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Die Erfindung betrifft eine Prozessanordnung zur Bestimmung eines Alterungszustands einer Lithium-Ionen-Batterie nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zur Bestimmung eines solchen Alterungszustands nach dem Anspruch 8.
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Unter der Alterung einer Lithium-Ionen-Batterie wird der allmähliche Kapazitätsverlust verstanden. Ein aktueller Alterungszustand mit einer zugeordneten Batteriekapazität wird auch als SOH (state of health) bezeichnet. Die Intensität der Batteriealterung ist im Wesentlichen durch die elektrischen Lade- und Entladezyklen verursacht, erfolgt aber auch durch den Zeitablauf.
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Die Bestimmung der Batteriealterung bzw. der Alterung von Batteriezellen der Lithium-Ionen-Batterie wird unter anderem verwendet, um Batteriemodelle und Alterungsmodelle zu erstellen, an Versuche anzugleichen. Aus dem Stand der Technik bekannte Alterungsmodelle sind nur bedingt allgemein anwendbar und häufig zu ungenau, was unter anderem auf relativ ungenaue Alterungsbestimmungen zurückgeht.
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Es sind bereits Verfahren zur Bestimmung des Alterungszustands (SOH) von Lithium-Ionen-Batterien allgemein bekannt, bei denen mit sehr aufwendigen und zeitintensiven Messungen das elektrische Verhalten von Batteriezellen über mehrere Lade- und Entlade-Zyklen mit einer detaillierten chemischen Charakterisierung der Batteriezellen bewertet wird, wobei eine solche Alterungsbestimmung relativ ungenau ist.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Prozessanordnung sowie ein Verfahren bereitzustellen, mit deren Hilfe ein im Vergleich zum Stand der Technik eine einfachere sowie genauere Altersbestimmung der Lithium-Ionen-Batterie durchführbar ist.
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Die Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruches 1 oder 8 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen offenbart.
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Die Erfindung beruht auf dem Sachverhalt, dass der Alterungszustand (SOH) mit einer Anzahl von im Batteriebetrieb erfolgten Zyklen korreliert. Ein solcher Zyklus umfasst jeweils einen Lade- und Entladevorgang. Während des Lade- und Entladevorgangs erfolgt eine Lithiierung und eine Delithiierung, die mit einer Strukturänderung des Elektrodenwerkstoffs der Batteriezellen-Elektrode einhergeht. Gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 weist die Prozessanordnung eine Prüfeinheit auf, mittels der durch Nanoindentation einer Elektrodenschicht der Batteriezellen-Elektrode der zu prüfenden Batterie ein Ist-Elastizitätsmodul und/oder eine Ist-Härte ermittelbar sind. Die Prüfeinheit ermittelt auf der Grundlage des Ist-Elastizitätsmoduls bzw. der Ist-Härte die im Batteriebetrieb bereits ausgeführte Zyklus-Anzahl und bestimmt daraus den aktuellen Alterungszustand SOH der zu prüfenden Batterie.
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Mit der Prozessanordnung erfolgt ein Verfahren zur Charakterisierung der Alterung einer Lithium-Ionen-Batterie mit den folgenden Prozessschritten: Zunächst wird eine Batteriezelle aus einem Batteriesystem nach einer gewissen Lebensdauer / Fahrzeit entnommen (beispielsweise aus einen Cell-To-Pack basierten System). Aus der Batteriezelle wird eine Elektrodenschicht der Kathode oder Anode entnommen. Die Elektrodenschicht wird zur Nanoindentation aufbereitet. In der Nanoindentation wird eine Prüfkraft mit ggf. variierenden Größe verwendet, um in unterschiedlichen Eindringtiefen die Werkstoff-Eigenschaften der Elektrodenschicht zu bestimmen. Dabei kann sowohl direkt auf Partikel als auch auf der Bindematrix getestet werden. Anschließend erfolgt ein Abgleich des gemessenen Elastizitätsmoduls und der gemessenen Härte mit Referenzwerten. Die Referenzwerte sind aus vorherigen Versuchen mit gleichen Elektroden (gleiche chemische Zusammensetzung und Herstellungsprozess) empirisch ermittelt. Auf der Grundlage des Abgleichs erfolgt die Bestimmung des Alterungszustandes (SOH) der Elektroden und damit der Batteriezelle. Dies ermöglicht einen Rückschluss auf Alterungszustand des gesamten Batterie-Stacks im Batteriesystem. Je nach Alterungszustand können ein Einbau einer Ersatzzelle und gegebenenfalls weitere Maßnahmen erfolgen, falls ein kritischer Alterungszustand festgestellt wurde.
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Allgemein ist bekannt, mit Hilfe der Nanoindentation das Elastizitätsmodul und die Härte von Materialien zu bestimmen. Dabei wird ein Prüfkörper in eine Oberfläche gedrückt und die Kraft-Weg-Kurve dazu aufgenommen. Insbesondere bei kleinen Partikeln und sehr dünnen Oberflächen ist diese Methode gut geeignet.
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Bei Batterieanoden und -kathoden besteht das Aktivmaterial aus verschiedenen agglomerierten Partikeln. Durch die Lithiierung und Delithierung während der Lade- und Entladevorgänge der Batterie ändern sich die Struktur der Partikel und die Gitterstruktur der Kristalle. Diese strukturelle Änderung spiegelt sich im Elastizitätsmodul und in der Härte der Partikel wider. Nach mehreren Zyklen können bleibende Veränderungen im Material erkannt werden und durch die Nanoindentation gemessen werden. So kann aus dem E-Modul und der Härte eine Abhängigkeit zum Alterungszustand abgeleitet werden. Über die Anzahl an Zyklen kann der Kapazitätsverlust der Batterie und somit der Alterungszustand SOH direkt in Relation zum E-Modul und der Härte gesetzt werden. Nach ausgiebigen Tests von gealterten Batterien kann der Zusammenhang genutzt werden, um für Zellen mit der gleichen Zellchemie den Alterungszustand abzuleiten.
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In einer technischen Umsetzung kann die Prüfeinheit einen Auswerte-Baustein aufweisen. Im Auswerte-Baustein kann die ermittelte Ist-Härte und/oder das ermittelte Ist-Elastizitätsmodul mit in der Prüfeinheit hinterlegten, empirisch ermittelten Referenzwerten verglichen werden. Auf der Grundlage dieses Vergleichs kann der Auswerte-Baustein den Alterungszustand der zu prüfenden Lithium-Ionen-Batterie bestimmen.
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Die in der Prüfeinheit hinterlegten Referenzwerte können in zumindest einer Testreihe empirisch ermittelt werden und in einer Datenbank hinterlegt werden. In der Testreihe können beispielhaft mit Hilfe von Nanoindentation ein Test-Elastizitätsmodul und/oder eine Test-Härte einer Test-Elektrodenschicht einer Test-Batterie ermittelt werden. Die Ermittlung der Test-Elastizitätsmoduls und/oder der Test-Härte erfolgt in Abhängigkeit von der Anzahl von, in einem Test-Batteriebetrieb durchgeführten Zyklen. In diesem Fall kann in der Datenbank die jeweilige Zyklus-Anzahl mit dem dazu korrespondierenden Referenzwert zusammengefasst werden.
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Bei der oben angegebenen Prozessanordnung kann die Prüfung des Alterungszustands (SOH) wie folgt durchgeführt werden: Der Auswerte-Baustein liest das ermittelte Ist-Elastizitätsmodul und/oder die ermittelte Ist-Härte in die Datenbank ein. In der Datenbank wird dem eingelesenen Ist-Elastizitätsmodul und/oder der eingelesenen Ist-Härte eine Zyklus-Anzahl zugeordnet. Diese wird in den Auswerte-Baustein ausgelesen. Der Auswerte-Baustein bestimmt dann auf der Grundlage der ausgelesenen Zyklus-Anzahl den Alterungszustand der zu prüfenden Lithium-Ionen-Batterie.
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Im Hinblick auf eine aussagekräftige Bestimmung des Batterie-Alterungszustands ist es bevorzugt, wenn die (für die Erstellung der Referenzwerte erforderliche) Test-Elektrodenschicht und die Prüf-Elektrodenschicht materialidentisch sind sowie mit gleichem Fertigungs-Prozess gefertigt sind. Zudem ist es bevorzugt, wenn die Test-Nanoindentation und die Prüf-Nanoindentation bei jeweils identischen Prozessparametern durchgeführt wird.
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In einer technischen Realisierung kann der Prüfeinheit ein Prüfkörper zugeordnet sein. Dieser wird während der Prüf-Nanoindentation mit einer Prüfkraft in die Oberfläche der Prüf-Elektrodenschicht eingedrückt. Daraus wird ein Prüfkraft-Weg-Verlauf der Prüfkraft über die Eindringtiefe erfasst. Der Prüfeinheit kann zudem ein Ermittlungs-Baustein zugeordnet sein, der aus dem Prüfkraft-Weg-Verlauf die Ist-Härte und/oder das Ist-Elastizitätsmodul ermittelt.
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In einer Weiterbildung der Erfindung kann der Prüfeinheit ein Vergleicher-Baustein signaltechnisch nachgeschaltet sein. Im Vergleicher-Baustein wird der in der Prüfeinheit bestimmte Alterungszustand mit einem, im Vergleicher-Baustein hinterlegten Grenzwert verglichen. Auf der Grundlage dieses Vergleichs können Maßnahmen eingeleitet werden, etwa ein Austauschen eines Batteriemoduls. Alternativ dazu kann der in der Prüfeinheit bestimmte Alterungszustand (SOH) anderweitig ausgewertet werden.
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Nachfolgend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der beigefügten Figuren beschrieben.
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Es zeigen:
- 1 in schematischer Darstellung eine Prozessanordnung zur Bestimmung eines Alterungszustands einer Lithium-Ionen-Batterie;
- 2 eine Detailansicht aus der 1;
- 3 einen bei der Nanoindentation erfassten Kraft-Weg-Verlauf;
- 4 eine schematische Darstellung, anhand der strukturellen Partikeländerungen bei fortschreitender Batterie-Alterung veranschaulicht sind;
- 5 und 6 jeweils Diagramme über empirisch in Testreihen ermittelte Elastizitätsmodule sowie Härtegrade.
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In der 1 ist eine Prozessanordnung zur Bestimmung eines Alterungszustands SOH einer Lithium-Ionen-Batterie gezeigt. Die Bestimmung des Batterie-Alterungszustands (SOH) erfolgt mittels einer Elektronenschicht 1, die aus einer Elektrode einer Batteriezelle der Lithium-Ionen-Batterie gewonnen ist. Bei einer solchen Batteriezellen-Elektrode besteht das Aktivmaterial aus verschiedenen agglomerierten Partikeln. Durch die Lithiierung und Delithiierung während der Lade- und Entladevorgänge der Batterie ändert sich die Struktur der Partikel und die Gitterstruktur der Kristalle, wie in der 4 angedeutet. Diese strukturelle Änderung spiegelt sich im Elastizitätsmodul Eist und in der Härte Hist der Partikel wider. Nach Ablauf mehrerer Zyklen kommt es zu bleibenden Veränderungen im Elektroden-Material, die durch eine mittels der Prozessanordnung durchgeführte Nanoindentation messbar ist. In der 4 ist stark schematisiert eine Partikelstruktur agglomerierter Partikel auf der linken Seite vor sowie auf der rechten Seite nach einer schematisch angedeuteten Strukturänderung durch die Delithiierung dargestellt. Aufgrund von Lithiierung und Delithiierung während der Lade- und Entladevorgänge der Lithium-Ionen-Batterie ändern sich die Struktur der Partikel und die Gitterstruktur der Kristalle, wobei sich diese Strukturänderungen im Elastizitätsmodul und in der Härte der Elektrodenschicht 1 wiederspiegeln.
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Zur Bestimmung des Alterungszustands SOH der Lithium-Ionen-Batterie weist die Prozessanordnung eine Prüfeinheit 3 auf. Diese besteht aus einem Prüfkörper 5 mit kegelförmiger Spitze, die während einer Nanoindentation über eine Eindringtiefe h (3) in die Oberfläche der Elektrodenschicht 1 eindringt. Zudem weist die Prüfeinheit 3 einen Ermittlungs-Baustein 7 zur Ermittlung der Ist-Härte Hist und des Ist-Elastizitätsmoduls Eist und einen Auswerte-Baustein 9 mit zugeordneter Testreihen-Datenbank 11 auf. Der Prüfeinheit 3 ist signaltechnisch ein Vergleicher-Baustein 13 nachgeschaltet.
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In der Datenbank 11 sind Referenzwerte hinterlegt, auf deren Grundlage der Alterungszustand SOH bestimmbar ist. Die Referenzwerte sind ein Test-Elastizitätsmodul Etest und eine Test-Härte Htest , die in Testreihen (d.h. in 5 und 6: Probe 1, Probe 2 und Probe 3) mittels einer Nanoindentation einer Test-Elektrodenschicht einer Test-Batterie ermittelbar sind, und zwar in Abhängigkeit von der Anzahl z von Zyklen, die in einem Test-Batteriebetrieb bereits ausgeführt worden sind. In der Datenbank 11 sind die jeweilige Zyklus-Anzahl z mit dem dazu korrespondierenden Referenzwerten Etest , Htest ) zusammengefasst wird.
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Nachfolgend wird ein Verfahren zur Bestimmung des Alterungszustands SOH anhand der in der 1 gezeigten Prozessanordnung beschrieben: Demzufolge wird der Prüfkörper 5 mit seiner kegelförmigen Prüfkörper-Spitze mit einer Prüfkraft F in die Oberfläche der Elektrodenschicht 1 eingepresst. Während der Nanoindentation wird ein Prüfkraft-Weg-Verlauf F(h) der Prüfkraft F über die Eindringtiefe h sensortechnisch erfasst, wie es aus dem Diagramm der 3 hervorgeht. Auf der Grundlage des Prüfkraft-Weg-Verlaufs F(h) wird in dem Ermittlungs-Baustein 7 das Ist- Elastizitätsmodul Eist und die Ist-Härte Hist ermittelt. Die beiden Ist-Werte liegen in der 1 an einem Signaleingang des Auswerte-Bausteins 9 an. Der Auswerte-Baustein 9 liest das ermittelte Ist-Elastizitätsmodul Eist und die ermittelte Ist-Härte Hist in die Datenbank 11 ein. In der Datenbank 11 wird dem eingelesenen Ist-Elastizitätsmodul Eist und der eingelesenen Ist-Härte Hist eine Zyklus-Anzahl z zugeordnet. Die zugeordnete Zyklus-Anzahl z wird wiederum von der Datenbank 11 in den Auswerte-Baustein 9 ausgelesen. Anschließend bestimmt der Auswerte-Baustein 9 auf der Grundlage der ausgelesenen Zyklus-Anzahl z den Alterungszustand SOH der zu prüfenden Lithium-Ionen-Batterie.
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Der in der Prüfeinheit 3 bestimmte Alterungszustand SOH wird zum Vergleicher-Baustein 13 geleitet, in dem der Batterie-Alterungszustand SOH mit einem im Vergleicher-Baustein 13 hinterlegten Grenzwert SOHkritisch verglichen wird. Auf der Grundlage diese Vergleichs können entsprechende Maßnahmen starten, etwa ein Austauschen eines Batteriemoduls. Alternativ dazu kann der in der Prüfeinheit 3 bestimmte Alterungszustand SOH anderweitig ausgewertet werden.
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Wie aus der Detailansicht der 2 näher hervorgeht, wird bei der Nanoindentation der Prüfkörper 5 mit der Prüfkraft F in eine Oberfläche A der Elektrodenschicht 1 eingedrückt. In der 2, oben, ist der Prüfkörper 5 in der Position seiner maximalen Eindrücktiefe hmax dargestellt. Im unteren Wegbereich hc liegt der Prüfkörper 5 flächig auf der Oberfläche der Elektrodenschicht 1 an, die im oberen Wegbereich hs bogenförmig zur Oberfläche A hin ausläuft.
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Während im oberen Teil der 2 der Belastungszustand gezeigt ist, betrifft der untere Teil der 2 den Zustand nach Entlastung. Daraus ist zu ersehen, dass eine plastische, kegelförmige Verformung mit einem Kegelradius a und einer plastischen Eindrücktiefe hf verbleibt. Der Kraft-Weg-Verlauf F(h) ist in dem Kraft-Weg-Diagramm der 3 angedeutet. Dabei ist vertikal die Kraft F und horizontal die Eindrücktiefe als Weg h gezeigt. Die Belastungskurve BK zeigt den Anstieg bis zur maximalen Eindrücktiefe hmax, während die Entlastungskurve EK den Rückweg bis zur plastischen Eindrücktiefe hf zeigt. An der Entlastungskurve EK ist eine Tangente T angelegt, und zwar mit einer Steigung s. Aus den dargestellten Werten und Zusammenhängen werden im Ermittlungs-Baustein 7 das Ist-Elastizitätsmodul Eist und die Ist-Härte Hist ermittelt.
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Zur Bestimmung der in der Datenbank 11 hinterlegten Referenzwerte Beispielhaft können gemäß der 5 Messkurven von Test-Elastizitätsmodulen über eine aufsteigende Anzahl z von Zyklen erstellt werden. Insgesamt sind drei Testreihen eingezeichnet (Probe 1, Probe 2, Probe 3). Wie aus der 5 hervorgeht, nehmen die Elastizitätsmodule in den ersten Zyklen z stark ab, während sich anschließend bis zu einer Zyklus-Anzahl z von 50 ein flacherer Kurvenverlauf einstellt. In der 6 sind im Rahmen von drei Testreihen mit unterschiedlichen Elektrodenschicht-Proben (Probe 1, Probe 2, Probe 3) Messkurven über die Anzahl z von Zyklen eingetragen. Analog zur 4 ergibt sich ein ähnlicher Verlauf, bei dem in den ersten Zyklen es zu einer starken Abnahme der Härte kommt, der in einen flacheren Kurvenverlauf bis zu einer Zyklus-Anzahl z von 50 übergeht.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Elektrodenschicht
- 3
- Prüfeinheit
- 5
- Prüfkörper
- 7
- Ermittlungs-Baustein
- 9
- Auswerte-Baustein
- 11
- Datenbank
- 13
- Vergleicher-Baustein
- SOH
- Alterungszustand
- A
- Oberfläche
- F
- Prüfkraft
- hmax
- maximale Eindringtiefe
- hc
- unterer Wegbereich
- hS
- oberer Wegbereich
- A
- Kegelradius
- hf
- plastische Eindringtiefe
- BK
- Belastungskurve
- EK
- Entlastungskurve
- T
- Tangente
- s
- Steigung
- F(h)
- Kraft-Weg-Verlauf
- Eist
- Ist-Elastizitätsmodul
- Hist
- Ist-Härte
- z
- Zyklus-Anzahl
- Etest
- Test-Elastizitätsmodul
- Htest
- Test-Härte
- SOHkritisch
- Grenzwert
