DE102022100233A1

DE102022100233A1 - Messung gelösten sauerstoffs mit hilfe der durch optische strahlung induzierten lumineszenz

Info

Publication number: DE102022100233A1
Application number: DE102022100233.0A
Authority: DE
Inventors: Anatoliy A. Kosterev
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2022-01-05
Publication date: 2022-07-28
Also published as: US20240192130A1; CN114791422A; US20220236170A1; JP2022114458A; US11874221B2

Abstract

Verfahren und Vorrichtung zum Analysieren optischer Messungen, um festzustellen, ob eine Flüssigkeit gelösten Sauerstoff enthält, um eine vorhergesagte Konzentration des gelösten Sauerstoffs in der Flüssigkeit zu bestimmen und/oder um zusätzliche oder alternative Merkmale in Bezug auf den gelösten Sauerstoff in der Flüssigkeit zu bestimmen. Eine optische Quelle kann so gesteuert werden, dass sie optische Strahlung in einen Behälter emittiert, der die Flüssigkeit enthält. Die optische Quelle kann sich außerhalb des Behälters befinden, und die optische Strahlung umfasst (z. B. beschränkt sich auf) Strahlung, die mit einem Absorptionsband für gelösten Sauerstoff übereinstimmt. Die optische Strahlung kann gepulst oder periodisch intensitätsmoduliert sein. Ein Photodetektor, der sich außerhalb des Behälters befindet, aber in optischer Verbindung mit dem Inneren des Behälters steht, kann die in der Analyse verwendeten optischen Messwerte erzeugen.

Description

Hintergrund
Organische Flüssigkeiten können Sauerstoff auflösen, wenn sie mit Luft in Kontakt kommen. Gelöster Sauerstoff in einer organischen Flüssigkeit kann sich auf einen oder mehrere nachgelagerte Prozesse auswirken, die die organische Flüssigkeit verwenden, und/oder kann eine oder mehrere Eigenschaften eines Endprodukts beeinträchtigen, das unter Verwendung der organischen Flüssigkeit hergestellt wird. Als ein nicht einschränkendes Beispiel können chemische Produkte wie Kunststoffe unter Verwendung eines organischen flüssigen Vorläufers hergestellt werden. Das Vorhandensein von gelöstem Sauerstoff in der organischen Vorläuferflüssigkeit (z. B. ein Vorhandensein von mindestens einer Schwellenkonzentration) kann den Polymerisationsprozess bei der Herstellung des chemischen Produkts beeinträchtigen, die Farbe des chemischen Endprodukts beeinflussen und/oder andere Eigenschaften des chemischen Endprodukts beeinflussen. Dementsprechend kann die Überwachung des Gehalts an gelöstem Sauerstoff in organischen Flüssigkeiten, die in chemischen Prozessen verwendet werden, wichtig sein, damit Abhilfemaßnahmen ergriffen werden können, wenn gelöster Sauerstoff vorhanden ist und/oder mindestens in einer bestimmten Konzentration vorhanden ist.
Für die Messung von gelöstem Sauerstoff in einer organischen Flüssigkeit sind verschiedene Techniken vorgeschlagen worden. Diese verschiedenen Techniken können jedoch erfordern, dass die bei der Messung verwendeten Komponenten (z. B. Sonde(n) und/oder semipermeable Membran(en)) direkt mit der organischen Flüssigkeit in Kontakt kommen, dass der organischen Flüssigkeit Chemikalien zugesetzt werden müssen und/oder dass sie nur bei einer begrenzten Teilmenge von organischen Flüssigkeiten eingesetzt werden können. Der Kontakt der Komponente(n) mit der organischen Flüssigkeit kann mit der Zeit zu einer Verunreinigung der organischen Flüssigkeit und/oder zu einer Beschädigung der Komponente(n) führen. Die Zugabe von Chemikalien zu der organischen Flüssigkeit kann deren Eigenschaften negativ beeinflussen. In manchen Situationen kann es erforderlich sein, Proben der organischen Flüssigkeit zu entnehmen, um sie analysieren zu können, ohne die organische Flüssigkeit in ihrer Gesamtheit zu beeinträchtigen.
Kurzfassung
Die hier beschriebenen Ausführungsformen beziehen sich auf Verfahren und Vorrichtungen zur Induzierung der Lumineszenz von gelöstem Sauerstoff in einer Flüssigkeit und zur Analyse eines detektierten Lumineszenzlichts, um Messung(en) zu bestimmen, die sich auf den gelösten Sauerstoff (falls vorhanden) in der Flüssigkeit beziehen. Zum Beispiel das Analysieren des detektierten Lumineszenzlichts, um zu bestimmen, ob die Flüssigkeit gelösten Sauerstoff enthält (z.B. mindestens eine Schwellenkonzentration enthält), um eine vorhergesagte Konzentration des gelösten Sauerstoffs in der Flüssigkeit zu bestimmen und/oder um andere Messung(en) zu bestimmen, die mit dem gelösten Sauerstoff in der Flüssigkeit zusammenhängen.
In einigen Ausführungsformen umfasst ein Verfahren ein Steuern einer optischen Quelle, um optische Strahlung in einen Behälter zu emittieren, der eine Flüssigkeit enthält. Die optische Quelle befindet sich außerhalb des Behälters, und die optische Strahlung umfasst Strahlung mit einer Wellenlänge, die mit einem Absorptionsband für gelösten Sauerstoff übereinstimmt. Das Verfahren umfasst ferner ein Erzeugen optischer Messungen. Die optischen Messungen werden von einem Photodetektor erzeugt, der sich außerhalb des Behälters befindet, aber in optischer Verbindung mit dem Inneren des Behälters steht. Das Verfahren umfasst ferner ein Analysieren der optischen Messungen, um festzustellen, ob die Flüssigkeit gelösten Sauerstoff enthält.
Diese und andere Ausführungsformen der hier offengelegten Technologie können eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen.
In einigen Ausführungsformen umfasst die optische Strahlung eine Mehrzahl von Impulsen. In einigen Ausführungsformen mit gepulster optischer Strahlung umfasst das Verfahren ferner ein Bestimmen einer gewünschten Dauer jedes der Pulse auf der Grundlage einer oder mehrerer Eigenschaften bzw. Charakteristika der Flüssigkeit. In diesen Ausführungsformen umfasst das Steuern der optischen Quelle ein Steuern der optischen Quelle zur Erzeugung der Impulsfolge auf der Grundlage der gewünschten Dauer. Die eine oder die mehreren Eigenschaften können eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften umfassen: eine Klassifizierung der Flüssigkeit, eine oder mehrere in der Flüssigkeit enthaltene Chemikalien oder eine Temperatur der Flüssigkeit.
In einigen der Ausführungsformen mit gepulster optischer Strahlung umfasst das Verfahren ferner ein Bestimmen einer Teilmenge der optischen Messungen auf der Grundlage der Teilmenge, die während der Zeiträume, in denen keine Impulse auftreten, detektiert wird. In diesen Ausführungsformen umfasst das Analysieren der optischen Messungen ein Analysieren nur der Teilmenge der optischen Messungen. Die Nicht-Impuls-Zeiträume sind die Zeiten, in denen die Impulse der optischen Strahlung nicht auftreten.
In einigen der Ausführungsformen mit gepulster optischer Strahlung umfasst das Verfahren ferner ein Erzeugen der optischen Messungen nur auf der Grundlage von Detektierungen durch den Photodetektor, die während der Zeiträume ohne Puls auftreten.
In einigen Ausführungsformen ist die optische Strahlung periodisch intensitätsmoduliert. In einigen der Ausführungsformen mit periodisch intensitätsmodulierter optischer Strahlung umfasst das Analysieren der optischen Messungen ein Analysieren einer harmonischen Quadraturkomponente (d. h. um π/2 phasenverschoben in Bezug auf die Anregungsmodulation) der optischen Messungen beim Feststellen, ob die Flüssigkeit gelösten Sauerstoff enthält. In einigen dieser Ausführungsformen umfasst das Verfahren ferner ein Bestimmen der Quadraturkomponente unter Verwendung eines Lock-in-Verstärkers und/oder ein Bestimmen der optimalen Modulationsfrequenz auf der Grundlage einer Lumineszenzlebensdauer für gelösten Sauerstoff, die für die Flüssigkeit spezifisch ist.
In einigen Ausführungsformen der periodisch intensitätsmodulierten optischen Strahlung ist die optische Strahlung sinusförmig intensitätsmoduliert.
In einigen Ausführungsformen der periodisch intensitätsmodulierten optischen Strahlung wird die optische Strahlung durch ein Kurzpassfilter, ein Bandpassfilter und/oder einen Polarisator geleitet, bevor sie in den Behälter gelangt. So kann die optische Strahlung beispielsweise nur durch den Bandpassfilter geleitet werden. Ein weiteres Beispiel ist, dass die optische Strahlung nur durch das Kurzpassfilter und den Polarisator geleitet wird.
In einigen der Ausführungsformen mit periodisch intensitätsmodulierter optischer Strahlung wird jegliches Lumineszenzlicht, das durch die Lumineszenz von gelöstem Sauerstoff in der Flüssigkeit als Reaktion auf die Anregung durch die optische Strahlung emittiert wird und auf den Photodetektor trifft, nach einem Verlassen des Behälters und vor einem Auftreffen auf den Photodetektor durch ein Langpassfilter oder Bandpassfilter geleitet.
In einigen Ausführungsformen durchläuft die optische Strahlung nach einer Emission durch die optische Quelle zumindest einen Teil einer optischen Oberfläche des Behälters, bevor sie in den Behälter eintritt.
In einigen Ausführungsformen umfasst das Analysieren der optischen Messungen ein Bestimmen einer vorhergesagten Konzentration des gelösten Sauerstoffs in der Flüssigkeit.
In einigen Ausführungsformen wird ein System zur Messung von gelöstem Sauerstoff bereitgestellt, das einen Behälter zur vorübergehenden Lagerung von Flüssigkeit für die Analyse umfasst. Der Behälter umfasst eine Außenfläche mit einem oder mehreren optischen Fenstern, die transparent oder halbtransparent sind. Das System umfasst ferner eine optische Quelle, die optische Strahlung aussendet. Die optische Quelle befindet sich außerhalb des Behälters und ist so positioniert, dass sie die optische Strahlung durch mindestens eines der ein oder mehreren optischen Fenster in ein Inneres des Behälters emittiert. Die optische Strahlung umfasst Strahlung mit einer Wellenlänge, die mit einer Absorptionsbande von gelöstem Sauerstoff übereinstimmt. Das System umfasst außerdem einen Photodetektor, der sich außerhalb des Behälters befindet. Der Photodetektor steht über eines oder mehrere der optischen Fenster und optional über andere optische Elemente wie Linsen und/oder Filter in optischer Verbindung mit dem Inneren des Behälters.
Diese und andere Ausführungsformen der hier offengelegten Technologie können eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen.
In einigen Ausführungsformen umfasst das System ferner einen oder mehrere Prozessoren, um die optischen Messungen des Photodetektors zu verarbeiten und auf der Grundlage der Verarbeitung eine vorhergesagte Konzentration von gelöstem Sauerstoff in der Flüssigkeit zu bestimmen.
In einigen Ausführungsformen umfasst die optische Strahlung eine Mehrzahl von Impulsen oder ist periodisch intensitätsmoduliert.
In einigen Ausführungsformen umfasst das System außerdem ein Kurzpassfilter, das sich außerhalb des Behälters befindet und in einem optischen Pfad der optischen Strahlung angeordnet ist, ein Bandpassfilter, das sich außerhalb des Behälters befindet und in einem optischen Pfad der optischen Strahlung angeordnet ist, und/oder einen Polarisator, der sich außerhalb des Behälters befindet und in dem optischen Pfad der optischen Strahlung angeordnet ist. Das System kann zum Beispiel entweder das Kurzpassfilter oder das Bandpassfilter und auch den Polarisator umfassen. Ein weiteres Beispiel ist, dass das System nur das Kurzpassfilter umfassen kann.
In einigen Ausführungsformen umfasst das System ferner ein Langpassfilter, das sich außerhalb des Behälters befindet und zwischen dem Behälter und dem Photodetektor angeordnet ist, ein Bandpassfilter, das sich außerhalb des Behälters befindet und zwischen dem Behälter und dem Photodetektor angeordnet ist, und/oder ein Raumfilter, das sich außerhalb des Behälters befindet und zwischen dem Behälter und dem Photodetektor angeordnet ist. Das System kann zum Beispiel nur das Langpassfilter oder nur das Bandpassfilter umfassen.
Es sei darauf hingewiesen, dass alle Kombinationen der vorstehenden Konzepte und zusätzliche Konzepte, die hier ausführlicher beschrieben werden, als Teil des hier offengelegten Gegenstands betrachtet werden. Zum Beispiel werden alle Kombinationen der beanspruchten Gegenstände, die am Ende dieser Offenbarung erscheinen, als Teil des hier offengelegten Gegenstandes betrachtet.
Figurenliste

1 zeigt schematisch ein Beispiel für ein Messsystem für gelösten Sauerstoff, in dem ausgewählte Aspekte der vorliegenden Offenbarung in Übereinstimmung mit verschiedenen Ausführungsformen verwendet werden können.
2 ist ein Flussdiagramm eines Beispielverfahrens in Übereinstimmung mit verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsformen.
3 veranschaulicht ein Beispiel für eine Menge angeregter Sauerstoffmoleküle im Zeitverlauf, zusammen mit einem Beispiel für gepulste optische Strahlung.
4 veranschaulicht ein Beispiel für periodisch intensitätsmodulierte optische Strahlung und ein Beispiel für detektierte optische Messungen der modulierten optischen Strahlung.

Detaillierte Beschreibung
Die hier beschriebenen Ausführungsformen beziehen sich auf Verfahren und Vorrichtungen zur Induzierung von Lumineszenz eines gelösten Zielmoleküls in einer Flüssigkeit und zum Analysieren des detektierten Lumineszenzlichts, um Messwerte in Bezug auf das gelöste Molekül (falls vorhanden) in der Flüssigkeit zu bestimmen. Zum Beispiel das Analysieren des detektierten Lumineszenzlichts, um zu bestimmen, ob die Flüssigkeit das Zielmolekül enthält (z.B. mindestens eine Schwellenkonzentration enthält), um eine vorhergesagte Konzentration des Zielmoleküls in der Flüssigkeit zu bestimmen und/oder um andere Messungen in Bezug auf das Zielmolekül in der Flüssigkeit zu bestimmen. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem gelösten Molekül um gelösten Sauerstoff, und viele der hier vorgestellten Beispiele werden in Bezug auf gelösten Sauerstoff beschrieben. Ausführungsformen der hier beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen können jedoch auch für andere Zielmoleküle in Flüssigkeiten oder Feststoffen verwendet werden.
Die Lumineszenz des gelösten Zielmoleküls kann mit Hilfe eines Lasers und/oder einer anderen optischen Quelle induziert werden, die optische Strahlung mit einer Wellenlänge aussendet, die mit einer Absorptionsbande des gelösten Moleküls übereinstimmt (z. B. auf diese beschränkt ist). Die Absorptionsbanden von gelöstem Sauerstoff liegen beispielsweise bei 755-775 Nanometern und 1263-1283 Nanometern. Strahlung, die mit einer Absorptionsbande des gelösten Sauerstoffs übereinstimmt, kann Strahlung umfassen, die innerhalb der Absorptionsbande oder innerhalb von 2 Nanometern, innerhalb von 5 Nanometern oder innerhalb eines anderen Schwellenwerts des Absorptionsbandzentrums liegt.
Die Detektierung des Lumineszenzlichts aus der Lumineszenz kann mit einem Photodetektor, wie einer Photodiode oder einer Photomultiplier-Röhre (PMT), erfolgen. Der Photodetektor kann sich beispielsweise im Strahlengang des Lumineszenzlichts befinden, das gegebenenfalls durch die Lumineszenz des auf die optische Strahlung reagierenden Zielmoleküls erzeugt wird. Darüber hinaus kann der Photodetektor optische Messungen erzeugen, und diese optischen Messungen werden durch das Lumineszenzlicht beeinflusst, wenn es erzeugt wird.
In vielen Ausführungsformen können sowohl die optische Quelle, die die optische Strahlung aussendet, als auch der Photodetektor, der das durch die optische Strahlung induzierte Lumineszenzlicht (falls vorhanden) detektiert, völlig berührungsfrei mit der zu untersuchenden Flüssigkeit sein. In einigen Versionen dieser Ausführungsformen befinden sich die optische Quelle und der Photodetektor außerhalb eines Behälters, in dem die zu analysierende Flüssigkeit vorübergehend aufbewahrt wird (z. B. mit einem Einlass und einem Auslass, durch den die Flüssigkeit fließt). In diesen Ausführungsformen kann der Behälter ein oder mehrere optische Fenster umfassen, und eines oder mehrere der Fenster können den Eintritt von optischer Strahlung in den Behälter und eines oder mehrere der Fenster (das gleiche und/oder andere Fenster) den Austritt von Lumineszenzlicht aus dem Behälter ermöglichen. Zum Beispiel kann zumindest ein Teil einer Hülle des Behälters aus einem optischen Material (z. B. Acryl, Glas, Polycarbonat) konstruiert sein, und dieser Teil kann ein optisches Fenster bilden (z. B. das einzige optische Fenster oder eines von mehreren optischen Fenstern).
In einigen Versionen, in denen der Behälter (ein) optische(s) Fenster aufweist, ist die optische Quelle so positioniert, dass die emittierte optische Strahlung auf das/die optische(n) Fenster des Behälters gerichtet ist und in den Behälter eintritt, indem sie durch das/die optische(n) Fenster läuft. Zwischen der optischen Quelle und dem/den optischen Fenster(n), durch das/die die optische Strahlung läuft, können optional Linsen und/oder Reflektoren angeordnet werden, die die optische Strahlung auf das/die optische(n) Fenster lenken und/oder fokussieren können. Außerdem können zwischen der optischen Quelle und dem/den optischen Fenster(n) zusätzlich oder alternativ optische Filter (z. B. Kurzpass, Langpass, Bandpass und/oder räumliche Filter) und/oder optische Polarisatoren eingesetzt werden.
In noch einigen Versionen, in denen der Behälter optische Fenster enthält, ist der Photodetektor so positioniert, dass Lumineszenzlicht, das von der Lumineszenz des gelösten Zielmoleküls emittiert wird und den Behälter durch das/die optische(n) Fenster verlässt, auf den Photodetektor gerichtet wird. Optische Linsen und/oder optische Reflektoren können optional zwischen der optischen Quelle und dem/den optischen Fenster(n), durch das/die das Lumineszenzlicht aus dem Behälter austritt, angeordnet werden und können das Lumineszenzlicht auf den Photodetektor richten und/oder fokussieren. Zwischen dem Photodetektor und dem/den optischen Fenster(n) können zusätzlich oder alternativ optische Filter und/oder Polarisatoren angeordnet sein.
In einigen der hier beschriebenen Ausführungsformen wird die optische Quelle so gesteuert, dass die optische Strahlung eine nicht kontinuierliche Anregung erfährt. In einigen Versionen dieser Ausführungsformen ist die optische Strahlung gepulst. In einigen anderen Versionen dieser Ausführungsformen ist die optische Strahlung periodisch intensitätsmoduliert (z. B. sinusförmig intensitätsmoduliert).
In einigen Ausführungsformen, in denen die optische Strahlung gepulst ist, kann die Dauer der einzelnen Pulse auf der Grundlage der Lebensdauer des angeregten gelösten Zielmoleküls bestimmt werden, die von Flüssigkeit zu Flüssigkeit unterschiedlich sein kann. Bei gelöstem Sauerstoff kann die Dauer der einzelnen Pulse beispielsweise auf der Grundlage der Singulett-O₂-Lebensdauer in der zu analysierenden Flüssigkeit bestimmt werden, die von Flüssigkeit zu Flüssigkeit unterschiedlich ist. So kann die Singulett-O₂-Lebensdauer in Tetrachlormethan etwa 17 Millisekunden betragen, während sie in Aceton 0,051 Millisekunden beträgt. In einigen Versionen dieser Ausführungsformen kann die Dauer durch Multiplikation der Lebensdauer mit einem Faktor wie z. B. drei oder einem Wert zwischen zwei und vier bestimmt werden. Wenn beispielsweise die Dauer jedes Impulses das Dreifache der Singulett-O₂-Lebensdauer für den flüssigen Analyten beträgt, werden etwa 95 % der maximal möglichen Anzahl angeregter O₂-Moleküle in der Flüssigkeit bis zum Ende des Impulses erreicht.
Die Verwendung einer Dauer für die Impulse, die auf der zu analysierenden Flüssigkeit basiert und die darauf abzielt, einen Schwellenprozentsatz (z. B. 95 %, 90 % oder einen anderen Schwellenwert) von angeregten Molekülen zu erreichen, kann sicherstellen, dass die Impulse lang genug sind, aber nicht länger als nötig. Die ausreichend lange Dauer stellt sicher, dass der Schwellenprozentsatz der gelösten Zielmoleküle angeregt wird, so dass das resultierende Lumineszenzlicht detektiert und/oder zur Auflösung einer gelösten Konzentration und/oder anderer gelöster Messungen verwendet werden kann. Indem verhindert wird, dass die Dauer länger ist als zum Erreichen des Schwellenprozentsatzes erforderlich, kann eine größere Menge an Lumineszenzlicht, die in Nicht-Impuls-Zeiträumen auftritt, über einen bestimmten Zeitraum analysiert werden. Dies ermöglicht eine schnellere Auflösung der Messung(en) der gelösten Zielmoleküle, die auf der Analyse mehrerer Instanzen des detektierten Lumineszenzlichts basieren kann, die in Nicht-Impuls-Zeiträumen auftreten.
In einigen Ausführungsformen können ein oder mehrere Eigenschaften bzw. Charakteristika des flüssigen Analyten empfangen werden (z. B. auf der Grundlage von Eingaben des Bedieners oder von einem Steuersystem), und die Eigenschaft(en) kann/können zur Bestimmung der Dauer jedes Impulses verwendet werden. Zu diesen Eigenschaften kann eine Klassifizierung der Flüssigkeit und/oder eine Temperatur der Flüssigkeit gehören. Bei der Klassifizierung der Flüssigkeit kann es sich um eine Gattungsklassifizierung handeln, die mehrere Flüssigkeiten umfasst (z. B. „wasserstoffhaltig“), oder um eine feinere Klassifizierung, die nur ein bestimmtes Lösungsmittel umfasst (z. B. „Aceton“). Als ein besonderes Beispiel kann der Speicher oder ein anderes computerlesbares Medium Assoziationen zwischen einem oder mehreren bestimmten Merkmalen und einer entsprechenden Impulsdauer speichern. Die empfangene(n) Eigenschaft(en) können verwendet werden, um aus dem Speicher die entsprechende Impulsdauer zu bestimmen. Die optische Quelle kann dann auf der Grundlage der entsprechenden Impulsdauer gesteuert werden. Zum Beispiel kann ein Treiber für die optische Quelle auf der Grundlage der entsprechenden Impulsdauer konfiguriert werden.
In einigen Ausführungsformen, in denen die optische Strahlung gepulst ist, wird eine zeitaufgelöste Messung und/oder Analyse verwendet. Anders ausgedrückt: Das Lumineszenzlicht, das analysiert wird (z. B. bei der Bestimmung einer vorhergesagten Konzentration des gelösten Zielmoleküls), kann auf Lumineszenzlicht beschränkt werden, das vom Photodetektor während Nicht-Impuls-Zeiträumen, die jeweils auf einen Impuls folgen, detektiert wird. Die Lumineszenz von gelöstem Sauerstoff und anderen gelösten Molekülen hat eine Lebensdauer ungleich Null, was bedeutet, dass sie nach einem entsprechenden Impuls fortbesteht und daher auch in Nicht-Impuls-Zeiträumen detektiert werden kann. Beispielsweise kann die Lebensdauer von lumineszierendem gelöstem Sauerstoff in Aceton etwa 0,051 Millisekunden und die Lebensdauer von lumineszierendem gelöstem Sauerstoff in Tetrachlormethan etwa 17 Millisekunden betragen. Außerdem ist die Rayleigh-Streuung der optischen Strahlung unmittelbar, d. h. sie tritt nur während der Pulse auf. Dementsprechend kann die Analyse des Lumineszenzlichts, das während der auf die Impulse folgenden Nicht-Impuls-Zeiträume detektiert wird, verhindern (oder zumindest abschwächen), dass das Licht aus der Rayleigh-Streuung die Analyse der gelösten Zielmoleküle beeinträchtigt, da die Rayleigh-Streuung während der Nicht-Impulszeiträume nicht auftritt und das Licht aus der Rayleigh-Streuung daher das während der Nicht-Impuls-Zeiträume detektierte Lumineszenzlicht nicht beeinflusst. In einigen weiteren Ausführungsformen kann Lumineszenzlicht aus gepulsten Zeiträumen optional auch bei der Analyse berücksichtigt werden, aber die Analyse kann zumindest stärker auf Lumineszenzlicht gewichtet werden, das während der Nicht-Impuls-Zeiträume detektiert wird.
In einigen Ausführungsformen, in denen die Analyse auf Lumineszenzlicht beschränkt ist oder stärker auf Lumineszenzlicht gewichtet wird, das vom Photodetektor während der Nicht-Impuls-Zeiträume detektiert wird, kann der Photodetektor nur aktiviert werden und Lumineszenzlicht während solcher Nicht-Impuls-Zeiträume detektieren. In einigen anderen Ausführungsformen kann der Photodetektor auch während der Impulszeiträume aktiviert werden, aber eine Teilmenge des Lumineszenzlichts wird auf der Grundlage des Auftretens während der Nicht-Impuls-Zeiträume bestimmt, und nur diese Teilmenge wird analysiert (oder diese Teilmenge wird bei der Analyse stärker gewichtet). Bei der Bestimmung von Nicht-Impuls-Zeiträumen kann ein Signal von der optischen Quelle verwendet werden, das anzeigt, wann die optische Quelle optische Strahlung erzeugt und/oder keine optische Strahlung erzeugt. Zusätzlich oder alternativ kann ein gemeinsamer oder synchronisierter Taktgeber verwendet werden, um zwischen Impuls- und Nicht-Impulszeiträumen zu unterscheiden. In einigen Ausführungsformen kann die Dauer jeder der Nicht-Impuls-Zeiträume auf der Grundlage von Eigenschaften der zu analysierenden Flüssigkeit bestimmt werden. Wenn zum Beispiel gelöster Sauerstoff analysiert wird und die Eigenschaft(en) eine granulare Klassifizierung enthalten, die eine bestimmte Flüssigkeit anzeigt, kann die Dauer auf der Lebensdauer von luminesziertem Singulett-O₂ in der Flüssigkeit basieren. Beispielsweise kann die Lebensdauer in Aceton etwa 0,051 Millisekunden betragen, und die Nicht-Impuls-Zeiträume können jeweils gleich oder innerhalb eines Schwellenwerts von (z. B. innerhalb von 10 %, innerhalb von 5 % oder innerhalb eines anderen Schwellenwertprozentsatzes) liegen.
In einigen Ausführungsformen, in denen die optische Strahlung periodisch intensitätsmoduliert ist (z. B. sinusförmig moduliert), kann die feste Modulationsfrequenz optional auf der Grundlage von Eigenschaften der zu analysierenden Flüssigkeit bestimmt werden. Wenn die Eigenschaft(en) beispielsweise eine körnige Klassifizierung beinhalten, die eine bestimmte Flüssigkeit anzeigt, kann die Dauer auf der Lebensdauer des lumineszierten gelösten Moleküls in der Flüssigkeit basieren. So kann beispielsweise für gelösten Sauerstoff eine erste Frequenz für Aceton (mit einer Lebensdauer von etwa 0,051 ms) verwendet werden, während für Tetrachlormethan (mit einer Lebensdauer von etwa 17 ms) eine niedrigere zweite Frequenz verwendet werden kann. Wenn die optische Strahlung periodisch intensitätsmoduliert wird, wird auch die Lumineszenz des gelösten Zielmoleküls periodisch intensitätsmoduliert. Die Amplitude der modulierten Lumineszenz kann jedoch von derjenigen der optischen Strahlung abweichen und gegenüber der optischen Strahlung phasenverschoben sein. Die Amplituden- und/oder Phasenabweichung kann von der Lebensdauer des lumineszierten Zielmoleküls im flüssigen Analyten sowie von der Amplitude und Frequenz der optischen Strahlung abhängen.
In einigen Ausführungsformen, in denen die optische Strahlung periodisch in ihrer Intensität moduliert wird, können die vom Photodetektor erzeugten optischen Messungen auch durch Licht aus Rayleigh-Streuung beeinflusst werden. In einigen dieser Ausführungsformen kann die Analyse der optischen Messungen die Analyse einer Quadraturkomponente (um 90 Grad phasenverschoben) der optischen Messungen bei der Bestimmung von Messungen des gelösten Zielmoleküls umfassen. Durch die Analyse der Quadraturkomponente, nicht aber durch die Analyse der gleichphasigen Komponente, kann das Licht, das aus der Rayleigh-Streuung resultiert, wirksam unterdrückt (oder sogar vollständig aus der Analyse entfernt) werden. Optional wird bei der Verarbeitung der optischen Messungen ein Lock-in-Verstärker eingesetzt, um die Messung der Quadraturkomponente des detektierten Lichts zu ermöglichen. Das Referenzsignal für den Lock-in-Verstärker kann auf der periodisch intensitätsmodulierten optischen Strahlung oder dem elektrischen Signal basieren, das diese Modulation hervorruft, wobei optional die Phasenverschiebung der modulierten Lumineszenz berücksichtigt wird, die, wie oben beschrieben, von der Strahlungslebensdauer des gelösten Zielmoleküls im flüssigen Analyten und optional von den Eigenschaften der optischen Strahlung abhängen kann.
In einigen Ausführungsformen, in denen die optische Strahlung periodisch in ihrer Intensität moduliert wird, können zusätzlich oder alternativ eine oder mehrere optische Komponenten und/oder optische Techniken eingesetzt werden, um detektiertes Licht zu unterdrücken, das das Ergebnis von Rayleigh-Streuung ist. Beispielsweise können sich optische Polarisatoren im Strahlengang befinden (z.B. zwischen der optischen Quelle und dem/den optischen Fenster(n) des Behälters) und so ausgewählt werden, dass die Rayleigh-Streuung abgeschwächt wird. Als weiteres Beispiel können zusätzlich oder alternativ Spektralfilter verwendet werden, die bestimmte Wellenlängen herausfiltern. So kann sich beispielsweise ein Kurzpassfilter im Weg der optischen Strahlung befinden und/oder ein Langpassfilter zwischen dem/den optischen Fenster(n) und dem Photodetektor angeordnet werden. Dies kann wirksam sein, da Lumineszenz relativ zur optischen Strahlung rotverschoben ist, während Hintergrundlicht aus Rayleigh-Streuung dem Spektrum der optischen Strahlung entspricht. Als weiteres Beispiel können zusätzlich oder alternativ räumliche Filter verwendet werden, wie z. B. ein räumliches Filter, der zwischen dem/den optischen Fenster(n) und dem Photodetektor angeordnet ist.
1 zeigt schematisch ein Beispiel für ein Messsystem für gelösten Sauerstoff 100, in dem ausgewählte Aspekte der vorliegenden Offenbarung in Übereinstimmung mit verschiedenen Ausführungsformen verwendet werden können. Die in 1 dargestellten Komponenten sind nicht maßstabsgetreu gezeichnet. Verschiedene Komponentengrößen und räumliche Beziehungen zwischen verschiedenen Komponenten sind zu Illustrationszwecken übertrieben dargestellt.
Das System zur Messung von gelöstem Sauerstoff 100 umfasst einen Behälter 120 mit einem Innenraum 122, der zumindest zeitweise eine Flüssigkeit zur Analyse des gelösten Sauerstoffs enthält. Der Behälter 120 umfasst eine Schale 124, die in 1 mit schraffierten Linien dargestellt ist und den Innenraum 122 begrenzt. Die Hülle 124 kann je nach Form des Behälters 120 verschiedene Formen annehmen. In 1 kann der Behälter 120 zum Beispiel eine zylindrische Form haben (im Querschnitt von 1 dargestellt). In anderen Ausführungsformen, in denen der optische Behälter 120 andere Formen hat, kann die Form des Behälters 120 unterschiedlich sein.
In 1 ist die gesamte Schale 124 aus einem optischen Material, wie Acryl oder Glas, gebaut und ist transparent oder durchscheinend. Dementsprechend bildet die Schale 124 in 1 effektiv ein einzelnes optisches Fenster, durch das optische Strahlung in den Innenraum 122 eindringen kann und/oder durch das Lumineszenzlicht austreten kann. In einigen anderen Ausführungsformen können Teile der Schale 124 undurchsichtig sein, während andere Teile der Schale 124 transparent oder lichtdurchlässig sein können. Dementsprechend lässt in diesen Ausführungsformen weniger als die Gesamtheit der Schale 124 Licht ein- und/oder austreten, und die Schale 124 kann mehrere optische Fenster umfassen, durch die Licht ein- und/oder austreten kann.
Die Flüssigkeit(en), die im Behälter 120 enthalten sein können, umfassen verschiedene organische Flüssigkeiten, wie sie in verschiedenen chemischen Prozessen verwendet werden. In verschiedenen Ausführungsformen kann der optische Behälter 120 hermetisch verschlossen werden, z. B. durch die Hülle 124, so dass die im Inneren 122 enthaltene Flüssigkeit nur an ausgewählten Stellen entweichen kann. Beispielsweise kann der Behälter 120 optional einen oder mehrere Durchgänge 126A, 126B durch den Mantel 124 aufweisen, die ausgewählte Stellen sind, um eine flüssige Probe zur Analyse in den Innenraum 122 des Behälters 120 einzuführen und um die flüssige Probe aus dem Innenraum 122 zu entfernen. In 1 dient der erste Durchgang 126A zum Einbringen von Flüssigkeit in den Innenraum 122 und der zweite Durchgang 126B zum Entfernen von Flüssigkeit aus dem Innenraum 122, was jedoch nicht als Einschränkung zu verstehen ist. Beispielsweise können die Durchgänge 126A, 126B verschiedene Formen annehmen, wie z. B. Ventile, die betätigt werden können, um den Durchgang von Flüssigkeit in/aus dem Innenraum 122 zu ermöglichen und/oder zu verhindern. Als weiteres Beispiel kann ein einziger Durchgang sowohl für die Zufuhr von Flüssigkeit in den Innenraum als auch für den Ausstoß von Flüssigkeit aus dem Innenraum vorgesehen werden.
Das System zur Messung des gelösten Sauerstoffs (100) umfasst auch eine optische Quelle (110) und einen Photodetektor, die sich beide außerhalb des Behälters (120) befinden und daher nicht mit der Flüssigkeit in Berührung kommen, die in den Behälter (120) eingeleitet wird.
Die optische Quelle 110 sendet optische Strahlung 111 aus. Die von der optischen Quelle 110 emittierte optische Strahlung 111 kann Strahlung mit einer Wellenlänge umfassen (z. B. ist sie darauf beschränkt), die einem Absorptionsband von gelöstem Sauerstoff entspricht. Die optische Quelle 110 kann verschiedene Formen annehmen, wie z. B. eine Laserquelle oder eine optische Faser, die Laserlicht liefert, das von einer externen Laserquelle emittiert wird. Die optische Quelle 110 kann kohärentes oder inkohärentes Licht emittieren. Wie hierin beschrieben, wird die optische Quelle 110 in verschiedenen Ausführungsformen gesteuert (z. B. durch die unten beschriebene Logik 101), so dass die optische Strahlung 111 eine nicht kontinuierliche Anregung hat, wie z. B. eine gepulste Anregung oder alternativ eine periodisch intensitätsmodulierte Anregung.
In 1 sind verschiedene optische Elemente außerhalb des Behälters 120 dargestellt, die sich im Strahlengang der optischen Strahlung 111 befinden. Insbesondere sind in 1 ein Kurzpassfilter 112, ein Polarisator 114 und eine Positivlinse 116 dargestellt. In verschiedenen Ausführungsformen können eine oder mehrere der dargestellten optischen Komponenten im Strahlengang weggelassen werden. Darüber hinaus können zusätzliche und/oder alternative optische Komponenten vorgesehen werden, wie z. B. Spiegel oder andere Reflektoren, die die optische Strahlung 111 entlang eines alternativen optischen Pfades umleiten.
In Ausführungsformen, in denen ein Kurzpassfilter 112 vorgesehen ist, kann dieses so gewählt werden, dass Wellenlängen von Strahlung herausgefiltert werden, die länger sind als ein Wert, der in der Nähe (z. B. innerhalb von 5 Nanometern, 10 Nanometern oder einem anderen Schwellenwert) der in der optischen Strahlung 111 enthaltenen Strahlung liegt, die eine Wellenlänge hat, die mit einem Absorptionsband von gelöstem Sauerstoff übereinstimmt. Liegt diese Strahlung beispielsweise im Bereich von 1263-1283 Nanometern, kann das Kurzpassfilter 112 Wellenlängen herausfiltern, die länger als 1283 Nanometer sind. In Ausführungsformen, in denen ein Polarisator 114 vorgesehen ist, kann dieser verwendet werden, um die Rayleigh-Streuung in einen optischen Pfad des Photodetektors 130 abzuschwächen. In verschiedenen Ausführungsformen sind Kurzpassfilter 112 und/oder Polarisator 114 vorgesehen, wenn die optische Strahlung 111 periodisch intensitätsmodulierte Strahlung ist. In Ausführungsformen, in denen eine Positivlinse 116 vorgesehen ist, kann sie die optische Strahlung 111 verengen, um sie über den Durchgang durch einen Teil der Schale 124 auf das Innere 122 des Behälters 120 zu fokussieren.
Da die von der optischen Quelle 110 emittierte optische Strahlung 111 Strahlung mit einer Wellenlänge enthält, die einer Absorptionsbande von gelöstem Sauerstoff entspricht, wird jeder gelöste Sauerstoff, der in einer im Behälter 120 enthaltenen Flüssigkeit vorhanden ist, durch Anregung durch die optische Strahlung 111 luminesziert. Die im Behälter 120 enthaltene Flüssigkeit ist in 1 der Einfachheit halber nicht dargestellt. Die Lumineszenz 105 ist jedoch schematisch als gestrichelte konzentrische Kreise dargestellt. Die Lumineszenz 105 stellt die Lumineszenz des gelösten Sauerstoffs dar, der auf die Anregung durch die Strahlung der optischen Strahlung 111 mit einer Wellenlänge reagiert, die einem Absorptionsband des gelösten Sauerstoffs entspricht. In 1 ist auch ein Teil des lumineszierenden Lichts 106A dargestellt, das aus dem Inneren 122 durch die Schale 124 und in einen optischen Pfad des Photodetektors 130 emittiert wird.
In 1 sind verschiedene optische Elemente außerhalb des Behälters 120 dargestellt, die im optischen Pfad des Photodetektors 130 angeordnet sind. Insbesondere sind in 1 ein Kollimator 132, ein Langpassfilter 134 und eine Positivlinse 136 dargestellt. In verschiedenen Ausführungsformen können eine oder mehrere der dargestellten optischen Komponenten im optischen Pfad weggelassen werden. Darüber hinaus können zusätzliche und/oder alternative optische Komponenten vorgesehen werden, wie z. B. Spiegel oder andere Reflektoren, die das Lumineszenzlicht 106A entlang eines alternativen optischen Pfades des Photodetektors 130 umleiten.
Bei Ausführungsformen, bei denen ein Langpassfilter 136 vorgesehen ist, kann dieses so gewählt werden, dass Wellenlängen von Strahlung herausgefiltert werden, die kürzer sind als die Wellenlänge der in der optischen Strahlung 111 enthaltenen Strahlung. Wenn beispielsweise die Wellenlänge der optischen Strahlung 111 1269 nm beträgt, kann das Langpassfilter 136 Wellenlängen herausfiltern, die kürzer als 1270 Nanometer sind. Dies kann vorteilhaft sein, um Licht herauszufiltern, das das Ergebnis von Rayleigh-Streuung ist, während Lumineszenzlicht durchgelassen wird, da das Lumineszenzlicht relativ zu der in der optischen Strahlung 111 enthaltenen Strahlung rotverschoben sein kann, die eine Wellenlänge hat, die mit einem Absorptionsband von gelöstem Sauerstoff übereinstimmt (während das Licht, das das Ergebnis von Rayleigh-Streuung ist, dies nicht ist). In verschiedenen Ausführungsformen ist ein Langpassfilter 134 vorgesehen, wenn die optische Strahlung 111 eine periodisch intensitätsmodulierte Strahlung ist. In Ausführungsformen, in denen eine Positivlinse 136 vorgesehen ist, kann sie das Lumineszenzlicht 106A (und jedes andere vom Behälter 120 emittierte Licht, wie z. B. Licht, das das Ergebnis von Rayleigh-Streuung ist) verengen, um es auf den Photodetektor 130 zu fokussieren. In Ausführungsformen, in denen ein Kollimator 132 vorgesehen ist, kann er das Lumineszenzlicht 106A (und jedes andere vom Behälter 120 emittierte Licht, wie z. B. Licht, das das Ergebnis von Rayleigh-Streuung ist) kollimieren.
In 1 ist auch anderes Lumineszenzlicht 106B dargestellt, das aus dem Behälter 120 emittiert werden kann, aber nicht auf den Photodetektor gerichtet ist (d. h. nicht im optischen Pfad des Photodetektors liegt). Es wird darauf hingewiesen, dass zusätzliches Lumineszenzlicht emittiert werden kann, der Einfachheit halber sind jedoch nur Lumineszenzlicht 106A und 106B dargestellt. In einigen Ausführungsformen können optional Reflektoren vorgesehen werden, um Lumineszenzlicht 106B und/oder anderes Lumineszenzlicht entlang eines optischen Pfades des Photodetektors 130 umzulenken.
Der Photodetektor 130 kann z. B. eine Photodiode oder ein PMT sein. Der Photodetektor 130 ist so angeordnet, dass zumindest ein Teil des Lumineszenzlichts (z. B. Lumineszenzlicht 106A), das von der Lumineszenz des gelösten Sauerstoffs emittiert wird und den Behälter 120 durch das/die optische(n) Fenster der Hülle 124 verlässt, auf den Photodetektor 130 gerichtet ist. Der Photodetektor 130 erzeugt optische Messwerte, die jeweils auf dem vom Photodetektor 130 zu einem entsprechenden Zeitpunkt detektierten Licht basieren. Einige dieser optischen Messungen können durch Lumineszenzlicht beeinflusst werden, wie z. B. Lumineszenzlicht 106A, und optional können einige dieser optischen Messungen durch anderes Licht beeinflusst werden, wie z. B. Licht aus Rayleigh-Streuung.
Die Logik 101 kann mit der optischen Quelle 110 und/oder dem Photodetektor 130 bereitgestellt und betriebsfähig gekoppelt werden. Die Logik 101 kann verschiedene Formen annehmen, wie z. B. einen oder mehrere Prozessoren, die in einem (nicht dargestellten) Speicher gespeicherte Anweisungen (transitorisch und/oder nicht transitorisch) ausführen, um alle oder Aspekte eines oder mehrerer hier beschriebener Verfahren durchzuführen. Beispielsweise können ein oder mehrere der Prozessoren optische Messungen analysieren, um auf der Grundlage der optischen Messungen eine oder mehrere Messungen in Bezug auf gelösten Sauerstoff zu bestimmen. Als weiteres Beispiel können ein oder mehrere der Prozessoren zusätzlich oder alternativ Eigenschaften bzw. Charakteristika 103 einer zu analysierenden Flüssigkeit empfangen und auf der Grundlage der Eigenschaften 103 (z. B. auf der Grundlage von Daten im Speicher, die den Eigenschaften zugeordnet sind) bestimmen, wie die optische Quelle 110 zu steuern ist (z. B. Bestimmen einer Impulsdauer), einen oder mehrere Zeiträume, in denen der Photodetektor 130 optische Messungen detektieren sollte, und/oder wie optische Messungen zu analysieren sind, um Messungen in Bezug auf gelösten Sauerstoff zu bestimmen. Die Eigenschaft(en) 103 kann/können z. B. auf Benutzereingaben basieren, wie z. B. Eingaben, die die Eigenschaft(en) spezifizieren. Die Eigenschaft(en) 103 kann (können) zusätzlich oder alternativ auf Eingaben von einem Steuersystem beruhen, wie z. B. einem Steuersystem einer chemischen Verarbeitungsanlage.
Der/die Prozessor(en), der/die in der Logik 101 umfasst sein kann/können, kann/können beispielsweise einen Mikroprozessor, anwendungsspezifische integrierte Schaltungen (ASIC(s)) und/oder ein feldprogrammierbares Gate-Array (FPGA(s)) umfassen. Die Logik 101 kann zusätzlich oder alternativ eine oder mehrere diskrete Komponente(n) umfassen, die analog oder digital sein können und jeweils optional einen oder mehrere der Prozessoren enthalten können. Beispielsweise kann die Logik 101 einen Lock-in-Verstärker umfassen, der zur Verarbeitung der optischen Messungen des Photodetektors 130 verwendet werden kann, um aus den optischen Messungen die Quadraturkomponente des detektierten Lichts zu extrahieren. Als weiteres Beispiel kann die Logik 101 einen Treiber für die optische Quelle 110 umfassen, und der Treiber kann optional konfiguriert werden (z. B. dynamisch), um gepulste oder modulierte optische Strahlung mit der/den gewünschten Charakteristik(a) zu erzeugen. Beispielsweise kann der Treiber so konfiguriert werden, dass er gepulste optische Strahlung mit Impulsen erzeugt, die eine gewünschte Impulsdauer haben, die wie hier beschrieben bestimmt wird.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Flüssigkeit, die sich in dem Behälter befindet, Eigenschaften wie Temperatur, Partikel, Säuregehalt usw. aufweisen kann, die die optische Quelle 110, den Photodetektor 130 und/oder die optische(n) Komponente(n) 112, 114, 116, 132, 134 und/oder 136 korrodieren oder anderweitig beschädigen würden. Die Anordnung der optischen Quelle 110, des Photodetektors 130 und/oder der optischen Komponente(n) 112, 114, 116, 132, 134 und/oder 136 ermöglicht es, dass sich diese Komponenten außerhalb des Behälters befinden und nicht mit der Flüssigkeit in Kontakt kommen, aber dennoch eine effektive Analyse des gelösten Sauerstoffs ermöglichen.
2 zeigt ein Flussdiagramm eines Beispielverfahrens 200 zur Durchführung ausgewählter Aspekte der vorliegenden Offenbarung. Andere Ausführungsformen können zusätzliche Vorgänge als die in 2 dargestellten umfassen, können den/die Schritt(e) von 2 in einer anderen Reihenfolge und/oder parallel durchführen und/oder einen oder mehrere der Vorgänge von 2 auslassen. Der/die Schritt(e) von 2 werden in Bezug auf ein System beschrieben, das den/die Schritt(e) ausführt. Ein solches System kann z. B. eine oder mehrere der Komponenten von 1 enthalten.
In Schritt 202 steuert das System eine optische Quelle, um in das Innere eines Behälters, der eine Flüssigkeit enthält, optische Strahlung zu emittieren, die Strahlung mit einer Wellenlänge enthält, die mit einem Absorptionsband von gelöstem Sauerstoff übereinstimmt. Beispielsweise kann die optische Quelle so gesteuert werden, dass sie optische Strahlung entlang eines optischen Weges durch das/die optische(n) Fenster einer Hülle des Behälters und in den Behälter hinein aussendet.
Schritt 202 kann in einigen Ausführungsformen entweder Schritt 202A oder Schritt 202B umfassen.
In Schritt 202A steuert das System die optische Quelle, um optische Strahlung mit einer Mehrzahl von Impulsen zu emittieren. In einigen Ausführungsformen basiert eine Dauer jedes Impulses auf der Singulett-O₂-Lebensdauer in der zu analysierenden Flüssigkeit, die bei verschiedenen Flüssigkeiten unterschiedlich ist. In einigen Versionen dieser Ausführungsformen bestimmt das System die Impulsdauer auf der Grundlage von Eingaben, die Eigenschaften der Flüssigkeit angeben. In einigen zusätzlichen oder alternativen Versionen kann die Dauer auf der Grundlage der Multiplikation der Singulett-O₂-Lebensdauer in einer zu analysierenden Flüssigkeit mit einem Faktor wie beispielsweise drei oder einem Wert zwischen zwei und vier bestimmt werden. Wenn beispielsweise die Dauer eines jeden Impulses das Dreifache der Singulett-O₂-Lebensdauer des flüssigen Analyten beträgt, werden am Ende des Impulses etwa 95 % der (bei der gegebenen Strahlungsleistung) maximal möglichen Anzahl von O₂-Molekülen in der Flüssigkeit angeregt. Insbesondere im Falle einer konstanten Intensität der optischen Strahlung kann die Anzahl der angeregten Moleküle N durch eine kinetische Gleichung beschrieben werden: $\frac{d N}{d t} = A - \frac{N}{τ},$
wobei A die Anregungsrate und τ die Singulett-O₂-Lebensdauer im Analyten ist. Unter der Annahme, dass es anfangs keine angeregten Moleküle gibt, lautet die Lösung dieser Differentialgleichung $N (t) = A τ (1 - e^{- \frac{t}{τ}}) .$
Aus dieser Lösung lässt sich ableiten, dass 95 % der maximal möglichen Anzahl angeregter Moleküle erreicht wird, wenn die Pulsdauer das Dreifache der Singulett-O₂-Lebensdauer (τ) ist. Andere Faktoren (außer dem Dreifachen) können gewählt werden, um einen anderen gewünschten Prozentsatz an angeregten Molekülen zu erreichen.
In Schritt 202B steuert das System die optische Quelle so, dass sie optische Strahlung aussendet, die periodisch intensitätsmoduliert ist (z. B. sinusförmig moduliert). In einigen Ausführungsformen kann die feste Modulationsfrequenz optional auf der Grundlage der Eigenschaften der zu analysierenden Flüssigkeit bestimmt werden. So kann beispielsweise eine erste Frequenz für Aceton (mit einer Lebensdauer von etwa 0,051 ms) verwendet werden, während für Tetrachlormethan (mit einer Lebensdauer von etwa 17 ms) eine niedrigere zweite Frequenz verwendet werden kann.
In Schritt 204 erzeugt das System optische Messungen unter Verwendung eines Photodetektors, der in optischer Verbindung mit dem Inneren des Behälters steht. Der Photodetektor kann sich beispielsweise außerhalb des Behälters befinden, aber so angeordnet sein, dass zumindest ein Teil des Lumineszenzlichts, das durch die Lumineszenz des gelösten Sauerstoffs als Reaktion auf die Anregung durch die optische Strahlung in Schritt 202 erzeugt wird und das den Behälter durch das/die optische(n) Fenster verlässt, auf den Photodetektor gerichtet ist. Die optischen Messungen beruhen jeweils auf dem vom Photodetektor zu einem entsprechenden Zeitpunkt detektierten Licht. Einige dieser optischen Messungen können durch Lumineszenzlicht beeinflusst werden, wenn es zu den entsprechenden Zeitpunkten erzeugt wird. Optional können einige dieser optischen Messungen durch anderes Licht, wie z. B. Licht aus Rayleigh-Streuung, beeinflusst werden, wenn es zu entsprechenden Zeitpunkten erzeugt wird.
Schritt 204 kann in einigen Ausführungsformen entweder Schritt 204A oder Schritt 204B umfassen.
Schritt 204A kann in einigen Ausführungsformen optional durchgeführt werden, wenn Schritt 202A durchgeführt wird. In Schritt 204A erzeugt das System optische Messungen nur während der Nicht-Impuls-Zeiträume. Das heißt, das System erzeugt optische Messungen nur während mindestens eines Teils der Zeit, in dem keine Impulse von der optischen Quelle erzeugt werden. Dies kann die Erkennung von Streulicht abschwächen (oder verhindern), während die Erkennung von Lumineszenzlicht aus der Lumineszenz, die nach dem Ende eines entsprechenden Impulses fortgesetzt wird, ermöglicht wird.
Schritt 204B kann in einigen Ausführungsformen optional durchgeführt werden, wenn Schritt 202B durchgeführt wird. In Schritt 204B erzeugt das System optische Messungen, die nur die Quadraturkomponente des detektierten Lichts umfassen. In einigen Ausführungsformen wird ein Lock-in-Verstärker bei der Verarbeitung von Licht verwendet, das zunächst vom Photodetektor detektiert wird, um optische Messungen zu erzeugen, die nur die Quadraturkomponente des detektierten Lichts enthalten. Wie hierin beschrieben, kann dies dazu beitragen, Licht, das das Ergebnis von Rayleigh-Streuung ist, aus den optischen Messungen zu unterdrücken.
In Schritt 206 analysiert das System die optischen Messungen von Schritt 204, um festzustellen, ob die Flüssigkeit gelösten Sauerstoff umfasst und/oder um eine vorhergesagte Konzentration des gelösten Sauerstoffs zu bestimmen. Diese Bestimmung(en) kann/können beispielsweise auf der/den zeitaufgelösten Größe(n) und/oder Amplitude(n) einer oder mehrerer der optischen Messung(en) basieren. In einigen Ausführungsformen bestimmt das System bei der Bestimmung der Messung(en), die sich auf den gelösten Sauerstoff in einem Analyten beziehen, die Messung(en) auf der Grundlage der optischen Messungen und auf der Grundlage einer Strahlungslebensdauer des gelösten Sauerstoffs für den Analyten. So wird beispielsweise bei kürzeren Strahlungslebensdauern eine stärkere Lumineszenz erwartet, während bei längeren Strahlungslebensdauern eine schwächere Lumineszenz zu erwarten ist.
Schritt 206 kann in einigen Ausführungsformen entweder Schritt 206A oder Schritt 206B umfassen.
Schritt 206A kann in einigen Ausführungsformen optional durchgeführt werden, wenn Schritt 202A durchgeführt wird. In Schritt 206A analysiert das System nur optische Messungen, die aus Nicht-Impulszeiträumen stammen, ohne Analyse von Messungen (falls vorhanden) aus Impulszeiträumen. In einigen Ausführungsformen (z. B. wenn Schritt 204A durchgeführt wird) sind die vom Photodetektor erzeugten optischen Messungen auf diejenigen aus Nicht-Impuls-Zeiträumen beschränkt. In weiteren Ausführungsformen umfassen die optischen Messungen diejenigen aus Impuls-Zeiträumen und Nicht-Impuls-Zeiträumen. In diesen weiteren Ausführungsformen kann die Teilmenge der optischen Messungen aus den Nicht-Impuls-Zeiträumen bestimmt und analysiert werden. Beispielsweise können Zeitstempel aus den Messungen und ein Signal von der optischen Quelle (z. B. deren Treiber) verwendet werden, um die Teilmenge der optischen Messungen aus Nicht-Impuls-Zeiträumen zu identifizieren.
Schritt 206B kann in einigen Ausführungsformen optional durchgeführt werden, wenn Schritt 202B durchgeführt wird. In Schritt 206B analysiert das System nur die Quadraturkomponente der optischen Messungen. In einigen Ausführungsformen (z. B. wenn Schritt 204B durchgeführt wird) sind die vom Photodetektor erzeugten optischen Messungen auf die Messungen der Quadraturkomponente beschränkt. In anderen Ausführungsformen umfassen die optischen Messungen die Quadraturkomponente und die In-Phase-Komponente. In diesen anderen Ausführungsformen kann die Quadraturkomponente bestimmt und analysiert werden. So kann beispielsweise eine Phasenverschiebung zwischen der optischen Strahlung und den optischen Messungen genutzt werden, um die Quadraturkomponente aufzulösen.
3 zeigt ein Beispiel für die Menge der angeregten Sauerstoffmoleküle im Zeitverlauf zusammen mit einem Beispiel für gepulste optische Strahlung. Insbesondere stellt die Linie 305 die Menge der angeregten Sauerstoffmoleküle dar, die gepunkteten Linien 311 A stellen einen ersten Impuls gepulster optischer Strahlung dar und die gepunkteten Linien 311B einen Teil eines zweiten Impulses gepulster optischer Strahlung. Ein dem ersten Impuls entsprechender Impuls-Zeitraum ist ebenfalls vermerkt, ebenso wie ein Nicht-Impuls-Zeitraum, der in der Zeit zwischen dem ersten und dem zweiten Impuls liegt.
Wie aus 3 ersichtlich ist, nimmt die Menge der angeregten Sauerstoffmoleküle während des ersten Impulses zu. Nach Beendigung des ersten Impulses nimmt die Menge der angeregten Sauerstoffmoleküle ab. Die angeregten Sauerstoffmoleküle (und die daraus resultierende Lumineszenz) bleiben jedoch auch nach dem Ende des ersten Impulses und zumindest für einen Teil der Nicht-Impuls-Zeiträume bestehen. Außerdem hört die Rayleigh-Streuung mit dem Ende des ersten Impulses auf. Dementsprechend wird bei der Analyse optischer Messungen, die während des Nicht-Impuls-Zeitraums stattfinden, der Einfluss des Lichts aus der Rayleigh-Streuung abgeschwächt oder aus der Analyse eliminiert. Dies ermöglicht eine genaue und/oder präzise Bestimmung des Vorhandenseins von gelöstem Sauerstoff und/oder der Konzentration des gelösten Sauerstoffs. Beispielsweise kann die Konzentration auf der Grundlage zeitaufgelöster Messungen der optischen Strahlung während aller oder eines Teils der Nicht-Impuls-Zeiträume bestimmt werden.
4 zeigt ein Beispiel für periodisch intensitätsmodulierte optische Strahlung 410 und ein Beispiel für detektierte optische Messungen 430 aus der modulierten optischen Strahlung. Insbesondere stellt die Linie 412 die Amplitude der optischen Strahlung 410 über die Zeit dar, und die Linie 432 stellt die Amplitude der optischen Messungen 430 über die Zeit dar. Es wird darauf hingewiesen, dass im Beispiel von 4 die Frequenz der optischen Strahlung 410 und die Frequenz der optischen Messungen 430 die gleiche ist. Die Amplitude der optischen Messungen 430 ist jedoch im Vergleich zu denen der optischen Strahlung 410 reduziert. Außerdem sind die optischen Messwerte 430 um neunzig Grad gegenüber der optischen Strahlung 410 phasenverschoben. Dies lässt sich beispielsweise an den vertikalen Linien 414 und 434 ablesen, die die entsprechenden Periodenanfänge der optischen Messungen 430 und der optischen Strahlung 410 widerspiegeln.
Obwohl hier mehrere Ausführungsformen beschrieben und illustriert wurden, kann eine Mehrzahl weiterer Mittel und/oder Strukturen zur Ausführungsform der Funktion und/oder zur Erzielung der Ergebnisse und/oder eines oder mehrerer der hierin beschriebenen Vorteile verwendet werden, und jede dieser Variationen und/oder Modifikationen wird als im Rahmen der hier beschriebenen Ausführungsformen liegend betrachtet. Im Allgemeinen sind alle hier beschriebenen Parameter, Abmessungen, Materialien und Konfigurationen als beispielhaft zu verstehen, und die tatsächlichen Parameter, Abmessungen, Materialien und/oder Konfigurationen hängen von der spezifischen Anwendung oder den spezifischen Anwendungen ab, für die die Lehren verwendet werden. Der Fachmann erkennt oder kann durch routinemäßiges Experimentieren viele Äquivalente zu den hier beschriebenen speziellen Ausführungsformen feststellen. Es versteht sich daher von selbst, dass die vorstehenden Ausführungsformen nur beispielhaft dargestellt sind und dass im Rahmen der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente die Ausführungsformen anders als speziell beschrieben und beansprucht praktiziert werden können. Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beziehen sich auf jedes einzelne hier beschriebene Merkmal, System, Artikel, Material, Kit und/oder Verfahren. Darüber hinaus ist jede Kombination von zwei oder mehr solcher Merkmale, Systeme, Artikel, Materialien, Kits und/oder Verfahren, falls diese Merkmale, Systeme, Artikel, Materialien, Kits und/oder Methoden nicht gegenseitig inkonsistent sind, im Rahmen der vorliegenden Offenbarung enthalten.

Claims

Verfahren, umfassend: Steuern einer optischen Quelle zur Emission von optischer Strahlung in einen Behälter, der eine Flüssigkeit enthält, wobei sich die optische Quelle außerhalb des Behälters befindet, und wobei die optische Strahlung Strahlung mit einer Wellenlänge umfasst, die mit einer Absorptionsbande für gelösten Sauerstoff übereinstimmt; Erzeugen von optischen Messungen, wobei das Erzeugen durch einen Photodetektor erfolgt, der sich außerhalb des Behälters befindet, aber in optischer Verbindung mit dem Inneren des Behälters steht, und Analysieren der optischen Messungen, um zu bestimmen, ob die Flüssigkeit gelösten Sauerstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die optische Strahlung eine Mehrzahl von Impulsen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, ferner umfassend: Bestimmen einer gewünschten Dauer jedes Impulses auf der Grundlage einer oder mehrerer Eigenschaften der Flüssigkeit; wobei das Steuern der optischen Quelle ein Steuern der optischen Quelle zur Erzeugung der Impulsfolge auf der Grundlage der gewünschten Dauer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die eine oder die mehreren Eigenschaften eines oder mehrere umfassen von: eine Klassifizierung der Flüssigkeit, eine oder mehrere Chemikalien, die in der Flüssigkeit enthalten sind, oder eine Temperatur der Flüssigkeit.
Verfahren nach Anspruch 2, ferner umfassend: Bestimmen einer Teilmenge der optischen Messungen auf der Grundlage der Teilmenge, die während Nicht-Impuls-Zeiträumen detektiert wird, wobei die Nicht-Impuls-Zeiträume dann auftreten, wenn die Impulse der optischen Strahlung nicht auftreten; wobei das Analysieren der optischen Messungen ein Analysieren nur der Teilmenge der optischen Messungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Erzeugen der optischen Messungen ein Erzeugen der optischen Messungen nur auf der Grundlage von Detektierungen durch den Photodetektor umfasst, die während Nicht-Impuls-Zeiträumen auftreten, wobei die Nicht-Impuls-Zeiträume dann auftreten, wenn die Impulse der optischen Strahlung nicht auftreten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die optische Strahlung periodisch intensitätsmoduliert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Analysieren der optischen Messungen umfasst: Analysieren einer Quadraturkomponente der optischen Messungen beim Feststellen, ob die Flüssigkeit gelösten Sauerstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, das ferner umfasst: Bestimmen der Quadraturkomponente mit Hilfe eines Lock-in-Verstärkers.
Verfahren nach Anspruch 8, das ferner umfasst: Bestimmen der Quadraturkomponente auf der Grundlage einer für die Flüssigkeit spezifischen Strahlungslebensdauer für gelösten Sauerstoff.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die optische Strahlung sinusförmig und periodisch intensitätsmoduliert ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die optische Strahlung vor einem Eintritt in den Behälter durch ein oder mehrere Kurzpassfilter, ein Bandpassfilter oder einen Polarisator geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei jegliches Lumineszenzlicht, das durch Lumineszenz von gelöstem Sauerstoff, der Flüssigkeit, als Reaktion auf eine Anregung durch die optische Strahlung emittiert wird und auf den Photodetektor trifft, nach einem Verlassen des Behälters und vor einem Auftreffen auf den Photodetektor durch ein Langpassfilter oder ein Bandpassfilter oder beides geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die optische Strahlung nach einer Emission durch die optische Quelle mindestens einen Teil einer optischen Oberfläche des Behälters durchläuft, bevor sie in den Behälter eintritt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Analysieren der optischen Messungen ein Bestimmen einer vorhergesagten Konzentration des gelösten Sauerstoffs in der Flüssigkeit umfasst.
System zur Messung von gelöstem Sauerstoff, umfassend: einen Behälter zu einer vorübergehenden Lagerung von Flüssigkeit zur Analyse, wobei der Behälter eine Außenfläche mit einem oder mehreren optischen Fenstern aufweist, die transparent oder halbtransparent sind; eine optische Quelle zum Emittieren von optischer Strahlung, wobei die optische Quelle außerhalb des Behälters angeordnet und so positioniert ist, dass sie die optische Strahlung durch mindestens eines der einen oder mehreren optischen Fenster und in das Innere des Behälters emittiert, und wobei die optische Strahlung Strahlung mit einer Wellenlänge umfasst, die mit einem Absorptionsband von gelöstem Sauerstoff übereinstimmt; und einen Photodetektor, der sich außerhalb des Behälters befindet, wobei der Photodetektor über eines oder mehrere der optischen Fenster in optischer Verbindung mit dem Inneren des Behälters steht.
System zur Messung von gelöstem Sauerstoff nach Anspruch 16, ferner umfassend: einen oder mehrere Prozessoren, um die optischen Messungen des Photodetektors zu verarbeiten und auf der Grundlage der Verarbeitung eine vorhergesagte Konzentration von gelöstem Sauerstoff in der Flüssigkeit zu bestimmen.
System zur Messung von gelöstem Sauerstoff nach Anspruch 16, wobei die optische Strahlung eine Mehrzahl von Impulsen umfasst oder periodisch intensitätsmoduliert ist.
System zur Messung von gelöstem Sauerstoff nach Anspruch 16, das ferner eines oder mehrere umfasst von: ein Kurzpassfilter, das sich außerhalb des Behälters befindet und im Strahlengang der optischen Strahlung angeordnet ist, ein Bandpassfilter, das sich außerhalb des Behälters befindet und im Strahlengang der optischen Strahlung angeordnet ist, oder einen Polarisator, der sich außerhalb des Behälters befindet und im Strahlengang der optischen Strahlung angeordnet ist.
System zur Messung des gelösten Sauerstoffs nach Anspruch 19, das ferner eines oder mehrere umfasst von: ein Langpassfilter, das sich außerhalb des Behälters befindet und zwischen dem Behälter und dem Photodetektor angeordnet ist, ein Bandpassfilter, das sich außerhalb des Behälters befindet und zwischen dem Behälter und dem Photodetektor angeordnet ist, oder ein Raumfilter, das sich außerhalb des Behälters befindet und zwischen dem Behälter und dem Photodetektor angeordnet ist.