DE102021205008A1

DE102021205008A1 - Elektrochemische Zelle und Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle

Info

Publication number: DE102021205008A1
Application number: DE102021205008.5A
Authority: DE
Inventors: Michael Raedler
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2021-05-18
Filing date: 2021-05-18
Publication date: 2022-11-24
Also published as: US20240250279A1; WO2022242982A1; CN117678094A

Abstract

Elektrochemische Zelle (100) mit einer Membran-Elektroden-Anordnung (1) und einer Verteilerplatte (7, 8), wobei die Membran-Elektroden-Anordnung (1) und die Verteilerplatte (7, 8) einen Elektrodenraum (100a, 100b) ausbilden. Die Membran-Elektroden-Anordnung (1) weist eine Rahmenstruktur (16) auf, wobei die Rahmenstruktur (16) und die Verteilerplatte (7, 8) mittels einer stoffschlüssigen Verbindung verbunden sind. Die stoffschlüssige Verbindung weist eine erste Silikondichtung und eine zweite Silikondichtung auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine PEM-Brennstoffzelle, und ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Zelle.
Stand der Technik
Elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen, mit Membran-Elektroden-Anordnungen und Bipolarplatten sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweis aus der Offenlegungsschrift DE102015218117A1 . Die Membran-Elektroden-Anordnungen weisen dabei üblicherweise eine Membran und auf beiden Seiten der Membran je eine Elektrodenschicht auf, optional auch noch Diffusionslagen, wie beispielsweise aus der DE10140684A1 bekannt. Die Membran und die Elektrodenschichten sind an ihrem Umfang von einer Rahmenstruktur eingefasst, oft wird hier auch von einem Subgasket gesprochen. Die Elektrodenschicht weist einen sehr teuren Katalysator, üblicherweise Platin, auf.
Die Membran-Elektroden-Anordnung und die Bipolarplatte können dichtend zusammenwirken, wie beispielsweise aus der EP1453133B1 bekannt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Darstellung einer zuverlässigen stoffschlüssigen abdichtenden Verbindung zwischen Membran-Elektroden-Anordnung und Bipolarplatte bzw. Verteilerplatte.
Offenbarung der Erfindung
Dazu umfasst die elektrochemische Zelle eine Membran-Elektroden-Anordnung und eine Verteilerplatte. Die Membran-Elektroden-Anordnung und die Verteilerplatte bilden einen Elektrodenraum aus. Die Membran-Elektroden-Anordnung weist eine Rahmenstruktur auf, wobei die Rahmenstruktur und die Verteilerplatte mittels einer stoffschlüssigen Verbindung verbunden sind. Die stoffschlüssige Verbindung weist eine erste Silikondichtung und eine zweite Silikondichtung auf.
Dabei muss die elektrochemische Zelle nicht zwangsläufig eine funktionsfähige Zelle sein, sondern kann auch zunächst nur ein Verbund einer Verteilerplatte mit einer Membran-Elektroden-Anordnung sein. Die Funktionsfähigkeit wird dann durch das Stapeln mehrerer solcher elektrochemischer Zellen hergestellt, insbesondere dann, wenn zwei Verteilerplatten zu einer Bipolarplatte zusammengefasst sind und je eine Bipolarplatte mit einer Membran-Elektroden-Anordnung verbunden wird.
Die stoffschlüssige Verbindung bestehend aus den beiden Silikondichtungen weist eine Reihe von Vorteilen für die elektrochemische Zelle auf: Robustheit gegenüber den Medien Sauerstoff, Wasserstoff und Kühlmittel sowie gegenüber demineralisiertem Wasser, zuverlässige Dichtwirkung über die gesamte Lebensdauer. Aufgrund der Robustheit gegenüber den genannten Medien ist die elektrochemische Zelle bevorzugt als Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle ausgeführt. Aufgrund der Robustheit gegenüber demineralisiertem Wasser ist die elektrochemische Zelle besonders bevorzugt als Brennstoffzelle ausgeführt.
Die Erfindung umfasst auch einen entsprechenden Fertigungsprozess zur Herstellung einer stoffschlüssigen Verbindung zwischen der Verteilerplatte und der Membran-Elektroden-Anordnung. Die stoffschlüssige Verbindung ist dabei vorteilhafterweise an einer Rahmenstruktur der Membran-Elektroden-Anordnung angebracht, äquivalent dazu kann sie jedoch auch an anderen Bereichen der Membran-Elektroden-Anordnung angebracht sein, sofern die Adhäsion des Silikons und die Abdichtungsfunktion gegeben sind.
Das Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer stoffschlüssigen Verbindung zwischen der Membran-Elektroden-Anordnung und der Verteilerplatte weist dabei die folgenden Verfahrensschritte auf:

a) Aufbringen einer ersten Silikondichtung auf die Verteilerplatte
b) Aufbringen einer zweiten Silikondichtung auf die Membran-Elektroden-Anordnung, insbesondere auf die Rahmenstruktur
c) Behandeln von mindestens einer der beiden Silikondichtungen mit Sauerstoff-Plasma
d) Aneinanderfügen der beiden Silikondichtungen wobei die stoffschlüssige Verbindung entsteht.

Durch die Behandlung mit Sauerstoff-Plasma wird zumindest eine der beiden Silikondichtungen aktiviert. Entsprechend kann beim anschließenden Aneinanderfügen die stoffschlüssige Verbindung zwischen den beiden Silikondichtungen hergestellt werden. In vorteilhaften Ausführungen erfolgt das Aneinanderfügen dabei unter temporärem Verpressen. Die chemischen und/oder adhäsiven Verbindungen zwischen den beiden Silikondichtungen werden dadurch verstärkt.
Das Aufbringen der Silikondichtungen erfolgt bevorzugt mittels Schablonendruck oder Zeit-Druck-Dispensen. Diese Verfahren stellen bzgl. Taktzeiten und Toleranzen die besten Lösungen dar.
In vorteilhaften Ausführungen des Verfahrens wird diejenige Silikondichtung, welche nicht mit Sauerstoff-Plasma behandelt wird, vor dem Aneinanderfügen ausgehärtet. Die Aushärtung erfolgt dabei bevorzugt thermisch, beispielsweise unter der Verwendung einer thermischen Quelle wie UV-Licht. Es können jedoch auch beide Silikondichtungen mit Sauerstoff-Plasma behandelt werden; für diesen Fall wird dann vorteilhafterweise auf eine Aushärtung vor dem Aneinanderfügen verzichtet.
Die Erfindung betrifft neben der Brennstoffzelle auch weitere elektrochemische Zellen, wie Batteriezellen und Elektrolysezellen, insbesondere, wenn Silikon gegenüber den dort eingesetzten Medien sehr robust als Dichtmaterial wirkt.
Weitere, die Erfindung verbessernde Maßnahmen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung zu einigen Ausführungsbeispielen der Erfindung, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind. Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung oder den Zeichnungen hervorgehende Merkmale und/oder Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumliche Anordnungen und Verfahrensschritte, können sowohl für sich als auch in den verschiedenen Kombinationen erfindungswesentlich sein. Dabei ist zu beachten, dass die Figuren nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
Es zeigen schematisch:

1 den Schnitt durch eine aus dem Stand der Technik bekannte Brennstoffzelle, wobei nur die wesentlichen Bereiche dargestellt sind,
2 einen Schnitt durch eine Membran-Elektroden-Anordnung mit einer Rahmenstruktur aus den Stand der Technik, wobei nur die wesentlichen Bereiche dargestellt sind,
3 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle mit einer Membran-Elektroden-Anordnung und einer Verteilerplatte, wobei nur die wesentlichen Bereiche dargestellt sind,
4 ein skizziertes Verfahren zum Herstellen einer stoffschlüssigen Verbindung zwischen einer Verteilerplatte und einer Membran-Elektroden-Anordnung, wobei nur die wesentlichen Schritte dargestellt sind.

1 zeigt schematisch eine aus dem Stand der Technik bekannte elektrochemische Zelle 100 in Form einer Brennstoffzelle, wobei nur die wesentlichen Bereiche dargestellt sind. Die Brennstoffzelle 100 weist eine Membran 2 auf, insbesondere eine Polymerelektrolyt-Membran. Zu einer Seite der Membran 2 ist ein Kathodenraum 100a, zu der anderen Seite ein Anodenraum 100b ausgebildet.
Im Kathodenraum 100a sind von der Membran 2 nach außen weisend - also in Normalenrichtung bzw. Stapelrichtung z - eine Elektrodenschicht 3, eine Diffusionslage 5 und eine Verteilerplatte 7 angeordnet. Analog sind im Anodenraum 100b von der Membran 2 nach außen weisend eine Elektrodenschicht 4, eine Diffusionslage 6 und eine Verteilerplatte 8 angeordnet. Die Membran 2 und die beiden Elektrodenschichten 3, 4 bilden eine Membran-Elektroden-Anordnung 1. Optional können auch die beiden Diffusionslagen 5, 6 noch Bestandteil der Membran-Elektroden-Anordnung 1 sein. Optional können eine oder beide Diffusionslagen 5, 6 auch wegfallen, sofern die Verteilerplatten 7, 8 für ausreichend homogene Gaszuführungen sorgen können.
Die Verteilerplatten 7, 8 weisen Kanäle 11 für die Gaszufuhr - beispielsweise Luft im Kathodenraum 100a und Wasserstoff im Anodenraum 100b -zu den Diffusionslagen 5, 6 auf. Die Diffusionslagen 5, 6 bestehen typischerweise kanalseitig - also zu den Verteilerplatten 7, 8 hin - aus einem Kohlefaserflies und elektrodenseitig - also zu den Elektrodenschichten 3, 4 hin - aus einer mikroporösen Partikelschicht.
Die Verteilerplatten 7, 8 weisen die Kanäle 11 und somit implizit auch an die Kanäle 11 angrenzende Stege 12 auf. Die Unterseiten dieser Stege 12 bilden demzufolge eine Kontaktfläche 13 der jeweiligen Verteilerplatte 7, 8 zu der darunterliegenden Diffusionslage 5, 6.
Üblicherweise sind die kathodenseitige Verteilerplatte 7 einer elektrochemischen Zelle 100 und die anodenseitige Verteilerplatte 8 der dazu benachbarten elektrochemischen Zelle fest verbunden, beispielsweise durch Schweißverbindungen, und damit zu einer Bipolarplatte zusammengefasst.
2 zeigt in einem Vertikalschnitt die Membran-Elektroden-Anordnung 1 einer elektrochemischen Zelle 100, insbesondere einer Brennstoffzelle, in einem Randbereich, wobei nur die wesentlichen Bereiche dargestellt sind. Die Membran-Elektroden-Anordnung 1 weist die Membran 2, beispielhaft eine Polymerelektrolytmembran (PEM), und die zwei porösen Elektrodenschichten 3 bzw. 4 mit jeweils einer Katalysatorschicht auf, wobei die Elektrodenschichten 3 bzw. 4 jeweils an einer Seite bzw. Fläche der Membran 2 angeordnet sind. Weiter weist die elektrochemische Zelle 100 die beiden Diffusionslagen 5 bzw. 6 auf, welche je nach Ausführung auch zur Membran-Elektroden-Anordnung 1 gehören können.
Die Membran-Elektroden-Anordnung 1 ist an ihrem Umfang von der Rahmenstruktur 16 umgeben, hier spricht man auch von einem Subgasket. Die Rahmenstruktur 16 dient der Steifigkeit und der Dichtheit der Membran-Elektroden-Anordnung 1 und ist ein nicht-aktiver Bereich der elektrochemischen Zelle 100.
Die Rahmenstruktur 16 ist im Schnitt insbesondere U-förmig bzw. Y-förmig ausgebildet, wobei ein erster Schenkel des U-förmigen Rahmenabschnitts durch eine erste Folie 161 aus einem ersten Werkstoff W1 gebildet ist und ein zweiter Schenkel des U-förmigen Rahmenabschnitts durch eine zweite Folie 162 aus einem zweiten Werkstoff W2 gebildet ist. Zusätzlich sind die erste Folie 161 und die zweite Folie 162 mittels eines Klebemittels 163 aus einem dritten Werkstoff W3 zusammengeklebt. Häufig sind der erste Werkstoff W1 und der zweite Werkstoff W2 identisch und aus thermoplastischem Polymer, beispielsweise aus PEN (Polyethylennaphthalat) ausgeführt.
Die beiden Diffusionslagen 5 bzw. 6 sind quasi in die Rahmenstruktur 16 eingelegt, üblicherweise so, dass sie über einer aktiven Fläche 21 der Membran-Elektroden-Anordnung 1 mit je einer Elektrodenschicht 3, 4 in Kontakt sind. Die Elektrodenschichten 3, 4 weisen eine Katalysatorpaste 31, 41 auf, in welcher Katalysatoren, üblicherweise Katalysatorpartikel, eingebettet sind.
Sind die Elektrodenschichten 3, 4 von der Rahmenstruktur 16 bedeckt, handelt es sich um einen nicht-aktiven Randbereich 22 der Membran-Elektroden-Anordnung 1. Im nicht-aktiven Randbereich 22 gelangen keine Reaktionsfluide an die in die Elektrodenschichten 3, 4 bzw. Katalysatorpasten 31, 41 eingebetteten Katalysatoren; somit finden im Randbereich 22 keine chemischen Reaktionen statt, die Stromdichte der elektrochemischen Zelle 100 fällt hier also relativ zur aktiven Fläche 21 sehr stark ab bzw. ist sogar Null.
Ein Dichtkonzept für eine elektrochemische Zelle 100 sieht vor, dass die Rahmenstruktur 16 der Membran-Elektroden-Anordnung 1 und die Verteilerplatten 7, 8 bzw. Bipolarplatten dichtend zusammenwirken, so dass Kathodenraum 100a und Anodenraum 100b zur Umgebung abgedichtet sind, wie beispielsweise aus der EP1453133B1 bekannt.
Erfindungsgemäß wird nun ein verbessertes Dichtkonzept bereitgestellt. Dazu zeigt 3 beispielhaft den Ausschnitt einer elektrochemischen Zelle 100 in einem Vertikalschnitt. Die elektrochemische Zelle 100, insbesondere als Brennstoffzelle ausgeführt, weist eine Membran-Elektroden-Anordnung 1 und zwei Verteilerplatten 7, 8 auf, wie bereits in den 1 und 2 vorgestellt. Erfindungsgemäß ist nun die Rahmenstruktur 16 der Membran-Elektroden-Anordnung 1 mittels je einer stoffschlüssigen Verbindung 90 mit je einer Verteilerplatte 7, 8 verbunden, wobei die stoffschlüssige Verbindung 90 eine erste Silikondichtung 91 und eine zweite Silikondichtung 92 umfasst.
Es können beide Verteilerplatten 7, 8 mit je einer stoffschlüssigen Verbindung 90 an die Membran-Elektroden-Anordnung 1 angebunden sein, wie in der 3 gezeigt, oder aber auch nur eine der Verteilerplatten 7, 8. Die Silikondichtungen 91, 92 der stoffschlüssigen Verbindung weisen einen Silikonklebstoff auf. Bevorzugt werden die Silikondichtungen 91, 92 oder eine der beiden Silikondichtungen 91, 92 mit einem Sauerstoffplasma aktiviert. Weiterhin erfolgt das stoffschlüssige Verbinden der Verteilerplatte 7, 8 mit der Membran-Elektroden-Anordnung 1 unter temporärem Verpressen.
Durch die stoffschlüssige Verbindung 90 wird die aktive Fläche der elektrochemischen Zelle 100 abgedichtet, genauer werden der Kathodenraum 100a bzw. der Anodenraum 100b nach außen abgedichtet, so dass keine Medien nach außen dringen können. Insbesondere bei der Verwendung von Medien wie Wasserstoff kommt der Dichtungsfunktion auch eine hohe Bedeutung bzgl. Sicherheit gegen Entflammen, Explosion etc. zu.
4 skizziert ein Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden einer Verteilerplatte 7, 8 mit einer Membran-Elektroden-Anordnung 1.
In 4a wird die erste Silikondichtung 91 mittels einer Applikationsvorrichtung 80 auf die Verteilerplatte 7, 8 aufgebracht, und die die zweite Silikondichtung 92 auf die Membran-Elektroden-Anordnung 1 bzw. auf die Rahmenstruktur 16 der Membran-Elektroden-Anordnung 1. Das Aufbringen der Silikondichtungen 91, 92 erfolgt dabei bevorzugt mittels Schablonendruck oder Zeit-Druck-Dispensen.
In der Ausführung der 4 - siehe 4b - wird anschließend die zweite Silikondichtung 92 ausgehärtet, beispielsweise thermisch, durch Essigsäureabspaltung oder durch UV-Licht. Beispielhaft ist dazu eine thermische Quelle 82 skizziert. Die erste Silikondichtung 91 wird mittels einer Sauerstoff-Plasma-Vorrichtung 81 mit Sauerstoff-Plasma behandelt. Dies kann sowohl Atmosphärendruck-Plasma als auch Niederdruckplasma sein. Dadurch wird die erste Silikondichtung 91 aktiviert.
In alternativen Verfahren kann auch die erster Silikondichtung 91 ausgehärtet und die zweite Silikondichtung 92 mit Sauerstoff-Plasma behandelt und dadurch aktiviert werden. Weiterhin ist es auch möglich, dass beide Silikondichtungen 91, 92 mit Sauerstoff-Plasma behandelt und aktiviert werden.
4c skizziert das anschließende Fügen der beiden Bauteile Verteilerplatte 7, 8 und Membran-Elektroden-Anordnung 1 aneinander, indem die beiden Silikondichtungen 91, 92 aufeinanderliegend zusammengefügt werden. Dies erfolgt bevorzugt unter temporärem Pressen der beiden Bauteile aneinander.
Dadurch weist die so entstandene elektrochemische Zelle 100 eine stoffschlüssige Verbindung 90 zwischen der Membran-Elektroden-Anordnung 1 und der Verteilerplatte 7, 8 auf. Die stoffschlüssige Verbindung 90 wird einer zuverlässigen Dichtfunktion gerecht, die sowohl gegenüber den Medien Wasserstoff, Sauerstoff und Kühlmittel als auch gegenüber demineralisiertem Wasser über einen langen Zeitraum beständig ist. Demzufolge eignet sich eine derartige stoffschlüssige Verbindung 90 besonders gut für als Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen ausgebildete elektrochemische Zellen 100.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102015218117 A1 [0002]
DE 10140684 A1 [0002]
EP 1453133 B1 [0003, 0025]

Claims

Elektrochemische Zelle (100) mit einer Membran-Elektroden-Anordnung (1) und einer Verteilerplatte (7, 8), wobei die Membran-Elektroden-Anordnung (1) und die Verteilerplatte (7, 8) einen Elektrodenraum (100a, 100b) ausbilden, wobei die Membran-Elektroden-Anordnung (1) eine Rahmenstruktur (16) aufweist, wobei die Rahmenstruktur (16) und die Verteilerplatte (7, 8) mittels einer stoffschlüssigen Verbindung (90) verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die stoffschlüssige Verbindung (90) eine erste Silikondichtung (91) und eine zweite Silikondichtung (92) aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle (100) mit einer Membran-Elektroden-Anordnung (1) und einer Verteilerplatte (7, 8), wobei die Membran-Elektroden-Anordnung (1) und die Verteilerplatte (7, 8) einen Elektrodenraum (100a, 100b) ausbilden, wobei die Membran-Elektroden-Anordnung (1) eine Rahmenstruktur (16) aufweist, wobei die Rahmenstruktur (16) und die Verteilerplatte (7, 8) mittels einer stoffschlüssigen Verbindung (90) durch folgende Verfahrensschritte verbunden werden: e) Aufbringen einer ersten Silikondichtung (91) auf die Verteilerplatte (7, 8) f) Aufbringen einer zweiten Silikondichtung (92) auf die Membran-Elektroden-Anordnung (1), insbesondere auf die Rahmenstruktur (16) g) Behandeln von mindestens einer der beiden Silikondichtungen (91, 92) mit Sauerstoff-Plasma h) Aneinanderfügen der beiden Silikondichtungen (91, 92) wobei die stoffschlüssige Verbindung (90) entsteht.
Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aneinanderfügen diejenige Silikondichtung (91, 92) aushärtet, welche nicht mit Sauerstoff-Plasma behandelt wird, wobei die Aushärtung insbesondere unter Verwendung einer thermischen Quelle (82) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Aneinanderfügen der beiden Silikondichtungen (91, 92) unter temporärem Verpressen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der beiden Silikondichtungen (91, 92) mittels Schablonendruck oder Zeit-Druck-Dispensen erfolgt.