DE102022109564A1

DE102022109564A1 - Surface reforming of negative electrode layers

Info

Publication number: DE102022109564A1
Application number: DE102022109564.9A
Authority: DE
Inventors: Jing Gao; Xingcheng Xiao; Brian J. Koch
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2022-04-20
Publication date: 2022-12-22
Also published as: CN115579531A; US20220407126A1

Abstract

Ein Verfahren zur Reformierung einer negativen Elektrodenschicht einer sekundären Lithiumbatterie kann die Durchführung eines Reformierungszyklus umfassen, der eine Hauptfläche der negativen Elektrodenschicht reformiert, indem mindestens ein Teil eines Lithiumdendriten oder einer anderen lithiumhaltigen Oberflächenunregelmäßigkeit, die sich auf der Hauptfläche der negativen Elektrodenschicht gebildet hat, entfernt wird.

Description

EINFÜHRUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf negative Elektroden und insbesondere auf Systeme und Verfahren zur Reformierung von Oberflächen negativer Elektrodenschichten von Lithium-Sekundärbatterien.
Eine Batterie ist ein Gerät, das chemische Energie durch elektrochemische Reduktions-Oxidations-Reaktionen (Redox) in elektrische Energie umwandelt. In Sekundärbatterien oder wiederaufladbaren Batterien sind diese elektrochemischen Reaktionen reversibel, so dass die Batterien mehrere Lade- und Entladezyklen durchlaufen können.
Lithium-Sekundärbatterien bestehen im Allgemeinen aus einer oder mehreren elektrochemischen Zellen, die durch den reversiblen Durchgang von Lithiumionen zwischen einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode funktionieren. Die negative und die positive Elektrode sind häufig auf gegenüberliegenden Seiten eines porösen polymeren Separators angeordnet, und jede der negativen und positiven Elektroden ist typischerweise auf einem metallischen Stromkollektor angebracht oder mit diesem verbunden. Die negativen und positiven Elektroden und der polymere Separator sind mit einem ionisch leitfähigen Elektrolyten infiltriert, der ein Medium für die Leitung von Lithiumionen durch die elektrochemische Zelle zwischen den negativen und positiven Elektroden bereitstellt. In der Praxis wird ein elektrochemisches Potenzial zwischen der negativen und der positiven Elektrode der elektrochemischen Zelle aufgebaut, indem die jeweiligen Stromabnehmer über einen steuerbaren und unterbrechbaren externen Stromkreis miteinander verbunden werden.
Während der Entladung der elektrochemischen Zelle führt das zwischen der negativen und der positiven Elektrode aufgebaute elektrochemische Potenzial zu spontanen Redox-Reaktionen innerhalb der elektrochemischen Zelle und zur Freisetzung von Lithium-Ionen und Elektronen an der negativen Elektrode. Die freigesetzten Lithiumionen wandern durch den ionenleitenden Elektrolyten von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode, und die Elektronen wandern über den externen Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode, wodurch ein elektrischer Strom erzeugt wird. Nachdem die negative Elektrode teilweise oder vollständig von Lithium entleert wurde, kann die elektrochemische Zelle wieder aufgeladen werden, indem die negative und die positive Elektrode an eine externe Stromquelle angeschlossen werden, was zu nicht spontanen Redoxreaktionen innerhalb der elektrochemischen Zelle und zur Freisetzung der Lithiumionen und der Elektronen aus der positiven Elektrode führt. Beim Aufladen von Lithium-Ionen-Batterien kehren die freigesetzten Lithium-Ionen zur negativen Elektrode zurück und können in die Gitterstrukturen des negativen Elektrodenmaterials eingelagert oder zwischen ihnen eingelagert werden, oder die Lithium-Ionen können mit dem negativen Elektrodenmaterial reagieren (z. B. legieren), um lithiumhaltige intermetallische Phasen zu bilden. In sekundären Lithium-Metall-Batterien werden die freigesetzten Lithium-Ionen zu Lithium-Metall reduziert und auf einer Oberfläche des Stromabnehmers der negativen Elektrode in Form einer im Wesentlichen gleichmäßigen Lithium-Metall-Schicht abgeschieden.
Nach wiederholten Ladezyklen können sich an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und einer Oberfläche der negativen Elektrode unerwünschte moosartige oder verzweigte Lithiummetallstrukturen (oft als Lithiumdendriten bezeichnet) bilden. Darüber hinaus kann die physikalische Struktur der Lithium-Metall-Schicht in sekundären Lithium-Metall-Batterien unerwünschte Oberflächenunregelmäßigkeiten entwickeln. Es kann wünschenswert sein, festzustellen, wann sich Lithiumdendriten oder andere Oberflächenunregelmäßigkeiten auf einer Oberfläche der negativen Elektrode gebildet haben, und ein Protokoll zu entwickeln, mit dem die negative Elektrode wieder in ihren ursprünglichen Zustand versetzt werden kann.
BESCHREIBUNG
Ein Verfahren zur Reformierung einer negativen Elektrodenschicht einer sekundären Lithiumbatterie wird offenbart. Bei dem Verfahren wird ein elektrischer Parameter gemessen. Der elektrische Parameter ist mit einer porösen sensorischen Schicht verbunden, die zwischen einer Hauptfläche der negativen Elektrodenschicht und einer gegenüberliegenden Fläche einer positiven Elektrodenschicht einer elektrochemischen Zelle angeordnet ist. Die poröse sensorische Schicht enthält ein elektrisch leitfähiges Material. Der elektrische Parameter wird ausgewertet, um festzustellen, ob ein Lithiumdendrit auf der Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht vorhanden ist, der sich kontinuierlich von der Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht zur porösen sensorischen Schicht erstreckt. Als Reaktion auf eine positive Feststellung, dass der Lithiumdendrit auf der Hauptfläche der negativen Elektrodenschicht vorhanden ist, wird ein Reformierungszyklus ausgeführt. Der Reformierungszyklus formt die Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht um und beseitigt mindestens einen Teil des Lithiumdendriten, so dass sich der Lithiumdendrit nicht kontinuierlich von der Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht zur porösen sensorischen Schicht erstreckt.
Der elektrische Parameter kann mindestens einer der folgenden sein: (i) eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der porösen sensorischen Schicht und der negativen Elektrodenschicht, oder (ii) ein elektrischer Strom, der durch die poröse sensorische Schicht fließt. In diesem Fall kann der Reformierungszyklus ausgeführt werden, wenn eine Messung der elektrischen Potentialdifferenz zwischen der porösen sensorischen Schicht und der negativen Elektrodenschicht etwa Null beträgt oder wenn eine Messung des durch die poröse sensorische Schicht fließenden elektrischen Stroms größer als Null ist.
Der Reformierungszyklus kann durch mindestens eines der folgenden Verfahren durchgeführt werden: (i) Durchleiten eines gepulsten elektrischen Stroms zwischen der negativen Elektrode und der porösen sensorischen Schicht und durch den Lithiumdendriten, oder (ii) Anlegen eines Spannungsimpulses an die negative Elektrode und die poröse sensorische Schicht, so dass elektrischer Strom durch den Lithiumdendriten fließt. In diesem Fall kann bei der Durchführung des Reformierungszyklus Wärme innerhalb des Lithium-Dendriten erzeugt werden.
Der Reformierungszyklus kann durch Anlegen eines Entladungsstroms an die negative Elektrodenschicht durchgeführt werden, der die elektrochemische Zelle zumindest teilweise entlädt. Der an die negative Elektrodenschicht angelegte Entladungsstrom kann ein gepulstes Stromprofil aufweisen, das mindestens zwei zeitlich getrennte Stromimpulse umfasst.
Bei diesem Verfahren kann die Anzahl der Lade- und Entladezyklen der elektrochemischen Zelle aufgezeichnet werden. In diesem Fall kann der Reformierungszyklus ausgeführt werden, wenn die Anzahl der Lade- und Entladezyklen, die die elektrochemische Zelle durchlaufen hat, größer ist als eine vorbestimmte Anzahl von Lade- und Entladezyklen.
Die negative Elektrodenschicht kann im Wesentlichen aus Lithiummetall bestehen und mehr als 97 Gewichtsprozent Lithium enthalten, oder die negative Elektrodenschicht kann ein elektrochemisch aktives Wirtsmaterial aus Graphit oder Silizium enthalten.
Ein Verfahren zur Reformierung einer negativen Elektrodenschicht einer sekundären Lithiumbatterie wird offenbart. Bei diesem Verfahren wird eine elektrochemische Zelle zyklisch betrieben. Die elektrochemische Zelle umfasst die negative Elektrodenschicht, eine positive Elektrodenschicht und einen porösen Separator, der zwischen einer Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht und einer gegenüberliegenden Oberfläche der positiven Elektrodenschicht angeordnet ist. Der Zyklus der elektrochemischen Zelle umfasst wiederholtes Laden und Entladen der elektrochemischen Zelle durch Anlegen eines Ladestroms an die positive Elektrodenschicht bzw. eines ersten Entladestroms an die negative Elektrodenschicht. Es wird ein elektrischer Parameter gemessen, der mit der elektrochemischen Zelle verbunden ist. Der elektrische Parameter wird ausgewertet, um zu bestimmen, ob ein Reformierungszyklus durchgeführt werden soll. Auf der Grundlage der Auswertung des elektrischen Parameters wird der Reformierungszyklus durchgeführt, um die Hauptfläche der negativen Elektrodenschicht umzuformen. Durch den Zyklus der elektrochemischen Zelle bilden sich Lithium-Dendriten oder lithiumhaltige Oberflächenunregelmäßigkeiten auf der Hauptfläche der negativen Elektrodenschicht. Durch die Durchführung des Reformierungszyklus wird zumindest ein Teil der Lithiumdendriten oder der lithiumhaltigen Oberflächenunregelmäßigkeiten auf der Hauptfläche der negativen Elektrode beseitigt.
Der elektrische Parameter kann mindestens einer der folgenden sein: (i) eine Anzahl von Lade- und Entladezyklen der elektrochemischen Zelle, (ii) ein gemessener elektrischer Widerstand der elektrochemischen Zelle, oder (iii) eine gemessene elektrische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrodenschicht und der positiven Elektrodenschicht.
In dem Verfahren kann der Reformierungszyklus ausgeführt werden, wenn: (i) die Anzahl der Lade- und Entladezyklen größer ist als eine vorgegebene Anzahl, (ii) der gemessene elektrische Widerstand größer ist als ein vorgegebener elektrischer Widerstandswert, oder (iii) die gemessene elektrische Potentialdifferenz kleiner ist als ein vorgegebener elektrischer Potentialdifferenzwert.
Die Durchführung des Reformierungszyklus kann das Anlegen eines zweiten Entladestroms an die negative Elektrodenschicht beinhalten, um die elektrochemische Zelle zumindest teilweise zu entladen. Der zweite Entladestrom kann größer sein als der erste Entladestrom. Der zweite Entladestrom kann ein gepulstes Stromprofil aufweisen, das mindestens zwei zeitlich getrennte Stromimpulse enthält.
Ein System zur Reformierung einer negativen Elektrodenschicht einer sekundären Lithiumbatterie wird offenbart. In dem System ist eine poröse sensorische Schicht zwischen einer Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht und einer gegenüberliegenden Oberfläche einer positiven Elektrodenschicht einer elektrochemischen Zelle angeordnet. Die poröse sensorische Schicht enthält ein elektrisch leitendes Material. Ein Mikrocontroller ist elektrisch mit der porösen sensorischen Schicht und der negativen Elektrodenschicht verbunden. Der Mikrocontroller ist konfiguriert, um: (i) einen elektrischen Parameter zu messen, der mit der porösen sensorischen Schicht verbunden ist, (ii) den elektrischen Parameter auszuwerten, um zu bestimmen, ob ein Lithiumdendrit auf der Hauptfläche der negativen Elektrodenschicht vorhanden ist, der sich kontinuierlich von der Hauptfläche der negativen Elektrodenschicht zur porösen sensorischen Schicht erstreckt und (iii) als Reaktion auf eine positive Bestimmung, dass der Lithiumdendrit auf der Hauptoberfläche der negativen Elektrode vorhanden ist, einen Reformierungszyklus auszuführen, der die Hauptoberfläche der negativen Lithiummetall-Elektrodenschicht umformt und mindestens einen Teil des Lithiumdendriten entfernt, so dass sich der Lithiumdendrit nicht kontinuierlich von der Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht zu der porösen sensorischen Schicht erstreckt.
Der elektrische Parameter kann eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der porösen sensorischen Schicht und der negativen Elektrodenschicht sein. Die elektrische Potentialdifferenz kann von einem Voltmeter des Mikrocontrollers gemessen werden.
Der elektrische Parameter kann ein elektrischer Strom sein, der durch die poröse sensorische Schicht fließt. Der elektrische Strom kann von einem Amperemeter des Mikrocontrollers gemessen werden.
Der Mikrocontroller kann einen Speicher enthalten. In diesem Fall kann der Mikrocontroller so konfiguriert sein, dass er den elektrischen Parameter durch Vergleich mit vorgegebenen Werten in einer im Speicher des Mikrocontrollers gespeicherten Nachschlagetabelle bewertet.
Das System kann einen nichtwässrigen Elektrolyten enthalten, der in ionischem Kontakt mit der porösen sensorischen Schicht, der negativen Elektrodenschicht und der positiven Elektrodenschicht steht. Ein poröser Separator kann zwischen der negativen Elektrodenschicht und der positiven Elektrodenschicht angeordnet sein. Der poröse Separator kann mit dem nichtwässrigen Elektrolyten infiltriert sein.
Die negative Elektrodenschicht kann im Wesentlichen aus Lithiummetall bestehen und mehr als 97 Gewichtsprozent Lithium enthalten, oder die negative Elektrodenschicht kann ein elektrochemisch aktives Wirtsmaterial aus Graphit oder Silizium enthalten.
Die elektrochemische Zelle kann in einem Gehäuse hermetisch verschlossen sein. In diesem Fall kann der Mikrocontroller physisch in das Gehäuse der elektrochemischen Zelle eingebaut sein.
Die obige Zusammenfassung soll nicht jede mögliche Ausführungsform oder jeden Aspekt der vorliegenden Offenbarung darstellen. Vielmehr soll die vorstehende Zusammenfassung einige der hier offengelegten neuen Aspekte und Merkmale veranschaulichen. Die obigen Merkmale und Vorteile sowie andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung repräsentativer Ausführungsformen und Modi zur Durchführung der vorliegenden Offenbarung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen und den beigefügten Ansprüchen ohne weiteres ersichtlich sein.
Figurenliste
Illustrative Ausführungsformen werden im Folgenden in Verbindung mit den beigefügten Figuren beschrieben, wobei gleiche Bezeichnungen gleiche Elemente bezeichnen und wobei:

1 ist eine schematische seitliche Querschnittsansicht einer elektrochemischen Zelle einer sekundären Lithiumbatterie, die ein System zum Umformen einer Oberfläche einer negativen Elektrodenschicht der elektrochemischen Zelle enthält, wobei das System eine poröse sensorische Schicht, die zwischen der negativen Elektrodenschicht und einer gegenüberliegenden positiven Elektrodenschicht angeordnet ist, und ein Steuergerät enthält, das elektrisch mit der porösen sensorischen Schicht und der negativen Elektrodenschicht verbunden ist.

Die vorliegende Offenbarung ist für Modifikationen und alternative Formen anfällig, wobei repräsentative Ausführungsformen in den Zeichnungen beispielhaft dargestellt und im Folgenden ausführlich beschrieben sind. Die erfinderischen Aspekte dieser Offenbarung sind nicht auf die besonderen Formen beschränkt, die offengelegt werden. Vielmehr soll die vorliegende Offenbarung Modifikationen, Äquivalente, Kombinationen und Alternativen abdecken, die in den durch die beigefügten Ansprüche definierten Umfang der Offenbarung fallen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die derzeit offengelegten Systeme und Verfahren können verwendet werden, um die Oberflächen negativer Elektrodenschichten elektrochemischer Zellen von Lithium-Sekundärbatterien zu reformieren, beispielsweise durch Wiederherstellung der Einheitlichkeit und einer im Wesentlichen glatten Kontur der Oberflächen der negativen Elektrodenschichten. Während wiederholter Lade- und Entladezyklen der elektrochemischen Zellen können sich Lithiumdendriten und/oder andere Oberflächenunregelmäßigkeiten auf den Oberflächen der negativen Elektrodenschichten bilden, und die derzeit offenbarten Systeme und Verfahren können verwendet werden, um zumindest einen Teil der Lithiumdendriten und/oder Oberflächenunregelmäßigkeiten zu beseitigen oder zu glätten.
1 zeigt eine schematische seitliche Querschnittsansicht einer elektrochemischen Zelle 10, die mit einer oder mehreren zusätzlichen elektrochemischen Zellen kombiniert werden kann, um eine sekundäre Lithiummetallbatterie zu bilden. Die elektrochemische Zelle 10 umfasst eine positive Elektrode 12, eine negative Elektrode 14, die von der positiven Elektrode 12 beabstandet ist, einen porösen Separator 16, der die positive und die negative Elektrode 12, 14 physikalisch und elektrisch voneinander isoliert, und einen nichtwässrigen Elektrolyten 18, der in die Poren des porösen Separators 16 eindringt und einen ionenleitenden Pfad für den Transfer von Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 12 und der negativen Elektrode 14 innerhalb der elektrochemischen Zelle 10 bereitstellt. Die positive Elektrode 12 umfasst eine positive Elektrodenschicht 20, die auf einer Hauptfläche eines positiven Elektrodenstromkollektors 22 angeordnet ist, und die negative Elektrode 14 umfasst eine negative Elektrodenschicht 24, die auf einer gegenüberliegenden Hauptfläche eines negativen Elektrodenstromkollektors 26 angeordnet ist. In der Praxis können die positiven und negativen Elektrodenstromabnehmer 22, 26 über eine externe Schaltung 30 elektrisch mit einer Stromquelle oder Last 28 verbunden sein.
Der poröse Separator 16 isoliert die positive Elektrode 12 und die negative Elektrode 14 elektrisch voneinander und umfasst eine erste Hauptfläche 32, die der positiven Elektrode 12 zugewandt ist, und eine gegenüberliegende zweite Hauptfläche 34, die der negativen Elektrode 14 zugewandt ist. Der poröse Separator 16 weist eine offene mikroporöse Struktur auf und kann ein organisches und/oder anorganisches Material umfassen, das die negative Elektrodenschicht 24 von der positiven Elektrodenschicht 20 physikalisch trennen und elektrisch isolieren kann, während es den freien Fluss von Ionen dazwischen ermöglicht. Der poröse Separator 16 kann ein nicht gewebtes Material umfassen, z. B. ein hergestelltes Blatt, Gewebe oder eine Matte aus gerichteten oder zufällig orientierten Fasern. Der poröse Separator 16 kann aus einem mikroporösen Polymermaterial bestehen, z. B. einer mikroporösen Membran oder Folie auf Polyolefinbasis. Der poröse Separator 16 kann zum Beispiel ein einzelnes Polyolefin oder eine Kombination von Polyolefinen wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und/oder Poly(vinylchlorid) (PVC) umfassen. In einer Form kann der poröse Separator 16 ein Laminat aus einem oder mehreren polymeren Materialien umfassen, wie z. B. ein Laminat aus PE und PP. Der poröse Separator 16 kann eine Dicke im Bereich von 5 µm bis 30 µm und eine Porosität im Bereich von 25 % bis 75 % aufweisen.
Beim Zusammenbau werden die positive Elektrodenschicht 20, die negative Elektrodenschicht 24 und der poröse Separator 16 mit dem nichtwässrigen Elektrolyt 18 infiltriert. Der nichtwässrige Elektrolyt 18 bildet einen ionisch leitenden Pfad durch die elektrochemische Zelle 10 zwischen der positiven Elektrodenschicht 20 und der negativen Elektrodenschicht 24. Als solches kann der nichtwässrige Elektrolyt 18 ein Material umfassen, das Lithiumionen während des Betriebs der elektrochemischen Zelle 10 effektiv durch den porösen Separator 16 und zwischen der positiven Elektrodenschicht 20 und der negativen Elektrodenschicht 24 leiten kann. Der nichtwässrige Elektrolyt 18 kann beispielsweise eine flüssige Elektrolytlösung umfassen, die ein Lithiumsalz enthält, das in einem nichtwässrigen, aprotischen organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus nichtwässrigen, aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst oder ionisiert ist. Zu den Lithiumsalzen, die zur Herstellung des Elektrolyten verwendet werden können, gehören LiClO₄, LiAlCl₄ , LiI, LiBr, LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆ H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃ SO₃, LiN(CF₃ SO₂)₂, LiPF₆, und Kombinationen davon. Das nichtwässrige, aprotische organische Lösungsmittel, in dem das Lithiumsalz gelöst ist, kann ein cyclisches Carbonat (z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat), ein acyclisches Carbonat (z. B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), ein aliphatischer Carbonsäureester (z. B., Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), ein γ-Lacton (z. B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), ein acyclischer Ether (z. B. 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), ein cyclischer Ether (z. B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) oder eine Kombination davon. Ein weiteres Beispiel: Der nichtwässrige Elektrolyt 18 kann ein Gel oder ein plastifizierter Polymerelektrolyt sein. In diesem Fall kann der nichtwässrige Elektrolyt 18 aus einem Polymer-Wirtsmaterial bestehen, das mit einer nichtwässrigen flüssigen Elektrolytlösung getränkt ist. Beispiele für polymere Wirtsmaterialien sind Poly(vinyliden) (PVdF), Poly(acrylnitril) (PAN), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Poly(ethylenoxid) (PEO), Polyacrylate und Poly(vinylidenfluorid-hexafluorpropylen) (PVdF-HFP).
Die positive Elektrodenschicht 20 ist auf dem Stromabnehmer 22 der positiven Elektrode angeordnet und weist eine Hauptfläche 36 auf, die dem porösen Separator 16 und der negativen Elektrode 14 zugewandt ist. Die positive Elektrodenschicht 20 kann ein oder mehrere elektrochemisch aktive Materialien umfassen, die eine reversible Redoxreaktion mit Lithium eingehen können, z. B. ein Material, das ausreichend Lithiumeinlagerung und -auslagerung, Legierung und Dealloyierung oder Beschichtung und Ablösung eingehen kann. Das elektrochemisch aktive Material der positiven Elektrodenschicht 20 kann mit einem polymeren Bindemittel vermischt werden, um die positive Elektrodenschicht 20 mit struktureller Integrität zu versehen. Beispiele für polymere Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid (PVdF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure und Mischungen davon. Die positive Elektrodenschicht 20 kann optional Partikel eines elektrisch leitfähigen Materials enthalten, das z. B. sehr feine Partikel von Ruß mit großer Oberfläche umfassen kann. Das/die elektrochemisch aktive(n) Material(e) kann/können gewichtsmäßig 50 % bis 90 % der positiven Elektrodenschicht 20 ausmachen, das polymere Bindemittel kann gewichtsmäßig 5 % bis 30 % der positiven Elektrodenschicht 20 ausmachen, und das elektrisch leitfähige Material kann gewichtsmäßig 5 % bis 40 % der positiven Elektrodenschicht 20 ausmachen.
Die negative Elektrodenschicht 24 ist auf dem negativen Elektrodenstromkollektor 26 angeordnet und weist eine Hauptfläche 38 auf, die dem porösen Separator 16 und der positiven Elektrode 12 zugewandt ist. Die negative Elektrodenschicht 24 kann eine Dicke in einem Bereich von 5 Mikrometern bis 600 Mikrometern haben.
In einigen Fällen kann die negative Elektrodenschicht 24 ein elektrochemisch aktives Wirtsmaterial umfassen, das während des Betriebs der elektrochemischen Zelle 10 eine reversible Redoxreaktion mit Lithium eingehen kann. So kann die negative Elektrodenschicht 24 beispielsweise ein Material umfassen, in das Lithiumionen reversibel eingelagert oder interkaliert werden können oder das mit Lithium unter Bildung einer lithiumhaltigen intermetallischen Verbindung reagieren kann. Beispiele für elektrochemisch aktive Wirtsmaterialien für die negative Elektrodenschicht 24 umfassen Materialien auf Kohlenstoffbasis (z. B. Graphit, Aktivkohle, Ruß und/oder Graphen), Silizium, Legierungen auf Siliziumbasis und/oder Verbundmaterialien, Zinnoxid, Aluminium, Indium, Zink, Germanium, Siliziumoxid, Titanoxid und/oder Lithiumtitanat. In Ausführungsformen, in denen die negative Elektrodenschicht 24 ein elektrochemisch aktives Wirtsmaterial umfasst, kann das Wirtsmaterial mit einem polymeren Bindemittel vermischt sein, um der negativen Elektrodenschicht 24 strukturelle Integrität zu verleihen. Beispiele für polymere Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid (PVdF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure und Mischungen davon. Die negative Elektrodenschicht 24 kann optional Partikel eines elektrisch leitenden Materials enthalten, das beispielsweise sehr feine Partikel von Ruß mit großer Oberfläche umfassen kann.
In anderen Fällen kann die negative Elektrodenschicht 24 aus einer Schicht aus Lithiummetall bestehen. Beispielsweise kann die negative Elektrodenschicht 24 eine Lithiummetalllegierung umfassen oder im Wesentlichen aus Lithium (Li)-Metall bestehen. In jedem Fall kann die negative Elektrodenschicht 24 mehr als 97 Gew.-% Lithium oder vorzugsweise mehr als 99 % Lithium enthalten.
Die positiven und negativen Elektrodenstromkollektoren 22, 26 können jeweils aus einem Material (z. B. einem metallischen Material) bestehen, das freie Elektronen sammeln und reversibel zu und von ihren jeweiligen Elektrodenschichten 20, 24 weiterleiten kann. Die positiven und negativen Elektrodenstromsammler 22, 26 können jeweils in Form dünner und flexibler poröser oder nicht poröser, elektrisch leitfähiger metallischer Substrate vorliegen. Der Begriff „metallisch“, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Material, das überwiegend aus einem oder mehreren Metallen besteht. Ein metallisches Material kann ein einzelnes Metall, mehr als ein Metall (in Form einer Legierung oder anderweitig) oder sowohl ein oder mehrere Metalle als auch eine oder mehrere andere nichtmetallische Komponenten in elementarer oder zusammengesetzter Form umfassen. Beispielsweise können die positiven und negativen Elektrodenstromabnehmer 22, 26 aus einem elektrisch leitenden Metall oder einer Metalllegierung bestehen, z. B. einem Übergangsmetall oder einer Legierung davon. So kann der positive Elektrodenstromabnehmer 22 aus Aluminium (Al), Nickel (Ni) oder einer Eisenlegierung (Fe) (z. B. Edelstahl) und der negative Elektrodenstromabnehmer 26 aus Kupfer (Cu), Nickel (Ni), einer Eisenlegierung (Fe) (z. B. Edelstahl) oder Titan (Ti) bestehen. Selbstverständlich können auch andere elektrisch leitfähige metallische Werkstoffe verwendet werden.
Ein System 40 zum Umformen der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 ist mit der elektrochemischen Zelle 10 verbunden und zumindest teilweise in die physische Struktur der elektrochemischen Zelle 10 integriert. Das System 40 umfasst eine elektronische Steuereinheit oder einen Mikrocontroller 42 und eine poröse sensorische Schicht 44, die zwischen der Hauptoberfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 und der gegenüberliegenden Oberfläche 36 der positiven Elektrodenschicht 20 angeordnet ist. Die poröse sensorische Schicht 44 ist elektrisch mit dem Mikrocontroller 42 gekoppelt, z. B. durch einen ersten elektrischen Anschluss 46. Die negative Elektrodenschicht 24 ist z. B. über einen zweiten elektrischen Anschluss 52 mit dem Mikrocontroller 42 elektrisch verbunden. Der zweite elektrische Anschluss 52 kann in Form einer physischen und elektrischen Verbindung zwischen dem Stromabnehmer 26 der negativen Elektrode und dem Mikrocontroller 42 ausgeführt sein. Die positive Elektrodenschicht 20 kann z. B. über einen dritten elektrischen Anschluss 54 mit dem Mikrocontroller 42 elektrisch verbunden sein. Der dritte elektrische Verbinder 54 kann in Form einer physischen und elektrischen Verbindung zwischen dem positiven Elektrodenstromabnehmer 22 und dem Mikrocontroller 42 ausgeführt sein.
Die poröse sensorische Schicht 44 ist so konfiguriert, dass sie dem Mikrocontroller 42 Informationen liefert, die von dem Mikrocontroller 42 interpretiert werden können, um bestimmte Zustände innerhalb der elektrochemischen Zelle 10 zu diagnostizieren, ohne den Betrieb der elektrochemischen Zelle 10 zu beeinträchtigen, insbesondere ohne den freien Fluss von Ionen zwischen der positiven Elektrodenschicht 20 und der negativen Elektrodenschicht 24 zu verhindern. Die poröse sensorische Schicht 44 umfasst mindestens ein elektrisch leitfähiges Material und kann sich in einer im Wesentlichen durchgehenden Schicht zwischen dem porösen Separator 16 und der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 erstrecken. In einigen Aspekten kann die poröse sensorische Schicht 44 eine Größe aufweisen, die der Fläche der gegenüberliegenden Oberfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 entspricht. In der porösen sensorischen Schicht 44 kann das mindestens eine elektrisch leitfähige Material mit einem oder mehreren zusätzlichen Materialien kombiniert werden, die beispielsweise die Ablagerung oder Haftung der porösen sensorischen Schicht 44 auf der Hauptoberfläche 34 des porösen Separators 16 unterstützen können. Das elektrisch leitende Material der porösen sensorischen Schicht 44 kann mindestens eines der folgenden Materialien umfassen oder im Wesentlichen daraus bestehen: Nickel, Kupfer, Titan, Silber, Gold, Kohlenstoff oder Aluminium. In der Praxis können die Poren der porösen sensorischen Schicht 44 mit dem nichtwässrigen Elektrolyten 18 infiltriert werden. Das elektrisch leitende Material kann 50 % bis 100 % des Gewichts der porösen sensorischen Schicht 44 und vorzugsweise mehr als 90 % der porösen sensorischen Schicht 44 ausmachen, ohne Berücksichtigung des Gewichts des nichtwässrigen Elektrolyten 18 in den Poren der porösen sensorischen Schicht 44. Die poröse sensorische Schicht 44 kann eine Dicke in einem Bereich von 10 Nanometern bis 1 Mikrometer oder vorzugsweise in einem Bereich von 25 Nanometern bis 200 Nanometern aufweisen. Die Dicke und Dichte der porösen sensorischen Schicht 44 kann so gewählt werden, dass die poröse sensorische Schicht 44 dick und dicht genug ist, um mindestens einen durchgehenden elektrisch leitenden Pfad durch sie hindurch zu bilden, ohne den freien Fluss von Lithiumionen zu behindern.
Die poröse sensorische Schicht 44 ist von der positiven Elektrodenschicht 20 und von der negativen Elektrodenschicht 24 elektrisch isoliert. In einigen Fällen kann die poröse sensorische Schicht 44 von der positiven Elektrodenschicht 20 und der negativen Elektrodenschicht 24 elektrisch isoliert werden, indem sie in die Struktur des porösen Separators 16 integriert wird. In anderen Fällen kann die poröse sensorische Schicht 44 zwischen dem porösen Separator 16 und der Hauptoberfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 angeordnet sein, indem sie zum Beispiel auf der Hauptoberfläche 34 des porösen Separators 16 neben der negativen Elektrodenschicht 24 angeordnet ist. In diesem Fall kann eine Pufferschicht 48 auf der Hauptoberfläche 34 des porösen Separators 16 über der porösen sensorischen Schicht 44 angeordnet sein, und die Pufferschicht 48 kann die poröse sensorische Schicht 44 von der Hauptoberfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 während des Betriebs der elektrochemischen Zelle 10 elektrisch isolieren.
In der elektrochemischen Zelle 10 ist die Pufferschicht 48 porös und so konfiguriert, dass sie die poröse sensorische Schicht 44 von der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 elektrisch isoliert, ohne den freien Fluss der Lithiumionen durch sie zu behindern. Die Pufferschicht 48 kann mindestens ein elektrisch isolierendes Material umfassen oder im Wesentlichen daraus bestehen. In einigen Aspekten kann das elektrisch isolierende Material der Pufferschicht 48 mindestens eines der folgenden Materialien umfassen: ein elektrisch isolierendes keramisches Material (z. B. Al₂ O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, ZnO, Ta₂ O₃, La₂ O₃, HfO, Lithium-Lanthan-Zirkonium-Oxid (Li-La-Zr-O) oder ein Zeolith), ein elektrisch isolierendes polymeres Material (z. B, Polytetrafluorethylen), ein elektrisch isolierendes Verbundmaterial (z. B. Aluminiumalkoxid, Zirkoniumalkoxid, Titanalkoxid) und/oder diamantartiger Kohlenstoff. In der Pufferschicht 48 kann das elektrisch isolierende Material mit einem oder mehreren zusätzlichen Materialien kombiniert werden, die beispielsweise die Ablagerung oder Haftung der Pufferschicht 48 auf der Hauptoberfläche 34 des porösen Separators 16 über der porösen sensorischen Schicht 44 unterstützen können. In einigen Fällen kann das elektrisch isolierende Material der Pufferschicht 48 aus demselben Material bestehen wie das des porösen Separators 16. In der Praxis können die Poren der Pufferschicht 48 mit dem nichtwässrigen Elektrolyten 18 infiltriert sein. Das elektrisch isolierende Material kann 50 % bis 100 % des Gewichts der Pufferschicht 48 ausmachen, vorzugsweise mehr als 90 % der Pufferschicht 48, ohne Berücksichtigung des Gewichts des nichtwässrigen Elektrolyten 18 in den Poren der Pufferschicht 48.
Der Mikrocontroller 42 ist so konfiguriert, dass er in mindestens zwei Modi arbeitet: einem Überwachungsmodus und einem Reformierungsmodus. Während des Überwachungsmodus misst oder überwacht der Mikrocontroller 42 kontinuierlich, periodisch oder intermittierend elektrische Parameter, die mit der elektrochemischen Zelle 10 verbunden sind, und wertet die elektrischen Parameter aus, um zu bestimmen, ob in den Reformierungsmodus gewechselt und ein Reformierungszyklus ausgeführt werden soll. Der vom Mikrocontroller 42 während des Reformierungsmodus ausgeführte Reformierungszyklus reformiert effektiv die Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24, indem er die Gleichförmigkeit und eine im Wesentlichen glatte Kontur der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 wiederherstellt. Während wiederholter Zyklen (Laden und Entladen) der elektrochemischen Zelle 10 können sich ein oder mehrere Lithiumdendriten 50 oder andere Oberflächenunregelmäßigkeiten auf der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 bilden. Als Reaktion auf die Bildung eines Lithiumdendriten 50 oder einer anderen Oberflächenunregelmäßigkeit auf der Hauptoberfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 kann der Mikrocontroller 42 den Reformierungszyklus ausführen, um die Größe des Lithiumdendriten 50 oder der Oberflächenunregelmäßigkeit effektiv zu beseitigen oder zu verringern.
Der Mikrocontroller 42 kann die Form eines integrierten Schaltkreises haben, der eine zentrale Verarbeitungseinheit (CPU), einen Speicher (nichtflüchtiger Speicher und Schreib-Lese-Speicher) und eine oder mehrere periphere Eingabe-/Ausgabevorrichtungen (nicht dargestellt) umfasst. Die E/A-Peripheriegeräte des Mikrocontrollers 42 sind so konfiguriert, dass sie einen oder mehrere mit der elektrochemischen Zelle 10 verbundene elektrische Parameter erfassen oder messen, wenn der Mikrocontroller 42 im Überwachungsmodus arbeitet, und dass sie die Aufgaben des Reformierungszyklus ausführen, wenn der Mikrocontroller 42 im Reformierungsmodus arbeitet. Der Mikrocontroller 42 kann zum Beispiel einen oder mehrere Sensoren enthalten, z. B. Spannungssensoren (Voltmeter), Stromsensoren (Amperemeter) und/oder Ohmmeter. Der Mikrocontroller 42 kann einen oder mehrere elektrische Schalter enthalten, die zur Steuerung des Stromflusses in einem oder mehreren mit der elektrochemischen Zelle 10 verbundenen Stromkreisen verwendet werden können. Der Mikrocontroller 42 kann mit der elektrochemischen Zelle 10 verbunden sein, z. B. indem er physisch in ein Gehäuse oder einen Kasten (nicht dargestellt) für die elektrochemische Zelle 10 eingebaut (hermetisch versiegelt) wird. In anderen Ausführungsformen kann der Mikrocontroller 42 Teil eines externen Steuergeräts (nicht dargestellt) sein, das mit der Lithium-Metall-Batterie oder einem anderen Host verbunden ist. Die Energie für den Betrieb des Mikrocontrollers 42 kann von der elektrochemischen Zelle 10 selbst oder von einer anderen Energiequelle stammen, falls gewünscht.
Wenn der Mikrocontroller im Überwachungsmodus arbeitet, kann der Mikrocontroller 42 einen oder mehrere elektrische Parameter der elektrochemischen Zelle 10 messen (und/oder aufzeichnen) und auswerten.
Wenn der Mikrocontroller 42 im Überwachungsmodus arbeitet, kann er einen oder mehrere mit der elektrochemischen Zelle 10 verbundene elektrische Parameter messen und auswerten, um festzustellen, ob sich auf der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 ein Lithiumdendrit 50 gebildet hat, der sich kontinuierlich von der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 zur porösen Sensorschicht 44 erstreckt. Der Mikrocontroller 42 kann auf den Betrieb im Reformierungsmodus umschalten, wenn eine positive Feststellung bezüglich der Bildung des Lithiumdendriten 50 getroffen wird. Beispielsweise kann der Mikrocontroller 42 eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der porösen sensorischen Schicht 44 und der negativen Elektrodenschicht 24 (z.B. über die ersten und zweiten elektrischen Anschlüsse 46, 52) messen und die gemessene elektrische Potentialdifferenz auswerten, um festzustellen, ob sich ein Lithiumdendrit 50 auf der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 gebildet hat, der sich kontinuierlich von der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 zur porösen sensorischen Schicht 44 erstreckt. Wenn die gemessene elektrische Potentialdifferenz zwischen der porösen sensorischen Schicht 44 und der negativen Elektrodenschicht 24 ein positiver numerischer Wert ist (d.h. > 0), kann der Mikrocontroller 42 feststellen, dass kein Lithiumdendrit 50 vorhanden ist, und kann im Überwachungsmodus weiterarbeiten. Wenn die gemessene elektrische Potenzialdifferenz zwischen der porösen sensorischen Schicht 44 und der negativen Elektrodenschicht 24 etwa Null (0) beträgt, kann der Mikrocontroller 42 positiv feststellen, dass ein Lithiumdendrit 50 auf der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 vorhanden ist, der sich kontinuierlich von der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 zur porösen sensorischen Schicht 44 erstreckt. In diesem Fall kann der Mikrocontroller 42 auf den Betrieb im Reformierungsmodus umschalten und den Reformierungszyklus ausführen.
Als weiteres Beispiel kann der Mikrocontroller 42 einen elektrischen Strom messen, der durch die poröse sensorische Schicht 44 fließt (z. B. über den ersten elektrischen Anschluss 46). Der Mikrocontroller 42 kann den gemessenen elektrischen Strom auswerten, um festzustellen, ob sich auf der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 ein Lithiumdendrit 50 gebildet hat, der sich kontinuierlich von der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 zur porösen sensorischen Schicht 44 erstreckt. Die Bildung eines Lithiumdendriten 50 auf der Hauptoberfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24, der sich durchgehend von der Hauptoberfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 bis zur porösen sensorischen Schicht 44 erstreckt, schließt effektiv einen elektrischen Stromkreis zwischen der negativen Elektrodenschicht 24 und der porösen sensorischen Schicht 44 und kann somit einen Weg für den Stromfluss durch die poröse sensorische Schicht 44 bieten. Wenn der gemessene elektrische Strom, der durch die poröse sensorische Schicht 44 fließt, etwa Null (0) ist, kann der Mikrocontroller 42 daher feststellen, dass kein Lithiumdendrit 50 vorhanden ist, und kann im Überwachungsmodus weiterarbeiten. Ist der gemessene elektrische Strom, der durch die poröse sensorische Schicht 44 fließt, ein positiver numerischer Wert (d. h. > 0), kann der Mikrocontroller 42 alternativ feststellen, dass ein Lithiumdendrit 50 auf der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 vorhanden ist, der sich kontinuierlich von der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 zur porösen sensorischen Schicht 44 erstreckt. In diesem Fall kann der Mikrocontroller 42 auf den Betrieb im Reformierungsmodus umschalten und den Reformierungszyklus ausführen.
In anderen Aspekten kann der Mikrocontroller 42, wenn er im Überwachungsmodus arbeitet, einen oder mehrere elektrische Parameter, die mit der elektrochemischen Zelle 10 verbunden sind, messen (und/oder aufzeichnen) und auswerten, um zu bestimmen, ob auf den Betrieb im Reformierungsmodus umgeschaltet werden soll, ohne Rücksicht auf das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein eines Lithiumdendriten 50 auf der Hauptoberfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24. Beispielsweise kann der Mikrocontroller 42 die Anzahl der Lade- und Entladezyklen der elektrochemischen Zelle 10 aufzeichnen und auf den Betrieb im Reforming-Modus umschalten, wenn die aufgezeichnete Anzahl der Lade- und Entladezyklen größer oder gleich einer vorgegebenen Anzahl von Lade- und Entladezyklen ist, die zum Vergleich im Speicher des Mikrocontrollers 42 gespeichert werden können. Als weiteres Beispiel kann der Mikrocontroller 42 einen elektrischen Widerstand der elektrochemischen Zelle 10 messen und/oder eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrodenschicht 24 und der positiven Elektrodenschicht 20 messen (z.B. über die zweiten und dritten elektrischen Anschlüsse 52, 54) und kann auf den Betrieb im Reformierungsmodus umschalten, wenn der Mikrocontroller 42 positiv feststellt, dass der gemessene elektrische Widerstand der elektrochemischen Zelle 10 größer als ein vorbestimmter elektrischer Widerstandswert ist und/oder die gemessene elektrische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrodenschicht 24 und der positiven Elektrodenschicht 20 kleiner als ein vorbestimmter elektrischer Potentialdifferenzwert ist. Die aufgezeichnete Anzahl von Lade- und Entladezyklen und/oder die gemessenen Werte des elektrischen Widerstands und/oder der elektrischen Potenzialdifferenz, die den Mikrocontroller 42 veranlassen können, auf den Betrieb im Reformierungsmodus umzuschalten, können in einer Laborumgebung während der Kalibrierung der elektrochemischen Zelle 10 vorbestimmt werden und können im Speicher des Mikrocontrollers 42 zum Vergleich gespeichert werden. Andere elektrische Parameter, die von dem Mikrocontroller 42 gemessen und ausgewertet werden können, um zu bestimmen, ob auf den Betrieb im Reforming-Modus umgeschaltet werden soll, können die Leerlaufspannung der elektrochemischen Zelle 10 und/oder die Geschwindigkeit, mit der die Leerlaufspannung der elektrochemischen Zelle 10 auf eine Gleichgewichtsspannung abfällt, sowie die Identifizierung von Unstimmigkeiten oder Ausschlägen im gemessenen elektrochemischen Potenzial der elektrochemischen Zelle 10 durch den Mikrocontroller 42 umfassen. Derartige elektrische Parameter können von dem Mikrocontroller 42 durch Vergleich mit den im Speicher des Mikrocontrollers 42 gespeicherten Daten bewertet werden.
Der Reformierungszyklus wird vom Mikrocontroller 42 beim Umschalten auf den Betrieb im Reformierungsmodus ausgeführt. Während des Reformierungszyklus werden die Gleichförmigkeit und eine im Wesentlichen glatte Kontur der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 wiederhergestellt. Beispielsweise kann der Reformierungszyklus zumindest einen Teil der Lithiumdendriten 50 oder Oberflächenunregelmäßigkeiten, die sich auf der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 gebildet haben, wirksam beseitigen. In einigen Fällen kann der Reformierungszyklus die Größe der Lithiumdendriten 50 oder der Oberflächenunregelmäßigkeiten beseitigen oder verringern, selbst wenn die Lithiumdendriten 50 oder die Oberflächenunregelmäßigkeiten noch nicht weit genug von der negativen Elektrodenschicht 24 weggewachsen sind und in physischen Kontakt mit der porösen sensorischen Schicht 44 gekommen sind.
Bei Aspekten, bei denen sich mindestens ein Lithiumdendrit 50 auf der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 gebildet hat, der sich kontinuierlich von der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 zur porösen sensorischen Schicht 44 erstreckt, kann die Ausführung des Reformierungszyklus Folgendes umfassen: (i) Durchleiten eines elektrischen Stroms zwischen der negativen Elektrodenschicht 24 und der porösen sensorischen Schicht 44 und durch den Lithiumdendriten 50 (z.B. über die ersten und zweiten elektrischen Anschlüsse 46, 52), oder (ii) Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrodenschicht 24 und der porösen sensorischen Schicht 44 (z.B. über die ersten und zweiten elektrischen Anschlüsse 46, 52), so dass elektrischer Strom durch den Lithiumdendriten 50 fließt. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das Durchleiten eines elektrischen Stroms durch den Lithiumdendriten 50 mit einer relativ hohen Stromdichte die Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 effektiv reformieren kann, indem Wärme innerhalb des Lithiumdendriten 50 erzeugt wird, wodurch das Lithium im Lithiumdendriten 50 zum Schmelzen und/oder Auflösen oder Dissoziieren in den umgebenden nichtwässrigen Elektrolyten 18 veranlasst wird.
Die Größe des elektrischen Stroms, der während des Reformierungszyklus zwischen der negativen Elektrodenschicht 24 und der porösen sensorischen Schicht 44 (und durch den Lithiumdendriten 50) fließt, kann relativ gering sein, z. B. im Vergleich zu dem elektrischen Strom, der während des Betriebs der elektrochemischen Zelle 10 zwischen den positiven und negativen Elektrodenschichten 20, 24 und/oder während des normalen Betriebs der elektrochemischen Zelle 10 durch den Lithiumdendriten 50 fließt. Aufgrund des inhärent kleinen Durchmessers des Lithiumdendriten 50 kann der elektrische Strom, der während des Reformierungszyklus lokal durch den Lithiumdendriten 50 fließt, jedoch eine relativ hohe Stromdichte aufweisen (im Vergleich zu der Stromdichte, die gleichzeitig durch die negative Elektrodenschicht 24 und die poröse Sensorschicht 44 fließt). Die Größe des elektrischen Stroms, der zwischen der negativen Elektrodenschicht 24 und der porösen sensorischen Schicht 44 (und durch den Lithiumdendriten 50) während des Reformierungszyklus fließt, kann so gewählt werden, dass die resultierende Stromdichte im Lithiumdendriten 50 in einem Bereich von einem Mikroampere pro Quadratzentimeter (µA/cm²) bis zu einem Milliampere pro Quadratzentimeter (mA/cm²) liegt. In einigen Aspekten kann der elektrische Strom, der zwischen der negativen Elektrodenschicht 24 und der porösen sensorischen Schicht 44 (und durch den Lithiumdendriten 50) während der Durchführung des Reformierungszyklus fließt, in Form eines gepulsten elektrischen Stroms vorliegen. Der elektrische Strom kann ein gepulstes Stromprofil mit einem oder mehreren elektrischen Stromimpulsen aufweisen, wobei jeder elektrische Stromimpuls eine Dauer in einem Bereich von einer Sekunde bis 200 Sekunden hat. Die Anzahl und Dauer der elektrischen Stromimpulse, die während des Reformierungszyklus angelegt werden, können auf dem Wert der gemessenen, aufgezeichneten und/oder ausgewerteten elektrischen Parameter beruhen, die mit der elektrochemischen Zelle 10 verbunden sind, und können in einer Laborumgebung während der Kalibrierung der elektrochemischen Zelle 10 vorgegeben und im Speicher des Mikrocontrollers 42 gespeichert werden.
Die elektrische Potentialdifferenz, die zwischen der negativen Elektrodenschicht 24 und der porösen sensorischen Schicht 44 während der Durchführung des Reformierungszyklus angelegt wird, kann auf dem elektrisch leitfähigen Material der porösen sensorischen Schicht 44 basieren. Zum Beispiel kann die elektrische Potentialdifferenz, die während des Reformierungszyklus zwischen der negativen Elektrodenschicht 24 und der porösen sensorischen Schicht 44 angelegt wird, so gewählt werden, dass sie dem Gleichgewichtspotential des elektrisch leitfähigen Materials der porösen sensorischen Schicht 44 entspricht. In einigen Fällen kann die elektrische Potentialdifferenz, die während des Reformierungszyklus an die negative Elektrodenschicht 24 und die poröse sensorische Schicht 44 angelegt wird, in Form eines Spannungsimpulses erfolgen.
Der Spannungsimpuls kann ein gepulstes Spannungsprofil mit einem oder mehreren Spannungsimpulsen aufweisen, wobei jeder Spannungsimpuls eine Dauer in einem Bereich von einer Sekunde bis 200 Sekunden hat. Die Anzahl und Dauer der während des Reformierungszyklus angelegten Spannungsimpulse kann auf dem Wert der gemessenen, aufgezeichneten und/oder ausgewerteten elektrischen Parameter beruhen, die mit der elektrochemischen Zelle 10 verbunden sind, und kann in einer Laborumgebung während der Kalibrierung der elektrochemischen Zelle 10 vorbestimmt und im Speicher des Mikrocontrollers 42 gespeichert werden.
Wenn sich auf der Hauptoberfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 keine Lithium-Dendriten 50 gebildet haben, die sich kontinuierlich von der Hauptoberfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 bis zur porösen sensorischen Schicht 44 erstrecken, kann die Durchführung des Reformierungszyklus das Anlegen eines Entladestroms an die elektrochemische Zelle 10 (z. B. an die negative Elektrodenschicht 24) umfassen, um die elektrochemische Zelle 10 zumindest teilweise zu entladen. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das Anlegen eines Entladungsstroms an die elektrochemische Zelle 10 mit einer relativ hohen C-Rate oder einer relativ hohen Stromdichte die Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 wirksam reformieren kann, indem vorzugsweise Lithiummetall von Teilen des einen oder der mehreren Lithiumdendriten 50 oder von Oberflächenunregelmäßigkeiten abgezogen wird, die sich in der größten Entfernung von der Hauptfläche 38 der negativen Elektrodenschicht 24 (oder vom negativen Elektrodenstromabnehmer 26) befinden.
Der Entladestrom, der der elektrochemischen Zelle 10 während der Durchführung des Reformierungszyklus zugeführt wird, kann in Form eines kontinuierlichen oder gepulsten Entladestroms mit einer relativ hohen C-Rate oder Stromdichte (d. h. höher als die C-Rate oder Stromdichte, die typischerweise während der Entladung der elektrochemischen Zelle 10 auftreten würde) erfolgen. Beispielsweise kann der an die elektrochemische Zelle 10 angelegte Entladestrom einer C-Rate in einem Bereich von 1 C bis 10 C entsprechen und/oder eine Stromdichte in einem Bereich von 4 mA/cm² bis 40 mA/cm² aufweisen. In bestimmten Fällen kann der Entladestrom der elektrochemischen Zelle 10 so lange zugeführt werden, dass die elektrochemische Zelle 10 einen Ladezustand (SOC) von weniger als 3 % oder eine vollständige Entladung der elektrochemischen Zelle 10 (0 % SOC) erreicht. In einigen Fällen kann die elektrische Potenzialdifferenz zwischen der porösen sensorischen Schicht 44 und der negativen Elektrodenschicht 24 (oder der durch die poröse sensorische Schicht 44 fließende elektrische Strom) während des Reformierungszyklus kontinuierlich oder intermittierend vom Mikrocontroller 42 gemessen werden. In diesem Fall kann der Entladestrom so lange an die elektrochemische Zelle 10 angelegt werden, bis die gemessene elektrische Potenzialdifferenz einen positiven Zahlenwert (d. h. > 0) hat und/oder der gemessene elektrische Strom etwa null (0) beträgt.
Der an die elektrochemische Zelle 10 angelegte Entladestrom kann ein konstantes Stromprofil oder ein gepulstes Stromprofil mit mindestens zwei Stromimpulsen aufweisen. Bei Aspekten, bei denen der Entladungsstrom ein konstantes Stromprofil aufweist, kann der Entladungsstrom kontinuierlich an die elektrochemische Zelle 10 angelegt werden, und die Stromdichte des Entladungsstroms kann konstant sein oder im Laufe der Zeit allmählich erhöht werden. Bei Aspekten, bei denen der Entladestrom ein gepulstes Stromprofil aufweist, können die mindestens zwei Entladestrompulse nacheinander angelegt werden. In anderen Fällen kann zwischen den mindestens zwei Entladestromimpulsen ein Ladestrom an die elektrochemische Zelle 10 angelegt werden. Der Mikrocontroller 42 kann auf der Grundlage eines gemessenen oder berechneten SOC der elektrochemischen Zelle 10 bestimmen, ob zwischen den mindestens zwei Entladestromimpulsen ein Zwischenladestrom an die elektrochemische Zelle 10 angelegt werden soll.
Nach Ausführung des Reformierungszyklus kann der Mikrocontroller 42 wieder in den Überwachungsmodus zurückkehren.
Der hier beschriebene Reformierungszyklus kann vom Mikrocontroller 42 nach Bedarf auf der Grundlage vorheriger Kalibrierungsexperimente und/oder auf der Grundlage der Echtzeitüberwachung verschiedener elektrischer Parameter der elektrochemischen Zelle 10 durchgeführt werden. Darüber hinaus kann der hier beschriebene Reformierungszyklus an Ort und Stelle ausgeführt werden, ohne dass die elektrochemische Zelle 10 (oder die gesamte Batterie) aus dem Betrieb genommen werden muss und ohne den Einsatz externer Überwachungs- oder Steuergeräte.
Diese und andere Vorteile werden von denjenigen, die sich mit der Materie auskennen, in Anbetracht der vorstehenden Offenlegung leicht erkannt werden.
Während einige der besten Modi und andere Ausführungsformen im Detail beschrieben wurden, gibt es verschiedene alternative Designs und Ausführungsformen, um die in den beigefügten Ansprüchen definierten gegenwärtigen Lehren zu verwirklichen. Der Fachmann wird erkennen, dass an den offengelegten Ausführungsformen Änderungen vorgenommen werden können, ohne dass der Anwendungsbereich der vorliegenden Offenbarung berührt wird. Außerdem schließen die vorliegenden Konzepte ausdrücklich Kombinationen und Unterkombinationen der beschriebenen Elemente und Merkmale ein. Die detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen sind unterstützend und beschreibend für die vorliegende Lehre, wobei der Umfang der vorliegenden Lehre ausschließlich durch die Ansprüche definiert ist.

Claims

Ein Verfahren zur Reformierung einer negativen Elektrodenschicht einer sekundären Lithiumbatterie, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Messen eines elektrischen Parameters, der mit einer porösen sensorischen Schicht verbunden ist, die zwischen einer Hauptfläche einer negativen Elektrodenschicht und einer gegenüberliegenden Fläche einer positiven Elektrodenschicht einer elektrochemischen Zelle angeordnet ist, wobei die poröse sensorische Schicht ein elektrisch leitendes Material enthält; Auswerten des elektrischen Parameters, um zu bestimmen, ob ein Lithiumdendrit auf der Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht vorhanden ist, der sich kontinuierlich von der Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht zu der porösen sensorischen Schicht erstreckt; und als Reaktion auf eine positive Feststellung, dass der Lithiumdendrit auf der Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht vorhanden ist, Ausführen eines Reformierungszyklus, der die Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht reformiert und mindestens einen Teil des Lithiumdendriten entfernt, so dass sich der Lithiumdendrit nicht kontinuierlich von der Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht zu der porösen sensorischen Schicht erstreckt, wobei die negative Elektrodenschicht: (i) im Wesentlichen aus Lithium besteht und gewichtsmäßig mehr als 97 % Lithium umfasst, oder (ii) ein elektrochemisch aktives Wirtsmaterial aus Graphit oder Silizium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der elektrische Parameter mindestens einer der folgenden ist: (i) eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der porösen sensorischen Schicht und der negativen Elektrodenschicht, oder (ii) ein elektrischer Strom, der durch die poröse sensorische Schicht fließt.
Verfahren nach Anspruch 2, ferner umfassend: Ausführen des Reformierungszyklus, wenn eine Messung der elektrischen Potentialdifferenz zwischen der porösen sensorischen Schicht und der negativen Elektrodenschicht etwa Null ist oder wenn eine Messung des elektrischen Stroms, der durch die poröse sensorische Schicht fließt, größer als Null ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reformierungszyklus durch mindestens einen der folgenden Schritte ausgeführt wird: (i) Durchleiten eines gepulsten elektrischen Stroms zwischen der negativen Elektrode und der porösen sensorischen Schicht und durch den Lithiumdendriten, oder (ii) Anlegen eines Spannungsimpulses an die negative Elektrode und die poröse sensorische Schicht, so dass elektrischer Strom durch den Lithiumdendriten fließt, wobei die Durchführung des Reformierungszyklus Wärme innerhalb des Lithium-Dendriten erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reformierungszyklus durch Anlegen eines Entladungsstroms an die negative Elektrodenschicht ausgeführt wird, der die elektrochemische Zelle zumindest teilweise entlädt.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Aufzeichnen einer Anzahl von Lade- und Entladezyklen, die die elektrochemische Zelle durchläuft, und Ausführen des Reformierungszyklus, wenn die Anzahl der Lade- und Entladezyklen, die die elektrochemische Zelle durchläuft, größer ist als eine vorbestimmte Anzahl von Lade- und Entladezyklen.
Verfahren zur Reformierung einer negativen Elektrodenschicht einer sekundären Lithiumbatterie, wobei das Verfahren umfasst: Zyklisieren einer elektrochemischen Zelle mit einer negativen Elektrodenschicht, einer positiven Elektrodenschicht und einem porösen Separator, der zwischen einer Hauptfläche der negativen Elektrodenschicht und einer gegenüberliegenden Fläche der positiven Elektrodenschicht angeordnet ist, wobei das Zyklisieren der elektrochemischen Zelle das wiederholte Laden und Entladen der elektrochemischen Zelle durch Anlegen eines Ladestroms an die positive Elektrodenschicht bzw. eines ersten Entladestroms an die negative Elektrodenschicht umfasst; Messen eines mit der elektrochemischen Zelle verbundenen elektrischen Parameters; Auswerten der elektrischen Parameter, um zu bestimmen, ob ein Reformierungszyklus durchgeführt werden soll; und auf der Grundlage der Auswertung des elektrischen Parameters den Reformierungszyklus ausführt, um die Hauptfläche der negativen Elektrodenschicht umzuformen, wobei das Zyklieren der elektrochemischen Zelle Lithiumdendriten oder lithiumhaltige Oberflächenunregelmäßigkeiten auf der Hauptoberfläche der negativen Elektrodenschicht bildet, und wobei die Durchführung des Reformierungszyklus mindestens einen Teil der Lithiumdendriten oder der lithiumhaltigen Oberflächenunregelmäßigkeiten auf der Hauptfläche der negativen Elektrode beseitigt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der elektrische Parameter mindestens einer der folgenden ist: (i) eine Anzahl von Lade- und Entladezyklen der elektrochemischen Zelle, (ii) einen gemessenen elektrischen Widerstand der elektrochemischen Zelle, oder (iii) eine gemessene elektrische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrodenschicht und der positiven Elektrodenschicht.
Verfahren nach Anspruch 8, ferner umfassend: die Durchführung des Reformierungszyklus, wenn: (i) die Anzahl der Lade- und Entladezyklen ist größer als eine vorgegebene Anzahl, (ii) der gemessene elektrische Widerstand ist größer als ein vorgegebener elektrischer Widerstandswert, oder (iii) die gemessene elektrische Potentialdifferenz ist kleiner als ein vorbestimmter elektrischer Potentialdifferenzwert.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Durchführung des Reformierungszyklus das Anlegen eines zweiten Entladestroms an die negative Elektrodenschicht umfasst, um die elektrochemische Zelle zumindest teilweise zu entladen, und wobei der zweite Entladestrom größer ist als der erste Entladestrom.