DE102020134249B4

DE102020134249B4 - Komposit geeignet für eine ionenleitfähige und elektrisch leitfähige poröse Transportschicht (PTL), Verwendung des Komposits und Gegenstand umfassend das Komposit

Info

Publication number: DE102020134249B4
Application number: DE102020134249.7A
Authority: DE
Inventors: Nils Baumann; Christof Hübner; Carl-Christoph Höhne
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2024-05-02
Anticipated expiration: 2040-12-19
Also published as: DE102020134249A1

Abstract

Ein Komposit A umfassend1A) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff,1B) ein ionenleitfähiges Polymer,wobei das ionenleitfähige Polymer die Formel (I) umfasst,wobeim eine natürliche Zahl (N) zwischen 1 und 20 ist und/ odern eine natürliche Zahl (N) zwischen 1 und 20 ist und/ oderk eine natürliche Zahl (N) zwischen 50 und 1000 ist undwobeiX eine 1 - 10 gliedrige Kette ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gliedern -CF2-, -CF(CF3)-, -O-, -CF(CF2CF3)- ist, und1C) ein thermoplastisches Polymer,wobei sich das thermoplastische Polymer von dem ionenleitfähigen Polymer unterscheidet,wobei mindestens 90 Gew.% des Komposits A aus dem ionenleitfähigen Polymer und dem thermoplastischen Polymerbasierend auf dem Gesamtgewicht des Komposits A bestehen, und das ionenleitfähige Polymer und thermoplastische Polymer eine Matrix bilden, in welcher der elektrisch leitfähige Füllstoff dispergiert ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Komposit, das ein ionenleitfähiges Polymer, einen elektrisch leitfähigen Füllstoff und ein thermoplastisches Polymer beinhaltet. die Verwendung des Komposits und einen Gegenstand umfassend das Komposit
HINTERGRUND
Die deutsche und europäische Klimaschutzpolitik drängt auf einen schnellen Ausstieg aus den fossilen Brennstoffen. Dabei wird Wasserstoff als ein zentraler Energieträger der Zukunft gesehen. Für die Gewinnung von Wasserstoff wurden unter anderem Protonenaustauschmembran(PEM)-Elektrolyseure erforscht, welche aus Wasser Wasserstoff und Sauerstoff herstellen.
Jedoch wird der kommerzielle Erfolg der PEM-Elektrolyseure durch hohe Materialkosten und bislang niedrige Effizienz behindert.
Ein PEM-Elektrolyseur beinhaltet als Kernkomponenten zwei poröse Transportschichten (PTL), eine Ionenaustauschmembran und zwei Katalysatorschichten. Insbesondere die PTL ist Gegenstand der aktuellen Forschung, um die Effizienz von PEM-Elektrolyseuren zur Wasserstoffherstellung zu verbessern.
Bislang werden metallische PTLs, insbesondere aus Titan, eingesetzt. Kunststoffe stellen eine interessante Alternative dar. Insbesondere sulfonsäurehaltige, perfluorierte Polyolefine wie beispielsweise Nafion, aus welchen typischerweise die Ionenaustauschmembran eines PEM-Elektrolyseur besteht, sind ein vielversprechendes Material. Jedoch erfüllt Nafion nicht die geforderten Eigenschaften hinsichtlich ionischer und elektronischer Leitfähigkeit und bezüglich Verarbeitungseigenschaften. Die Materialeigenschaften von Nafion müssen daher durch die Einarbeitung von Additiven modifiziert werden.
Einen Schritt in diese Richtung haben unter anderem Landi, B. J., et al. unternommen (Nano Lett. 2002, 2, pp. 1329-1332), die gezeigt haben, dass elektrisch leitfähige Nafion-Komposite durch die Zugabe von CNTs möglich sind. Die beschriebene, modifizierte Komponente (eine Membran) wurde dabei aus einer mit CNTs versetzen Propanol-Nafion-Lösung durch das Entfernen des Lösungsmittels hergestellt.
Des Weiteren haben Cele, N. H. et al. (J. Mater. Res. 2015, 30, pp. 66-78) eine Nafion-CNT Membran vorgestellt, welche durch das einkneten von CNTs in einen thermoplastisch zu verarbeitenden Nafion-Präkursor mittels eines Labormischers hergestellt wurde. Die erhaltene Membran wurde anschließend aktiviert und eine elektrische und ionische Leitfähigkeit nachgewiesen.
Die Herstellung von komplexen Geometrien beispielsweise die poröse Gitterstruktur einer PTL lassen sich mit den bisher vorgestellten ionenleitfähigen und elektrisch leitfähigen Compounds nicht realisieren, so dass ionenleitfähige und elektrisch leitfähige PTL, die geeignet für eine PEM-Elektrolyseur sind, nicht bekannt sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde herausgefunden, dass die oben beschriebenen Nachteile und Beschränkungen hinsichtlich poröser Transportschichten überwunden werden können. Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Komposit bereitzustellen, dass gute Verarbeitungseigenschaften, Haftungseigenschaften, elektrische Leitfähigkeit und Ionenleitfähigkeit besitzt. Hinzu ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine ionenleitfähige, elektrisch leitfähige poröse Transportschicht geeignet für einen PEM-Elektrolyseur bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der hiermit vorgelegten Ansprüche gelöst.
In einem Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Komposit A umfassend

1A) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff,
1B) ein ionenleitfähiges Polymer,
- wobei das ionenleitfähige Polymer die Formel (I) umfasst,
- wobei
- m eine natürliche Zahl (N) zwischen 1 und 20 ist und/ oder
- n eine natürliche Zahl (N) zwischen 1 und 20 ist und/ oder
- k eine natürliche Zahl (N) zwischen 50 und 1000 ist und wobei
- X eine 1 - 10 gliedrige Kette ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gliedern -CF₂-, -CF(CF₃)-, -O-, -CF(CF₂CF₃)- ist,
und
1C) ein thermoplastisches Polymer,
- wobei sich das thermoplastische Polymer von dem ionenleitfähigen Polymer unterscheidet,
wobei mindestens 90 Gew.% des Komposits A aus dem ionenleitfähigen Polymer und dem thermoplastischen Polymer bestehen, und das ionenleitfähige Polymer und thermoplastische Polymer eine Matrix bilden, in welcher der elektrisch leitfähige Füllstoff dispergiert ist.

In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf das Verwenden des erfindungsgemäßen Komposits A in einem Formgebungsverfahren, vorzugsweise Schmelzschichtverfahren zum Erhalt einer gewünschten Form.
In einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung einen Gegenstand A hergestellt nach einem Verfahren umfassend folgender Schritte:

A) Bereitstellen eines Gegenstandes umfassend eines erfindungsgemäßen Komposits A,
B) in Kontakt bringen des Gegenstandes A aus Schritt A mit einer Flüssigkeit in welcher sich das thermoplastische Polymer 1C) löst,

In einem besonderen Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung einen Gegenstand A hergestellt nach einem Verfahren umfassend folgender Schritte:

A) Bereitstellen eines Gegenstandes umfassend eines erfindungsgemäßen Komposits A,
B) in Kontakt bringen des Gegenstandes A aus Schritt A mit Wasser, so dass die äußerliche Struktur des Gegenstandes modifiziert wird, indem durch zumindest teilweise lösen des thermoplastischen Polymers offene Hohlräume in dem Gegenstand A entstehen.

In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf das Verwenden eines Komposits A wie hierin beschrieben in einem Gegenstand Z umfassend Komposit A, wobei auf der Oberfläche des Gegenstandes Z Katalysatorpartikel verteilt sind,
wobei die Katalysatorpartikel stoffschlüssig mit dem Gegenstand Z verbunden sind, und wobei sich die Katalysatorpartikel und der elektrisch leitfähige Füllstoff des Komposits A unmittelbar berühren.
Des Weiteren richtet sich die vorliegende Erfindung auf das Verwenden eines Komposits A wie hierin beschrieben in ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes Z umfassend der folgenden Schritte:

AZ) ein lösliches thermoplastisches Polymer und Katalysatorpartikel werden zu einer Mischung C vermengt,
BZ) die Mischung C und das Komposit A werden durch ein Formgebungsverfahren zu einen Gegenstand geformt, und
CZ) der Gegenstand wird mit einem Lösungsmittel behandelt in dem das thermoplastischen Polymer AZ) löslich ist.

Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes Z umfassend der folgenden Schritte:

AZ) ein wasserlösliches thermoplastisches Polymer und Katalysatorpartikel werden zu einer Mischung C vermengt,
BZ) die Mischung C und das Komposit A nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 8 werden durch ein Formgebungsverfahren zu einen Gegenstand geformt, und
CZ) der Gegenstand wird mit Wasser behandelt.

DEFINITIONEN
Komposit
Ein Komposit, auch Verbundwerkstoff oder Kompositwerkstoff, ist ein Werkstoff aus zwei oder mehr verbundenen sortenreinen Grundstoffen, der andere Werkstoffeigenschaften besitzt als seine einzelnen Komponenten. Für die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe sind stoffliche Eigenschaften und Geometrie der Komponenten von Bedeutung. Ziel eines Komposits ist es, einen Werkstoff zu erhalten, der besonders günstige Eigenschaften der Bestandteile im Hinblick auf eine Anwendung kombiniert.
Elektronenleitung
Elektronenleitung bezeichnet den Ladungstransport durch Elektronen. Der Begriff Elektronenleitung wird auch in Abgrenzung zur Ionenleitung verwendet.
Ionenleiter
Ionenleiter sind in der Elektrochemie ein Gas, ein Festkörper oder eine Flüssigkeit, bei dem der Transport elektrischer Ladungen durch Ionen und nicht durch Elektronen erfolgt. Typische Ionenleiter sind ionisierte Gase und Elektrolyte.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

1: (A) Dreidimensionale schematische Struktur einer porösen Transportschicht (B) Schematische Struktur der Schichtbauweise im Schnitt. Schicht A: 100 µm, Schicht B: 25 µm, Schicht C: 25 µm. Die einzelnen Stege der jeweiligen Schicht ist 300 µm breit. Der seitliche Abstand zwischen den einzelnen Stegen der gleichen Schichten beträgt 300 µm.
2: Gedruckte Schicht aus einem PVA-TiO₂-Compound (weiß), worauf verschiedene Bruchstücke von einem Nafion-CNT-Compound (schwarz) zu sehen sind. Beide Compounds wurden in einem Fused Filament Fabrication-(FFF)-Verfahren verarbeitet. Dabei haftet der Nafion-CNT-Compound nicht auf der Schicht aus PVA-TiO₂.
3: Gitterstruktur aus einem Nafion-PVA-CNT-Compound gedruckt durch ein Fused Filament Fabrication-(FFF)-Verfahren auf einer gedruckten Schicht aus einem PVA-TiO₂-Compound (weiß). Die Nafion-PVA-CNT- und die PVA-TiO₂-Schicht sind miteinander verbunden.
4: Rasterelektronen-Mikroskopie einer Nafion-PVA-CNT-Gitterstruktur, gedruckt durch ein Fused Filament Fabrication-(FFF)-Verfahren, nach Aktivierung des Nafions in KOH-DMSO-Wasser und Schwefelsäure. Neben der Porösität gegeben durch die Gitterstruktur, zeigt sich auf der Oberfläche des Gitters ebenso eine hohe Porosität, welche durch das herauslösen des PVAs aus der Nafion-PVA-CNT-Struktur hervorgerufen wird.
5: Struktur aus einem Nafion-PVA-CNT-Compound (zwei schwarze sich kreuzende Linien) gedruckt durch ein Fused Filament Fabrication-(FFF)-Verfahren auf einer gedruckten Schicht aus einem PVA-TiO₂-Compound (weiß).
6: Nafion-PVA-CNT-Strukturen aus 5 nach dem Auflösen des PVAs in Wasser bei 70 °C. Die PVA-TiO₂-Schicht löst sich vollständig auf.
7: Schema welches (links) zwei Schichten zeigt, wobei in der oberen Schicht eine PVA-Matrix gezeigt wird, in der Katalysatorpartikel dispergiert sind, und in der unteren Schicht eine Polymermatrix gezeigt wird, in der elektrisch leitfähiger Füllstoff dispergiert ist. Beide Schichten sind unmittelbar verbunden. Ebenso sind manche Katalysatorpartikel unmittelbar mit der Polymermatrix verbunden. Nach dem Kontakt mit Wasser verbleibt nur noch die Polymermatrix mit elektrisch leitfähigem Füllstoff und die Katalysatorpartikel, die schon zuvor unmittelbar mit der Polymermatrix verbunden waren (rechts).
8: Schematischer Aufbau (Querschnitt) einer porösen Transportschicht wie in einer Ausführungsform der Erfindung vorgesehen:
1. 1) Ionenleitfähiges Polymer
2. 2) Elektrisch leitfähiges Füllmaterial
3. 3) Katalysatorpartikel
9: Schematischer Aufbau einer Protonenaustauschmembran Elektrolysezelle (Querschnitt).
1. 1) Protonenleitende Polymermembran
2. 2) Katalysatorschicht der Anode (Sauerstoffentwicklung)
3. 3) Katalysatorschicht der Kathode (Wasserstoffentwicklung)
4. 4) Poröse Transportschicht
5. 5) Gasdiffusionsschicht
6. 6) Bipolarplatten mit Flusskanälen
10: Schematische Repräsentation der Dreiphasengrenze:
- 1) Katalysatorpartikel mit Kontakt zu elektrisch leitfähigem Füllstoff
- 2) Ionenleitfähiges Polymer
- 3) Flüssiges Wasser in Kontakt mit ionenleitfähigem Polymer und Katalysatorpartikel
- 4) Dreiphasengrenze

DETAILIERTE BESCHREIBUNG
Komposit A
Die vorliegende Erfindung ist ein Komposit A umfassend

1A) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff,
1B) ein ionenleitfähiges Polymer,
- wobei das ionenleitfähige Polymer die Formel (I) umfasst,
  wobei
- m eine natürliche Zahl (N) zwischen 1 und 20 ist und/ oder
- n eine natürliche Zahl (N) zwischen 1 und 20 ist und/ oder
- k eine natürliche Zahl (N) zwischen 50 und 1000 ist und wobei
- X eine 1 - 10 gliedrige Kette ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gliedern -CF₂-, -CF(CF₃)-, -O-, -CF(CF₂CF₃)- ist,
und
1C) ein thermoplastisches Polymer, wobei sich das thermoplastische Polymer von dem ionenleitfähigen Polymer unterscheidet,

Komposit A beinhaltet eine Polymermatrix, in welcher der elektrisch leitfähige Füllstoff eingebettet, bevorzugt homogen dispergiert, ist.
Dementsprechend kann beim erfindungsgemäßen Komposit A der elektrisch leitfähige Füllstoff teilweise auf der Oberfläche des Komposits A verteilt sein.
Erfindungsgemäß wurde ein Komposit A gefunden, dass durch ein Polymerschmelzverfahren plastisch verformbar ist, und bevorzugt elektrisch leitfähig ist und insbesondere bevorzugt ionenleitfähig ist.
Dass das ionenleitfähige Polymer und das thermoplastische Polymer zusammen die Matrix bilden, kann den Effekt haben, dass verbesserte Verarbeitungseigenschaften und die Ionenleitfähigkeit vorliegen. Dass der elektrisch leitfähige Füllstoff in einer Matrix dispergiert ist, kann den Effekt haben, dass das Komposit A elektrisch leitfähig ist. Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass trotz eines relativ hohen Anteils eines thermoplastischen Polymers ein Compound hergestellt werden kann, dass sowohl ionenleitfähig und elektrisch leitfähig sein kann und zudem verbesserte Verarbeitungseigenschaften vorweisen kann.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Komposit A

1A) 0,5-8,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0-7,0 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2,0-6,0 Gew.- %, des elektrisch leitfähigen Füllstoffs basierend auf dem Gesamtgewicht des Komposits A,
1B) 30-89,5 Gew.-%, bevorzugt 35-80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 40-60 Gew%, am meisten bevorzugt 45-55 Gew.-%, des ionenleitfähigen Polymers basierend auf dem Gesamtgewicht des Komposits A und/ oder
1C) 10-60 Gew.-%, bevorzugt 20-55 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 40-50 Gew.-%, des thermoplastischen Polymers basierend auf dem Gesamtgewicht des Komposits A, wobei vorzugsweise Kompeneten 1A, 1B und 1C insgesammt mindestens 95 Gew% des Komposits A ausmachen.

Das bestimmte Gewichtsverhältnis aus dem ionenleitfähigen Polymer und dem elektrisch leitfähigen Füllstoff hat den Effekt, dass die elektrische Leitfähigkeit, die Ionenleitfähigkeit, und Verarbeitungseigenschaften ausbalanciert ist. Zu viel von dem elektrisch leitfähigen Füllstoff kann den Effekt haben, dass das erfindungsgemäße Komposit A nicht genügend Ionen leitet und/ oder nicht verarbeitet werden kann, weil er zur Sprödheit neigt. Andererseits kann zu wenig von dem elektrisch leitfähigen Füllstoff den Effekt haben, dass die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Komposits A nicht vorhanden ist. Ohne daran gebunden zu sein gehen die Erfinder davon aus, dass sich mit zu wenig elektrisch leitfähigen Füllstoff kein Netzwerk des elektrisch leitfähigen Füllstoffs ausbildet, sodass das Komposit A nicht elektrisch leitfähig ist. In anderen Worten, die Perkolationsschwelle des elektrisch leitfähigen Füllstoffs wird mit zu wenig elektrisch leitfähigen Füllstoff nicht erreicht, sodass das Komposit A nicht elektrisch leitfähig ist.
Das bestimmte Gewichtsverhältnis aus dem ionenleitfähigen Polymer und dem thermoplastischen Polymer kann den Effekt haben, dass die mechanischen Eigenschaften des Komposits A verbessert werden. Ein hoher Anteil des thermoplastischen Polymers kann den Effekt haben, dass die Haftungseigenschaft und/ oder die plastische Verformbarkeit erhöht wird, aber andererseits die Ionenleitfähigkeit erniedrigt wird. Ein höherer Anteil des ionenleitfähigen Polymers kann den Effekt haben, dass die Ionenleitfähigkeit erhöht wird, jedoch die Haftungseigenschaft verschlechtert wird.
Thermoplastisches Polymer
Das thermoplastische Polymer kann sich bei Hitzeeinwirkung verformen lassen. Insbesondere eignet sich das thermoplastische Polymer für die Verarbeitung in einem Formgebungsverfahren, insbesondere in einem Polymerschmelzverfahren. Das thermoplastische Polymer kann aus der Gruppe bestehend aus

a) Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, wie z.B . auch Naturkautschuk (NR), Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM mit z.B. 5-Ethyliden-2-Norbornen als Comonomer, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure und deren Salze (lonormere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidyl(meth)acrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-graft-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-graft-Acrylsäure, Polyethylen graft-Acrylsäure, Polyethylen-Polybutylacrylat-graft-Maleinsäureanhydrid sowie Blends wie z.B. LDPE/LLDPE oder auch langkettenverzweigte Polypropylen-Copolymere, die mit alphaOlefinen als Comonomere hergestellt werden wie z.B. mit 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Octadecen,
b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly-alpha-methylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Polyvinylbiphenyl, Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrollsopren, Styrol-Isopren Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril (SAN), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere einschließlich entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), sowie hydrierte Polystyrol-Derivate wie z.B. Polyvinylcyclohexan,
c) halogenenthaltenden Polymeren wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vinylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid, Epichlorhydrin Homo und Copolymere insbesondere mit Ethylenoxid (ECO),
d) Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylacrylat, Polylaurylacrylat; Polystearylacrylat; Polyglycidylacrylat, Polyglycidylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Polyacrylnitril-Polyal kylacrylat,
e) Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin,
f) Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal, Polyphenylenoxiden und Blends mit Polystyrol oder Polyamiden,
g) Polyphenylenoxiden und Blends mit Polystyrol oder Polyamiden.
h) Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran,
i) Polyurethanen, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyestern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten wie z.B. 2,4- oder 2,6 Toluylendiisocyanat oder Methylendiphenyldiisocyanat insbesondere auch lineare Polyurethane (TPU), Polyharnstoffen,
j) Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen wie z.B. Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol, Blends von unterschiedlichen Polyamiden wie z.B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Polyolefinen wie z.B. PA/PP,
k) Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyarylsulfonen, Polyphenylensulfiden, Polybenzimidazolen, Polyhydantoinen,
l) Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus HydroxyCarbonsäuren wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PTI), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyhydroxyvalerat (PHV), Polyethylensuccinat, Polytetramethylensuccinat, Polycaprolacton,
m) Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA,
n) Cellulosederivaten wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat,
o) Silikonen, z.B. auf der Basis von Dimethylsiloxanen, Methyl-Phenyl-siloxanen oder Diphenylsiloxanen z.B. Vinylgruppen terminiert,
p) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.

Sofern es sich bei den unter a) bis o) angegebenen Polymeren um Copolymere handelt, können diese in Form von statistischen („random“), Block- oder „tapered“ Strukturen vorliegen. Weiterhin können die genannten Polymeren in Form von linearen, verzweigten, sternförmigen oder hyperverzweigten Strukturen vorliegen.
Sofern es sich bei den unter a) bis o) angegebenen Polymeren um stereoreguläre Polymere handelt, können diese in Form von isotaktischen, stereotaktischen, aber auch ataktischen Formen oder als Stereoblockcopolymere vorliegen.
Weiterhin können die unter a) bis o) angegebenen Polymere sowohl amorphe als auch (teil-) kristalline Morphologien aufweisen.
Ferner kann der erste und/oder der zweite Komposit mindestens einen weiterer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und/oder sekundären Antioxidantien, insbesondere primären und/oder sekundären Antioxidantien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten, Thiolen, phenolischen Antioxidantien, sterisch gehinderten Aminen, Hydroxylaminen sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Recyclatstabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen (z.B. Biozide), Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Verzweigungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobisierungsmitteln, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Prodegradantien, Entschäumungsmitteln, Markierungsmitteln, Antifoggingmitteln, Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder Wärmeleitfähigkeit, Infrarot-Absorber oder Infrarot-Reflektoren, Glanzverbesserer, Mattierungsmittel, Repellents, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Flammschutzmitteln, Farbstoffen und Mischungen hiervon, enthalten.
Vorzugsweise hat das thermoplastische Polymer in dem erfindungsgemäßen Komposit A eine Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur von mindestens 150 °C, bevorzugt mindestens von 175 °C, am bevorzugtesten in einem Bereich von 175 - 200 °C.
Das thermoplastische Polymer kann einen Schmelzflussindex MFR (2,16 kg; 190 °C) gemessen nach ISO 1133 in einem Bereich von 10 - 50 g/ 10 min, bevorzugt in einem Bereich von 10 - 30 g/ 10 min, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 10 - 20 g/ 10 min haben.
Vorzugsweise ist das thermoplastische Polymer in dem erfindungsgemäßen Komposit A wasserlöslich. Das thermoplastische wasserlösliche Polymer kann in Wasser, wie zum Beispiel deionisiertes Wasser, Leitungswasser, destilliert Wasser, auflösbar sein. Das Wasser kann einen pH-Wert von 1-8, bevorzugt mit einem pH-Wert von 4-7, insbesondere bevorzugt mit einem pH-Wert von 5-7, haben. Insbesondere bevorzugt kann das thermoplastische wasserlösliche Polymer nur mithilfe von Wasser, also ohne weitere Lösungsmittel, aufgelöst werden.
lonenleitfähiges Polymer
Erfindungsgemäß können die Begriffe ionenleitfähig und ionenleitend gleichgesetzt werden. Beide Begriffe meinen, dass das erfindungsgemäße Polymer Ionen leiten kann. Das erfindungsgemäße ionenleitfähige Polymer kann auch Ionomer genannt werden. Das ionenleitfähige Polymer kann bevorzugt positiv geladene Ionen, also Kationen, bevorzugt Protonen transportieren. Das ionenleitfähige Polymer kann ein Rückgrat aus einem perfluorierten Polymer besitzen. Das ionenleitfähige Polymer kann als funktionelle Gruppe eine Sulfonsäure (-SO₃H) besitzen. Die Sulfonsäure als funktionelle Gruppe kann den Effekt haben, dass das ionenleitfähige Polymer, Ionen, bevorzugt Protonen, leitet. Folglich kann die Sulfonsäure als funktionelle Gruppe des ionenleitfähigen Polymers den Effekt haben, dass das erfindungsgemäße Komposit A ionenleitfähig ist.
Das ionenleitfähige Polymer in dem erfindungsgemäßen Komposit A umfasst,
wobei

m eine natürliche Zahl (N) zwischen 1 und 20, bevorzugt zwischen 1 und 10, besonders bevorzugt zwischen 1 und 7, insbesondere bevorzugt zwischen 5 und 7, am aller meisten bevorzugt 6 ist und/ oder
n eine natürliche Zahl (N) zwischen 1 und 20, bevorzugt zwischen 1 und 10, besonders bevorzugt zwischen 1 und 7, insbesondere zwischen 1 und 3 ist und/ oder
k eine natürliche Zahl (N) zwischen 50 und 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 1000, bevorzugt zwischen 100 und 800, besonders bevorzugt zwischen 100 und 700, insbesondere zwischen 200 und 700, am bevorzugtesten zwischen 200 und 500 ist, und

X eine 1 - 10, bevorzugt 2 - 7, besonders bevorzugt 2 - 5, gliedrige Kette ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gliedern -CF₂-, -CF(CF₃)-, -O-, -CF(CF₂CF₃)- ist, bevorzugt X ein CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂ und/ oder CF₂-CF₂ ist.

Vorzugsweise ist der Präkursor des ionenleitfähigen Polymers mit der Formel (I) ein Polymer mit der Formel (I-A), wobei m, n und k die gleiche Bedeutung besitzen wie für Formel (I).
Vorzugsweise umfasst die Formel (I) des ionenleitfähigen Polymers die Formel (II) und/ oder Formel (III),
wobei m, n und k die gleiche Bedeutung besitzen wie für Formel (I). Am bevorzugtesten ist das ionenleitfähige Polymer mit der Formel (III).
Vorzugsweise ist der Präkursor des ionenleitfähigen Polymers mit der Formel (II) ein Polymer mit der Formel (II-A), wobei m, n und k die gleiche Bedeutung besitzen wie für Formel (I).
Vorzugsweise ist der Präkursor des ionenleitfähigen Polymers mit der Formel (III) ein Polymer mit der Formel (III-A), wobei m, n und k die gleiche Bedeutung besitzen wie für Formel (I).
Der Präkursor eines ionenleitfähigen Polymers kann bessere mechanische Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften als das ionenleitfähige Polymer besitzen, sodass es bevorzugt sein kann, dass zuerst der Präkursor eines ionenleitfähigen Polymers bei der Verarbeitung verwendet wird und anschließend der Präkursor des ionenleitfähigen Polymers zu dem erfindungsgemäßen ionenleitfähigen Polymer umgewandelt wird. Das Umwandeln der Vorstufe des ionenleitfähigen Polymer kann als Aktivierung bezeichnet werden.
Vorzugsweise hat das ionenleitfähige Polymer in dem erfindungsgemäßen Komposit A eine Ionenaustauschkapazität (IEC) von 0.7 - 1.5 mmol/g, bevorzugt 0.8 - 1.1 mmol/g.
Die Ionenaustauschkapazität (IEC) kann durch folgende Methode nachgeprüft werden: Zur Bestimmung der Austauschkapazität des aktivierten Materials kann dieses 12 h in eine 0,05 M Natriumchloridlösung gelegt und im Anschluss ein Volumen von 10 mL mit einer 0,01 N NaOH Lösung gegen einen Taschiro-Indikator titriert werden. Die Austauschkapazität kann nach Gleichung 1-1 berechnet werden. $I E C [m e q / g] = \frac{B - P}{m} * 0,01 * 10$

B: mL Blindprobe
P: ml Probe
m: Masse der protonierten Membran

Elektrisch leitfähiger Füllstoff
Jeder Stoff mit einer elektrischen Leitfähigkeit (σ) von größer als 10¹ S/m, bevorzugt größer als 10⁵ S/m, bevorzugter größer als 10⁶ S/m kann als elektrisch leitfähiger Füllstoff geeignet sein.
Erfindungsgemäß können die Begriffe elektrisch leitfähig und elektrisch leitend gleichgesetzt werden. Beide Begriffe können dazu genutzt werden, um damit auszudrücken, dass der erfindungsgemäße Füllstoff Elektronen leiten kann, also elektrische Leitfähigkeit besitzen kann. Unter Füllstoff ist zu verstehen dass ein unlöslicher Zusatzstoff zu einem Grundmaterial (der Matrix) zugegeben wurde, um die mechanischen, elektrischen oder Verarbeitungseigenschaften, insbesondere die elektrische Leitfähigkeit, des Komposits A zu verändern. Der elektrisch leitfähige Füllstoff kann in fester Form, zum Beispiel partikelförmig und/ oder faserförmig, bevorzugt faserförmig, vorliegen. Dabei kann die Faser eines elektrisch leitfähigen Füllstoffs eine deutlich höhere Länge als Durchmesser haben. Insbesondere bevorzugt ist ein elektrisch leitfähiger Füllstoff aus Kohlenstoffnanoröhrchen, wie sie zum Beispiel durch die Firma Nanocyl unter den Markennamen NC 7000™ vertrieben werden.
Vorzugsweise umfasst der elektrisch leitfähige Füllstoff zu mindestens 70 Gew.%, bevorzugt mindestens 80 Gew.%, bevorzugt mindestens 90 Gew.% Kohlenstoffnanoröhrchen basierend auf dem Gesamtgewicht des leitfähigen Füllstoffs. In einer besonderen Ausführungsform besteht der elektrisch leitfähige Füllstoff aus Kohlenstoffnanoröhrchen. Die Kohlenstoffnanoröhrchen sind mikroskopisch kleine Röhrengebilde aus Kohlenstoff. Die Kohlenstoffnanoröhrchen können mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (multi-walled carbon nano tubes, MWCNT) sein. Die Kohlenstoffnanoröhrchen können in Reinform, also nur mit dem Element Kohlenstoff, vorliegen. Kohlenstoffnanoröhrchen können unterschiedliche elektrische Leitfähigkeiten besitzen und kommerziell erhältlich sein.
Verwenden von Komposit A
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verwenden des Komposits A in einem Formgebungsverfahren, bevorzugt Schmelzschichtverfahren, zum Erhalt einer gewünschten Form. Das Formgebungsverfahren, bevorzugt Schmelzschichtverfahren, kann ein Fertigungsverfahren aus dem Bereich des 3D-Drucks sein. Mit dem Schmelzschichtverfahren kann eine Form schichtweise aus dem Komposit A gewonnen werden. In dem Schmelzschichtverfahren kann das Komposit A geschmolzen werden, wodurch Komposit A formbar sein kann, und anschließend kann das Komposit A durch Kühlung erhärtet werden, wodurch das Komposit A in einer festen Form vorliegen kann. Bevorzugt entspricht die feste Form der gewünschten Form. Unter gewünschter Form kann gemeint sein, dass geplant wurde eine Form mithilfe des Schmelzschichtverfahrens zu erhalten, und die erhaltene Form aus dem Schmelzschichtverfahren der geplanten Form in seinen groben Merkmalen, bevorzugt mit einer Toleranz von 10% gemessen an dem Volumen, entspricht. Die gewünschte Form kann durch weitere Verfahren, wie zum Beispiel durch chemische Reaktionen oder mechanische Einwirkungen, weiterverarbeitet werden.
Das Formgebungsverfahren, bevorzugt Schmelzschichtverfahren, kann bevorzugt ein Fused Deposition Modeling oder Fused Filament Fabrication (FFF) Verfahren sein, welches ein Fertigungsverfahren aus dem Bereich des 3D-Drucks ist, mit dem eine Form schichtweise aus einem schmelzfähigen Kunststoff hergestellt wird.
Gegenstand A
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Gegenstand A hergestellt nach einem Verfahren umfassend folgender Schritte:

A) Bereitstellen eines Gegenstandes umfassend des erfindungsgemäßen Komposits A,
B) in Kontakt bringen des Gegenstandes A aus Schritt A mit einer Flüssigkeit in welcher sich das thermoplastische Polymer 1C) löst, wodurch die Struktur des Gegenstandes modifiziert wird, indem durch zumindest teilweises lösen des thermoplastische Polymers 1C) offene Hohlräume in dem Gegenstand A entstehen.

Der Gegenstand aus dem Verfahrensschritt A), kann zuvor aus einem Polymerschmelzverfahren, bevorzugt Schmelzschichtverfahren, insbesondere bevorzugt einem Fused Filament Fabrication (FFF) Verfahren hergestellt und anschließend bereitgestellt worden sein. Das erfindungsgemäße Komposit A, welches den Gegenstand umfasst, beinhaltet ein wasserlösliches und thermoplastisches Polymer. Bevorzugt ist das wasserlöslich und thermoplastische Polymer ein Polyvinylalkohol.
Im Verfahrensschritt B) kann der Gegenstand mit Wasser in Kontakt gebracht werden, indem der Gegenstand in ein Bad gefüllt mit Wasser gelegt und/ oder der Gegenstand unter einen Wasserstrahl gehalten wird. Bevorzugt wird mit dem Begriff in Kontakt bringen des Gegenstandes mit Wasser gemeint, dass der gesamte Gegenstand, bevorzugt die gesamte Oberfläche des Gegenstandes, mit Wasser überzogen ist. Bevorzugt ist der Gegenstand für mindestens 10 min, bevorzugt für mindestens 60 min, insbesondere bevorzugt für mindestens 120 min, in Kontakt mit Wasser. Bevorzugt hat das Wasser, welches in Kontakt mit dem Gegenstand ist, eine Temperatur von mindestens 10 °C, bevorzugt mindestens 25 °C, insbesondere bevorzugt mindestens 65 °C, aber nicht höher als 100 °C, bevorzugt nicht höher als 90 °C, insbesondere bevorzugt nicht höher als 75 °C, also in einem Bereich von 10 - 100 °C, bevorzugt in einem Bereich von 25 - 95 °C, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 45 - 75 °C, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 65 - 75 °C. Hohe Temperaturen des Wasser können das Auflösen beschleunigen, jedoch können hohe Wassertemperaturen und starke mechanische Belastungen die Integrität der zurückbleibenden Struktur beeinträchtigen, folglich ist für Verfahrensschritt B) die Wassertemperatur auf die Struktur des Gegenstands abzustimmen.
Mit modifizieren der äußerlichen Struktur des Gegenstandes kann gemeint sein, dass sich die Form des Gegenstandes verändert, so dass sich die Form des Gegenstandes vor dem in Kontakt bringen mit Wasser und nach dem in Kontakt bringen mit Wasser unterscheidet. Die äußerliche Struktur des Gegenstandes kann bevorzugt modifiziert werden, indem sich ein wasserlösliches thermoplastisches Polymer durch das in Kontakt bringen mit Wasser auflöst. Bevorzugt wird die äußerliche Struktur des Gegenstandes modifiziert, indem sich das gesamte thermoplastische Polymer, bevorzugt wasserlösliche thermoplastische Polymer, auflöst. Ein offener Hohlraum, kann ein leerer oder mit Flüssigkeit oder Gas gefüllter Raum im Gegenstand A sein. Ein offener Hohlraum kann dazu ausgebildet sein im Massenaustausch mit seiner Umgebung zu stehen, was den offenen Hohlraum von einem geschlossenen Hohlraum unterscheidet. Ein Gegenstand mit offenem Hohlraum kann ein poröser Gegenstand sein.
Herstellung eines Komposits A
Das erfindungsgemäße Komposits A kann in einem Verfahren umfassend die folgenden Schritte hergestellt werden:

AX) der elektrisch leitfähige Füllstoff und ein Präkursor des ionenleitfähigen Polymers werden zu einer Mischung A vermengt,
BX) die Mischung A und das thermoplastische Polymer werden zu einer Mischung B vermengt,

Der elektrisch leitfähige Füllstoff und ein Präkursor des ionenleitfähigen Polymers können bevorzugt durch ein Polymerschmelzverfahren, insbesondere durch ein Schmelzextrusionsverfahren, zu einer Mischung A vermengt werden. Der elektrisch leitfähige Füllstoff und ein Präkursor des ionenleitfähigen Polymers können bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 300 °C, bevorzugt im Bereich von 220 - 290 °C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 240 - 280 °C, am meisten bevorzugt im Bereich von größer oder gleich 250 °C bis kleiner oder gleich 270 °C zu einer Mischung A vermengt werden.
Die Mischung A und das thermoplastische Polymer können bevorzugt durch ein Polymerschmelzverfahren, insbesondere durch ein Schmelzextrusionsverfahren, zu einer Mischung B vermengt werden. Die Mischung A und das thermoplastische Polymer können bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 300 °C, bevorzugt im Bereich von 220 - 290 °C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 240 - 280 °C, am meisten bevorzugt im Bereich von größer oder gleich 250 °C bis kleiner oder gleich 270 °C zu einer Mischung B vermengt werden.
In einer besonderen Ausführung können der elektrisch leitfähige Füllstoff, ein Präkursor des ionenleitfähigen Polymers und das thermoplastische Polymer direkt zu einer Mischung B, wie im Verfahrensschritt BX) beschrieben, vermengt werden.
Sobald Mischung A mit Hilfe eines Laugebads beinhaltend eine Bransted-Base und anschließend eines Säurebads beinhaltend eine Brønsted-Säure chemisch modifiziert wurde, kann die daraus folgende Mischung B nicht mehr dieselbe chemische Modifizierung durchlaufen. Mischung B, dessen Mischung A noch nicht mit Hilfe eines Laugebads beinhaltend eine Bransted-Base und anschließend eines Säurebads beinhaltend eine Brønsted-Säure modifiziert wurde, kann hingegen noch chemisch modifiziert werden.
Ein Laugebad kann einen pH-Wert von 8 oder höher, bevorzugt in einem Bereich von 8-14, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 10-14 haben. Bevorzugt ist das Laugebad ein wässriges Laugebad. Folglich beinhaltet das Laugebad, bevorzugt eine Brønsted-Base, Wasser und optional ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel. Das mit Wasser mischbare organische Lösemittel kann bevorzugt ein aprotisch-polares Lösungsmittel, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylpropylenharnstoff, Dimethylsulfoxid, Methanol, Ethanol, Propanol, oder eine Mischung daraus, bevorzugt Dimethylsulfoxid, sein. Bevorzugt liegen in dem Laugebad OH^--Anionen vor. Die Brønsted-Base kann ein Metallhydroxid (M(OH)_n) sein, wobei M ein Metall, OH ein Hydroxid und n eine Zahl 1 oder 2 ist. Das Metall des Metallhydroxids kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen, Alkalimetallen und Mischungen daraus. Das Metall des Metallhydroxids kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Lithium, Magnesium, Calcium, Kalium, bevorzugt Kalium. Am bevorzugtesten ist die Bransted-Base Kaliumhydroxid (KOH).
Ein Säurebad kann einen pH-Wert von 5 oder niedriger, bevorzugt in einem Bereich von 1-5, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 1-3 haben. Bevorzugt ist das Säurebad ein wässriges Säurebad. Folglich beinhaltet das Säurebad bevorzugt, eine Brønsted-Säure und Wasser. Bevorzugt liegen in dem Säurebad H₃O⁺-Ionen, also Oxonium-Ion, vor. Die Brønsted-Säure kann eine oxidierende Säure sein. Die Brønsted-Säure ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwelfelsäure, Schwefelige Säure, Perchlorsäure, und Mischungen daraus, bevorzugt Schwefelsäure (H₂SO₄).
Der pH-Wert eines Laugebads bzw. eines Säurebad kann durch potentiometrische Bestimmung des pH-Wertes nach DIN EN 15933:2012-11 bei 25 °C experimentell bestimmt werden, wobei der pH-Wert als dimensionslose Zahl zwischen null für stark sauer und 14 für stark alkalisch erhalten werden kann.
Mischung A bzw. Mischung B kann durch eine chemische Reaktion, chemisch modifiziert werden, sodass sich die chemische Zusammensetzung der Mischung A bzw. der Mischung B vor und nach der chemischen Modifizierung unterscheidet. Bevorzugt wird durch die chemische Modifizierung von Mischung A bzw. Mischung B eine funktionelle Gruppe substituiert.
Insbesondere bevorzugt wird durch das chemische Modifizieren von Mischung A bzw. Mischung B die Sulfonylflourid-Gruppe (-SO₂F) in eine Sulfonsäure-Gruppe (-SO₂OH) überführt.
Das chemische Modifizieren von Mischung A bzw. Mischung B kann den Effekt haben, dass der Präkursor des ionenleitfähigen Polymers aktiviert wird. Dementsprechend kann aus dem Präkursor des ionenleitfähigen Polymers das ionenleitfähige Polymer werden, welches in der Lage ist Ionen, bevorzugt Protonen, zu leiten. Hingegen kann der Präkursor des ionenleitfähigen Polymers keine Ionen, bevorzugt Protonen, leiten.
Dementsprechend kann die Mischung A oder Mischung B mit Hilfe eines Laugebads beinhaltend eine Bransted-Base und anschließend eines Säurebads beinhaltend eine Brønsted-Säure chemisch modifiziert werden, woduch ein ionenleitfähiges Polymer erhalten werden kann.
Gegenstand Z
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verwenden des Komposits wie hierin beschrieben in einem Gegenstand Z umfassend Komposit A, wobei auf der Oberfläche des Gegenstandes Z Katalysatorpartikel verteilt sind,
wobei die Katalysatorpartikel stoffschlüssig mit dem Gegenstand Z verbunden sind, und wobei sich die Katalysatorpartikel und der elektrisch leitfähige Füllstoff des Komposits A unmittelbar berühren.
Die Katalysatorpartikel können Feststoffe, die eine katalytische Aktivität ausbilden können, in Partikelform sein. Die Katalysatorpartikel können eine Korngröße mit einem Durchmesser von 0,05 - 30 µm, bevorzugt 0,1 - 20 µm, insbesondere bevorzugt 1,0 - 10 µm, vor allem bevorzugt 1,5 - 5,0 µm, haben. Erfindungsgemäß ist eine kleinere Korngröße des Katalysatorpartikels bevorzugt, die den Vorteil hat, dass eine größere katalytisch aktive Oberfläche bei kleinerer Gewichtsmenge des Katalysatorpartikels vorliegt. Die Korngröße des Katalysatorpartikels kann sich durch Ausbildung von Agglomeraten, z. B. in Herstellungs- und/ oder Verfahrensschritten, vergrößern. Die erfindungsgemäße Korngröße des Katalysatorpartikels berücksichtigt die Ausbildung von Agglomeraten, sodass die Korngröße eines Agglomerats des Katalysatorpartikels bevorzugt gemeint sein kann. Die Korngröße des Katalysatorpartikels kann durch eine mikroskopische Vergrößerungsmethode, wie zum Beispiel Lichtmikroskopie, ermittelt werden.
Bevorzugt sind die Katalysatorpartikel nur durch Komponenten des erfindungsgemäßen Komposits A, bevorzugt durch das erfindungsgemäße Komposit A, mit dem Gegenstand stoffschlüssig verbunden, so dass Gegenstand Z frei von weiteren Klebstoffen ist. Optional können die Katalysatorpartikel formschlüssig mit dem Gegenstand Z verbunden sein.
Vorzugsweise umfassen die Katalysatorpartikel in dem erfindungsgemäßen Gegenstand Z mindestens ein Oxid eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Ir, Ru, Rh und Os, bevorzugt Ti, Ir und Ru. Insbesondere bevorzugt ist der Katalysatorpartikel in dem erfindungsgemäßen Gegenstand Z ein Partikel aus TiO₂, IrO₂ und/ oder RuO₂, bevorzugt IrO₂ und/ oder RuO₂.
In einer weiteren Ausführungsform umfassen die Katalysatorpartikel in dem erfindungsgemäßen Gegenstand Z mindestens ein Oxid eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Ru, Rh und Os, bevorzugt Ir und Ru. Insbesondere bevorzugt ist der Katalysatorpartikel in dem erfindungsgemäßen Gegenstand Z ein Partikel aus IrO₂ und/ oder RuO₂, bevorzugt IrO₂.
Erfindungsgemäß kann zumindest ein Teil, bevorzugt die Mehrheit, der Katalysatorpartikel basierend auf allen Katalysatorpartikeln, die mit Gegenstand Z stoffschlüssig verbunden sind, mit dem elektrisch leitfähigen Füllstoff unmittelbar verbunden sein.
Vorzugsweise ist die Verbindung der Katalysatorpartikel mit dem Gegenstand Z dazu ausgebildet, dass Elektronen zwischen dem Katalysatorpartikel und dem elektrisch leitfähigen Füllstoff des Komposits A ausgetauscht werden können.
Bevorzugt ist Gegenstand Z ein poröser Gegenstand, insbesondere bevorzugt eine poröse Transportschicht, am meisten bevorzugt eine poröse Transportschicht in einem PEM-Elektrolyseur.
Gegenstand Z kann dazu verwendet werden eine katalytische Reaktion zu erreichen. Gegenstand Z kann dazu verwendet werden, um aus Wasser Sauerstoff, bevorzugt molekularen Sauerstoff (O₂), herzustellen. Ebenso kann Gegenstand Z dazu verwendet werden, um Ionen, bevorzugt Kationen, insbesondere bevorzugt Protonen, zu transportieren. Bevorzugt kann Gegenstand Z in einem Elektrolyseur verwendet werden. Insbesondere bevorzugt kann Gegenstand Z als poröse Transportschicht, Katalysatorschicht und optional Membranschicht in einem Elektrolyseur, bevorzugt in einem PEM-Elektrolyseur verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Gegenstands Z, umfasst Gegenstand Z offene Hohlräume, wobei die Hohlräume eine Größe im Bereich von 20 - 400 µm, bevorzugt im Bereich von 50 - 350 µm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 100 - 300 µm, vor allem bevorzugt im Bereich von 150 - 250 µm, alternativ besonders bevorzugt zwischen 200 - 400 µm, insbesondere bevorzugt zwischen 250 - 350 µm haben können. Um die Größe der Hohlräume zu bestimmen kann bevorzugt der maximale Durchmesser eines Hohlraums verwendet werden. Dabei haben kleinere Hohlräume den Vorteil, dass eine größere Oberfläche für eine katalytische Aktivität, bevorzugt die katalytische Herstellung von Sauerstoff, bei gleichbleibender Masse und/ oder Volumen auf Gegenstand Z vorliegt. Andererseits kann mit kleineren Hohlräumen die Komplexität der Herstellung des Gegenstandes Z steigen, so dass die Kosten steigen.
Herstellung eines Gegenstandes Z
Des Weiteren richtet sich die vorliegende Erfindung auf das Verwenden eines Komposits wie hierin beschrieben in einem Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes Z umfassend der folgenden Schritte:

AZ) ein wasserlösliches thermoplastisches Polymer und Katalysatorpartikel werden zu einer Mischung C vermengt,
BZ) die Mischung C und das Komposit A werden durch ein Formgebungsverfahren zu einen Gegenstand geformt, und
CZ) der Gegenstand wird mit Wasser behandelt.

Das wasserlösliche thermoplastische Polymer und Katalysatorpartikel können bevorzugt durch ein Polymerschmelzverfahren, insbesondere durch ein Schmelzextrusionsverfahren, zu einer Mischung A vermengt werden. Das wasserlösliche thermoplastische Polymer und Katalysatorpartikel können bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 300 °C, bevorzugt im Bereich von 220 - 290 °C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 240 - 280 °C, am meisten bevorzugt im Bereich von größer oder gleich 250 °C bis kleiner oder gleich 270 °C zu einer Mischung C vermengt werden.
Durch das Polymerschmelzverfahren können das Komposit A und die Mischung C geschmolzen werden, wodurch Mischung C und Komposit A formbar sind, und anschließend durch Kühlung erhärten können, wodurch der Gegenstand aus Mischung C und Komposit A in einer festen Form vorliegen kann. Es ist möglich, dass im Gegenstand direkt nach dem Polymerschmelzverfahren unterscheidbare Schichten aus Mischung C oder aus Komposit A vorliegen. Bevorzugt entspricht die feste Form einer gewünschten Form. Unter gewünschter Form kann gemeint sein, dass geplant wurde eine Form mithilfe des Schmelzschichtverfahren zu erhalten, und die erhaltene Form aus dem Schmelzschichtverfahren der geplanten Form in seinen groben Merkmalen, bevorzugt mit einer Toleranz von 10% gemessen an dem Volumen, entspricht.
Vorzugsweise ist das Formgebungsverfahren in Verfahrensschritt BZ) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gegenstandes Zein Schmelzschichtverfahren, insbesondere bevorzugt ein Fused Filament Fabrication (FFF) Verfahren. Mit dem Schmelzschichtverfahren, bevorzugt ein Fused Filament Fabrication (FFF) Verfahren, kann eine Form schichtweise aus der Mischung C und dem Komposit A gewonnen werden.
Bevorzugt ist das wasserlösliche thermoplastische Polymer ein Polyvinylalkohol. Im Verfahrensschritt CZ) kann der Gegenstand mit Wasser in Kontakt gebracht werden, indem der Gegenstand in ein Bad gefüllt mit Wasser gelegt und/ oder der Gegenstand unter einem Wasserstrahl gehalten wird. Bevorzugt ist mit dem Begriff in Kontakt bringen des Gegenstandes mit Wasser gemeint, dass der gesamte Gegenstand, bevorzugt die gesamte Oberfläche des Gegenstandes, mit Wasser überzogen wird. Bevorzugt ist der Gegenstand für mindestens 10 min, bevorzugt für mindestens 60 min, insbesondere bevorzugt für mindestens 120 min, in Kontakt mit Wasser. Bevorzugt hat das Wasser, welches in Kontakt mit dem Gegenstand ist, eine Temperatur von mindestens 10 °C, bevorzugt mindestens 25 °C, insbesondere bevorzugt mindestens 65 °C, aber nicht höher als 100 °C, bevorzugt nicht höher als 90 °C, insbesondere bevorzugt nicht höher als 75 °C, also in einem Bereich von 10 - 100 °C, bevorzugt in einem Bereich von 25 - 90 °C, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 45 - 75 °C, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 65 - 75 °C.
Bevorzugt wird der Gegenstand solange mit Wasser in Kontakt gebracht, bis sich das gesamte wasserlösliche thermoplastische Polymer aufgelöst hat, so dass der Gegenstand Z nach einem optionalen Trocknungsprozess frei von dem wasserlöslichen thermoplastischen Polymer ist.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Genutzte Materialien:
Pre-Ionomer: Nafion R1100 (hergestellt und vertrieben von Chemours) ist ein Copolymer aus den Monomeren Tetrafluorethylen und Perfluoro-3, 6-Dioxa-4-Methyl-7-octensulfonylfluorid, welches als Pellet vertrieben wird. Die funktionellen Gruppen werden in basischen Bädern (NaOH, KOH oder ähnliches) bei Zufuhr von Hitze hydrolysiert, und anschließend in sauren Bädern protoniert, wobei die Reaktionszeit von den gegebenen Umständen abhängig ist. Ionenaustauschkapazität von aktivierten Ionomeren: Nafion R1100: >0.92.
CNT: Das kommerzielle Produkt NC 7000™ beinhaltet mehrwändige Kohlenstoffnanoröhrchen (MWCNT), welche von der Firma Nanocyl S.A. (Belgien) hergestellt und vertrieben werden. NC 7000™ besteht aus 90 Gew.% Kohlenstoffnanoröhrchen und aus 10 Gew.% anderen Bestandteilen. Die Kohlenstoffnanoröhrchen in NC 7000™ haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 9,5 nm und eine durchschnittliche Länge von 1,5 µm (gemessen mit einem Transmissionselektronenmikroskop). Die spezifische Oberfläche beträgt 250-300 m²/ g gemessen durch BET-Messung (ISO 9277:2003-05).
Als PVA (Polyvinylalkohol) wurde der Typ Mowiflex 3D 2000 von der Firma Kuraray verwendet. Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 180-190 °C. Das verwendete PVA ist thermoplastisch und wasserlöslich.
Der Typ Aeroxide P25 von Evonik wurde als TiO₂ (mittlere Primärteilchengröße: 21 nm) verwendet.
1) Herstellen einer Gitterstruktur mittels Fused Filament Fabrication Verfahren für elektrisch leitfähige und ionenleitfähige Zwecke
1A) Herstellung von Nafion-CNT-Filament:
Das Pre-Ionomer wird mit CNT durch Schmelzextrusion bei 250 - 270 °C compoundiert. Hierzu wurde das Pre-Ionomer (95 Gew.%) pulverförmig vorgelegt und mit CNTs (5 Gew.%) vermischt. Anschließend wurde die Vormischung in einen Mikro-Compounder (MiniLab von Thermo-Haake) mit konischer Doppelschnecke und integriertem Rückflusskanal überführt und bei 250 - 270 °C mit einer Verweildauer von 1 - 10 Minuten compoundiert. Das Extrudat wurde für die Weiterverarbeitung granuliert. Das Compound wurde durch ein Spritzgussverfahren weiterverarbeitet. Hierfür wurde das jeweilige Compoundgranulat in einer Mini-Spritzgussmaschine bei 260 - 280 °C zu 8 cm langen Filamenten verarbeitet.
1B) Herstellung von Nafion-PVA-CNT-Filament:
Vergleichbar wie im Verfahren zuvor, wurden das Pre-Ionomer (47,5 Gew.%), PVA (47,5 Gew.%) und NC 7000 (5 Gew.%) als Pulver vorgelegt und durch Schmelzextrusion bei 260 - 270 °C in einem Mini-Compounder (ZE 9 HMI (LD 40:1) von Three-Tec) zu Filamenten verarbeitet. Das Compound wurde über eine Extrusionsdüse ausgetragen, an der Luft bei 25 °C abgekühlt und mittels eines Bandabzugs wurde die Abzugsgeschwindigkeit so eingestellt, dass das gewonnene Filament einen Durchmesser von 2,75 - 3 mm aufwies.
1C) Herstellung von PVA-TiO₂-Filament:
PVA Mowiflex 3D 2000 wurde in einem Thermo Fischer Polylab 16 Doppelschnecken Extruder bei 195 - 200 °C extrudiert. Beide Komponenten wurden über den Haupttrichter dem Extruder zugeführt. Der Massenstrom PVA wurde so gewählt, dass im Compound ein Masseanteil von 10 Gew.% TiO₂ erreicht wurde. Das Compound wurde anschließend über eine Extrusionsdüse ausgetragen, an der Luft bei 25 °C abgekühlt und mittels eines Bandabzugs wurde die Abzugsgeschwindigkeit so eingestellt, dass das gewonnene Filament (PVA-TiO₂) einen Durchmesser von 2,75 - 3 mm aufwies.
ID) Verarbeitung der Beispiele zu Gitterstrukturen

Es wurde überprüft, ob sich die hergestellten Filamente für die Weiterverarbeitung zu Bauteilen eignen. Hierzu wurden die Filamente unter Verwendung eines 3D-Druckers mit einer Bauplatte aus Glas (Ultimaker 3) verarbeitet. Das jeweilige Filament wurde durch eine 0,8 mm Düse bei 290 - 300 °C extrudiert und auf den jeweiligen Untergrund gedruckt. Anschließend wurde geprüft, ob das extrudierte Filament auf dem jeweiligen Untergrund haftet. Als Untergrund wurden die Bauplatte des 3D-Druckers (Ultimaker 3), die aus Glas besteht, PVA-TiO₂ und dasselbe Material, woraus das extrudierte Material besteht, geprüft. Besonders die Haftungseigenschaften auf letzterem ist kritisch für das erfolgreiche Herstellen von Bauteilen. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefasst worden. Tabelle 2: Verarbeitungseigenschaften von Nafion-CNT- und Nafion-PVA-CNT-Filament

Beispiel	Nafion-CNT	Nafion-PVA-CNT
Extrudierbarkeit	(0)	(+)
Haftungseigenschaft:
Auf Bauplatte des Druckers (Glas)	(-)	(+)
AufPVA-TiO₂	(-)	(+)
Auf demselben Material wie das jeweilige Filament (Nafion-CNT, oder Nafion-PVA-CNT)	(-)	(+)
(0) neutral, (-) schlecht, (+) gut

Wie aus Tabelle 2 erkennbar, sind Nafion-CNT- und Nafion-PVA-CNT-Filamente neutral oder gut extrudierbar.
Jedoch haftet das Nafion-CNT-Filament nicht auf der Bauplatte des Druckers bestehend aus Glas, ebenso wenig haftet es auf PVA-TiO₂ und genauso wenig auf Nafion-CNT. 2 zeigt, wie vergeblich versucht wurde Nafion-CNT auf PVA-TiO₂ zu drucken.
Es zeigt sich hingegen, dass Nafion-PVA-CNT-Filament deutlich bessere Haftungseigenschaften aufweist, so dass Nafion-PVA-CNT auf der Bauplatte des Druckers, auf PVA-TiO₂ als auch auf einer Schicht Nafion-PVA-CNT haftet. Eine Nafion-PVA-CNT-Gitterstruktur gedruckt auf eine Schicht aus PVA-TiO₂ mithilfe eines Fused Filament Fabrication Verfahrens, ist in 3 gezeigt.
Ohne daran gebunden zu sein, gehen die Erfinder davon aus, dass das Pre-Ionomer für schlechte Haftungseigenschaften sorgt. Das Pre-Ionomer ist dafür bekannt, dass es sich nach dem Extrudieren schnell erhärtet und aufgrund des perfluorierten Polymerrückgrats eine geringe Oberflächenspannung und einen geringen Reibungskoeffizienten ausbildet.
2) Aktivieren eines elektrisch leitfähigen und ionenleitfähigen Probenkörpers
Eine Gitterstruktur, gefertigt aus Nafion-PVA-CNT-Filament nach 1D) wurde für vier Stunden bei 70 °C in einer Lösung aus 15 Gew.% Kaliumhydroxid (KOH), 35% Gew.% DMSO und 50 Gew.% Wasser behandelt. Anschließend wurde das Gitter zweimal für 30 Minuten mit deionisiertem Wasser bei 70 °C gewaschen. Anschließend wurde das gewaschene Gitter mit 0,5 molarer Schwefelsäure bei 80 °C behandelt und darauf folgenden mit deionisiertem Wasser bei 80 °C gewaschen um eine ionenleitfähige und elektrisch leitfähige Gitterstruktur mit poröser Struktur (4) zu erhalten. Die Ionenleitfähigkeit konnte gemäß dem Versuchsaufbau in N. P. Cele, S. S. Ray, J. Mater. Res. 2015, 30, pp. 66-78) nachgeprüft werden.
3) Prüfen der elektrischen Leitfähigkeit
Mit einem Vierpunktmessaufbau zur Bestimmung des elektrischen Widerstands wurde der elektrische Widerstand der aktivierten Nafion-PVA-CNT-Gitterstruktur aus 2) bestimmt. Der Mittelwert des elektrischen Widerstands, aus Messungen an neun unterschiedlichen Stellen des Gitters, beträgt 154 ± 18 Ω (Breite einer Linie: 0,4 mm; Höhe einer Linie: 0,2 mm; Messlänge der Vierpunktmessung: 2,5 mm). Für die elektrische Leitfähigkeit ergibt sich daraus ein Wert von 205 ± 24 S/m.
4) Lösen des wasserlöslichen PVA
Strukturen aus zwei sich kreuzenden Linien aus Nafion-PVA-CNT gedruckt auf PVA-TiO₂ ( 5) werden bei 23 °C und 70 °C im Wasserbad behandelt. Die PVA-TiO₂-Struktur löste sich vollständig auf. Bei 70 °C läuft das Auflösen der PVA-TiO₂-Struktur signifikant schneller als bei 23 °C ab. Letzte Spuren von PVA-TiO₂ wurden unter fließendem Wasser entfernt. Zurück blieb die intakte Nafion-PVA-CNT-Struktur, wie in 6 gezeigt.

Claims

Ein Komposit A umfassend 1A) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff, 1B) ein ionenleitfähiges Polymer, wobei das ionenleitfähige Polymer die Formel (I) umfasst,
wobei m eine natürliche Zahl (N) zwischen 1 und 20 ist und/ oder n eine natürliche Zahl (N) zwischen 1 und 20 ist und/ oder k eine natürliche Zahl (N) zwischen 50 und 1000 ist und wobei X eine 1 - 10 gliedrige Kette ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gliedern -CF₂-, -CF(CF₃)-, -O-, -CF(CF₂CF₃)- ist, und 1C) ein thermoplastisches Polymer, wobei sich das thermoplastische Polymer von dem ionenleitfähigen Polymer unterscheidet, wobei mindestens 90 Gew.% des Komposits A aus dem ionenleitfähigen Polymer und dem thermoplastischen Polymer basierend auf dem Gesamtgewicht des Komposits A bestehen, und das ionenleitfähige Polymer und thermoplastische Polymer eine Matrix bilden, in welcher der elektrisch leitfähige Füllstoff dispergiert ist.
Das Komposit A nach Anspruch 1, wobei das Komposit A 1A) 0,5-8,0 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Füllstoffs basierend auf dem Gesamtgewicht des Komposits A, 1B) 30-89,5 Gew.-% des ionenleitfähigen Polymers basierend auf dem Gesamtgewicht des Komposits A und/ oder 1C) 10-60 Gew.-% des thermoplastischen Polymers basierend auf dem Gesamtgewicht des Komposits A umfasst, wobei vorzugsweise Komponeten 1A, 1B und 1C insgesamt mindestens 95 Gew% des Komposits A ausmachen.
Das Komposit A nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer eine Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur von mindestens 150 °C hat.
Das Komposit A nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer wasserlöslich ist.
Das Komposit A nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Formel (I) m eine natürliche Zahl (N) zwischen 5 und 7, ist und/ oder n eine natürliche Zahl (N) zwischen 1 und 3, ist und/ oder k eine natürliche Zahl (N) zwischen 100 und 1000, ist und wobei X ein CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂ und/ oder CF₂-CF₂ ist.
Das Komposit A nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das ionenleitfähige Polymer eine Ionenaustauschkapazität (IEC) von 0,7 - 1,5 mmol/ g, bevorzugt 0,8 - 1,1 mmol/g hat.
Das Komposit A nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der elektrisch leitfähige Füllstoff Kohlenstoffnanoröhrchen sind.
Verwenden eines Komposits A nach einem der vorherigen Ansprüche in einem Formgebungsverfahren zum Erhalt einer gewünschten Form.
Ein Gegenstand A hergestellt nach einem Verfahren umfassend folgender Schritte: A) Bereitstellen eines Gegenstandes umfassend eines erfindungsgemäßen Komposits A, B) in Kontakt bringen des Gegenstandes A aus Schritt A mit einer Flüssigkeit in welcher sich das thermoplastische Polymer 1C) löst, wodurch die Struktur des Gegenstandes modifiziert wird, indem durch zumindest teilweises lösen des thermoplastische Polymers 1C) offene Hohlräume in dem Gegenstand A entstehen.
Verwenden eines Komposits A nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 7 in einem Gegenstand Z umfassend Komposit A, wobei auf der Oberfläche des Gegenstandes Z Katalysatorpartikel verteilt sind, wobei die Katalysatorpartikel stoffschlüssige mit dem Gegenstand Z verbunden sind, und wobei sich die Katalysatorpartikel und der elektrisch leitfähige Füllstoff des Komposits A unmittelbar berühren.
Verwenden eines Komposits A nach Anspruch 10, wobei die Katalysatorpartikel aus mindestens einem Oxid eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Ir, Ru, Rh und Os umfassen.
Verwenden eines Komposits A nach einer der vorherigen Ansprüche 10 oder 11, wobei die Verbindung der Katalysatorpartikel mit der Oberfläche des Gegenstandes Z dazu ausgebildet ist, dass Elektronen zwischen dem Katalysatorpartikel und dem elektrisch leitfähigen Füllstoff des Komposits A ausgetauscht werden können.
Verwenden eines Komposits A nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 7 in einem Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes Z umfassend der folgenden Schritte: AZ) ein lösliches thermoplastisches Polymer und Katalysatorpartikel werden zu einer Mischung C vermengt, BZ) die Mischung C und das Komposit A werden durch ein Formgebungsverfahren zu einen Gegenstand geformt, und CZ) der Gegenstand wird mit einem Lösungsmittel behandelt in dem das thermoplastischen Polymer AZ) löslich ist.