DE102022203648A1

DE102022203648A1 - Verfahren zur Färbung von Keratinfasern, umfassend die Anwendung eines Färbemittels mit Aminosilikon und Pigment und die Anwendung eines Nachbehandlungsmittels mit Silsesquioxan

Info

Publication number: DE102022203648A1
Application number: DE102022203648.4A
Authority: DE
Inventors: Ranju Prasad Mandal; Constanze KRUCK; Gabriele Weser; Daniela Keßler-Becker
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2022-04-12
Filing date: 2022-04-12
Publication date: 2023-10-12
Also published as: WO2023198318A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die(1) Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern, welches enthält (f1) mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer, und (f2) mindestens ein Pigment, und die(2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N) auf den keratinischen Fasern, welches enthält(n1) mindestens ein Silsesquioxan, wobei das Silsesquioxan (n1) von dem aminofunktionalisierten Silikonpolymer (f1) verschieden ist.

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, welches die Anwendung eines Färbemittels (F) und die Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N) umfasst. Hierbei enthält das Färbemittel (F) mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer (f1) und mindestens ein Pigment (f2). Das Nachbehandlungsmittel (N) enthält mindestens ein Silsesquioxan (n1), das von dem aminofunktionalisiertes Silikonpolymer (f1) verschieden ist.
Die Veränderung von Form und Farbe von keratinischen Fasern, insbesondere von menschlichen Haaren, stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Zur Veränderung der Haarfarbe kennt der Fachmann je nach Anforderung an die Färbung diverse Färbesysteme. Für permanente, intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften und guter Grauabdeckung werden üblicherweise Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten, die unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid untereinander die eigentlichen Farbstoffe ausbilden. Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch sehr langanhaltende Färbeergebnisse aus.
Bei dem Einsatz von direktziehenden Farbstoffen diffundieren bereits fertig ausgebildete Farbstoffe aus dem Färbemittel in die Haarfaser hinein. Im Vergleich zur oxidativen Haarfärbung weisen die mit direktziehenden Farbstoffen erhaltenen Färbungen eine geringere Haltbarkeit und schnellere Auswaschbarkeit auf. Färbungen mit direktziehenden Farbstoffen verbleiben üblicherweise für einen Zeitraum zwischen 5 und 20 Haarwäschen auf dem Haar.
Für kurzzeitige Farbveränderungen auf dem Haar und/oder der Haut ist der Einsatz von Farbpigmenten bekannt. Unter Pigmenten oder Farbpigmenten werden im Allgemeinen unlösliche, farbgebende Substanzen verstanden. Diese liegen ungelöst in Form kleiner Partikel in der Färbeformulierung vor und lagern sich lediglich von außen auf den Haarfasern und/oder der Hautoberfläche ab. Daher lassen sie sich in der Regel durch einige Wäschen mit tensidhaltigen Reinigungsmitteln wieder rückstandslos entfernen. Unter dem Namen Haar-Mascara sind verschiedene Produkte dieses Typs auf dem Markt erhältlich.
Wünscht sich der Anwender besonders langanhaltende Färbungen, so ist die Verwendung von oxidativen Färbemitteln bislang seine einzige Option. Doch trotz vielfacher Optimierungsversuche lässt sich bei der oxidativen Haarfärbung ein unangenehmer Ammoniakgeruch bzw. Amingeruch nicht vollständig vermeiden. Auch die mit dem Einsatz der oxidativen Färbemittel nach wie vor verbundene Haarschädigung wirkt sich auf das Haar des Anwenders nachteilig aus. Eine nach wie vor bestehende Herausforderung ist daher die Suche nach alternativen, leistungsstarken Färbeverfahren. Ein mögliches, alternatives Färbesystem, das in letzter Zeit zunehmend in den Fokus rückt, beruht auf dem Einsatz von farbigen Pigmenten.
Die Färbung mit Pigmenten bietet verschiedene wesentliche Vorteile. Da die Pigmente sich lediglich von außen an die Keratinfasern, insbesondere an die Haarfasern, anlagern, ist die mit dem Färbeprozess verbundene Schädigung ganz besonders gering. Weiterhin lassen sich nicht mehr erwünschte Färbungen schnell und einfach rückstandslos entfernen und bieten dem Anwender auf diese Weise die Möglichkeit, unmittelbar und ohne großen Aufwand zu seiner Ursprungshaarfarbe zurück zu kehren. Insbesondere für die Konsumenten, die ihre Haare nicht regelmäßig nachfärben möchten, ist dieser Färbeprozess daher besonders attraktiv.
In aktuellen Arbeiten wurde das Problem der geringen Haltbarkeit dieses Färbesystems adressiert. In diesem Zusammenhang konnte gefunden werden, dass die Waschechtheit der mit Pigmenten erhaltenen Farbresultate durch Kombination der Pigmente mit bestimmten aminofunktionalisierten Silikonpolymeren stark verbessert werden konnte. Darüber hinaus konnte durch die Wahl besonders gut geeigneter Pigmente und Pigmentkonzentrationen auf dunklem Haar ein helleres Farbergebnis erzielt werden, so dass mit diesem Färbesystem sogar eine Aufhellung möglich wurde, die bis dato ausschließlich mit oxidativen Haarbehandlungsmitteln (Bleich- bzw. Blondiermitteln) möglich war.
Zur Erzeugung von Färbungen mit möglichst hoher Farbstabilität wurden für die Anwendung der Pigmente und Aminosilikone bereits verschiedene Konfektionierungsformen beschrieben. Doch nach wie vor sind die Haltbarkeiten und die Waschechtheiten, die diesen Färbesystemen erhalten werden können, immer noch verbesserungswürdig. Aus diesem Grund wird nach wie vor nach Möglichkeiten gesucht, die Färbungen, die unter Einsatz von Pigmenten erhalten werden können, im Hinblick auf ihre Filmstabilität, ihre Waschechtheit und ihren Farberhalt weiter zu verbessern.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Färbesystem bereitzustellen, das nach Möglichkeit mit der oxidativen Färbung vergleichbare Echtheitseigenschaften besitzt. Insbesondere die Waschechtheiten sollten herausragend sein, hierbei sollte jedoch auf den Einsatz der sonst zu diesem Zweck üblicherweise eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukte verzichtet werden. Es wurde nach einer Technologie gesucht, die es ermöglicht, Pigmente in extrem dauerhafter Weise auf den Haaren zu fixieren. Bei Anwendung der Mittel in einem Färbeverfahren sollten intensive Färbeergebnisse mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere einer guten Filmstabilität, einer hohen Waschechtheit, und gutem Farberhalt erzielt werden.
Die zu dieser Erfindung führenden Arbeiten haben nun überraschenderweise gezeigt, dass Färbungen, die durch Anwendung von Aminosilikonen und Pigmenten auf den Haaren erzeugt werden, besonders widerstandsfähig und resistent sind, wenn auf die Haare nach dem Färbeschritt ein Nachbehandlungsmittel appliziert wird, das mindestens ein Silsesquioxan enthält.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die

(1) Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern, welches enthält (f1) mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer, und (f2) mindestens ein Pigment, und die
(2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N) auf den keratinischen Fasern, welches enthält (n1) mindestens ein Silsesquioxan,

Die zu dieser Erfindung führenden Arbeiten haben gezeigt, dass Haare durch die Anwendung eines Färbemittel enthaltend mindestens ein Aminosilikon (f1) und ein Pigment (f2) intensiv gefärbt werden konnten. Der durch diese Färbung auf den Haaren erzeugte Film war besonders stabil, wenn er in einem Nachbehandlungsschritt mit mindestens einem Silsesquioxan (n1) nachvernetzt wurde. Da der entsprechend nachvernetzte Film gegenüber äußeren Einflüssen wie beispielsweise Haarwäschen besonders resistent war, zeichneten sich die gefärbten Haare durch eine besonders gute Waschechtheit aus.
Keratinische Fasern
Unter keratinischen Fasern sind Wolle, Pelze und Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Ganz besonders bevorzugt wird unter keratinischen Fasern das menschliche Haar verstanden.
Mittel zur Färbung
Der Begriff „Mittel zur Färbung“ wird im Rahmen dieser Erfindung für eine durch Einsatz von Pigmenten hervorgerufene Farbgebung des Keratinmaterials, insbesondere des Haares, verwendet. Bei dieser Färbung lagern sich die Pigmente als farbgebende Verbindungen zusammen mit dem oder den aminofunktionalisierten Silikonpolymeren in einem besonders homogenen, gleichmäßigen und glatten Film an der Oberfläche des Keratinmaterials ab.
Anwendung des Färbemittels (F) auf keratinischen Fasern
In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens wird ein Färbemittel (F) auf den keratinischen Fasern bzw. dem menschlichen Haar angewendet, welches mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer (f1) und mindestens ein Pigment (f2) enthält. Bei dem Färbemittel (F) handelt es sich um ein anwendungsbereites Färbemittel.
aminofunktionalisiertes Silikonpolymer (f1) im Färbemittel
Das Färbemittel (F) enthält mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer (f1). Das aminofunktionalisiertes Silikonpolymer kann alternativ auch als Aminosilikon oder Amodimethicone bezeichnet werden.
Silikonpolymere sind im allgemeinen Makromoleküle mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol, bevorzugt mindestens 1000 g/mol, weiter bevorzugt von mindestens 2500 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 5000 g/mol, welche sich wiederholende organische Einheiten umfassen.
Das maximale Molekulargewicht des Silikonpolymers hängt von dem Polymerisationsgrad (Anzahl der polymerisierten Monomere) und der Ansatzgröße ab und wird auch durch die Polymerisationsmethode mitbestimmt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn das maximale Molekulargewicht des Silikonpolymers nicht mehr als 10⁷ g/mol, bevorzugt nicht mehr als 10⁶ g/mol und besonders bevorzugt nicht mehr als 10⁵ g/mol beträgt.
Die Silikonpolymere umfassen viele Si-O-Wiederholungseinheiten, wobei die Si-Atome organische Reste wie beispielsweise Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen tragen können. Alternativ wird ein Silikonpolymer daher auch als Polydimethylsiloxan bezeichnet.
In Entsprechung des hohen Molekulargewichts der Silikonpolymere basieren diese auf mehr als 10 Si-O Wiederholungseinheiten, bevorzugt mehr als 50 Si-O-Wiederholungseinheiten und besonders bevorzugt mehr als 100 Si-O-Wiederholungseinheiten, ganz besonders bevorzugt mehr als 500 Si-O-Wiederholungseinheiten.
Unter einem aminofunktionalisierten Silikonpolymer wird ein funktionalisiertes Silikon verstanden, welches mindestens eine Struktureinheit mit einer Aminogruppe trägt. Bevorzugt trägt das aminofunktionalisierte Silikonpolymer mehrere Struktureinheiten mit jeweils mindestens einer Aminogruppe. Unter einer Aminogruppe wird eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe und eine tertiäre Aminogruppe verstanden. Alle diese Aminogruppen können im sauren Milieu protoniert werden und liegen dann in ihrer kationischen Form vor.
Prinzipiell konnte eine gute Färbeleistung mit aminofunktionalisierten Silikonpolymeren erzielt werden, wenn diese mindestens eine primäre, mindestens eine sekundäre und/oder mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragen. Intensive Färbungen mit der besten Waschechtheit wurden jedoch erhalten, wenn ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer im Mittel eingesetzt wurde, welches mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthält.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass ein Färbemittel (F) auf den keratinischen Fasern angewendet wird, welches mindestens ein aminofunktionalisierten Silikonpolymer (f1) mit mindestens einer sekundären Aminogruppe umfasst.
Die sekundäre(n) Aminogruppe(n) kann bzw. können sich an verschiedenen Positionen des aminofunktionalisierten Silikonpolymers befinden. Ganz besonders gute Farbresultate wurden erhalten, wenn ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer eingesetzt wurde, dass mindestens eine, bevorzugt mehrere Struktureinheiten der Formel (Si-Amino) besitzt.
In den Struktureinheiten der Formel (Si-Amino) stehen die Kürzel ALK1 und ALK2 unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer (f1) enthält, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (Si-Amino) umfasst,
wobei

ALK1 und ALK2: unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe stehen.

Die mit einem Stern (*) gekennzeichneten Positionen geben hierbei jeweils die Bindung zu weiteren Struktureinheiten des Silikonpolymers an. Beispielsweise kann das dem Stern benachbarte Silicium-Atom an ein weiteres Sauerstoffatom gebunden sein, und das dem Stern benachbarte Sauerstoffatom kann an ein weiteres Siliciumatom oder auch an eine C₁-C₆-Alkylgruppe gebunden sein.
Eine zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe kann alternativ auch als eine divalente oder zweibindige C₁-C₂₀-Alkylengruppe bezeichnet werden, womit gemeint ist, dass jede Gruppierung ALK1 bzw. AK2 zwei Bindungen eingehen kann.
Im Fall von ALK1 erfolgt eine Bindung vom Silicium-Atom zur Gruppierung ALK1, und die zweite Bindung besteht zwischen ALK1 und der sekundären Aminogruppe.
Im Fall von ALK2 erfolgt eine Bindung von der sekundären Aminogruppe zur Gruppierung ALK2, und die zweite Bindung besteht zwischen ALK2 und der primären Aminogruppe.
Beispiele für eine lineare zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe sind beispielsweise die Methylengruppe (-CH₂-), die Ethylengruppe (-CH₂-CH₂-), die Propylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-) und die Butylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-). Die Propylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-) ist besonders bevorzugt. Ab einer Kettenlänge von 3 C-Atomen können zweiwertige Alkylengruppen auch verzweigt sein. Beispiele für verzweigte, zweiwertige C₃-C₂₀-Alkylengruppen sind (-CH₂-CH(CH₃)-) und (-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform stellen die Struktureinheiten der Formel (Si-Amino) Wiederholungseinheiten im aminofunktionalisierten Silikonpolymer dar, so dass das Silikonpolymer mehrere Struktureinheiten der Formel (Si-Amino) umfasst.
Im Folgenden werden besonders gut geeignete aminofunktionalisierte Silikonpolymere mit mindestens einer sekundären Aminogruppe aufgelistet.
Färbungen mit den allerbesten Waschechtheiten konnten erhalten werden, wenn bei der Färbung mindestens ein Mittel auf dem keratinischen Material appliziert wurde, das mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer enthält, das Struktureinheiten der Formel (Si-I) und der Formel (Si-II) umfasst
In einer weiteren explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer (f1) enthält, das Struktureinheiten der Formel (Si-I) und der Formel (Si-II) umfasst
Ein entsprechendes aminofunkionalisiertes Silikonpolymer mit den Struktureinheiten (Si-I) und (Si-II) ist beispielweise das Handelsprodukt DC 2-8566 bzw. Dowsil 2-8566 Amino Fluid, das von der Firma Dow Chemical Company komerziell vertrieben wird und welches die Benennung „Siloxanes and Silicones, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-2-methylpropyl Me, Di-Me-Siloxane“ sowie die CAS-Nummer 106842-44-8 trägt. Ein weiteres besonders bevorzugtes Handelsprodukt ist Dowsil AP-8568 Amino Fluid, das ebenfalls von der Firma Dow Chemical Company kommerziell vertrieben wird.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann die Färbung auch durch Anwendung eines Färbemittels (F) erfolgen, das mindestens ein aminofunktionelles Silikonpolymer der Formel der Formel (Si-III) enthält,
wobei

- m und n bedeuten Zahlen, die so gewählt sind, daß die Summe (n + m) im Bereich von 1 bis 1000 liegt,
- n ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 999 und m ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 1000,
- R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, bedeuten eine Hydroxygruppe oder eine C1-4-Alkoxygruppe,
- wobei mindestens eine der Gruppen R1 bis R3 eine Hydroxygruppe bedeutet;

Weitere geeignete Verfahren sind gekennzeichnet durch die eines Färbemittels auf den keratinischen Fasern wobei das Färbemittel mindestens aminofunktionelles Silikonpolymer der Formel der Formel (Si-IV) enthält,
in der

- p und q bedeuten Zahlen, die so gewählt sind, daß die Summe (p + q) im Bereich von 1 bis 1000 liegt,
- p ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 999 und q ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 1000,
- R1 und R2, die verschieden sind, bedeuten eine Hydroxygruppe oder eine C1-4-Alkoxygruppe, wobei mindestens eine der Gruppen R1 bis R2 eine Hydroxygruppe bedeutet.

Die Silikone der Formeln (Si-III) und (Si-IV) unterscheiden sich durch die Gruppierung am Si-Atom, das die stickstoffhaltige Gruppe trägt: In Formel (Si-III) bedeutet R2 eine Hydroxygruppe oder eine C1-4-Alkoxygruppe, während der Rest in Formel (Si-IV) eine Methylgruppe ist. Die einzelnen Si-Gruppierungen, die mit den Indices m und n bzw. p und q gekennzeichnet sind, müssen nicht als Blöcke vorliegen, vielmehr können die einzelnen Einheiten auch statistisch verteilt vorliegen, d.h. in den Formeln (Si-III) und (Si-IV) ist nicht zwingend jedes R1-Si(CH₃)₂-Gruppe an eine -[O-Si(CH₃)₂]-Gruppierung gebunden.
Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Erzeugung von intensiven Farbresultaten haben sich auch erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen, in welchen ein Färbemittel auf den Keratinfasern appliziert wird, welches mindestens ein aminofunktionelles Silikonpolymer der Formel der Formel (Si-V) enthält
in der

A: für eine Gruppe -OH, -O-Si(CH₃)₃,-O-Si(CH₃)₂OH ,-O-Si(CH₃)₂OCH₃ steht,
D: für eine Gruppe -H, -Si(CH₃)₃,-Si(CH₃)₂OH, -Si(CH₃)₂OCH₃ steht,
b, n und c: für ganze Zahlen zwischen 0 und 1000 stehen,

- n > 0 und b + c > 0
- mindestens eine der Bedingungen A = -OH bzw. D = -H ist erfüllt.

In der vorstehend genannten Formel (Si-V) sind die einzelnen Siloxaneinheiten mit den Indices b, c und n statistisch verteilt, d.h. es muß sich nicht zwingend um Blockcopolymere handeln.
Das applizierte Färbemittel kann weiterhin auch ein oder mehrere verschiedene aminofunktionalisierte Silikonpolymere enthalten, die durch die Formel (Si-VI) M(R_aQ_bSiO_(4-a-b)/2)x(R_cSiO_(4-c)/2)yM (Si-VI) beschrieben werden, wobei in der obigen Formel R ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, Q ein polarer Rest der allgemeinen Formel -R¹HZ ist, worin R¹ eine zweiwertige, verbindende Gruppe ist, die an Wasserstoff und den Rest Z gebunden ist, zusammengesetzt aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen, und Z ein organischer, aminofunktioneller Rest ist, der mindestens eine aminofunktionelle Gruppe enthält; „a“ Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 annimmt, „b“ Werte im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 annimmt, „a“ + „b“ kleiner als oder gleich 3 ist, und „c“ eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist, und x eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 2.000, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 50 und am bevorzugtesten von etwa 3 bis etwa 25 ist, und y eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 10.000 und am bevorzugtesten von etwa 150 bis etwa 1.000 ist, und M eine geeignete Silicon-Endgruppe ist, wie sie im Stand der Technik bekannt ist, vorzugsweise Trimethylsiloxy. Nicht einschränkende Beispiele der durch R repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R Methyl. Beispiele von R¹ schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, Phenylen, Naphthylen, -CH₂CH₂SCH₂CH ₂-, - CH₂CH₂OCH₂-, -OCH₂CH₂-, -OCH₂ CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)C(O)OCH₂-, -(CH₂)₃ CC(O)OCH₂CH₂-, -C₆H ₄C₆H₄-, -C₆H ₄CH₂C₆H₄-; und -(CH ₂)₃C(O)SCH₂CH₂- ein.
Z ist ein organischer, aminofunktioneller Rest, enthaltend mindestens eine funktionelle Aminogruppe. Eine mögliche Formel für Z ist NH(CH₂ )_zNH₂, worin z 1 oder mehr ist. Eine andere mögliche Formel für Z ist -NH(CH₂)_z(CH ₂)_zzNH, worin sowohl z als auch zz unabhängig 1 oder mehr sind, wobei diese Struktur Diamino-Ringstrukturen umfaßt, wie Piperazinyl. Z ist am bevorzugtesten ein -NHCH₂CH ₂NH₂-Rest. Eine andere mögliche Formel für Z ist - N(CH₂)_z(CH₂)_zzNX₂ oder -NX₂, worin jedes X von X₂ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und zz 0 ist.
Q ist am bevorzugtesten ein polarer, aminfunktioneller Rest der Formel -CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH 2. In den Formeln nimmt „a“ Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 an, „b“ nimmt Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 an, „a“ + „b“ ist kleiner als oder gleich 3, und „c“ ist eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3. Das molare Verhältnis der R_aQ_b SiO(_4-a-b)_/2-Einheiten zu den R_cSiO _(4-c)/2-Einheiten liegt im Bereich von etwa 1 : 2 bis 1 : 65, vorzugsweise von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 65 und am bevorzugtesten von etwa 1 : 15 bis etwa 1 : 20. Werden ein oder mehrere Silicone der obigen Formel eingesetzt, dann können die verschiedenen variablen Substituenten in der obigen Formel bei den verschiedenen Siliconkomponenten, die in der Siliconmischung vorhanden sind, verschieden sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet durch die Anwendung eines Färbemittels auf dem keratinischen Fasern, wobei das Färbemittel ein aminofunktionelles Silikonpolymer der Formel (Si-VII) R'_aG_3-a-Si(OSiG 2)_n-(OSiG _bR'2- _b)_m-O-SiG_3-a-R'_a (Si-VII), enthält, worin bedeutet:

- G ist-H, eine Phenylgruppe, -OH, -O-CH₃, -CH₃, -O-CH₂CH₃, -CH₂CH₃, -O-CH₂CH₂CH₃,-CH₂CH₂CH₃, -O-CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)₂, -O-CH₂CH₂CH₂CH₃, - CH₂CH₂CH₂CH₃, -O-CH₂CH(CH₃)₂, -CH₂CH(CH₃)₂, -O-CH(CH₃)CH₂CH₃, - CH(CH₃)CH₂CH₃, -O-C(CH₃)₃, -C(CH₃)₃ ;
- a steht für eine Zahl zwischen 0 und 3, insbesondere 0;
- b steht für eine Zahl zwischen 0 und 1, insbesondere 1,
- m und n sind Zahlen, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt,
- R' ist ein monovalenter Rest ausgewählt aus
- ○ -Q-N(R")-CH₂-CH₂-N(R")₂
- ○ -Q-N(R'')₂
- ○ -Q-N⁺(R'')₃A^-
- ○ -Q-N⁺H(R'')₂ A^-
- ○ -Q-N⁺H₂(R'')A^-
- ○ -Q-N(R'')-CH₂-CH₂-N⁺R''H₂A^-,

₂

₃

₂

₃

₂

₃

₂

₃

_1-20

₃

₂

₃

₂

₃

₂

₃

₂

₃

₂

₃

₂

₃

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet durch die Anwendung eines Färbemittels auf dem keratinischen Fasern, wobei das Färbemittel mindestens ein aminofunktionelles Silikonpolymer der Formel (Si-Vlla) enthält,
worin m und n Zahlen sind, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.
Diese Silicone werden nach der INCI-Deklaration als Trimethylsilylamodimethicone bezeichnet.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet durch die Anwendung eines Färbemittels auf dem keratinischen Fasern, wobei das Färbemittel mindestens ein aminofunktionelles Silikonpolymer der Formel (Si-Vllb) enthält
enthalten, worin R für -OH, -O-CH₃ oder eine -CH₃-Gruppe steht und m, n1 und n2 Zahlen sind, deren Summe (m + n1 + n2) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei die Summe (n1 + n2) vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.
Diese aminofunktionalisierten Siliconpolymere werden nach der INCI-Deklaration als Amodimethicone bezeichnet.
Unabhängig davon, welche aminofunktionellen Silicone eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße Färbemittel bevorzugt, die ein aminofunktionelles Silikonpolymer enthalten, dessen Aminzahl oberhalb von 0,25 meq/g, vorzugsweise oberhalb von 0,3 meq/g und insbesondere oberhalb von 0,4 meq/g liegt. Die Aminzahl steht dabei für die Milli-Äquivalente Amin pro Gramm des aminofunktionellen Silicons. Sie kann durch Titration ermittelt und auch in der Einheit mg KOH/g angegeben werden.
Weiterhin sind auch Färbemittel zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, welche ein spezielles 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikonpolymer enthielten. Dieses aminofunktionalisierte Silikonpolymer umfasst Struktureinheiten der Formeln (SI-VIII) und der Formel (Si-IX)
Entsprechende 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikonpolymere werden im folgenden beschrieben.
Ein entsprechendes aminofunktionalisertes Silikonpolymer ist unter dem Namen Amodimethicone/Morpholinomethyl Silsesquioxane Copolymer bekannt und in Form des Rohstoffes Belsil ADM 8301 E von Wacker kommerziell erhältlich.
Als 4-morpholinomethyl-substituiertes Silikon kann beispielsweise ein Silikon eingesetzt werden, welches Struktureinheiten der Formeln (Si-VIII), (Si-IX) und (Si-X) aufweist
in denen

R1: für -CH₃, -OH, -OCH₃, -O-CH₂CH₃, -O-CH₂CH₂CH₃, oder -O-CH(CH₃)₂ steht;
R2: für -CH₃, -OH, oder -OCH₃ steht.

Besonders bevorzugte Färbemittel enthalten mindestens ein 4-morpholinomethyl-substituierten Silikons der Formel (Si-XI)
in der

R1: für -CH₃, -OH, -OCH₃, -O-CH₂CH₃, -O-CH₂CH₂CH₃, oder -O-CH(CH₃)₂ steht;
R2: für -CH₃, -OH, oder -OCH₃ steht.
B: für eine Gruppe -OH, -O-Si(CH₃)₃,-O-Si(CH₃)₂OH ,-O-Si(CH₃)₂OCH₃ steht,
D: für eine Gruppe -H, -Si(CH₃)₃,-Si(CH₃)₂OH, -Si(CH₃)₂OCH₃ steht,

- mindestens eine der Bedingungen B = -OH bzw. D = -H erfüllt ist,
- die Einheiten a, b, c, m und n statistisch oder blockweise im Molekül verteilt vorliegen.

Strukturformel (Si-XI) soll verdeutlichen, daß die Siloxangruppen n und m nicht zwingend direkt an eine Endgruppierung B bzw. D gebunden sein müssen. Vielmehr gilt in bevorzugten Formeln (Si-VI) a > 0 oder b > 0 und in besonders bevorzugten Formeln a > 0 und c > 0, d.h. die terminale Gruppierung B bzw. D ist vorzugsweise an eine Dimethylsiloxy-Gruppierung gebunden. Auch in Formel sind die Siloxaneinheiten a, b, c, m und n vorzugsweise statistisch verteilt. Die durch Formel dargestellten erfindungsgemäß eingesetzten Silikone können trimethylsilyl-terminiert sein (D oder B = -Si(CH₃)₃), sie können aber auch zweiseitig dimethylsilylhydroxy- oder einseitig dimethylsilylhydroxy- und dimethylsilylmethoxy-terminiert sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzte Silikone sind ausgewählt aus Silikonen, in denen

B = -O-Si(CH₃)₂OH und	D = -Si(CH₃)₃
B = -O-Si(CH₃)₂OH und	D = -Si(CH₃)₂OH
B = -O-Si(CH₃)₂OH und	D = -Si(CH₃)₂OCH₃
B = -O-Si(CH₃)₃	und D = -Si(CH₃)₂OH
B = -O-Si(CH₃)₂OCH₃	und D = -Si(CH₃)₂OH

bedeutet. Diese Silikone führen zu exorbitanten Verbesserungen der Haareigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelten Haare, und zu einem gravierend verbesserten Schutz bei oxidativer Behandlung.

Die im Färbeschritt eingesetzten Färbemittel können ein oder mehrere aminofunktionalisierte Silikonpolymere beispielsweise in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,3 bis 3,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 2,5 Gew.-% enthalten. Hierbei sind die Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Aminosilikone bezogen, die zum Gesamtgewicht des Färbemittels in Relation gesetzt wird.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere aminofunktionalisierte Silikonpolymere (f1) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,3 bis 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,4 bis 3,5 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,0 Gew.-% enthält.
Pigmente (f2) im Färbemittel (F)
Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthält das in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendete Färbemittel (F) mindestens ein Pigment (f2).
Unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden farbgebende Verbindungen verstanden, welche bei 25 °C in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 0,5 g/L, bevorzugt von weniger als 0,1 g/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,05 g/L besitzen. Die Wasserlöslichkeit kann beispielsweise mittels der nachfolgend beschriebenen Methode erfolgen: 0,5 g des Pigments werden in einem Becherglas abgewogen. Ein Rührfisch wird hinzugefügt. Dann wird ein Liter destilliertes Wasser hinzugegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf einem Magnetrührer für eine Stunde auf 25 °C erhitzt. Sind in der Mischung nach diesem Zeitraum noch ungelöste Bestandteile des Pigments sichtbar, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L. Sofern sich die Pigment-Wasser-Mischung aufgrund der hohen Intensität des gegebenenfalls feindispergiert vorliegenden Pigments nicht visuell beurteilten lässt, wird die Mischung filtriert. Bleibt auf dem Filterpapier ein Anteil an ungelösten Pigmenten zurück, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L.
Geeignete Farbpigmente können anorganischen und/oder organischen Ursprungs sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Nachbehandlungsmittel auf Keratinmaterial aufgetragen wird, welches durch Anwendung von mindestens einem anorganischen und/oder organischen Pigment gefärbt wurde.
Bevorzugte Farbpigmente sind ausgewählt aus synthetischen oder natürlichen anorganischen Pigmenten. Anorganische Farbpigmente natürlichen Ursprungs können beispielsweise aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit hergestellt werden. Weiterhin können als anorganische Farbpigmente Schwarzpigmente wie z. B. Eisenoxidschwarz, Buntpigmente wie z. B. Ultramarin oder Eisenoxidrot sowie Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzpigmente eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind farbige Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, -chromate und/oder -molybdate. Insbesondere bevorzugte Farbpigmente sind schwarzes Eisenoxid (CI 77499), gelbes Eisenoxid (CI 77492), rotes und braunes Eisenoxid (CI 77491), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI77289), Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI77510) und/oder Carmine (Cochineal).
Erfindungsgemäß ebenfalls besonders bevorzugte Farbpigmente sind farbige Perlglanzpigmente. Diese basieren üblicherweise auf Mica- und/oder Glimmerbasis und können mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sein. Glimmer gehört zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet.
Alternativ zu natürlichem Glimmer kann auch ggfs. mit einem oder mehrere Metalloxide(en) beschichtetes, synthetisches Mica als Perlglanzpigment verwendet werden. Besonders bevorzugte Perlglanzpigmente basieren auf natürlichem oder synthetischem Mica (Glimmer) und sind mit einem oder mehreren der zuvor genannten Metalloxide beschichtet. Die Farbe der jeweiligen Pigmente kann durch Variation der Schichtdicke des oder der Metalloxids(e) variiert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein anorganisches Pigment (f2) enthält, wobei das anorganische Pigment bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der farbigen Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxidhydrate, Silicate, Metallsulfide, komplexen Metallcyanide, Metallsulfate, Bronzepigmente und/oder aus farbigen Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalloxychlorid beschichtet sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Pigment (f2) enthält, das ausgewählt ist aus Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit einem oder mehreren Metalloxiden aus der Gruppe aus Titandioxid (CI 77891), schwarzem Eisenoxid (CI 77499), gelbem Eisenoxid (CI 77492), rotem und/oder braunem Eisenoxid (CI 77491, CI 77499), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI 77289), Chromoxid (CI 77288) und/oder Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI 77510) beschichtet sind.
Beispiele für besonders geeignete Farbpigmente sind im Handel beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Rona®, Colorona®, Xirona®, Dichrona® und Timiron® von der Firma Merck, Ariabel® und Unipure® von der Firma Sensient, Prestige® von der Firma Eckart Cosmetic Colors und Sunshine® von der Firma Sunstar erhältlich.
Ganz besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Colorona® sind beispielsweise:

Colorona Copper, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Passion Orange, Merck, Mica, CI 77491 (Iron Oxides), Alumina
Colorona Patina Silver, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE)
Colorona RY, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 75470 (CARMINE)
Colorona Oriental Beige, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Dark Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, FERRIC FERROCYANIDE
Colorona Chameleon, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA
Colorona Aborigine Amber, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE)
Colorona Blackstar Blue, Merck, CI 77499 (IRON OXIDES), MICA
Colorona Patagonian Purple, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77510 (FERRIC FERROCYANIDE)
Colorona Red Brown, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE)
Colorona Russet, Merck, CI 77491 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77891 (IRON OXIDES)
Colorona Imperial Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), D&C RED NO. 30 (CI 73360)
Colorona Majestic Green, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77288 (CHROMIUM OXIDE GREENS)
Colorona Light Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), FERRIC FERROCYANIDE (CI 77510)
Colorona Red Gold, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Gold Plus MP 25, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), IRON OXIDES (CI 77491)
Colorona Carmine Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, CARMINE
Colorona Blackstar Green, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES)
Colorona Bordeaux, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Bronze, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Bronze Fine, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Fine Gold MP 20, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Sienna Fine, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA
Colorona Sienna, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Precious Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), Silica, CI 77491 (Iron oxides), Tin oxide
Colorona Sun Gold Sparkle MP 29, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, IRON OXIDES, MICA, CI 77891, CI 77491 (EU)
Colorona Mica Black, Merck, CI 77499 (Iron oxides), Mica, C! 77891 (Titanium dioxide)
Colorona Bright Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), CI 77491 (Iron oxides)
Colorona Blackstar Gold, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES)

Weiterhin besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Xirona® sind beispielsweise:

Xirona Golden Sky, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide
Xirona Caribbean Blue, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Silica, Tin Oxide
Xirona Kiwi Rose, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide
Xirona Magic Mauve, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide.

Zudem sind besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Unipure® beispielsweise:

Unipure Red LC 381 EM, Sensient CI 77491 (Iron Oxides), Silica
Unipure Black LC 989 EM, Sensient, CI 77499 (Iron Oxides), Silica
Unipure Yellow LC 182 EM, Sensient, CI 77492 (Iron Oxides), Silica

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann das pplizierte Färbemittel auch ein oder mehrere organischen Pigmente enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen organischen Pigmenten handelt es sich um entsprechend unlösliche, organische Farbstoffe oder Farblacke, die beispielsweise aus der Gruppe der Nitroso-, Nitro- Azo-, Xanthen-, Anthrachinon-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Chinacridon-, Perinon-, Perylen- , Diketopyrrolopyorrol-, Indigo-, Thioindido-, Dioxazin-, und/oder Triarylmethan-Verbindungen ausgewählt sein können.
Als besonders gut geeignete organische Pigmente können beispielsweise Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470 genannt werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein organisches Pigment (f2) enthält, wobei das organische Pigment bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe aus Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470.
Bei dem organischen Pigment kann es sich weiterhin auch um einen Farblack handeln. Unter der Bezeichnung Farblack wird im Sinn der Erfindung Partikel verstanden, welche eine Schicht aus absorbierten Farbstoffen umfassen, wobei die Einheit aus Partikel und Farbstoff unter den o.g. Bedingungen unlöslich ist. Bei den Partikeln kann es sich beispielsweise um anorganische Substrate handeln, die Aluminium, Silica, Calciumborosilkat, Calciumaluminiumborosilikat oder auch Aluminium sein können.
Als Farblack kann beispielsweise der Alizarin-Farblack eingesetzt werden.
Zur Färbung der Keratinfasern können auch Pigmente mit einer bestimmten Formgebung eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Pigment auf Basis eines lamellaren und/oder eines lentikularen Substratplättchens eingesetzt werden. Weiterhin ist auch die Färbung auf Basis eines Substratplättchens möglich, welches ein Vakuum metallisiertes Pigment umfasst.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Pigment (f2) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, der Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens und der Vakuum metallisierten Pigmente.
Die Substratplättchen dieses Typs weisen eine durchschnittliche Dicke von höchstens 50 nm, vorzugsweise weniger als 30 nm, besonders bevorzugt höchstens 25 nm, beispielsweise höchstens 20 nm auf. Die durchschnittliche Dicke der Substratplättchen beträgt mindestens 1 nm, vorzugsweise mindestens 2,5 nm, besonders bevorzugt mindestens 5 nm, beispielsweise mindestens 10 nm. Bevorzugte Bereiche für die Dicke der Substratplättchen sind 2,5 bis 50 nm, 5 bis 50 nm, 10 bis 50 nm; 2,5 bis 30 nm, 5 bis 30 nm, 10 bis 30 nm; 2,5 bis 25 nm, 5 bis 25 nm, 10 bis 25 nm, 2,5 bis 20 nm, 5 bis 20 nm und 10 bis 20 nm. Vorzugsweise weist jedes Substratplättchen eine möglichst einheitliche Dicke auf. Durch die geringe Dicke der Substratplättchen weist das Pigment ein besonders hohes Deckvermögen auf.
Die Substratplättchen sind bevorzugt monolithisch aufgebaut. Monolithisch bedeutet in diesem Zusammenhang aus einer einzigen abgeschlossenen Einheit ohne Brüche, Schichtungen oder Einschlüsse bestehend, wobei jedoch innerhalb der Substratplättchen Gefügewechsel auftreten können. Die Substratplättchen sind vorzugsweise homogen aufgebaut, d.h. dass innerhalb der Plättchen kein Konzentrationsgradient auftritt. Insbesondere sind die Substratplättchen nicht schichtartig aufgebaut und weisen keine darin verteilten Teilchen oder Partikel auf.
Die Größe des Substratplättchens kann auf den jeweiligen Anwendungszweck, insbesondere dem gewünschten Effekt auf dem keratinischen Material, abgestimmt werden. In der Regel haben die Substratplättchen einen mittleren größten Durchmesser von etwa 2 bis 200 µm, insbesondere etwa 5 bis 100 µm.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Formfaktor (Aspect Ratio), ausgedrückt durch das Verhältnis der mittleren Größe zur durchschnittlichen Dicke, mindestens 80, vorzugsweise mindestens 200, mehr bevorzugt mindestens 500, besonders bevorzugt mehr als 750, beträgt. Dabei wird als mittlere Größe der unbeschichteten Substratplättchen der d50-Wert der unbeschichteten Substratplättchen verstanden. Der d50-Wert wurde, soweit nicht anders angegeben, mit einem Gerät des Typs Sympatec Helos mit Quixel-Nassdispergierung bestimmt. Dabei wurde zur Probenvorbereitung die zu untersuchende Probe für eine Dauer von 3 Minuten in Isopropanol vordispergiert.
Die Substratplättchen können aus jedem Material, das in Plättchenform gebracht werden kann, aufgebaut sein.
Sie können natürlichen Ursprungs, aber auch synthetisch hergestellt sein. Materialien, aus denen die Substratplättchen aufgebaut sein können, sind beispielsweise Metalle und Metalllegierungen, Metalloxide, vorzugsweise Aluminiumoxid, anorganische Verbindungen und Mineralien wie Glimmer und (Halb)Edelsteine, sowie Kunststoffe. Vorzugsweise sind die Substratplättchen aus Metall(legierung)en aufgebaut.
Als Metall kommt jedes für metallische Glanzpigmente geeignete Metall in Betracht. Derartige Metalle sind unter anderem Eisen und Stahl, sowie alle luft- und wasserbeständigen (Halb)metalle wie beispielsweise Platin, Zink, Chrom, Molybdän und Silicium, sowie deren Legierungen wie Aluminiumbronzen und Messing. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Kupfer, Silber und Gold. Bevorzugte Substratplättchen sind Aluminiumplättchen und Messingplättchen, wobei Substratplättchen aus Aluminium besonders bevorzugt sind.
Lamellare Substratplättchen zeichnen sich durch einen unregelmäßig strukturierten Rand aus und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als „cornflakes“ bezeichnet.
Aufgrund ihrer unregelmäßigen Struktur erzeugen Pigmente auf der Basis von lamellaren Substratplättchen einen hohen Anteil an Streulicht. Außerdem decken die Pigmente auf der Basis von lamellaren Substratplättchen die vorhandene Farbe eines keratinischen Materials nicht vollständig ab und es können beispielsweise Effekte analog zu einer natürlichen Ergrauung erzielt werden.
Lentikulare (= linsenförmige) Substratplättchen weisen einen im Wesentlichen regelmäßigen runden Rand auf und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als „silverdollars“ bezeichnet. Aufgrund ihrer regelmäßigen Struktur überwiegt bei Pigmenten auf Basis von lentikularen Substratplättchen der Anteil des reflektierten Lichts.
Vakuum metallisierte Pigmente (vacuum metallized pigments, VMP) können beispielsweise durch das Freisetzen von Metallen, Metalllegierungen oder Metalloxiden von entsprechend beschichteten Folien gewonnen werden. Sie zeichnen sich durch eine besonders geringe Dicke der Substratplättchen im Bereich von 5 bis 50 nm und durch eine besonders glatte Oberfläche mit erhöhter Reflektivität aus. Substratplättchen, welche ein im Vakuum metallisiertes Pigment umfassen, werden im Rahmen dieser Anmeldung auch als VMP-Substratplättchen bezeichnet. VMP-Substratplättchen aus Aluminium können beispielsweise durch Freisetzen von Aluminium von metallisierten Folien gewonnen werden.
Die Substratplättchen aus Metall oder Metalllegierung können passiviert sein, beispielsweise durch Eloxieren (Oxidschicht) oder Chromatieren.
Unbeschichtete lamellare, lentikulare und/oder VPM-Substratplättchen, insbesondere solche aus Metall oder Metalllegierung, reflektieren das einfallende Licht in hohem Maße und erzeugen einen Hell-Dunkel-Flop. Diese haben sich zum Einsatz im Färbemittel als besonders bevorzugt erwiesen.
Geeignete Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens umfassen beispielsweise die Pigmente der Reihe VISIONAIRE von Eckart.
Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens sind beispielsweise unter der Bezeichnung Alegrace® Gorgeous von der Firma Schlenk Metallic Pigments GmbH erhältlich.
Pigmente auf Basis eines Substratplättchens, welches ein Vakuum metallisiertes Pigment umfasst, sind beispielsweise unter der Bezeichnung Alegrace® Marvelous oder Alegrace® Aurous von der Firma Schlenk Metallic Pigments GmbH erhältlich.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten Licht- und Temperaturbeständigkeit ist die Verwendung der zuvor genannten Pigmente in dem erfindungsgemäßen Mittel ganz besonders bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die eingesetzten Pigmente eine bestimmte Teilchengröße aufweisen. Es ist daher erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn das mindestens eine Pigment eine mittlere Teilchengröße D₅₀ von 1,0 bis 50 µm, vorzugsweise von 5,0 bis 45 µm, bevorzugt von 10 bis 40 µm, insbesondere von 14 bis 30 µm, aufweist. Die mittlere Teilchengröße D₅₀ kann beispielsweise unter Verwendung von dynamischer Lichtstreuung (DLS) bestimmt werden.
Die Pigmente (f2) werden bevorzugt in bestimmten Mengenbereichen im Färbemittel (F) eingesetzt. Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren zur Färbung eingesetzten Färbemittel können ein oder mehrere Pigmente beispielsweise in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 1,5 Gew.-% enthalten. Hierbei sind die Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Pigmente bezogen, die zum Gesamtgewicht des Färbemittels in Relation gesetzt wird.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere Pigmente (f2) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 1,5 Gew.-% enthält.
Wassergehalt im Färbemittel (F)
Bei dem zuvor beschriebenen Färbemittel (F) handelt es sich um ein anwendungsbereites Mittel, welches auf die keratinischen Fasern appliziert wird. Dieses anwendungsbereite Mittel besitzt bevorzugt einen geringen bis mittleren Wasseranteil. Es hat sich herausgestellt, dass besonders die Färbemittel gut geeignet sind, die - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels - 0,1 bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,5 bis 15,0 Gew.-% Wasser enthalten.
In einer weiteren explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - 0,1 bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,5 bis 15,0 Gew.-% Wasser enthält.
Kosmetischer Träger des Färbemittels (F)
Aufrund des zuvor beschriebenen Wassergehalts des Färbemittels, der bevorzugt im mittleren bis geringen Bereich liegt, ist der Hauptbestandteil des kosmetischen Trägers, in dem die Bestandteile (f1) und (f2) des Färbemittels vorliegen, bevorzugt nicht-wässrig. Bei dem kosmetischen Träger handelt es sich bevorzugt um ein Lösungsmittel und/oder um ein Polyethylenglycol. Als geeignete Lösungsmittel können beispielsweise Lösungsmittel aus der Gruppe aus 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2- Butylenglycol, Dipropylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Phenoxyethanol und Benzylalkohol eingesetzt werden. Der Einsatz von 1,2-Propylenglycol ist ganz besonders bevorzugt.
Ein ganz besonders bevorzugtes niedermolekulares Polyethylenglycol ist beispielsweise PEG-8. PEG-8 umfasst im Schnitt 8 Ethylenglycol-Einheiten (x1 = 8), besitzt ein mittleres Molgewicht von 400 g/mol und trägt die CAS-Nummer 25322-68-3. PEG-8 wird alternativ auch als PEG 400 bezeichnet und ist beispielsweise von der Firma APS kommerziell erhältlich.
Weitere gut geeignete niedermolekulare Polyethylenglycole sind beispielsweise PEG-6, PEG-7, PEG-9 und PEG-10.
Ein weiteres gut geeignetes Polyethylenglycol ist beispielsweise PEG-32. PEG-32 umfasst 32 Ethylenglycol-Einheiten (x1 = 32), besitzt ein mittleres Molgewicht von 1500 g/mol und trägt die CAS-Nummer 25322-68-3. PEG-32 wird alternativ auch als PEG 1500 bezeichnet und kann zum Beispiel von der Firma Clariant kommerziell erworben werden.
Ein ganz besonders gut geeignetes Polyethylenglycol mit mittlerem Molekulargewicht ist beispielsweise PEG 6000, welches von der Firma National Starch (China) kommerziell erhalten werden kann. Das Molgewicht von PEG 6000 liegt bei 6000 bis 7500 g/mol, dies entspricht einem x3-Wert von 136 bis 171.
Nachbehandlungsmittel (N)
In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Nachbehandlungsmittel (N) auf den keratinischen Fasern, insbesondere den menschlichen Haaren, angewendet. Das Nachbehandlungsmittel (N) ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Silsesquioxan (n1) enthält.
Das im Nachbehandlungsmittel enthaltene Silsesquioxan (n1) kommt bei seiner Anwendung mit dem zuvor durch Aminosilikon (f1) und Pigment (f2) gebildeten Film in Kontakt, reagiert mit diesem und führt auf diesem Wege zu einer Nachvernetzung.
Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die

(1) Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern, welches enthält (f1) mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer, und (f2) mindestens ein Pigment, und danach die
(2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N) auf den keratinischen Fasern, welches enthält (n1) mindestens ein Silsesquioxan,

Für eine gute Nachvernetzung des Films hat es sich als wesentlich herausgestellt, dass das Silsesquioxan (n1) von dem oder den aminofunktionalisierten Silikonpolymeren (f1) sturkturell verschieden ist. Daher ist es ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass das Nachbehandlungsmittel (N) mindestens ein Silsesquioxan (n1) enthält, das von dem aminofunktionalisierten Silikonpolymer (f1) verschieden ist.
Ein Silsesquioxan (n1), das von dem aminofunktionalisierten Silikonpolymer (f1) verschieden ist, besitzt eine andere Struktur als (f1). Besonders bevorzugt enthält das Silsesquioxan (n1) keine Aminogruppe in seiner Struktur.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die

(1) Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern, welches enthält (f1) mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer, und (f2) mindestens ein Pigment, und die
(2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N) auf den keratinischen Fasern, welches enthält (n1) mindestens ein Silsesquioxan, wobei das Silsesquioxan (n1) keine Aminogruppe umfasst.

Silsesquioxane, die in der Literatur auch als T-Harze bezeichnet werden, sind eine Klasse von siliciumorganischen Verbindungen mit der empirischen Formel XSiO_1,5. Der Name dieser Verbindungen leitet sich von der Stöchiometrie der an das Silicumatom gebundenen SauerstoffAtome ab. Formal ist jedes Si-Atom an 1,5 Sauerstoffatome gebunden.
Silsesquioxane der empirischen Formel XSiO_1,5 können mehrere Strukturen annehmen, wobei die beiden häufigsten Strukturen eine leiterartige Struktur und eine käfigartige Struktur sind.
In käfigartiger Struktur sind Silsesquioxane in molekularer Form mit 6, 8, 10 und 12 Si-Atomen bekannt. Diese Käfige werden manchmal mit T6, T8, T10 bzw. T12 bezeichnet (T = tetraedrischer Scheitelpunkt). Die T8-Käfige, die am meisten untersuchten Vertreter, haben die Formel [XSiO_3/2]8 oder R₈Si₈O₁₂. In allen Fällen ist jedes Si-Zentrum an drei Sauerstoffatome gebunden, die wiederum mit anderen Si-Zentren verbunden sind. Die vierte Gruppe am Si ist in der Regel ein Rest X, der eine Alkylgruppe, ein Halogen-Atom, Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder eine andere organische Gruppierung sein kann. In den kubischen Clustern mit Oh-Symmetrie liegen die Si-O-Si-Winkel im Bereich von 145-152° und sind nach außen gebogen, so dass die Si-Zentren besser eine tetraedrische Geometrie annehmen können. Die O-Si-O-Winkel liegen in einem Bereich von: 107-112°, Si-O-Bindung: 1,55-1,65 Å.
Die zur dieser Erfindung führenden Arbeiten haben gezeigt, dass insbesondere dann eine besonders ausgeprägte Stabilisierung des Films stattfindet, wenn die in Schritt (1) gefärbten Keratinfasern mit einem Nachbehandlungsmittel behandelt werden, dass ein reaktives Silsesquioxan enthält. Als besonders gut geeignete Reaktiv-Gruppe hat sich in diesem Zusammenhang die Epoxygruppe herausgestellt.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet durch die

(2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N), welches mindestens ein Silsesquioxan (n1) mit mindestens einer Epoxy-Gruppe enthält.

Unter einer Epoxy-Gruppe, die alternativ auch als Epoxid-Gruppe bezeichnet werden kann, wird eine Struktureinheit der Formel (EPO-I) verstanden, d.h. bei der Epoxygruppe handelt es sich um einen Cyclopropanring, bei welchem eines der Kohlenstoffatome (d.h. eine Methyleneinheit) durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist.
Über eine mit einem Stern markierte Position kann die Epoxygruppe - entweder direkt oder über einen Linker - mit dem Silsesquioxan verbunden sein. An den verbleibenden mit einem Stern markierten Positionen können sich Wasserstoffatome, Akylgruppen oder andere organische Gruppierungen befinden.
Die Epoxygruppe ist über mindestens eine mit einem Stern markierten Position mit dem Silsesquioxan verbunden. An den anderen mit einem Stern markierten Positionen kann sich zum Beispiel ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder ein organischer Rest befinden. Ohne auf diese Theorie beschränkt zu sein, wird vermutet, dass die Epoxygruppe mit dem Aminosilikon (f1) eine Reaktion eingeht und so den bei der Färbung entstandenen Film modifiziert bzw. weiter vernetzt oder auch eine weitere Schicht darum ausbildet.
Als besonders gut geeignete Epoxy-Gruppe oder Epoxid-Gruppe hat sich in diesem Zusammenhang eine Struktureinheit der Formel (N-I) erwiesen
wobei n für eine ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt für die Zahlen 2 oder 3, steht, und m für eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt für die Zahlen 0 oder 1 steht.
Die Indexzahl n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 6. Im Fall von n gleich 0 und m gleich 1, ist die außerhalb der eckigen Klammer befindliche Epoxymethyleneinheit über das Sauerstoffatom mit dem Silsesquioxan verbunden. Wenn n für 0 steht, dann steht m bevorzugt für die Zahl 0 oder 1.
Bei n gleich 1 liegt in der Struktureinheit der Formel (N-I) eine Methylengruppe (-CH₂-) vor. Bei n gleich 2 liegt in der Struktureinheit der Formel (N-I) eine Ethylengruppe (-CH₂-CH₂-) vor. Bei n gleich 3 liegt in der Struktureinheit der Formel (N-I) eine Propylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-) vor. Besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2 oder 3. Die Indexzahl m steht für eine ganze Zahl von 0 bis 10. Besonders bevorzugt steht m für die Zahlen 0 oder 1.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet durch die

(2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N), welches mindestens ein Silsesquioxan (n1) enthält, das mindestens eine Struktureinheit Si-X umfasst, wobei X für eine Gruppierung der Formel (N-I) steht,

n: für eine ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt für die Zahlen 2 oder 3, steht, und
m: für eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt für die Zahlen 0 oder 1, steht.

Die Struktureinheit der Formel (N-I) ist über die dem Stern markierte Position mit dem einem Siliciumatom des Silsesquioxans verbunden. Anders ausgedrückt stellen die Struktureinheit der Formel (N-I) und das Si-Atom zusammen eine Einheit Si-X dar. Bei dem Siliciumatom kann es sich beispielsweise um Si-Atom handeln, das bei einem käfigartigen Silsesquioxan eine Ecke des Käfigs bzw. des Würfels ausbildet. In der Einheit Si-X geht eine Bindung des Si-Atoms zum Rest X, und die drei verbleibenden Bindungen führen bevorzugt zu den Sauerstoffatomen, über die das Si-Atom mit den anderen Si-Atomen des Silsesquioxans, bevorzugt des Käfigs, verbunden ist.
Besonders gute Ergebnisse wurden bei Anwendung von Silsesquioxanen mit kubischer Struktur im Nachbehandlungsmittel (N) erhalten. Bei der kubischen Struktur sind 8 Siliciumatome in den Eckpunkten eine Würfels angeordnet, wobei jedes Silicumatom über Sauerstoffatome mit drei anderen Siliciumatomen verbunden ist und als vierten Rest einen organischen Rest R trägt. Die kubische Struktur wird gemeinhin als T8-Würfel bezeichnet und ist in der räumlichen Darstellung ein Si-O-Käfiggerüst. Entsprechende käfigartige Silsesquioxane weisen einen anorganischen Silikatkern und eine durch die Reste R gebildete organische Hülle auf.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet durch die

(2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N), welches mindestens ein Silsesquioxan (n1) der Formel (N-II) enthält,

₁

₆

₁

₆

₂

₆

₁

₆

₁

₆

Die Substituenten für den Rest R der Verbindung der Formel (N-II) sind nachfolgend beispielhaft erläutert: Beispiele für eine C₁-C₆-Alkoxygruppe sind die Methoxygruppe, die Ethoxygruppe, die Propoxy-gruppe, und die Hexyloxygruppe. Ganz besonders bevorzugt sind die Methoxygruppe und die Ethoxygruppe. Beispiele für eine C₁-C_6-Alkylgruppe sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Propyl, Ethyl und Methyl sind besonders bevorzugte Alkylreste. Beispiele für eine C₂-C₆-Alkenylgruppe sind Vinyl, Allyl, But-2-enyl, But-3-enyl sowie Isobutenyl, bevorzugte C₂-C₆-Alkenylreste sind Vinyl und Allyl. Beispiele für eine Halogen-C₁-C₆-Alkylgruppe sind die Chlormethylgruppe, die 2-Chlorethylgruppe, die 3-Chlorpropylgruppe, die 4-Chlorbutylgruppe, die 5-Chlorpentylgruppe, die 6-Chlorhexylgruppe, die Brommethylgruppe, die 2-Bromethylgruppe, die 3-Brompropylgruppe, die 4-Brombutylgruppe, die 5-Brompentylgruppe und die 6-Bromhexylgruppe.Bevorzugte Beispiele für eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe sind eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyhexylgruppe; eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt.
Die Silsesquioxane mit kubischer Struktur haben sich insbesondere dann als besonders gut geeignet zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung erwiesen, wenn diese mindestens eine reaktive Gruppe, insbesondere mindestens eine Epoxygruppe bzw. Epoxidgruppe, aufwiesen.
Bei entsprechenden T8-Silsesquioxanen stellen die erfindungsgemäßen Silsesquioxane beispielsweise ein Silsesquioxan (n1) der Formel (N-II) dar, wobei mindestens einer der Reste R für eine Struktureinheit der zuvor beschriebenen Formel (N-I) steht.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet, dass durch die

(2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N), welches mindestens ein Silsesquioxan (n1) der Formel (N-II) enthält, wobei mindestens einer der Reste R für eine Struktureinheit der Formel (N-I) steht.

Enstprechende besonders bevorzugte Verbindungen können beispielsweise durch die Formel (N-III) schematisch beschrieben werden.
Im Silsesquioxan der Formel (N-III) steht genau einer der Reste R für eine Sruktureinheit der Formel (N-I). Es ist jedoch weiterhin bevorzugt, wenn mindestens zwei Reste R, mindestens 3 Reste R, mindestens 4 Reste R, mindestens 5 Reste R, mindestens 6 Reste R, mindestens 7 Reste R oder auch alle 8 Reste R für eine Struktureinheit der Formel (N-I) stehen. In jeder der Struktureinheiten (N-I) können die Inexzahlen n und m jeweils unabhängig von den Indexzahlen der anderen, in der Formel (N-III) enthaltenen Struktureinheiten der Formel (N-I) gewählt werden.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet durch die

(2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N), welches mindestens ein Silsesquioxan (n1) der Formel (N-II) enthält, wobei alle Reste R für eine Struktureinheit der Formel (N-I) stehen.

Ein explizit ganz besonders bevorzugtes Silsesquioxan ist beispielsweise Glycidoxypropylsilsesquioxane, eine Substanz mit der CAS-Nummer 68611-45-0, das alternativ auch als Glycidyl-POSS-Käfigmischung; Silsesquioxan bezeichnet wird. Die Substanz kann zum Beispiel unter dem Handelsnamen Glycidyl POSS EP0409 von der Firma Hybrid Plastics Inc., 55 W.L. RUNNELS INDUSTRIAL DR., HATTIESBURG, MS 39401 kommerziell erworben werden. Als INCI-Name wird der Name Glycidoxypropylsilsesquioxan angegeben.
Das bzw. die Silsesquioxane (n1) werden bevorzugt in bestimmten Mengenbereichen im Nachbehandlungsmittel (N) eingesetzt. Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren zur Färbung eingesetzten Nachbehandlungsmittel können ein oder mehrere Silsesquioxane (n1) beispielsweise in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% enthalten. Hierbei sind die Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Pigmente bezogen, die zum Gesamtgewicht des Färbemittels in Relation gesetzt wird.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Nachbehandlungsmittel (N) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Nachbehandlungsmittels - ein oder mehrere Silsequioxane (n1) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% enthält.
Färbemittel (F) und Nachehandlunqsmittel (N)
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Vefahrens werden in den Schritten (1) und (2) ein Färbemittel (F) und ein Nachbehandlungsmittel (N) auf den Keratinfasern angewendet, wobei es sich bei dem Färbemittel (F) und bei dem Nachbehandlungsmittel (N) um Formulierungen mit verschiedenen Siliciumorganischen Verbindungen (f1) bzw. (n1) und damit auch um verschiedene Formulierungen handelt.
Färbemittel (F) und Nachbehandlungsmittel (N) werden zu verschiedenen Zwecken eingesetzt und enthalten aufgrund ihrer unterschiedlichen Zweckbestimmung auch verschiedene Inhaltsstoffe. Mit dem Färbemittel (F) soll die Färbung der Keratinfasern erreicht werden, so dass das Färbemittel die für die Färbung verantwortlichen Pigmente (f2) enthält.
Das Nachbehandlungsmittel (N) wird zur Nachvernetzung des gefärbten Films auf den Keratinfasern eingesetzt und enthält zu diesem Zweck das oder die zuvor beschriebenen Silsesquioxane (n1).
Aus diesem Grund ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass es keine Silsesquioxane der Gruppe (n1) enthält. Weiterhin ist das Nachbehandlungsmittel (N) bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass es keine Pigmente enthält.
Auch der Wassergehalt von Färbemittel (F) und Nachbehandlungsmittel (N) ist bevorzugt unterschiedlich.
Kosmetischer Träger des Nachbehandlungsmittels (N)
Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsmittel (N) enthält das oder die Silsesquioxane (n1) bevorzugt in einem kosmetischen Träger. Besonders bevorzugt ist dieser kosmetische Träger in der Lage, das oder die Silsesquioxane (n1) zu lösen, wodurch diese sich in einem möglichst gleichmäßigen Schicht auf dem in Schritt (1) ausgebildeten Film ablagern.
Die im Rahmen dieser Erfindung durchgeführten Arbeiten haben gezeigt, dass eine gleichmäßige Auftragung der Silsesquioxane (n1) in Schritt (2) vor allem dann möglich ist, wenn es sich bei dem kosmetischen Träger um eine Mischung aus Wasser und einem oder mehreren Lösungsmitteln handelt.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Nachbehandlungsmittel (N) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Nachbehandlungsmittels

- 0,1 bis 80 Gew.-% Wasser und
- ein oder mehrere Lösungsmittel in einer Gesamtmene von 0,1 bis 80 Gew.-% enthält.

Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn der Wasserhalt im Nachbehandlungsmittel (N) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Nachbehandlungsmittel (N) - im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 45 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% liegt.
Als geeignete Lösungsmittel können beispielsweise Lösungsmittel aus der Gruppe aus Isopropanol, Ethanol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2- Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Phenoxyethanol und Benzylalkohol eingesetzt werden.
Weiterhin hat es sich als bevorzugt herausgestellt, wenn das Nachbehandlungsmittel (N) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Nachbehandlungsmittel (N) - ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe aus Isopropanol, Ethanol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2- Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Phenoxyethanol und Benzylalkohol in einer Gesamtmenge von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 78 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt von 50 bis 73 Gew.-% enthält.
weitere optionale Inhaltsstoffe im Färbemittel (F) und/oder im Nachbehandlungsmittel (N) Zusätzlich zu den bereits beschriebenen erfindungswesentlichen Bestandteilen kann das Färbemittel und/oder das Nachbehandlungsmittel auch noch weitere optionale Inhaltsstoffe enthalten, wie beispielsweise Lösungsmittel; Tenside, die von den zuvor beschriebenen Tensiden verschieden sind, anionische, nichtionische, zwitterionische und/oder kationische Polymere; Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Lecitin und Kephaline; Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine; faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose; Farbstoffe zum Anfärben des Mittels; Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol; Aminosäuren und Oligopeptide; Proteinhydrolysate auf tierischer und/oder pflanzlicher Basis, sowie in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte oder gegebenenfalls anionisch oder kationisch modifizierten Derivate; pflanzliche Öle; Lichtschutzmittel und UV-Blocker; Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol; Polyphenole, insbesondere Hydroxyzimtsäuren, 6,7-Dihydroxycumarine, Hydroxybenzoesäuren, Catechine, Tannine, Leukoanthocyanidine, Anthocyanidine, Flavanone, Flavone und Flavonole; Ceramide oder Pseudoceramide; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen; Pflanzenextrakte; Fette und Wachse wie Fettalkohole, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine; Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate; Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere; Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat; sowie Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft.
Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen. Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie der eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher verwiesen. Die zusätzlichen Wirk- und Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugt in Mengen von jeweils 0,0001 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels, eingesetzt.
Schritte (1) und (2) des Verfahrens
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern in Schritt (1) und die Anwendung eines Nachbehandlungsmittel (N) auf den keratinischen Fasern in Schritt (2).
Wie bereits zuvor beschrieben ist es besonders ist es erfindungsgemäß, dass die Keratinfasern zunächst durch Anwendung des Färbemittels (F) gefärbt werden und danach die Anwendung des Nachbehandlungsmittels (N) erfolgt. Der genaue Zeitpunkt, an dem das Nachbehandlungsmittel (N) angewendet wird, hängt von den Bedürfnissen das Anwenders ab und kann an dessen Gewohnheiten angepasst werden.
Es ist besonders bevorzugt, das Nachbehandlungsmittel (N) auf die frisch gefärbten, Keratinfasern aufzutragen, so dass zwischen dem Ausspülen des Färbemittels (F) und der Anwendung des Shampoos (S) ein Zeitraum von nur wenigen Minuten bis einigen Stunden liegt.
In einer weiteren Ausführungsform ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend die

(1) Anwendung des Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern in einem ersten Schritt, dann die
(2) Anwendung des Nachbehandlungsmittels (N) auf den keratinischen Fasern in einem zweiten Schritt,

Ein Zeitraum von maximal 2 Stunden zwischen Durchführung der Schritte (1) und (2) kann beispielsweise bedeuten, dass das Färbemittel (F) auf die Keratinfasern angewendet wird, auf die Keratinfasern einwirkt und ausgespült wird, und dann, direkt im Anschluss daran, das Nachbehandlungsmittel (N) auf die Keratinfasern appliziert wird und auf diese einwirkt. Besonders bevorzugt wird das Nachbehandlungsmittel (N) als leave-on Produkt konzipiert, so dass die noch mit dem Nachbehandlungsmittel beaufschlagten Haare getrocknet werden.
In einer weiteren Ausführungsform ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge:

(1a) Anwendung des Färbemittels (F) auf keratinischen Fasern,
(1b) Einwirken des Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern,
(1c) Ausspülen des Färbemittels (F),

(2a) Anwendung des Nachbehandlungsmittels (N) auf den keratinischen Fasern,
(2b) Einwirken des Nachbehandlungsmittels (N) auf den keratinischen Fasern, und
(3) Trocknen der kertatinischen Fasern ohne ein vorheriges Auswaschen des Nachbehandlungsmittels (N).

In Schritt (1a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Färbemittel, welches mindestens ein aminofunktionalisierten Silikonpolymer und mindestens ein Pigment, inbesondere deren zuvor beschriebenen bevorzugte und besonders bevorzugte Vertreter enthält, auf die keratinischen Fasern, insbesondere die Haare, appliziert.
Im darauffolgenden Schritt (1b) wird das zuvor applizierte Färbemittel auf die Haare einwirken gelassen. Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Färbesystems liegt darin, dass auch in sehr kurzen Zeiträumen nach kurzen Einwirkzeiten ein intensive Farbergebnis erzielt werden kann. Aus diesem Grund ist es von Vorteil, wenn das Färbemittel nach seiner Applikation nur für vergleichsweise kurze Zeiträume von 30 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 10 Minuten, und besonders bevorzugt von 1 bis 5 Minuten auf dem Keratinmaterial verbleibt.
In Schritt (1c) wird das Färbemittel (F) wieder aus den Haaren ausgespült oder ausgewaschen, wobei das Auswaschen bevorzugt mit Wasser ohne Zuhilfenahme eines Shampoos und ohne Anwendung einer anderen kosmetischen bzw. tensidischen Formulierung erfolgt.
In Schritt (2a) wird dann das Nachbehandlungsmittel (N) angewendet, wobei die Anwendung bevorzugt direkt im Anschluss an das Ausspülen des Färbemittels und damit auf dem noch nassen oder handtuchfeuchten Haar erfolgt.
Das Einwirken des Nachbehandlungsmittels (N) in Schritt (2b) kann beispielsweise für einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 20 Minuten erfolgen.
Im Anschluss an Schritt (2b) werden die Keratinfasern in Schritt (3) ohne vorheriges Ausspülen des Nachbehandlungsmittels (N) getrocknet.
Das Nachbehandlungsmittel (N) wird bevorzugt als Leave-On Produkt angewendet, wobei die Haare, die noch mit dem Nachbehandlungsmittel (N) beaufschlagt sind, entweder bei Raumtemperatur oder unter Zuhilfenahme einer externen Wärmequelle wie beispielsweise einem Föhn oder einem Glätteisen trocknen. Bei dem Trocknen können die Haare beispielsweise auf eine Temperatur von 37 bis 220 °C, bevorzugt von 40 bis 180 °C, weiter bevorzugt von 45 bis 150 °C und besonders bevorzugt von 48 bis 90 °C erwärmt werden.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes gekennzeichnet durch das

(3) Trocknen der keratinischen Fasern bei einer Temperatur von 37 bis 220 °C, bevorzugt von 40 bis 180 °C, weiter bevorzugt von 45 bis 150 °C und besonders bevorzugt von 48 bis 90 °C ohne ein vorheriges Auswaschen des Nachbehandlungsmittels (N).

Bei Anwendung als Leave-On Produkt verbleibt das Nachbehandlungsmittel (N) während des Trocknens auf den Haaren, so dass sich die Einwirkzeit des Nachbehandlungsmittel (N) und die Trocknungszeit der Haare zeitlich überschneiden können.
Beispiele
1. Formulierungen

Es wurden die folgenden Formulierungen hergestellt (alle Angaben, sofern nichts anderes angegeben ist, in Gew.-%)

anwendungsbereites Färbemittel (F)	F (Gew.-%)
DOWSIL AP-8568 Amino Fluid (Aminosilikon (f1))	0,75
Hexamethyldisiloxan	6,0
Unipure Red LC 3079 (Pigment (f2))	0,38
Alegrace Marvelous D 12/77-1 Shiny Silver (10 %ige Dispersion des Pigments) (Pigment (f2))	2,30
Wasser	10,0
PPG-3 Benzyl Ether Myristate	1,4
Ucon Fluid AP (PPG-14 Butyl Ether)	1,0
Phenoxyethanol	0,8
4-Hydroxyacetophenon	0,2
Polyethylenglycol (PEG 6000, Molgewicht 6000 g/mol)	10,0
Polyethylenglycol (PEG 400, Molgewicht 400 g/mol)	ad 100

Nachbehandlungsmittel	N (Gew.-%)
Wasser	30,0
Glycidoxypropylsilsesquioxane (CAS 68611-45-0, Glycidyl POSS, EP 0409, Hybrid Plastics Inc.) (n1)	1,0
Isopropanol	ad 100

2. Anwendung
Haarsträhnen (Firma Kerling, Typ „Euronatur-haar weiß“) wurden farbmetrisch vermessen. Das anwendungsbereite Färbemittel F wurde auf die Haarsträhnen aufgetragen (Flottenverhältnis: 1 g Mittel pro 1 g Haarsträhne) und für drei Minuten einwirken gelassen. Im Anschluss daran wurden die Haarsträhnen gründlich (1 Minute) mit Wasser ausgewaschen. Direkt im Anschluss daran wurde auf die frisch gefärbte, noch feuchte Strähne das Nachbehandlungsmittel (N) aufgetragen (Flottenverhältnis 0,5 g Nachbehandlungsmittel pro 1 g Haar) und für 5 Minuten einwirken gelassen.
Unter Zuhilfenahme eines Föhns wurden dann die noch mit dem Nachbehandlungsmittel (N) beaufschlagten Strähnen bei einer Temperatur von 60 °C getrocknet und danach erneut farbmetrisch vermessen.
Für die Messung der Waschechtheit wurden die Strähnen dann 3 mal bzw. 10 mal gewaschen. Für jede Haarwäsche wurde ein handelsübliches Shampoo (0,25 g Shampoo (Schauma 7 Kräuter) pro 1 g Haar) auf die Strähne aufgetragen und für 30 Sekunden mit den Fingern einmassiert. Dann wurde das Shampoo für 1 Minute unter fließendem, lauwarmem Wasser ausgespült und die Haarsträhne getrocknet. Der zuvor beschriebene Vorgang entspricht einer Haarwäsche. Für jede weitere Haarwäsche wurde der Vorgang wiederholt. Die auf diese Weise gewaschenen Haare wurden farbmetrisch vermessen.
Die für den Vergleich herangezogenen gefärbten Strähnen wurden ohne Nachbehandlung farbmetrisch vermessen und in den Tests zur Waschechtheit eingesetzt.
Der für die Beurteilung des Farberhalts herangezogene dE-Wert ergibt sich aus den an der jeweiligen Strähne gemessenen L*a*b*-Farbmesswerten wie folgt: $dE = {[{(L_{i} - L_{0})}^{2} + {(a_{i} - a_{0})}^{2} + (b_{i} - b_{0})]}^{1 / 2}$

L₀, a₀ und b₀ = Messwerte der ungefärbten Strähne
L_i, a_i und b_i = Messwerte der gefärbten bzw. gefärbten und gewaschenen Strähne

Je kleiner der dE-Wert ist, desto geringer ist der Farbabstand zwischen dem ungefärbten und dem gefärbten (bzw. gefärbten und gewaschenen Haar). Je größer der dE-Wert ist, desto höher ist die Farbintensität im Vergleich zur ungefärbten Strähne.
Der für die Beurteilung der Helligkeit herangezogene dL-Wert ergibt sich aus den an der jeweiligen Strähne gemessen L-Wert wie folgt $dL = {[{(L_{i} - L_{0})}^{2}]}^{1 / 2}$

L₀ = Messwert der ungefärbten Strähne
L_i = Messwert der gefärbten bzw. gefärbten und gewaschenen Strähne

Je größer der dL-Wert ist, desto größer ist der Helligkeitsunterschied im Vergleich zur ungefärbten Strähne.

Es wurden die folgenden Farbergebnisse erhalten

Farbabstand dE zwischen ungefärbter und gefärbter/gewaschener Strähne	dE-Wert 0 Haarwäschen	dE-Wert 3 Haarwäschen	dE-Wert 10 Haarwäschen
Färbung mit (F) ohne Nachbehandlung (N) (Vergleich)	63,16	53,85	46,01
Färbung mit (F) und Nachbehandlung mit (N)	62,88	60,82	58,83

Direkt nach der Färbung (0 Haarwäschen) wiesen die Vergleichssträhne und die nachbehandelte Strähne im Prinzip den gleichen Farbabstand zum ungefärbten Haar auf, d.h. beide Strähnen waren mit gleich hoher Farbintensität gefärbt.

Nach 3 Haarwäschen und nach 10 Haarwäschen besaßen die nachbehandelten Haarsträhnen jedoch einen signifikant größeren Farbabstand zum ungefärbten Haar, was bedeutet, dass die Waschechtheit der gefärbten Strähnen durch die Nachbehandlung mit Silsesquioxan (n1) massiv verbessert werden konnte.

Helligkeitsunterschied dL zwischen ungefärbter und gefärbter/gewaschener Strähne	dL-Wert 0 Haarwäschen	dL-Wert 3 Haarwäschen	dL-Wert 10 Haarwäschen
Färbung mit (F) ohne Nachbehandlung (N) (Vergleich)	41,66	34,70	28,01
Färbung mit (F) und Nachbehandlung mit (N)	41,39	38,63	37,27

Direkt nach der Färbung (0 Haarwäschen) wiesen die Vergleichssträhne und die nachbehandelte Strähne im Prinzip den gleichen Helligkeitsabstand zum ungefärbten Haar auf.
Nach 3 Haarwäschen und nach 10 Haarwäschen besaß die nachbehandelte Haarsträhne jedoch einen signifikant größeren Helligkeitsabstand zum ungefärbten Haar. Die Verbesserung der Waschechtheit der gefärbten Strähne durch die Nachbehandlung mit Silsesquioxan (n1) zeigte sich daher auch in den dL-Werten.

Claims

Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die (1) Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern, welches enthält (f1) mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer, und (f2) mindestens ein Pigment, und die (2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N) auf den keratinischen Faesrn, welches enthält (n1) mindestens ein Silsesquioxan, wobei das Silsesquioxan (n1) von dem aminofunktionalisierten Silikonpolymer (f1) verschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer (f1) enthält, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (Si-Amino) umfasst,
wobei ALK1 und ALK2 unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige C₁-C₂₀-Alkylengruppe stehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein aminofunktionalisiertes Silikonpolymer (f1) enthält, das Struktureinheiten der Formel (Si-I) und der Formel (Si-II) umfasst
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere aminofunktionalisierte Silikonpolymere (f1) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,3 bis 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,4 bis 3,5 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,0 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein anorganisches Pigment (f2) enthält, wobei das anorganische Pigment bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der farbigen Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxidhydrate, Silicate, Metallsulfide, komplexen Metallcyanide, Metallsulfate, Bronzepigmente und/oder aus farbigen Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalloxychlorid beschichtet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein organisches Pigment (f2) enthält, wobei das organische Pigment bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe aus Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Pigment (f2) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, der Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens und der Vakuum metallisierten Pigmente.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere Pigmente (f2) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 1,5 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die (2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N), welches mindestens ein Silsesquioxan (n1) mit mindestens einer Epoxy-Gruppe enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch die (2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N), welches mindestens ein Silsesquioxan (n1) enthält, das mindestens eine Struktureinheit Si-X umfasst, wobei X für eine Gruppierung der Formel (N-I) steht,
wobei n für eine ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt für die Zahlen 2 oder 3, steht, und m für eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt für die Zahlen 0 oder 1, steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch die (2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N), welches mindestens ein Silsesquioxan (n1) der Formel (N-II) enthält,
wobei jeder Rest R jeweils unabhängig von den anderen Resten R in der Formel (N-II) gewählt wird, und wobei R für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine Halogen-C₁-C₆-Alkylgruppe, eine Hydroxy-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe oder für eine Struktureinheit der Formel (N-I) steht.
Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die (2) Anwendung eines Nachbehandlungsmittels (N), welches mindestens ein Silsesquioxan (n1) der Formel (N-II) enthält, wobei mindestens einer der Reste R für eine Struktureinheit der Formel (N-I) steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Nachbehandlungsmittel (N) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Nachbehandlungsmittels - ein oder mehrere Silsequioxane (n1) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend die (1) Anwendung des Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern in einem ersten Schritt, dann die (2) Anwendung des Nachbehandlungsmittels (N) auf den keratinischen Fasern in einem zweiten Schritt, wobei zwischen den Schritten (1) und (2) ein Zeitraum von maximal 72 Stunden, bevorzugt maximal 48 Stunden, weiter bevorzugt maximal 24 Stunden und ganz besonders maximal 2 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, umfassend das (3) Trocknen der keratinischen Fasern bei einer Temperatur von 37 bis 220 °C, bevorzugt von 40 bis 180 °C, weiter bevorzugt von 45 bis 150 °C und besonders bevorzugt von 48 bis 90 °C ohne vorheriges Auswaschen des Nachbehandlungsmittels (N).