DE102020134065A1

DE102020134065A1 - Electrochemical half-cell

Info

Publication number: DE102020134065A1
Application number: DE102020134065.6A
Authority: DE
Inventors: Matthäus Speck; Holm Petzold
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2021-06-24

Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Halbzelle, insbesondere Referenzhalbzelle (3), für eine Anordnung (1) zur potentiometrischen Bestimmung einer Ionenkonzentration eines flüssigen Mediums (7), wobei die Halbzelle ein Redoxsystem umfasst, wobei die Halbzelle weiter ein Gehäuse aufweist, in dem zumindest eine Elektrolytlösung (8) aufgenommen ist, und wobei die Halbzelle weiter zumindest eine elektrische Ableitung (13) aufweist, die in die Elektrolytlösung (8) eintaucht, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxsystem der Halbzelle ein vanadiumbasiertes System ist.The invention relates to an electrochemical half-cell, in particular a reference half-cell (3), for an arrangement (1) for the potentiometric determination of an ion concentration of a liquid medium (7), the half-cell comprising a redox system, the half-cell further comprising a housing in which at least one Electrolyte solution (8) is received, and wherein the half-cell further has at least one electrical discharge line (13) which is immersed in the electrolyte solution (8), characterized in that the redox system of the half-cell is a vanadium-based system.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Halbzelle einer potentiometrischen ionenselektiven Messkette zur Bestimmung einer Ionenkonzentration, d.h. einer Konzentration eines bestimmten Messions, in einem flüssigen Medium. Bei einer solchen Messkette kann es sich beispielsweise um einen pH-Sensor oder einen anderen lonensensor handeln. Entsprechende Sensoren verfügen über eine Messhalbzelle und eine Referenzhalbzelle. Die Spannung, die sich zwischen der Messhalbzelle und der Referenzhalbzelle ausbildet, dient als Maß für den pH-Wert bzw. für die lonenkonzentration des Mediums. Die Grundlagen der pH-Messtechnik und der Aufbau von pH-Sensoren sind beispielsweise in dem Buch „Abwasser - Meß- und Regeltechnik“, Hrsg: Endress+Hauser GmbH + Co., 2. Auflage, S. 81 ff. beschrieben.The invention relates to an electrochemical half-cell of a potentiometric ion-selective measuring chain for determining an ion concentration, i.e. a concentration of a specific measurement ion, in a liquid medium. Such a measuring chain can be, for example, a pH sensor or another ion sensor. Corresponding sensors have a measuring half-cell and a reference half-cell. The voltage that develops between the measuring half-cell and the reference half-cell serves as a measure for the pH value or for the ion concentration of the medium. The basics of pH measurement technology and the structure of pH sensors are described, for example, in the book "Abwasser - Meß- und Regeltechnik", publisher: Endress + Hauser GmbH + Co., 2nd edition, p. 81 ff.

Potentiometrische ionenselektive Sensoren sind auch in den deutschen Offenlegungsschriften DE 3617479 A1 und DE 101 51 867 A1 beschrieben.Potentiometric ion-selective sensors are also in the German Offenlegungsschriften DE 3617479 A1 and DE 101 51 867 A1 described.

Bevorzugt handelt es sich bei der pH-Messhalbzelle um eine sog. Glaselektrode oder um einen ISFET-Sensor. Zur potentiometrischen Bestimmung von Ionenkonzentrationen im Allgemeinen kommen als Messhalbzellen Ionenselektive Elektroden (ISE) zum Einsatz. Ionenselektive Elektroden weisen ein ionensensitives Element, z.B. eine ionenselektive Membran auf, an der sich im Kontakt mit einem Messmedium ein von der Konzentration eines bestimmten Ions, z.B. des Natrium-, Phosphat- oder Chloridions, im Messmedium abhängiges Potential ausbildet. Ein Spezialfall ionenselektiver Elektroden sind pH-Glaselektroden, die eine pH-selektive (für H⁺- bzw. H₃O⁺-Ionen selektive) Membran aufweisen. Diese potentiometrischen Sensoren finden in vielen Bereichen der Chemie, Umweltanalytik, Medizin, Industrie und Wasserwirtschaft eine breite Anwendung. Die für potentiometrische Messungen benutzten potentiometrischen Sensoren mit Glaselektroden, ISFET-Sensoren und ISEs als Messhalbzellen weisen üblicherweise Referenzhalbzellen auf, die in hohem Maße konstante Potentiale ausbilden.The pH measuring half-cell is preferably a so-called glass electrode or an ISFET sensor. Ion-selective electrodes (ISE) are used as measuring half-cells for the potentiometric determination of ion concentrations in general. Ion-selective electrodes have an ion-sensitive element, for example an ion-selective membrane, on which a potential that is dependent on the concentration of a certain ion, for example the sodium, phosphate or chloride ion, is formed in the measuring medium in contact with a measuring medium. A special case of ion-selective electrodes are pH glass electrodes that have a pH-selective ^{membrane (selective for H +} or H ₃ O ⁺ ions). These potentiometric sensors are widely used in many areas of chemistry, environmental analysis, medicine, industry and water management. The potentiometric sensors with glass electrodes, ISFET sensors and ISEs as measuring half-cells used for potentiometric measurements usually have reference half-cells that develop constant potentials to a high degree.

In WO 83/03304 ist eine ionenselektive Elektrode zur Verwendung als Messhalbzelle in einem potentiometrischen Sensor zur Messung einer Ionenkonzentration eines Messions bzw. eines pH-Werts beschrieben, die ein ionenselektives Element, einen Festkontakt und einen elektrischen Leiter aufweist. Das ionenselektive Element enthält Metallionen, die im Messbetrieb mit den Messionen ausgetauscht werden. Beispielsweise wird als ionenselektives Element ein Lithiumionen enthaltendes pH-Glas verwendet, das Lithiumionen gegen Protonen tauscht. Der Festkontakt ist aus einem Material gebildet, das als Interkalationselektrode für die Metallionen wirkt. Der elektrische Leiter dient als elektrisch leitende Kontaktierung des Festkontakts. Ist das ionenselektive Element ein Lithiumionen enthaltendes pH-Glas, kann der Festkontakt eine Lithium-Vanadium-Bronze sein.In WO 83/03304 describes an ion-selective electrode for use as a measuring half-cell in a potentiometric sensor for measuring an ion concentration of a measurement ion or a pH value, which electrode has an ion-selective element, a fixed contact and an electrical conductor. The ion-selective element contains metal ions that are exchanged with the measurement ions during measurement operation. For example, a lithium ion-containing pH glass that exchanges lithium ions for protons is used as the ion-selective element. The fixed contact is made of a material that acts as an intercalation electrode for the metal ions. The electrical conductor serves as an electrically conductive contact for the fixed contact. If the ion-selective element is a pH glass containing lithium ions, the fixed contact can be a lithium vanadium bronze.

Als Referenzhalbzellen werden oftmals Silber/ Silberchlorid- oder Kalomelelektroden verwendet. Im Fall von Ag/AgCI-Referenzsystemen wird ein Silberdraht mit AgCI-Überzug in Kontakt mit einem ionenleitfähigen chloridhaltigen Medium gebracht. Der Kontakt von der Referenzhalbzelle zum Messmedium wird über einen Brückenelektrolyten hergestellt. Der Brückenelektrolyt kann flüssig oder verfestigt sein und sollte in der Regel bestimmte Voraussetzungen erfüllen. Er sollte einerseits das Potential der Referenzhalbzelle wenig beeinflussen; andererseits soll er mit dem Messmedium ein möglichst kleines Diffusionspotential bilden. Sind die Voraussetzungen erfüllt, so liefert die Referenzhalbzelle ein prozessunabhängiges und stabiles Referenzsignal.Silver / silver chloride or calomel electrodes are often used as reference half-cells. In the case of Ag / AgCI reference systems, a silver wire with an AgCI coating is brought into contact with an ion-conductive, chloride-containing medium. The contact between the reference half-cell and the measuring medium is established via a bridge electrolyte. The bridge electrolyte can be liquid or solidified and should generally meet certain requirements. On the one hand, it should have little influence on the potential of the reference half-cell; on the other hand, it should form the smallest possible diffusion potential with the measuring medium. If the requirements are met, the reference half-cell delivers a process-independent and stable reference signal.

In vielen Anwendungsfällen der pH- und ISE-Messtechnik kommen flüssigüberführte Referenzhalbzellen zum Einsatz. Flüssigüberführte Referenzhalbzellen weisen einen Flüssigkontakt zwischen dem Prozess bzw. einem Prozess-Medium und dem Inneren der Referenzhalbzelle auf. Dieser Flüssigkontakt kann als poröses Keramikdiaphragma ausgebildet sein. Prozessbedingt kann nun diese poröse Keramik verstopfen. Tritt eine Verstopfung bzw. Verblockung der Keramik auf, ist der Übergang sehr hochohmig und es ist keine niederohmige Ankopplung der Referenzhalbzelle an das Medium mehr gegeben. Daher können sich Störspannungen dem Potential der Referenzhalbzelle aufprägen, die die Messgenauigkeit mitunter erheblich beeinträchtigen können. Im Falle einer pH-Wertmessung können diese Störspannungen durchaus Änderungen von mehreren pH-Werten entsprechen. Als Folge der Störspannungen werden folglich von der Messzelle pH-Werte ausgegeben, die die tatsächliche lonenkonzentration in dem Medium nicht mehr widerspiegeln. In der Praxis werden übrigens ca. 90 % der bei Ionenkonzentrationsmessungen auftretenden Fehlmessungen durch eine Fehlfunktion die Referenzhalbzelle hervorgerufen.In many applications of pH and ISE measurement technology, liquid-transferred reference half-cells are used. Liquid-transferred reference half-cells have liquid contact between the process or a process medium and the interior of the reference half-cell. This liquid contact can be designed as a porous ceramic diaphragm. Due to the process, this porous ceramic can now clog. If the ceramic becomes clogged or blocked, the transition is very high-resistance and there is no longer any low-resistance coupling of the reference half-cell to the medium. Interfering voltages can therefore impress themselves on the potential of the reference half-cell, which can sometimes significantly impair the measurement accuracy. In the case of a pH value measurement, these interference voltages can correspond to changes in several pH values. As a consequence of the interference voltages, the measuring cell outputs pH values which no longer reflect the actual ion concentration in the medium. In practice, by the way, approx. 90% of the incorrect measurements that occur during ion concentration measurements are caused by a malfunction in the reference half-cell.

Die Verwendung des vorgenannten und etablierten Ag/AgCI-Referenzsystems als Bezugselement hat allerdings einige Nachteile. Um ein stabiles Potential zu erhalten muss die Chlorid-Ionenkonzentration, bzw. die Aktivität der Chlorid-Ionen, stabil gehalten werden. Als chloridhaltiges Medium innerhalb der Referenzhalbzelle wird zumeist eine hochkonzentrierte oder sogar gesättigte KCI-Lösung genutzt. Die KCI-Löslichkeit ist allerdings temperaturabhängig. Diese Temperaturabhängigkeit überträgt sich somit auch auf die gesamte Referenzhalbzelle.However, the use of the aforementioned and established Ag / AgCI reference system as a reference element has some disadvantages. In order to maintain a stable potential, the chloride ion concentration or the activity of the chloride ions must be kept stable. A highly concentrated or even saturated KCl solution is usually used as the chloride-containing medium within the reference half-cell. However, the KCI solubility is temperature-dependent. This temperature dependency is thus also carried over to the entire reference half-cell.

Auch die Löslichkeit von Silberionen ist stark von der Temperatur und/oder von der Chloridkonzentration abhängig. Aufgrund einer hohen Löslichkeit von Silberionen kann es zum Ausfallen von AgCl im oder am Diaphragma der Referenzhalbzelle und damit zur Fehlpotentialbildung kommen.The solubility of silver ions is also strongly dependent on the temperature and / or the chloride concentration. Due to the high solubility of silver ions, AgCl can precipitate in or on the diaphragm of the reference half-cell and thus lead to false potentials.

Weiterhin sind Silberionen aufgrund der toxischen und/oder antibakteriellen Wirkung in manchen Anwendungen unerwünscht. Weiterhin können Silberionen leicht zu Silber reduziert werden. Dabei bildet sich ein unerwünschter Silberspiegel aus.Furthermore, silver ions are undesirable in some applications because of their toxic and / or antibacterial effect. Furthermore, silver ions can be easily reduced to silver. This creates an undesirable silver mirror.

Silberionen können mit weichen Anionen, insbesondere mit Sulfiden, schwerlösliche Niederschläge ausbilden. Auch dies erhöht die Gefahr einer Verstopfung und die Ausbildung eines Silberspiegels, was zu weiteren Verstopfungen führt.Silver ions can form sparingly soluble precipitates with soft anions, especially with sulfides. This also increases the risk of clogging and the formation of a silver mirror, which leads to further clogging.

Weiterhin kann eine Abdichtung der Silberableitung zum sogenannten Sensorkopf, der Anschlüsse für eine Messschaltung und/oder mindestens Teile Messschaltung enthalten kann, notwendig sein, beispielsweise durch eine Platinverlängerung des potentialbildenden, mit Silberchlorid beschichteten Silberdrahts und Einschmelzen der Platinverlängerung im Sensorgehäuse zur Abdichtung. Dieser Materialübergang innerhalb des Referenzsystems kann durch temperaturgesteuerte Transportreaktionen Korrosionseffekte und damit einhergehende Funktionsstörungen verursachen.Furthermore, it may be necessary to seal the silver lead to the so-called sensor head, which can contain connections for a measuring circuit and / or at least parts of the measuring circuit, for example by means of a platinum extension of the potential-forming silver wire coated with silver chloride and melting of the platinum extension in the sensor housing for sealing. This material transition within the reference system can cause corrosion effects and associated malfunctions due to temperature-controlled transport reactions.

Wenn eine Silber/Silberchlorid-Elektrode als Referenzhalbzelle eines potentiometrischen Sensors verwendet wird, wird üblicherweise die Potentialableitung der zugehörigen Messhalbzelle in gleicher Weise wie die Potentialableitung der Referenzhalbzelle als mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht ausgebildet, der in Kontakt mit einem das ionensensitive Element, z.B. der ionenselektiven Membran, der Messhalbzelle berührenden, chloridhaltigen Innenelektrolyten in Kontakt steht. Dies hat den Vorteil, dass die Potentialableitung der Messhalbzelle keinen zusätzlichen Beitrag zum Messsignal des potentiometrischen Sensors leistet. Neben den bereits genannten Nachteilen der Silber/Silberchlorid-Halbzellen in ihrer Funktion als Referenzhalbzellen sind Silber/Silberchlorid-Systeme auch kostenintensiv, ein Nachteil, der auch für die entsprechenden Messhalbzellen potentiometrischer Messketten besteht.If a silver / silver chloride electrode is used as a reference half-cell of a potentiometric sensor, the potential derivation of the associated measuring half-cell is usually designed in the same way as the potential derivation of the reference half-cell as a silver wire coated with silver chloride, which is in contact with an ion-sensitive element, e.g. the ion-selective membrane , the measuring half-cell is in contact with the chloride-containing internal electrolyte. This has the advantage that the potential derivation of the measuring half-cell makes no additional contribution to the measuring signal of the potentiometric sensor. In addition to the above-mentioned disadvantages of the silver / silver chloride half-cells in their function as reference half-cells, silver / silver chloride systems are also cost-intensive, a disadvantage that also exists for the corresponding measuring half-cells of potentiometric measuring chains.

Aus SU 293 493 A1 ist eine Referenzelektrode für die potentiometrische Titration bei der Oxidimetrie in aggressiven Medien, insbesondere Flusssäure-Lösungen, bekannt, die aus einer gepressten Vanadiumbronze Me¹V₆O₁₅ bzw. Me²V₁₂O₃₀ besteht, wobei Me¹ eines der Elemente K, Na oder Cu und Me² eines der Elemente Ca oder Cd ist. Als Referenzhalbzelle für potentiometrische Messungen einer Ionenkonzentration in einem, insbesondere wasserhaltigen, Messmedium unbekannter oder schwankender Zusammensetzung ist eine solche Referenzelektrode jedoch nicht geeignet, da das Potential von Vanadiumbronzen in Kontakt mit einer solchen Messflüssigkeit nicht ausreichend stabil ist. Beispielsweise zeigt sich eine pH-Abhängigkeit des Potentials.Out SU 293 493 A1 a reference electrode for potentiometric titration in oxidimetry in aggressive media, especially hydrofluoric acid solutions, is known, which consists of a pressed vanadium bronze Me ¹ V ₆ O ₁₅ or Me ² V ₁₂ O ₃₀ , where Me ^{1 is} one of the elements K, Na or Cu and Me ^{2 is} one of the elements Ca or Cd. However, such a reference electrode is not suitable as a reference half-cell for potentiometric measurements of an ion concentration in a measuring medium, in particular a water-containing measuring medium of unknown or fluctuating composition, since the potential of vanadium bronzes in contact with such a measuring liquid is not sufficiently stable. For example, there is a pH-dependency of the potential.

In GB 2527104 A ist ein Redoxsensor zur Überwachung eines Redoxpotentials in einem Messelektrolyten bekannter Zusammensetzung beschrieben. Der Sensor umfasst eine erste Elektrode, die den Messelektrolyten kontaktiert, eine elektrisch mit der ersten Elektrode verbundene zweite Elektrode, die in Kontakt mit einem Referenzelektrolyten steht, und eine Salzbrücke zwischen dem Referenzelektrolyten und dem Messelektrolyten. GB 2527104 A beschreibt mehrere Messanordnungen zur Überwachung des Redoxpotentials eines Polyoxometallat, z.B. Polyoxovanadat, enthaltenden Katholyten in einer Redox-Flow-Batterie, wobei als Salzbrücke ein Nafionstab oder -röhrchen verwendet wird, und der Referenzelektrolyt zur Vermeidung von Messartefakten, beispielsweise aufgrund von Diffusionspotentialen, einen mit dem Messelektrolyten im Wesentlichen übereinstimmenden pH-Wert aufweist, und Polyoxovanadat in einem definierten und bekannten Oxidationszustand, beispielsweise vollständig oxidiert, in dem Referenzelektrolyten vorliegt.In GB 2527104 A describes a redox sensor for monitoring a redox potential in a measuring electrolyte of known composition. The sensor comprises a first electrode which makes contact with the measuring electrolyte, a second electrode which is electrically connected to the first electrode and which is in contact with a reference electrolyte, and a salt bridge between the reference electrolyte and the measuring electrolyte. GB 2527104 A describes several measuring arrangements for monitoring the redox potential of a polyoxometalate, e.g. polyoxovanadate, containing catholyte in a redox flow battery, where a Nafion rod or tube is used as the salt bridge, and the reference electrolyte to avoid measurement artifacts, for example due to diffusion potentials, one with the Measuring electrolyte has essentially the same pH value, and polyoxovanadate is present in a defined and known oxidation state, for example completely oxidized, in the reference electrolyte.

Die Aufgabe der Erfindung wird darin gesehen, eine Halbzelle der eingangs genannten Art für eine Messanordnung zur potentiometrischen Bestimmung einer Ionenkonzentration in einem Messmedium so weiterzuentwickeln, dass ein Redoxpaar verwendet wird, welches gut löslich ist und welches in Kombination mit einer inerten Ableitung realisiert werden kann. Die vorgenannten Nachteile der Temperaturanfälligkeit, der erhöhten Kosten und der Abdichtung zum Sensorkopf hin, sollten verringert werden.The object of the invention is to further develop a half-cell of the type mentioned for a measuring arrangement for potentiometric determination of an ion concentration in a measuring medium so that a redox couple is used which is readily soluble and which can be implemented in combination with an inert discharge. The aforementioned disadvantages of temperature susceptibility, increased costs and sealing to the sensor head should be reduced.

Die Lösung dieser Aufgabe liegt im Bereitstellen einer Halbzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und in dem Bereitstellen einer Messanordnung zur potentiometrischen Bestimmung einer Ionenkonzentration eines Messmediums mit der besagten Halbzelle.The solution to this problem lies in the provision of a half-cell with the features of claim 1 and in the provision of a measuring arrangement for the potentiometric determination of an ion concentration of a measuring medium with said half-cell.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungsvarianten der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Further preferred design variants of the invention are the subject of the subclaims.

Eine erfindungsgemäße Halbzelle für eine Anordnung zur potentiometrischen Bestimmung einer Ionenkonzentration eines flüssigen Messmediums weist eine elektrische Ableitung auf, insbesondere eine Elektrode, welche in eine Elektrolytlösung eintaucht. Die Halbzelle weist ein Redoxsystem aus einem Oxidationsmittel und einem zum Oxidationsmittel korrespondierenden Reduktionsmittel auf. Dabei kann die Halbzelle eine erste chemische Verbindung und die Elektrolytlösung eine zweite chemische Verbindung aufweisen, wobei eine der Verbindungen das Oxidationsmittel ist und die andere chemische Verbindung das zum Oxidationsmittel korrespondierende Reduktionsmittel. D.h. die zweite chemische Verbindung ist die oxidierte Form der zweiten chemischen Verbindung. Unter einer chemischen Verbindung werden hier insbesondere auch ein- oder mehratomige Ionen verstanden.A half-cell according to the invention for an arrangement for potentiometric determination of an ion concentration of a liquid measurement medium has an electrical conductor, in particular an electrode, which is immersed in an electrolyte solution. The half-cell has a redox system composed of an oxidizing agent and a reducing agent corresponding to the oxidizing agent. The half-cell can have a first chemical Compound and the electrolyte solution have a second chemical compound, one of the compounds being the oxidizing agent and the other chemical compound being the reducing agent corresponding to the oxidizing agent. That is, the second chemical compound is the oxidized form of the second chemical compound. A chemical compound is also understood here to mean, in particular, mono- or polyatomic ions.

Die elektrochemische Halbzelle kann eine Referenzhalbzelle oder eine Messhalbzelle für einen oder in einem potentiometrischen ionenselektiven Sensor sein. Die Messhalbzelle des ionenselektiven Sensors bildet wie eingangs beschrieben eine ionenselektive Elektrode, deren Potential selektiv oder im Wesentlichen, d.h. im Rahmen der üblichen Messgenauigkeit, selektiv von der Ionenkonzentration eines bestimmten Messions im Messmedium abhängt. Das Potential der Referenzhalbzelle ist dagegen stabil und insbesondere von der Konzentration des Messions und/oder von der Konzentration weiterer Mediumsbestandteile im Messmedium unabhängig.The electrochemical half-cell can be a reference half-cell or a measuring half-cell for or in a potentiometric ion-selective sensor. As described above, the measuring half-cell of the ion-selective sensor forms an ion-selective electrode, the potential of which depends selectively or essentially, i.e. within the scope of the usual measuring accuracy, selectively on the ion concentration of a specific measurement ion in the measuring medium. In contrast, the potential of the reference half-cell is stable and, in particular, independent of the concentration of the measurement ion and / or the concentration of other medium components in the measurement medium.

Erfindungsgemäß ist das Redoxsystem der Halbzelle ein vanadiumbasiertes System mit zwei Vanadiumspezies, insbesondere Vanadium-Verbindungen, unterschiedlicher Oxidationsstufen.According to the invention, the redox system of the half-cell is a vanadium-based system with two vanadium species, in particular vanadium compounds, of different oxidation states.

Besonders bevorzugt kann dieses vanadiumbasierte System als ein Vanadium (IV) / Vanadium (V)-System ausgebildet sein, das heißt Vanadium (IV) bzw. eine Vanadium (IV)-Spezies ist das Reduktionsmittel und Vanadium (V) bzw. eine Vanadium (V)-Spezies ist das Oxidationsmittel. Vorteilhaft umfasst die elektrochemische Halbzelle Vanadium (IV) mindestens anteilsmäßig, insbesondere mit einem Anteil von 30 bis 70 %, vorzugweise mit einem Anteil von 40 bis 60 %, noch bevorzugter mit einem Anteil von 50 % der insgesamt in der Halbzelle vorliegenden Vanadiumspezies. Vanadium (IV) und Vanadium (V) liegen somit in einem Verhältnis zwischen 30:70 und 70:30, bevorzugt zwischen 40:60 und 60:40 und besonders bevorzugt um 50:50 in der Halbzelle vor. Sind beide Spezies in der Elektrolytlösung der Halbzelle gelöst, so liegen sie in einem entsprechenden Verhältnis in der Elektrolytlösung vor. Handelt es sich bei der Halbzelle um eine Referenzhalbzelle, ermöglicht dieses Verhältnis der oxidierten und reduzierten Spezies, die Abdeckung eines breiten Messbereichs von Ionenkonzentrationen bzw. eines breiten pH-Messbereichs über den die Referenzhalbzelle ein stabiles Referenzpotentials liefert.This vanadium-based system can particularly preferably be designed as a vanadium (IV) / vanadium (V) system, i.e. vanadium (IV) or a vanadium (IV) species is the reducing agent and vanadium (V) or a vanadium ( V) species is the oxidizing agent. The electrochemical half-cell advantageously comprises vanadium (IV) at least proportionally, in particular with a proportion of 30 to 70%, preferably with a proportion of 40 to 60%, even more preferably with a proportion of 50% of the total vanadium species present in the half-cell. Vanadium (IV) and vanadium (V) are thus present in a ratio between 30:70 and 70:30, preferably between 40:60 and 60:40 and particularly preferably around 50:50 in the half-cell. If both species are dissolved in the electrolyte solution of the half-cell, they are present in the electrolyte solution in a corresponding ratio. If the half-cell is a reference half-cell, this ratio of the oxidized and reduced species enables the coverage of a wide measuring range of ion concentrations or a wide pH measuring range over which the reference half-cell provides a stable reference potential.

Mit der erfindungsgemäßen Halbzelle, insbesondere als Referenzhalbzelle, sind zuverlässige potentiometrische Messungen der Konzentration eines Messions in einem Messmedium unbekannter oder über die Zeit veränderlicher Zusammensetzung mit hoher Messgenauigkeit durchführbar, da Messartefakte infolge einer Veränderung des pH-Werts oder des Redoxzustands des Referenzelektrolyten vermieden werden.With the half-cell according to the invention, in particular as a reference half-cell, reliable potentiometric measurements of the concentration of a measurement ion in a measurement medium of unknown composition or composition that changes over time can be carried out with high measurement accuracy, since measurement artifacts due to a change in the pH value or the redox state of the reference electrolyte are avoided.

Die elektrochemische Halbzelle weist ein Gehäuse auf, in dem eine Kammer gebildet ist, die die Elektrolytlösung enthält. Das Gehäuse der Halbzelle kann zumindest bereichsweise transparent und/oder transluzent ausgebildet sein, wobei für den Fall, dass das Redoxsystem ein Vanadium(IV)/Vanadium(V)-System ist, eine Grünfärbung der Elektrolytlösung der Halbzelle, z.B. der Referenzhalbzelle, im Betrieb dem Nutzer visuell einen ordnungsgemäßen Betrieb anzeigt und eine Blau- oder Gelbfärbung der Elektrolytlösung der Halbzelle, z.B. der Referenzhalbzelle, im Betrieb eine Störung signalisiert. Das Gehäuse kann ein Gehäuse einer potentiometrischen Messanordnung oder ein Sensorgehäuse oder Teil eines Sensorgehäuses eines potentiometrischen Sensors zur Bestimmung einer Ionenkonzentration eines bestimmten Messions in einer Messflüssigkeit sein.The electrochemical half-cell has a housing in which a chamber is formed which contains the electrolyte solution. The housing of the half-cell can be transparent and / or translucent at least in some areas, with the electrolyte solution of the half-cell, e.g. the reference half-cell, turning green during operation in the event that the redox system is a vanadium (IV) / vanadium (V) system visually indicates to the user that it is operating properly and a blue or yellow coloration of the electrolyte solution of the half-cell, for example the reference half-cell, signals a malfunction during operation. The housing can be a housing of a potentiometric measuring arrangement or a sensor housing or part of a sensor housing of a potentiometric sensor for determining an ion concentration of a specific measurement ion in a measurement liquid.

Die elektrochemische Halbzelle ist vorteilhaft eine Referenzhalbzelle eines potentiometrischen ionenselektiven Sensors. Sie kann eine in einer Wand des Gehäuses angeordnete Überführung, z.B. ein Diaphragma (Spalt, Schlitz, Netz, Gewebe) aufweisen, über die die Elektrolytlösung im Messbetrieb in Kontakt mit dem Messmedium steht.The electrochemical half-cell is advantageously a reference half-cell of a potentiometric ion-selective sensor. It can have a transfer, e.g. a diaphragm (gap, slot, mesh, tissue) arranged in a wall of the housing, through which the electrolyte solution is in contact with the measuring medium during measuring operation.

Die elektrochemische Halbzelle kann auch eine Messhalbzelle des potentiometrischen Sensors sein. In diesem Fall weist die elektrochemische Halbzelle eine ionenselektive Membran auf, an der sich ein im Wesentlichen selektiv von der Konzentration oder Aktivität des Messions in der Messflüssigkeit abhängiges Potential einstellt. Ist die elektrochemische Halbzelle als Messhalbzelle für die pH-Messung ausgestaltet, handelt es sich bei dem Mession, dessen Konzentration zu bestimmen ist, um das Hydroniumion. In diesem Fall kann als ionenselektive Membran eine pH-Glasmembran dienen.The electrochemical half-cell can also be a measuring half-cell of the potentiometric sensor. In this case, the electrochemical half-cell has an ion-selective membrane on which a potential is established that is essentially selectively dependent on the concentration or activity of the measurement ion in the measurement liquid. If the electrochemical half-cell is designed as a measuring half-cell for pH measurement, the measurement, the concentration of which is to be determined, is the hydronium ion. In this case, a pH glass membrane can serve as the ion-selective membrane.

Das Material der elektrischen Ableitung kann vorteilhaft ein Kohlenstoff-Material umfassen, so dass auf metallische Elektroden verzichtet werden kann.The material of the electrical conductor can advantageously comprise a carbon material, so that metallic electrodes can be dispensed with.

Alternativ oder zusätzlich zum Kohlenstoffmaterial kann das Material der elektrischen Ableitung ein Textilmaterial, insb. ein Filzmaterial, umfassen. Das Kohlenstoff-Material kann insbesondere ein Gewebe, ein Geflecht, ein Filz oder ein Vlies aus Kohlenstoff-Fasern sein.As an alternative or in addition to the carbon material, the material of the electrical conductor can comprise a textile material, in particular a felt material. The carbon material can in particular be a woven fabric, a mesh, a felt or a fleece made of carbon fibers.

Die Konzentration an Vanadium, insbesondere Vanadium (IV), in der Elektrolytlösung kann zumindest 1 mmol / l betragen. Vorteilhaft kann die Konzentration an Vanadium in der Elektrolytlösung unter 4 mol/l, vorteilhaft unter 2 mol/l, noch bevorzugter unter 1 mol/l betragen.The concentration of vanadium, in particular vanadium (IV), in the electrolyte solution can be at least 1 mmol / l. The concentration of vanadium in the electrolyte solution below 4 mol / l, advantageously below 2 mol / l, even more preferably below 1 mol / l.

Als elektrische Ableitung kann vorzugsweise ein flexibler Kohlenstoff-Faden verwendet werden. Die Flexibilität ermöglicht besonders vorteilhafte konstruktive Varianten beim Sensoraufbau. Eine alternative Ausgestaltung als ein Kohlestab und/oder als ein Kohlegewebe ist allerdings auch denkbar.A flexible carbon thread can preferably be used as the electrical conductor. The flexibility enables particularly advantageous design variants for the sensor structure. An alternative embodiment as a carbon rod and / or as a carbon fabric is, however, also conceivable.

Bevorzugt liegt in der Elektrolytlösung eine wasserlösliche Vanadium(IV)-Verbindung vor. Die Elektrolytlösung kann beispielsweise durch Lösen von Vanadiumchlorid in einem wässrigen, pH-gepufferten Elektrolyten hergestellt sein. Es ist insbesondere möglich, dass eine Vanadium (IV)-Verbindung unter Reaktion mit dem Lösungsmittel, z.B. Wasser, in Lösung gebracht wird.A water-soluble vanadium (IV) compound is preferably present in the electrolyte solution. The electrolyte solution can be produced, for example, by dissolving vanadium chloride in an aqueous, pH-buffered electrolyte. In particular, it is possible that a vanadium (IV) compound is brought into solution by reacting with the solvent, for example water.

Das Redoxsystem kann in der Elektrolytlösung gelöst vorliegen, wobei die Elektrolytlösung vorzugsweise eine wässrige Lösung ist.The redox system can be dissolved in the electrolyte solution, the electrolyte solution preferably being an aqueous solution.

Alternativ oder zusätzlich ist es auch möglich, dass die elektrische Ableitung mit einer vanadiumhaltigen Beschichtung versehen ist. Eine solche Anordnung kann in einer offenen Zelle ohne Diaphragma eingesetzt werden. Dadurch können besonders vorteilhaft single-use-Einzelzellen realisiert werden.As an alternative or in addition, it is also possible for the electrical conductor to be provided with a vanadium-containing coating. Such an arrangement can be used in an open cell without a diaphragm. As a result, single-use individual cells can be implemented particularly advantageously.

Weiterhin erfindungsgemäß ist eine Messanordnung zur potentiometrischen Bestimmung einer Ionenkonzentration eines bestimmten Messions in einem flüssigen Medium, auch als Messmedium oder Messflüssigkeit bezeichnet, umfassend mindestens eine elektrochemische Halbzelle nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen. Die Messanordnung kann eine Messhalbzelle und eine Referenzhalbzelle aufweisen. Dabei kann die Referenzhalbzelle als elektrochemische Halbzelle nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen ausgebildet sein. Alternativ oder zusätzlich kann die Messhalbzelle ebenfalls als eine elektrochemische Halbzelle nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen ausgebildet sein.A measuring arrangement for potentiometric determination of an ion concentration of a specific measuring ion in a liquid medium, also referred to as measuring medium or measuring liquid, comprising at least one electrochemical half-cell according to one of the configurations described above is also according to the invention. The measuring arrangement can have a measuring half-cell and a reference half-cell. The reference half-cell can be designed as an electrochemical half-cell according to one of the configurations described above. Alternatively or additionally, the measuring half-cell can also be designed as an electrochemical half-cell according to one of the configurations described above.

Die Messanordnung kann weiter eine Messschaltung aufweisen, die dazu eingerichtet ist, eine sich in Kontakt der Mess- und Referenzhalbzelle mit einem flüssigen Medium zwischen den Halbzellen einstellende Spannung zu erfassen. Diese Spannung ist ein Maß für die Ionenkonzentration des Messions in dem flüssigen Medium. Die Messschaltung kann weiter dazu eingerichtet sein, ein von der erfassten Spannung abhängiges Messsignal zu erzeugen und/oder auszugeben.The measuring arrangement can furthermore have a measuring circuit which is set up to detect a voltage that is established between the half-cells when the measuring and reference half-cells come into contact with a liquid medium. This voltage is a measure of the ion concentration of the measurement ion in the liquid medium. The measuring circuit can also be set up to generate and / or output a measuring signal that is dependent on the detected voltage.

Die Messanordnung kann vorzugsweise als pH-Sensor und/oder ionenselektiver Sensor ausgebildet sein. Ist die Messanordnung als pH-Sensor ausgestaltet, kann die Messhalbzelle eine pH-sensitive Elektrode, z.B. eine Glaselektrode, sein. Ist die Messanordnung als ionenselektiver Sensor ausgebildet, kann die Messhalbzelle als ionenselektive Elektrode ausgebildet sein. Die Anordnung kann auch als ISFET-Sensor ausgestaltet sein, der als Referenzelektrode eine erfindungsgemäße Referenzhalbzelle aufweist.The measuring arrangement can preferably be designed as a pH sensor and / or an ion-selective sensor. If the measuring arrangement is designed as a pH sensor, the measuring half-cell can be a pH-sensitive electrode, e.g. a glass electrode. If the measuring arrangement is designed as an ion-selective sensor, the measuring half-cell can be designed as an ion-selective electrode. The arrangement can also be designed as an ISFET sensor which has a reference half-cell according to the invention as a reference electrode.

Ist die Referenzhalbzelle der Anordnung als Halbzelle nach einer der weiter oben beschriebenen Ausgestaltungen ausgebildet, kann die Anordnung zumindest zwei koaxial um eine Längsachse angeordnete Röhrchen aufweisen, wobei die Elektrolytlösung der Referenzhalbzelle vorzugsweise zwischen den Röhrchen angeordnet ist.If the reference half-cell of the arrangement is designed as a half-cell according to one of the configurations described above, the arrangement can have at least two tubes arranged coaxially about a longitudinal axis, the electrolyte solution of the reference half-cell preferably being arranged between the tubes.

Zudem kann das Sensorgehäuse ein Diaphragma aufweisen zur elektrischen Kontaktierung des Messmediums mit der Ableitung der Referenzhalbzelle.In addition, the sensor housing can have a diaphragm for making electrical contact between the measuring medium and the derivative of the reference half-cell.

Eine bevorzugte Verwendung der Messanordnung zur potentiometrischen Bestimmung der Ionenkonzentration in einem Messmedium dient der Ermittlung in einem Temperaturbereich des Messmediums von 0°C bis 140°C, vorzugsweise von 0°C bis 135°C, besonders bevorzugt von 30°C bis 130°C. Dies ist insbesondere aus dem Grund möglich, da das Redoxsystem größtenteils unanfällig gegenüber Auslaugen ist.A preferred use of the measuring arrangement for the potentiometric determination of the ion concentration in a measuring medium is used for determination in a temperature range of the measuring medium from 0 ° C to 140 ° C, preferably from 0 ° C to 135 ° C, particularly preferably from 30 ° C to 130 ° C . This is possible in particular because the redox system is largely insusceptible to leaching.

Das Sensorgehäuse kann zudem zumindest bereichsweise transparent und/oder transluzent ausgebildet sein, wobei eine Grünfärbung der Elektrolytlösung der Referenzhalbzelle im Betrieb dem Nutzer visuell einen ordnungsgemäßen Betrieb anzeigt und eine Blau- oder Gelbfärbung der Elektrolytlösung der Referenzhalbzelle im Betrieb eine Störung signalisiert.The sensor housing can also be transparent and / or translucent, at least in some areas, with a green coloration of the electrolyte solution of the reference half-cell during operation visually indicating proper operation to the user and a blue or yellow coloration of the electrolyte solution of the reference half-cell during operation signals a fault.

In einem weiteren Verfahren kann die unterschiedliche Farbigkeit der Vanadium-Spezies zur Regeneration der erfindungsgemäßen Halbzelle nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen oder der entsprechenden Messanordnung mit der erfindungsgemäßen Halbzelle genutzt werden. Dabei erfolgt eine Zufuhr von Energie zur Regeneration des Redoxsystems, wobei die zugeführte Energiemenge in Abhängigkeit von einem Farbumschlag der Elektrolytlösung erfolgt. Die Zuführung von Energie kann beispielsweise durch Anlegen einer Spannung zwischen der Ableitung und einer Hilfselektrode erfolgen, die mit der Ableitung über die Elektrolytlösung der Halbzelle in Kontakt steht. Der Farbumschlag kann vom Nutzer optisch erfasst werden oder aber besonders bevorzugt messtechnisch, z.B. durch eine Absorptionsmessung, erfasst werden.In a further method, the different colors of the vanadium species can be used to regenerate the half-cell according to the invention according to one of the configurations described above or the corresponding measuring arrangement with the half-cell according to the invention. In this case, energy is supplied to regenerate the redox system, the amount of energy supplied being dependent on a change in color of the electrolyte solution. Energy can be supplied, for example, by applying a voltage between the discharge line and an auxiliary electrode which is in contact with the discharge line via the electrolyte solution of the half-cell. The color change can be recorded optically by the user or, particularly preferably, recorded using measurement technology, e.g. by means of an absorption measurement.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Einzelne Merkmale der Zeichnungen und der Beschreibung kann der Fachmann selbstverständlich auch auf andere Ausführungsvarianten übertragen. Es zeigen:

1 eine schematische Seitenansicht einer Ausführungsvariante einer Messanordnung; und
2 ein Diagramm mit mehreren Messkurven.

The invention is explained in more detail below with reference to the drawings. The person skilled in the art can of course also transfer individual features of the drawings and the description to other design variants. Show it:

1 a schematic side view of an embodiment variant of a measuring arrangement; and
2 a diagram with several measurement curves.

In 1 ist eine an sich bekannte potentiometrische Messanordnung 1 zur Messung und/oder Überwachung der Ionenkonzentration eines bestimmten Messions oder eines pH-Werts eines ersten Mediums 7, dem Messmedium, dargestellt. Das Messmedium kann beispielsweise eine Flüssigkeit, z.B. Wasser oder eine wässrige Lösung sein. Die Messanordnung 1 weist ein Sensorgehäuse 10 in Form zweier koaxial zueinander angeordneter Röhren, insbesondere Glasröhrchen, dem Innenrohr 11 und dem Außenrohr 12, auf. Diese Messanordnung 1 weist eine Referenzhalbzelle 3, vorzugsweise im Zwischenraum zwischen Innenrohr 11 und Außenrohr 12, und eine Messhalbzelle 2, vorzugsweise im Innenrohr 11, auf, welche koaxial zueinander angeordnet sein können. Die Messhalbzelle 2 ist in der Variante der 1 bereichsweise innerhalb der Referenzhalbzelle 3 angeordnet und mit einem Innenelektrolyten 6 befüllt. 1 ist nur eine bevorzugte Variante einer erfindungsgemäßen Anordnung. Es sind selbstverständlich auch zahlreiche andere Anordnungen der Referenzhalbzelle gegenüber der Messhalbzelle möglich, in welchen die Halbzellen 2 und 3 nicht koaxial zueinander angeordnet sind.In 1 is a known potentiometric measuring arrangement 1 for measuring and / or monitoring the ion concentration of a specific measurement ion or a pH value of a first medium 7th , the measuring medium. The measuring medium can for example be a liquid, for example water or an aqueous solution. The measuring arrangement 1 has a sensor housing 10 in the form of two coaxially arranged tubes, in particular glass tubes, the inner tube 11 and the outer tube 12th , on. This measuring arrangement 1 has a reference half-cell 3 , preferably in the space between the inner tube 11 and outer tube 12th , and a measuring half cell 2 , preferably in the inner tube 11 , which can be arranged coaxially to one another. The measuring half cell 2 is in the variant of the 1 in areas within the reference half-cell 3 arranged and with an internal electrolyte 6th filled. 1 is only a preferred variant of an arrangement according to the invention. Of course, numerous other arrangements of the reference half-cell in relation to the measuring half-cell in which the half-cells are also possible 2 and 3 are not arranged coaxially to one another.

In den Innenelektrolyten 6 der Messhalbzelle 2 ragt eine erste Ableitung, auch als innere Ableitung 5 bezeichnet. Endständig kann die Messhalbzelle 2 eine Membran 4, z.B. eine pH-sensitive Glasmembran oder eine ionenselektive Glas- oder Polymermembran, aufweisen. Ist die Membran 4 eine pH-sensitive Glasmembran, enthält der Innenelektrolyt 6 vorteilhaft einen pH-Puffer.In the inner electrolyte 6th the measuring half-cell 2 a first derivation protrudes, also as an inner derivation 5 designated. The measuring half-cell can end up 2 a membrane 4th , for example a pH-sensitive glass membrane or an ion-selective glass or polymer membrane. Is the membrane 4th a pH-sensitive glass membrane, contains the inner electrolyte 6th advantageously a pH buffer.

Die Referenzhalbzelle 3 ist mit einem Außenelektrolyten 8, nachfolgend auch Referenzelektrolyt genannt, befüllt und weist eine Ableitung 13 zum Abführen eines Messsignals auf. Der Referenzelektrolyt kann auf einen bestimmten pH-Wert gepuffert sein, z.B. auf denselben pH-Wert gepuffert wie der Innenelektrolyt 6 der Messhalbzelle. Im Außenelektrolyt 8 wird das wasserlösliche Vanadium (IV)/Vanadium (V) Redoxpaar als Referenzsystem genutzt. In den Außenelektrolyten 8 ragt innerhalb des Sensorgehäuses 10, respektive in den Raum zwischen dem Innenrohr 14 und dem Außenrohr 15 des Sensorgehäuses 10, die zweite Ableitung 13, auch Außenableitung genannt. Innerhalb des Außenrohres 12 ist in 1 ein Diaphragma 9, z.B. ein Platinschwamm oder eine poröse Keramik, angeordnet, so dass eine elektrische Kontaktierung zwischen der Außenableitung 13 und dem Messmedium 7 erfolgen kann.The reference half-cell 3 is with an external electrolyte 8th , hereinafter also referred to as reference electrolyte, is filled and has a discharge 13th for dissipating a measurement signal. The reference electrolyte can be buffered to a specific pH value, for example buffered to the same pH value as the inner electrolyte 6th the measuring half-cell. In the outer electrolyte 8th the water-soluble vanadium (IV) / vanadium (V) redox couple is used as a reference system. In the external electrolyte 8th protrudes inside the sensor housing 10 , respectively in the space between the inner tube 14 and the outer tube 15 of the sensor housing 10 , the second derivative 13th , also called external discharge. Inside the outer tube 12th is in 1 a diaphragm 9 , for example a platinum sponge or a porous ceramic, arranged so that an electrical contact is made between the external conductor 13th and the measuring medium 7th can be done.

In der 1 nicht dargestellt sind u.a. Nachfüllöffnungen für die Elektrolyte, welche im Sensorgehäuse 10 angeordnet sind.In the 1 Refill openings for the electrolytes in the sensor housing are not shown 10 are arranged.

Die Außenableitung 13 für die durch die Potentialdifferenz hervorgerufene Spannung kann als eine inerte Ableitung, insbesondere als ein Kohlenstoff-Material, als Faser, als Filz, als Stab und/oder als Verbundwerkstoff, ausgebildet sein. Bevorzugt ist die Kohlenstoffableitung flexibel ausgebildet.The outside derivative 13th for the voltage caused by the potential difference can be designed as an inert discharge, in particular as a carbon material, as a fiber, as a felt, as a rod and / or as a composite material. The carbon discharge is preferably designed to be flexible.

Dabei ist das sogenannte Vanadyl-Redoxsystem langzeitstabil, z.B. über Jahre auch in hochkonzentrierter Form stabil. Das Redoxsystem ist aufgrund seiner elektrochemischen Eigenschaften, aufgrund des sehr positiven Standardpotentials, unempfindlich gegenüber oxidativen Medien und Luft bzw. Sauerstoff. Weiterhin kann mit diesem Redoxsystem auf die Verwendung von Metalldrähten aller Art in elektrochemischen Halbzellen verzichtet werden. Bei Verwendung von Kohlenstoff als Ableitung findet beispielsweise keine Korrosion statt. Aufgrund der unterschiedlichen Farbigkeit beider Vanadium-Spezies kann die Funktionsfähigkeit der Halbzelle visuell leicht beurteilt bzw. überwacht werden. Vanadium (IV) ist blau und Vanadium (V) ist gelb. Findet eine Reaktion statt, so färbt sich die Lösung grün. Ist die Lösung blau oder gelb, so liegt eine Funktionsstörung vor.The so-called vanadyl redox system is long-term stable, e.g. stable for years even in highly concentrated form. Due to its electrochemical properties and the very positive standard potential, the redox system is insensitive to oxidative media and air or oxygen. Furthermore, with this redox system, the use of metal wires of all kinds in electrochemical half-cells can be dispensed with. If carbon is used as a discharge, for example, there is no corrosion. Due to the different colors of the two vanadium species, the functionality of the half-cell can easily be assessed or monitored visually. Vanadium (IV) is blue and vanadium (V) is yellow. If a reaction takes place, the solution turns green. If the solution is blue or yellow, there is a malfunction.

Die Funktionsfähigkeit des Redoxsystems Ag/AgCI verringert sich bei zunehmender Auslaugung. Dies ist bei dem Redoxsystem Vanadium (IV) / Vanadium (V) nicht der Fall.The functionality of the Ag / AgCI redox system decreases with increasing leaching. This is not the case with the vanadium (IV) / vanadium (V) redox system.

Besondere Vorzüge zeigt die Referenzhalbzelle 3 gegenüber Auslaugen, was beispielsweise bei erhöhten Temperaturen oder bei Temperaturwechsel vorkommen kann. Dies begrenzt das Einsatzgebiet der üblichen Ag/AgCI-Referenzhalbzelle. Die vorbeschriebene erfindungsgemäße Referenzhalbzelle misst hingegen auch bei auftretenden Auslaugungstendenzen stabil.The reference half-cell shows particular advantages 3 against leaching, which can occur, for example, at elevated temperatures or with temperature changes. This limits the area of application of the usual Ag / AgCI reference half-cell. The above-described reference half-cell according to the invention, on the other hand, measures stably even when leaching tendencies occur.

Die Messhalbzelle 2 kann ebenfalls das erwähnte Redoxsystem Vanadium(IV)/Vanadium(V) enthalten, dabei kann der Innenelektrolyt 6 beispielsweise dieselbe Zusammensetzung aufweisen wie der Referenzelektrolyt 8. Die Ableitung 5 der Messhalbzelle 2 kann identisch ausgestaltet sein wie die Außenableitung 13 der Referenzhalbzelle 3.The measuring half cell 2 can also contain the mentioned redox system vanadium (IV) / vanadium (V), while the inner electrolyte can 6th for example have the same composition as the reference electrolyte 8th . The derivation 5 the measuring half-cell 2 can be designed identically to the external discharge 13th the reference half-cell 3 .

In einem weiteren Ausführungsbeispiel kann die Referenzhalbzelle 3 als herkömmliche Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode ausgestaltet sein, während die Messhalbzelle eine ionenselektive Membran und als Ableitungssystem ein erfindungsgemäßes Vanadium-Referenzsystem aufweist, das einen, insbesondere pH-gepufferten Innenelektrolyten, eine in den Innenelektrolyten eintauchende innere Ableitung aus einem, z.B. Kohlenstoff umfassenden, elektrischen Leiter sowie ein vanadiumbasiertes Redoxsystem, z.B. in dem Innenelektrolyten gelöst vorliegende V(IV)- und V(V)-Spezies, aufweist.In a further exemplary embodiment, the reference half-cell 3 be designed as a conventional silver / silver chloride reference electrode, while the measuring half-cell has an ion-selective membrane and a discharge system according to the invention has a vanadium reference system, in particular a pH-buffered inner electrolyte, an inner discharge immersed in the inner electrolyte from an electrical conductor, e.g. comprising carbon, and a vanadium-based redox system, e.g. V (IV) and V (present dissolved in the inner electrolyte) V) species.

2 zeigt die Vergleichs-Messung dreier verschiedener Ammonium-selektiver Elektroden (ISE), welche als Ableitungssystem ein erfindungsgemäßes Vanadium-Referenzsystem (Messkurve 101) bzw. ein herkömmliches Ag/AgCI-Referenzsystem entsprechend dem Stand der Technik (Messkurven 102 und 103) aufweisen, gemessen bei 25°C und Normaldruck gegen eine gemeinsame Standard-Ag/AgCI-Bezugselektrode. Die dargestellte Messkurve 101 zeigt einen Verlauf einer Potentialdifferenz in mV über die Zeit mit der erfindungsgemäßen Messhalbzelle mit Vanadium-Referenz-Ableitung und die Messkurven 102 und 103 zeigen entsprechende mit den Ammonium-selektiven Elektroden mit Ag/AgCI-Referenzableitungen erfasste Potentialdifferenz-Verläufe. Während der Messung wurde die Konzentration der NH₄ ⁺-Ionen des Messmediums zeitlich schrittweise variiert. Wie man aus 2 erkennen kann, entspricht der Messverlauf 101 der Ammonium-selektiven Halbzelle mit dem erfindungsgemäßen vanadiumbasierten Referenzsystem als Ableitung im Wesentlichen den Verläufen 102, 103 der Ammonium-selektiven Elektroden mit Ag/AgCI-Ableitungssystem. Die Vergleichsmessung zeigt somit, dass das Messverhalten des erfindungsgemäßen Ableitungssystems unter Normalbedingungen vergleichbar ist mit dem des etablierten Ag/AgCI-Referenzsystems. 2 shows the comparison measurement of three different ammonium-selective electrodes (ISE), which are a vanadium reference system according to the invention (measurement curve 101 ) or a conventional Ag / AgCI reference system corresponding to the state of the art (measurement curves 102 and 103 ), measured at 25 ° C and normal pressure against a common standard Ag / AgCI reference electrode. The displayed measurement curve 101 shows a profile of a potential difference in mV over time with the measuring half-cell according to the invention with vanadium reference derivation and the measurement curves 102 and 103 show corresponding potential difference curves recorded with the ammonium-selective electrodes with Ag / AgCI reference leads. During the measurement, the concentration of the NH ₄ ⁺ ions in the measuring medium was varied gradually over time. How to get out 2 can recognize, corresponds to the measurement process 101 of the ammonium-selective half-cell with the vanadium-based reference system according to the invention as a derivation essentially the curves 102 , 103 of the ammonium-selective electrodes with Ag / AgCI drainage system. The comparative measurement thus shows that the measurement behavior of the derivation system according to the invention under normal conditions is comparable to that of the established Ag / AgCI reference system.

In entsprechender Weise verhalten sich auf dem erfindungsgemäßen Vanadium-Referenzsystem basierende Referenzelektroden vergleichbar wie herkömmliche, auf dem Ag/AgCI-Referenzsystem basierende Referenzelektroden.Correspondingly, reference electrodes based on the vanadium reference system according to the invention behave in a comparable manner to conventional reference electrodes based on the Ag / AgCI reference system.

Besondere Vorteile hat die erfindungsgemäße elektrochemische Halbzelle insbesondere als Referenzhalbzelle eines potentiometrischen ionenselektiven Sensors oder pH-Sensors bei auftretendem Temperaturwechsel oder anderen Effekten, welche ein Auslaugen begünstigen. Die erfindungsgemäße Halbzelle ist über einen längeren Zeitraum lagerfähig und die verwendeten Elektrolyte sind einerseits kostengünstiger und zudem weniger aufwendig in der Entsorgung.The electrochemical half-cell according to the invention has particular advantages, in particular as a reference half-cell of a potentiometric ion-selective sensor or pH sensor when there is a temperature change or other effects which promote leaching. The half-cell according to the invention can be stored over a longer period of time and the electrolytes used are on the one hand more cost-effective and also less expensive to dispose of.

Auch weitere Nachteile einer Ag/AgCI-Referenzhalbzelle, z.B. das Abscheiden eines Silberspiegels an der Gehäusewandung oder dergleichen, werden vorteilhaft durch Einsatz des vorgenannten V(IV) / V(V)-Redoxsystems vermieden.Other disadvantages of an Ag / AgCI reference half-cell, e.g. the deposition of a silver mirror on the housing wall or the like, are advantageously avoided by using the aforementioned V (IV) / V (V) redox system.

Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Halbzelle, z.B. als Referenzhalbzelle bei Verwendung des vorgenannten Redoxsystems, ergibt sich durch die unterschiedliche Farbigkeit der jeweiligen Vanadium-Ionen in den unterschiedlichen Oxidationszuständen. Diese sind jeweils blau oder gelb. Eine Mischfärbung in Grün ergibt sich bei Ablaufen einer Redoxreaktion. Dieser Farbumschlag zeigt zugleich die Funktionsfähigkeit der Referenzhalbzelle an. Dies kann man sich auch für eine Regenerierung der Halbzelle durch Zuführung von Energie zunutze machen.An additional advantage of the half-cell according to the invention, e.g. as a reference half-cell when using the aforementioned redox system, results from the different colors of the respective vanadium ions in the different oxidation states. These are each blue or yellow. A mixed color in green results when a redox reaction takes place. This color change also shows the functionality of the reference half-cell. This can also be used to regenerate the half-cell by supplying energy.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

11: Anordnungarrangement
22: MesshalbzelleMeasuring half cell
33: ReferenzhalbzelleReference half-cell
44th: GlasmembranGlass membrane
55: AbleitungDerivation
66th: InnenelektrolytInternal electrolyte
77th: Erstes Medium (Messmedium)First medium (measuring medium)
88th: AußenelektrolytExternal electrolyte
99: DiaphragmaDiaphragm
1010: SensorgehäuseSensor housing
1111: InnenrohrInner tube
1212th: AußenrohrOuter tube
1313th: Zweite Ableitung Second derivative
101101: Vanadium-basiertVanadium based
102102: Sensor 1 Ag/AgCISensor 1 Ag / AgCI
103103: Sensor 2 Ag/AgCISensor 2 Ag / AgCI

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant was generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

DE 3617479 A1 [0002]
DE 10151867 A1 [0002]
WO 8303304 [0004]
SU 293493 A1 [0013]
GB 2527104 A [0014]

Claims

Electrochemical half-cell, in particular reference half-cell (3), for a measuring arrangement (1) for the potentiometric determination of an ion concentration of a liquid medium (7), the half-cell comprising a redox system, the half-cell further comprising a housing in which at least one electrolyte solution (8) is received, and wherein the half-cell further has at least one electrical discharge line (13) which is immersed in the electrolyte solution (8), characterized in that the redox system of the half-cell is a vanadium-based system.

Half cell after Claim 1 , characterized in that the redox system is a vanadium (IV) / vanadium (V) system.

Half cell after Claim 2 , characterized in that vanadium (IV) and vanadium (V) in a ratio between 30:70 and 70:30, preferably in a ratio between 40:60 and 60:40, particularly preferably in a ratio of 50:50 in the Half-cell, in particular in the electrolyte solution (8), are present.

Half cell after one of the Claims 1 to 3 , characterized in that the material of the electrical conductor (13) comprises a carbon material.

Half-cell according to one of the preceding claims, characterized in that the material of the electrical conductor (13) comprises one or more fibers, one or more threads, or a textile material, in particular a felt material, fabric or fleece.

Half cell according to one of the preceding claims, characterized in that the concentration of vanadium in the electrolyte solution (8) is at least 1 mmol / l.

Half cell according to one of the preceding claims, characterized in that a water-soluble vanadium (IV) compound is present in the electrolyte solution (8).

Half cell according to one of the preceding claims, characterized in that the redox system is present in dissolved form in the electrolyte solution, the electrolyte solution preferably being an aqueous solution.

Half-cell according to one of the preceding claims, characterized in that the electrical discharge line (13) is provided with a vanadium-containing coating.

Measuring arrangement (1), in particular an ion-selective sensor or pH sensor, for the potentiometric determination of an ion concentration of a liquid medium, comprising at least one electrochemical half-cell according to one of the preceding claims.

Measuring arrangement (1) Claim 10 , wherein the at least one half-cell is a measuring half-cell (2) and / or a reference half-cell (3).

Measuring arrangement (1) according to one of the Claims 10 or 11 , characterized in that the at least one half-cell is a reference half-cell (3) of the measuring arrangement (1), and wherein the measuring arrangement (1) is a sensor housing (10) with at least two tubes (11, 12), in particular glass tubes, arranged coaxially about a longitudinal axis , wherein the electrolyte solution is arranged between the tubes (11, 12).

Measuring arrangement (1) according to one of the Claims 10 to 12th , characterized in that the at least one half-cell is a reference half-cell (3) of the measuring arrangement (1), and wherein the sensor housing (10) has a diaphragm (9) for electrical contacting of the liquid medium (7) with the discharge line (13) of the Reference half-cell (3).

Use of the measuring arrangement (1) according to one of the Claims 10 to 13th for potentiometric determination of the ion concentration in a measuring medium in a temperature range from 0 ° C to 140 ° C, particularly preferably from 30 to 130 ° C.

Method for checking the function of the measuring arrangement (1) according to one of the Claims 10 to 13th , characterized in that the color of the electrolyte solution (8) changes when it is started up.

Procedure according to Claim 15 , characterized in that the housing of the half-cell is at least partially transparent and / or translucent, with a green coloration of the electrolyte solution (8) of the half-cell during operation indicates proper function and a blue or yellow coloration of the electrolyte solution (8) a half-cell during operation Fault signaled.

Method for regenerating the measuring arrangement (1) according to one of the Claims 10 to 13th , comprising a supply of energy for the regeneration of the redox system, the amount of energy supplied being regulated or controlled as a function of a color change of the electrolyte solution (8).