DE102022134673A1 - Elektrolyt für lithium-sekundärbatterien mit ionischer flüssigkeit und co-lösungsmittel sowie lithium-sekundärbatterie mit diesem elektrolyt - Google Patents

Elektrolyt für lithium-sekundärbatterien mit ionischer flüssigkeit und co-lösungsmittel sowie lithium-sekundärbatterie mit diesem elektrolyt Download PDF

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Abstract

Ein Elektrolyt für Lithium-Sekundärbatterien weist eine ionische Flüssigkeit und Co-Lösungsmittel auf, und eine Lithium-Sekundärbatterie weist diesen auf. Der Elektrolyte weist auf: ein Mischlösungsmittel, welches die ionische Flüssigkeit und die Co-Lösungsmittel aufweist, und mindestens ein Elektrolytsalz, wobei die Co-Lösungsmittel ein carbonat-basiertes Lösungsmittel und ein nitril-basiertes Lösungsmittel aufweisen, und wobei das Mischlösungsmittel 50 - 80 Vol.-% der ionischen Flüssigkeit, 15 - 45 Vol.-% des carbonat-basierten Lösungsmittels und 5 - 10 Vol.-% des nitril-basierten Lösungsmittels aufweist.

Description

  • Hintergrund der vorliegenden Offenbarung
  • Gebiet der vorliegenden Offenbarung
  • Die vorliegende Offenbarung / Erfindung betrifft einen Elektrolyten für Lithium-Sekundärbatterien, welcher eine ionische Flüssigkeit und Co-Lösungsmittel aufweist, und eine Lithium-Sekundärbatterie, welche diesen Elektrolyten aufweist.
  • Beschreibung der bezogenen Technik
  • Wiederaufladbare Sekundärbatterien sind in kleinen elektronischen Geräten, wie zum Beispiel Mobiltelefonen und Notebooks, und in großen Fahrzeugen, wie zum Beispiel Hybrid- und Elektrofahrzeugen, weit verbreitet. Dementsprechend steigt der Bedarf an Sekundärbatterien mit hoher Speicherkapazität. Lithium-Metall hat eine hohe theoretische Kapazität und ein sehr niedriges Oxidation-Reduktion-Potential und wird als Anodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien mit hoher Kapazität und hoher Energiedichte bevorzugt.
  • Außerdem liegen ionische Flüssigkeiten in einem flüssigen Zustand ohne Kristallisation aufgrund eines Ungleichgewichts zwischen den Mengen an Kationen und Anionen vor. Die ionischen Flüssigkeiten weisen eine geringe Flüchtigkeit, thermische und elektrochemische Stabilität sowie nichtentflammbare Eigenschaften auf, so dass die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Lösungsmittel für flüssige Elektrolyte für Batterien erforscht wird. Die ionischen Flüssigkeiten haben jedoch aufgrund ihrer hohen Viskosität eine geringe Lithiumionenleitfähigkeit.
  • Die obigen Informationen, welche in diesem Hintergrund-Abschnitt offenbart sind, dienen lediglich dem Verbessern des Verständnisses des allgemeinen Hintergrunds der vorliegenden Offenbarung/Erfindung und sind nicht als Zugeständnis oder irgendeine Art von Hinweis darauf zu verstehen, dass diese Informationen den Stand der Technik, wie er dem Fachmann bereits bekannt ist, bilden.
  • Kurz Erläuterung
  • Zahlreiche Aspekte der vorliegenden Erfindung bzw. Offenbarung (nachfolgend kurz nur noch: Offenbarung) zielen darauf ab, einen Elektrolyten für Lithium-Sekundärbatterien, welcher ein auf einer ionischen Flüssigkeit basierendes Lösungsmittel anstelle eines organischen Lösungsmittels verwendet, um eine hohe Ionenleitfähigkeit bei gleichzeitiger elektrochemischer Stabilität und nichtentflammbaren Eigenschaften zu erzielen, sowie eine Lithium-Sekundärbatterie, welche diesen Elektrolyten aufweist, bereitzustellen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung, einen Elektrolyten für Lithium-Sekundärbatterien bereitzustellen, welcher die Lebensdauer einer Batterie verbessern kann.
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Offenbarung einen Elektrolyten für Lithium-Sekundärbatterien bereit, welcher aufweist: ein Mischlösungsmittel, welches eine ionische Flüssigkeit und Co-Lösungsmittel aufweist, und mindestens ein Elektrolytsalz, wobei die Co-Lösungsmittel ein carbonat-basiertes Lösungsmittel und ein nitril-basiertes Lösungsmittel aufweisen, wobei das Mischlösungsmittel 50 - 80 Vol.-% der ionischen Flüssigkeit, 15 - 45 Vol.-% des carbonat-basierten Lösungsmittels und 5 - 10 Vol.-% des nitril-basierten Lösungsmittels aufweist.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die ionische Flüssigkeit mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI), 1-Methyl-3-propylpiperidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (P13-TFSI), 1-Butyl-1-methylpiperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (P14-TFSI) und Kombinationen daraus, aufweisen.
  • In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das Mischungsverhältnis von nitril-basiertem Lösungsmittel zu carbonat-basiertem Lösungsmittel 1:3 bis 1:9 betragen.
  • In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das carbonat-basierte Lösungsmittel Propylencarbonat (PC) aufweisen und kann das nitril-basierte Lösungsmittel Acetonitril (ACN) aufweisen.
  • In noch einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das mindestens eine Elektrolytsalz mindestens zwei Elektrolytsalze aufweisen.
  • In noch einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann eine Konzentration des mindestens einen Elektrolytsalzes 0,5 - 1,5 M betragen.
  • In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das mindestens eine Elektrolytsalz mindestens ein Lithiumsalz aufweisen, und das mindestens eine Lithiumsalz kann mindestens zwei, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiTFSI, LiBOB, LiFSI, LiPF6 und Kombinationen davon, aufweisen.
  • In einer anderen weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das mindestens eine Elektrolytsalz mindestens ein Lithiumsalz und ein Salzadditiv aufweisen, wobei das mindestens eine Lithiumsalz mindestens ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiTFSI, LiBOB, LiFSI, LiPF6 und Kombinationen davon, aufweisen kann und das Salzadditiv LiNO3 aufweisen kann.
  • In noch einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann eine Konzentration des mindestens einen Lithiumsalzes 0,5 - 1,5 M und eine Konzentration des Salzadditivs 0,01 - 0,1 M betragen.
  • In noch einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI) aufweisen, kann das carbonat-basierte Lösungsmittel Propylencarbonat (PC) aufweisen, kann das nitril-basierte Lösungsmittel Acetonitril (ACN) aufweisen, kann das mindestens eine Elektrolytsalz mindestens ein Lithiumsalz aufweisen, und kann das mindestens eine Lithiumsalz 0,6 - 1,0 M LiTFSI und 0,2 - 0,4 M LiBOB aufweisen.
  • In noch einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI) aufweisen, kann das carbonat-basierte Lösungsmittel Propylencarbonat (PC) aufweisen, kann das nitril-basierte Lösungsmittel Acetonitril (ACN) aufweisen, kann das mindestens eine Elektrolytsalz mindestens ein Lithiumsalz und ein Salzadditiv aufweisen, kann das mindestens eine Lithiumsalz 0,5 - 1,5 M LiBOB aufweisen, und kann das Salzadditiv 0,01 - 0,1 M LiNO3 aufweisen.
  • In noch einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI) aufweisen, kann das carbonat-basierte Lösungsmittel Propylencarbonat (PC) aufweisen, kann das nitril-basierte Lösungsmittel Acetonitril (ACN) aufweisen, kann das mindestens eine Elektrolytsalz mindestens ein Lithiumsalz und ein Salzadditiv aufweisen, kann das mindestens eine Lithiumsalz 0,4 - 1,0 M LiBOB aufweisen, und kann das Salzadditiv 0,01 - 0,1 M LiNO3 aufweisen.
  • In noch einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-1-methylpiperidiniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (P14-TFSI) aufweisen, kann das carbonat-basierte Lösungsmittel Propylencarbonat (PC) aufweisen, kann das nitril-basierte Lösungsmittel Acetonitril (ACN) aufweisen, kann das mindestens eine Elektrolytsalz mindestens ein Lithiumsalz und ein Salzadditiv aufweisen, kann das mindestens eine Lithiumsalz 0,3 - 1,0 M LiTFSI und 0,2 - 0,6 M LiBOB aufweisen, und kann das Salzadditiv 0,01 - 0,1 M LiNO3 aufweisen.
  • In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann der Elektrolyt so eingerichtet sein, dass er eine Ionenleitfähigkeit von 7,4 × 10-3 S/cm oder mehr und eine Aktivierungsenergie von 9,9 × 10-5 eV oder weniger bei einer Temperatur von 25 °C aufweist.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Offenbarung eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, aufweisend: eine Kathode, eine Anode, die Lithiummetall aufweist, und einen Separator, welcher zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, wobei die Lithium-Sekundärbatterie mit dem oben beschriebenen Elektrolyten durchtränkt ist.
  • Die vorliegende Erfindung weist weitere Merkmale und Vorteile auf, welche aus den beigefügten Zeichnungen, die hierin aufgenommen sind, und der folgenden detaillierten Beschreibung, die zusammen dazu dienen, bestimmte Grundsätze der vorliegenden Erfindung zu erläutern, ersichtlich sind oder ausführlicher dargelegt werden.
  • Weitere Aspekte und beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden infra diskutiert.
  • Die obigen und weitere Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden infra erörtert.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die obigen und weitere Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden jetzt nur zur Veranschaulichung beschrieben und sind daher nicht einschränkend für die vorliegende Offenbarung, und:
    • 1 zeigt eine Längsschnittansicht einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung,
    • 2A und 2B zeigen Kapazitäts- und Spannungsänderungen einer LMO/Li-Zelle unter Verwendung einer herkömmlichen ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel,
    • 2C zeigt eine Kapazität der LMO/Li-Zelle unter Verwendung der herkömmlichen ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Zyklenzahl,
    • 3 zeigt die lonenleitfähigkeiten von Elektrolyten in Abhängigkeit von der Temperatur,
    • 4 zeigt eine Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie, die gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Zyklenzahl,
    • 5 zeigt eine Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie, die gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Zyklenzahl,
    • 6 zeigt eine Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie, die gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Zyklenzahl,
    • 7 zeigt eine Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie, die gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Zyklenzahl,
    • 8A zeigt eine Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie, die gemäß Beispiel 5 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Zyklenzahl, und
    • 8B zeigt eine Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Zyklenzahl.
  • Es ist zu verstehen, dass die angehängten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind und eine etwas vereinfachte Darstellungsweise von verschiedenen Eigenschaften darstellen, um die Grundprinzipien der Erfindung aufzuzeigen. Die spezifischen Konstruktionsmerkmale der vorliegenden Erfindung, einschließlich z.B. konkrete Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, wie sie hierin offenbart sind, werden (zumindest) teilweise von der jeweiligen geplanten Anwendung und Nutzungsumgebung vorgegeben.
  • In den Figuren beziehen sich gleiche Bezugszeichen auf gleiche oder gleichwertige Bauteile der vorliegenden Erfindung.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Es wird nun im Detail Bezug auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genommen, von denen Beispiele in den beigefügten Zeichnungen dargestellt und im Folgenden beschrieben werden. Obwohl die Erfindung in Verbindung mit den beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, ist es klar, dass die vorliegende Beschreibung nicht dazu gedacht ist, die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen zu beschränken. Die Erfindung ist im Gegenteil dazu gedacht, nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abzudecken, sondern auch diverse Alternativen, Änderungen, Abwandlungen und andere Ausführungsformen, die im Umfang der Erfindung, wie durch die angehängten Ansprüche definiert, enthalten sein können.
  • Die oben beschriebenen Ziele, weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden aus den nachstehenden Beschreibungen der Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die hierin offengelegten Ausführungsformen beschränkt und kann in diversen anderen Weisen umgesetzt werden. Die Ausführungsformen sind dazu vorgesehen, eine gründliche Beschreibung der vorliegenden Offenbarung zu bieten und den Umfang der vorliegenden Offenbarung den Fachleuten vollständig zu vermitteln.
  • In der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen werden dieselben Elemente mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet, auch wenn sie in verschiedenen Zeichnungen dargestellt sind. In den Zeichnungen können die Abmessungen von Strukturen im Vergleich zu den tatsächlichen Abmessungen übertrieben dargestellt sein, um die Beschreibung klarer zu machen. In der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen können Begriffe wie „erstes/erster/erste“ und „zweites/zweiter/zweite“ dazu verwendet werden, verschiedene Elemente zu beschreiben, wobei sie diese jedoch nicht schränken. Diese Begriffe werden nur dazu verwendet, um ein Element von anderen Elementen zu unterscheiden. So kann beispielsweise ein erstes Element als zweites Element bezeichnet werden und kann in ähnlicher Weise ein zweites Element als erstes Element bezeichnet werden, ohne dass dies vom Umfang und Sinn der vorliegenden Offenbarung abweicht. Ausdrücke im Singular können Ausdrücke im Plural umfassen, es sei denn, sie haben im Kontext eindeutig unterschiedliche Bedeutungen.
  • In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen sind Begriffe wie zum Beispiel „aufweisen“, „haben“ und „mit“ so zu verstehen, dass sie das Vorhandensein der in der Beschreibung angegebenen Merkmale, Zahlen, Schritte, Vorgänge, Elemente oder Teile oder Kombinationen daraus angeben und das Vorhandensein eines oder mehrerer weiterer Merkmale, Zahlen, Schritte, Vorgänge, Elemente, Teile oder Kombinationen daraus oder die Möglichkeit, diese hinzuzufügen, nicht ausschließen. Zudem ist zu verstehen, dass, wenn ein Teil, wie zum Beispiel eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder eine Platte, als „auf“ einem anderen Teil bezeichnet wird, das Teil „direkt auf“ dem anderen Teil sein kann oder weitere Teile zwischen den beiden Teilen angeordnet sein können. Wenn in gleicher Weise ein Teil, wie zum Beispiel eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder eine Platte, als „unter“ einem anderen Teil bezeichnet wird, kann das Teil „direkt unter“ dem anderen Teil sein oder können weitere Teile zwischen den beiden Teilen angeordnet sein.
  • Alle in der Beschreibung verwendeten Zahlen, Werte und/oder Ausdrücke, die Mengen von Komponenten, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Mischungen darstellen, sind Näherungswerte, in denen sich verschiedene Messunsicherheiten widerspiegeln, welche entstehen, wenn diese Werte von im Wesentlichen unterschiedlichen Gegenständen gewonnen werden, und daher ist es zu verstehen, dass sie durch den Begriff „ungefähr“ oder „etwa“ modifiziert sind, sofern nicht anders angegeben. Wird in der Beschreibung ein numerischer Bereich offenbart, so umfasst solch ein Bereich alle kontinuierlichen Werte von einem Minimalwert bis zu einem Maximalwert des Bereichs, sofern nichts anderes angegeben ist. Bezieht sich ein solcher Bereich auf ganze Zahlen, so umfasst er außerdem alle ganzen Zahlen von einem Minimalwert bis zu einem Maximalwert, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Jeweilige Elemente einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung werden nachstehend im Detail beschrieben.
  • 1 zeigt eine Längsschnittansicht der Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Die Lithium-Sekundärbatterie kann eine Kathode 10, eine Anode 20 und einen Separator 30, welcher zwischen der Kathode 10 und der Anode 20 angeordnet ist, aufweisen. Die Lithium-Sekundärbatterie kann mit einem Elektrolyten durchtränkt bzw. geschwängert, beispielsweise befüllt, sein (nicht dargestellt).
  • Die Kathode 10 kann ein Kathodenaktivmaterial, ein Bindemittel, ein leitfähiges Material usw. aufweisen.
  • Das Kathodenaktivmaterial kann mindestens eines aus, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickelkobaltmanganoxiden, Lithiumnickelkobaltaluminiumoxiden, Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganoxid und Kombinationen daraus, aufweisen. Das Kathodenaktivmaterial ist jedoch nicht darauf beschränkt und kann jedes Kathodenaktivmaterial verwenden, welches nach dem Stand der Technik, auf den sich die vorliegende Offenbarung bezieht, verwendbar ist.
  • Das Bindemittel ist ein Material, welches die Bindung zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem leitfähigen Material und die Bindung mit einem Stromkollektor unterstützt, und kann mindestens ein Material aufweisen, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus Polyvinylidenfluorid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose (CMC), Stärke, Hydroxypropylcellulose, regenerierter Cellulose, Polyvinylpyrrolidon, Tetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, kurz EPDM), sulfonierten EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Fluorkautschuk und diversen Copolymeren.
  • Das leitfähige Material kann jedes Material aufweisen, welches leitfähig ist und gleichzeitig keine chemische Veränderung der entsprechenden Batterie verursacht, ohne darauf beschränkt zu sein, und kann beispielsweise mindestens ein Material aufweisen, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus Graphit, wie zum Beispiel natürlichem Graphit oder künstlichem Graphit, einem Material auf Kohlenstoffbasis, wie zum Beispiel Ruß (Englisch „carbon black“), Acetylenruß (Englisch „acetylene black“), Ketjenschwarz (Englisch „Ketjen black“), Kanalruß (Englisch „channel black“), Ofenruß (Englisch „furnace black“), Lampenruß (Englisch „lamp black“)oder Sommerruß (Englisch „summer black“), leitfähigen Fasern, wie zum Beispiel Kohlenstofffasern oder Metallfasern, Metallpulver, wie zum Beispiel fluoriertem Kohlenstoff, Aluminium- oder Nickelpulver, einem leitfähigen Metalloxid, wie zum Beispiel Titanoxid, und einem leitfähigen Material, wie zum Beispiel einem Polyphenylenderivat.
  • Die Anode 20 kann Lithiummetall oder eine Lithiummetalllegierung aufweisen.
  • Die Lithium-Metall-Legierung kann eine Legierung aus Lithium und einem Metall oder einem mit Lithium legierbaren Metalloid aufweisen. Das Metall oder das mit Lithium legierbaren Metalloid kann Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi oder Sb aufweisen. Das Lithiummetall weist eine hohe elektrische Kapazität pro Gewichtseinheit auf und ist vorteilhaft bei der Realisierung einer Batterie mit hoher Kapazität.
  • Der Separator 30 dient dazu, den Kontakt zwischen der Kathode 10 und der Anode 20 zu verhindern. Der Separator 30 kann jedes Material aufweisen, welches in der Technik, auf die sich die vorliegende Offenbarung bezieht, allgemein verwendet wird, ohne darauf beschränkt zu sein, und kann beispielsweise ein Material auf Polyolefinbasis, wie zum Beispiel Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), aufweisen.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Elektrolyten für Lithium-Sekundärbatterien, und der Elektrolyt für Lithium-Sekundärbatterien gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann ein Mischlösungsmittel (z.B. auch Lösungsmittelgemisch), welches eine ionische Flüssigkeit und Co-Lösungsmittel (z.B. auch Hilfslösungsmittel) aufweist, und mindestens ein Elektrolytsalz aufweisen.
  • Die jeweiligen Bestandteile des Elektrolyten für Lithium-Sekundärbatterien gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden näher beschrieben.
  • Mischlösungsm ittel
  • Das Mischlösungsmittel weist die ionische Flüssigkeit und die Co-Lösungsmittel auf.
  • In der ionischen Flüssigkeit werden Kristalle durch Kationen, d.h. positiv geladene Ionen, und Anionen, d.h. negativ geladene Ionen, aufgrund der elektrostatischen Kraft, durch welche sich die Kationen und die Anionen gegenseitig anziehen, gebildet.
  • Die ionische Flüssigkeit hat eine geringe Flüchtigkeit und Entflammbarkeit und wird daher als ein Material hervorgehoben, welches die Stabilität von Batterien erhöhen kann. Für die ionische Flüssigkeit kann jede herkömmliche ionische Flüssigkeit verwendet werden, welche eine Lithiumionenleitfähigkeit aufweist und somit als Elektrolyt für Lithium-Batterien verwendet wird, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Die ionische Flüssigkeit ist nicht auf ein Material mit einem bestimmten Bestandteil beschränkt und kann beispielsweise eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), 1-Butyl-3-methylimidazolium (BMIM), 1,3-Dimethylimidazolium (MMIM), N-Butyl-N-methylpyrrolidinium (PYR14), Trimethyl-Propyl-Ammonium (N1113) und Butyl-Trimethyl-Ammonium (N1114), N-Methyl-N-Butyl-Piperidinium (PP14), N-Propyl-N-Methylpyrrolidinium (PYR13), Chlorid (CI), Dicyanamid (DCA), Trifluormethansulfonat (Otf), Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (TFSI), Acetat (Ac), Hydrate (OH), Diethylphosphat (DEP), Thiocyanat (SCN), Methylsulfat (MeSO4), Bis(fluorosulfonyl)imid (FSI) und Kombinationen daraus, sein.
  • Insbesondere kann die ionische Flüssigkeit mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI), 1-Methyl-3-propylpiperidiniumbis(trifluormethansulfonyl)imid (P13-TFSI), 1-Butyl-1-methylpiperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (P14-TFSI) und Kombinationen daraus, welche eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine ausgezeichnete Hochpotentialstabilität aufweisen, verwenden.
  • Das Mischlösungsmittel kann mindestens zwei Co-Lösungsmittel verwenden. Die Co-Lösungsmitteln können ein carbonat-basiertes Lösungsmittel und ein nitril-basiertes Lösungsmittel aufweisen. In der vorliegenden Offenbarung bezeichnen „die Co-Lösungsmittel“ sekundäre Lösungsmittel, welche in einer bestimmten Menge zugesetzt werden, um das Lösevermögen eines primären Lösungsmittels zu erhöhen. In der vorliegenden Offenbarung bezeichnet das primäre Lösungsmittel die ionische Flüssigkeit.
  • In der vorliegenden Offenbarung kann das Mischlösungsmittel eine Mischung aus 50 - 80 Vol.-% der ionischen Flüssigkeit, 15 - 45 Vol.-% des carbonat-basierten Lösungsmittels und 5 - 10 Vol.-% des nitril-basierten Lösungsmittels sein.
  • Ferner kann das Mischvolumenverhältnis von nitril-basiertem Lösungsmittel zu carbonat-basiertem Lösungsmittel, welche als die Co-Lösungsmittel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung verwendet werden, 1:3 (in Worten „1 zu 3“) bis 1:9 (in Worten „1 zu 9“) betragen.
  • Als carbonat-basiertes Lösungsmittel kann ein cyclisches Carbonat mit relativ hoher Permittivität und Viskosität verwendet werden.
  • Das nitril-basierte Lösungsmittel kann eine niedrigere Viskosität als das cyclische Carbonat und eine höhere Permittivität als lineares Carbonat haben. Das cyclische Carbonat befindet sich in einem festen Zustand oder hat eine sehr hohe Viskosität bei Raumtemperatur, und daher ist es schwierig, das cyclische Carbonat allein als ein einen Elektrolyten lösenden Lösungsmittel zu verwenden. Daher wird die Mischlösung, welche das cyclische Carbonat und ein Lösungsmittel mit relativ niedriger Viskosität aufweist, verwendet, und das lineare Carbonat, das zur Zeit verwendet wird, hat eine bemerkenswert niedrige Dielektrizitätskonstante und kann daher die Leistung eines Elektrolytverbunds beeinträchtigen. Wenn daher das nitril-basierte Lösungsmittel mit hoher Permittivität, aber bemerkenswert niedriger Viskosität anstelle des linearen Carbonats verwendet wird, kann der Elektrolyt effektiv (auf-)gelöst werden und kann die Funktion des Elektrolyten nicht beeinträchtigt werden. Als nitril-basiertes Lösungsmittel kann eines von Acetonitril oder Propionitril verwendet werden.
  • Das carbonat-basierte Lösungsmittel kann mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC), Vinylethylencarbonat (VEC), Fluorethylencarbonat (FEC) und Kombinationen daraus, aufweisen.
  • Insbesondere kann in einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung Propylencarbonat (PC) als carbonat-basiertes Lösungsmittel und Acetonitril (ACN) als nitril-basiertes Lösungsmittel verwendet werden.
  • Elektrolytsalz
  • Der Elektrolyt kann mindestens ein Elektrolytsalz aufweisen. Der Elektrolyt kann das mindestens eine Elektrolytsalz in einer Konzentration von 0,5 - 1,5 M aufweisen.
  • Insbesondere kann das mindestens eine Elektrolytsalz ein Lithiumsalz aufweisen und weiter insbesondere mindestens zwei Lithiumsalze aufweisen.
  • Die Lithiumsalze können als Lithiumionenquelle in der Batterie dienen und können beliebige Salze, welche die Migration von Lithiumionen zwischen der Kathode und einer Polymerelektrolytmembran fördern können, sein, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Insbesondere kann das mindestens eine Elektrolytsalz mindestens zwei Salze aufweisen, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalat)borat (LiBOB), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) und Kombinationen daraus besteht.
  • In einem Elektrolyten gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das mindestens eine Elektrolytsalz zusätzlich zu mindestens einem Lithiumsalz ein Salzadditiv aufweisen. Das mindestens eine Lithiumsalz kann mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiTFSI, LiBOB, LiFSI, LiPF6 und Kombinationen daraus, aufweisen, und das Salzadditiv kann LiNO3 aufweisen. Dabei kann die Konzentration des Salzadditivs 0,01 - 0,1 M betragen.
  • Insbesondere kann ein Elektrolyt gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI) als die ionische Flüssigkeit verwenden, Propylencarbonat (PC) als das carbonat-basierte Lösungsmittel verwenden, Acetonitril (ACN) als das nitril-basierte Lösungsmittel verwenden, kann das mindestens eine Elektrolytsalz Lithiumsalze aufweisen, und können 0,6 - 1,0 M LiTFSI und 0,2 - 0,4 M LiBOB als die Lithiumsalze verwendet werden.
  • Insbesondere kann ein Elektrolyt gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI) als die ionische Flüssigkeit verwenden, Propylencarbonat (PC) als das carbonat-basierte Lösungsmittel verwenden, Acetonitril (ACN) als das nitril-basierte Lösungsmittel verwenden, kann das mindestens eine Elektrolytsalz ein Lithiumsalz und ein Salzadditiv aufweisen, kann 0,5 -1,5 M LiBOB als das Lithiumsalz verwendet werden und kann 0,01 - 0,1 M LiNO3 als das Salzadditiv verwendet werden.
  • Insbesondere kann ein Elektrolyt gemäß zahlreichen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI) als die ionische Flüssigkeit verwenden, Propylencarbonat (PC) als das carbonat-basierte Lösungsmittel verwenden, Acetonitril (ACN) als das nitril-basierte Lösungsmittel verwenden, kann das mindestens eine Elektrolytsalz ein Lithiumsalz und ein Salzadditiv aufweisen, kann 0,4 - 1,0 M LiBOB als das Lithiumsalz verwendet werden und kann 0,01 - 0,1 M LiNO3 als das Salzadditiv verwendet werden.
  • Insbesondere kann ein Elektrolyt gemäß zahlreichen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung 1-Butyl-1-methylpiperidiniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (P14-TFSI) als die ionische Flüssigkeit verwenden, Propylencarbonat (PC) als das carbonat-basierte Lösungsmittel verwenden, Acetonitril (ACN) als das nitril-basierte Lösungsmittel verwenden, kann das mindestens eine Elektrolytsalz Lithiumsalze und ein Salzadditiv aufweisen, können 0,3 - 1,0 M LiTFSI und 0,2 - 0,6 M LiBOB als Lithiumsalze verwendet werden, und kann 0,01 - 0,1 M LiNO3 als Salzadditiv verwendet werden.
  • Versuche zur Anwendung ionischer Flüssigkeiten in Lithium-Sekundärbatteriesystemen sind im Gange.
  • 2A zeigt die Ergebnisse eines Vorzyklisierens (z.B. auch Vorauszyklisierens, Englisch „Precyclings“) einer LMO/Li-Halbzelle unter Verwendung eines Elektrolyten, in welchem 1 M LiTFSI als ein Salz in reinem P14-TFSI, welche eine ionische Flüssigkeit ist, als ein Lösungsmittel bei Raumtemperatur gelöst ist.
  • Hier waren die Testbedingungen der Halbzelle 0,1 C / 0,1 C (0,166 mA) (im CC-Modus) in einem Bildungsschritt und 0,2 C / 0,2 C (0,332 mA) (CC/CV-Modus Laden (0,033 mA) und CC-Modus Entladen) in einem Stabilisierungsschritt.
  • Bezugnehmend auf 2A wurde die Entladekapazität der Halbzelle im anfänglichen Bildungsschritt aufgrund der hohen Ionenleitfähigkeit der ionischen Flüssigkeit mit 30 mAh g-1 gemessen, und somit kann bestätigt werden, dass ein Betrieb der Halbzelle im Wesentlichen unmöglich ist.
  • Anschließend zeigen 2B und 2C die Ergebnisse des Vorzyklisierens und des Zyklisierens bei 0,5 C derselben Halbzelle unter Verwendung des lonische-Flüssigkeit-Elektrolyten bei einer Temperatur von 60°C.
  • Bezugnehmend auf 2B und 2C war der Betrieb der Halbzelle beim Vorzyklisieren bei einer Temperatur von 60°C möglich, aber die Halbzelle wies eine geringe Entladekapazität und eine kurze Lebensdauer beim Zyklusbetrieb bei 0,5 C auf, und daher kann bestätigt werden, dass die Halbzelle eine geringe Leistungsfähigkeit aufzeigte und daher schwer zu betreiben war.
  • Der Elektrolyt für Lithium-Sekundärbatterien gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung hat eine Ionenleitfähigkeit von 7,4 × 10-3 S/cm oder mehr und eine Aktivierungsenergie von 9,9 × 10-5 eV oder weniger bei einer Temperatur von 25°C.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Offenbarung anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Die folgenden Beispiele dienen lediglich der beispielhaften Beschreibung der vorliegenden Offenbarung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
  • Testbeispiel 1: Messung der lonenleitfähigkeit und der Aktivierungsenergie.
  • Zunächst wurden zur Bestätigung der Eigenschaften der Elektrolyte, welche jeder ein ionisches Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel und mindestens ein Elektrolytsalz aufweisen, die lonenleitfähigkeiten und Aktivierungsenergien der Elektrolyte gemessen.
  • EMIM-TFSI, P13-TFSI und P14-TFSI wurden als ionische Lösungsmittel verwendet, und ein carbonat-basiertes Lösungsmittel und ein nitril-basiertes Lösungsmittel wurden als Co-Lösungsmittel verwendet.
  • Lithiumsalze, wie zum Beispiel LiTFSI, LiBOB, LiFSI oder LiPF6, können als Elektrolytsalze verwendet werden, mindestens ein Lithiumsalz kann verwendet werden, und ein funktionelles Salzadditiv, wie LiNO3, kann hinzugefügt werden.
  • Nach Zugabe der Co-Lösungsmittel zur ionischen Flüssigkeit und Injektion von zwei Elektrolytsalzen oder mindestens einem Salz und einem Salzadditiv wurden die Ionenleitfähigkeiten der jeweiligen Elektrolyte in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen, und die gemessenen Ionenleitfähigkeiten sind in 3 dargestellt. Zudem sind die lonenleitfähigkeiten und die Aktivierungsenergien der Elektrolyte in nachstehender Tabelle 1 aufgeführt.
  • Hier zeigt 3 die Ionenleitfähigkeiten der Elektrolyte unter Verwendung der ionischen Flüssigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur. In Tabelle 1 sind die Ergebniswerte der lonenleitfähigkeiten und der Aktivierungsenergien der Elektrolyte unter Verwendung der ionischen Flüssigkeit dargestellt. [Tabelle 1]
    Ionische Flüssigkeit Verdünnung Salz€ Ionenleitfähigkeit @25/Scm-1 Aktivierungsenergie /eV
    1 EMIM-TFSI 1 M LiTFSI 5,253 × 10-3 10,3623 × 10-5
    2 EMIM-TFSI PC 15 Vol.-% ACN 5 Vol.-% 1 M LiTFSI 8,481 × 10-3 8,7949 × 10-5
    3 EMIM-TFSI PC 15 Vol.-% ACN 5 Vol.-% 1 M LiTFSI 0,05 M LiBOB 0,05 M LiNO3 7,899 × 10-3 8,9312 × 10-5
    4 EMIM-TFSI PC 15 Vol.-% ACN 5 Vol.-% 0,8 M LiTFSI 0,2 M LiBOB 7,497 × 10-3 9,8039 × 10-5
    5 EMIM-TFSI PC 35 Vol.-% ACN 5 Vol.-% 0,6 M LiTFSI 0,4 M LiBOB 9,168 × 10-3 8,9312 × 10-5
    6 EMIM-TFSI PC 35 Vol.-% ACN 5 Vol.-% 0,6 M LiTFSI 0,4 M LiBOB 0,05 M LiNO3 8,593 × 10-3 8,7535 × 10-5
    7 EMIM-TFSI PC 45 Vol.-% ACN 5 Vol.-% 0,6 M LiBOB 10,204 × 10-3 8,12959 × 10-5
    8 EMIM-TFSI PC 45 Vol.-% ACN 5 Vol.-% 0,6 M LiBOB 0,05 M LiNO3 9,502 × 10-3 8,66214 × 10-5
  • Unter Bezugnahme auf 3 und Tabelle 1 kann bestätigt werden, dass die Ionenleitfähigkeiten der Elektrolyte stark erhöht wurden und dass die Aktivierungsenergien der Elektrolyte aufgrund der Zugabe der Co-Lösungsmittel reduziert wurden, und die Elektrolyte behielten relativ hohe Ionenleitfähigkeiten, selbst wenn mindestens ein Elektrolytsalz zugegeben wurde.
  • Testbeispiel 2: Bewertung der Lebensdauereigenschaften
  • Anschließend wurden Elementarzellen gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellt, von denen jedes einen Elektrolyten, welcher eine ionische Flüssigkeit, Co-Lösungsmittel und mindestens ein Elektrolytsalz aufweist, verwendet, und die Lebensdauercharakteristik der jeweiligen Elementarzellen wurde bewertet.
  • Beispiel 1: 20 Vol.-% Co-Lösungsmittel und Elektrolytsalze (zwei Lithiumsalze)
  • Zunächst wurden die Elementarzellen in Form einer Knopfzelle (CR2032) hergestellt, um die Lebensdauereigenschaften zu bewerten. Hier wurde LMO als Kathode, Lithiummetall als Anode und Glasfaser als Separator verwendet.
  • In Beispiel 1 wurde der Elektrolyt verwendet, welcher durch Lösen von 0,8 M LiTFSI und 0,2 M LiBOB als die Elektrolytsalze in einer Mischlösung hergestellt wurde, die durch Mischen von 80 Vol.-% EMIM-TFSI als ionische Flüssigkeit, 15 Vol.-% Propylencarbonat (PC) als carbonat-basiertes Lösungsmittel und 5 Vol.-% Acetonitril (ACN) als das nitril-basierte Lösungsmittel erhalten wurde.
  • Die Lebensdauer der Elementarzelle in Form der Knopfzelle gemäß Beispiel 1 wurde unter Ladebedingungen von 0,5 C (0,83 mA) (CC (konstanter Strom)/CV (konstante Spannung)-Modus (0,083 mA)) und Entladebedingungen von 0,5 C (0,83 mA) (CC-Modus) bei einer Temperatur von 60°C bewertet.
  • Unter Bezugnahme auf 4 zeigte die Elementarzelle gemäß Beispiel 1 eine Entladekapazität von 100 mAh g-1 oder mehr auf, während die Halbzelle mit der reinen ionischen Flüssigkeit eine Entladekapazität von 30 mAh g-1 wie oben beschrieben aufzeigte. Darüber hinaus konnte bestätigt werden, dass die Lebensdauer der Elementarzelle gemäß Beispiel 1 für 180 Zyklen stabil beibehalten wurde. 4 zeigt die Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie, welche gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Zyklenzahl.
  • Daher wurde der auf einer ionischen Flüssigkeit basierende Elektrolyt, in welchem 15 Vol.-% Propylencarbonat (PC), welches dazu eingerichtet ist, die Ionenleitfähigkeit zu verbessern, und 5 Vol.-% Acetonitril (ACN), welches dazu eingerichtet ist, die Viskosität zu verringern, zu der ionischen Flüssigkeit hinzugefügt wurden, in Beispiel 1 verwendet.
  • Dadurch kann in Beispiel 1 LiBOB, welches aufgrund eines Löslichkeitsproblems nicht in einer reinen ionischen Flüssigkeit verwendet wurde, durch Zugabe der Co-Lösungsmittel als das Elektrolytsalz verwendet werden, und das Löslichkeitsproblem wurde gelöst. Weiterhin kann bestätigt werden, dass der auf einer ionischen Flüssigkeit basierende Elektrolyt gemäß Beispiel 1 funktionell als der herkömmlich bekannte Doppelsalzelektrolyt dienen kann.
  • Beispiel 2: 40 Vol.-% Co-Lösungsmittel und Elektrolytsalze (zwei Lithiumsalze)
  • In Beispiel 2 wurde der Elektrolyt verwendet, welcher durch Lösen von 0,6 M LiTFSI und 0,4 M LiBOB als die Elektrolytsalze in einer Mischlösung, welche durch Mischen von 60 Vol.-% EMIM-TFSI als die ionische Flüssigkeit, 35 Vol.-% Propylencarbonat (PC) als das carbonat-basierte Lösungsmittel und 5 Vol.-% Acetonitril (ACN) als das nitril-basierte Lösungsmittel erhalten wurde, hergestellt wurde. Danach wurde die Elementarzelle in Form einer Knopfzelle mit der gleichen Methode und den gleichen Materialien wie in dem oben beschriebenen Beispiel hergestellt. Die Lebensdauer der Elementarzelle in Form einer Knopfzelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Bezugnehmend auf 5 kann bestätigt werden, dass diese Elementarzelle eine hohe Entladekapazität und eine hohe Kapazitätserhaltung wie in Beispiel 1 aufweist. Hier zeigt 5 die Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie, welche gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Zyklenzahl.
  • Daher kann bestätigt werden, dass die Verwendung des auf einer ionischen Flüssigkeit basierenden Elektrolyten, in welchem 35 Vol.-% Propylencarbonat (PC), welches dazu eingerichtet ist, die Ionenleitfähigkeit zu verbessern, und 5 Vol.-% Acetonitril (ACN), welches dazu eingerichtet ist, die Viskosität zu verringern, zu der ionischen Flüssigkeit in Beispiel 2 hinzugefügt wurden, die Konzentration der Lithiumsalze erhöhte, deren Verwendung aufgrund des Löslichkeitsproblems begrenzt war, wobei der Gehalt der Co-Lösungsmittel erhöht wurde.
  • Beispiel 3: 50 Vol.-% Co-Lösungsmittel und Elektrolytsalz (ein Lithiumsalz und Salzadditiv)
  • In Beispiel 3 wurde der Elektrolyt verwendet, welcher durch Lösen von 0,6 M LiBOB als Elektrolytsalz und 0,05 M LiNO3 als Salzadditiv in einer Mischlösung, die durch Mischen von 50 Vol.-% EMIM-TFSI als die ionische Flüssigkeit, 45 Vol.-% Propylencarbonat (PC) als das carbonat-basierte Lösungsmittel und 5 Vol.-% Acetonitril (ACN) als das nitril-basierte Lösungsmittel erhalten wurde, hergestellt wurde. Danach wurde die Elementarzelle in Form einer Knopfzelle mit der gleichen Methode und den gleichen Materialien wie in den oben beschriebenen Beispielen hergestellt. Die Lebensdauer der Elementarzelle in Form einer Knopfzelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht.
  • Bezugnehmend auf 6 kann bestätigt werden, dass diese Elementarzelle wie in den Beispielen 1 und 2 eine hohe Entladekapazität und eine hohe Kapazitätserhaltung aufweist. Hier zeigt 6 die Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie, die gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Zyklenzahl.
  • Daher kann bestätigt werden, dass die Verwendung des auf einer ionischen Flüssigkeit basierenden Elektrolyten, in welchem 45 Vol.-% Propylencarbonat (PC), welches dazu eingerichtet ist, die Ionenleitfähigkeit zu verbessern, und 5 Vol.-% Acetonitril (ACN), welches dazu eingerichtet ist, die Viskosität zu verringern, zu der ionischen Flüssigkeit in Beispiel 3 hinzugefügt wurden, den Gehalt des Lithiumsalzes erhöhte und die Einführung bzw. Zugabe eines funktionellen Additivs ermöglichte.
  • Darüber hinaus kann bestätigt werden, dass der auf einer ionischen Flüssigkeit basierende Elektrolyt gemäß Beispiel 3 selbst dann, wenn der Gehalt an Co-Lösungsmitteln auf 50 % anstieg, nichtentflammbare Eigenschaften, was Eigenschaften der ionischen Flüssigkeit sind, beibehielt. Darüber hinaus kann der auf einer ionischen Flüssigkeit basierende Elektrolyt gemäß Beispiel 3 funktionelle Vorteile der ionischen Flüssigkeit aufweisen, wie z.B. Doppelsalzeffekte, welche auf TFSI-Anionen der ionischen Flüssigkeit und BOB-Anionen von LiBOB basieren.
  • Beispiel 4: 50 Vol.-% Co-Lösungsmittel, Elektrolytsalz (ein Lithiumsalz und Salzadditiv), und betrieben bei Raumtemperatur
  • In Beispiel 4 wurde der Elektrolyt verwendet, welcher durch Lösen von 0,6 M LiBOB als das Elektrolytsalz und 0,05 M LiNO3 als das Salzadditiv in einer Mischlösung, die durch Mischen von 50 Vol.-% EMIM-TFSI als die ionische Flüssigkeit, 45 Vol.-% Propylencarbonat (PC) als das carbonat-basierte Lösungsmittel und 5 Vol.-% Acetonitril (ACN) als das nitril-basierte Lösungsmittel erhalten wurde, hergestellt wurde. Danach wurde die Elementarzelle in Form einer Knopfzelle mit der gleichen Methode und den gleichen Materialien wie in den oben beschriebenen Beispielen hergestellt.
  • Die Lebensdauer der Elementarzelle in Form der Knopfzelle gemäß Beispiel 4 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bewertet, mit der Ausnahme, dass die Lebensdauer der Elementarzelle bei Raumtemperatur (25°C) und nicht bei 60°C gemessen wurde.
  • Mit Bezugnahme auf 7 kann bestätigt werden, dass die Elementarzelle gemäß Beispiel 4 eine hohe Entladekapazität und eine hohe Kapazitätserhaltung aufweist. Hier zeigt 7 die Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie, welche gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Zyklenzahl.
  • Daher kann bestätigt werden, dass die Verwendung des auf einer ionischen Flüssigkeit basierenden Elektrolyten, in welchem 45 Vol.-% Propylencarbonat (PC), welches dazu eingerichtet ist, die Ionenleitfähigkeit zu verbessern, und 5 Vol.-% Acetonitril (ACN), welches dazu eingerichtet ist, die Viskosität zu verringern, zu der ionischen Flüssigkeit in Beispiel 4 hinzugefügt wurden, den Betrieb der Batterie bei Raumtemperatur ermöglichte und die Leistungsfähigkeit bei Raumtemperatur sicherstellte, bei welcher (d.h. der Raumtemperatur) der herkömmliche auf einer ionischen Flüssigkeit basierende Elektrolyt eine zu geringe Leistungsfähigkeit aufgrund der Erhöhung der Ionenleitfähigkeit und der Verringerung der Viskosität des auf einer ionischen Flüssigkeit basierenden Elektrolyten aufzeigte.
  • Ferner kann bestätigt werden, dass die Erhöhung des Gehalts an Co-Lösungsmitteln auf 50 % den Gehalt an Lithiumsalz erhöhte und die Einführung bzw. Zugabe des funktionellen Additivs ermöglicht, und dass der auf einer ionischen Flüssigkeit basierende Elektrolyt gemäß Beispiel 4 selbst bei einer Erhöhung des Gehalts an Co-Lösungsmitteln auf 50 % die nichtentflammbaren Eigenschaften, was Eigenschaften der ionischen Flüssigkeit sind, beibehielt.
  • Daher kann die Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung die Leistungsfähigkeit des auf einer ionischen Flüssigkeit basierenden Elektrolyten maximieren und durch Zugabe der Co-Lösungsmittel eine hohe Kapazität für 100 Zyklen oder mehr sogar bei Raumtemperatur realisieren.
  • Zudem kann der auf einer ionischen Flüssigkeit basierende Elektrolyt durch Zugabe der Co-Lösungsmittel das Elektrolytsalz, welches konventionell aufgrund von Unverträglichkeiten mit der vorhandenen reinen ionischen Flüssigkeit nicht verwendet wurde, verwenden, wodurch die Leistungsfähigkeit durch Kombinationen verschiedener Elektrolytsalze und Salzadditive maximiert werden kann.
  • Beispiel 5: 50 Vol.-% Co-Lösungsmittel und Elektrolytsalze (zwei Lithiumsalze und Salzadditiv)
  • Zunächst wurde die Elementarzelle in Form einer Knopfzelle (CR2032) hergestellt, um eine Bewertung der Lebensdauereigenschaften durchzuführen. Dabei wurde LMO (mit einem Beladungsgrad von 14) als Kathode, Lithiummetall (mit einer Dicke von 200 µm) als Anode und Glasfaser (GF/D, Whatman) als Separator verwendet.
  • In Beispiel 5 wurde der Elektrolyt verwendet, welcher durch Lösen von 0,6 M LiTFSI und 0,4 M LiBOB als die Elektrolytsalze und 0,05 M LiNO3 als das Salzadditiv in einer Mischlösung, die durch Mischen von 50 Vol.-% P14-TFSI als die ionische Flüssigkeit, 45 Vol.-% Propylencarbonat (PC) als das carbonat-basierte Lösungsmittel und 5 Vol.-% Acetonitril (ACN) als das nitril-basierte Lösungsmittel erhalten wurde, hergestellt wurde. Danach wurde die Elementarzelle in Form einer Knopfzelle unter Verwendung der gleichen Methode und Materialien wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Elektrolyt verwendet, welcher durch Lösen von 1,0 M LiTFSI als das Elektrolytsalz in EMIM-TFSI als die ionische Flüssigkeit hergestellt wurde. Danach wurde eine Elementarzelle in Form einer Knopfzelle mit der gleichen Methode und den gleichen Materialien wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Lebensdauer der Elementarzelle in Form der Knopfzelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 bewertet.
  • 8A zeigt eine Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie, die gemäß Beispiel 5 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Zyklenzahl, und 8B zeigt eine Kapazität einer Lithium-Sekundärbatterie, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, in Abhängigkeit von der Zyklenzahl.
  • Unter Bezugnahme auf 8A kann bestätigt werden, dass die optimierte Zelle unter Verwendung des Elektrolyten hergestellt wurde, in welchem die ionische Flüssigkeit, die Co-Lösungsmittel, die beiden Lithiumsalze und das Salzadditiv in einem geeigneten Zusammensetzungsverhältnis vermischt sind. Dabei kann die Lithium-Sekundärbatterie gemäß Beispiel 5, bei welcher der ionischen Flüssigkeit bestimmte Gehalte an Co-Lösungsmitteln, der beiden Lithiumsalze und der Additive zugesetzt wurden, eine hohe Kapazität für 250 Zyklen oder mehr realisieren.
  • Im Gegensatz dazu zeigte die Lithium-Sekundärbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 1, bei welcher keine Co-Lösungsmittel verwendet wurden und der ionischen Flüssigkeit nur ein einziges Elektrolytsalz zugesetzt wurde, eine niedrige Entladekapazität und eine kurze Lebensdauer bei Zyklen bei 0,5 C, und sie zeigte eine geringe Leistungsfähigkeit und war daher schwer zu betreiben.
  • Daher stellt die vorliegende Offenbarung einen Elektrolyten zur Verfügung, welcher ein auf einer ionischen Flüssigkeit basierendes Lösungsmittel, das eine hohe Ionenleitfähigkeit bei gleichzeitiger elektrochemischer Stabilität und nichtentflammbaren Eigenschaften aufweist, anstelle eines organischen Lösungsmittels verwendet, wodurch die Ausgangsleistungs- und Kapazitätseigenschaften sowie die Lebensdauer einer Lithium-Sekundärbatterie verbessert werden können.
  • Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, verwendet ein Elektrolyt für Lithium-Sekundärbatterien gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ein Mischlösungsmittel aus einer ionischen Flüssigkeit und Co-Lösungsmitteln und mindestens zwei Elektrolytsalzen durch eine geeignete Kombination und kann somit elektrochemische Stabilität und nicht entflammbare Eigenschaften aufweisen, während er eine hohe Ionenleitfähigkeit besitzt, obwohl ein Lösungsmittel auf Basis einer ionischen Flüssigkeit verwendet wird.
  • Ferner kann der Elektrolyt für Lithium-Sekundärbatterien gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung Nachteile der ionischen Flüssigkeit, wie hohe Viskosität und geringe Ionenleitfähigkeit, durch einen einfachen Vorgang des Mischens der ionischen Flüssigkeit und der Co-Lösungsmittel beheben.
  • Zudem verwendet eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung den oben beschriebenen Elektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit und ist dadurch in der Lage, die Ausgangsleistungs- und Kapazitätseigenschaften sowie die Zyklenlebensdauer zu verbessern.
  • Die vorhergehenden Beschreibungen von bestimmten beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dienten dem Zweck der Darstellung und Beschreibung. Sie sind nicht dazu gedacht, erschöpfend zu sein oder die Erfindung auf genau die offenbarten Formen zu beschränken, und offensichtlich sind viele Änderungen und Abwandlungen vor dem Hintergrund der obigen Lehre möglich. Die beispielhaften Ausführungsformen wurden ausgewählt und beschrieben, um bestimmte Grundsätze der Erfindung und ihre praktische Anwendbarkeit zu beschreiben, um es dadurch dem Fachmann zu erlauben, verschiedene beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, sowie verschiedene Alternativen und Abwandlungen davon, herzustellen und anzuwenden. Es ist beabsichtigt, dass der Umfang der Erfindung durch die beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente definiert wird.

Claims (16)

  1. Elektrolyt für Lithium-Sekundärbatterien, welcher aufweist ein Mischlösungsmittel, welches eine ionische Flüssigkeit und Co-Lösungsmittel aufweist, und ein Elektrolytsalz, wobei die Co-Lösungsmittel ein carbonat-basiertes Lösungsmittel und ein nitril-basiertes Lösungsmittel aufweisen, und wobei das Mischlösungsmittel aufweist: eine Menge von ungefähr 50 - 80 Vol.-% der ionischen Flüssigkeit, eine Menge von ungefähr 15 - 45 Vol.-% des carbonat-basierten Lösungsmittels, und eine Menge von ungefähr 5 - 10 Vol.-% des nitril-basierten Lösungsmittels.
  2. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die ionische Flüssigkeit mindestens eines von 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI), 1-Methyl-3-propylpiperidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (P13-TFSI), 1-Butyl-1-methylpiperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (P14-TFSI) oder jegliche Kombination daraus aufweist.
  3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mischlösungsmittel das nitril-basierte Lösungsmittel zu carbonat-basiertem Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von ungefähr 1:3 bis 1:9 aufweist.
  4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das carbonat-basierte Lösungsmittel cyclisches Carbonat aufweist.
  5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das carbonat-basierte Lösungsmittel Propylencarbonat (PC) aufweist und das nitril-basierte Lösungsmittel Acetonitril (ACN) aufweist.
  6. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Elektrolytsalz mindestens zwei Elektrolytsalze aufweist.
  7. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Konzentration des Elektrolytsalzes ungefähr 0,5 - 1,5 M beträgt.
  8. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz aufweist, und wobei das Lithiumsalz mindestens zwei von Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalat)borat (LiBOB), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) und Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) aufweist.
  9. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz und ein Salzadditiv aufweist, wobei das Lithiumsalz mindestens eines von LiTFSI, LiBOB, LiFSI, LiPF6 oder jegliche Kombination daraus aufweist, und wobei das Salzadditiv LiNO3 aufweist.
  10. Elektrolyt nach Anspruch 9, wobei eine Konzentration des Lithiumsalzes ungefähr 0,5 - 1,5 M beträgt und eine Konzentration des Salzadditivs ungefähr 0,01 - 0,1 M beträgt.
  11. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI) aufweist, wobei das carbonat-basierte Lösungsmittel Propylencarbonat (PC) aufweist, wobei das nitril-basierte Lösungsmittel Acetonitril (ACN) aufweist, wobei das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz aufweist, und wobei das Lithiumsalz 0,6 - 1,0 M LiTFSI und 0,2 - 0,4 M LiBOB aufweist.
  12. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI) aufweist, wobei das carbonat-basierte Lösungsmittel Propylencarbonat (PC) aufweist, wobei das nitril-basierte Lösungsmittel Acetonitril (ACN) aufweist, wobei das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz und ein Salzadditiv aufweist, wobei das Lithiumsalz 0,5 - 1,5 M LiBOB aufweist, und wobei das Salzadditiv 0,01 - 0,1 M LiNO3 aufweist.
  13. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI) aufweist, wobei das carbonat-basierte Lösungsmittel Propylencarbonat (PC) aufweist, wobei das nitril-basierte Lösungsmittel Acetonitril (ACN) aufweist, wobei das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz und ein Salzadditiv aufweist, wobei das Lithiumsalz 0,4 - 1,0 M LiBOB aufweist, und wobei das Salzadditiv 0,01 - 0,1 M LiNO3 aufweist.
  14. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-1-methylpiperidiniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (P14-TFSI) aufweist, wobei das carbonat-basierte Lösungsmittel Propylencarbonat (PC) aufweist, wobei das nitril-basierte Lösungsmittel Acetonitril (ACN) aufweist, wobei das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz und ein Salzadditiv aufweist, wobei das Lithiumsalz 0,3 - 1,0 M LiTFSI und 0,2 - 0,6 M LiBOB aufweist, und wobei das Salzadditiv 0,01 - 0,1 M LiNO3 aufweist.
  15. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 14, der Elektrolyt eine Ionenleitfähigkeit von 7,4 × 10-3 S/cm oder mehr und eine Aktivierungsenergie von 9,9 × 10-5 eV oder weniger bei einer Temperatur von 25 °C aufweist.
  16. Lithium-Sekundärbatterie, aufweisend: eine Kathode (10), eine Anode (20), die Lithiummetall aufweist, und einen Separator (30), welcher zwischen der Kathode (10) und der Anode (20) angeordnet ist, wobei die Lithium-Sekundärbatterie mit dem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 15 bereitgestellt, insbesondere durchtränkt, ist.
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