% enthält.
• Weitere optionale Bestandteile des Färbemittels (F)
• Zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen (F1), (F2) sowie optional (F4) kann das Färbemittel (F) optional auch noch weitere Inhaltsstoffe enthalten.
• So kann das Färbemittel (F) ferner auch noch weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise kationische, nichtionische, amphotere, zwitterionische und/oder anionische Tenside, verdickende und/oder filmbildende Polymere, die nicht auf Acrylat-Basis sind, Strukturanden wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Lecitin und Kephaline; Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine; faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose; Farbstoffe zum Anfärben des Mittels; Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol; Aminosäuren und Oligopeptide; Proteinhydrolysate auf tierischer und/oder pflanzlicher Basis, sowie in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte oder gegebenenfalls anionisch oder kationisch modifizierten Derivate; Lichtschutzmittel und UV-Blocker; Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol; Polyphenole, insbesondere Hydroxyzimtsäuren, 6,7-Dihydroxycumarine, Hydroxybenzoesäuren, Catechine, Tannine, Leukoanthocyanidine, Anthocyanidine, Flavanone, Flavone und Flavonole; Ceramide oder Pseudoceramide; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen; Pflanzenextrakte; Fette und Wachse wie Fettalkohole, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine; Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate; Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere; Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und - distearat sowie PEG-3-distearat; sowie Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft.
• Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen. Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie der eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher verwiesen. Die zusätzlichen Wirk- und Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugt in Mengen von jeweils 0,0001 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels, eingesetzt.
• Anwendung des Färbemittels (F)
• Zur Behandlung des keratinischen Materials mit dem Färbemittel (F) kann dieses beispielsweise mit der behandschuhten Hand und/oder unter Zuhilfenahme eines Pinsels oder einer Aplicette auf das Keratinmaterial aufgetragen werden. Die Einwirkzeit des Färbemittels (F) kann 30 Sekunden bis 45 Minuten bevorzugt 45 Sekunden bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 10 Minuten betragen.
• Im Rahmen einer Ausführungsform wird das Färbemittel (F) nach dieser Einwirkzeit ausgespült. Das Trocknen des Keratinmaterials kann dann entweder an der Luft oder unter Hitzeeinwirkung wie zum Beispiel unter Zuhilfenahme einer Wärmehaube oder eines Föhns erfolgen.
• Das Färbemittel (F) kann allerdings auch als leave-on Produkt konzipiert sein, so dass das Färbemittel nach der Anwendung auf dem Keratinmaterial verbleibt und dort - beispielswiese unter Abdampfen des Lösungsmittels (F4) - trocknet. Im Rahmen dieser Ausführungsform kann das Färbemittel auf dem Keratinmaterial verbleiben.
• Weitere Schritte im Färbeverfahren
• Zusätzlich zu den Schritten (1) und (2) kann das erfindungsgemäße Verfahren optional auch noch einen oder mehrere weitere Schritte umfassen. Bevorzugt erfolgen die Schritte (1) und (2) direkt nacheinander, ohne dass zwischen diesen Schritten noch ein weiteres, vom Färbemittel (F) verschiedenes Mittel appliziert würde.
• Prinzipiell kann das Keratinmaterial aber auch vor oder nach der Behandlung mit dem Färbemittel (F) auch mit einem Vorbehandlungsmittel behandelt werden, bei dem es sich zum Beispiel um ein Shampoo oder auch eine Emulsion oder ein Gel zur Tiefenreinigung des Keratinmaterials handeln kann.
• Auch nach der Anwendung des Färbemittels (F) in Schritt (2) kann optional noch die Anwendung eines Nachbehandlungsmittels wie beispielsweise einem Conditioner erfolgen.
• Werden weitere, vom Färbemittel (F) verschiedene Mittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf dem Keratinmaterial angewendet, so hat es sich als besonders bevorzugt herausgestellt, wenn auch diese zusätzlichen Mittel die zuvor beschriebenen Polymere auf Acrylatbasis nicht in nennenswerten Mengen enthalten bzw. im Bestfall ganz auf diese verzichten. Auf diese Weise können die zuvor beschriebenen negativen Wechselwirkungen mit den Bestandteilen (F1) und (F2) vermieden werden.
• Wird das Keratinmaterial daher vor der Behandlung mit dem Färbemittel (F) mit einem Vorbehandlungsmittel (V) behandelt, so enthält das Vorbehandlungsmittel (V) bevorzugt - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - weniger als 1,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% Polymere auf Acrylat-Basis.
• Wird das Keratinmaterial daher nach der Behandlung mit dem Färbemittel (F) mit einem Nachbehandlungsmittel (N) behandelt, so enthält das Nachbehandlungsmittel (N) bevorzugt - bezogen auf das Gesamtgewicht des Nachbehandlungsmittels (N) - weniger als 1,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% Polymere auf Acrylat-Basis.
• Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das keratinische Material, bevorzugt die menschlichen Haare,
• - vor der Behandlung mit dem Färbemittel (F) mit einem Vorbehandlungsmittel (V) behandelt wird, wobei das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - weniger als 1,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% Polymere auf Acrylat-Basis enthält, und/oder
• - nach der Behandlung mit dem Färbemittel (F) mit einem Nachbehandlungsmittel (N) behandelt wird, wobei das Nachbehandlungsmittel (N) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Nachbehandlungsmittels (N) - weniger als 1,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% Polymere auf Acrylat-Basis enthält.
• Bei den Polymeren auf Acrylat-Basis handelte es sich um die bereits vorstehend definierten und beispielhaft aufgezählten Verbindungen.
• Beispiele
• 1.1 Herstellung des Silan-Blends (I) und des Färbemittels (FI)
• Die Synthese des Blends (I) wurde in einem Vierhals-Rundkolben mit Thermometer, Tropftrichter, Rührer und Rückflusskühler durchgeführt. Die Heizung erfolgte über ein Ölbad. Die Synthese wurde unter Argonatmosphäre durchgeführt. In einem 500 ml Rundkolben wurden 23,5 g Ethanol (abs.) und 47,1 g Methyltriethoxysilan unter Rühren vermischt. Diese Mischung wurde unter weiterem Rühren auf 50 °C erhitzt. Dann wurden 5,9 g einer 1 %igen Lösung von Schwefelsäure in Wasser über einen Zeitraum von etwa 1 Minute zugegeben. Dabei kam es zu einem Temperaturanstieg auf etwa 70 °C, wobei die Temperatur nach einiger Zeit wieder auf 50 °C zurückging. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 23,5 g (3-Aminopropyl)-triethoxysilan über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Gemisch weitere 45 Minuten bei 50 °C gerührt und anschließend in ein luftdichtes Glasgefäß gegossen.
• Der auf diese Weise hergestellte Silan-Blend (I) wurde in das folgende Färbemittel (FI) eingearbeitet (alle Angaben, sofern nichts anderes angegeben ist, in Gew.-%):

  Färbemittel (F)	FI
  Silan-Blend (I)	10
  Unipure Red LC 3079 (Pigment Red 7, CAS-Nr. 5281-04-9, CI 15850)	1,0
  Plantacare 2000 UP (Decyl Glucoside, CAS-Nummer 110615-47-9, BASF)	0,38
  Wasser (dest.)	8,0
  PEG 6000 (Polyethylengyclol, Molekulargewicht 6000 bis 7500 g/mol)	9,93
  PEG 400 (Polyethylenglycol, Molekulargewicht 400 g/mol)	ad 100

• 1.2. Anwendung
• Haarsträhnen (Kerling 9-0) wurden farbmetrisch mit einem Farbmessgerät der Firma Datacolor, Typ Spectraflash 450 vermessen. Dann wurden die Haarsträhnen für 30 Sekunden bzw. für 60 Sekunden mit Plasma behandelt. Hierfür wurde das Gerät Plasma Care® von der Firma Terraplasma Medical GmbH jeweils für den o.g. Zeitraum auf die Haarsträhne gesetzt und angeschaltet. Die Strähnen, die in feuchter Form mit dem Plasma behandelt werden sollten, wurden kurz vor der Behandlung vollständig mit Wasser benetzt und mit einem Handtuch abgetrocknet, so dass sie handtuchfeucht waren.
• Direkt nach Beendigung der Plasmabehandlung wurden die Strähnen mit dem Färbemittel FI gefärbt. Hierfür wurde das Färbemittel auf die Strähne appliziert und für 1 Minute einwirken gelassen. Im Anschluss daran wurde die Haarsträhne gründlich (1 Minute) mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
• Als Vergleich wurden Haarsträhnen (Kerling 9-0) farbmetrisch mit dem Farbmessgerät der Firma Datacolor, Typ Spectraflash 450 vermessen und dann, ohne Behandlung mit Plasma, nach dem o.g. Verfahren mit dem Färbemittel FI gefärbt.
• Zur Messung der Waschechtheit wurde auf jede gefärbte Haarwäsche ein handelsübliches Shampoo (0,25 g Shampoo (Schauma 7 Kräuter) pro 1 g Haar) auf die Strähne aufgetragen und für 30 Sekunden mit den Fingern einmassiert. Dann wurde das Shampoo für 1 Minute unter fließendem, lauwarmem Wasser ausgespült und die Haarsträhne getrocknet. Der zuvor beschriebene Vorgang entspricht einer Haarwäsche. Für jede weitere Haarwäsche wurde der Vorgang wiederholt. Nach der entsprechenden Anzahl an Haarwäschen wurden die Strähnen erneut mit dem o.g. Farbmessgerät vermessen.
• Der für die Beurteilung der Farbintensität herangezogene dE-Wert ergibt sich aus den am jeweiligen Strähnenteil gemessenen L*a*b*-Farbmesswerten wie folgt: $$\text{dE}={\left[{\left({\text{L}}_{\text{i}}-{\text{L}}_0\right)}^2+{\left({\text{a}}_{\text{i}}-{\text{a}}_0\right)}^2+\left({\text{b}}_{\text{i}}-{\text{b}}_0\right)\right]}^{1\text{/}2}$$

  

  L₀, a₀ und b₀ = Messwerte der unbehandelten Haarsträhne
  L_i, a_i und b_i = Messwerte der Haarsträhne nach der Behandlung
  Je größer der dE-Wert ist, desto größer ist der Farbabstand zum unbehandelten Haar.
• Der für die Beurteilung der Helligkeit herangezogene dL-Wert ergibt sich aus den an der jeweiligen Strähne gemessen L-Wert wie folgt $$\text{dL}={\left[{\left({\text{L}}_{\text{i}}-{\text{L}}_0\right)}^2\right]}^{1\text{/}2}$$

  

  L₀ = Messwert der unbehandelten Haarsträhne
  L_i = Messwert Messwerte der Haarsträhne nach der Behandlung
  Je größer der dL-Wert ist, desto größer ist der Helligkeitsunterschied zum unbehandelten Haar.
• Es wurden die folgenden Werte erhalten:

  	Vergleich ohne Plasma, mit Färbemittel FI	Erfindung 30 sec Plasma, mit Färbemittel FI	Erfindung, 60 sec Plasma, mit Färbemittel FI	Erfindung, 60 sec Plasma auf feuchtem Haar, mit Färbemittel FI
  dE-Wert (Farbabstand zwischen unbehandelten/behandelten Haaren), nach 10 Haarwäschen	15,00	20,47	18,97	27,19
  dL-Wert (Farbabstand zwischen unbehandelten/behandelten Haaren), nach 10 Haarwäschen	8,03	10,12	9,04	16,01

• Die Haarsträhnen, die für 30 bzw. für 60 Sekunden mit Plasma vorbehandelt, gefärbt und dann 10 mal gewaschen wurden, zeigten im Vergleich zum unbehandelten Haar einen größeren Farbabstand (dE = 20,47 (30 sec Plasma) bzw. dE = 18,97 (60 sec Plasma, Haare trocken) und dE = 27,19 (60 sec Plasma, Haare feucht)) als die Strähnen, die mit dem Färbemittel gefärbt und gewaschen, aber nicht mit Plasma behandelt wurden (dE = 15,00). Durch die Plasmabehandlung konnte die Waschechtheit des Färbemittels FI verbessert werden.
• 2.1. Herstellung des Silan-Blends (II) und des Färbemittels (FII)
• Die Synthese des Silan-Blends (II) wurde in einem Vierhals-Rundkolben mit Thermometer, Tropftrichter, Rührer und Rückflusskühler durchgeführt. Die Heizung erfolgte über ein Ölbad. Die Synthese wurde unter Argonatmosphäre durchgeführt. Ein 500ml Vierhals-Rundkolben wurde mit Argon gespült. Dann wurden 59,7 g Methyltriethoxysilan und 29,9 g (3-Aminopropyl)-triethoxysilan in einem Kolben eingewogen. Der Kolben wurde in die Apparatur eingesetzt und während der Synthese permanent mit Argon gespült. Die Reaktionsmischung wurde bei 250 Umdrehungen pro Minute gerührt und auf 50°C erhitzt. Nachdem das Gemisch eine stabile Temperatur erreicht hatte, wurden 10,04 g einer 2,5 %igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung tropfenweise im Verlauf von 1 Minute zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 6 Stunden lang bei 50 °C gerührt und in einen luftdichten Behälter mit Argonatmosphäre gefüllt.
• Der auf diese Weise hergestellte Silan-Blend (II) wurde in das folgende Färbemittel (FII) eingearbeitet (alle Angaben, sofern nichts anderes angegeben ist, in Gew.-%):

  Färbemittel (F)	FII
  Silan-Blend (II)	10
  Unipure Red LC 3079 (Pigment Red 7, CAS-Nr. 5281-04-9, CI 15850)	1,0
  Hexamethyldisiloxan	20
  Ethanol	ad 100

• 2.2. Anwendung
• Die Anwendung erfolgte wie unter Punkt 1.2. beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Strähnen mit dem Färbemittel (FII) statt mit dem Färbemittel (FI) gefärbt wurden.
• Es wurden die folgenden Werte erhalten:

  	Vergleich ohne Plasma, mit Färbemittel FII	Erfindung 30 sec Plasma, mit Färbemittel Fll	Erfindung, 60 sec Plasma, mit Färbemittel FII	Erfindung, 60 sec Plasma auf feuchtem Haar, mit Färbemittel FII
  dE-Wert (Farbabstand zwischen unbehandelten/behandelten Haaren), nach 10 Haarwäschen	31,26	31,43	34,64	34,37
  dL-Wert (Farbabstand zwischen unbehandelten/behandelten Haaren), nach 10 Haarwäschen	17,65	18,25	19,22	18,69

• Die Haarsträhnen, die für 30 bzw. insbesondere für 60 Sekunden mit Plasma vorbehandelt, gefärbt und dann 10 mal gewaschen wurden, zeigten im Vergleich zum unbehandelten Haar einen größeren Farbabstand (dE = 34,64 (60 sec Plasma, Haare trocken) und dE = 34,37 (60 sec Plasma, Haare feucht) als die Strähnen, die mit dem Färbemittel gefärbt und gewaschen, aber nicht mit Plasma behandelt wurden (dE = 31,26). Durch die Plasmabehandlung konnte die Waschechtheit des Färbemittels Fll verbessert werden.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 102018209735 A1 [0029]

Claims (15)

1. Verfahren zum Färben von keratinischem Material, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte: (1) Behandlung des keratinischen Materials mit einem Plasma, und (2) Behandlung des keratinischen Materials mit einem Färbemittel (F), wobei das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - enthält: (F1) mindestens eine organische Aminoverbindung, und (F2) mindestens ein Pigment, und (F3) weniger als 1,0 Gew.-% Polymere auf Acrylat-Basis.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die (1) Behandlung des keratinischen Materials mit kaltem, atmosphärischem Plasma.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, umfassend die (1) Behandlung von angefeuchtetem keratinischen Material, insbesondere angefeuchteten Haaren, mit Plasma.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Behandlung des keratinischen Materials mit Plasma (1) für einen Zeitraum von 15 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 5 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 45 Sekunden bis 2 Minuten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die (1) Behandlung des keratinischen Materials mit Plasma in einem ersten Schritt, gefolgt von der (2) Behandlung das keratinischen Materials mit dem Färbemittel (F) in einem zweiten Schritt, wobei zwischen den Schritten (1) und (2) ein Zeitraum von maximal 72 Stunden, bevorzugt maximal 48 Stunden, weiter bevorzugt maximal 24 Stunden, noch weiter bevorzugt maximal 2 Stunden und ganz besonders bevorzugt maximal 30 Minuten liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches (F1) mindestens eine organische Aminoverbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus organischen C₁-C₆-Alkoxy-Silanen, deren Kondensationsprodukten und aminofunktionalisierten Silikonpolymeren.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches (F1) mindestens ein organisches C₁-C₆-Alkoxy-Silan der Formel (I) und/oder dessen Kondensationsprodukte enthält R₁R₂N-L-Si(OR₃)_a(R4)_b (I), wobei - R₁, R₂ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen, - L für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe steht, - R₃, R₄ unabhängig voneinander für eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen, - a, für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und - b für die ganze Zahl 3 - a steht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches zusätzlich mindestens ein organisches C₁-C₆-Alkoxy-Silan der Formel (II) und/oder dessen Kondensationsprodukte enthält R5Si(OR6)k(R7)m (II), wobei - R₅ für eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe steht, - R₆ für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht, - R₇ für eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht - k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und - m für die ganze Zahl 3 - k steht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer enthält, das Struktureinheiten der Formel (Si-I) und der Formel (Si-II) umfasst

   
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches mindestens ein anorganischen Pigment (F2) enthält, wobei das anorganische Pigment bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der farbigen Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxidhydrate, Silicate, Metallsulfide, komplexen Metallcyanide, Metallsulfate, Bronzepigmente und/oder aus farbigen Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalloxychlorid beschichtet sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches mindestens ein organisches Pigment (F2) enthält, wobei das organische Pigment bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe aus Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend die Anwendung eines Färbemittels (F), welches mindestens ein Pigment (F2) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, der Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens und der Vakuum metallisierten Pigmente.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der im Färbemittel (F) enthaltenen Polymere auf Acrylat-Basis (F3) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels - unterhalb von 0,8 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0 Gew.-% liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Lösungsmittel (F4) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Ethylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C₁-C₆-Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat, bevorzugt aus der Gruppe aus Ethanol, Isopropanol und Polyethylenglycol.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das keratinische Material - vor der Behandlung mit dem Färbemittel (F) mit einem Vorbehandlungsmittel (V) behandelt wird, wobei das Vorbehandlungsmittel (V) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - weniger als 1,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% Polymere auf Acrylat-Basis enthält, und/oder - nach der Behandlung mit dem Färbemittel (F) mit einem Nachbehandlungsmittel (N) behandelt wird, wobei das Nachbehandlungsmittel (N) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Nachbehandlungsmittels (N) - weniger als 1,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% Polymere auf Acrylat-Basis enthält.