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Die vorliegende Erfindung betrifft dehnbare photonische Kristallplatten (Flexible Photonic Crystal Slab f-PCS), deren Herstellung und Verwendung als flexible Sensoren zur Überwachung des menschlichen Körpers.
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Flexible photonische Kristallplatten (Flexible Photonic Crystal Slab f-PCS) sind aus der
CN101201540A , der
JP2007193286A und auch aus [Karrock, T., Paulsen, M., & Gerken, M. (2017). Flexible photonic crystal membranes with nanoparticle high refractive index nanoparticle layers. Beilstein Journal of Nanotechnology,Vol. 8(1), 2017, 203-209. ISSN 2190-4286 (E) DOI: https://doi.org/10.3762/bjnano.8.22 URL: https://www.beilsteinjournals.org/bjnano/content/pdf/2190-4286-8-22.pdf] bekannt. Eine Dehnung der photonischen Kristallplatten führt zu einer Änderung der optischen Resonanzwelle des photonischen Kristalls.
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Die
US 2022/0042905 A1 beansprucht künstliche optische Vorrichtungen, die bei Dehnung oder Erwärmung eine Änderung der optischen Eigenschaften insbesondere der Farbe aufweisen. Die Vorrichtungen sind aus einer Lage eines flexiblen Polymers und mehreren darauf befindlichen ebenfalls in sich flexiblen Segmenten, welche photonische Kristalle aufweisen, aufgebaut.
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Die japanische Schrift
JP5946052B2 schlägt mehrschichtige photonische Kristalle mit einer „Subschicht“ mit niedrigerem Brechungsindex zur Unterdrückung von Hintergrundeffekten vor.
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Die Schrift Hu et al., „Flexible integrated photonics: where materials, mechanics and optics meet [Invited]", Opt. Mater. Express 3, 2013, S. 1313-1331 - ISSN: 2159-3930 bietet eine Übersicht über die mechanischen Konstruktionsprinzipien und die Materialverarbeitung von flexiblen photonischen Kristallplatten.
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Die
US 11,161,276 B2 hat ein 3D-Druckverfahren zur Herstellung von eindimensionalen flexiblen Photonischen Kristallen zur Überwachung des menschlichen Körpers zum Inhalt.
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Die beschriebenen Flexiblen photonischen Kristallplatten (Flexible Photonic Crystal Slab f-PCS) lassen sich als Sensoren nutzen, ihnen ist gemeinsam, dass die Dehnung oder Temperaturerhöhung zu einer sofortigen Änderung der optischen Eigenschaften, durch Änderung der optischen Resonanzwelle führt.
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Bei der Überwachung des menschlichen Körpers ist sofortige Änderung der optischen Eigenschaften von Nachteil, da ein gewisses Ausmaß an Verformung ohne Auftreten der detektierbaren Änderung der optischen Eigenschaften gewünscht sein kann. Dieses ist z. B. bei „intelligenten“ Wundauflagen oder Pflastern der Fall, es soll dem Patienten oder auch dem Sportler ein gewisses Maß an Bewegungsfreiheit ermöglicht werden, ohne dass die Detektion zu früh ein Signal sendet oder beeinträchtigt wird.
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Daher ist es Aufgabe der Erfindung neue dehnbare photonische Kristallplatten (Flexible Photonic Crystal Slab f-PCS) zur Verfügung zu stellen.
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Im Besonderen ist es Aufgabe der Erfindung neue dehnbare photonische Kristallplatten (Flexible Photonic Crystal Slab f-PCS) zur Verfügung zu stellen, die bei kleinerer Dehnung ihre optischen Eigenschaften weitestgehend behalten.
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Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung neue dehnbare photonische Kristallplatten (Flexible Photonic Crystal Slab f-PCS) zur Verfügung zu stellen, die eine prozentuale Änderung der optischen Resonanzwelle von weniger als 0,2 % normiert auf die prozentuale Dehnung aufweisen.
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Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine mehrschichtige dehnbare photonische Kristallplatte (Flexible Photonic Crystal Slab f-PCS), die eine prozentuale Änderung der optischen Resonanzwelle von weniger als 0,2 %, normiert auf die prozentuale Dehnung, aufweist, wobei die dehnbare photonische Kristallplatte eine dehnbare Substratschicht (1) und eine nanostrukturierte Wellenleiterschicht (2) aufweist, wobei die Wellenleiterschicht aus Schollen (3), die von Dehnungsrillen (4) begrenzt sind, besteht und wobei die Schollen (3) eine Größe zwischen 2 µm und 1mm aufweisen.
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In einer besonderen Ausführungsform wird die nanostrukturierte Wellenleiterschicht gebildet aus Materialien ausgewählt aus der Gruppe Titandioxid (TiO2), Niobiumpentoxid (Nb2O5) und/oder Tantalpentoxid (Ta2O5).
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In einer weiteren besonderen Ausführungsform weist die dehnbare Substratschicht ebenfalls eine Nanostrukturierung auf.
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In einer bevorzugten Ausführungsform weist die dehnbare photonische Kristallplatte neben der dehnbaren Substratschicht und der nanostrukturierten Wellenleiterschicht noch ein oder mehrere Subschichten auf.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Subschichten Niedrigindexschichten.
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In einer weiteren besonderen Ausführungsform sind die Subschichten gebildet aus dem Material Siliziumoxid (SiO2).
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In einer weiteren Ausführungsform weist die dehnbare photonische Kristallplatte mindestes eine Superschicht (6) auf.
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In einer besonderen Ausführungsform ist das Material für die Superschichten ausgewählt aus der Gruppe Gold (Au) und/oder Siliziumdioxid (SiO2).
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Die Wahl von SiO2 als Material für die Superschicht bringt dabei den Vorteil, dass hier eine gute Anbindung von Silanen erfolgen kann. Wird Gold als Material für die Superschicht ausgewählt, so besteht eine gute Möglichkeit zur Anbindung von Thiolen.
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In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst
- i. Erzeugen der flexiblen Substratschicht durch
- a. Ausgießen einer Masterform,
- b. Entgasen und
- c. anschließendes Erhärten lassen
- ii. Optional Aufbringen einer Subschicht auf die in Schritt i erzeugte flexible Substratschicht mit der Methode der Kathodenzerstäubung
- iii. Aufbringen einer Hochindex Wellenleiterschicht auf die in Schritt i oder in Schritt ii erzeugte flexible Substratschicht mit der Methode der Kathodenzerstäubung
- iv. Erzeugen der Dehnungsrillen in der Wellenleiterschicht durch
- a. mechanische Belastung oder
- b. Lithographische Verfahren oder
- c. mit Hilfe von Masken,
wobei bei den Lithographischen Verfahren (iv. b.) oder der Verwendung von Masken (iv.c.) Dehnungsrillen im Bereich von 0,5 µm bis 1 mm gezielt eingestellt werden können.
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Der Effekt der stabilen optischen Eigenschaften bei Dehnung kann dabei auf die Dehnungsrillen zurückgeführt werden, diese fangen einen großen Teil der mechanischen Verformung auf, so dass die Schollen unbeeinflusst bleiben.
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zeigt eine erfindungsgemäße mehrschichtige dehnbare photonische Kristallplatte (Flexible Photonic Crystal Slab f-PCS) unter Dehnung. Die Dehnungsrille (4`) verbreitert sich und fängt so die mechanische Dehnung ab, die Schollen (3) bleiben in ihrer Ausdehnung weitestgehend unbeeinflusst.
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In Tabelle 1 ist die Verschiebung der Resonanzwellenlänge mit der Dehnung für erfindungsgemäße f-PCS ohne Subschicht (Probe 1), mit Subschicht (Probe 2) und für einen nicht erfindungsgemäßen vollflexiblen photonischen Kristall (Probe 3), wie er auch in [Karrock, T., Paulsen, M., & Gerken, M. (2017). Flexible photonic crystal membranes with nanoparticle high refractive index nanoparticle layers. Beilstein Journal of Nanotechnology, 8(1), 203-209. https://doi.org/10.3762/bjnano.8.22] beschrieben ist, aufgetragen. Tabelle 1: Messungen der optischen Eigenschaften bei Dehnung für f-PCS
Typ | Resonan | Verschieb. | Relative | Auflage | Streckung | Strain | Shift/Strain |
| z [nm] | maximal [nm] | Änderung [%] | [mm] | [µm] | [%] | [%/%] |
1 | 638,5 | 1,9 | 0,3 | 8,7 | 500 | 6 | 0,05 |
1 | 655,8 | 3,7 | 0,6 | 8,7 | 500 | 6 | 0,1 |
1 | 590,7 | 0,4 | 0,06 | 7,5 | 500 | 7 | 0,008 |
2 | 598,8 | 0,4 | 0,07 | 12,9 | 1000 | 8 | 0,008 |
2 | 646,5 | < 0,1 | 0,01 | 8,6 | 500 | 6 | 0,002 |
| | | | | | | |
3 | 585 | 15 | 2,6 | - | - | 4 | 0,65 |
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Bei einem vollflexiblen photonischen Kristall wird bei einer Dehnung von 1 % auch eine 1% Änderung der Gitterperiode L und damit auch eine Änderung der Resonanzwellenlänge I0 um ca. 1 % erwartet. In [Karrock, T., Paulsen, M., & Gerken, M. (2017). Flexible photonic crystal membranes with nanoparticle high refractive index nanoparticle layers. Beilstein Journal of Nanotechnology, 8(1), 203-209. https://doi.org/10.3762/bjnano.8.22] wird dieser Zusammenhang gezeigt.
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Die erfindungsgemäßen f-PCS zeigen eine deutlich geringere prozentuale Änderung der optischen Resonanzwelle -und damit der optischen Eigenschaften- bei Dehnung als dieses bei Probe 3 der Fall ist.
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Alle erfindungsgemäßen f-PCS zeigen eine prozentuale Änderung der optischen Resonanzwelle von weniger als 0,2 % normiert auf die prozentuale Dehnung.
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Die erfindungsgemäßen f-PCS mit Subschicht (Probe 2) zeigen dabei den kleinsten Wert (0,002) für die auf die Dehnung normierte prozentuale Änderung der Resonanzwellenlänge und eine bessere Rauschunterdrückung als die ebenfalls erfindungsgemäßen f-PCS ohne Subschicht (Probe 1).
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Beschreibung der Abbildungen:
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zeigt die erfindungsgemäße dehnbare photonische Kristallplatte mit Substratschicht (1) und nanostrukturierter Wellenleiterschicht (2), wobei die Wellenleiterschicht aus Schollen (3), die von Dehnungsrillen (4) begrenzt sind, besteht.
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zeigt die erfindungsgemäße dehnbare photonische Kristallplatte, mit Subschicht (5) zwischen der dehnbaren Substratschicht (1) und der nanostrukturierten Wellenleiterschicht (2).
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zeigt die erfindungsgemäße dehnbare photonische Kristallplatte, mit Superschicht (6) auf der nanostrukturierten Wellenleiterschicht (2).
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zeigt eine erfindungsgemäße mehrschichtige dehnbare photonische Kristallplatte (Flexible Photonic Crystal Slab f-PCS) unter Dehnung. Die Dehnungsrille (4`) verbreitert sich und fängt so die mechanische Dehnung ab, die Schollen (3) bleiben in ihrer Ausdehnung weitestgehend unbeeinflusst.
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zeigt eine Darstellung der spektralen optischen Eigenschaften von f-PCS ohne Subschicht bei Dehnung quer zu der Gitterausrichtung der eindimensionalen periodischen Nanostruktur. Dabei wurde die Probe zur Charakterisierung in eine Dehnungsvorrichtung eingespannt. 0 µm Verschiebung der Mikrometerschraube entspricht dabei 0 % Dehnung. Durch Drehen der Mikrometerschraube wird eine Klemmbacke der Dehnungsvorrichtung verschoben und die Probe gedehnt. Oben ist die gemessene Wellenlänge der Resonanz bei dieser Dehnung dargestellt. Unten sind die Spektren für die ungedehnte Probe und zwei Dehnungszustände gezeigt. Es ist klar zu erkennen, dass sich die Resonanz nur minimal in der Wellenlänge ändert.
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zeigt eine Darstellung der spektralen optischen Eigenschaften von f-PCS ohne Subschicht bei Dehnung parallel zu der Gitterausrichtung der eindimensionalen periodischen Nanostruktur. Dabei wurde die Probe zur Charakterisierung in eine Dehnungsvorrichtung eingespannt. 0 µm Verschiebung der Mikrometerschraube entspricht dabei 0 % Dehnung. Durch Drehen der Mikrometerschraube wird eine Klemmbacke der Dehnungsvorrichtung verschoben und die Probe gedehnt. Oben ist die gemessene Wellenlänge der Resonanz bei dieser Dehnung dargestellt. Unten sind die Spektren für die ungedehnte Probe und zwei Dehnungszustände gezeigt. Es ist klar zu erkennen, dass sich die Resonanz nur minimal in der Wellenlänge ändert.
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zeigt die Klemmvorrichtung mit einem von zwei Klemmbacken eingespanntem f-PCS und Mikrometerschraube zur Einstellung der Dehnung (Linkes Bild), im mittleren Bild sind die Schollen des erfindungsgemäßen f-PCS in entspannten Zustand zusehen im Bild rechts daneben ist die Oberfläche des erfindungsgemäßen f-PCS unter Dehnung (in diesem Fall 6 %) zu sehen.
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zeigt eine Darstellung der spektralen optischen Eigenschaften von f-PCS bei Dehnung quer zur Gitterausrichtung der eindimensionalen periodischen Nanostruktur eines f-PCS mit einer Subschicht von 100 Nanometer SiO2. Dabei wurde die Probe zur Charakterisierung in eine Dehnungsvorrichtung eingespannt. 0 µm Verschiebung der Mikrometerschraube entspricht dabei 0 % Dehnung. Durch Drehen der Mikrometerschraube wird eine Klemmbacke der Dehnungsvorrichtung verschoben und die Probe gedehnt. Gezeigt sind Spektren für die ungedehnte Probe und zwei Dehnungszustände. Es ist klar zu erkennen, dass sich die Resonanz nur minimal in der Wellenlänge ändert.
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zeigt eine Darstellung der spektralen optischen Eigenschaften von f-PCS bei Dehnung parallel zur Gitterausrichtung der eindimensionalen periodischen Nanostruktur eines f-PCS mit einer Subschicht von 100 Nanometer SiO2. Dabei wurde die Probe zur Charakterisierung in eine Dehnungsvorrichtung eingespannt. 0 µm Verschiebung der Mikrometerschraube entspricht dabei 0 % Dehnung. Durch Drehen der Mikrometerschraube wird eine Klemmbacke der Dehnungsvorrichtung verschoben und die Probe gedehnt. Gezeigt sind Spektren für die ungedehnte Probe und zwei Dehnungszustände. Es ist klar zu erkennen, dass sich die Resonanz nur minimal in der Wellenlänge ändert.
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zeigt die Darstellung der Oberfläche eines erfindungsgemäßen f-PCS mit 100 Nanometer SiO2 als Subschicht. Linkes Bild ist im entspannten Zustand und rechtes Bild im gedehnten Zustand (in diesem Fall 5 %) aufgenommen.
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Die Lehre in ihrer Allgemeinheit nicht einschränkend werden im Folgenden Beispiele beschrieben.
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Die f-PCS ohne Subschicht werden wie folgt produziert. Polydimethylsiloxan (PDMS, Hersteller Dow Chemical, Produktname Sylgard 184) wird in einem Verhältnis von acht zu eins (Elastomer zu Härter) miteinander für zwanzig Minuten verrührt. Zum Mischen wird der Mixer ULTRA_TURRAX Tube Drive von der Firma IKA genutzt. Nach den zwanzig Minuten rühren, wird das PDMS entgast. Dafür wird das PDMS für zwanzig Minuten Vakuum ausgesetzt, bis keine Blasen mehr entstehen und eine klare Flüssigkeit sichtbar ist. Diese Flüssigkeit wird nun auf einen nanostrukturierten Master gelegt. Der Master wurde von der Firma AMO GmbH mittels Interferenzlithografie hergestellt. Die Nanostruktur des Masters hat eine Periode von 370nm und eine Gittertiefe von 30 nm, 45 nm oder 60 nm. Dieser Master wird in ein Becken gelegt, sodass die Nanostruktur nach oben zeigt. Auf diesen Master wird das PDMS gekippt, bis der Master komplett bedeckt ist. Der Master und das PDMS werden dann für 30 Minuten bei 130° C gebacken. Dafür wird der Ofen T6060 von Heraeus genutzt. Nach dem Backen wird das nun gehärtete PDMS für eine Stunde abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird der Master und das PDMS mit einem Skalpell aus dem Becken geschnitten und vorsichtig voneinander getrennt. Das PDMS ist nun mit der negativen Form der Nanostruktur geprägt. Im nächsten Schritt wird das nanostrukturierte PDMS auf eine Halterung für die Sputteranlage mittels Kapton-Klebeband befestigt und in die Sputteranlage eingebaut. Die Sputteranlage ist das Model nano36 von der Firma Kurt J. Lesker. Sie kann mit bis zu drei Targets bestückt werden. Nach dem Evakuieren der Sputteranlage wird eine Hochindexschicht Nb2O5 Firma: Kurt J. Lesker, EJUNBOX353TK 4) oder TiO2 (Firma: Kurt J. Lesker, EJUTIO2403TK4) auf das PDMS mittels RF sputtern aufgebracht. Die Schichtdicke liegt zwischen 60 nm und 100 nm. Nach dem Sputterprozess werden die PDMS-Substrate aus der Sputteranlage genommen. Anschließend werden die Schollen durch Brüche der Hochindexschicht unter mechanischer Beanspruchung erzeugt.
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Die f-PCS mit Subschicht werden wie folgt produziert. Polydimethylsiloxan (PDMS, Hersteller Dow Chemical, Produktname Sylgard 184) wird in einem Verhältnis von acht zu eins (Elastomer zu Härter) miteinander für zwanzig Minuten verrührt. Zum Mischen wird der Mixer ULTRA_TURRAX Tube Drive von der Firma IKA genutzt. Nach den zwanzig Minuten rühren, wird das PDMS entgast. Dafür wird das PDMS für zwanzig Minuten Vakuum ausgesetzt, bis keine Blasen mehr entstehen und eine klare Flüssigkeit sichtbar ist. Diese Flüssigkeit wird nun auf einen nanostrukturierten Master gelegt. Der Master wurde von der Firma AMO GmbH mittels Interferenzlithografie hergestellt. Die Nanostruktur des Masters hat eine Periode von 370 nm und eine Gittertiefe von 30 nm, 45 nm oder 60 nm. Dieser Master wird in ein Becken gelegt, sodass die Nanostruktur nach oben zeigt. Auf diesen Master wird das PDMS gekippt, bis der Master komplett bedeckt ist. Der Master und das PDMS werden dann für 30 Minuten bei 130° C gebacken. Dafür wird der Ofen T6060 von Heraeus genutzt. Nach dem Backen wird das nun gehärtete PDMS für eine Stunde abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird der Master und das PDMS mit einem Skalpel aus dem Becken geschnitten und vorsichtig voneinander getrennt. Das PDMS ist nun mit der negativen Form der Nanostruktur geprägt. Im nächsten Schritt wird das nanostrukturierte PDMS auf eine Halterung für die Sputteranlage mittels Kaptonklebeband befestigt und in die Sputteranlage eingebaut. Die Sputteranlage ist das Model nano36 von der Firma Kurt J. Lesker. Sie kann mit bis zu drei Targets bestückt werden. Nach dem Evakuieren der Sputteranlage wird zuerst eine Niedrigindexschicht SiO2 (Firma: Kurt J. Lesker, EJUSIO2453TK4) mittels RF-Sputtern aufgebracht. Danach wird die Hochindexschicht Nb2O5 (Firma: Kurt J. Lesker, EJUNBOX353TK 4) oder TiO2 (Firma: Kurt J. Lesker, EJUTIO2403TK4) auf die Niedrigindexschicht mittels RF sputtern aufgebracht. Die Schichtdicke liegt zwischen 60 nm und 100 nm. Nach dem Sputterprozess werden die PDMS-Substrate aus der Sputteranlage genommen. Anschließend werden die Schollen durch Brüche der Hochindexschicht unter mechanischer Beanspruchung erzeugt.
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Die Vermessung der Proben erfolgt für beide f-PCS Varianten gleich. Der f-PCS wird auf einem Dehnungshalter zwischen zwei Klemmbacken befestigt. Eine der Klemmbacken ist beweglich und kann durch eine Mikrometerschraube (Mitutoyo, 102-301) bewegt werden. Der Halter wird auf einem Durchlichtmikroskop positioniert (Nikon Eclipse Ti-U) und mit Weißlicht (Nikon D-LH/LC) beleuchtet. Der Dehnungshalter befindet sich zwischen zwei linearen Polfiltern, die das Anregelicht unterdrücken und nur die Resonanz des f-PCS durchlassen. Die Resonanz des f-PCS wird dann entweder auf ein Spektrometer oder auf eine Nikon-Kamera (Nikon Digital Camera D5100) geleitet. Nun wird der f-PCS in definierten Schritten gedehnt, indem die Mikrometerschraube weitergedreht wird (z.B. in 100 µm Schritten). Nach jedem Schritt wird ein Spektrum und ein Bild aufgenommen. Die Spektren werden nachträglich ausgewertet, indem die Änderung der Peak-Position der Resonanz gegenüber der Dehnung mittels Fitting-Algorithmen verfolgt wird. Die Bilder geben Aufschluss darüber, wie groß die laterale Verschiebung der Schollen bedingt durch die Dehnung ist.
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Verzeichnis der Abbildungen
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- Erfindungsgemäße dehnbare photonische Kristallplatte;
- Erfindungsgemäße dehnbare photonische Kristallplatte mit Subschicht;
- Erfindungsgemäße dehnbare photonische Kristallplatte mit Superschicht;
- Erfindungsgemäße dehnbare photonische Kristallplatte mit verbreiterter Dehnungsrille;
- Darstellung der optischen Stabilität von f-PCS ohne Subschicht bei Dehnung quer zur Gitterausrichtung. Oben ist der Resonanzshift bei horizontaler Dehnung dargestellt. Unten wird das Spektralverhalten der gezeigt;
- Darstellung der optischen Stabilität von f-PCS ohne Subschicht bei Dehnung parallel zur Gitterausrichtung. Oben ist der Resonanzshift bei paralleler Dehnung dargestellt. Unten wird das Spektralverhalten gezeigt;
- Linkes Bild zeigt den Dehnungshalter (Klemmvorrichtung) mit einem f-PCS. Das mittlere Bild zeigt die Schollenstruktur auf dem f-PCS in entspannten Zustand. Das rechte Bild zeigt die Schollenstruktur unter Dehnung (in diesem Fall 6 %);
- Darstellung des Spektralverhaltens bei Dehnung quer zur Gitterausrichtung bei f-PCS mit einer Subschicht von 100 Nanometer SiO2;
- Darstellung des Spektralverhaltens bei Dehnung parallel zur Gitterausrichtung bei f-PCS mit einer Subschicht von 100 Nanometer SiO2;
- Darstellung der Oberfläche eines f-PCS mit 100 Nanometer SiO2 als Subschicht. Linkes Bild ist im entspannten Zustand und rechtes Bild im gedehnten Zustand (in diesem Fall 5 %).
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Substratschicht
- 2
- nanostrukturierte Wellenleiterschicht
- 3
- Wellenleiterschicht-Scholle
- 4
- Dehnungsrille
- 5
- Subschicht
- 6
- Superschicht