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Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Haftvermittler-Formulierung zur Bildung eines Polyurethan-basierten Haftvermittler-Films, einen Haftvermittler-Film umfassend die Haftvermittler-Formulierung, einen aktiven Haftvermittler-Film sowie ein Verfahren zur Herstellung der Haftvermittler-Formulierung und ein Verfahren zur Aktivierung eines Haftvermittler-Films.
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Neben dem eigentlichen Klebstoff werden sogenannte Haftvermittler oder Primer verwendet, um ein sicheres Verbinden der jeweiligen Bauteile zu gewährleisten. Die Haftvermittler werden typischerweise manuell als Flüssigwerkstoffe aufgebracht. Eine solche Vorbehandlung für das Kleben, die auch als Oberflächenbehandlung bezeichnet wird, ist typischerweise dann notwendig, wenn Bauteile mit anorganischer Oberfläche mit Bauteilen organischer Oberfläche verklebt werden sollen.
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Den Stand der Technik dominieren Lösemittel-basierte Haftvermittler, welche flüssig aufgetragen werden.
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Aktuelle Forschung richtet sich auch auf die Möglichkeit, Haftvermittler in fester Form zu entwickeln.
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Die deutsche Patentanmeldung
DE 102017122431 A1 richtet sich beispielsweise auf ein Klebeband zum Verkleben mehrerer Bauteile eines Kraftfahrzeugs, wobei das Klebeband ausschließlich einen Haftvermittler-Film in fester Form umfasst.
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Aus der
US 4885887 A ist weiterhin ein EPDM Isolierband mit einer zusätzlichen Haftvermittler-Filmbeschichtung bekannt.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist einen Haftvermittler-Film bereitzustellen, der über gewünschte vorteilhafte Eigenschaften verfügt.
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Die vorliegende Erfindung offenbart eine Haftvermittler-Formulierung zur Bildung eines Polyurethan-basierten Haftvermittler-Films. Die Formulierung umfasst als Komponenten 20 bis 30 Massenprozent an aromatischem Isocyanat, 10 bis 20 Massenprozent an Polytetrahydrofuran und 60 bis 70 Massenprozent eines Gemisches von zwei oder mehreren Typen von linearen Polypropylenetherpolyolen, von denen mindestens eines ein Polydiol und eines ein Polytriol ist.
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Der Massenprozentanteil bezieht sich hierbei jeweils auf die Summe der genannten Komponenten.
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Die Formulierung umfasst also eine Mischung aus Polyetherolen, umfassend Polydiole und Polytriole (allgemein: Polyole). Deren chemischen Eigenschaften sind maßgeblich für die Herstellung der Haftvermittler-Formulierung, da die molare Masse der Polyole einen entscheidenden Einfluss auf die Viskosität und damit die spätere Verarbeitbarkeit der Formulierung hat. Auch die Eigenschaften eines aus der Formulierung hergestellten Films können schon vorab durch die Wahl der molaren Masse der Polyole festgelegt werden, denn nach der Polyaddition zum Film entsteht ein hochelastisches Netzwerk durch langkettige Polyole oder ein eher festes kompaktes Netzwerk durch kurzkettige Polyole.
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Die Polyole werden auch durch ihre OH-Zahl, OHZ in [g KOH/kg], charakterisiert. Die OHZ kann durch eine Titration mit KOH ermittelt werden. Aus der OHZ kann auch der OH-Gehalt zur Berechnung des NCO/OH-Verhältnis ermittelt werden. Der OH-Gehalt in Massenprozent ist eine wichtige Kenngröße für die theoretische Berechnung des NCO/OH-Verhältnisses, was als Grundlage für die Herstellung der Formulierung dient.
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Die verwendeten monomeren Isocyanate sind aufgrund ihrer hohen Reaktivität aromatische Isocyanate, da die gebildete Formulierung zeitnah weiterverarbeitet werden soll. Aromatische Isocyanate liegen bei Raumtemperatur (RT) in der Regel in einem festen Aggregatszustand vor. Isocyanate werden durch ihre Funktionalität, ihre molare Masse und den NCO-Gehalt in Massenprozent charakterisiert.
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Das aromatische Isocyanat kann insbesondere Methylendiphenylisocyanat sein, so dass besonders geeignete Eigenschaften der Formulierung erreicht werden können.
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Der aus der Haftvermittler-Formulierung in einer Filmbildungsreaktion gebildete Haftvermittler-Film ist flexibel formbar, klebrig, formstabil, einfach applizierbar und aktivierbar.
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Die Komponenten der Haftvermittler-Formulierung reagieren in der Filmbildungsreaktion miteinander zu einem festen Haftvermittler-Film. Hierbei wird aus den einzelnen Komponenten ein vernetztes Polymer auf Polyurethan(PU)-Basis gebildet.
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Die Filmbildungsreaktion umfasst eine Polyadditions-Reaktion von Isocyanaten und Polyolen zu einem Polyurethan(PU)-Kunststoff und einer Vernetzungsreaktion durch Einsatz von mehrwertigen Polyolen (Triole). Die Reaktionen laufen gleichzeitig ab.
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Der erhaltene Film ist lösemittelfrei, durch eine mögliche Zugabe individueller Additive universell einsetzbar und aufgrund seiner festen Form einfach wie ein Klebeband applizierbar.
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Insbesondere werden der Einsatz organischer Lösemittel und daraus resultierender gesundheitsschädlicher Dämpfe vermieden.
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Der Haftvermittler-Film kann ein Klebeband bilden. Es handelt sich dann also um ein PU-Klebeband.
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Das Klebeband kann ausschließlich den Haftvermittler-Film oder einen nicht klebenden Film, beispielsweise aus Polyethylen, mit dem darauf aufgebrachten Haftvermittler-Film umfassen.
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Neben den genannten Komponenten kann die Haftvermittler-Formulierung in verschiedenen Ausführungsformen weitere Komponenten, Additive, Katalysatoren oder Füllstoffe umfassen.
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Als Additiv kann in einer Ausführungsform Kieselsäure oder ein Kieselsäure-Derivat verwendet werden. Kieselsäure erhöht die Standfestigkeit der Haftvermittler-Formulierung.
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Als Additive können insbesondere Silane verwendet werden. Die gewählten Additive erhöhen die Haftung der Haftvermittler-Formulierung und insbesondere deren Klebrigkeit bzw. Tackigkeit.
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Alternativ können auch andere Additive als Kieselsäure und Silane zur Erhöhung der Standfestigkeit der Haftvermittler-Formulierung verwendet werden. Ein Additiv ist hierbei allgemein eine Komponente, die mit den übrigen Komponenten der Haftvermittler-Formulierung reagiert.
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Weitere Additive oder Füllstoffe können zur individuellen Anpassung des Haftvermittlers eingesetzt werden, sodass dieser nahezu universell eingesetzt werden kann.
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Ein Füllstoff ist eine Komponente, die nicht oder kaum mit den übrigen Komponenten der Haftvermittler-Formulierung reagiert.
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Als Katalysator kann in einer Ausführungsform ein metallischer Katalysator verwendet werden. Der Katalysator beschleunigt die Reaktion der einzelnen Komponenten der Haftvermittler-Formulierung ohne selbst verbraucht zu werden. Der Katalysator kann beispielsweise ein Katalysator auf Basis von Bismut und/oder auf Basis von Zink sein.
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In einer Ausführungsform, umfasst die Haftvermittler-Formulierung ausschließlich die vier Komponenten aromatisches Isocyanat, Polytetrahydrofuran und zwei Typen von linearen Polypropylenetherpolyolen, von denen eines ein Polydiol und eines ein Polytriol ist.
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Eine Haftvermittler-Formulierung der beschriebenen Zusammensetzung weist verschiedene Vorteile auf.
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So sind die Komponenten in der genannten Zusammensetzung gut mischbar, sodass die Haftvermittler-Formulierung einfach hergestellt werden kann. Die gebildete Haftvermittler-Formulierung weist eine hohe Viskosität auf.
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Die Haftvermittler-Formulierung eignet sich zur Bildung eines stabilen Films, der als Klebeband verwendet werden kann. Der Film, der die Haftvermittler-Formulierung umfasst, zeichnet sich durch eine hohe Standfestigkeit und eine hohe Tackigkeit aus. Unter der Tackigkeit eines Films versteht man die Eigenschaft, dass zu verklebende Elementen nach kurzem, leichten Andruck auf der Oberfläche des Films fest auf der Oberfläche des Films haften. Es handelt sich bei der Tackigkeit also um eine Form der Klebrigkeit.
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Weiterhin weist die Haftvermittler-Formulierung eine hohe Klebrigkeit auf. Die Klebrigkeit kann beispielsweise über einen Laufwegtest festgestellt werden.
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Die Eigenschaften der Haftvermittler-Formulierung können weiter verbessert werden, indem der Massenanteil der Komponenten entsprechend der nachfolgenden Ausführungsformen gewählt wird.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Formulierung 20 bis 25 Massenprozent an aromatischem Isocyanat.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Formulierung 10 bis 15 Massenprozent an Polytetrahydrofuran.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Formulierung 60 bis 70 Massenprozent eines Gemisches von zwei Typen von linearen Polypropylenetherpolyolen.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Formulierung zwei Typen von linearen Polypropylenetherpolyolen mit einem Anteil von jeweils 30 bis 35 Massenprozent umfasst.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Formulierung die Komponenten in den jeweils zuvor genannten Massenanteilen.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Formulierung ein Additiv.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Formulierung ein Additiv, das im Wesentlichen Silane umfasst.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Formulierung ein Additiv, das ausschließlich Silane umfasst.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Formulierung ein Additiv, das mindestens zwei Silane umfasst, und daher auch als Additivmischung bezeichnet werden kann.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Formulierung eine Additivmischung, die drei Silane umfasst.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Formulierung eine Additivmischung, die mehr als drei Silane umfasst.
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Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil des Additivs weniger als 1 Massenprozent bezogen auf 100 Massenprozent der Summe der oben genannten Komponenten aromatisches Isocyanat, Polytetrahydrofuran und lineare Polypropylenetherpolyole. Insgesamt ergibt sich somit also eine Masse mit maximal 101 Massenprozent oder weniger.
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Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil des Additivs 0,5 bis 1 Massenprozent bezogen auf 100 Massenprozent der Summe der oben genannten Komponenten.
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Der Einsatz von Silanen als Additiv bietet sich vor allem an, um die Haftung der Haftmittel-Formulierung auf Substratoberflächen bestehend aus Keramik, Kunststoff oder Silikonhardcoat zu verbessern, da Silane die adhäsiven Eigenschaften der Haftmittel-Formulierung auf den genannten Materialien verbessern.
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Gemäß einer Ausführungsform beträgt ein NCO-/OH-Verhältnis, also das Verhältnis von der Anzahl der Isocyanat- zu der Anzahl der Hydroxy-Gruppen, in der Haftvermittler-Formulierung mindestens 0,65 oder mehr und maximal 0,75 oder weniger.
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Um das NCO-/OH-Verhältnis zu berechnen, wird die gesamte Masse der NCO-Gruppen in der Formulierung und die gesamte Masse der OH-Gruppen in der Formulierung ermittelt, die ermittelten Massen jeweils mithilfe der molaren Masse der jeweiligen Gruppen normiert und der Quotient gebildet.
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Gemäß einer Ausführungsform beträgt das NCO-/OH-Verhältnis mindestens 0,68 und höchstens 0,72.
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Gemäß einer Ausführungsform beträgt das NCO-/OH-Verhältnis ungefähr 0,7 oder bevorzugt genau 0,7.
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Die Wahl des NCO-/OH-Verhältnisses beeinflusst entscheidend die Eigenschaften der Haftvermittler-Formulierung. Wird ein Verhältnis von ungefähr 0,7 eingestellt, werden bevorzugte Eigenschaften wie eine hohe Klebrigkeit, eine hohe Standfestigkeit, eine gute Verarbeitbarkeit und ein erwünschter OH-Überschuss, der eine spätere Aktivierung der Haftvermittler-Formulierung ermöglicht, erzielt.
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Das gewünschte NCO-/OH-Verhältnis kann durch Auswahl geeigneter Komponenten mit einem definierten Gewichtsanteil und einen jeweils geeigneten Gehalt an NCO- bzw. OH-Gruppen erhalten werden. Bei der vorliegenden Formulierung wird daher bevorzugt ein aromatisches Isocyanat mit einem NCO-Gehalt zwischen 25 und 35, bevorzugter zwischen 30 und 35 verwendet. Weiterhin beträgt der OH-Gehalt des Polytetrahydrofuran bevorzugt nicht mehr als 3, bevorzugter zwischen 1 und 2. Der OH-Gehalt des Polydiols beträgt bevorzugt nicht mehr als 3, bevorzugter zwischen 1 und 2. Der OH-Gehalt des Polytriols beträgt bevorzugt zwischen 7 und 15, bevorzugter zwischen 10 und 12.
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Der Gehaltsanteil ist als Gewichtsanteil der jeweiligen funktionellen Gruppe (OH oder NCO) an der Gesamtmasse der jeweiligen Komponente zu verstehen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Haftvermittler-Film, der die zuvor beschriebene
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Haftvermittler-Formulierung, entsprechend einer beliebigen Ausführungsform, umfasst.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Haftvermittler-Film, der die zuvor beschriebene Haftvermittler-Formulierung, entsprechend einer beliebigen Ausführungsform, umfasst und der weiterhin mikroverkapselte Isocyanate umfasst, die in der Haftvermittler-Formulierung eingebettet sind.
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Die Haftvermittler-Formulierung kann dabei alle zuvor beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Alle nachfolgend beschriebenen Merkmale der Haftvermittler-Formulierung können auch die Ausführungsformen der zuvor beschriebenen Haftvermittler-Formulierung betreffen.
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Der Haftvermittler-Film weist eine lange Offenzeit auf, da der Film erst nach gezielter Aktivierung reaktiv wird. Hierzu muss die Mikroverkapselung der Isocyanate zerstört werden.
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Als Offenzeit wird die Zeit zwischen dem Auftrag des Haftvermittlers und der anschließenden Aktivierung vor der Verklebung bzw. der Reaktion mit dem Klebstoff bezeichnet.
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Die Haftvermittler-Formulierung weist bevorzugt ein NCO-/OH-Verhältnis von ungefähr 0,7 auf, sodass ein OH-Überschuss vorliegt. Es sind auch weitere Ausführungsformen denkbar, in denen ein OH-Überschuss vorliegt, unabhängig vom zuvor genannten NCO-/OH-Verhältnis.
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Ein OH-Überschuss bedeutet, dass mehr OH-Gruppen als NCO-Gruppen in der Formulierung vorhanden sind, sodass freie OH-Gruppen vorliegen, die eine nachfolgende weitere Vernetzung der Formulierung mit weiterem Isocyanat ermöglicht.
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Der OH-Überschuss der Haftvermittler-Formulierung ermöglicht eine Aktivierung der Formulierung durch Reaktion mit dem mikroverkapselten Isocyanat.
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In einer Ausführungsform beträgt das Massenverhältnis von der Haftvermittler-Formulierung zu dem mikroverkapseltem Isocyanat 3 zu 1.
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Durch das gewählte Massenverhältnis kann ein Haftvermittler-Film mit vorteilhaften Eigenschaften bereitgestellt werden. Insbesondere kann durch das gewählte Massenverhältnis ein Haftvermittler-Film mit einem annähernd ausgeglichenen NCO-/OH-Verhältnis erhalten werden, sodass ein hoher Grad der Vernetzung im Haftvermittler-Film und somit eine hohe Festigkeit des Films erreicht wird.
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Ein aktiver Haftvermittler-Film kann durch Reaktion des zuvor mikroverkapselten Isocyanats und der Haftvermittler-Formulierung erhalten werden.
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Der aktive Haftvermittler-Film reagiert sofort mit einem auf den Haftvermittler-Film aufgebrachten Klebstoff oder direkt mit der Oberfläche eines zu verklebenden Bauteils.
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Erst nach der Aktivierung reagiert der Haftvermittler also vollständig und härtet dann aus, sodass eine beliebig lange Offenzeit eingestellt werden kann.
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Der Zeitpunkt der Aktivierung, und damit die Offenzeit, kann frei gewählt werden, da das mikroverkapselte Isocyanate erst durch Aktivierung beispielsweise durch Druck oder Bestrahlung aktiviert wird.
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Der aktive Haftvermittler-Film weist in einer Ausführungsform ein NCO-/OH-Verhältnis von größer oder gleich 0,85 und kleiner oder gleich 1,00 auf.
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In einer Ausführungsform ist das NCO-/OH-Verhältnis im Film größer oder gleich 0,90 und kleiner oder gleich 1,00.
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In einer Ausführungsform ist das NCO-/OH-Verhältnis im Film größer oder gleich 0,90 und kleiner oder gleich 0,95.
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Das gewünschte NCO-/OH-Verhältnis kann durch Auswahl definierter Gewichtsanteile der Haftvermittler-Formulierung und des Isocyanats und einem jeweils geeigneten Gehalt an NCO- bzw. OH-Gruppen erhalten werden. Bevorzugt wird deshalb 1 Teil eines Isocyanats einem NCO-Gehalt zwischen 20 und 30 mit 3 Teilen der zuvor beschriebenen Haftvermittler-Formulierung, die insgesamt bevorzugt ein NCO-Gehalt zwischen 2 und 5 aufweist, gemischt.
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Das NCO-Gehalt des Isocyanats beträgt bevorzugter zwischen 25 und 30. Das NCO-Gehalt der Haftvermittler-Formulierung beträgt bevorzugter zwischen 3 und 4.
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Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Haftvermittler-Formulierung, insbesondere der zuvor beschriebenen Haftvermittler-Formulierung.
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Hierfür werden als Komponenten 20 bis 30 Massenprozent aromatisches Isocyanat, 10 bis 20 Massenprozent an Polytetrahydrofuran und 60 bis 70 Massenprozent eines Gemisches von zwei oder mehreren Typen von linearen Polypropylenetherpolyolen, von denen mindestens eines ein Polydiol und eines ein Polytriol ist, umfasst, zu einer Reaktionsmischung gemischt.
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Die Reaktionsmischung wird über 1 bis 2 Stunden und bevorzugt über 1,5 Stunden erwärmt.
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Gemäß einer Ausführungsform wird die Reaktionsmischung auf mehr als 70 °C erwärmt.
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Gemäß einer Ausführungsform wird die Reaktionsmischung auf mindestens 80 °C erwärmt wird.
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Bevorzugt wird die Reaktionsmischung auf ca. 80 °C erwärmt. Bevorzugter wird die Reaktionsmischung auf genau 80 °C erwärmt.
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In einer Ausführungsform wird die Reaktionsmischung über 1,5 Stunden auf 80 °C erwärmt. Durch das Erwärmen wird die Reaktion der in der Reaktionsmischung enthalten Komponenten beschleunigt. Die Vernetzungsreaktion zwischen den Komponenten ist also thermisch aktivierbar.
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Durch die Reaktion bildet sich ein vernetztes Polyurethan-Derivat, welches in einer Ausführungsform aufgrund des OH-Überschusses, freie OH-Gruppen aufweist. Die Formulierung weist somit eine hohe Klebrigkeit auf.
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Eine Aushärtung der Formulierung erfolgt erst bei Aktivierung der Reaktion er Formulierung mit weiterem Isocyanat, das beispielsweise in Form von Mikrokapseln in einem Film der Haftvermittler-Formulierung bereitgestellt wird.
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Weiterhin kann die Reaktion durch das Hinzufügen eines Katalysators auf Basis von zumindest einem oder beiden von Bismut und Zink beschleunigt werden.
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Der Katalysator liegt bevorzugt gelöst in einem organischen Lösemittel, also als Katalysatorlösung, vor.
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In einer Ausführungsform liegen ca. 10 bis 20 Massenprozent des Katalysators gelöst in dem organischen Lösemittel vor. Bevorzugt liegen ca. 15 Massenprozent, bevorzugter genau 15 Massenprozent des Katalysators gelöst in dem organischen Lösemittel vor.
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Das organische Lösemittel ist beispielsweise Butylacetat. Es werden bevorzugt maximal 0,5 Massenprozent an Katalysatorlösung bezogen auf die Summe der reagierenden Komponenten in die Reaktionsmischung hinzugefügt. Bevorzugt werden zwischen 0,1 und 0,3 Massenprozent, bevorzugter 0,2 Massenprozent an Katalysatorlösung hinzugefügt.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Aktivierung eines Haftvermittler-Films, wobei der Haftvermittler-Film eine Haftvermittler-Formulierung gemäß der zuvor beschriebenen Ausführungsformen umfasst. Insbesondere kann es sich um den zuvor beschriebenen Haftvermittler-Film handeln.
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In dem Haftvermittler-Film sind Isocyanate in Form von Mikrokapseln eingebettet.
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Durch einen von außen beaufschlagten Druck zerbersten die Mikrokapseln bzw. öffnen sich diese, sodass das darin enthaltene reaktive Isocyanat mit der Haftvermittler-Formulierung des Haftvermittler-Films in Kontakt kommt und mit dieser reagiert.
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In alternativen Verfahren kann die Reaktion auch durch UV-Strahlung, Mikrowellenstrahlung oder durch Erwärmung aktiviert werden. Die Mikrokapseln sind dann entsprechend mikrowellen-, UV-, oder wärmezersetzbar.
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Der Zeitpunkt der Aktivierung des Haftvermittlers ist somit frei wählbar und kann von außen herbeigeführt werden.
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Im Folgenden sollen beispielhafte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung detailliert erläutert werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die im Folgenden dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt.
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Bei der Diskussion der Ausführungsbeispiele wird auf die folgende Figur Bezug genommen.
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1: Diagramm zum schematischen Vergleich der Eigenschaften Viskosität, Mischbarkeit, OH-Überschuss, Tackigkeit und Standfestigkeit von Haftvermittler-Filmen verschiedener NCO/OH-Verhältnisse.
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Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele eines Haftvermittler-Films und einer Haftvermittler-Formulierung, die der Haftvermittler-Film umfasst, detailliert beschrieben.
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Der aus der Haftvermittler-Formulierung in einer Filmbildungsreaktion gebildete Haftvermittler-Film ist flexibel formbar, klebrig, formstabil, einfach applizierbar und aktivierbar.
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Die Filmbildungsreaktion umfasst eine Polyadditions-Reaktion von Isocyanaten und Polyolen zu einem Polyurethan(PU)-Kunststoff und einer Vernetzungsreaktion durch Einsatz von mehrwertigen Polyolen (Triole). Die Reaktionen laufen gleichzeitig ab.
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Die Haftvermittler-Formulierung umfasst eine Mischung aus Polyetherolen und monomerem, aromatischen Isocyanaten, insbesondere Methylendiphenylisocyanat (MDI).
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In Tabelle 1 werden mögliche Komponenten der Formulierung unter den konkreten im Handel verwendeten Bezeichnungen und ihre Eigenschaften aufgelistet. Der OH-Gehalt und der NCO-Gehalt sind in Massenprozent angegeben.
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Beim ausgewählten Isocyanat Desmodur 2460M handelt es sich um ein oberhalb von 20 °C flüssiges Isomerengemisch aus 2,2-MDI, 2,4-MDI und 4,4-MDI, mit hohem Anteil an 2,4-MDI, was den Einsatz bei Raumtemperatur (RT) ermöglicht. Bei den Polyolen handelt es sich um Polyetherole in Form von kurz- und langkettigen Di- und Triolen. Tabelle 1:
| Handelsname | Typ | Molare Masse [g/mol] | OH-Gehalt[%] | NCO-Gehalt[%] |
| Desmodur 2460 M | Isocyanat | 250 | --- | 33,6 |
| Desmophen 2060 BD | Polydiol | 1966 | 1,73 | --- |
| Acclaim Polyol 4200 | Polydiol | 3862 | 0,88 | --- |
| Acclaim Polyol 12200 | Polydiol | 10182 | 0,34 | --- |
| Poly THF 1000 | Polydiol | 1000 | 3,4 | --- |
| Poly THF 1400 | Polydiol | 1400 | 2,4 | --- |
| Poly THF 2000 | Polydiol | 2000 | 1,7 | --- |
| Desmophen 1380 BT | Polytriol | 435 | 11,7 | --- |
| Desmophen 4042 BT | Polytriol | 3654 | 1,4 | --- |
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Die Formulierung soll einen OH-Überschuss aufweisen, damit bei einer späteren Aktivierung des Films durch Einbringen von weiteren Isocyanaten ausreichend reaktive OH-Gruppen vorhanden sind. Die weiteren Isocyanate zur Aktivierung werden zum Beispiel aus in dem Haftvermittler-Film eingebetteten Mikrokapseln freigesetzt. Die Mikrokapseln werden hierzu zerstört. Diese sogenannte Aktivierung der Mikrokapseln kann beispielsweise durch Temperatur, durch UV-/Mikrowellenbestrahlung oder bevorzugt durch Druckeinwirkung erfolgen. Die reaktiven OH-Gruppen der Haftvermittler-Formulierung können dann mit dem aus den Mikrokapseln freigesetzten Isocyanaten reagieren.
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Erst nach der Aktivierung reagiert der Haftvermittler vollständig und härtet aus, sodass eine beliebig lange Offenzeit eingestellt werden kann. Der Zeitpunkt der Aktivierung kann frei gewählt werden.
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Weiterhin wird bei der Bildung des Haftvermittler-Films ein Katalysator eingesetzt. In den Ausführungsbeispielen wird der Katalysator Borchi® Kat 0244 eingesetzt. Hierbei handelt es sich um einen wenig reaktiven Katalysator auf Metallcarboxylat-Basis, der Bismut und Zink enthält.
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Um eine hohe Klebrigkeit des Haftvermittler-Films zu erreichen, wird für die Haftvermittler-Formulierung bevorzugt ein NCO/OH-Verhältnis von 0,7 gewählt. Alle hier eingesetzten Polyole haben einen Wasseranteil von weniger als 0,01 %, weshalb keine weitere Berücksichtigung des Wasseranteils für die Berechnung des NCO/OH-Verhältnis notwendig ist.
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In den Ausführungsbeispielen wurde eine Haftvermittler-Formulierung umfassend die Komponenten Desmophen 2060 BD (Diol), Desmophen 1380 BT (Triol) und Desmodur 2460 M (Isocyanat) sowie, als weiteres Diol, ein Polytetrahydrofuran (PTHF) gebildet.
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In Tabelle 2 sind zwölf mögliche Ausführungsbeispiele offenbart. Je 4 Ansätze sind mit jeweils 10,0 g von drei verschiedenen PTHF-Varianten formuliert: Jeweils bei RT ohne Katalysator, bei RT mit Katalysator, bei 80,0 °C für 1,5 h getempert ohne Katalysator und bei 80,0 °C für 1,5 h getempert mit Katalysator (Borchi® Kat 0244, 10 %ige Lösung in Butylacetat mit 0,2 Massenprozent bezogen auf die Gesamtmasse der Formulierung).
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Als PTHF-Varianten werden Polythf® 1000, Polythf® 1400 und Polythf® 2000 der Firma BASF eingesetzt.
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Vor dem Einsatz des PTHF musste dieses ca. 4 Stunden auf 40,0 °C erwärmt werden, da das PTHF bei RT kristallin vorliegt. Tabelle 2:
| Rezeptur | 2460M [g] | 2060 BD [g] | 1380 BT [g] | PTHF 1000 [g] | PTHF 1400 [g] | PTHF 2000 [g] | Kat. 0244 | 80°C, 1, Sh |
| Beispiel 1 | 2,50 | 0,90 | 3,00 | 3,60 | --- | --- | Nein | Nein |
| Beispiel 2 | 2,50 | 0,90 | 3,00 | 3,60 | --- | --- | Ja | Nein |
| Beispiel 3 | 2,50 | 0,90 | 3,00 | 3,60 | --- | --- | Nein | Ja |
| Beispiel 4 | 2,50 | 0,90 | 3,00 | 3,60 | --- | --- | Ja | Ja |
| Beispiel 5 | 2,30 | 3,40 | 2,80 | --- | 1,50 | --- | Nein | Nein |
| Beispiel 6 | 2,30 | 3,40 | 2,80 | --- | 1,50 | --- | Ja | Nein |
| Beispiel 7 | 2,30 | 3,40 | 2,80 | --- | 1,50 | --- | Nein | Ja |
| Beispiel 8 | 2,30 | 3,40 | 2,80 | --- | 1,50 | --- | Ja | Ja |
| Beispiel 9 | 2,30 | 3,40 | 3,00 | --- | --- | 1,30 | Nein | Nein |
| Beispiel 10 | 2,30 | 3,40 | 3,00 | --- | --- | 1,30 | Ja | Nein |
| Beispiel 11 | 2,30 | 3,40 | 3,00 | --- | --- | 1,30 | Nein | Ja |
| Beispiel 12 | 2,30 | 3,40 | 3,00 | --- | --- | 1,30 | Ja | Ja |
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In Tabelle 3 sind die Eigenschaften der einzelnen Ausführungsbeispiele beschrieben. Tabelle 3:
| | NCO/OH | Film | Klebrigkeit | Standfest | OH-Gehalt [%] |
| Beispiel 1 | 0,72 | - | ◯ | + | 1,9 |
| Beispiel 2 | 0,72 | - | ◯ | + | 2,1 |
| Beispiel 3 | 0,72 | - | ◯ | + | 1,9 |
| Beispiel 4 | 0,72 | - | ◯ | + | 2,2 |
| Beispiel 5 | 0,72 | ◯ | ◯ | + | 1,9 |
| Beispiel 6 | 0,72 | ◯ | ◯ | + | 1,9 |
| Beispiel 7 | 0,72 | ◯ | ◯ | + | 2,0 |
| Beispiel 8 | 0,72 | ◯ | ◯ | + | 1,9 |
| Beispiel 9 | 0,72 | + | + | + | 1,8 |
| Beispiel 10 | 0,72 | + | + | + | 1,8 |
| Beispiel 11 | 0,72 | + | + | + | 1,9 |
| Beispiel 12 | 0,72 | + | + | + | 1,8 |
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Bewertet wurden insbesondere die Eignung zur Bildung eines Haftvermittler-Films aus der Haftvermittler-Formulierung, die erzielte Klebrigkeit der Formulierung bzw. des Filmes, die Standfestigkeit des aus Formulierung gebildeten Films und der resultierende OH-Gehalt Massenprozent.
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Die Güte der Filmbildung hängt vor allem davon ab, wie gut die eingesetzten Komponenten der Formulierung miteinander reagieren, um ein vernetztes Polymer zu bilden.
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Vergleichsweise gute Resultate werden hier und im Folgenden mit einem „+“ gekennzeichnet, vergleichsweise weniger gute Resultate mit einem „-“ und dazwischen liegende Resultate mit einem „◯“.
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Die Ausführungsbeispiele 9 bis 12 sind aufgrund ihrer durchweg positiven Eigenschaften bevorzugte Ausführungsbeispiele der Formulierung. Die dort gewählte Zusammensetzung wurde daher als bevorzugte Formulierung (Grundformulierung) gewählt.
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Die Klebrigkeit und die Standfestigkeit des Films wurden für die Bewertung in Tabelle 3 mithilfe eines Fingertack-Tests und mit dem Rolling-Ball-Tack Test nach EN 1721 validiert.
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Um sicherzustellen, dass das verwendete NCO/OH-Verhältnis von 0,7 zielführend ist, wurde ein Grenzlagen-Test durchgeführt, bei dem vier verschiedene NCO/OH-Verhältnisse gewählt wurden, um die daraus entstandenen Filme auf ihre Eigenschaften zu prüfen. Es wurden für diesen Test die NCO/OH-Verhältnisse von 0,20; 0,70; 1,00 und 1,50 ausgewählt.
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1 zeigt den Vergleich von Viskosität, Mischbarkeit, OH-Überschuss, Klebrigkeit in Form der Tackigkeit und Standfestigkeit bei verschiedenen Verhältnissen und bestätigt, dass das NCO/OH-Verhältnis von 0,70 das einzige ist, in welchem die meisten Kriterien zu 100 % erfüllt werden.
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100 Prozent entsprechen jeweils dem maximal in den beschriebenen Versuchen erzielten Wert.
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Somit konnte das NCO/OH-Verhältnis von 0,7 als geeignet validiert werden.
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Da die Reaktion bis zur vollständigen Filmvernetzung ohne Katalysator in der bevorzugten Formulierung sehr langsam abläuft, kann weiterhin ein Katalysator eingesetzt werden.
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Verwendet wird hier eine Katalysatorlösung des Katalysators Borchi® Kat 0244 verdünnt in Butylacetat als organisches Lösemittel. In den Ausführungsbeispielen werden insbesondere 0,02 Massenprozent an Katalysator bezogen auf die Gesamtmasse der Formulierung zugegeben. Der Katalysator kann beispielsweise 10 %ig oder 15 %ig (in Masseprozent) im Lösemittel verdünnt sein.
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Die Verwendung eines Katalysators, bzw. dessen Verdünnung hat keinerlei Einfluss auf die Eigenschaften des später vernetzten Films.
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Zur Untersuchung des Einflusses der Temperatur und des Katalysators auf den gebildeten Haftvermittler-Film wurde eine Versuchsreihe mit der bevorzugten Grundformulierung, mit und ohne dem Katalysators Borchi® Kat 0244 und mit und ohne eine Temperierung bei 80,0 °C für 1,5 h während der Filmbildungsreaktion durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die Parameter der Versuchsreihe. Tabelle 4:
| Versuch | Katalysator | Temperiert [80,0 °C] |
| I | Nein | Nein |
| II | Nein | Ja |
| III | Ja | Nein |
| IV | Ja | Ja |
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Nach dem Ende der Reaktion wurden bei allen Filmen zusätzlich zu der Reaktionsgeschwindigkeit (gemessen als Zeit des Reaktionsendes, eine hohe Zeit entspricht einer geringen Geschwindigkeit) auch die Eigenschaften wie Güte der Filmbildung, OH-Gehalt, Klebrigkeit in Form der Tackigkeit und Standfestigkeit analysiert. Tabelle 5 zeigt die Auswertung der Eigenschaften. Tabelle 5:
| Versuch | Film | OH-Gehalt[%] | Reaktionsende[h] | Klebrigkeit | Standfest |
| I | + | 1,8 | 72 | + | + |
| II | + | 1,6 | 27 | + | + |
| III | + | 1,6 | 46 | + | + |
| IV | + | 1,7 | 5, 5 | + | + |
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Sowohl der Eintrag von Temperatur als auch der Einsatz eines Katalysators haben keinen negativen Effekt auf die Eigenschaften wie Klebrigkeit und Standfestigkeit oder OH-Gehalt gezeigt. Es wurde aber festgestellt, dass der Eintrag von Temperatur und Katalysator die Vernetzungsgeschwindigkeit (früheres Reaktionsende in Stunden h)erheblich beschleunigt. Dies ist ein wichtiger Aspekt für die eventuelle spätere industrielle Fertigung des Haftvermittlers.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102017122431 A1 [0005]
- US 4885887 A [0006]
