DE102020214366A1

DE102020214366A1 - Verfahren zum herstellen eines gassensors mit poröser sensorschicht und entsprechender gassensor

Info

Publication number: DE102020214366A1
Application number: DE102020214366.8A
Authority: DE
Inventors: Finja Marina Münchenberger; Stefan Dreiner
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2020-11-16
Filing date: 2020-11-16
Publication date: 2022-05-19

Abstract

Das hierin beschriebene Konzept betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Gassensors (100). Zunächst wird ein Substrat (110) mit einer Opferschicht (302) bereitgestellt. Die Opferschicht (302) wird strukturiert, sodass mindestens zwei voneinander beabstandete strukturierte Bereiche (322, 323) entstehen. Eine elektrisch leitfähige Materialschicht (305) wird innerhalb sowie zwischen den strukturierten Bereichen (322, 323) der Opferschicht (302) abgeschieden. Ein gassensitives Material (310, 401), das eine aktive Sensorfläche für den Gassensor (100) bildet, und eine Metalloxidschicht (307, 402) werden zwischen den strukturierten Bereichen (322, 323) der Opferschicht abgeschieden. Aus der Metalloxidschicht (307, 402) wird eine gasdurchlässige poröse Schichtstruktur (309, 403) erzeugt.

Description

Das hierin beschriebene innovative Konzept betrifft das Herstellen von Gassensoren, wie beispielsweise Pellistoren, und insbesondere das Herstellen von Gassensoren mit einer porösen Schichtstruktur.
Heutzutage werden chemische Gassensoren immer kleiner. Mit steigender Miniaturisierung kommt es dabei in der Praxis jedoch häufig zu Problemen. Miniaturisierte chemische Gassensoren, beispielsweise nach dem Prinzip von Pellistoren, sind aufgrund der geringen Abmessung ihrer Sensorfläche nämlich darauf angewiesen, dass deren aktive Sensorfläche, auf der die Reaktionen stattfinden, maximiert wird. Andernfalls ist das Risiko hoch, dass die Sensitivität des Sensors zu gering ausfällt und nicht vom Rauschen zu unterscheiden ist.
Bei makrostrukturellen Sensoren aus dem Stand der Technik ist es bekannt, eine Sensorschicht samt beispielsweise Katalysatormaterial mittels Suspension und Sintern aufzubringen. Das Aufbringen des Katalysatormaterials mittels Suspension und Sintern kann jedoch kleinere MEMS- und NEMS-Strukturen (MEMS: Micro Electro Mechanical Systems || NEMS: Nano Electro Mechanical Systems) beschädigen, da diese potentiell deutlich empfindlicher sind als makrostrukturelle Sensoren. Somit können die aus der Herstellung von makrostrukturellen Sensoren bekannten Verfahren nicht identisch auf mikrostrukturelle Sensoren übertragen werden.
Miniaturisierte Gassensoren aus dem Stand der Technik, die nach dem Prinzip eines Pellistors arbeiten, benötigen zudem eine gewisse Betriebstemperatur, die durch ein Heizelement erreicht wird. Diese Heizelemente erreichen jedoch teils sehr hohe Temperaturen, sodass das Heizelement von den umgebenden Strukturen (z.B. Substrat mit integrierter Schaltung) thermisch entkoppelt werden muss. Hierfür wird beispielsweise Substratmaterial unterhalb des Heizelements entfernt. Allerdings steht dann kein Substratmaterial mehr zur Verfügung, in dem eine Schaltung, wie zum Beispiel eine CMOS-Schaltung, integriert werden könnte. Das heißt, die (CMOS-) Schaltung kann aufgrund des abgetragenen Substratmaterials gar nicht vertikal unterhalb des Sensors integriert werden. Stattdessen muss die (CMOS-) Schaltung horizontal bzw. lateral neben dem Sensor angeordnet werden, was jedoch deutlich mehr Platz benötigt als eine vertikale Anordnung. Dies jedoch widerstrebt wiederum dem Gedanken der Miniaturisierung derartiger Gassensoren.
Alternativ zur Entfernung des Substratmaterials zum Zwecke der thermischen Entkopplung kann das Heizelement selbst von dem Substrat beabstandet an freitragenden Strukturen aufgehängt werden. Diese Form von Sensorstruktur bietet sich für eine platzsparende und gegebenenfalls Post-CMOS Integration von Gassensoren an.
Dieser Aufbau von Gassensoren kann im mikrostrukturellen oder nanoskaligen Maßstab durchgeführt werden. Diesbezüglich sind im Stand der Technik beispielsweise freistehende nanoskalige Strukturen bekannt, an denen das Heizelement mit der darauf abgeschiedenen aktiven Sensorschicht über dem Substrat aufgehängt werden können. Bei der Miniaturisierung der Sensoren reduziert sich aber natürlich auch wieder deren aktive Sensorfläche, was wiederum zu dem eingangs erwähnten Problem führt, nämlich dass sich die Sensitivität des Sensors reduziert und teils nicht mehr ausreichend sicher von einem Signalrauschen unterscheidbar ist. Außerdem sind derartige Mikro- bzw. Nanostrukturen naturgemäß deutlich instabiler, weshalb das Vergrößern der Sensorfläche mittels Suspension und Sintern hier nicht zerstörungsfrei möglich ist.
Es wäre demnach wünschenswert, bestehende Gassensoren dahingehend zu verbessern, dass diese trotz immer kleiner werdenden Abmessungen eine ausreichend große aktive Sensorfläche zur Verfügung stellen, und dabei idealerweise auch noch platzsparende Anordnungen von integrierten Schaltungen möglich sind.
Das hierin beschriebene innovative Konzept schlägt hierfür eine Lösung vor, und zwar in Form eines speziellen Verfahrens zum Herstellen eines Gassensors. Die Erfindung betrifft ferner einen Gassensor, der nach ebendiesem Verfahren herstellbar ist.
Das Verfahren beinhaltet, unter anderem, das Bereitstellen eines Substrats mit einer Opferschicht. Diese Opferschicht kann strukturiert werden, und zwar so, dass mindestens zwei voneinander beabstandete, strukturierte Bereiche in der Opferschicht entstehen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Gräben oder Löcher handeln, die in Tiefenrichtung in das Substrat eingebracht werden. Die strukturierten Bereiche (z.B. Gräben und/oder Löcher) können beispielsweise mittels eines Ätzverfahrens, und insbesondere mittels reaktivem Ionentiefenätzen (engl.: Deep Reactive Ion Etching, kurz: DRIE), erzeugt werden. Anschließend wird eine elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht auf der strukturierten Opferschicht abgeschieden. Unter einer Heizer-Materialschicht ist eine Schicht eines Materials zu verstehen, das geeignet ist, um eine wärmeabgebende Heizstruktur zu bilden. Beispielsweise kann das Heizer-Material hierfür mit elektrischem Strom beaufschlagt werden, sodass der durch das Heizer-Material hindurchfließende Strom Wärme erzeugt, die das bestromte Heizer-Material dann nach außen abgibt. Zwischen der elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht und der strukturierten Opferschicht können optional ein oder mehrere weitere Schichten vorhanden sein. Die elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht wird derart abgeschieden, dass sie sich zum Einen innerhalb der strukturierten Bereiche, also zum Beispiel innerhalb der erzeugten Gräben und/oder Löcher, anlagert, und zum Anderen zwischen den strukturierten Bereichen der Opferschicht, also zum Beispiel zwischen den erzeugten Gräben und/oder Löchern, anlagert. Ferner werden eine Metalloxidschicht sowie ein gassensitives Material, das eine aktive Sensorfläche für den Gassensor bildet, aufgebracht. Das Aufbringen dieser Schichten kann beispielsweise mittels einer Atomlagenabscheidung (engl. Atom Layer Deposition, kurz: ALD) erfolgen. Die Metalloxidschicht kann nach dem Abscheiden entsprechend strukturiert werden, sodass sie sich zwischen den strukturierten Bereichen der Opferschicht, also zum Beispiel zwischen den erzeugten Gräben und/oder Löchern, befindet. Der Begriff „Aufbringen“ kann also das Abscheiden, sowie optional ein anschließendes Strukturieren der abgeschiedenen Schicht, beinhalten. Das Verfahren beinhaltet ferner einen Schritt des Erzeugens einer porösen Schichtstruktur aus der Metalloxidschicht. Das heißt, die zunächst im Wesentlichen kompakte, d.h. nicht poröse, Metalloxidschicht kann unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens in eine poröse Schichtstruktur umgewandelt werden. Zu diesem Zwecke kann die Metalloxidschicht beispielsweise mit de-ionisiertem Wasser behandelt werden. Die dadurch aus der Metalloxidschicht erzeugte poröse Schichtstruktur kann auf der gassensitiven Schicht (Sensorschicht), als eine Art Schutzschicht, angeordnet werden. Alternativ oder zusätzlich kann das gassensitive Material auf der aus der Metalloxidschicht erzeugten porösen Schichtstruktur abgeschieden werden. In diesem Fall kann die poröse Schichtstruktur zusammen mit dem gassensitiven Material eine Sensorschicht bilden. Aufgrund der Porosität der porösen Schichtstruktur kann deren Oberfläche vergrößert werden. Dadurch steht mehr Oberfläche zur Beschichtung mit dem gassensitiven Material zur Verfügung. Dementsprechend kann die aktive Sensorfläche vergrößert werden, obwohl der Sensor an sich in seiner Baugröße reduziert wird. Das Verfahren beinhaltet ferner einen Schritt des Entfernens der Opferschicht. Beim Entfernen der Opferschicht bleiben die Sensorschicht (d.h. die poröse Schichtstruktur einschließlich des gassensitiven Materials) und die elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht bestehen. Die elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht und die Sensorschicht bilden zusammen eine Sensorstruktur. Diese Sensorstruktur weist mindestens zwei freitragende, auf dem Substrat angeordnete, Stützstrukturen auf. Diese Stützstrukturen sind aus demjenigen Teil der elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht gebildet, der sich zuvor innerhalb der strukturierten Bereiche (z.B. Gräben und/oder Löcher) angelagert hatte. Die Sensorstruktur weist ferner eine zwischen den Stützstrukturen verlaufende und einstückig mit den Stützstrukturen ausgestaltete Heizflächenstruktur auf, die von dem Substrat beabstandet an den Stützstrukturen aufgehängt ist. Die Heizflächenstruktur wiederum ist aus demjenigen Teil der elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht gebildet, der sich zuvor zwischen den strukturierten Bereichen (z.B. Gräben und/oder Löcher) angelagert hatte. Nochmals hervorzuheben ist hierbei, dass die Stützstrukturen und die Heizflächenstruktur einstückig, d.h. aus ein- und derselben Materialschicht, nämlich der Heizer-Materialschicht, gebildet sind.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann das Substrat eine integrierte CMOS-Schaltung aufweisen, wobei die Sensorstruktur vertikal über der CMOS-Schaltung erzeugt wird, sodass die Heizflächenstruktur direkt gegenüberliegend von der CMOS-Schaltung angeordnet ist. Dadurch, dass das hierin beschriebene Verfahren CMOS-kompatibel ist, kann eine in dem Substrat integrierte CMOS-Schaltung direkt unterhalb der Sensorstruktur, und insbesondere direkt unterhalb der Heizflächenstruktur, angeordnet werden. Dies führt zu deutlich kompakteren Abmessungen bei der Herstellung des Gassensors.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel werden die elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht und/oder die Metalloxidschicht mittels einer Atomlagenabscheidung abgeschieden. Die für eine Atomlagenabscheidung benötigten Prozesstemperaturen sind in der Regel unschädlich für CMOS-Strukturen, sodass die mittels ALD abgeschiedenen Schichten die CMOS-Kompatibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens sicherstellen.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel kann im Bereich der Heizflächenstruktur und im Bereich der Stützstrukturen vor und/oder nach dem Abscheiden der elektrisch leitfähigen Heizer-Schicht ein Isolationsmaterial abgeschieden werden. Das Isolationsmaterial kann sich somit also in Form einer Isolationsschicht einseitig oder beidseitig an der Heizflächenstruktur und den Stützstrukturen anlagern. Im Falle der beidseitigen Anlagerung kann das Isolationsmaterial, nach dem Entfernen der Opferschicht, die Heizflächenstruktur und die freitragenden Stützstrukturen verkapseln. Dies ist aus mehreren Gründen vorteilhaft. Zum einen kann mittels der Isolationsschicht die Sensorschicht (d.h. die poröse Schichtstruktur einschließlich des gassensitiven Materials) elektrisch von der Heizflächenstruktur entkoppelt werden. Zum anderen kann dadurch die Heizflächenstruktur vor unerwünschten Reaktionen mit Gasen geschützt werden.
Gemäß einem alternativen Ausführungsbeispiel kann das Isolationsmaterial zwar im Bereich der Heizflächenstruktur, jedoch unter Aussparung der Stützstrukturen, vor und/oder nach dem Abscheiden der elektrisch leitfähigen Heizer-Schicht abgeschieden werden. Somit kann, nach dem Entfernen der Opferschicht, die Heizflächenstruktur, aber nicht die Stützstrukturen, in dem Isolationsmaterial verkapselt werden.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel kann das gassensitive Material auf der porösen Schichtstruktur abgeschieden werden. Die poröse Schichtstruktur kann also beispielsweise mit dem gassensitiven Material beschichtet oder imprägniert werden. Das gassensitive Material kann dabei zumindest teilweise in die poröse Schichtstruktur eindringen. Wie eingangs bereits erwähnt wurde, stellt das gassensitive Material eine aktive Sensorschicht bereit. Die Schichtstruktur weist aufgrund ihrer Porosität eine, im Vergleich zu einer nicht porösen Schichtstruktur, größere Oberfläche auf. Durch das Anlagern der aktiven Sensorschicht in der vergrößerten Oberfläche der porösen Schichtstruktur kann also die aktive Sensorfläche vergrößert werden, bei gleichzeitiger Reduzierung der Bauraumgröße des Gassensors.
Alternativ oder zusätzlich kann das gassensitive Material in Form einer gassensitiven Schicht zwischen der Heizflächenstruktur und der porösen Schichtstruktur abgeschieden werden. In diesem Fall kann die Porosität der porösen Schichtstruktur so groß sein, dass die poröse Schichtstruktur gasdurchlässig wird. Somit kann die poröse Schichtstruktur als eine gasdurchlässige mechanische Schutzschicht für die darunterliegende gassensitive Schicht dienen.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel kann die poröse Schichtstruktur mittels einer Behandlung der Metalloxidschicht mit de-ionisiertem Wasser erzeugt werden. Unter Einwirkung von Hitze kann das de-ionisierte Wasser die Metalloxidschicht porös werden lassen. Der hierfür einzustellende Temperaturbereich ist CMOS-kompatibel, sodass das gesamte erfindungsgemäße Verfahren eine CMOS-Kompatibilität aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen, mittels des hierin beschriebenen Verfahrens herstellbaren, Gassensor mit einem Substrat und einer darauf angeordneten Sensorstruktur. Die Sensorstruktur weist eine elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht auf, die freitragende Stützstrukturen sowie eine zwischen den Stützstrukturen verlaufende und einstückig mit den Stützstrukturen ausgestaltete Heizflächenstruktur bildet. Die Heizflächenstruktur ist hierbei über dem Substrat an den freitragenden Stützstrukturen aufgehängt. Die Stützstrukturen selbst sind auf dem Substrat angeordnet. Die Stützstrukturen halten die daran aufgehängte Heizflächenstruktur vom Substrat beabstandet. Beispielsweise kann die Heizflächenstruktur an einem dem Substrat gegenüberliegenden, und von dem Substrat beabstandeten, Abschnitt der jeweiligen Stützstrukturen angeordnet sein. Die Sensorstruktur weist ferner eine gasdurchlässige poröse Schichtstruktur mit einem gassensitiven Material auf, wobei das gassensitive Material eine aktive Sensorfläche bildet. Die poröse Schichtstruktur und das gassensitive Material sind im Bereich der Heizflächenstruktur zwischen den freitragenden Stützstrukturen angeordnet.
Auch hier sei nochmals ausdrücklich hervorgehoben, dass die Stützstrukturen und die Heizflächenstruktur einstückig, d.h. aus ein- und derselben Materialschicht, nämlich der elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht gebildet sind. Diese Ausführung des Gassensors unterscheidet sich von bisher bekannten Gassensor-Anordnungen, bei denen die Heizflächenstruktur in eine Membran eingebettet ist. Gemäß dem erfindungsgemäßen Konzept ist also die Sensorstruktur mitsamt der Heizflächenstruktur membranlos ausgestaltet.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel kann die poröse Schichtstruktur eine Metalloxidschicht sein, oder ein Metalloxid aufweisen. Mittels Metalloxidschichten lassen sich unterschiedliche Sensorkonzepte realisieren, wie beispielsweise Pellistoren, Metalloxid-basierte Sensoren, sogenannte MOx-Sensoren, oder Halbleiter-Gassensoren. Metalloxide, zum Beispiel Zinkoxid, lassen sich zudem mittels ALD abscheiden und sind somit CMOS-kompatibel.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel kann die Metalloxidschicht eine Aluminiumoxidschicht sein, oder ein Aluminiumoxid aufweisen. Eine Aluminiumoxidschicht (z.B. Al₂O₃) kann besonders vorteilhaft mittels de-ionisiertem Wasser zu einer porösen Schichtstruktur umgewandelt werden. Die hierfür benötigten Temperaturen sind ebenfalls CMOS-kompatibel.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel können sowohl die Heizflächenstruktur als auch die freitragenden Stützstrukturen in einem Isolationsmaterial, zum Beispiel in Form einer abgeschiedenen Isolationsschicht, eingekapselt sein. Alternativ kann die Heizflächenstruktur in einem Isolationsmaterial eingekapselt sein und die freitragenden Stützstrukturen können nicht in einem Isolationsmaterial eingekapselt sein. Wie bereits zuvor erwähnt, kann mittels der Isolationsschicht die Sensorschicht (d.h. die poröse Schichtstruktur einschließlich des gassensitiven Materials) elektrisch von der Heizflächenstruktur entkoppelt werden. Zum anderen kann dadurch die Heizflächenstruktur vor unerwünschten Reaktionen mit Gasen geschützt werden.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel kann eine in dem Substrat integrierte CMOS-Schaltung direkt unterhalb der Sensorstruktur, und insbesondere gegenüberliegend von der Heizflächenstruktur, angeordnet sein. Durch die CMOS-Kompatibilität des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens kann die CMOS-Schaltung unterhalb der Sensorstruktur angeordnet und betrieben werden. Diese vertikale Anordnung der Sensorstruktur und der CMOS-Schaltung erlauben eine deutlich reduzierte Bauraumgröße gegenüber herkömmlichen Gassensoren, bei denen die CMOS-Schaltung aufgrund von CMOS-Inkompatibilität bei der Herstellung, lateral neben der Sensorstruktur angeordnet werden muss.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel kann das gassensitive Material auf der porösen Schichtstruktur abgeschieden sein und sich dabei zumindest teilweise innerhalb der porösen Schichtstruktur anlagern. Somit wird eine größere aktive Sensorfläche bereitgestellt.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel kann das gassensitive Material in Form einer gassensitiven Schicht zwischen der Heizflächenstruktur und der porösen Schichtstruktur angeordnet sein. In diesem Fall kann die poröse Schichtstruktur als gasdurchlässige Schutzschicht für die darunter angeordnete gassensitive Schicht dienen.
Einige Ausführungsbeispiele sind exemplarisch in der Zeichnung dargestellt und werden nachstehend erläutert. Es zeigen:

1 eine schematische perspektivische Ansicht eines Gassensors aus dem Stand der Technik,
2 eine schematische perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Gassensors gemäß einem Ausführungsbeispiel,
3A-3K schematische Darstellungen einzelner Prozessschritte zum Erzeugen eines Gassensors unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel,
4A-4C schematische Darstellungen einzelner Prozessschritte zum Erzeugen einer porösen Schichtstruktur als Schutzschicht unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel, und
5A, 5B eine Draufsicht und eine Querschnittsansicht auf einen Ausschnitt einer porösen Schichtstruktur in einer TEM-Analyse.

Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele mit Bezug auf die Figuren näher beschrieben, wobei Elemente mit derselben oder ähnlichen Funktion mit denselben Bezugszeichen versehen sind.
Verfahrensschritte, die im Rahmen der vorliegenden Offenbarung abgebildet und/oder beschrieben sind, können auch in einer anderen als der abgebildeten beziehungsweise beschriebenen Reihenfolge ausgeführt werden. Außerdem sind Verfahrensschritte, die ein bestimmtes Merkmal einer Vorrichtung betreffen mit ebendiesem Merkmal der Vorrichtung austauschbar, was ebenso anders herum gilt.
Bevor näher auf das erfindungsgemäße Verfahren und den erfindungsgemäßen Gassensor eingegangen wird, soll einleitend eine kurze Beschreibung des Stands der Technik erfolgen, um die Unterschiede und die Vorteile der vorliegenden Erfindung besser zu verstehen.
1 zeigt einen konventionellen Gassensor 10 aus dem Stand der Technik, der nach dem Prinzip eines Mikropellistors aufgebaut ist. Der Gassensor 10 weist ein Substrat 13 auf. Auf dem Substrat 13 ist eine Membran 14 mit einem darin eingebetteten Heizelement 12 angeordnet. Auf der Membran 14 und über dem Heizerelement 12 wiederum ist eine aktive Sensorschicht 11 angeordnet. Unterhalb der Membran 14 ist ein Teil 15 des Substrats 13 entfernt, um eine thermische Entkopplung der Membran 14 zu realisieren (siehe den in Strichlinien dargestellten Bereich 15).
In der Regel wird das Substratmaterial unterhalb der Membran 14 vollständig entfernt, was in 1 in Strichlinien dargestellt ist. Somit ist es nicht mehr möglich, eine Schaltung in den entfernten (bzw. nicht mehr vorhandenen) Teil 15 des Substrats 13 unterhalb der Membran 14 zu integrieren. Eine platzsparende vertikale Anordnung des Gassensors 10 und einer zusätzlichen Schaltung ist somit nicht möglich. Stattdessen muss eine Schaltung lateral neben der Membran 14 angeordnet werden, was jedoch deutlich mehr Platz benötigt.
Nun ist es ein Bestreben, die Gassensoren zu miniaturisieren. Dabei wird jedoch auch stets die zur Verfügung stehende aktive Sensorfläche reduziert. Um die aktive Sensorfläche wieder zu vergrößern, können poröse Schichten verwendet werden. Hierfür kann beispielsweise Sol-Gel aufgetragen werden, das mittels Sintern oder Trocknen zu einer porösen Schicht wird. Zudem enthält das Sol-Gel vorteilhafter Weise bereits ein katalytisches Material, das zum Messen von Gas eingesetzt wird. Dies wäre theoretisch bei dem in 1 gezeigten, in Mikrostrukturierungstechnik gefertigten, Pellistor 10 aus dem Stand der Technik denkbar.
Um dem Gedanken der Miniaturisierung jedoch weiter Rechnung zu tragen, gibt es Gassensoren, die in Nanostrukturierungstechnik (z.B. Nanopellistoren) hergestellt sind. Dabei kann zur thermischen Entkopplung, alternativ zu dem in 1 gezeigten Abtragen des Substratmaterials, die Membran von dem Substrat beabstandet aufgehängt werden. Diese Aufhängung der Membran kann beispielsweise an Nanotubes erfolgen.
Auch hier ist man bestrebt, die durch die Miniaturisierung verringerte, zur Verfügung stehende, aktive Sensorfläche wieder zu vergrößern. Im Prinzip könnte auch hier eine poröse Schicht eine Lösung für dieses Problem bieten. Das zuvor erwähnte Verfahren, bei welchem ein Sol-Gel aufgetragen wird, um die Schichten porös zu bekommen, ist bei derartigen miniaturisierten Nanostrukturen in der Praxis meist jedoch nicht mehr zerstörungsfrei durchführbar. Diese derart miniaturisierten Strukturen weisen nämlich natürlich nur eine sehr geringe Stabilität auf. Für das Auftragen von Sol-Gel sind diese Nanostrukturen nicht geeignet. Vor allem freistehende nanoskalige Strukturen, die nach dem Aufbringen einer aktiven Sensorschicht noch weiter im Reinraum prozessiert werden sollen, halten dem Aufbringen einer aktiven Sensorschicht nach erfolgter Freistellung der tragenden Strukturen nicht stand.
Eine alternative Variante zum Erzeugen einer porösen Struktur besteht in der Anwendung einer anodischen Oxidation von Silizium oder Aluminium. Hierbei ist es jedoch eine notwendige Bedingung, dass die zu behandelnde Schicht als Anode betrieben werden kann. Dies ist jedoch nicht immer gegeben. Außerdem muss sämtliches Material des Sensors gegenüber der Elektrolytlösung resistent sein, sodass nur die zu behandelnde Schicht selektiv zu den anderen vorhandenen Schichten porös wird. Das heißt, derartige Herstellungsverfahren zum Erzeugen von porösen Schichten mittels anodischer Oxidation, um poröses Aluminiumoxid oder Silizium herzustellen, setzen voraus, dass die zu behandelnde Schicht überhaupt als Anode fungieren kann, was in einer Sensorherstellung nicht immer gegeben ist. Zudem wird dabei vorausgesetzt, dass die anderen bereits vorhandenen Schichten nicht durch die dabei beteiligten Elektrolyten, bei denen es sich in der Regel um Säuren handelt, angegriffen werden.
Es besteht also bei der immer weiter voranschreitenden Miniaturisierung von Gassensoren ein Zielkonflikt zwischen einer möglichst großen Sensorfläche trotz kleiner werdenden Abmessungen und einem Verfahren zur Vergrößerung der Sensorfläche, welches zerstörungsfrei bei Nanostrukturen anwendbar ist. Zur Lösung dieses Zielkonflikts wird das hierin beschriebene innovative Verfahren zum Herstellen eines miniaturisierten Gassensors vorgeschlagen. Außerdem wird ein mit diesem Verfahren herstellbarer miniaturisierter Gassensor vorgeschlagen. Zunächst soll der Gassensor strukturell beschrieben werden. Im Anschluss daran folgt eine Beschreibung des Verfahrens zum Herstellen des Gassensors.
2 zeigt ein nicht-limitierendes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Gassensors 100. Der Gassensor 100 ist vorzugsweise als ein nanostrukturierter Gassensor ausgestaltet. Beispielsweise kann der Gassensor 100 als ein nanostrukturierter Pellistor ausgestaltet sein.
Der Gassensor 100 weist eine auf einem Substrat 110 angeordnete Sensorstruktur 120 auf. Die Sensorstruktur 120 weist eine elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht 121 auf. Die elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht 121 weist freitragende Stützstrukturen 122, 123 sowie eine zwischen den Stützstrukturen 122, 123 verlaufende Heizflächenstruktur 124 auf. Da die freitragenden Stützstrukturen 122, 123 und die Heizflächenstruktur 124 aus ein- und derselben Materialschicht, nämlich aus der elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht 121, hergestellt sind, sind die Stützstrukturen 122, 123 einstückig mit der Heizflächenstruktur 124 ausgestaltet.
Die Stützstrukturen 122, 123 sind auf dem Substrat 110 angeordnet und halten die Heizflächenstruktur 124 vom Substrat 110 beabstandet. Das heißt, die Heizflächenstruktur 124 ist vertikal über dem Substrat 110 an den freitragenden Stützstrukturen 122, 123 aufgehängt.
Bei der gesamten Sensorstruktur 120 kann es sich um eine nanoskalige Struktur handeln. Beispielsweise können die Stützstrukturen 122, 123 als Nanotubes ausgestaltet sein. Die Stützstrukturen 122, 123 können sich von dem Substrat 110 ausgehend vertikal nach oben (d.h. in eine Richtung von dem Substrat 110 weg) erstrecken. Sie können daher auch als vertikale Stützstrukturen bezeichnet werden. An einem ersten Abschnitt, der dem Substrat 110 zugewandt ist, können die Stützstrukturen 122, 123 an dem Substrat 110 angeordnet bzw. befestigt sein. Auf der gegenüberliegenden Seite, das heißt an einem gegenüberliegenden zweiten Abschnitt, der dem Substrat 110 abgewandt ist, kann die Heizflächenstruktur 124 aufgehängt sein.
Wie bereits eingangs erwähnt wurde, sind die Stützstrukturen 122, 123 und die Heizflächenstruktur 124 einstückig aus derselben elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht 121 hergestellt. Somit besteht keine Notwendigkeit, die Heizflächenstruktur 124 in eine separate Membran einzubetten. Der erfindungsgemäße Gassensor 100 ist demnach also membranlos ausgestaltet. Genauer gesagt ist die Sensorstruktur 120 mitsamt der Heizflächenstruktur 124 membranlos ausgestaltet.
Der erfindungsgemäße Gassensor 100 weist ferner eine gasdurchlässige poröse Schichtstruktur 130 und ein gassensitives Material 140 auf. Die poröse Schichtstruktur 130 kann nanoporös sein, d.h. die poröse Schichtstruktur 130 kann Perforationen im Nanometerbereich aufweisen.
Das gassensitive Material 140 wiederum bildet eine aktive Sensorfläche, d.h. an dem gassensitiven Material 140 finden die Reaktionen zum Messen des Gases statt. Das gassensitive Material 140 kann beispielsweise ein katalytisches Material sein, oder ein katalytisches Material aufweisen.
Das gassensitive Material 140 kann entweder in der porösen Schichtstruktur 130 integriert sein, z.B. mittels Anwendung eines Abscheideverfahrens unter Abscheidung des gassensitiven Materials 140 auf die poröse Schichtstruktur 130, wobei das gassensitive Material 140 zumindest teilweise in die poröse Schichtstruktur 130 eindringt.
Alternativ dazu kann das gassensitive Material 140 in Form einer gassensitiven Schicht zwischen der porösen Schichtstruktur 130 und der Heizflächenstruktur 124 angeordnet sein. Beides wird nachfolgend noch näher beschrieben.
Erfindungsgemäß sind sowohl die poröse Schichtstruktur 130 als auch das gassensitive Material 140 im Bereich der Heizflächenstruktur 124 angeordnet. Da die Heizflächenstruktur 140 ihrerseits in einem Bereich 150 lateral zwischen den mindestens zwei Stützstrukturen 122, 123 angeordnet ist, sind somit auch die poröse Schichtstruktur 130 und das gassensitive Material 140 zwischen den freitragenden Stützstrukturen 122, 123 angeordnet.
Die poröse Schichtstruktur 130 ist vorzugsweise auf einer dem Substrat 110 abgewandten Seite der Heizflächenstruktur 124 angeordnet. Gemäß einem Ausführungsbeispiel bedeckt die poröse Schichtstruktur 130 die Heizflächenstruktur 124 möglichst großflächig und vorzugsweise vollständig. Selbiges gilt für das gassensitive Material 140.
Optional kann die Heizflächenstruktur 124 in einer Schicht aus Isolationsmaterial eingekapselt sein. In diesem Fall könnte das Isolationsmaterial zwischen der Heizflächenstruktur 124 und der porösen Schichtstruktur 130 angeordnet sein.
Alternativ oder zusätzlich können die Stützstrukturen 122, 123 in einer Schicht aus Isolationsmaterial eingekapselt sein. Die Beschichtung mit Isolationsmaterial wird nachfolgend, in der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens, näher erläutert werden.
Mit dem hierin beschriebenen Verfahren wird es darüber hinaus möglich, eine integrierte Schaltung, und insbesondere eine CMOS-Schaltung, in dem Substrat 110 vorzusehen und die Schaltung derart anzuordnen, dass sie platzsparend vertikal unterhalb der an den Stützstrukturen 122, 123 aufgehängten Heizflächenstruktur 124 in dem Substrat 110 integriert ist.
Zusammenfassend weist also der in 2 abgebildete Gassensor 100 unter anderem einen freistehenden Heizer 124 auf, der optional eingekapselt sein kann. Die freistehende Struktur der Heizfläche 124 wird durch das Aufstellen auf Säulen 122, 123 umgesetzt. Auch hier kann die poröse Schicht 130 samt dem gassensitiven Material 140 (z.B. Katalysator) über dem Heizer 124 prozessiert werden. Dementsprechend betrifft die Erfindung also einen über dem Substrat 110 aufgehängten freistehenden Gassensor 100 ohne Membran, aber mit einer porösen Schicht 130 zur Oberflächenmaximierung der aktiven Sensorfläche.
In anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung, unter anderem, einen neuartigen Aufbau eines Gassensors 100, der beispielsweise nach dem Prinzip eines Pellistors ausgestaltet sein kann. Der Gassensor 100 ist dabei freitragend über dem Substrat 110 aufgehängt, ohne hierbei das Substrat 110 in Anspruch zu nehmen oder zu beeinflussen. Zudem weist der Gassensor 100, aufgrund der (nano-)porösen Schicht 130, eine maximierte Oberfläche für die aktive Sensorfläche auf, die wiederum durch das gassensitive Material 140 (z.B. Katalysator) gebildet wird.
Der in 2 rein beispielhaft dargestellte Aufbau beinhaltet einen über dem Substrat 110 aufgehängten Heizer 124, der mit dem Rest der Sensorstruktur 120 auf vertikalen Säulen 122, 123 aufgestellt ist. Der Heizer 124 kann optional sowohl unten als auch oben durch eine Isolationsschicht umgeben sein, und optional inklusive der Säulen 122, 123, von dieser Isolationsschicht umgeben bzw. eingekapselt sein.
Auf der oberen (d.h. dem Substrat 110 abgewandten) Isolationsschicht befindet sich die poröse Schicht 130. Auf der Oberfläche der porösen Schicht 130 wiederum kann sich die gassensitive Schicht (z.B. Katalysator) befinden.
Mit dem hierin beschriebenen innovativen Konzept wird es also möglich, einen sogenannten Nanopellistor über dem Substrat 110 (und ggf. einer Schaltung) zu integrieren und die thermische Isolation über eine Aufhängung der Heizerstrukturen 124 umzusetzen. Der erfindungsgemäße Gassensor 100, dessen Sensorstruktur 120 freistehend über dem Substrat 110 gefertigt ist, indem die Heizflächenstruktur 124 z.B. auf Säulen 122, 123 aufgehängt ist, unterscheidet sich dadurch von konventionellen Gassensoren, die direkt auf dem Substrat 110 aufliegen und nicht darüber aufgebaut worden sind.
Der unter Bezugnahme auf 2 beschriebene Aufbau des Gassensors 100 kann wahlweise variiert werden, indem beispielsweise keine Einkapselung der tragenden Stützstrukturen (z.B. Säulen) 122, 123 erfolgt, sondern ausschließlich die Heizflächenstruktur 124 rundum von einer Isolationsschicht bedeckt ist.
Nachfolgend soll nun, unter Bezugnahme auf die 3A bis 3K, das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Gassensors 100 in einzelnen Prozessschritten erläutert werden. Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass die einzelnen Prozessschritte auch in einer anderen als der hier abgebildeten Reihenfolge ausgeführt werden können. Dieses nicht-limitierende Beispiel zeigt Verfahrensschritte zum Herstellen eines Nanopellistors 100 mit einer nanoporösen Schichtstruktur 130, die durch Behandlung einer Aluminiumoxidschicht mit de-ionisiertem Wasser erzeugt wurde, und in der zudem eine Katalysatorschicht als gassensitives Material 140 abgeschieden ist.
3A zeigt ein Substrat 110 mit einer darauf angeordneten Opferschicht 302. Bei der Opferschicht 302 kann es sich beispielsweise um amorphes Silizium handeln. Zwischen der Opferschicht 302 und dem Substrat 110 kann optional ein elektrisch leitfähiges Material 301 vorhanden sein. Das elektrisch leitfähige Material 301 kann beispielsweise in Form einer auf dem Substrat 110 angeordneten und strukturierten Schicht vorliegen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Pads zur elektrischen Kontaktierung des zu erzeugenden Gassensors 100 handeln.
Das Substrat 110 kann ein bereits verdrahtetes Substrat, zum Beispiel ein bereits verdrahteter Wafer, sein. Dementsprechend können in dem Substrat bereits ein oder mehrere elektronische Schaltungen 160, insbesondere CMOS-Schaltungen, integriert sein.
Auf der dem Substrat 110 gegenüberliegenden Oberfläche der Opferschicht 302 kann optional eine Isolationsschicht 303 aufgebracht werden. Die Isolationsschicht 303 kann beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) bestehen, oder Aluminiumoxid aufweisen. Die Isolationsschicht 303 kann später, beim fertig hergestellten Gassensor 100, eine vollständige Einkapselung der Sensorstruktur 120 bzw. der Heizflächenstruktur 124 ermöglichen.
Sowohl die Isolationsschicht 303 als auch die Opferschicht 302 können auf dem Substrat 110 abgeschieden werden. Genauer gesagt kann die Opferschicht 302 auf dem Substrat 110 (und dem optional vorhandenen elektrisch leitfähigen Material 301) abgeschieden werden, und die Isolationsschicht 303 kann auf der Opferschicht 302 abgeschieden werden. Beispielsweise können sowohl die Isolationsschicht 303 als auch die Opferschicht 302 mittels Atomlagenabscheidung (ALD) abgeschieden werden. Die Prozesstemperaturen bei der ALD sind so gering, dass die im Substrat 110 integrierten Schaltungen nicht beschädigt werden. Somit kann in diesem, in 3A gezeigten, Prozessschritt eine CMOS-Kompatibilität gewährleistet werden.
In dem in 3B gezeigten Prozessschritt wird die Opferschicht 302, und die optional vorhandene Isolationsschicht 303, strukturiert. Bei den strukturierten Bereichen 322, 323 kann es sich insbesondere um Löcher und/oder Gräben handeln, die in Tiefenrichtung (d.h. lotrecht zur Substratoberfläche) in das Substrat 110 strukturiert sind. Hierin werden später die zuvor beschriebenen Stützstrukturen 122, 123 erzeugt. Die strukturierten Bereiche 322, 323 können ein Aspektverhältnis bzw. Abmessungen (z.B. Tiefe und Breite bzw. Durchmesser) im Nanometerbereich aufweisen. Die strukturierten Bereiche 322, 323 können beispielsweise mittels reaktivem lonentiefenätzen (engl.: Deep Reactive Ion Etching, kurz: DRIE) erzeugt werden. Die strukturierten Bereiche 322, 323 sind lateral voneinander beabstandet, was in 3B mit dem Pfeil ,D‘ gekennzeichnet ist.
In 3B sind rein beispielhaft lediglich zwei strukturierte Bereiche 322, 323 abgebildet, die lateral voneinander beabstandet sind. Das heißt, in einem ersten Abschnitt (hier: links im Bild) ist ein erster strukturierter Bereich 322 ausgebildet, und in einem lateral davon beabstandeten zweiten Abschnitt (hier: rechts im Bild) ist ein von dem ersten strukturierten Bereich 322 lateral beabstandeter zweiter strukturierter Bereich 323 ausgebildet. Natürlich können aber in jedem der lateral voneinander beabstandeten Abschnitte mehr als die hier rein beispielhaft abgebildeten einzelnen strukturierten Bereiche 322, 323 vorhanden sein. Das heißt, sowohl links als auch rechts können mehr als nur ein einzelner strukturierter Bereich 322, 323 vorhanden sein.
In anderen Worten können also in einem ersten Abschnitt der Opferschicht 302 (hier: links im Bild) eine erste Vielzahl von strukturierten Bereichen 322 erzeugt werden, und in einem lateral von dem ersten Abschnitt beabstandeten zweiten Abschnitt der Opferschicht 302 (hier: rechts im Bild) kann eine zweite Vielzahl von strukturierten Bereichen 323 erzeugt werden. Dementsprechend können hierdurch später, beim fertig hergestellten Gassensor 100, eine erste Vielzahl von freitragenden Strukturen 122, sowie eine lateral davon beabstandete zweite Vielzahl von freitragenden Strukturen 123 erzeugt werden. Dies ist in dieser Form auch in 2 beispielhaft dargestellt.
In dem in 3B gezeigten Schritt können hierbei beispielsweise Löcher 322, 323 durch einen Tiefenätzprozess (DRIE) in die Isolationsschicht 303 und die Opferschicht 302 geätzt werden, in denen dann später die tragenden Strukturen 122, 123 umgesetzt werden, welche den Sensor 120, und insbesondere die Heizflächenstruktur 124, über dem Substrat 110 halten. Die Höhe der Opferschicht 302 definiert dabei wie hoch der später daraus resultierende Sensor 120 aufgehängt ist.
In dem in 3C abgebildeten optionalen Prozessschritt kann ein weiteres Isolationsmaterial, zum Beispiel in Form einer weiteren Isolationsschicht 304, abgeschieden werden. Diese weitere Isolationsschicht 304 kann dünner abgeschieden werden als die zuvor deponierte erste Isolationsschicht 303. Die zweite Isolationsschicht 304 kann beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) bestehen, oder Aluminiumoxid aufweisen. Die zweite Isolationsschicht 304 kann später, beim fertig hergestellten Gassensor 100, eine vollständige Einkapselung der Sensorstruktur 120 einschließlich der Stützstrukturen 122, 123 ermöglichen.
In dem in 3D abgebildeten, ebenfalls optionalen, Prozessschritt können die mit dem zweiten Isolationsmaterial 304 bedeckten Kontaktpads 301 wieder freigelegt werden. Hierfür kann ein flächiger, anisotroper, größtenteils physikalischer Ätzprozess eingesetzt werden, der die Kontaktpads 301 von der Isolationsschicht 304 freilegt, ohne dabei das Isolationsmaterial 304 an den vertikalen Wänden der strukturierten Bereiche 322, 323 anzugreifen. Auch auf der dem Substrat 110 gegenüberliegenden Oberfläche der Opferschicht 302 kann die weitere Isolationsschicht 304 entfernt werden. Die darunterliegende erste Isolationsschicht 303 bleibt aber erhalten.
In dem in 3E abgebildeten Prozessschritt kann nun eine elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht 305 abgeschieden werden. Diese elektrisch leitfähige Heizer-MaterialSchicht 305 bildet später, beim fertig hergestellten Gassensor 100, sowohl die Heizflächenstruktur 124 als auch die einstückig damit ausgebildeten freitragenden Stützstrukturen 122, 123, an denen die Heizflächenstruktur 124 aufgehängt ist. Hierfür wird die elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht 305 derart abgeschieden, dass sie sich sowohl innerhalb der strukturierten Bereiche 322, 323 als auch auf einem Oberflächenabschnitt 325 zwischen den strukturierten Bereichen 322, 323 anlagert.
Der Teil der elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht 305, der sich innerhalb der strukturierten Bereiche 322, 323 anlagert, bildet später, beim fertig hergestellten Gassensor 100, die freitragenden Stützstrukturen 122, 123. Der Teil der elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht 305, der sich in dem Oberflächenabschnitt 325 zwischen den strukturierten Bereichen 322, 323 anlagert, bildet später, beim fertig hergestellten Gassensor 100, die Heizflächenstruktur 124. Somit handelt es sich bei dem hier erwähnten Oberflächenabschnitt 325 zwischen den strukturierten Bereichen 322, 323 um denjenigen Abschnitt der Opferschicht 302, in dem später, beim fertig hergestellten Gassensor 100, die Heizflächenstruktur 124 entsteht. Somit ist mit dem hierin verwendeten Begriff „Bereich zwischen den strukturierten Bereichen 322, 323“ also der Oberflächenabschnitt 325 gemeint, in dem später, beim fertig hergestellten Gassensor 100, die Heizflächenstruktur 124 entsteht.
Die elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht 305 kann mittels einer CMOS-kompatiblen Atomlagenabscheidung (ALD) auf der Opferschicht 302 abgeschieden werden. Sofern die erste und/oder zweiten optionalen Isolationsmaterialschichten 303, 304 zuvor abgeschieden wurden, wird die elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht 305 auf die entsprechende Isolationsmaterialschicht 303, 304 abgeschieden. Anschließend kann die elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht 305 strukturiert werden.
Weiterhin optional kann eine dritte Isolationsmaterialschicht 306 auf die elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht 305 abgeschieden werden. Diese dritte Isolationsmaterialschicht 306 kann später, beim fertig hergestellten Gassensor 100, eine obere Einkapselung der Sensorstruktur 120, und insbesondere der Heizflächenstruktur 124, ermöglichen. Sofern zuvor die in den 3A und 3C beschriebenen ersten und/oder zweiten Isolationsmaterialschichten 303, 304 abgeschieden wurden, könnte die Heizflächenstruktur 124 vollständig mit Isolationsmaterial 303, 304, 306 eingekapselt sein. Gleiches gilt optional für die strukturierten Bereiche 322, 323, die später die freitragenden Stützstrukturen 122, 123 bilden. Das heißt, auch die freitragenden Stützstrukturen 122, 123 könnten in diesem Fall vollständig mit Isolationsmaterial 303, 304, 306 eingekapselt sein.
In dem in 3F abgebildeten Prozessschritt kann nun eine weitere Materialschicht 307 auf der Opferschicht 302 abgeschieden werden. Diese weitere Materialschicht 307 kann beispielsweise ein Katalysatormaterial sein, oder ein katalytisches Material aufweisen. Die weitere Materialschicht 307 kann beispielsweise als eine nicht poröse, glatte Schicht vorliegen. Die weitere Materialschicht 307 kann nach dem Abscheiden strukturiert werden, zum Beispiel so, dass die weitere Materialschicht 307 ausschließlich in dem Oberflächenabschnitt 325 (3E) zwischen den strukturierten Bereichen 322, 323 verbleibt.
Alternativ zu der zuvor erwähnten glatten Schicht, kann die weitere Materialschicht 307 derart behandelt werden, dass sie porös wird, d.h. es wird aus der abgeschiedenen weiteren Materialschicht 307 eine poröse Schichtstruktur erzeugt. Hierfür kann die weitere Materialschicht 307 beispielsweise mit de-ionisiertem Wasser behandelt werden.
In 3G ist ein optionaler vorangehender Prozessschritt gezeigt. Hier wird eine Maske 308 auf die Opferschicht 302 abgeschieden, und zwar so, dass die (strukturierte) weitere Materialschicht 307 von der Maske 308 unbedeckt bleibt. Genauer gesagt, bleiben die Abschnitte der weiteren Materialschicht 307 unbedeckt, die anschließend durch die Behandlung mit de-ionisiertem Wasser zur porösen Schichtstruktur umgewandelt werden sollen. Die poröse Schichtstruktur weist im Vergleich zu einer glatten, nicht porösen Schicht, eine deutlich größere Oberfläche auf.
Demnach kann also zum Zwecke der Oberflächenmaximierung zunächst eine weitere Materialschicht 307 deponiert werden, welche anschließend strukturiert wird. Nachfolgend kann die restliche Chipfläche maskiert werden, sodass ausschließlich die in de-ionisiertem Wasser zu behandelnde Schicht freiliegt. Bei der weiteren Materialschicht 307 kann es sich um eine Metalloxidschicht handeln. Die Metalloxidschicht 307 kann beispielsweise eine Aluminiumoxidschicht sein, oder Aluminiumoxid aufweisen. Die Metalloxidschicht 307 kann aber auch eine Zinkoxidschicht sein, oder Zinkoxid aufweisen.
Die Metalloxidschicht 307 kann mittels eines CMOS-kompatiblen ALD-Prozess abgeschieden werden. Die Schichtdicke der Metalloxidschicht 307 ist abhängig von der gewünschten Schichtdicke der daraus erzeugbaren porösen Schichtstruktur.
Die Dauer der Behandlung der Metalloxidschicht 307 mit dem de-ionisierten Wasser, sowie die hierfür benötigte Temperatur, ist wiederum abhängig vom gewählten Metall der vorliegenden Metalloxidschicht.
3H zeigt einen Prozessschritt nach der erfolgten Behandlung der Metalloxidschicht 307 mit dem de-ionisierten Wasser. Die Metalloxidschicht 307 ist in eine poröse Schichtstruktur 309 umgewandelt worden. Außerdem kann die Maskierung 308 nun wieder entfernt werden. Um potentiell entstandenes Aluminiumhydroxid auszutreiben, kann die poröse Schichtstruktur 309 im Nachgang bei in etwa 350°C bis 400°C unter Stickstoffatmosphäre ausgeheizt werden.
31 zeigt einen Prozessschritt, bei dem ein gassensitives Material auf der porösen Schichtstruktur 309 abgeschieden wird. Das gassensitive Material kann sich auf der porösen Schichtstruktur 309 ablagern und zumindest teilweise in die poröse Schichtstruktur 309 eindringen. Im Ergebnis bildet sich hierbei eine poröse Schichtstruktur mit einem darin eingeschlossenen gassensitiven Material, was durch das Bezugszeichen 310 symbolisiert wird. Für die Deposition des gassensitiven Materials kann, aufgrund der hohen Konformität der Abscheidungen, eine Atomlagenabscheidung (ALD) gewählt und die Schicht danach strukturiert werden. Das gassensitive Material kann ein Katalysatormaterial sein, oder ein Katalysatormaterial aufweisen.
3J zeigt einen weiteren Prozessschritt. Hier können, vorzugsweise in einem gemeinsamen Ätzschritt, die obere und die untere Isolationsschicht 303, 306 strukturiert werden.
3K zeigt einen weiteren Prozessschritt, in dem die Opferschicht 302 entfernt wird. Dies kann beispielsweise mittels einem isotropen rein chemischen Ätzschritt geschehen. Im Ergebnis erhält man den erfindungsgemäßen Gassensor 100 mit einer Sensorstruktur 120 mit freitragenden Stützstrukturen 122, 123 und einer zwischen den Stützstrukturen 122, 123 aufgehängten Heizflächenstruktur 124. Da die Heizflächenstruktur 124 und die Stützstrukturen 122, 123 aus ein- und derselben Materialschicht hergestellt sind, nämlich aus der elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht 305, sind die Heizflächenstruktur 124 und die Stützstrukturen 122, 123 einstückig ausgebildet. Die Heizflächenstruktur 124 ist an den Stützstrukturen 122, 123 von dem Substrat 110 beabstandet aufgehängt. In dem Substrat 110 kann unterhalb der Sensorstruktur 120, und insbesondere unterhalb der Heizflächenstruktur 124, eine Schaltung (z.B. CMOS-Schaltung) 160 integriert sein.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren kann also eine Herstellung von Gassensoren 100 auf einer CMOS-Schaltung ermöglicht werden. Die zur Oberflächenmaximierung der aktiven Sensorfläche erzeugte poröse Schicht 310, wird hierbei durch Prozesse hergestellt, die eine integrierte Schaltung 160 nicht durch inkompatible Materialien kontaminiert sowie ein entsprechendes Temperaturbudget einhält.
Der hierin beschriebene Aufbau und die Herstellung des Gassensors 100 mit Oberflächenvergrößerung kann durch das Wählen entsprechender ALD-Materialien als CMOS-kompatibler Prozess gestaltet werden. Eine Fertigung der Sensoren ohne Membran, und ohne eine Beeinflussung des darunterliegenden Substrats, ermöglicht es, die Sensorstruktur platzsparend über einer CMOS-Schaltung aufzubauen.
Die Kombination der oben vorgestellten porösen Schicht 310 aus einem Metalloxid, z.B. Alumlnlumoxld, mit Sensoren als Trägerschicht für Katalysatoren kann nicht nur für die Herstellung von Nanopellistoren, sondern auch zur Herstellung von Mikropellistoren, die auf Membranen aus Siliziumoxid oder -nitrid hergestellt wurden (z.B. 1A), eingesetzt werden. Die poröse Schichtstruktur 310 kann hierbei die aktive Sensorfläche in sämtlichen Arten von Gassensoren vergrößern.
Die Verwendung der porösen Schichtstruktur 310 inklusive der Verwendung von anderen gassensitiven Schichten (nicht zwangsläufig katalytische Schichten) ermöglichen die Umsetzung anderer chemischer Sensorkonzepte, die von einer Oberflächenmaximierung profitieren (beispielsweise Metalloxidsensoren/Halbleiter-Gassensoren). Metalloxide wie zum Beispiel Zinkoxid können ebenfalls per ALD abgeschieden werden.
Wie eingangs, unter Bezugnahme auf 3C, bereits erwähnt wurde, kann die weitere Materialschicht 307 beispielsweise in Form einer glatten nicht porösen Schicht vorliegen. Hierbei kann es sich in diesem Fall um eine gassensitive Schicht handeln (z.B. Katalysator). In diesem Fall kann eine poröse Schichtstruktur 310 erzeugt werden, die als zusätzliche Schutzschicht auf der gassensitiven Schicht 307 deponiert werden kann.
Die 4A bis 4C zeigen ein solches Beispiel. Hier ist lediglich schematisch ein Ausschnitt einer Oberfläche gezeigt, auf der eine glatte gassensitive Schicht 401 abgeschieden und anschließend strukturiert wurde (4A). Die gassensitive Schicht 401 kann beispielsweise mit einem CMOS-konformen ALD Prozess abgeschieden werden.
In 4B ist ein Prozessschritt gezeigt, bei dem eine Metalloxidschicht (z.B. Al₂O₃) 402 auf der glatten gassensitiven Schicht 401 abgeschieden und anschließend strukturiert wurde. Die Metalloxidschicht 403 kann beispielsweise mit einem CMOS-konformen ALD Prozess abgeschieden werden.
In 4C wiederum ist ein Prozessschritt gezeigt, bei dem die Metalloxidschicht 402 in eine poröse Schichtstruktur 403 umgewandelt wird. In diesem Fall wirkt die poröse Schichtstruktur 403 als eine gasdurchlässige Schutzschicht für die darunterliegende gassensitive Schicht (z.B. Katalysator) 401.
In dem hier gezeigten, nicht-limitierenden Beispiel, kann also die per ALD abgeschiedene Aluminiumoxidschicht 402 als eine Schutzschicht für die darunterliegende empfindliche (gassensitive) Schicht 401 dienen. Nach einer erfolgten Behandlung der Aluminiumoxidschicht 402 in de-ionisiertem Wasser kann die dadurch erzeugte poröse Schichtstruktur 403 nachfolgend einen mechanischen gasdurchlässigen Schutz bilden.
Die 4A bis 4C zeigen eine beispielhafte Darstellung zur Nutzung der porösen Schichtstruktur 403 als Schutzschicht. Die zu schützende Schicht 401 kann wie in 4A abgeschieden werden und in 4B durch eine unbehandelte Aluminiumoxidschicht 402 geschützt und beispielsweise strukturiert werden. Durch die Behandlung der Aluminiumoxidschicht 402 in de-ionisiertem Wasser (4C) entsteht eine gasdurchlässige poröse Schicht 403.
Auch die zuvor, unter Bezugnahme auf die 3A bis 3K diskutierten Ausführungsbeispiele können vorsehen, die gasdurchlässige poröse Schichtstruktur 309 durch eine Umwandlung einer Metalloxidschicht 307 durch deren Behandlung mit de-ionisiertem Wasser zu erzeugen.
Das Ergebnis ist in den 5A und 5B gezeigt. In eigenen Untersuchungen wurde dieses Verfahren angewendet und die Struktur der dabei entstandenen porösen Schicht untersucht. 5A zeigt eine TEM-Querschnittsaufnahme (TEM: Transmissionselektronenmikroskop). 5B zeigt eine TEM-Draufsicht. Wie in 5A zu sehen ist, kann die Struktur der porösen Schicht als rasenähnlich beschrieben werden. In 5B wiederum ist zu sehen, dass die poröse Schicht im Wesentlichen aus Flakes besteht. Die erfolgten Untersuchungen konnten die Struktur dieser porösen Schicht reproduzierbar wiederholen und bestätigen, dass die hier entstandene poröse Schicht im Wesentlichen aus Aluminiumoxid-Plättchen (Flakes) besteht, im Querschnitt aber wie ein „Rasen“ wirkt.
Das hierin beschriebene innovative Konzept sieht also unter anderem vor, dass ein nano- oder mikrosystemtechnisch hergestellter Gassensor 100 nach dem Prinzip eines Pellistors mit einer porösen Schicht aus Aluminiumoxid kombiniert werden kann, die durch ALD abgeschieden und in de-ionisiertem Wasser behandelt werden kann (3A bis 3K). Eine katalytische Schicht kann ebenfalls durch ALD konform in die nanoporöse Schicht hinein abgeschieden werden, wodurch die Oberflächenmaximierung der aktiven Sensorfläche erzielt wird.
Die Erweiterung von mikrosystemtechnisch hergestellten Pellistoren um eine poröse Schicht kann im Allgemeinen die Sensitivität des Sensors erhöhen. Ferner bietet die hier beschriebene Methode die Möglichkeit, sowohl das Sensorelement als auch die poröse Schicht in reinraumkonformer und CMOS-kompatibler Weise herzustellen und diese miteinander zu kombinieren. Zusammen mit dem Sensoraufbau, freistehend über dem Substrat zur thermischen Entkopplung, ohne dieses in Anspruch zu nehmen, und ohne Membran, ist eine Fertigung von Gassensoren in einem post-CMOS Prozess über der Schaltung möglich und verringert gleichzeitig den Platzbedarf. Die geringen Dimensionen, mit denen auf diese Weise Sensoren hergestellt werden können, erlauben es außerdem, die Sensoren in Arrays zu prozessieren und zu betreiben, ohne große Nachteile durch hohen Platzverbrauch zu haben.
Das Umwandeln einer Aluminiumoxidschicht mittels Behandlung mit de-ionisiertem Wasser bildet lediglich ein nicht-limitierendes Beispiel zur Erzeugung einer porösen Schichtstruktur. Es können auch andere Metalloxide verwendet werden, und es kann auch ein anderes Verfahren zum Erzeugen der porösen Schichtstruktur eingesetzt werden.
Ein Sensorelement mit entsprechender poröser Schicht inklusive abgeschiedener ALD-Schicht als Katalysator kann mittels eines Elektronenstrahlmikroskops oder einer TEM-Analyse auf den Aufbau untersucht werden und über eine EDX Analyse bezüglich der Materialien analysiert werden. Auf den erwähnten Gassensoren kann optional ein Flammschutz und ein Filter zum Schutz vor der Vergiftung der katalytischen Schicht aufgebracht werden.
Technische Anwendungsgebiete für die hier beschriebene Verwendung der porösen Schicht inklusive der Sensorstrukturen ist, wie zuvor erwähnt, die Gassensorik und die Miniaturisierung von Sensorelementen durch den Aufbau auf CMOS-Schaltungen.
Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele stellen lediglich eine Veranschaulichung der Prinzipien des hierin beschriebenen innovativen Konzepts dar. Es versteht sich, dass Modifikationen und Variationen der hierin beschriebenen Anordnungen und Einzelheiten anderen Fachleuten einleuchten werden. Deshalb ist beabsichtigt, dass das hierin beschriebene Konzept lediglich durch den Schutzumfang der nachstehenden Patentansprüche und nicht durch die spezifischen Einzelheiten, die anhand der Beschreibung und der Erläuterung der Ausführungsbeispiele hierin präsentiert wurden, beschränkt sei.
Obwohl manche Aspekte im Zusammenhang mit einer Vorrichtung beschrieben wurden, versteht es sich, dass diese Aspekte auch eine Beschreibung des entsprechenden Verfahrens darstellen, sodass ein Block oder ein Bauelement einer Vorrichtung auch als ein entsprechender Verfahrensschritt oder als ein Merkmal eines Verfahrensschrittes zu verstehen ist. Analog dazu stellen Aspekte, die im Zusammenhang mit einem oder als ein Verfahrensschritt beschrieben wurden, auch eine Beschreibung eines entsprechenden Blocks oder Details oder Merkmals einer entsprechenden Vorrichtung dar.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Gassensors (100) mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Substrats (110) mit einer Opferschicht (302), Strukturieren der Opferschicht (302), sodass mindestens zwei voneinander beabstandete strukturierte Bereiche (322, 323) in der Opferschicht (302) entstehen, Abscheiden einer elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht (305) innerhalb sowie zwischen den strukturierten Bereichen (322, 323) der Opferschicht (302), Aufbringen eines gassensitiven Materials (310, 401), das eine aktive Sensorfläche für den Gassensor (100) bildet, und Aufbringen einer Metalloxidschicht (307, 402) zwischen den strukturierten Bereichen (322, 323) der Opferschicht, Erzeugen einer gasdurchlässigen porösen Schichtstruktur (309, 403) aus der Metalloxidschicht (307, 402), und Entfernen der Opferschicht (302), sodass die verbleibende poröse Schichtstruktur (309, 403) mitsamt dem gassensitiven Material (310, 401) und der elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht (305) zusammen eine Sensorstruktur (120) bilden mit mindestens zwei freitragenden, auf dem Substrat (110) angeordneten, Stützstrukturen (122, 123) sowie mit einer zwischen den Stützstrukturen (122, 123) verlaufenden und einstückig mit den Stützstrukturen (122, 123) ausgestalteten Heizflächenstruktur (124), die von dem Substrat (110) beabstandet an den Stützstrukturen (122, 123) aufgehängt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat (110) eine integrierte CMOS-Schaltung (160) aufweist, und wobei die Sensorstruktur (120) über der CMOS-Schaltung (160) erzeugt wird, sodass die Heizflächenstruktur (124) direkt gegenüberliegend von der CMOS-Schaltung (160) angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die elektrisch leitfähige Heizer-Materialschicht (305) und/oder die Metalloxidschicht (307, 402) mittels einer CMOS-kompatiblen Atomlagenabscheidung abgeschieden werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Bereich der Heizflächenstruktur (124) und im Bereich der Stützstrukturen (1221, 123) vor und/oder nach dem Abscheiden der elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht (305) ein Isolationsmaterial (303, 304, 306) abgeschieden wird, um nach dem Entfernen der Opferschicht (302) die Heizflächenstruktur (124) und die freitragenden Stützstrukturen (122, 123) in dem Isolationsmaterial (303, 304, 306) zu verkapseln.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Bereich der Heizflächenstruktur (124), unter Aussparung der Stützstrukturen (122, 123), vor und/oder nach dem Abscheiden der elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht (305) ein Isolationsmaterial (303, 304, 306) abgeschieden wird, um nach dem Entfernen der Opferschicht (302) die Heizflächenstruktur (124), aber nicht die Stützstrukturen (122, 123), in dem Isolationsmaterial (303, 304, 306) zu verkapseln.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das gassensitive Material (310) auf der porösen Schichtstruktur (309) abgeschieden wird und dabei zumindest teilweise in die poröse Schichtstruktur (309) eindringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das gassensitive Material (401) in Form einer gassensitiven Schicht (401) zwischen der Heizflächenstruktur (124) und der porösen Schichtstruktur (403) abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die poröse Schichtstruktur (309, 403) mittels einer Behandlung der Metalloxidschicht (307, 402) mit de-ionisiertem Wasser erzeugt wird.
Gassensor (100) mit einem Substrat (110), einer Sensorstruktur (120) mit einer elektrisch leitfähigen Heizer-Materialschicht (121, 305), die freitragende Stützstrukturen (121, 123) sowie eine zwischen den Stützstrukturen (122, 123) verlaufende und einstückig mit den Stützstrukturen (122, 123) ausgestaltete Heizflächenstruktur (124) bildet, wobei die Stützstrukturen (122, 123) auf dem Substrat (110) angeordnet sind und die Heizflächenstruktur (124) vom Substrat (110) beabstandet halten, einer gasdurchlässigen porösen Schichtstruktur (130, 309, 403) und einem gassensitiven Material (140, 310, 401), wobei das gassensitive Material (140, 310, 401) eine aktive Sensorfläche bildet, und wobei die poröse Schichtstruktur (130, 309, 403) und das gassensitive Material (140, 310, 401) im Bereich der Heizflächenstruktur (124) zwischen den freitragenden Stützstrukturen (122, 123) angeordnet sind.
Gassensor (100) nach Anspruch 9, wobei die Sensorstruktur (120) mitsamt der Heizflächenstruktur (124) membranlos ausgestaltet ist.
Gassensor (100) nach Anspruch 9 oder 10, wobei die poröse Schichtstruktur (130, 309, 403) eine Metalloxidschicht ist oder ein Metalloxid aufweist.
Gassensor (100) nach Anspruch 11, wobei die Metalloxidschicht eine Aluminiumoxidschicht ist oder ein Aluminiumoxid aufweist.
Gassensor (100) nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Heizflächenstruktur (124) und die freitragenden Stützstrukturen (122, 123) in einem Isolationsmaterial (303, 304, 306) eingekapselt sind, oder wobei die Heizflächenstruktur (124) in einem Isolationsmaterial (303, 304, 306) eingekapselt ist und die freitragenden Stützstrukturen (122, 123) nicht in einem Isolationsmaterial (303, 304, 306) eingekapselt sind.
Gassensor (100) nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei eine in dem Substrat (110) integrierte CMOS-Schaltung (160) direkt unterhalb der Sensorstruktur (120), und zwar gegenüberliegend von der Heizflächenstruktur (124), angeordnet ist.
Gassensor (100) nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das gassensitive Material (140, 310) auf der porösen Schichtstruktur (130, 309) abgeschieden ist und zumindest teilweise innerhalb der porösen Schichtstruktur (130, 309) angelagert ist.
Gassensor (100) nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei das gassensitive Material (140, 401) in Form einer gassensitiven Schicht (401) zwischen der Heizflächenstruktur (124) und der porösen Schichtstruktur (130, 403) angeordnet ist.