DE102022203944A1

DE102022203944A1 - Verfahren zum Verhindern von Luft/Luft-Starts sowie Betriebsmediumversorgung für einen Brennstoffzellenstapel

Info

Publication number: DE102022203944A1
Application number: DE102022203944.0A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Sauter; Ulrich Berner; Juergen Hackenberg
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2022-04-22
Filing date: 2022-04-22
Publication date: 2023-10-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern von Luft/Luft-Starts eines Brennstoffzellenstapels (10) eines Brennstoffzellenaggregats (1), insbesondere eines Brennstoffzellenfahrzeugs, wobei zeitlich vor einem Neustart des Brennstoffzellenstapels (10), aus einem sauerstoffhaltigen Gas in Elektrodenräumen (12, 12, ...; 13, 13, ...) wenigstens der Anode (12, 12, ...) des Brennstoffzellenstapels (10), Sauerstoff (O2) entfernt wird, wobei das Verfahren bevorzugt lediglich dann durchgeführt wird, wenn eine Bedingung für einen möglichen Luft/Luft-Start des Brennstoffzellenstapels (10) vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern von Luft/Luft-Starts eines Brennstoffzellenstapels eines Brennstoffzellenaggregats. Ferner betrifft die Erfindung eine Betriebsmediumversorgung, insbesondere eine Anodenversorgung, für einen Brennstoffzellenstapel. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Brennstoffzellenaggregat und ein Brennstoffzellensystem insbesondere für ein Brennstoffzellenfahrzeug.
Stand der Technik
In einer Niedertemperatur-Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle eines Brennstoffzellenaggregats (stationär oder mobil) z. B. eines Brennstoffzellensystems bspw. eines Brennstoffzellenfahrzeugs erfolgt eine elektrochemische Wandlung zweier Reaktanten zweier Betriebsmedien in elektrische Energie und Wärme. Hierbei umfasst die Brennstoffzelle zumindest eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA: Membrane Electrode Assembly). In der Regel ist die Brennstoffzelle mit einer Vielzahl von in einem Stapel angeordneter Membran-Elektroden-Einheiten und dazwischen angeordneter Bipolarplatten ausgebildet (Brennstoffzellenstapel bzw. Stack).
Der zentrale Teil einer Membran-Elektroden-Einheit ist eine katalysator-beschichtete Membran, d. h. ein Schichtsystem bestehend aus Katalysatorschicht-Membranschicht-Katalysatorschicht. Eine Katalysatorschicht besteht aus Kohlenstoff und einem Katalysator, oft einem Edelmetall wie z. B. Platin, und ist aufgrund ihres Katalysatorgehalts kostenintensiv. Die Integrität der Katalysatorschichten ist entscheidend für eine Leistungscharakteristik und eine Lebensdauer des Brennstoffzellenstapels. Insbesondere sogenannte Luft/Luft-Starts (vgl. unten) schädigen die Membran-Elektroden-Einheiten des Brennstoffzellenstapels irreversibel.
Aufgabenstellung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Verhindern von Luft/Luft-Starts sowie eine Vorrichtung zum Verhindern von Luft/Luft-Starts eines Brennstoffzellenstapels eines Brennstoffzellenaggregats insbesondere für ein Brennstoffzellenfahrzeug anzugeben.
Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist durch ein Verfahren zum Verhindern von Luft/Luft-Starts eines Brennstoffzellenstapels; mittels einer Betriebsmediumversorgung, insbesondere einer Anodenversorgung, für einen Brennstoffzellenstapel; sowie mittels eines Brennstoffzellenaggregats oder eines Brennstoffzellensystems gelöst. - Vorteilhafte Weiterbildungen, zusätzliche Merkmale und/oder Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen und der folgenden Beschreibung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zeitlich vor einem Neustart des Brennstoffzellenstapels aus einem sauerstoffhaltigen Gas in Elektrodenräumen wenigstens der Anode des Brennstoffzellenstapels Sauerstoff entfernt, wobei das Verfahren lediglich dann durchgeführt wird, wenn eine Bedingung für einen möglichen Luft/Luft-Start des Brennstoffzellenstapels vorliegt. - Ein Neustart des Brennstoffzellenstapels ist derart definiert, dass das Brennstoffzellenaggregat vollständig heruntergefahren worden ist und wenigstens eine gewisse kurze Zeit still steht.
Im ersten Fall wird das Entfernen von Sauerstoff aus den Elektrodenräumen bei jedem oder fast (ggf. Ausnahme herunterfahren und unmittelbarer Neustart) jedem Neustart durchgeführt. Im zweiten Fall wird das Entfernen von Sauerstoff aus den Elektrodenräumen nur dann durchgeführt, wenn eine Bedingung für einen möglichen anstehenden, d. h. bevorzugt im Wesentlichen unmittelbar bevorstehenden, Luft/Luft-Start des Brennstoffzellenstapels vorliegt.
Gemäß der Erfindung können Luft/Luft-Starts eines Brennstoffzellenstapels eines Brennstoffzellenaggregats und eine dadurch einhergehende irreversible Degradation eines Kathoden-Katalysatorträgermaterials im Wesentlichen vollständig verhindert werden. Dadurch wird die Verwendung von Hochoberflächen-Kohlenstoff-Katalysatorträgermaterialien möglich, welche besonders geringe Edelmetallbeladungen auf der Kathode erlauben. Diese Materialien können nämlich bei Auftreten von Luft/Luft-Starts nicht eingesetzt werden, weil sie besonders anfällig für Oxidation zu Kohlendioxid bei Luft/Luft-Starts sind, welche nun gemäß der Erfindung wirkungsvoll verhindert werden können.
Ferner wird gemäß der Erfindung eine regelmäßige Durchführung von Erholungs-Prozeduren, welche Sauerstoff an der Anode erfordern, möglich. Hierdurch wird die Verwendung von günstigeren Anoden-Katalysatormaterialien möglich, die zwar anfälliger für die Sorption von Schadgasen (insbesondere Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff und andere Schwefelkomponenten) sind, nun aber wegen der regelmäßigen Durchführung von Erholungs-Prozeduren angewendet werden können. Darüber hinaus kann auf teure Katalysatormaterialien, insbesondere Ru (Ruthenium), verzichtet werden. - Diese Vorteile sind natürlich auch durch die erfindungsgemäße Betriebsmediumversorgung (vgl. unten) realisierbar.
Das Entfernen von Sauerstoff aus dem sauerstoffhaltigen Gas kann durch einen Prozess zum Sorbieren, insbesondere zum Adsorbieren und/oder Absorbieren, und Desorbieren von Sauerstoff erfolgen. Der Prozess zum Sorbieren kann dabei natürlich ein physikalischer (Physisorption, Absorption) oder ein chemischer (Chemisorption, Adsorption) Prozess sein. Ein/der Prozess zum Entfernen von Sauerstoff aus dem sauerstoffhaltigen Gas kann mit einem Sorptionsmittel arbeiten, welches durch Wasserstoff und/oder Wärme aktiviert und/oder regeneriert werden kann. Ferner kann ein/der Prozess zum Entfernen von Sauerstoff aus dem sauerstoffhaltigen Gas mit einem Sorptionsmittel arbeiten, welches Sauerstoff durch einen Fluiddruck des sauerstoffhaltigen Gases sorbiert.
Ein/der Prozess zum Entfernen von Sauerstoff aus dem sauerstoffhaltigen Gas kann durch eine Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung erfolgen. Ein eigentliches Einlagern des Sauerstoffs in der Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung kann dabei insbesondere durch einen Prozess zum Sorbieren erfolgen. Hierbei kann Sauerstoff des sauerstoffhaltigen Gases passiv und/oder aktiv in die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung gelangen und der Sauerstoff in der Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung sorbiert werden. Ersteres (passiv) kann z. B. durch einen Diffusionsprozess des Sauerstoffs in die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung hinein erfolgen. Zweiteres (aktiv) kann z. B. durch eine Fluid-Fördereinrichtung erfolgen, welche den Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas durch die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung hindurch fördert.
Die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung kann in eine Fluidkommunikation mit den Elektrodenräumen bringbar und während des Prozesses gebracht sein. Die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung kann in einer Bypassleitung eingerichtet sein, welche einer Betriebsmediumversorgung des Brennstoffzellenstapels zuschaltbar und während des Prozesses zugeschaltet ist. Die Betriebsmediumversorgung ist dabei wenigstens die Anodenversorgung. Zum Fördern des sauerstoffhaltigen Gases durch die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung hindurch, kann eine Fluid-Fördereinrichtung der eigentlichen Betriebsmediumversorgung angewendet werden.
Durch das Verfahren kann Sauerstoff aktiv oder passiv lediglich aus der Anode entfernt werden. Alternativ kann Sauerstoff aktiv oder passiv aus der Anode und der Kathode entfernt werden. Ferner kann alternativ Sauerstoff aktiv aus der Anode und passiv aus der Kathode entfernt werden. Ein aktives Entfernen soll dabei bedeuten, dass das Entfernen von Sauerstoff unter Zuhilfenahme einer Fluid-Fördereinrichtung (Sauerstoff-Entfernungseinrichtung als Bypass oder Druckluft-Zerlegungseinrichtung, vgl. unten), und ein passives Entfernen soll dabei bedeuten, dass das Entfernen von Sauerstoff ohne Zuhilfenahme einer Fluid-Fördereinrichtung erfolgt (Sauerstoff-Entfernungseinrichtung als Diffusionseinrichtung, vgl. unten).
Durch das Verfahren kann aus einem sauerstoffhaltigen Anodengas des Brennstoffzellenstapels Sauerstoff im Wesentlichen entfernt werden. Ferner kann dabei dem Anodengas ein sauerstoffhaltiges Kathodengas des Brennstoffzellenstapels beigegeben werden. - Die Bedingung für einen möglichen Luft/Luft-Start des Brennstoffzellenstapels kann z. B. durch ein vorher bestimmtes Zeitintervall gekennzeichnet sein. Solch ein Zeitintervall beträgt z. B. ca.: 4h, 5h, 6h, 7,5h, 10h, 12h, 15h, 20h, 24h oder ggf. mehr Stunden. Ferner kann solch eine Bedingung durch eine vorhergehende Erholungs-Prozedur gegeben sein, durch ein KI-basiertes Modell bestimmt werden, und/oder durch eine vorausberechnete Zeit gekennzeichnet sein (Beispiele vgl. unten).
Des Weiteren kann solch eine Bedingung durch ein internes Signal gekennzeichnet sein, welches vom Brennstoffzellenaggregat stammt. Solch ein Signal ist z. B. ein Aufwachsignal etc. des Brennstoffzellenfahrzeugs. Darüber hinaus kann solch eine Bedingung durch ein externes Signal gekennzeichnet sein, welches von jenseits des Brennstoffzellenaggregats stammt. Solch ein Signal ist z. B. eines zur Betätigung einer Türöffnung etc. des Brennstoffzellenfahrzeugs. Weiterhin kann solch eine Bedingung beim Initiieren eines oder im Wesentlichen eines jeden Neustarts vorliegen oder vorgelegen haben.
Die erfindungsgemäße Betriebsmediumversorgung weist einen Betriebsmedium-Kreislauf mit wenigstens einem Betriebsmedium-Versorgungspfad zum Zuführen eines Betriebsmediums zum Brennstoffzellenstapel, und wenigstens einem Betriebsmedium-Abgaspfad zum Abführen eines Abgasmediums vom Brennstoffzellenstapel auf, wobei in den Betriebsmedium-Kreislauf eine Sauerstoff-Entfernungseinrichtung eingerichtet ist, mittels welcher Sauerstoff aus Elektrodenräumen des Brennstoffzellenstapel entfernbar ist. - Der Betriebsmedium-Kreislauf kann als ein Anodenkreislauf und/oder ein Kathodenkreislauf ausgebildet sein und kann ferner bevorzugt eine Brennstoff-Rezirkulationsleitung aufweisen.
Die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung kann als eine Einrichtung zur Sorption, insbesondere zur Adsorption und/oder Absorption, und Desorption von Sauerstoff ausgebildet sein. Die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung kann als eine durch Wasserstoff und/oder Wärme, oder als eine durch Luft der Umgebung regenerierbare Einrichtung ausgebildet sein. Ersteres entspricht der unten genannten ,geschlossenen' Variante (Ursprungsgas: in den Elektrodenräumen vorliegendes Gas), wobei eine Regeneration der Einrichtung, wie der Name schon sagt, durch Wasserstoff und/oder Wärme erfolgt. Zweiteres entspricht der unten genannten ,offenen' Variante (Ursprungsgas: Luft aus der Umgebung), wobei eine Regeneration der Druckluft-Zerlegungseinrichtung durch ein Drucklosschalten eines Druckbehälters der Druckluft-Zerlegungseinrichtung erfolgt.
Die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung kann als ein Bypass, eine Diffusionseinrichtung und/oder eine Druckluft-Zerlegungseinrichtung an/in der Betriebsmediumversorgung eingerichtet sein. - Die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung als ein Bypass kann stromabwärts oder stromaufwärts einer Fluid-Fördereinrichtung der Betriebsmediumversorgung am/im Betriebsmedium-Kreislauf eingerichtet sein. Hierbei weist der Bypass wenigstens eine Bypassleitung, ein Bypassventil und eine Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung auf.
Die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung als eine Diffusionseinrichtung kann an den Betriebsmedium-Versorgungspfad oder den Betriebsmedium-Abgaspfad fluidmechanisch zuschaltbar angeschlossen sein. Hierbei weist die Diffusionseinrichtung wenigstens eine Leitung und eine Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung auf. Bevorzugt ist die Diffusionseinrichtung in der Nähe oder am Betriebsmedium-Einlass und/oder -Auslass des Brennstoffzellenstapels am/im Betriebsmedium-Kreislauf eingerichtet. - Die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung als eine Druckluft-Zerlegungseinrichtung kann an die Betriebsmediumversorgung fluidmechanisch zuschaltbar angeschlossen sein. Hierbei weist die Druckluft-Zerlegungseinrichtung wenigstens eine Leitung, ein Anschlussventil und einen Druckbehälter als Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung auf.
Die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung zum Entfernen von Sauerstoff kann eine Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung aufweisen, welche an oder in eine Bypassleitung der Sauerstoff-Entfernungseinrichtung fluidkommunizierend eingebunden ist. Die Bypassleitung kann mittels eines ansteuerbaren Bypassventils stromabwärts oder stromaufwärts einer/der Fluid-Fördereinrichtung der Betriebsmediumversorgung mit der Betriebsmediumversorgung fluidkommunizierbar in diese eingebunden sein. Ferner kann stromabwärts der Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung die Bypassleitung stromaufwärts oder stromabwärts der Elektrodenräume des Brennstoffzellenstapels wieder in der Betriebsmediumversorgung münden.
Hierbei ist lediglich ausgeschlossen, dass das Bypassventil stromaufwärts der Fluid-Fördereinrichtung und die Mündung der Bypassleitung stromabwärts der Fluid-Fördereinrichtung, bzw. vice versa, an/in der Betriebsmediumversorgung eingerichtet ist (kein Bypass der Fluid-Fördereinrichtung). Die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung ist bevorzugt als eine Sauerstoff-Absorber-Kartusche ausgebildet. Ferner kann die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung und insbesondere die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung einen Heizer, z. B. ein elektrisches Heizelement, aufweisen.
Durch das Verfahren und/oder mittels der Sauerstoff-Entfernungseinrichtung ist eine Konzentration von Sauerstoff in den Elektrodenräumen von kleiner oder im Wesentlichen gleich: 1.000ppm, 500ppm, 100ppm, 50ppm, 25ppm, 10ppm, 5ppm, 2,5ppm, 1ppm, 0,5ppm, 0,25ppm oder 0,1 ppm einstellbar. - Das erfindungsgemäße Verfahren kann derart ausgelegt sein, dass es mittels einer erfindungsgemäßen Betriebsmediumversorgung durchführbar ist und/oder durchgeführt wird. Ferner kann die erfindungsgemäße Betriebsmediumversorgung derart ausgebildet sein, dass mittels ihr ein erfindungsgemäßes Verfahren durchführbar ist und/oder durchgeführt wird.
Durch das erfindungsgemäße Brennstoffzellenaggregat oder das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem ist ein erfindungsgemäßes Verfahren durchführbar und/oder wird durchgeführt. Ferner kann das erfindungsgemäße Brennstoffzellenaggregat oder das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem eine erfindungsgemäße Betriebsmediumversorgung aufweisen. D. h. es kann bzw. können bei dem Brennstoffzellenaggregat oder dem Brennstoffzellensystem eine einzige erfindungsgemäße Betriebsmediumversorgung oder zwei erfindungsgemäße Betriebsmediumversorgungen eingerichtet sein. Bei einer einzigen Betriebsmediumversorgung kann die erfindungsgemäße Sauerstoff-Entfernungseinrichtung entweder nur für die Anode oder sowohl für die Anode und die Kathode des Brennstoffzellenstapels funktional sein.
Kurzbeschreibung der Figuren
Die Erfindung ist im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügte schematische und nicht maßstabsgetreue Zeichnung näher erläutert. Bei der Erfindung kann ein Merkmal positiv, d. h. vorhanden, oder negativ, d. h. abwesend, ausgestaltet sein. In dieser Spezifikation ist ein negatives Merkmal als Merkmal nicht explizit erläutert, wenn nicht gemäß der Erfindung Wert daraufgelegt ist, dass es abwesend ist. D. h. die tatsächlich gemachte und nicht eine durch den Stand der Technik konstruierte Erfindung darin besteht, dieses Merkmal wegzulassen. Das Fehlen eines Merkmals (negatives Merkmal) in einem Ausführungsbeispiel zeigt, dass das Merkmal optional ist. - In den lediglich beispielhaften Figuren (Fig.) der Zeichnung zeigen:

Die 1 in einem vereinfachten Blockschaltbild eine Ausführungsform eines Brennstoffzellenaggregats für ein Brennstoffzellensystem eines Brennstoffzellenfahrzeugs, gemäß der Erfindung,
die 2 in einem vereinfachten Blockschaltbild eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sauerstoff-Entfernungseinrichtung in einer Betriebsmediumversorgung eines Brennstoffzellenstapels, und
die 3 ein vereinfachtes Ablaufdiagramm für ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Verhindern von Luft/Luft-Starts des Brennstoffzellenstapels des Brennstoffzellenaggregats.

Ausführungsformen der Erfindung
Die Erfindung ist anhand einer Betriebsmediumversorgung 20, 30, insbesondere einer Anodenversorgung 20, mit einer erfindungsgemäßen Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 (vgl. 1 und 2) sowie anhand eines erfindungsgemäßen Verfahrens 200 (vgl. 3) zum Verhindern von Luft/Luft-Starts eines Brennstoffzellenstapels 10 einer Brennstoffzelle eines Brennstoffzellenaggregats 1 für ein Niedertemperatur-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellensystem eines Brennstoffzellenfahrzeugs, d. h. eines Kraftfahrzeugs aufweisend eine Brennstoffzelle bzw. ein Brennstoffzellensystem, näher erläutert.
In der Zeichnung sind nur diejenigen Abschnitte des Brennstoffzellensystems dargestellt, welche für ein Verständnis der Erfindung notwendig sind. Obwohl die Erfindung im Detail durch bevorzugte Ausführungsbeispiele näher beschrieben und illustriert ist, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Andere Variationen können hieraus abgeleitet werden ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
Brennstoffzellensystem - Die 1 zeigt das Brennstoffzellenaggregat 1 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, mit wenigstens einer, insbesondere einer Mehrzahl von zu einem Brennstoffzellenstapel 10, ebenfalls als Brennstoffzelle bezeichenbar, gebündelten elektrochemischen Einzel-Brennstoffzellen 11, 11, ... (Einzelzellen 11, 11, ...), die in einem bevorzugt fluiddichten Stapelgehäuse 16 untergebracht sind. Jede Einzelzelle 11 umfasst einen als Anodenraum 12 ausgebildeten Elektrodenraum 12 bevorzugt mit einer Gasdiffusionslage (ggf. inkl. einer mikroporösen Partikellage), und einen als Kathodenraum 13 ausgebildeten Elektrodenraum 13 bevorzugt mit einer Gasdiffusionslage (ggf. inkl. einer mikroporösen Partikellage), die von einer Membran einer Membran-Elektroden-Einheit 15 räumlich und elektrisch voneinander getrennt sind. Hierbei sind die Gasdiffusionslagen bevorzugt der Membran-Elektroden-Einheit 15 zugehörig.
Zwischen zwei direkt zueinander benachbarten Membran-Elektroden-Einheiten 15, 15 inkl. eines betreffenden Anodenraums 12 und Kathodenraums 13 ist jeweils eine Bipolarplatte 17 (Separatorplatten-Baugruppe 17 bevorzugt aus einer Anoden- und einer Kathodenplatine) angeordnet, welche u. a. einer Hinführung/ Abführung von Betriebsmedien 3, 5 in einen Anodenraum 12 einer ersten Einzelzelle 11 und einen Kathodenraum 13 einer direkt dazu benachbarten zweiten Einzelzelle 11 dient und darüber hinaus eine elektrisch leitende Verbindung zwischen diesen Einzelzellen 11, 11 realisiert.
Zur Versorgung des Brennstoffzellenstapels 10 mit seinen eigentlichen Betriebsmedien 3 (Anoden-Betriebsmedium, eigentlicher Brennstoff), 5 (Kathoden-Betriebsmedium, meist Luft) weist das Brennstoffzellenaggregat 1 eine Anodenversorgung 20 und eine Kathodenversorgung 30 auf. - Die Anodenversorgung 20 umfasst insbesondere: einen Brennstoffspeicher 23 für das Anoden-Betriebsmedium 3 (hinströmend); einen Anoden-Versorgungspfad 21 mit einem Absperr-/Dosierventil 27 und einem Ejektor 24; einen Anoden-Abgaspfad 22 für ein Anoden-Abgasmedium 4 (abströmend, meist in die Umgebung 2); bevorzugt eine Brennstoff-Rezirkulationsleitung 25 mit einer darin befindlichen Fluid-Fördereinrichtung 26 und ggf. einen Wasserabscheider.
Die Kathodenversorgung 30 umfasst insbesondere: einen Kathoden-Versorgungspfad 31 für das Kathoden-Betriebsmedium 5 (hinströmend, meist aus der Umgebung 2), mit bevorzugt einer Fluid-Fördereinrichtung 33; einen Kathoden-Abgaspfad 32 für ein Kathoden-Abgasmedium 6 (abströmend, meist in die Umgebung 2) mit bevorzugt einer Turbine 34, ggf. der eines Abgasturboladers, insbesondere für die Fluid-Fördereinrichtung 33; bevorzugt einem Feuchteübertrager 36; ggf. einem Wastegate 35 zwischen dem Kathoden-Versorgungspfad 31 und dem Kathoden-Abgaspfad 22; und ggf. einen Wasserabscheider.
Das Brennstoffzellenaggregat 1 umfasst ferner insbesondere eine Kühlmediumversorgung 40, durch welche hindurch die Brennstoffzelle bevorzugt mittels ihrer Bipolarplatten 17 (Kühlmediumpfade 42) in einen Kühlkreislauf wärmeübertragend zum Temperieren einbindbar ist. Die Kühlmediumversorgung 40 umfasst einen Kühlmedium-Zulaufpfad 41 und einen Kühlmedium-Ablaufpfad 43. Eine Förderung des in der Kühlmediumversorgung 40 zirkulierenden Kühlmediums 7 (hinströmend), 8 (abströmend) erfolgt bevorzugt mittels wenigstens einer Kühlmedium-Fördereinrichtung 44. - Das Brennstoffzellensystem umfasst neben dem Brennstoffzellenaggregat 1 periphere Systemkomponenten, wie z. B. ein Steuergerät, welches eines des Brennstoffzellenfahrzeugs selbst sein kann.
Ein Abstellverfahren für einen Brennstoffzellenstapel 10, insbesondere im Fahrzeugbereich, beinhaltet typischerweise folgende Schritte: 1. Trockenblasen der stromlosen Kathode (also der einzelnen Kathoden in den Kathodenräumen 13) des Brennstoffzellenstapels 10 - 2. Absperrventil(e) der Kathode schließen - 3. O₂-Absenkung (Bleed-down) der Kathode durch Anlegen einer geringen Last, wodurch sich ein sehr geringer O₂-Partialdruck auf der Kathode einstellt - 4. Absperrventil(e) der Anode (einzelne Anoden in den Anodenräumen 12) schließen. Dadurch wird der Brennstoffzellenstapel 10 in einen Zustand N₂ (Stickstoff) auf der Kathode und H₂ (Wasserstoff) auf der Anode versetzt, jeweils befeuchtet und auf der Anode mit Resten von N₂.
Im abgestellten Zustand des Brennstoffzellenstapels 10 diffundieren H₂ und N₂ durch die Membranen, insbesondere die Polymer-Elektrolyt-Membranen, der Membran-Elektroden-Einheiten 15 von der Anode zur Kathode (H₂) und umgekehrt von der Kathode zur Anode (N₂). Dadurch werden Reste von O₂ (Sauerstoff) auf der Kathode mit dem eindiffundierenden H₂ katalytisch zu H₂O (Wasser) umgesetzt. Ferner sind die Absperrventile (nicht dargestellt) des Brennstoffzellenaggregats 1 nicht zu 100% dicht, wodurch mit der Zeit (im Bereich von Stunden bis max. 1 bis 2 Tage) O₂ in den Brennstoffzellenstapel 10 eindiffundiert, so dass schließlich Luft auf der Kathode (Kathodenräume 13) und auf der Anode (Anodenräume 12) im Brennstoffzellenstapel 10 vorliegt. Dies führt ohne weitere Maßnahmen bei einem nachfolgenden Neustart des Brennstoffzellenaggregats 1 zu einem sogenannten Luft/Luft-Start.
Im Rahmen der Erfindung ist folgendes erkannt worden - Bei einem Luft/Luft-Start wandert auf der Anode eine H₂/Luft-Gasfront durch die Einzelzellen 11 des Brennstoffzellenstapels 10 und provoziert eine Potentialüberhöhung der Kathode von bis zu 1,5V, was wiederum zu einer unvermeidlichen irreversiblen Oxidation eines Katalysatorträgermaterials (Kohlenstoff) der Kathode zu CO₂ (Kohlenstoffdioxid) führt. Dieser Vorgang ist deutlich lebensdauerbegrenzend für den essentiellen Brennstoffzellenstapel 10 und verhindert bzw. begrenzt ferner eine regelmäßige Durchführbarkeit von Erholungs-Prozeduren (Recovery), welche O₂ bzw. Luft auf der Anode benötigen.
Problematisch hierbei sind ferner Erholungs-Prozeduren von Kontaminationen der Anode. Der der Anode zugeführte H₂ darf gemäß ISO 14687-2 nur sehr geringe Konzentrationen an Kontaminanten (im Wesentlichen aus der Erdgasreformierung oder Kohlevergasung) enthalten. Insgesamt sind 300ppm an Nicht-H₂-Gasen zulässig, wobei der größte Teil Inertgase wie He (Helium), N₂ und Ar (Argon) ausmachen. - Eine Adsorption an der elektrochemisch aktiven Katalysatoroberfläche und eine damit einhergehende reversible Vergiftung' und Leistungsreduktion des Brennstoffzellenstapels 10 ist durch wenigstens folgende Gaskomponenten (Kontaminanten) zu erwarten: CO (Kohlenmonoxid), Schwefelkomponenten (insbesondere H₂S (Schwefelwasserstoff)), NH₃ (Ammoniak), Kohlenwasserstoffe, Halogenide etc.
Dabei sind insbesondere folgende Kontaminanten des dem Brennstoffzellenstapels 10 zugeführten H₂ als kritisch einzustufen: CO (max. 200ppb), Schwefelkomponenten (max. 4ppb H₂S-Äquivalente). Weniger kritisch aber ebenfalls leistungsmindernd sind Kohlenwasserstoffe (max. 2ppm), NH₃ (max. 100ppb) und Halogenide (max. 50ppb). Aus Kostengründen ist zu erwarten, dass insbesondere in Regionen mit geringeren Qualitätsansprüchen bzw. Kontrollmöglichkeiten höhere Konzentrationen an Kontaminanten im dem Brennstoffzellenstapel 10 zugeführten H₂ vorliegen und dass damit eine oben genannte reversible Vergiftung häufiger auftreten wird.
Prinzipiell können viele der Kontaminanten durch oxidierende Bedingungen an der Anode zu desorbierbaren Stoffen oxidiert werden (CO₂, Sulfate etc.), wobei allerdings insbesondere für Schwefelkomponenten hohe elektrische Potentiale von größer als 1,1V notwendig sind, was insbesondere durch O₂ auf der Anode erreicht werden kann, z. B. durch Diffusion aus der Luft der Umgebung 2 durch die Dichtungen der Absperrventile hindurch bei einem langem Stillstand des Brennstoffzellenstapels 10.
Solch ein Zustand führt ohne weitere Maßnahmen bei einem nachfolgenden Luft/Luft-Start zu einer irreversiblen Degradation der Katalysatorschicht (Oxidation des Kohlenstoff-Katalysatorträgers, Platin-Auflösung, Herauslösen von Legierungselementen aus den Platinlegierung-Katalysatoren etc.) und der Polymer-Elektrolyt-Membranen der Membran-Elektroden-Einheiten 15 der Einzelzellen 11. Daher kann ein solcher Vorgang nicht regelmäßig durch das Brennstoffzellenaggregat 1 im Brennstoffzellenstapel 10 durchgeführt werden, da dies die Lebensdauer des Brennstoffzellenstapels 10 zu sehr begrenzt.
Umsetzung der Erkenntnisse zur Erfindung - Um die Lebensdauer des Brennstoffzellenstapels 10 zu erhöhen, werden Luft/Luft-Starts verhindert, und zwar wenigstens nachdem Luft in die Anodenräume 12, 12, ... gelangt ist bzw. sich dort ein O₂-haltiges Gas gebildet hat. Dies ist z. B. der Fall: wenn das Brennstoffzellenaggregat 1 länger abgestellt ist, zeitlich während oder zeitlich nach einer oxidativen Erholungs-Prozedur, etc. Hierbei wird z. B. nach einem längerem Abstellen des Brennstoffzellenfahrzeugs (Anode: O₂-haltiges Gas (Luft), Kathode: Luft bzw. ein O₂-haltiges Gas) insbesondere O₂ wenigstens aus den Anodenräumen 12, 12, ...; (13, 13, ...) des Brennstoffzellenstapels 10 entfernt. Dies kann zusätzlich auch kathodenseitig in den Kathodenräumen 13, 13, ... erfolgen, wodurch der gesamte Brennstoffzellenstapel 10 im Wesentlichen frei von O₂ ist.
Ein Zielzustand des Brennstoffzellenstapels 10 nach einer längeren Zeit der Inaktivität und zeitlich vor sowie zeitlich unmittelbar vor einem Neustart des Brennstoffzellenstapels 10 ist auf der Anode wenigstens ein (sehr) geringer O₂-Gehalt und auf der Kathode bevorzugt wenigstens Luft (ggf. mit weniger als 21% O₂). Der O₂-Gehalt in den Anodenräumen 12, 12 sollte unter oder deutlich unter 1‰ (1.000ppm), und insbesondere wenigstens im ein- oder zweistelligen ppm-Bereich liegen. Prinzipiell gilt, je geringer der O₂-Gehalt in den Anodenräumen 12, 12 desto sicherer kann eine irreversible Degradation eines Bereichs einer Katalysatorschicht der Kathode verhindert werden.
Dies kann gemäß der Erfindung durch ein Verfahren 200 (vgl. 3) zum Verhindern von Luft/Luft-Starts erreicht werden, wobei wenigstens aus der Anode (und ggf. zusätzlich auch der Kathode) des Brennstoffzellenstapels 10 O₂ entfernt wird. Das Verfahren (vgl. die 3) umfasst dabei im Wesentlichen die Schritte: Bevorzugt Erkennen einer Bedingung 210 für einen möglichen Luft/Luft-Start des Brennstoffzellenstapels 10 (Alternative: Schritt 220 wird im Wesentlichen immer durchgeführt (Ausnahme: unmittelbarer Neustart nach unmittelbaren Abstellen des Brennstoffzellenfahrzeugs 10 etc.), Entfernen 220 von Sauerstoff O₂ aus den Elektrodenräumen 12, 12, ...; (13, 13, ...) und Neustart 230 des Brennstoffzellenstapels 10.
Ferner kann dies alternativ oder zusätzlich mittels einer Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 insbesondere wenigstens an/in der Anodenversorgung 20 (vgl. 2), also an/in wenigstens einer Betriebsmediumversorgung 20, 30 des Brennstoffzellenstapels 10 realisiert sein. D. h. neben einer Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 an/in der Anodenversorgung 20 kann eine zweite Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 an/in der Kathodenversorgung 30 eingerichtet sein. Alternativ kann eine einzige Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 sowohl für die Anodenversorgung 20 als auch die Kathodenversorgung 30 funktional sein.
Hierbei umfasst die Anodenversorgung 20 bevorzugt einen Anodenkreislauf (Anodenrezirkulationskeislauf) 21, 22, 25 aufweisend den Anoden-Versorgungspfad 21, den Anoden-Abgaspfad 22 und bevorzugt dazwischen die Brennstoff-Rezirkulationsleitung 25, wobei im Anodenkreislauf 21, 22, 25 die Fluid-Fördereinrichtung 26, z. B. in der Brennstoff-Rezirkulationsleitung 25, eingerichtet ist. Analog umfasst die Kathodenversorgung 30 bevorzugt einen Kathodenkreislauf 31, 32 aufweisend den Kathoden-Versorgungspfad 31, den Kathoden-Abgaspfad 32 und ggf. dazwischen eine Leitung (nicht dargestellt), wobei im Kathodenkreislauf 31, 32 eine Fluid-Fördereinrichtung eingerichtet ist. Diese Fluid-Fördereinrichtung kann die Fluid-Fördereinrichtung 33 sein. Ferner kann die Leitung stromaufwärts der Fluid-Fördereinrichtung 33 im Kathodenkreislauf 31, 32 münden.
Prinzipiell kann ein Entfernen bzw. eine Entfernung von O₂ aus den Elektrodenräumen 12, 12, ...; (13, 13, ...) des Brennstoffzellenstapels 10 durch ein offenes oder geschlossenes Verfahren 200 durchgeführt und/oder eine offene oder geschlossene Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 realisiert werden. ,Offen` soll dabei bedeuten, dass Luft, bevorzugt aus der Umgebung 2, O₂ entzogen wird und die Elektrodenräume 12, 12, ...; (13, 13, ...) damit befüllt (gespült) werden. ,Geschlossen' soll dabei bedeuten, dass dem an der Anode (Kathode) vorliegenden Gas O₂ aktiv oder passiv entzogen wird.
Ersteres (ggf. jedoch auch zweiteres) kann z. B. durch Ausbildung der Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 als eine Druckluft-Zerlegungseinrichtung 100 realisiert sein. Das Verfahren der Druckadsorption ist ein Verfahren zum Zerlegen von z. B. Luft, durch Adsorption unter erhöhtem Fluiddruck. Poröse Materialien, wie Aktivkohle und/oder Kohlenstoffgranulat (CMS), oder Zeolithe werden beim Zerlegen von Luft in Sauerstoff oder Stickstoff und eine entsprechende andere Gaskomponente, als Adsorbens z. B. in Form einer Schüttung, eingesetzt. Das Zerlegen bzw. Auftrennen durch Druckadsorption ist auf zwei Weisen realisierbar, einerseits durch Gleichgewichtsadsorption und andererseits durch Molekularsiebwirkung.
In ersterem Fall wird eine abzutrennende Gaskomponente, hier also O₂, stärker adsorbiert als eine andere, hier also N₂, wodurch eine Anreicherung der weniger stark adsorbierten Gaskomponente (N₂) stattfindet. In zweiterem Fall durchdringen Moleküle einer Gaskomponente eine poröse Struktur des Adsorbens schneller, hier also N₂. Wird das Adsorbens in einem Druckbehälter (nicht dargestellt) von Luft durchströmt, so benötigt diejenige Gaskomponente (N₂), welche langsamer in die Poren der Schüttung eindringt, weniger Zeit zum Durchströmen des Druckbehälters, gelangt also schneller zu einem Ausgang des Druckbehälters.
D. h. unter Fluiddruck werden die O₂-Moleküle der Luft in den Poren des Adsorbens im Druckbehälter gehalten und ein verbleibendes Gas, welches bei weitem überwiegend N₂ umfasst, den Elektrodenräumen 12, 12, ...; (13, 13, ...) zugeführt. D. h. von der Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 als eine Druckluft-Zerlegungseinrichtung 100 wird das weniger stark adsorbierte N₂ den Elektrodenräumen 12, 12, ...; (13, 13, ...) zugeführt. Durch ein Drucklosschalten des Druckbehälters kann das Adsorbens regenerieren (Desorptionsprozess bevorzugt durch Fluidkommunikation mit der Umgebung).
Der Druckbehälter mit seiner wenigstens einen Leitung und ggf. einer Fluid-Fördereinrichtung (soweit hierfür nicht die Fluid-Fördereinrichtung 26 (Fluid-Fördereinrichtung 33) zum Einsatz kommen kann) zum Aufbringen des notwendigen Fluiddrucks kann an vielen Stellen an die Anodenversorgung 20 (zusätzlich oder zusammen mit der Kathodenversorgung 30) angeschlossen sein. Bedingung ist nur, dass ein adäquates Befüllen (Spülen) der Elektrodenräume 12, 12, ...; (13, 13, ...) möglich ist. Hierbei mündet ein Fluidausgang des Druckbehälters, unter Einbeziehung einer Schaltstellung eines Ventils, insbesondere eines Absperrventils, bevorzugt stromaufwärts der Elektrodenräume 12, 12, ...; (13, 13, ...).
Die nachfolgenden Erläuterungen betreffen im Wesentlichen nur noch die Anodenversorgung 20 des Brennstoffzellenstapels 10, können aber analog auf die Kathodenversorgung 30 bzw. die Anoden- 20 und Kathodenversorgung 30 des Brennstoffzellenstapels 10 angewendet werden. - Zweiteres (ggf. jedoch auch ersteres) kann mittels einer regenerierbaren Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 der Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 (vgl. z. B. die 2) vor dem Zuführen von H₂ direkt vor einem Neustart des Brennstoffzellenstapels 10 erfolgen. Hierbei kann die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 als eine mit H₂ und/oder Wärme regenerierbare Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 ausgebildet sein. Die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 ist bevorzugt als eine Sauerstoff-Absorber-Kartusche 120 ausgebildet.
Vor dem eigentlichen Neustart des Brennstoffzellenstapels 10 wird ein im Brennstoffzellenstapel 10 befindliches sauerstoffhaltiges Anodengas durch die regenerierbare Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 geführt, vgl. die 2, und in die Anode zurückgeführt. Z. B. befindet sich die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 in einem mittels eines Bypassventils 110 zuschaltbaren Bypass 100 (Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100) des Anodenkreislaufs 21, 22, 25, wodurch die Fluid-Fördereinrichtung 26 (Anodenrezirkulationsgebläse 26) verwendet werden kann, um das Anodengas (optional mehrfach) durch die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 zu fördern und damit eine effektive O₂-Sorption (Absorption und/oder Adsorption) zu ermöglichen.
So zeigt die 2 einen solchen Bypass 100 in der Anodenversorgung 20 stromabwärts der Fluid-Fördereinrichtung 26 und stromaufwärts eines Purgeventils 28 (in der 1 nicht dargestellt) sowie des Ejektors 24. Der Bypass 100 (vgl. auch im Folgenden) umfasst eine Bypassleitung 101, ein Bypassventil 110, die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 und ggf. wenigstens eine weitere Vorrichtung, wobei der Bypass 100 die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 der Anodenversorgung 20 bildet. Alternativ kann die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 als Bypass 100 auch stromaufwärts der Fluid-Fördereinrichtung 26 in der Anodenversorgung 20 eingerichtet sein. Ferner zeigt die 1 in der Anodenversorgung 20 vier mögliche, aber natürlich nicht abschließende Positionen für die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 in der Anodenversorgung 20.
In der 2 ist der Bypass 100 im Wesentlichen parallel zur Brennstoff-Rezirkulationsleitung 25 geschaltet, wobei das Bypassventil 110 in der Brennstoff-Rezirkulationsleitung 25 vorgesehen ist. Stromabwärts mündet der Bypass 100 wiederum in der Brennstoff-Rezirkulationsleitung 25 oder ggf. auch im Anoden-Versorgungspfad 21. Bevorzugt in einem Mittenabschnitt der Bypassleitung 101 ist die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 in den Bypass 100 eingebunden, wobei der Bypass 100 in einer Offenstellung des Bypassventils 110 die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 in eine Fluidkommunikation mit der Brennstoff-Rezirkulationsleitung 25 und somit der Anode des Brennstoffzellenstapels 10 bringt. Ist das Bypassventil 110 geschlossen, so ist diese Fluidkommunikation unterbrochen.
Andere Positionen der Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 als Bypass 100 und andere Ausführungsformen (vgl. auch die folgenden Ausführungsformen) der Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 (vgl. oben als Druckluft-Zerlegungseinrichtung 100 oder im Folgenden) sind natürlich möglich. Ferner sei nochmals darauf hingewiesen, dass eine zusätzliche Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 auch in der Kathodenversorgung 30 eingerichtet sein kann bzw. eine einzige Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 sowohl für die Anodenversorgung 20 als auch für die Kathodenversorgung 30 funktional sein kann. Ist zusätzlich zur Anode auch die Kathode im Wesentlichen O₂-frei, kann ,kein' O₂ durch die Membran-Elektroden-Einheiten 15 hindurch von der Kathode zur Anode diffundieren.
Alternativ (nicht dargestellt) kann die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 auch in der Nähe eines Anodeneinlasses und/oder Anodenauslasses platziert sein und mittels eines Anschlussventils zu den Anodenräumen 12, 12, ... der Anode hin geöffnet werden. Im Offenfall des elektrisch ansteuerbaren Ventils gelangt im Anodengas befindliches O₂ durch Diffusion in die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 und wird dort absorbiert/adsorbiert. Die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 ist dabei als eine Diffusionseinrichtung 100 ausgebildet. - Die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120, das Anschlussventil, ggf. eine Leitung und ggf. wenigstens eine weitere Vorrichtung bilden die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 der Anodenversorgung 20.
U. a. hierbei ist es vorteilhaft, wenn das Ventil zur Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 während einer Abstellphase des Brennstoffzellenfahrzeugs schon einige Stunden vor einem antizipierten Neustart geöffnet wird. Dies kann z. B.: durch ein KI-basiertes Verhaltensmodell des Fahrers und dessen typischer Abfahrtszeiten; regelmäßig alle paar Stunden, z. B. alle 5-10 Stunden für 2-5 Stunden; und/oder nach einer vorausberechneten Zeit erfolgen, nach welcher ein vollständiger Verbrauch des nach Abstellen im Brennstoffzellenstapel 10 noch befindlichen H₂ durch eindiffundierendes O₂ zu erwarten ist; etc. Diese Modi lassen sich natürlich auch auf die anderen Ausführungsformen übertragen.
Ein weiterer möglicher Modus ist es, das Verfahren 200 zum Verhindern von Luft/Luft-Starts z. B. nach einem längerem Abstellen des Brennstoffzellenfahrzeugs automatisch mit Betätigung einer Türöffnung durchzuführen. Die Betätigung der Türöffnung ist ein Signal dafür, dass ein Führer des Brennstoffzellenfahrzeugs dieses in Betrieb setzen möchte. Dadurch wird der Brennstoffzellenstapel 10 direkt vor seinem Start automatisch in den Zielzustand O₂-freie Anode gebracht, wodurch sich sehr geringe O₂-Partialdrücke an der Anode realisieren lassen. Dies lässt sich natürlich auch auf wenigstens ein anderes fahrzeug- oder aggregatinternes oder -externes Signal anwenden.
Für die eigentliche Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 kommt prinzipiell jedes bevorzugt stark O₂-sorbierende (Physisorption und/oder Chemisorption) Material (Stoff) in Frage, welches sich durch H₂, durch Wärme und/oder durch einen Fluidkontakt mit der Umgebung 2 (vgl. oben) regenerieren lässt. Insbesondere kommt für die eigentliche Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 ein bevorzugt sehr stark O₂-sorbierendes Material in Frage, das sich unter Zugabe moderater Wärme mithilfe von H₂ regenerieren lässt.
Bevorzugt sind hierbei z. B. Cu-basierte (Cu: Kupfer) Materialien, wie sie z. B. in Handschuhkästen (Gloveboxen) zur Schaffung von O₂-freien Atmosphären (< 1ppm O₂) zum Einsatz kommen. Bei diesen Materialien handelt es sich um sehr zuverlässig O₂-absorbierende Materialien, welche eine sehr hohe Regenerationshäufigkeit mit H₂ zulassen. Es kann erwartet werden, dass diese Materialien in einer Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 innerhalb einer Lebensdauer des Brennstoffzellenstapels 10 oder des Brennstoffzellenaggregats 1 nicht getauscht werden müssen.
Weiterhin bevorzugt als ein Material (Stoff) in der eigentlichen Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 ist hoch dispergiertes CuO (Kupferoxid) das auf einer Oberfläche einer Hochleistungskeramik, wie z. B. Al₂O₃ (Aluminiumoxid), dispergiert wurde (z. B. Cu-0226 S von BASF®). Dieses Material muss bei der Inbetriebnahme mit H₂ nach der Reaktionsgleichung CuO + H₂ => Cu + H₂O (Wasser) unter 2-4% H₂ in N₂ bei 200°C aktiviert werden.
Eine Regeneration des dabei chemisorbierten O₂ läuft ebenfalls bei 200°C in Anwesenheit von H₂ ab, wofür die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 ein bevorzugt elektrisches Heizelement benötigt. Die Regeneration kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während eines Betriebs des Brennstoffzellenstapels 10 mit H₂ durchgeführt werden, wodurch der Heizer sowohl vom Brennstoffzellenaggregat 1 als auch von einer in einem Brennstoffzellensystem befindlichen Batterie (natürlich nur falls vorhanden) gespeist werden kann.
Eine Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 auf Basis von CuO erfordert für einen ca. 100kW Brennstoffzellenstapel 10 ungefähr einen Bauraum von der Größe einer Zigarettenschachtel. Die Kosten der Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 sind aufgrund der verwendeten günstigen Materialien gering. Ferner ist eine Montage der Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 einfach durchzuführen, sodass die Zusatzkosten für deren Montage ebenfalls nur gering ausfallen sollten. Ferner sollte der Betrieb der Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 einfach und daher fehlerfrei durchführbar sein.
Es folgen bevorzugte Betriebsstrategien für die Entfernung von O₂ aus dem Anodengas vor einem Neustart, wobei diese natürlich nicht abschließend sind. Bei einem Neustart setzt ein Führer des Brennstoffzellenfahrzeugs dieses in Betrieb, wodurch das Brennstoffzellensystem des Brennstoffzellenfahrzeugs das Brennstoffzellenaggregat 1 mit dem Brennstoffzellenstapel 10 startet. Vgl. hierzu auch das vereinfachte Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens in der 3.
Erste Betriebsstrategie - Bedingung 210 für einen möglichen Luft/Luft-Start: Das Brennstoffzellenfahrzeug wird geöffnet und/oder dessen baldige Abfahrt wird erwartet. Ferner lässt eine Abstellzeit des Brennstoffzellenfahrzeugs auf einen vollständigen Verbrauch des im Brennstoffzellenstapel 10 befindlichen H₂ und damit O₂ in der Anode erwarten. Zusätzlich oder alternativ sensiert ein Sensorelement im Anodengas O₂ in einer bestimmten Konzentration; d. h. liegt die Konzentration über einer bestimmten Schwelle, so ist der O₂-Gehalt im Anodengas zu hoch, ein ggf. partieller Luft/Luft-Start des Brennstoffzellenstapels 10 ist zu erwarten.
Entfernen 220 von Sauerstoff O₂: Zeitlich vor einer Zufuhr von H₂ in den Anoden-Kreislauf 21, 22, 25 erfolgt nun z. B. das Folgende. Öffnen der Bypassstrecke zur Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 im Anoden-Kreislauf 21, 22, 25, d. h. Öffnen des Bypassventils 110. Inbetriebnahme der Fluid-Fördereinrichtung 26 bei geschlossenen Absperrventilen. Nun zirkuliert das Anodengas mit O₂ durch die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 bis dort eine im Wesentlichen vollständige O₂-Sorption zu erwarten ist.
Falls eine Umgebungstemperatur zu gering ist, um eine schnelle vollständige Sorption des O₂ zu erwarten (z. B. bei Temperaturen von 10°C oder weniger), wird der Heizer der Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 aktiviert (z. B. Heizen auf 50-100 °C) und dadurch die Sorption des O₂ beschleunigt. Nun liegt auf der Anode im Wesentlichen nur noch befeuchtetes N₂ vor, z. B. O₂-Gehalt bevorzugt kleiner oder im Wesentlichen ca. 1ppm.
In der zeitlichen Folge kann der Anode H₂ zugeführt werden. Ferner wird die Luftzufuhr der Kathode angeschaltet. Der Brennstoffzellenstapel 10 ist jetzt betriebsbereit und es folgt der Neustart 230 des Brennstoffzellenstapels 10. Hierbei läuft nur eine H₂/N₂-Front durch die Anode, d. h. gemäß der Erfindung ist eine vollständige Vermeidung von Kohlenstoffkorrosion bei einem Start nach Luft auf der Anode möglich.
Zweite Betriebsstrategie (zusätzlich oder alternativ) - Entfernen 220 von Sauerstoff O₂: Die Bypassstrecke durch die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 wird mittels der Fluid-Fördereinrichtung 26 im Stillstand regelmäßig durchströmt (Intervalle). Hierdurch kann ein O₂-Partialdruck auf der Anode dauerhaft sehr gering gehalten werden, wobei im Wesentlichen jederzeit ein Neustart 230 ohne Kohlenstoffkorrosion erfolgen kann. Ferner kann gleichzeitig ein O₂-Partialdruck auf der Kathode ebenfalls gering gehalten werden. Zielzustand: Anode: N₂, Kathode: Luft mit verringerter O₂-Konzentration, ggf. N₂.
Dritte Betriebsstrategie (zusätzlich oder alternativ) - Entfernen 220 von Sauerstoff O₂: Eine weitere Betriebsstrategie erfordert kathodenseitig eine zweite Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 bzw. eine zweite Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120. Diese kann z. B. passiv arbeiten (Diffusionseinrichtung 100) und mit einem Anschlussventil an einen Ein- und/oder Auslass des Brennstoffzellenstapels 10 an/in den Kathoden-Kreislauf 31, 32 an-/eingebunden sein. Alternativ kann ein zuschaltbarer eigener Kreislauf analog zu oben angewendet sein. Zielzustand: Anode: N₂, Kathode: N₂ (näher am N₂/N₂-Inertgas-Abstellfall als bei Betriebsstrategie eins und zwei).
Vierte Betriebsstrategie (zusätzlich oder alternativ) - Entfernen 220 von Sauerstoff O₂: Ferner kann das Kathodengas, z. B. mittels zusätzlicher Ventile, Leitungen etc., im Stillstand des Brennstoffzellenstapels 10 in den Anodenkreislauf 21, 22, 25 geführt werden, wodurch die dortige Sauerstoff-Entfernungseinrichtung 100 bzw. die dortige Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120 das O₂ sowohl aus dem Anodengas als auch aus dem Kathodengas entfernt. Ein Ergebnis ist im Wesentlichen analog zur dritten Betriebsstrategie, jedoch mit nur einer einzigen Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung 120.
Fünfte Betriebsstrategie (zusätzlich oder alternativ): Bei einer Erholungs-Prozedur von Schadgasen in der Anode (insbesondere CO und H₂S), welche durch oxidierende Bedingungen entfernt werden können, wird im abgestellten Zustand oder im Leerlauf-Fall O₂ in die Kathode geleitet. D. h. nach einem Abstellen des Brennstoffzellenstapels 10 erfolgt keine O₂-Absenkung (Bleed-down) auf der Kathode, d. h. der O₂-Partialdruck auf der Kathode bleibt hoch, wobei einerseits O₂ von der Kathode in die Anode diffundiert und andererseits O₂ aus der Luft in die Kathode nachgeliefert wird (Absperrventil(e) der Kathode offen bis H₂ in der Anode verbraucht ist). Alternativ kann das Kathodengas auch mittels zusätzlicher Ventile, Leitungen etc. im Stillstand des Brennstoffzellenstapels 10 in den Anodenkreislauf 21, 22, 25 geführt werden, um O₂ in die Anode zu bringen. Nun werden CO und H₂S zu CO₂ und Sulfat oxidiert. Danach kann ein Neustart mit vorgelagerter O₂-Sorption wie beschrieben erfolgen.

Claims

Verfahren (200) zum Verhindern von Luft/Luft-Starts eines Brennstoffzellenstapels (10) eines Brennstoffzellenaggregats (1), insbesondere eines Brennstoffzellenfahrzeugs, dadurch gekennzeichnet, dass zeitlich vor einem Neustart (230) des Brennstoffzellenstapels (10), aus einem sauerstoffhaltigen Gas in Elektrodenräumen (12, 12, ...; 13, 13, ...) wenigstens der Anode (12, 12, ...) des Brennstoffzellenstapels (10), Sauerstoff (O₂) entfernt wird (220), wobei das Verfahren (200) bevorzugt lediglich dann durchgeführt wird, wenn eine Bedingung (210) für einen möglichen Luft/Luft-Start des Brennstoffzellenstapels (10) vorliegt.
Verfahren (200) gemäß vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass: • das Entfernen (220) von Sauerstoff (O₂) aus dem sauerstoffhaltigen Gas durch einen Prozess zum Sorbieren, insbesondere zum Adsorbieren und/oder Absorbieren, und Desorbieren von Sauerstoff (O₂) erfolgt, • ein/der Prozess zum Entfernen (220) von Sauerstoff (O₂) aus dem sauerstoffhaltigen Gas mit einem Sorptionsmittel arbeitet, welches durch Wasserstoff (H₂) und/oder Wärme aktiviert und/oder regeneriert werden kann, und/oder • ein/der Prozess zum Entfernen (220) von Sauerstoff (O₂) aus dem sauerstoffhaltigen Gas mit einem Sorptionsmittel arbeitet, welches Sauerstoff (O₂) durch einen Fluiddruck des sauerstoffhaltigen Gases sorbiert.
Verfahren (200) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein/der Prozess zum Entfernen (220) von Sauerstoff (O₂) aus dem sauerstoffhaltigen Gas durch eine Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung (120) erfolgt, wobei: • Sauerstoff (O₂) des sauerstoffhaltigen Gases passiv und/oder aktiv in die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung (120) gelangt und der Sauerstoff (O₂) in der Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung (120) sorbiert wird, • die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung (120) in eine Fluidkommunikation mit den Elektrodenräumen (12, 12, ...; 13, 13, ...) bringbar und während des Prozesses gebracht ist, • die Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung (120) in einer Bypassleitung (101) eingerichtet ist, welche einer Betriebsmediumversorgung (20, 30) des Brennstoffzellenstapels (10) zuschaltbar und während des Prozesses zugeschaltet ist.
Verfahren (200) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Verfahren (200): • Sauerstoff (O₂) aktiv oder passiv lediglich aus der Anode (12, 12, ...) entfernt wird (220), • Sauerstoff (O₂) aktiv oder passiv aus der Anode (12, 12, ...) und der Kathode (13, 13, ...) entfernt werden (220), oder • Sauerstoff (O₂) aktiv aus der Anode (12, 12, ...) und passiv aus der Kathode (13, 13, ...) entfernt wird (220).
Verfahren (200) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingung (210) für einen möglichen Luft/Luft-Start des Brennstoffzellenstapels (10): • durch ein vorher bestimmtes Zeitintervall gekennzeichnet ist, • durch eine vorhergehende Erholungs-Prozedur gegeben ist, • durch ein KI-basiertes Modell bestimmt wird, • durch eine vorausberechnete Zeit gekennzeichnet ist, • durch ein internes Signal gekennzeichnet ist, welches vom Brennstoffzellenaggregat (1) stammt, • durch ein externes Signal gekennzeichnet ist, welches von jenseits des Brennstoffzellenaggregats (1) stammt, und/oder • beim Initiieren eines oder im Wesentlichen eines jeden Neustarts vorliegt oder vorgelegen hat.
Betriebsmediumversorgung (20, 30), insbesondere Anodenversorgung (20), für einen Brennstoffzellenstapel (10) eines Brennstoffzellenaggregats (1), aufweisend einen Betriebsmedium-Kreislauf (21, 22, 25; 31, 32) mit wenigstens einem Betriebsmedium-Versorgungspfad (21, 31) zum Zuführen eines Betriebsmediums (3, 5) zum Brennstoffzellenstapel (10), und wenigstens einem Betriebsmedium-Abgaspfad (22, 32) zum Abführen eines Abgasmediums (4, 6) vom Brennstoffzellenstapel (10), dadurch gekennzeichnet, dass in den Betriebsmedium-Kreislauf (21, 22, 25; 31, 32) eine Sauerstoff-Entfernungseinrichtung (100) eingerichtet ist, mittels welcher Sauerstoff aus Elektrodenräumen (12, 12, ...; 13, 13, ...) des Brennstoffzellenstapel (10) entfernbar ist.
Betriebsmediumversorgung (20, 30) gemäß vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass: • der Betriebsmedium-Kreislauf (21, 22, 25; 31, 32) als ein Anodenkreislauf (21, 22, 25) und/oder ein Kathodenkreislauf (31, 32) ausgebildet ist und ferner bevorzugt eine Brennstoff-Rezirkulationsleitung (25) aufweist, • die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung (100) als eine Einrichtung (100) zur Sorption, insbesondere zur Adsorption und/oder Absorption, und Desorption von Sauerstoff (O₂) ausgebildet ist, und/oder • die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung (100) als eine durch Wasserstoff (H₂) und/oder Wärme, oder als eine durch Luft der Umgebung (2) regenerierbare Einrichtung (100) ausgebildet ist.
Betriebsmediumversorgung (20, 30) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung (100) als ein Bypass (100), eine Diffusionseinrichtung (100) und/oder eine Druckluft-Zerlegungseinrichtung (100) an/in der Betriebsmediumversorgung (20, 30) eingerichtet ist.
Betriebsmediumversorgung (20, 30) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass: • die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung (100) als Bypass (100) stromabwärts oder stromaufwärts einer Fluid-Fördereinrichtung (26) der Betriebsmediumversorgung (20, 30) am/im Betriebsmedium-Kreislauf (21, 22, 25; 31, 32) eingerichtet ist, • die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung (100) als Diffusionseinrichtung (100) an den Betriebsmedium-Versorgungspfad (21, 31) oder den Betriebsmedium-Abgaspfad (22, 32) fluidmechanisch zuschaltbar angeschlossen ist, und/oder • die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung (100) als Druckluft-Zerlegungseinrichtung (100) an die Betriebsmediumversorgung (20, 30) fluidmechanisch zuschaltbar angeschlossen ist.
Betriebsmediumversorgung (20, 30) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass: • die Sauerstoff-Entfernungseinrichtung (100) zum Entfernen von Sauerstoff (O₂) eine Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung (120) aufweist, welche an oder in eine Bypassleitung (101) der Sauerstoff-Entfernungseinrichtung (100) fluidkommunizierend eingebunden ist, • die Bypassleitung (101) mittels eines ansteuerbaren Bypassventils (110) stromabwärts oder stromaufwärts einer/der Fluid-Fördereinrichtung (26) der Betriebsmediumversorgung (20, 30), mit der Betriebsmediumversorgung (20, 30) fluidkommunizierbar in diese eingebunden ist, und/oder • stromabwärts der Sauerstoff-Absorber-Vorrichtung (120) die Bypassleitung (101) stromaufwärts oder stromabwärts der Elektrodenräume (12, 12, ...; 13, 13, ...) des Brennstoffzellenstapel (10) wieder in der Betriebsmediumversorgung (20, 30) mündet.
Verfahren (200) oder Betriebsmediumversorgung (20, 30) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass: • durch das Verfahren (200) und/oder mittels der Sauerstoff-Entfernungseinrichtung (100) eine Konzentration von Sauerstoff (O₂) in den Elektrodenräumen (12, 12, ...; 13, 13, ...) von kleiner oder im Wesentlichen gleich: 1.000ppm, 500ppm, 100ppm, 50ppm, 25ppm, 10ppm, 5ppm, 2,5ppm, 1ppm, 0,5ppm, 0,25ppm oder 0,1 ppm eingestellt wird oder einstellbar ist, • das Verfahren (200) derart ausgelegt ist, dass es mittels einer Betriebsmediumversorgung (20, 30) gemäß einem der vorhergehen Ansprüche durchführbar ist und/oder durchgeführt wird, und/oder • die Betriebsmediumversorgung (20, 30) derart ausgebildet ist, dass durch sie ein Verfahren (200) gemäß einem der vorhergehen Ansprüche durchführbar ist und/oder durchgeführt wird.
Brennstoffzellenaggregat (1) oder Brennstoffzellensystem insbesondere für ein Brennstoffzellenfahrzeug, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Brennstoffzellenaggregat (1) oder das Brennstoffzellensystem ein Verfahren (200) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche durchführbar ist und/oder durchgeführt wird, und/oder das Brennstoffzellenaggregat (1) oder das Brennstoffzellensystem wenigstens eine Betriebsmediumversorgung (20, 30) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche aufweist.