DE102020116899A1

DE102020116899A1 - Verbund zur Herstellung von plastisch verformten Dekorprodukten

Info

Publication number: DE102020116899A1
Application number: DE102020116899.3A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dasbach
Original assignee: ALMECO GmbH
Current assignee: ALMECO GmbH
Priority date: 2020-06-26
Filing date: 2020-06-26
Publication date: 2021-12-30

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen zur Herstellung eines plastisch verformten Gegenstands geeigneten Verbund aus einem Substrat und einem darauf befindlichen Schichtsystem, das aus einer Haftschicht, einer oder zwei farbgebenden Schichten und einer dielektrischen Schutz- und Haftschicht aufgebaut ist, ein Verfahren zur Herstellung eines plastisch verformten Gegenstands sowie den plastisch verformten Gegenstand.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen zur Herstellung eines plastisch verformten Gegenstands geeigneten Verbund aus einem Substrat und einem darauf befindlichen Schichtsystem, ein Verfahren zur Herstellung eines plastisch verformten Gegenstands sowie den plastisch verformten Gegenstand.
Hintergrund der Erfindung
Für den optischen Eindruck vieler Produkte wird häufig eine Kombination aus metallischem und farbigem Erscheinungsbild gewünscht, bspw. bei Teilen von Kraftfahrzeugen, wie Karosserieteile oder Dekorteile im Innenraum von Kraftfahrzeugen, Möbelelementen, Elementen zur Innenraumgestaltung von Häusern, im Besonderen von Fahrstühlen, oder Fassadenelementen. Dies kann grundsätzlich durch eine transparente, farbgebende Beschichtung eines metallischen Substrats erreicht werden. Alternativ könnte ein Kunststoffsubstrat mit einer metallischen oder metallisch aussehenden Beschichtung versehen werden. Die Bereitstellung von metallischen Schichten auf Kunststoffsubstraten kann jedoch Haftungsprobleme mit sich bringen. Auch ist eine mechanische Umformung nach Aufbringen einer metallischen Schicht auf ein Kunststoffsubstrat in der Regel nicht möglich, ohne die aufgebrachte metallische Schicht zu beschädigen.
Werden metallische Substrate verwendet, schließt eine Erkennbarkeit der metallischen Oberfläche und Haptik des Substrats die Verwendung von nicht-transparenten Lacksystemen aus. Daher muss in diesem Fall auf transparente farbgebende sogenannte „transluzente“ Lacksysteme zurückgegriffen werden. Mit diesen Lacksystemen erreicht man allerdings oft nicht die gewünschte Farbsättigung, da die Farbpigmente in geringer Konzentration vorliegen.
Die Anforderung nach einer „metallischen Erscheinung“ könnte grundsätzlich durch farbig anodisierte Aluminiumbleche erfüllt werden, bei denen Farbpigmente in die weitgehend transparente Anodisierungsschicht eingelagert werden. Das Problem ist dabei jedoch, dass die üblicherweise relativ dicke (1 - 5µm) und spröde Anodisierungsschicht durch einen nachfolgenden Umformungsprozess wie z. B. Tiefziehen oder Biegen optisch wahrnehmbare Risse bekommt, speziell an Bereichen stärkerer Verformung. Diese führen zu einem unschönen, nicht akzeptablen Erscheinungsbild.
CN 107177824 A offenbart ein dekoratives Schichtsystem auf rostfreiem Stahl, bei dem eine Haftschicht auf den rostfreien Stahl-Substrat aufgebracht wird und darauf eine Schicht oder mehrere Schichten aus (Si:Cr)Nx gebildet ist/sind. Die Schichten werden mittels PVD-Verfahren aufgebracht und die Farbe des Schichtsystems ist einstellbar. Ein plastisches Verformen des Verbunds aus Substrat und dem Schichtsystem ist nicht offenbart.
US2005/0003239 A1 und WO 2010/003902 A1 offenbaren unter anderem AlCrN-Schichten als harte, verschleißbeständige Beschichtungen von Werkzeugen.
CN 204435777 U offenbart einen Verbund aus einem Aluminiumblech, einer darauf befindlichen metallischen Haftschicht, insbesondere aus Cr, einer darauf befindlichen Cu-Schicht sowie einer darauf befindlichen Oxidationsschutzschicht. Die Oxidationsschutzschicht ist ein keramisches Oxynitrid, bspw. eine AlOxNy-Schicht, eine ZrOxNy-Schicht, eine TiOxNy-Schicht oder eine SiOxNy-Schicht. Die Schichten werden mittels PVD aufgebracht. Dieser Verbund ist zur Dekoration auf einen Körper aufgesetzt. Die Herstellung eines plastisch verformten Gegenstands durch bspw. Tiefziehen aus dem in CN 204435777 U offenbarten Verbund ist nicht offenbart.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Dekorteile, insbesondere tiefgezogene Dekorteile auf Aluminium-, Stahl- oder Edelstahlbasis mit einem farbigen oder farblich einstellbaren und gleichzeitig metallischen Erscheinungsbild und einer metallischen Haptik bereitzustellen, wobei die Dekorteile visuell eine sehr gute, möglichst gleichmäßige Oberflächenqualität aufweisen. Metallisches Erscheinungsbild und metallische Haptik bedeutet dabei insbesondere, dass die metallische Natur des Aluminium-, Stahl- oder Edelstahlsubstrats unabhängig von der Oberflächenbeschaffenheit des Substrats, also beispielsweise poliert, gebürstet oder geprägt, auch nach dem Aufbringen eines farbgebenden Schichtsystems erkennbar ist.
Derartige Dekorprodukte können beispielsweise Anwendung als Teile von Kraftfahrzeugen, wie Karosserieteilen oder Dekorteilen im Innenraum von Kraftfahrzeugen, als Möbelelemente, Elemente zur Innenraumgestaltung von Häusern, im Besonderen von Fahrstühlen, oder als Fassadenelemente Anwendung finden.
Es wurde nun gefunden, dass durch Aufbringen eines farbgebenden Schichtsystems auf ein metallisches Substrat mittels PVD-Verfahren, wobei die Schichten bestimmte Zusammensetzungen aufweisen und in einer bestimmten Abfolge vorliegen und das farbgebende Schichtsystem eine Gesamtschichtdicke von 400 nm nicht überschreitet, schichtförmige Verbünde mit metallischem Erscheinungsbild hergestellt werden können, die eine mechanische Umformung durch bspw. Tiefziehen und/oder Biegen erlauben, ohne dass sichtbare Risse, die das Erscheinungsbild stören, in dem erhaltenen plastisch verformten Gegenstand auftreten, oder dass die Breite der Risse zumindest ausreichend gering ist, um das Erscheinungsbild nicht zu stören. Durch Aufbringen des farbgebenden Schichtsystems mittels PVD-Verfahren und Einhaltung einer geringen Schichtdicke wird erreicht, dass das aufgebrachte Schichtsystem den Konturen des Substrats folgt und die Oberflächenstruktur des Substrats auch an der Oberfläche des farbgebenden Schichtsystems abgebildet wird, sodass eine metallische Erscheinung und Haptik erhalten bleibt. Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein zur Herstellung eines plastisch verformten Gegenstands geeigneter Verbund bereitgestellt, wie folgt:

Verbund aus:
- einem Substrat (1) aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Stahl, verchromtem Stahl oder Edelstahl und
- einem farbgebenden Schichtsystem auf mindestens einer Oberfläche des Substrats (1), welches umfasst:
  - - eine Haftschicht (2) aus metallischem Chrom, Molybdän, Wolfram, Platin, Aluminium, Titan, Zirkon, Nickel oder einer Legierung zweier oder mehrerer dieser Elemente, die mittels eines PVD-Verfahrens auf mindestens eine Oberfläche des Substrats (1) aufgebracht ist,
  - - eine farbgebende Schicht (3) aus Kupfer, Titan, Edelstahl, einer Cu-Zn-Legierung, einer Cu-Sn-Legierung, einer Ni-Cu-Sn-Legierung, einer nicht ferromagnetischen Nickellegierung,
- Chromnitrid (CrN_x, wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,0), mit der Maßgabe, dass die farbgebende Schicht (3) nur dann aus Chromnitrid gebildet ist, wenn die nachfolgend beschriebene Schicht (4) vorhanden ist,
- Chromoxid (CrO_y, wobei 0<y<1,5),
- Chromoxynitrid, Chromcarbonitrid, Chromoxycarbonitrid,
- Chromaluminiumnitrid ((Al_nCr_1-n)N_x, wobei 0<n<1 und 0,5 ≤ x ≤ 1,0) oder
- Chromaluminiumcarbonitrid, die mittels eines PVD-Verfahrens auf der Haftschicht (2) aufgebracht ist,
  - - optional eine weitere farbgebende Schicht (4) aus Chromoxynitrid, Chromaluminiumnitrid ((Al_nCr_1-n)N_x, wobei 0<n<1 und 0,5 ≤ x ≤ 1,0), Chromaluminiumcarbonitrid, Titanoxynitrid, Titanaluminiumnitrid oder Zirkonoxynitrid, die mittels eines PVD-Verfahrens auf der Schicht (3) aufgebracht ist, mit der Maßgabe, dass wenn die Schicht (3) und (4) aus Chromaluminiumnitrid oder Chromaluminiumcarbontrid gebildet sind, das Verhältnis von Cr zu Al der Schicht (4) von dem Verhältnis von Cr zu Al der Schicht (3) verschieden ist, und
- wenn die Schicht (3) und (4) aus Chromoxynitrid gebildet sind, das Verhältnis von Cr zu O und N von dem Verhältnis Cr zu O und N der Schicht (3) verschieden ist, und
  - - eine dielektrische Schutz- und Haftschicht (5) aus Cr₂O₃, ZrO₂, ZrO₂, bei dem bis zu 20 Atom-% des Zr durch Si oder Ta ersetzt ist, SiO₂, SiO₂, bei dem bis zu 20 Atom-% des Si durch AI ersetzt ist, Al₂O₃, Si₃N₄ oder Nb₂O₅, die mittels eines PVD-Verfahrens oder mittels eines PECVD-Verfahrens auf der Schicht (3) oder der Schicht (4) aufgebracht ist,
- wobei die Schichten (2), (3) und (5) sowie die optionale Schicht (4) das farbgebende Schichtsystem bilden,
- wobei die Gesamtdicke des farbgebenden Schichtsystems 400 nm oder weniger beträgt.

Durch die vorliegende Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Verbunds bereitgestellt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines plastisch verformten Gegenstands, bei dem zunächst der erfindungsgemäße Verbund hergestellt wird, indem die einzelnen Schichten auf das Substrat aufgebracht werden, und anschließend der erhaltene Verbund aus Substrat und farbgebendem Schichtsystem plastisch verformt wird, insbesondere durch Tiefziehen verformt wird. Durch die vorliegende Erfindung wird weiterhin ein plastisch verformter Gegenstand mit einem farbigen, metallischen Erscheinungsbild, insbesondere ein tiefgezogener Gegenstand, bereitgestellt, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird bzw. erhältlich ist, und insbesondere ein solcher plastisch verformter Gegenstand, bei dem das farbgebende Schichtsystem zumindest in Bereichen, die aufgrund der Umformung eine Dehnung des Verbunds von 10% oder weniger aufweisen, keine Risse mit einer Spaltbreite von größer als 2 µm aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Verbunds zum plastischen Verformen, insbesondere Tiefziehen oder Biegen.
Figurenliste
In der vorliegenden Beschreibung wird auf folgende Figuren Bezug genommen:

1 bis 6 zeigen Reflexionsspektren verschiedener nachfolgend beschriebener Verbünde aus Substraten und farbgebenden Schichtsystemen.
7 stellt die Definition von Radien beim Biegen eines Blechs um einen definierten Biegeradius Rb dar.
8 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme der Oberfläche von farbig anodisiertem Aluminium, Dicke der Anodisierungsschicht 4µm, Substratdicke 0,5mm nach Biegen; Biegeradius 3mm: Dehnung 7,5%; (Vergrößerung X 1000) (nicht erfindungsgemäß).
9 bis 11 zeigen lichtmikroskopische Aufnahmen der Oberflächen verschiedener, erfindungsgemäßer Verbünde, die einer definierten Dehnung unterzogen wurden (Vergrößerung X1000).
12 und 13 zeigen lichtmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche eines Verbundes nach Beispiel 1c auf 0,8mm dickem Aluminium, der durch Biegen um einen Stab mit 3 bzw. 2mm Radius unterschiedlichen Dehnungen unterzogen wurde (Vergrößerung X1000).

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbund nach Anspruch 1, der zum plastischen Verformen und zur Herstellung eines plastisch verformten Gegenstands geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Verbunds und ein Verfahren zur Herstellung eines plastisch verformten Gegenstands. In dieser Beschreibung gelten bevorzugte Merkmale für den Verbund auch als bevorzugte Merkmale für die Verfahren und umgekehrt, d.h. Erläuterungen und bevorzugte Ausführungsformen gelten mutatis mutandis für den Verbund und die erfindungsgemäßen Verfahren.
Unter „plastischem Verformen“ werden erfindungsgemäß insbesondere die Umformtechniken Tiefziehen nach DIN 8584 und Biegen nach DIN 8586 verstanden. Danach ist Tiefziehen „das Zugdruckumformen eines Blechzuschnittes (je nach Werkstoff auch einer Folie oder Platte, eines Ausschnittes oder Abschnittes) zu einem Hohlkörper oder eines Hohlkörpers zu einem Hohlkörper mit kleinerem Umfang ohne beabsichtigte Veränderung der Blechdicke“. In der vorliegenden Erfindung ist das Substrat flach, also kein Hohlkörper, sodass in der vorliegenden Erfindung insbesondere der erste Teil dieser Definition zutrifft. Unter Biegen ist erfindungsgemäß das Umformen von Blechen, Folien oder Platten durch Einwirkung einer Kraft, welche entweder punktuell oder als Streckenlast gleichmäßig, linear auf einer bestimmten Länge auf das Material einwirkt, zu verstehen.
Der erfindungsgemäße Verbund eignet sich zur Herstellung eines plastisch verformten Gegenstands. In einem ersten Verfahrensschritt bei der Herstellung des plastisch verformten Gegenstands wird erfindungsgemäß ein Verbund aus einem Substrat und einem farbgebenden Schichtsystem hergestellt. Als Material für das Substrat kommen erfindungsgemäß Aluminium, eine Aluminiumlegierung, Stahl, verchromter Stahl und Edelstahl in Frage. Bei der Wahl des Substrates (1) sollte darauf geachtet werden, dass die Oberfläche des Materials bei dem Umformprozess nicht schon selber Risse bildet. Dazu sollten bevorzugt Substrate mit ausreichend hoher Bruchdehnung gewählt werden. Erfindungsgemäß eignen sich bevorzugt Substrate mit einer Bruchdehnung nach DIN EN ISO 6892-1 (2017) von größer 10%, bevorzugt größer 20%, weiter bevorzugt größer 25% oder größer 40%. Die mechanischen Kennwerte werden üblicherweise vom Hersteller mitgeteilt oder können vom Fachmann durch das in DIN EN ISO 6892-1 (2017) beschriebene Verfahren ermittelt werden. Ob ein Substrat für einen bestimmten Tiefziehprozess oder anderen Umformprozess geeignet ist, kann aber auch durch Vorversuche ermittelt werden, indem das Substrat ohne Beschichtung demselben Umform- bzw. Tiefziehprozess unterzogen wird, der dann auch für den Verbund angewendet werden soll, und dann die Oberfläche der gedehnten Stelle lichtmikroskopisch auf Risse hin untersucht wird.
Für die Auswahl der Aluminiumlegierung können insbesondere die Werkstoffeigenschaften (Formänderungsverhalten, Anisotropie), Anforderungen an das Endprodukt und die mechanische Festigkeit des Werkstücks berücksichtigt werden. In der Regel sind zum Tiefziehen folgende AI-Werkstoffe geeignet, die auch erfindungsgemäß einsetzbar sind: Im Werkstoffzustand 0 und H 111 (hier und nachfolgend sind mit Werkstoffzuständen die Zustände gemäß DIN EN 515 gemeint): 1200 [AL99,0],1050A [Al99,5], 3003 [AlMn1Cu], 5052 [AIMg2,5], 5454 [AIMg3Mn], 5754 [AIMg3], 5086 [AIMg4], 5083 [AlMg4,5Mn0,7], 5183 [AlMg4,5Mn0,7(A)], 4006 [AlSi1Fe], 4007 [AISi1,5Mn]. Im Zustand T4: 2017A [AICu4MgSi(A)], 6061 [AlMg1SiCu].
Weiche Stähle zum Kaltumformen sind nach DIN EN 10111 genormt und tragen die Bezeichnungen DD11 bis DD14. Diese seien ebenfalls als Beispiel für erfindungsgemäße Substrate genannt:

• DD11: Ziehgüte - bis mittlerer Ziehtiefe, enge Radien
• DD12: Tiefziehgüte - erhöhte Umformansprüche, sehr enge Radien
• DD13: Sondertiefziehgüte - hohe Umformansprüche, mehrstufiges Tiefziehen
• DD14: Sondertiefziehgüte borhaltig - höchste Umformansprüche größerer Anwendungsbereich als DD13

Geläufig sind zudem die nach DIN EN 10130 genormten Bezeichnungen DC01 - DC07, wobei DC07 die sogenannte Sondertiefziehgüte aufweist.
Zum Kaltumformen geeignete Edelstähle sind vor allem austenitische Edelstähle, die sich vor allem durch einen hohen Gehalt an Chrom (Cr), einen hohen Gehalt an Nickel (Ni), einen niedrigen Gehalt an Kohlenstoff (C) und häufig durch den Zusatz von Molybdän (Mo) auszeichnen. Dabei ist ein hoher Nickelgehalt besonders vorteilhaft zum Tiefziehen. Sie zeichnen sich durch eine niedrige Streckgrenze (200-300 N/mm²), hohe Zugfestigkeit (500-900 N/mm²) und eine hohe Bruchdehnung >40% aus.
Damit sind vor allem folgende austenitische Stähle wie zum Beispiel 1.4301 (AISI/ASTM 304; Ni 8-10,5%), 1.4306 (AISI/ASTM 304L; Ni 10-12%), 1.4303 (AISI/ASTM 305; Ni 11-13%), 1.4401 (AISI/ASTM 316; Ni 10-13%), 1.4404 (AISI/ASTM 304; Ni 10-13) für erfindungsgemäße Substrate geeignet.
Erfindungsgemäß ist auch verchromter Stahl als Substrat geeignet, insbesondere ECCS (Electrolytic Chromium Coated Steel) oder TCCT (Trivalent Chromium Coating Technology)-Stahl. Die auf dem Stahl befindliche Chromschicht wird dabei dem Substrat zugerechnet.
Die Oberfläche des Substrates kann vor Aufbringen der Schichten des farbgebenden Schichtsystems mit einem Plasmaverfahren oder verschiedenen hintereinander angewendeten Plasmaverfahren gereinigt werden. Bevorzugt kann vor der Plasmareinigung eine chemische Reinigung (Entfettung und Passivierung) und/oder ein elektrochemisches Polieren durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß ist ein anodisch oxidiertes Aluminiumsubstrat, das eine anodisch erzeugte Oxidschicht im Bereich von üblicherweise etwa 1 bis 5 µm aufweist, nicht als Substrat geeignet.
Allerdings kann im Fall von Aluminium eine natürliche Oxidhaut oder eine dünne Anodisierungsschicht, die durch sogenanntes flash Anodisieren hergestellt wird, mit einer Dicke von bis zu 150nm vorliegen. In einem solchen Fall sollte erfindungsgemäß die Gesamtdicke der Anodisierungsschicht, plus dem farbgebendem Schichtsystem 400 nm, oder bevorzugt 300 nm, nicht übersteigen.
Bei dem Substrat handelt es sich in der vorliegenden Erfindung in der Regel um flache Substrate, insbesondere sind die Substrate während der PVD-Beschichtung bevorzugt flach bzw. weisen keine Krümmungen auf.
Bei Substraten oder Gegenständen mit komplexen Geometrien ist es schwierig, mittels Bedampfung homogene Schichtdicken und Zusammensetzungen zu erhalten.
Da gerade an Gegenstände, die für dekorative Zwecke eingesetzt werden sollen, sehr hohe Anforderungen an die Homogenität der Oberfläche gestellt werden, ist es somit vorteilhaft flache Substrate zu beschichten und diese dann nachträglich durch plastische Verformung in die gewünschte Form zu bringen, um eine besonders homogene Oberflächenerscheinung zu erzielen.
Als Substrate eignen sich insbesondere Bleche, Platten, Bahnen oder Folien des entsprechenden Materials. Die Substrate liegen vor der Beschichtung bevorzugt als Bandblech sog. Coils vor, bei denen es sich um lange dünne Bleche oder Folien in Rollenform handelt. Diese Coils werden zum Aufbringen des farbgebenden Schichtsystems abgerollt und können nach Fertigstellen des Verbunds wieder zu Coils aufgerollt werden.
Bevorzugt wird als Substrat ein Blech oder eine Folie mit einer Breite von 1600 mm oder weniger, vorzugsweise von 1200 mm bis 1300 mm verwendet. Bevorzugt weist das Substrat, eine Dicke von 0,1 mm bis 1,5 mm auf. Im Fall von Aluminium und Aluminiumlegierungen weist das Substrat bevorzugt eine Dicke von 0,6 mm bis 1,0 mm, bevorzugt 0,7 bis 0,9 mm und weiter bevorzugt etwa 0,8 mm auf. Im Fall von Stahl, verchromtem Stahl oder Edelstahl als Substrat ist die Substratdicke bevorzugt 0,1 mm bis 0,6 mm, weiter bevorzugt 0,2 mm bis 0,5 mm. Die Länge der Substrate, wenn dieses als Coil vorliegt, kann mehrere hundert Meter betragen, beispielsweise mehr als 300 m. Vor dem plastischen Verformen wird das Substrat in der Regel auf eine geeignete Größe zugeschnitten.
Bevorzugt wird das Substrat, das zunächst als Coil vorliegt, abgerollt und in einer air-to-air PVD-Bandbeschichtungsanlage zunächst mit einem oder mehreren verschiedenen Plasmaverfahren gereinigt und mit den Schichten des farbgebenden Schichtsystems in einzelnen Abscheidungskammern in Vakuumfolge beschichtet. Insbesondere während des Aufbringens der Schichten des farbgebenden Schichtsystems ist das Substrat bevorzugt flach.
Mit diesem Verfahren ist eine besonders wirtschaftliche Fertigung des Verbundes möglich, da damit mehrere hundert Quadratmeter Substratoberfläche pro Stunde beschichtet werden können. Nicht flache Substrate werden üblicherweise in Batch-Vakuumbeschichtungsverfahren beschichtet, die eine viel geringere Produktivität erreichen.
Überdies ist eine PVD-Beschichtung von bereits geformten Gegenständen dahingehend nachteilig, dass eine Beschichtung mit gleichmäßiger Dicke und Homogenität der Zusammensetzung nur mit erhöhtem Aufwand möglich ist, insbesondere in Bereichen starker Verformung wie Kanten oder Ecken (unter Umständen werden komplexe Rotationssysteme für die zu beschichtenden Gegenstände benötigt).
Daher ist die Beschichtung eines flachen Substrates speziell in einer air-to-air Bandbeschichtungsanlage mit anschließender Formgebung viel wirtschaftlicher als die Beschichtung eines bereits verformten Gegenstandes.
Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, das Substrat vor Aufbringen der Schichten des farbgebenden Schichtsystems durch Walzen, Bürsten, Prägen, Ätzen, Polieren oder einem anderen geeigneten Verfahren mit einer Oberflächenstrukturierung zu versehen bzw. im Fall des Polierens mit einer geglätteten und/oder glänzenden Oberfläche. Vorzugsweise wird die Oberfläche weiterhin elektrochemisch poliert. Damit können spiegelnde Oberflächen mit geringem diffusem Reflexionsanteil erzeugt werden. Diese Oberflächenstruktur oder die polierte Oberfläche ist erfindungsgemäß an dem Verbund und dem plastisch verformten Gegenstand auch nach dem Aufbringen des farbgebenden Schichtsystems erkennbar und bestimmt damit das Erscheinungsbild des Gegenstands mit. Insbesondere kann der Gegenstand durch Versehen des Substrats mit regelmäßigen Unebenheiten ein Muster aufweisen, sodass der plastisch verformte Gegenstand in diesem Fall als Dekorteil mit farbiger, gemusterter und metallischer Erscheinung und Haptik vorliegt.
Wie oben erwähnt, kann die Oberfläche des Substrates vor Aufbringen der Schichten des farbgebenden Schichtsystems mit einem Plasmaverfahren oder verschiedenen hintereinander angewendeten Plasmaverfahren gereinigt werden, und es kann weiterhin vor der Plasmareinigung eine chemische Vorbehandlung (Entfettung und Passivierung) durchgeführt werden. Dadurch kann die Haftung des farbgebenden Schichtsystems verbessert werden und der hergestellte Verbund aus Substrat und farbgebendem Schichtsystem kann tiefgezogen oder gebogen werden, ohne dass es zu einer Ablösung des PVD Schichtsystems kommt.
Daneben ist eine Vorbehandlung, insbesondere eine Kombination einer chemischen Vorbehandlung und einer nachfolgenden Plasmabehandlung, im Sinne einer gleichbleibenden Oberflächenqualität und für ein reproduzierbares Erscheinungsbild vorteilhaft.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf das Substrat ein farbgebendes Schichtsystem aufgebracht. In der vorliegenden Erfindung bedeutet „auf“ im Zusammenhang mit dem Aufbringen von Schichten, dass das Aufbringen direkt, also unmittelbar aufgebracht wird, ohne dass sich eine weitere Schicht zwischen der aufzubringenden Schicht und dem zu beschichtenden Objekt, also dem Substrat oder einer bereits aufgebrachten Schicht, befindet. Ist auf einem Aluminiumsubstrat wie oben beschrieben eine natürliche Oxidhaut oder eine flash-anodisierte Schicht vorhanden, so bedeutet das erfindungsgemäße Aufbringen der Haftschicht „auf“ mindestens eine Oberfläche des Substrats, dass die Haftschicht auf diese dünne Schicht an der Oberfläche des Substrats aufgebracht wird bzw. sich dort befindet. Wird in der vorliegenden Erfindung dagegen in diesem Zusammenhang der Begriff „über“ verwendet, kann eine Schicht sowohl direkt aufgebracht sein oder auf einer dazwischen befindlichen Schicht.
Das farbgebende Schichtsystem befindet sich in dem Verbund der vorliegenden Erfindung auf mindestens einer Oberfläche des Substrats bzw. wird durch PVD-Verfahren, oder im Fall der Schicht (5) auch durch ein PECVD-Verfahren, darauf aufgebracht. Das farbgebende Schichtsystem kann sich gemäß der vorliegenden Erfindung auch auf beiden Seiten des Substrats befinden. Eine Seite oder beide Seiten des Substrats können erfindungsgemäß nur einen Teil der Substratoberfläche oder die gesamte Substratoberfläche bedecken.
Bei der physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD, physical vapor deposition) werden in einer Beschichtungskammer abzuscheidende Materialien, die in fester Form vorliegen, in die Gasphase überführt und auf das zu beschichtende Material geführt, wo dann eine Schichtbildung erfolgt (siehe z.B. Vakuumbeschichtung, Band 2 Verfahren und Anlagen, Gerhard Kienel, VDI Verlag GmbH Düsseldorf 1995 ISBN 3-18-401312-X; Kapitel 3, 4, 5 und 10). Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren PVD-Verfahren gehören insbesondere thermisches Verdampfen und Elektronenstrahlverdampfen, einschließlich reaktives Elektronenstrahlverdampfen und Plasma unterstütztes Elektronenstrahlverdampfen, sowie Sputterverfahren, einschließlich reaktives Sputtern. Besonders geeignet ist das Dual Magnetron Sputtern mit rotierenden Rohrtargets (sogenannte „rotatable targets“). Dieses Verfahren gewährleistet eine hohe Schichthomogenität über die gesamte Substratbreite, was für Dekor-Anwendungen besonders vorteilhaft ist. Arc-Verdampfung ist im Allgemeinen nicht geeignet, da bei diesem Verfahren sogenannte „Droplets“ entstehen, die beim Tiefziehen oder beim Verformen die Oberfläche beschädigen können. Ggf. sind „Drop less“ Arc Verfahren geeignet.
Für das Aufbringen der Deckschicht (5) sind auch PECVD Verfahren (plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung) geeignet.
In der vorliegenden Erfindung bilden die Schichten (2), (3) und (5) sowie, falls vorhanden die Schicht (4), zusammen das farbgebende Schichtsystem. Dabei trägt insbesondere die Schicht (3), und falls vorhanden die Schicht (4), zur Farbgebung bei und diese Schichten werden daher in dieser Erfindung als farbgebende Schichten bezeichnet. Der Gesamtfarbeindruck wird aber durch das gesamte Schichtsystem beeinflusst, sodass in dieser Beschreibung das gesamte Schichtsystem aus den Schichten (2), (3) und (5) sowie der optionalen Schicht (4) als farbgebendes Schichtsystem bezeichnet wird.
Zunächst wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Verbunds eine Schicht (2) mittels eines PVD-Verfahrens auf das Substrat, d.h. unmittelbar auf dieses, aufgebracht. Die Schicht (2) dient insbesondere als Haftschicht für die nachfolgende, später beschriebene Schicht (3) und kann auch die Farbe des farbgebenden Schichtsystems mitbestimmen.
Die Dicke der Haftschicht (2) beträgt erfindungsgemäß bevorzugt von 2 bis 50 nm, weiter bevorzugt von 5 bis 30 nm oder von 5 bis 20 nm.
Das Material für die Schicht (2) ist erfindungsgemäß aus den Metallen Chrom, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Titan, Zirkon, Nickel, oder einer Legierung zweier oder mehrerer dieser Elemente gebildet. Als Legierung ist beispielsweise WTi10 geeignet, also eine WolframLegierung mit 10 Gew.-% Titan. Bevorzugtes Material für die Haftschicht (2) unter diesen Materialien ist Chrom, Titan, Molybdän, Aluminium oder Nickel, wobei sich Chrom und Titan insbesondere für Aluminium- und Aluminiumlegierungssubstrate eignen.
Als PVD-Verfahren für das Aufbringen der Schicht (2) kommen erfindungsgemäß bevorzugt Sputterverfahren in Frage, da diese aufgrund der hohen Teilchenenergien eine besonders gute Schichthaftung auf dem Substrat gewährleisten. Das für die Schicht (2) bevorzugte PVD-Verfahren ist Magnetron-Sputtern, besonders bevorzugt ist das Dual Magnetron Sputtern.
Auf die Schicht (2) wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schicht (3) aufgebracht. Die Schicht (3) ist, ggf. mit der optionalen Schicht (4), die eigentliche farbgebende Schicht des farbgebenden Schichtsystems und bestimmt die Farbe des farbgebenden Schichtsystems wesentlich.
Als PVD-Verfahren für das Aufbringen der Schichten (3) und (4) kommen erfindungsgemäß bevorzugt Sputterverfahren in Frage. Das für die Schichten (3) und (4) bevorzugte PVD-Verfahren ist Magnetron-Sputtern, besonders bevorzugt ist das Dual Magnetron Sputtern. Für die Abscheidung der Metalloxynitridverbindungen ist reakives Sputtern und besonders bevorzugt reaktives Dual Magnetron Sputtern geeignet, wobei je nach gewünschter Zusammensetzung eine definierte Menge Sauerstoff, Stickstoff oder eines kohlenstoffhaltigen Gases (z. B. CH4, C₂H₆, C₂H₂ oder CO₂) in die Beschichtungskammer eingelassen werden. Die Schichtzusammensetzung wird bevorzugt beim reaktiven Magnetron Sputtern mit Sauerstoff durch eine Lambdasonde oder bei Verwendung einer Mischung aus Sauerstoff, Sticksoff und oder eines kohlenstoffhaltigen Gases durch ein Plasma-Emissions-Monitoring (PEM) System gesteuert.
Wenn es sich bei dem Material der Schicht (3) und/oder (4) um eine Zusammensetzung handelt, die Chrom und Aluminium enthält, können Legierungstargets verwendet werden, bei denen das Verhältnis zwischen Cr und AI vorgegeben ist. Hierbei kann sich das Verhältnis zwischen Cr und AI nach längerer Einsatzdauer ändern, da die beiden Materialien eine unterschiedlichen Sputteryield aufweisen. Daher wird bevorzugt eine Co-Sputter Technik angewandt, bei der ein Dual Magnetron System mit je einem Chromtarget und einem Aluminiumtarget bestückt wird. Vorzugsweise handelt es sich um rotierende Targets (rotatable targets). Das Verhältnis zwischen Cr und AI in der Schicht wird unter Berücksichtigung des unterschiedlichen Sputteryields von Cr und AI über die Sputterleistung der beiden Targets eingestellt.
Das Material für die Schicht (3) wird erfindungsgemäß aus Kupfer, Titan, Edelstahl, einer Cu-Zn-Legierung, einer Cu-Sn-Legierung, einer Ni-Cu-Sn-Legierung, einer nicht ferromagnetischen Nickellegierung, Chromnitrid (CrN_x, wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,0, bevorzugt 0,90 ≤ x ≤ 1,0, weiter bevorzugt 0,95 ≤ x ≤ 1,0), unter der Vorgabe, dass dieses in der vorliegenden Erfindung nur für die Schicht (3) verwendet werden kann, wenn auch die optionale Schicht (4) vorhanden ist.
Chromoxid (CrO_y, wobei 0<y<1,5, bevorzugt, 1 <y<1,4, weiter bevorzugt 1<y<1,3), Chromoxynitrid, Chromcarbonitrid, Chromoxycarbonitrid, Chromaluminiumnitrid ((Al_nCr_1-n)N_x, wobei 0<n<1, bevorzugt 0<n<0,95, bevorzugter 0,20≤n<0,70, weiter bevorzugt 0,25≤n≤0,70, und 0,5 ≤ x ≤ 1,0, bevorzugt 0,95 ≤ x ≤ 1,0), oder Chromaluminiumcarbonitrid ausgewählt.
Das Chromoxynitrid kann als CrN_xO_y formuliert werden, wobei 0<x<1,0, 0<y<1,5 und 0,5<y+x<1,5.
Das Chromcarbonitrid kann als CrN_xC_z formuliert werden, wobei 0 < x < 1,5, 0< z < 1,0; und 0,5 < (x+z) < 1,5.
Das Chromoxycarbonitrid kann als CrN_xO_yC_z formuliert werden, wobei 0< x < 1,0; 0 < y < 1,5; 0 < z < 1,0 und 0,5 < (x+y+z) < 1,5).
Das Chromaluminiumcarbonitrid kannn als (Al_nCr_1-n)N_xC_z formuliert werden, wobei 0<n<1, bevorzugt 0<n<0,95, bevorzugter 0,20≤n<0,70; 0 < x < 1,5, 0< z < 1,0; und 0,5 < (x+z) < 1,5.
Im Fall von Chromaluminiumnitrid wird ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen den Metallen und dem Stickstoff angestrebt, wobei produktionsbedingt geringe Abweichungen zur exakten Stöchiometrie vorkommen können.
Im Fall von Chromaluminiumcarbonitrid kann bevorzugt bis zu 95 Atom-% des Chroms in dem entsprechenden Chromcarbonitrid durch Aluminium ersetzt sein, bevorzugt bis zu 70 Atom-%.
Als Kupfer-Zink-Legierung eignet sich erfindungsgemäß insbesondere eine Kupfer-Zink-Legierung mit einem Zinkanteil von bis zu 40 Gew.-%, wie beispielsweise Messing. Als Kupfer-Zinn-Legierung eignet sich erfindungsgemäß insbesondere eine Kupfer-Zinn-Legierung mit einem Zinnanteil von bis zu 20 Gew.-%, wie beispielsweise Bronze Als Nickel-Kupfer-Eisen-Legierung eignet sich erfindungsgemäß insbesondere eine Legierung mit etwa 65 Gew.-% Nickel, 33 Gew.-% Kupfer und 2 Gew.-% Eisen, die auch als Monel bezeichnet wird.
Als nicht-ferromagnetische Nickellegierung kommen bevorzugt Nickellegierungen mit Vanadium (NiV), Chrom (NiCr), Aluminium (NiAl) oder Kupfer (NiCuFe) als Legierungspartner in Frage. Besonders bevorzugt sind NiCr 80:20%, NiV 93:7%, NiAl 90:10%; NiCuFe 65:33:7% (jeweils in Gewichtsprozent).
Die genannten Zusammensetzungen Chromoxid, Chromaluminiumnitrid, Chromoxynitrid, Chromcarbonitrid, Chromoxycarbonitrid, Chromaluminiumnitrid oder Chromaluminiumcarbonitrid können in Ausführungsformen der Erfindung, die bevorzugt sein können, in Form von Cermets vorliegen. Im Fall von Cermets (ceramic metals) sind metallische Partikel oder Partikel aus einem Material mit metallischem Charakter (wie z. B. CrN) in der Größenordnung unterhalb der Wellenlänge des Lichts in eine dielektrische Matrix eingebettet, die zum Beispiel aus Cr₂O₃ oder AIN besteht.
In anderen Ausführungsformen der Erfindung, die ebenfalls bevorzugt sein können, handelt es sich bei dem Material für die Schicht (3) um reine Metalle oder Metalllegierungen.
Bei der Verwendung von reinen Metallen oder Metalllegierungen für die Schicht (3) und/oder die optionale Schicht (4) wird der Farbeindruck hauptsächlich durch die intrinsischen optischen Eigenschaften dieser Materialien bestimmt. In diesem Fall kann der intrinsische Farbeindruck des verwendeten Materials erzielt werden, wenn z. B. eine dünne Titanschicht aufgetragen wird, die dem Gegenstand den Anschein verleiht, dass er aus reinem Titan besteht. In diesem Fall ist es vorteilhaft eine Schichtdicke zu wählen, bei der die Schicht (3) optisch dicht ist. D. h. kein Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich (380 - 780nm) durchdringt die Schicht (3) und erreicht somit nicht die Haftschicht (2) oder ggf. das Substrat, sodass keine Interferenzeffekte auftreten, die den intrinsischen Farbeindruck des Materials der Schicht (3) verfälschen könnte.
Im Fall der Verwendung von Cermets für die Schicht (3) und/oder die optionale Schicht (4) liegt ein Vorteil darin, dass deren optische Eigenschaften in einem weiten Bereich eingestellt werden können, da je nach Zusammensetzung eher die metallischen oder dielektrischen Eigenschaften dominieren. Die optischen Eigenschaften dieser Materialien können durch eine Effektive Medien Theorie (ETM) beschrieben werden. Besonders bewährt haben sich die Maxwell Garnett Theorie für Einlagerungsgefüge und die Bruggeman-Theorie für Durchdringungsgefüge (siehe z. B. Jeffry Gordon: „Solar Energy, the state of the art, ISES Position Papers, 2001 ISES, ISBN 1902916239, 9781902916231, Seiten123 - 127).
Als Cermets für die Schicht (3) und/oder die optionale Schicht (4) werden insbesondere Crbasierte Cermets eingesetzt, da diese eine hohe Temperatur- und Korrosionsstabilität aufweisen.
Bei den genannten Zusammensetzungen Chromoxid, Chromoxynitrid, Chromcarbonitrid oder Chromoxycarbonitrid fungiert Chromoxid als dielektrische Matrix in die metallische Partikel aus reinem Chrom, oder CrN oder CrC, die einen metallischen Charakter besitzen, eingebettet sind.
Bei den Chromaluminiumnitriden in Form von Cermets handelt es sich formal auch um Zusammensetzungen der Formel (Al_nCr_1-n)N_x, für Cermets wird jedoch häufig die Schreibweise (Cr:AI)N verwendet, wobei das Verhältnis der Metalle zueinander variieren kann und durch Indizes angegeben werden kann. Im Fall von Chromaluminiumnitrid-Cermets fungiert AIN als dielektrische Matrix, in die Partikel aus CrN mit metallischen Eigenschaften eingelagert sind.
So ist es möglich, die Schicht (3) als hauptsächlich dielektrische Schicht mit hoher Transparenz oder metallische Sicht mit hoher Reflexion und Absorption herzustellen. Für die Erfindung ist besonders der Zwischenbereich zwischen metallischen und dielektrischen Eigenschaften interessant. Hier können teiltransparente absorbierende Schichten hergestellt werden. Da bei diesen Schichten zumindest ein Teil des Lichtes die Schicht (3) durchdringen kann und mit der Schicht (2) und dem Substrat (1) wechselwirken kann, treten Interferenzeffekte auf, durch die man durch eine geeignete Wahl der Schichtdicke der Schicht (3) das Interferenzminimum so steuern kann, dass ein gezielter Farbeindruck erzielt werden kann. Da durch die Zusammensetzung des Cermets auch die Absorption in der Schicht eingestellt werden kann, ist auch die Farbtiefe einstellbar.
Bevorzugte Materialien für die Schicht (3) sind erfindungsgemäß Aluminium, Kupfer, nicht ferromagnetische Nickel-Legierungen, insbesondere Nickel-Vanadium-Legierungen, bevorzugt mit etwa 6 bis 10 Gew.-% V, Chromoxid, insbesondere in Form eines Cermets von metallischem Chrom in einer keramischen Cr₂O₃-Matrix, und Chromaluminiumnitride, insbesondere in Form eines Cermets, bei dem Partikel aus CrN mit metallischen Eigenschaften in AIN als dielektrische Matrix eingelagert sind.
Die Schicht (3) weist bevorzugt eine Schichtdicke von 5 bis 200 nm, bevorzugter von 10 bis 150 nm, weiter bevorzugt von 10 bis 100 nm oder 15 bis 60 nm oder 20 bis 50 nm, auf.
Optional wird auf die Schicht (3), also zwischen der Schicht (3) und der Schutz- und Haftschicht (5), mittels eines PVD-Verfahrens eine weitere farbgebende Schicht (4) aus Chromoxynitrid, Chromaluminiumnitrid, Chromaluminiumcarbonitrid, Titanoxynitrid, Titanaluminiumnitrid oder Zirkonoxynitrid aufgebracht. Nur wenn eine farbgebende Schicht (4) vorhanden ist, kann in der vorliegenden Erfindung als Material für die Schicht (3) CrN gewählt werden.
Weiterhin gilt für die Schicht (4), dass wenn die Schicht (3) und (4) aus Chromaluminiumnitrid oder Chromaluminiumcarbonitrid gebildet sind, das Verhältnis von Cr zu Al der Schicht (4) von dem Verhältnis von Cr zu Al der Schicht (3) verschieden ist, und
wenn die Schicht (3) und (4) aus Chromoxynitrid gebildet sind, das Verhältnis von Cr zu O und N von dem Verhältnis Cr zu O und N der Schicht (3) verschieden ist.
Titanoxynitrid und Zirkonoxynitrid können durch TiO_rN_t und ZrO_rNt dargestellt werden, wobei r im Bereich 0 < r < 2 liegt und t im Bereich 0 < t ≤ 1 liegt.
Im Fall von Titanaluminiumnitrid kann bis zu 75 Atom-% des Titans durch AI ersetzt sein, bevorzugt bis zu 50 Atom-%.
Abgesehen davon sind Chromoxynitrid, Chromaluminiumnitrid, Chromaluminiumcarbonitrid und deren bevorzugte Ausführungsformen wie für die Schicht (3) definiert. Ebenso wie die Schicht (3), kann auch die Schicht (4) als Cermet vorliegen, wie oben beschrieben.
Bevorzugte Materialien für die Schicht (4) sind Chromaluminiumnitrid, Chromaluminiumcarbonitrid, Chromoxynitrid, Titanoxynitrid, Titanaluminiumnitrid und Zirkonoxynitrid.
Das Aufbringen der optionalen farbgebenden Schicht (4) in Form eines Cermets auf die Schicht (3) ist z. B. besonders dann vorteilhaft, wenn man besonders dunkle Farben, beziehungsweise einen grauen oder schwarzen Farbeindruck erzielen möchte. Dazu kann ein sogenannter Gradient in den optischen Eigenschaften eingestellt werden. D.h. die Schicht (3) ist dann eher metallisch und die Schicht (4) mehr dielektrisch.
Eine bevorzugte Kombination liegt vor, wenn die Schicht (3) aus Chromnitrid gebildet ist und die Schicht (4) aus Chromoxynitrid gebildet ist.
Die Schicht (4) weist bevorzugt eine Schichtdicke von 5 bis 200 nm, bevorzugter von 10 bis 150 nm, weiter bevorzugt von 10 bis 100 nm oder 15 bis 60 nm oder 20 bis 50 nm, auf.
Auf die Schicht (3), oder auf die Schicht (4) bei deren Anwesenheit, wird eine dielektrische Schutz- und Haftschicht (5) aus Cr₂O₃, ZrO₂, ZrO₂, bei dem bis zu 20 Atom-% des Zr durch Si oder Ta ersetzt ist („ZrSiO₂“, „ZrTaO₂‟), SiO₂, SiO₂, bei dem bis zu 20 Atom-% des Si durch AI ersetzt ist („SiAlO₂‟), Al₂O₃, Si₃N₄ oder Nb₂O₅ mittels eines PVD-Verfahrens oder mittels PECVD aufgebracht. Bevorzugt für die Schicht (5) sind SiAlO₂ mit 10 Atom-% Aluminium, Cr₂O₃, ZrO₂ und Nb₂O₅.
Herstellungsbedingt können die Materialien für die Schicht (5) auch leicht unterstöchiometrisch sein bzw. von der idealen Stöchiometrie abweichen. Angestrebt wird aber eine Stöchiometrie.
Die Schicht (5) ist ebenfalls Teil des farbgebenden Schichtsystems und hat neben einer Schutzfunktion auch die Eigenschaft, dass später optional aufgebrachte Klarlackschichten oder Sol-Gel-Schichten gut darauf haften.
Die Schutz- und Haftschicht Schicht (5) ist ebenfalls optisch aktiv, d.h. sie kann ebenfalls zur Farbe des Gesamtschichtsystems beitragen. Die hier verwendeten Materialien besitzen vorwiegend dielektrische Eigenschaften, d. h. sie sind transparent. Durch eine gezielte Einstellung der Schichtdicke kann eine Entspiegelung (Antireflexschichten) der darunterliegenden Schichten erzielt werden. Somit kann die Farbtiefe des Gesamtschichtsystems justiert werden.
Die Schicht (5) wird bevorzugt durch reaktives Sputtern oder durch Elektronenstrahlverdampfen, bevorzugt reaktives Elektronenstrahlverdampfen, oder eine PECVD-Methode (plasma enhanced chemical vapor deposition, plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung) aufgebracht.
Die Dicke der Schicht (5) beträgt bevorzugt von 5 bis 200 nm, bevorzugter von 10 bis 100 nm, weiter bevorzugt von 10 bis 80 nm oder 20 bis 50 nm.

Bevorzugte farbgebende Schichtsysteme sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt, wobei für die einzelnen Materialien jeweils die oben genannten bevorzugten Bereiche/Indizes eingesetzt werden:

Nr.	Funktion	bevorzugt	Bev. Schichtdicke (nm)	Verfahren
5	Schutz- und Haftschicht	Cr₂O₃, ZrO₂, SiAlO₂, Nb₂O₅	10-100, 10-80, 20-50	Reaktives Magnetron Sputtern, PECVD
4	optionale farbgebende Schicht	Chromaluminiumnitrid, insbesondere als Cermet, Chromaluminiumcarbonitrid, Chromoxynitrid (insbesondere als Cermet; weiterhin insbesondere in Kombination mit Chromnitrid als Schicht (3)), Titanoxynitrid, Titanaluminiumnitrid oder Zirkonoxynitrid	10-150, 10-100, 15-50	Reaktives Magnetron Sputtern
3	farbgebende Schicht	Cu, Ti, NiV7, Chromnitrid bei Gegenwart von Schicht (4), CrCxOyNz, Chromoxid, insbesondere als Cermet, Chromaluminiumnitrid, insbesondere als Cermet,	10-150, 10-100, 20-60	Magnetron Sputtern, für Verbindungen reaktives Magentronsputtern
2	Haftschicht	Cr, Ti, Mo	5-30, 5-20	Magnetron Sputtern
1	Substrat	AI wie Al 1 080, AI-Legierungen; wie AI 8014, Edelstahl, wie 1.4301,, 1.4404, ECCS oder TCCT (Trivalent Chromium Coating Technology) Stahl

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass die Gesamtdicke aller Schichten des farbgebenden Schichtsystems 400 nm oder weniger beträgt, bevorzugt 300 nm oder weniger. Bevorzugte Bereiche für die Gesamtdicke sind 30 bis 400 nm, bevorzugter 40 nm bis 350 nm, noch bevorzugter 50 nm bis 300 nm oder 60 bis 250 nm. Die Gesamtdicke bezieht sich dabei auf die Summe der Dicken der Schichten (2), (3) und (5). Im Fall der Anwesenheit der Schicht (4) bezieht sich die Gesamtdicke auf die Summe der Dicken der Schichten (2), (3), (4) und (5). Weist ein Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrat eine natürliche Aluminiumoxidschicht oder eine dünne, durch flash Anodisierung erzeugte Aluminiumoxidschicht auf, so gelten obige Dickenbereiche für die Gesamtdicke des farbgebenden Schichtsystems, einschließlich dieser Oxidschicht auf dem Substrat. Wird verchromter Stahl als Substrat verwendet, so wird die auf dem Stahl befindliche Chromschicht dem Substrat zugerechnet und die Haftschicht (2) wird darauf aufgebracht. Wenn die Gesamtdicke des farbgebenden Schichtsystems der vorliegenden Erfindung 400 nm oder weniger beträgt, wird beim Tiefziehen oder Biegen ein plastisch verformter bzw. umgeformter Gegenstand erhalten, der keine mit dem bloßen Auge erkennbaren Risse aufweist. Es kann somit ein Dekorteil erhalten werden, das farbig ist, eine metallische Erscheinung und Haptik aufweist, da die Oberflächenstruktur des metallischen Substrats erkennbar ist oder die Oberflächenstruktur des Substrats durch die Schichten des farbgebenden Schichtsystems an der Oberfläche abgebildet wird und dessen Erscheinungsbild nicht durch das Auftreten von sichtbaren Rissen gestört ist.
Die Schichtdicken können erfindungsgemäß am hergestellten Verbund mittels Transmissionselektronenmikroskopie genau bestimmt werden. Während der Herstellung des Verbunds kann die Schichtdicke der einzelnen Schichten beispielsweise mittels Ellipsometrie bestimmt und gesteuert werden, wobei bei der Verwendung einer Bandbeschichtungsanlage nach jeder Vakuumkammer eine Ellipsometriemessung vorgenommen werden kann. Alternativ oder zusätzlich können für eine gegebene Beschichtungsanlage in Vorversuchen die Bedingungen ermittelt werden, mit denen eine bestimmte Schichtdicke erzielt wird.
Durch Variation der Zusammensetzung und Schichtdicke der Schichten des farbgebenden Schichtsystems kann die Farbe des Schichtsystems variiert werden. Die Farbe der erfindungsmäßen PVD Beschichtung wird durch mehrere Faktoren bestimmt: die intrinsischen optischen Eigenschaften der verwendeten Materialien, Interferenzen, Vielfachreflexionen und Vielfachabsorptionen in und an den Grenzflächen der einzelnen Schichten des PVD Schichtsystems.
Der Farbeindruck des Gesamtschichtsystems wird hauptsächlich durch die optischen Eigenschaften des für die Schicht (3) gewählten Materials und des Materials der optionalen Schicht (4) bestimmt.
Zur Erläuterung sind die Reflexionsspektren verschiedener Materialien und Schichtsysteme in der 1 dargestellt.
Zuerst ist das Reflexionsspektrum einer reinen Chromnitrid-Schicht (55nm dick), die die Schicht (3) bildet, auf einem Aluminiumsubstrat (1) mit Cr-Haftschicht (2) aufgetragen. Da Chromnitrid einen metallischen Charakter besitzt, ist die Reflexion sehr hoch.
Wird das Chrom in dieser Schicht sukzessive durch Aluminium ersetzt, kann sich ein Cermet bilden (in 1 ist u. a. eine (Chromaluminiumnitrid-Schicht mit 20 Atom-% Aluminiumnitrid und mit 40 Atom-% Aluminiumnitrid aufgetragen, in 1 durch Cr_0,80Al_0,20N und Cr_0,60Al_0,40N bezeichnet), sodass mit wachsendem Aluminiumanteil die Reflexion abnimmt, da die Schicht absorbierender wird. Wird zusätzlich noch eine 20nm dicke Schicht (5) aus Cr₂O₃ aufgetragen, sinkt die Reflexion aufgrund der Entspiegelung nochmals. Wird die Chromaluminiumnitrid-Schicht (3) mit 40 Atom% AIN dann noch durch eine Chromaluminiumnitrid-Schicht (3) mit 35 Atom-% Aluminiumnitridanteil (in 1 als Cr_0,65Al_0,35N bezeichnet) und eine Chromaluminiumnitrid-Schicht (4) mit 45 Atom-% Aluminiumnitridanteil (in 1 als Cr_0,55Al_0,45N bezeichnet) ersetzt, so kann die Reflexion im sichtbaren Wellenlängenbereich nochmals reduziert werden.
Das Reflexionsspektrum des Gesamtschichtsystems kann mit Hilfe einer aus den Fresnel-Gleichungen abgeleiteten Matrixmethode berechnet werden, siehe z. B. E. Hecht „Optik", Verlag Oldenbourg Wissenschaftsverlag 2001, ISBN 3-486-24917-7; Seiten 626 bis 635. Daraus können die Farbwerte des Gesamtschichtsystems z. B. nach dem CIE L*a*b* System berechnet werden.
Aufgrund des Aufbringens mittels PVD-Verfahren oder ggf. PECVD im Fall der Schicht (5), der Gesamtschichtdicke und der Materialkombination der farbgebenden Schichten weisen die Schichten des farbgebenden Schichtsystems eine hervorragende Haftung auf. Der Verbund eignet sich damit hervorragend zum mechanischen Umformen durch bspw. Tiefziehen oder Biegen, da bei der mechanischen Umformung keine Ablösung der Schichten erfolgt.
Nachdem das farbgebende Schichtsystem aufgebracht wurde, um den Verbund aus dem Substrat und dem farbgebenden Schichtsystem zu erhalten (Schritt a), erfolgt in einem zweiten Schritt des Verfahrens für die Herstellung des plastisch verformten Gegenstands (Schritt b.) ein plastisches Verformen des Verbunds, um den plastisch verformten Gegenstand zu erhalten.
Wie bereits erwähnt, wird unter „plastischem Verformen“ erfindungsgemäß insbesondere die Umformtechniken Tiefziehen nach DIN 8584 und Biegen nach DIN 8586 verstanden.
Nach dem Aufbringen des farbgebenden Schichtsystems können in Ausführungsformen der Erfindung Öffnungen bzw. Löcher in dem Verbund gebildet werden, bevorzugt durch Stanzen, Bohren, Fräsen, Laserschneiden oder andere geeignete Verfahren. Das Bilden von Löchern kann bevorzugt vor dem plastischen Verformen erfolgen, da dies bei unverformten Produkten einfacher ist, ist aber nicht darauf eingeschränkt, d.h. das Bilden von Löchern kann auch nach dem plastischen Verformen erfolgen.
Insbesondere aufgrund der Schichtdicke des farbgebenden Schichtsystems, aber auch aufgrund des Beschichtungsverfahrens mittels PVD und der Materialwahl, kann bei einem Tiefziehen oder Biegen des Verbunds, insbesondere wenn dabei eine Dehnung von 10 % oder weniger vorliegt, ein umgeformter Gegenstand erhalten werden, der keine Risse im PVD Schichtsystem mit einer Spaltbreite von größer als 2 µm aufweist. Wird also ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltener Verbund durch Tiefziehen oder Biegen umgeformt, kann ein farbiger Gegenstand ohne mit dem bloßen Auge erkennbare Fehler und mit metallischem Erscheinungsbild erhalten werden. Dies gelingt erfindungsgemäß zumindest bis zu einer Dehnung des Verbunds von bis zu 10%, bevorzugt bei einer Dehnung von 2% bis 10%, bevorzugter 4% bis 10% oder 5% bis 8%, und wurde bei Ausführung der Erfindung in einigen Fällen auch bei einer Dehnung von 20% erreicht. Ein metallisches Erscheinungsbild und eine metallische Haptik werden erfindungsgemäß also ohne die Verwendung von Pigmenten, wie sie beispielsweise in Metallic-Lacken oder farbig anodisierten Schichten verwendet werden, erreicht. Das Erscheinungsbild unterscheidet sich auch von dem von mit Metallic-Lacken beschichteten Objekten, da in der vorliegenden Erfindung die Oberflächenstruktur des metallischen Substrats noch erkennbar ist oder durch das farbgebende Schichtsystem an die Oberfläche weitervermittelt wird. Insbesondere weisen lackierte Oberflächen keine metallische Haptik auf.
Mit dem oben erwähnten Dehnen des Verbunds ist gemeint, dass bei der Umformung des Verbunds eine unvermeidliche Materialdehnung auftritt. Wenn ein erfindungsgemäßer Verbund einer Umformung unterzogen wird, die eine Materialdehnung von 10% oder weniger bewirkt, wird ein plastisch verformten Gegenstand durch Tiefziehen oder Biegen erhalten, der keine Risse im PVD Schichtsystem mit einer Breite von größer 2 µm aufweist. Um die Eignung eines Verbunds zur Herstellung eines plastisch verformten Gegenstandes ohne Risse mit einer Breite von 2 µm oder weniger zu prüfen, kann der Verbund einer definierten Dehnung unterzogen werden. Das Prinzip zur Erzeugung einer solchen definierten Dehnung ist in 7 dargestellt. Um eine solche definierte Dehnung zu erzeugen, wird der Verbund um einen definierten Biegeradius Rb gebogen. Rb kann durch einen Metallstab realisiert werden. Ra in 7 bezeichnet den Außendurchmesser, d.h. die Entfernung der äußeren Oberfläche des gebogenen Verbunds von der Mitte des Metallstabs. In 7 ist weiterhin der Radius Rm dargestellt, der die Entfernung von der Mitte des Metallstabs bis zur Mitte des Verbunds bezeichnet. D gibt die Dicke des Verbunds an.
Da beim Biegen die Außenseite des Materials gedehnt wird (in der Innenseite wird es gestaucht) und das Material in der Mitte keine Änderung erfährt, ergibt sich die relative Dehnung aus dem Längenverhältnis des äußeren Umfangs Ua zu dem Umfang der Mittellinie Um wie folgt: $\begin{array}{l} D e h n u n g [%] = ((U a / U m) - 1) * 100 = ((2 π R a / 2 π R m) - 1) * 100 = \\ [((R b + D) / (R b + D / 2)) - 1] * 100 \end{array}$
Der so gedehnte Verbund (Substrat mit der PVD Schichtsystem auf der Außenseite) wird mit einem Lichtmikroskop untersucht (1000x Vergrößerung) und es wird die Rissbreite bestimmt.
Es wurde gefunden, dass bei einer Schichtdicke des farbgebenden Schichtsystems von 400 nm oder weniger und einer Dehnung von 10 % oder weniger keine Risse mit einer Spaltbreite von größer als 2 µm auftreten. Wird die Dicke des farbgebenden Schichtsystems auf 300 nm oder weniger verringert, sinkt die Breite von Rissen weitgehend unter 1 µm, was bevorzugt ist. Die Rissbreite hängt damit wesentlich von der Schichtdicke des farbgebenden Schichtsystems ab. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Anzahl der Risse pro Fläche bzw. der mittlere Abstand zwischen Rissen mit dem Ausmaß der Dehnung zunimmt (siehe 9 - 11, mikroskopische Aufnahmen eines Verbundes aus Aluminiumsubstrat und einem PVD-Schichtsystems mit 340nm Gesamtdicke, das unterschiedlichen Dehnungen unterzogen wurde). Bei farbig anodisierten Aluminiumblechen mit einer Dicke der Aluminiumoxidschicht im µm-Bereich ist die Rissbreite unter vergleichbaren Dehnungsbedingungen deutlich größer als 2µm (siehe 8).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen bzw. erhaltenen plastisch verformten bzw. umgeformten Gegenstand. Bei dem erfindungsgemäßen Gegenstand ist die Oberflächenstruktur des Substrats erkennbar und das farbgebende Schichtsystem weist zumindest in Bereichen, die eine Materialdehnung, wie oben definiert, von 10% oder weniger aufweisen, insbesondere eine Materialdehnung von 2% bis 10%, bevorzugter 4% bis 10% oder 5% bis 8%, keine Risse mit einer Spaltbreite von größer als 2 µm auf. Ein erfindungsgemäßer plastisch verformter Gegenstand kann somit insgesamt keine Risse mit einer Spaltbreite von 2 µm oder mehr aufweisen, oder er weist zumindest in Bereichen, in denen das Material eine Dehnung von 10% oder weniger erfahren hat, keine Risse mit einer Breite von 2 µm oder mehr auf. D.h. es sind auch solche Gegenstände umfasst, die beim Umformen an einer oder mehreren Stellen eine Dehnung von mehr als 10 % erfahren haben und an den Stellen größerer Materialdehnung auch sichtbare Risse aufweisen können.
Bei dem erfindungsgemäßen plastisch verformten Gegenstand kann es sich bevorzugt um ein Dekorelement eines Kraftfahrzeugs, insbesondere im Innenraum von Kraftfahrzeugen, ein Möbelelement, ein Element zur Innenraumgestaltung von Häusern, im Besonderen von Fahrstühlen, oder um ein Fassadenelement handeln.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des oben beschriebenen Verbunds aus dem Substrat (1) und dem farbgebenden Schichtsystem zur Herstellung eines plastisch verformten Gegenstands.
Das farbgebende Schichtsystem auf dem Verbund ist weiterhin UV-, Temperatur- und Feuchte-stabil.
Werden beispielsweise folgende Tests durchgeführt:

• Temperaturtest bei 150°C für 100 Stunden, in trockener Atmosphäre,
• UV Test bei 0,53 W/m² und 65°C für 100 Stunden, in trockener Atmosphäre,
• Damp heat Test 85% r.H. / 85°C für 1000 Stunden,

Beispiele
Nachstehend soll die Erfindung anhand von spezifischen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Für die Beschreibung der mit den Beispielen erzeugten Farben wird das CIE L*a*b* Farbsystem verwendet. Es ist in der EN ISO 11664-4 „Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space“ genormt. Als Standard Lichtquelle wird D65-Licht bei einem Beobachtungswinkel von 10° verwendet.
Ausführungsbeispiel 1: Grauschwarze Beschichtung auf Aluminiumsubstrat
Als Substrat wird Aluminiumband aus einer 8014 Legierung mit dem Zustand H21 verwendet. Die mechanischen Parameter liegen in folgenden Bereichen Zugfestigkeit Rm 100 - 115MPa, Dehngrenze Rp0,2 = 50 - 70MPa, Bruchdehnung A50 > 25%. Dieses Material mit hoher Zugfestigkeit und hoher Bruchdehnung bei niedriger Dehngrenze erfüllt somit gut die Voraussetzung für eine gute Verarbeitbarkeit beim Tiefziehen. Dabei wurde ein Aluminiumband mit einer Dicke von 0,8 mm und einer Breite von 1250 mm verwendet. Die Aluminiumoberfläche wurde nach dem Walzen gebürstet, um eine gebürstete Oberflächenerscheinung zu erhalten.
Danach wurde die Oberfläche dieses Bandsubstrates in einem kontinuierlichen nasschemischen Prozess behandelt, wobei das Substrat verschiedene Bäder durchlief: Zunächst durchlief das Bandsubstrat ein Reinigungsbad, in dem Oberflächenverunreinigungen vom Walzprozess durch Ätzen entfernt wurden. Anschließend durchlief das Band ein Bad, in dem es elektrochemisch geglänzt (poliert) wurde. Dabei wurde die Intensität des elektrochemischen Prozesses so geregelt, dass die gewünschte Oberflächenstruktur erzielt wurde. Auch bei gebürsteten oder geprägten Oberflächen ist es sinnvoll, die Oberfläche elektrochemisch zu glänzen, um den gewünschten Glanzgrad zu erzielen.
Anschließend wurde das so vorbehandelte Substrat, mittels einer Air - to - Air PVD Bandbeschichtungsanlage beschichtet.
Nachdem das Band über Vakuumschleusen in das Vakuum eingelaufen ist, wurde die Substratoberfläche mittels Plasmaverfahren gereinigt. Danach durchlief das Band verschiedene Beschichtungsstationen, in denen die einzelnen Schichten des Schichtsystems mittels verschiedener oben beschriebenen PVD - Verfahren abgeschieden wurden. Die Schichtdicken der einzelnen Schichten wurden dabei durch Ellipsometrie gemessen und geregelt. Die optischen Eigenschaften des Gesamtschichtsystems am Ende des Beschichtungsprozesses wurden durch Spektrometer, die mit Ulbrichtkugeln ausgestattet waren, vermessen und die Farbwerte CIE L*a*b* wurden daraus bestimmt.
Wie in der Beschreibung ausgeführt, lassen sich sehr dunkle Oberflächen mit transluzenten Lacksystemen schwer realisieren. Bei der Verwendung von schwarzen Lacken geht der Oberflächenglanz der Metalloberfläche verloren und schwarz anodisierte Aluminiumbleche lassen sich nur bedingt verformen.
Im Folgenden sind nun dunkle grauschwarze Oberflächenbeschichtungen realisiert, die einen metallischen Glanz zeigen.
Ausführungsbeispiel 1a)
Es wurde ein PVD-Schichtsystem aus einer Haftschicht (2) aus Cr, einer farbgebenden Schicht (3) aus CrN, einer weiteren farbgebenden Schicht (4) aus formal CrO_1,2N_0,1 (vorliegend als Cermet mit 26Atom% metallischem Cr und 13Atom% CrN in Cr₂O₃) und einer Schutzschicht (5) aus Cr₂O₃ gebildet. Die Schichtdicken und die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Dort finden sich auch die Farbwerte, die dieses Schichtsystem erzeugt. In der 2 ist das Reflexionsspektrum dieses Schichtsystems aufgetragen.
Dieses Schichtsystem besitzt eine hervorragende Haftung im Cross Hatch Test nach ISO 2409 (2019) / ASTM D 3359 (2017).
Die Haftung von Klarlacken auf diesem Schichtsystem ist hervorragend.
Das PVD Schichtsystem besitzt eine gute Stabilität in den oben aufgeführten UV-, Temperatur- und Feuchte-Tests. Die Änderung Δ E der Farbwerte nach diesen Tests ist kleiner 5.
Ausführungsbeispiel 1b)
Es wurde ein PVD-Schichtsystem aus einer Haftschicht (2) aus Cr, einer farbgebenden Schicht (3) aus (Cr_0,60Al_0,40)N (vorliegend als Cermet mit 60Atom% CrN und 40Atom% AIN) und einer Schutzschicht (5) aus Cr₂O₃ gebildet. Die Schichtdicken und die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Dort finden sich auch die Farbwerte, die dieses Schichtsystem aufweist. In der 2 ist das Reflexionsspektrum dieses Schichtsystems aufgetragen. Gegenüber dem Schichtsystem aus Ausführungsbeispiel 1a), das noch einen geringen Blauanteil aufweist, war das Schichtsystem 1b) wesentlich farbneutraler. Sowohl der a* wie auch der b* Wert sind kleiner 1.
Dieses Schichtsystem besaß eine hervorragende Haftung im Cross Hatch Test nach ISO 2409 (2019) / ASTM D 3359 (2017). Die Haftung von Klarlacken auf diesem Schichtsystem war hervorragend.
Das PVD Schichtsystem besitzt eine gute Stabilität in den oben aufgeführten UV-, Temperatur- und Feuchte-Tests. Die Änderung Δ E der Farbwerte nach diesen Tests ist kleiner 5.
Ausführungsbeispiel 1c)
Es wurde ein PVD-Schichtsystem aus einer Haftschicht (2) aus Cr, einer farbgebenden Schicht (3) aus (Cr_0,65Al_0,35)N (vorliegend als Cermet mit 65Atom% CrN und 35Atom% AIN), einer weiteren farbgebenden Schicht (4) aus (Cr_0,55Al_0,45)N (vorliegend als Cermet mit 55Atom% CrN und 45Atom% AIN) und einer Schutzschicht (5) aus Cr₂O₃ gebildet. Die Schichtdicken und die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Dort finden sich auch die Farbwerte, die dieses Schichtsystem aufweist. In der 2 ist das Reflexionsspektrum dieses Schichtsystems aufgetragen. Gegenüber dem Ausführungsbeispiel 1b wurde mit diesem Schichtsystem eine noch geringere Reflexion im sichtbaren Wellenlängenbereich erzielt.
Dieses Schichtsystem besaß eine hervorragende Haftung im Cross Hatch Test nach ISO 2409 (2019) / ASTM D 3359 (2017). Die Haftung von Klarlacken auf diesem Schichtsystem ist hervorragend.
Das PVD Schichtsystem besaß eine gute Stabilität in den oben aufgeführten UV-, Temperatur- und Feuchte-Tests. Die Änderung Δ E der Farbwerte nach diesen Tests ist kleiner 5.
Ausführungsbeispiel 1d)
Es wurde ein PVD Schichtsystem aus einer Haftschicht (2) aus Cr, einer farbgebenden Schicht (3) aus (Cr_0,72Al_0,28)N (vorliegend als Cermet mit 72Atom% CrN und 28Atom% AIN), einer weiteren farbgebenden Schicht (4) aus (Cr_0,39Al_0,61)N (vorliegend als Cermet mit 39Atom% CrN und 61Atom% AIN)und einer Schutzschicht (5) aus ZrO₂ gebildet. Die Schichtdicken und die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Dort finden sich auch die Farbwerte, die dieses Schichtsystem aufweist. In der 2 ist das Reflexionsspektrum dieses Schichtsystems aufgetragen. Gegenüber dem Ausführungsbeispiel 1b und 1c wird mit diesem Schichtsystem eine noch geringere Reflexion im sichtbaren Wellenlängenbereich erzielt.
Dieses Schichtsystem besaß eine hervorragende Haftung im Cross Hatch Test nach ISO 2409 (2019) / ASTM D 3359 (2017). Die Haftung von Klarlacken auf diesem Schichtsystem ist hervorragend.
Das PVD Schichtsystem besitzt eine gute Stabilität in den oben aufgeführten UV-, Temperatur- und Feuchte-Tests. Die Änderung Δ E der Farbwerte nach diesen Tests ist kleiner 5.
Ausführungsbeispiel 1e)
Es wurde ein PVD Schichtsystem aus einer Haftschicht (2) aus Cr, einer farbgebenden Schicht (3) aus (Cr_0,57Al_0,43)N (vorliegend als Cermet mit 57Atom% CrN und 43Atom% AIN), einer weiteren farbgebenden Schicht (4) aus (Cr_0,35Al_0,65)N (vorliegend als Cermet mit 35Atom% CrN und 65Atom% AIN) und einer Schutzschicht (5) aus SiO₂ gebildet. Die Schichtdicken und die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Dort finden sich auch die Farbwerte, die dieses Schichtsystem aufweist. In der 2 ist das Reflexionsspektrum dieses Schichtsystems aufgetragen. Gegenüber dem Ausführungsbeispiel 1b, 1c und 1d wurde mit diesem Schichtsystem eine noch geringere Reflexion im sichtbaren Wellenlängenbereich erzielt.
Dieses Schichtsystem besaß eine hervorragende Haftung im Cross Hatch Test nach ISO 2409 (2019) / ASTM D 3359 (2017). Die Haftung von Klarlacken auf diesem Schichtsystem ist hervorragend.
Das PVD Schichtsystem besaß eine gute Stabilität in den oben aufgeführten UV-, Temperatur- und Feuchte-Tests. Die Änderung Δ E der Farbwerte nach diesen Tests ist kleiner 5.
Ausführungsbeispiel 2 farbiges Schichtsysteme auf Aluminiumsubstrat
Als Substrat wurde Aluminiumband aus einer Al1080 Legierung mit dem Zustand O oder H111 verwendet. Die mechanischen Parameter liegen in folgenden Bereichen: Zugfestigkeit Rm 65 - 90MPa, Dehngrenze Rp0,2 > 20 MPa, Bruchdehnung A50 > 20%. Dieses Material mit hoher Zugfestigkeit und hoher Bruchdehnung bei niedriger Dehngrenze erfüllt somit gut die Voraussetzung für eine gute Verarbeitbarkeit beim Tiefziehen. Das Aluminiumband wies eine Dicke von 0,7 mm und eine Breite von 1250mm auf.
Die Oberfläche dieses Bandsubstrates wurde in einem kontinuierlichen nasschemischen Prozess behandelt, wobei das Substrat verschiedene Bäder durchlief: Zunächst durchlief das Bandsubstrat ein Reinigungsbad, in dem Oberflächenverunreinigungen vom Walzprozess entfernt wurden. Anschließend durchlief das Band ein Bad, in dem es elektrochemisch geglänzt (poliert) wurde. Dabei wurde die Intensität des elektrochemischen Prozesses so geregelt, dass die gewünschte Oberflächenstruktur erzielt wird.
Der Vorteil der verwendeten AI 1080 Werkstoffes liegt darin, dass es sich um Aluminium mit einer Reinheit von 99,8% handelt, das wenige Verunreinigungen erhält. Beim elektrochemischen Glänzen können Verunreinigungen Lochfraßkorrosion auslösen. Aufgrund der geringen Verunreinigungen lässt sich der AL1080 Werkstoff besonders gut elektrochemisch glänzen bzw. polieren.
Durch Verwendung von spiegelblank gewalztem Material wurde mittels elektrochemischem Glänzen eine spiegelglatte Oberfläche mit hoher gerichteter Reflexion und einer diffusen Reflexion kleiner 2% erzielt, die besondere ästhetische Anforderungen erfüllt.
Es können aber auch z. B. ,,mill finish" oder anders strukturierte Oberflächen verwendet werden, wobei mittels elektrochemischem Polieren der Glanzgrad eingestellt werden kann.
Ausführungsbeispiel 2a)-1 bis 2a)-4
Es wurde ein PVD-Schichtsystem aus einer Haftschicht (2) aus Cr, einer farbgebenden Schicht (3) aus Chromoxid (Cermet mit 20 Atom-% metallischem Cr in Cr₂O₃, formal CrO_1,2) und einer Schutzschicht (5) aus ZrO₂ gebildet. Durch Variation der Dicke der CrO_1,2-Schicht (3) können verschiedene Farbeindrücke hervorgerufen werden (siehe Tabelle 2).
In der 3 ist das Reflexionsspektrum dieses Schichtsystems mit verschiedenen Schichtdicken der CrO_1,2-Schicht (3) aufgetragen.
Dieses Schichtsystem besaß eine hervorragende Haftung im Cross Hatch Test nach ISO 2409 (2019) / ASTM D 3359 (2017). Die Haftung von Klarlacken auf diesem Schichtsystem ist hervorragend.
Das PVD Schichtsystem besaß eine gute Stabilität in den oben aufgeführten UV-, Temperatur- und Feuchte-Tests. Die Änderung Δ E der Farbwerte nach diesen Tests ist kleiner 5.
Ausführungsbeispiel 2b)
Es wurde ein PVD-Schichtsystem aus einer Haftschicht (2) aus Titan, einer farbgebenden Schicht (3) aus NiV7 und einer Schutzschicht (5) aus ZrO₂ gebildet. Mit diesem Schichtsystem kann ein goldener Farbeindruck erzeugt werden (siehe Tabelle 2).
In der 3 ist das Reflexionsspektrum dieses Schichtsystems aufgetragen. Dieses Schichtsystem besaß eine hervorragende Haftung im Cross Hatch Test nach ISO 2409 (2019) / ASTM D 3359 (2017). Die Haftung von Klarlacken auf diesem Schichtsystem ist hervorragend.
Das PVD Schichtsystem besitzt eine gute Stabilität in den oben aufgeführten UV-, Temperatur- und Feuchte-Tests. Die Änderung Δ E der Farbwerte nach diesen Tests ist kleiner 5.
Ausführungsbeispiel 2c)-1 bis 2c)-3
Erfindungsgemäß wurde ein PVD Schichtsystem aus einer Haftschicht (2) aus Cr, einer farbgebenden Schicht (3) aus (Cr_0,3Al_0,7)N (vorliegend als Cermet mit 30Atom% CrN und 70Atom% AIN) und einer Schutzschicht (5) aus Cr₂O₃ gebildet. Durch Variation der Dicke der (Cr_0,3Al_0,7)N-Schicht (3) können besonders intensive rot, blau und grün Farbeindrücke hervorgerufen werden (siehe Tabelle 2).
In der 4 ist das Reflexionsspektrum dieses Schichtsystems mit verschiedenen Schichtdicken der (Cr_0,3Al_0,7)N-Schicht (3) aufgetragen.
Dieses Schichtsystem besaß eine hervorragende Haftung im Cross Hatch Test nach ISO 2409 (2019) / ASTM D 3359 (2017). Die Haftung von Klarlacken auf diesem Schichtsystem ist hervorragend.
Das PVD Schichtsystem besaß eine gute Stabilität in den oben aufgeführten UV-, Temperatur- und Feuchte-Tests. Die Änderung Δ E der Farbwerte nach diesen Tests ist kleiner 5.
Ausführungsbeispiel 2d)
Es wurde ein PVD Schichtsystem aus einer Haftschicht (2) aus Cr, einer farbgebenden Schicht (3) aus Cu und einer Schutzschicht (5) aus SiAl_0,1O₂ (SiO₂, bei dem 10 Atom-% des Si durch Al ersetzt sind) gebildet.
In der 5 ist das Reflexionsspektrum dieses Schichtsystems mit und ohne SiAl_0,1O₂-Schutzschicht aufgetragen.
Dieses Schichtsystem besaß eine hervorragende Haftung im Cross Hatch Test nach ISO 2409 (2019) / ASTM D 3359 (2017). Die Haftung von Klarlacken auf diesem Schichtsystem ist hervorragend.
Das PVD Schichtsystem besitzt eine gute Stabilität in den oben aufgeführten UV-, Temperatur- und Feuchte-Tests. Die Änderung Δ E der Farbwerte nach diesen Tests ist kleiner 5.
Ausführungsbeispiel 3: grauschwarzes Schichtsysteme auf Edelstahlsubstrat
Als Substrat wurde Edelstahlband aus einer 1.4404 (AISI/ASTM 316L) Legierung verwendet. Die mechanischen Parameter liegen in folgenden Bereichen Zugfestigkeit Rm = 520 - 680MPa, Dehngrenze Rp0,2 = 220 - 240MPa, Bruchdehnung A80 > 40 %. Dieses Material mit hoher Zugfestigkeit und hoher Bruchdehnung bei niedriger Dehngrenze erfüllt somit gut die Voraussetzung für eine gute Verarbeitbarkeit beim Tiefziehen und Verformen. Die Oberfläche ist 2R (kaltgewalzt, blankgeglüht- glatt blank reflektierend).
Es wurde ein PVD-Schichtsystem aus einer Haftschicht (2) aus Mo, einer farbgebenden Schicht (3) aus CrN, einer weiteren farbgebenden Schicht (4) aus CrO_1,1N_0,1 (Cermet mit 28Atom% Cr und 5Atom% CrN in Cr₂O₃) und einer Schutzschicht (5) aus Cr₂O₃ gebildet. Die Schichtdicken und die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Dort finden sich auch die Farbwerte, die dieses Schichtsystem erzeugt. In der 6 ist das Reflexionsspektrum dieses Schichtsystems aufgetragen.
Details und Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Herstellung plastisch verformter Gegenstände
Die Eignung der erfindungsgemäß hergestellten Verbünde für das plastische Verformen durch Tiefziehen oder Biegen wurde durch das oben in der Beschreibung unter Bezugnahme auf 7 erläuterte Verfahren bestimmt. Beispiele für definiert verformte Verbünde gemäß der vorliegenden Erfindung sind in den 9 bis 11 dargestellt, in denen mikroskopische Aufnahmen von der Oberflache eines nach Beispiel 1a aufgebautem Schichtsystems mit einer Gesamtdicke von 340nm gezeigt werden, das um Stäbe mit verschiedenen Radien gebogen wurde. Um eine Gesamtdicke von 340nm zu erhalten, wurde das Schichtsystem in einer Bandbeschichtungsanlage mit einer um den Faktor 2,5 geringeren Bandgeschwindigkeit als bei der Herstellung des Beispiels 1a abgeschieden.
In den 12 und 13 ist ein Verbund nach Beispiel 1c auf 0,8mm dickem Aluminium gezeigt, der um einen Stab mit 3 bzw. 2mm Radius gebogen wurde.
8 zeigt dagegen ein Beispiel mit farbig anodisiertem Aluminium, bei dem Risse mit mehr als 2 µm Breite erkennbar sind.
Aus den in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Verbünden konnten durch Tiefziehen Dekorteile ohne mit dem bloßen Auge erkennbare Fehler hergestellt werden. Lichtmikroskopische Untersuchungen bei 1000-facherVergrößerung zeigten an den durch das Tiefziehen am stärksten verformten Bereichen keine Risse mit einer Rissbreite von größer als 2µm. Die Dekorteile wiesen ein metallisches Erscheinungsbild und eine metallische Haptik auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

CN 107177824 A [0005]
US 2005/0003239 A1 [0006]
WO 2010/003902 A1 [0006]
CN 204435777 U [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 8584 [0015]
DIN 8586 [0015]
DIN EN ISO 6892-1 (2017) [0016]
ASTM 304 [0020]
ASTM 304L [0020]
ASTM 305 [0020]
ASTM 316 [0020]
„Solar Energy, the state of the art, ISES Position Papers, 2001 ISES, ISBN 1902916239, 9781902916231, Seiten123 - 127 [0059]
E. Hecht „Optik“, Verlag Oldenbourg Wissenschaftsverlag 2001, ISBN 3-486-24917-7; Seiten 626 bis 635 [0085]
EN ISO 11664-4 [0099]
ISO 2409 (2019) [0105, 0106, 0109, 0112, 0115, 0123, 0125, 0128, 0131]
ASTM D 3359 (2017) [0105, 0106, 0109, 0112, 0115, 0123, 0125, 0128, 0131]
ASTM 316L [0133]

Claims

Verbund aus: einem Substrat (1) aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Stahl, verchromtem Stahl oder Edelstahl und einem farbgebenden Schichtsystem auf mindestens einer Oberfläche des Substrats (1), wobei das farbgebende Schichtsystem umfasst: - eine Haftschicht (2) aus metallischem Chrom, Molybdän, Wolfram, Platin, Aluminium, Titan, Zirkon, Nickel oder einer Legierung zweier oder mehrerer dieser Elemente, die mittels eines PVD-Verfahrens auf mindestens eine Oberfläche des Substrats (1) aufgebracht ist, - eine farbgebende Schicht (3) aus Kupfer, Titan, Edelstahl, einer Cu-Zn-Legierung, einer Cu-Sn-Legierung, einer Ni-Cu-Sn-Legierung, einer nicht ferromagnetischen Nickellegierung, Chromnitrid (CrN_X, wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,0), mit der Maßgabe, dass die farbgebende Schicht (3) nur dann aus CrN gebildet ist, wenn die nachfolgend beschriebene Schicht (4) vorhanden ist, Chromoxid (CrO_y, wobei 0<y< 1,5), Chromoxynitrid, Chromcarbonitrid, Chromoxycarbonitrid, Chromaluminiumnitrid ((Al_nCr_1-n)N_x, wobei 0<n<1 und 0,5 ≤ x ≤ 1,0) oder Chromaluminiumcarbonitrid, die mittels eines PVD-Verfahrens auf die Haftschicht (2) aufgebracht ist, - optional eine weitere farbgebende Schicht (4) aus Chromoxynitrid, Chromaluminiumnitrid ((Al_nCr_1-n)N_x, wobei 0<n<1 und 0,5 ≤ x ≤ 1,0), Chromaluminiumcarbonitrid, Titanoxynitrid, Titanaluminiumnitrid oder Zirkonoxynitrid, die mittels eines PVD-Verfahrens auf die Schicht (3) aufgebracht ist, und mit der Maßgabe, dass wenn die Schicht (3) und (4) aus Chromaluminiumnitrid oder Chromaluminiumcarbonitrid gebildet sind, das Verhältnis von Cr zu AI der Schicht (4) von dem Verhältnis von Cr zu AI der Schicht (3) verschieden ist, und wenn die Schicht (3) und (4) aus Chromoxynitrid gebildet sind, das Verhältnis von Cr zu O und N von dem Verhältnis Cr zu O und N der Schicht (3) verschieden ist, und - eine dielektrische Schutz- und Haftschicht (5) aus Cr₂O₃, ZrO₂, ZrO₂, bei dem bis zu 20% des Zr durch Si oder Ta ersetzt ist, SiO₂, SiO₂, bei dem bis zu 20% des Si durch AI ersetzt ist, Al₂O₃, Si₃N₄ oder Nb₂O₅, die mittels eines PVD-Verfahrens oder mittels eines PECVD-Verfahrens auf die Schicht (3) oder die Schicht (4) aufgebracht ist, wobei die Schichten (2), (3) und (5) sowie die optionale Schicht (4) das farbgebende Schichtsystem bilden, wobei die Gesamtdicke des farbgebenden Schichtsystems 400 nm oder weniger beträgt.
Verbund nach Anspruch 1, wobei die Gesamtdicke aller Schichten des farbgebenden Schichtsystems 40 nm bis 400 nm beträgt, bevorzugt 50 nm bis 300 nm.
Verbund nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schicht (2) eine Schichtdicke von 2 bis 50 nm aufweist, bevorzugt von 5 bis 20 nm, die Schicht (3) eine Schichtdicke von 5 bis 200 nm, bevorzugter von 10 bis 150 nm, weiter bevorzugt von 10 bis 100 nm oder 15 bis 60 nm oder 20 bis 50 nm, und/oder die Schicht (5) eine Schichtdicke von 5 bis 200 nm aufweist, bevorzugt von 10 bis 100 nm, weiter bevorzugt von 20 bis 80 nm.
Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht (4) eine Schichtdicke 5 bis 200 nm, bevorzugter von 10 bis 150 nm, weiter bevorzugt von 10 bis 100 nm oder 15 bis 60 nm oder 20 bis 50 nm.
Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das metallische Substrat ein Blech, eine Platte, eine Bahn oder eine Folie ist.
Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material für die Haftschicht (2) aus Chrom, Titan, Molybdän, Aluminium oder Nickel ausgewählt ist, und/oder das Material für die farbgebende Schicht (3) aus Kupfer, Titan, Nickel-Vanadium-Legierungen, Chromoxid, Chromoxynitrid und Chromaluminiumnitrid ausgewählt ist, und/oder das Material für die optionale farbgebende Schicht (4) aus Chromaluminiumnitrid, Chromaluminiumcarbonitrid, Chromoxynitrid, Titanoxynitrid, Titanaluminiumnitrid und Zirkonoxynitrid ausgewählt ist, und/oder das Material für die dielektrische Schutz- und Haftschicht (5) aus Cr₂O₃, ZrO₂, SiO₂, SiAlO₂ und Nb₂O₅ ausgewählt ist.
Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei das Material für die Schicht (3) aus CrO_y, wobei 0<y< 1,5, bevorzugt 1<y< 1,4 ist, CrN_xO_yC_z, wobei 0< x < 1,0; 0 < y < 1,5; 0 < z < 1,0 und 0,5 < (x+y+z) < 1,5, (Al_nCr_1-n)N_x, wobei 0<n<1, bevorzugt 0,20≤n<0,70, weiter bevorzugt 0,25≤n≤0,70, und 0,5 ≤ x ≤ 1,0, bevorzugt 0,95 ≤ x ≤ 1,0, oder CrN_xO_yC_z, wobei 0< x < 1,0; 0 < y < 1,5; 0 < z < 1,0 und 0,5 < (x+y+z) < 1,5), ausgewählt ist.
Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material für die Schicht (4) aus (Al_nCr_1-n)N_x, wobei 0<n<1, bevorzugt 0,20≤n<0,70, weiter bevorzugt 0,40≤n≤0,68, (Al_nCr_1-n)N_xC_z, wobei 0<n<1, bevorzugt 0<n<0,95, bevorzugter 0,20≤n<0,70; 0 < x < 1,5, 0< z < 1,0; und 0,5 < (x+z) < 1,5, oder CrN_xO_y mit 0<x< 1,0, 0<y< 1,5 und 0,5<y+x<1,5 ist.
Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Schicht (4) aus Chromoxynitrid und eine Schicht (3) aus Chromnitrid vorliegt, wobei das Chromoxynitrid bevorzugt CrN_xO_y mit 0<x< 1,0, 0<y< 1,5 und 0,5<y+x<1,5 ist, und das Chromnitrid bevorzugt CrN_x mit 0,5 ≤ x ≤ 1,0, weiter bevorzugt 0,9 ≤ x ≤ 1,0, ist.
Verbund nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht (3) und/oder die Schicht (4) als Cermet vorliegen.
Verfahren zur Herstellung eines plastisch verformten Gegenstands, mit den Schritten: a. Herstellen eines Verbunds nach einem der vorhergehenden Ansprüche aus einem Substrat (1) aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Stahl, verchromtem Stahl oder Edelstahl und einem farbgebenden Schichtsystem auf mindestens einer Oberfläche des Substrats (1), umfassend: - Aufbringen einer Haftschicht (2) aus metallischem Chrom, Molybdän, Wolfram, Platin, Aluminium, Titan, Zirkon, Nickel einer Legierung zweier oder mehrerer dieser Elemente mittels eines PVD-Verfahrens auf mindestens eine Oberfläche des Substrats (1), - Aufbringen einer farbgebenden Schicht (3) aus Kupfer, Titan, Edelstahl, einer Cu-Zn-Legierung, einer Cu-Sn-Legierung, einer Ni-Cu-Sn-Legierung, einer nicht ferromagnetischen Nickellegierung, Chromnitrid (CrN_x, wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,0), mit der Maßgabe, dass die farbgebende Schicht (3) nur dann aus CrN gebildet werden kann, wenn die nachfolgend beschriebene Schicht (4) aufgebracht wird, Chromoxid (CrO_y, wobei 0<y< 1,5) Chromoxynitrid, Chromcarbonitrid, Chromoxycarbonitrid, Chromaluminiumnitrid ((Al_nCr_1-n)N_x, wobei 0<n<1 und 0,5 ≤ x ≤ 1,0) oder Chromaluminiumcarbonitrid, mittels eines PVD-Verfahrens auf die Haftschicht (2), - optional Aufbringen einer weiteren farbgebenden Schicht (4) aus Chromoxynitrid, Chromaluminiumnitrid ((Al_nCr_1-n)N_x, wobei 0<n<1 und 0,5 ≤ x ≤ 1,0), Chromaluminiumcarbonitrid, Titanoxynitrid, Titanaluminiumnitrid oder Zirkonoxynitrid mittels eines PVD-Verfahrens auf die Schicht (3), und mit der Maßgabe, dass wenn die Schicht (3) und (4) aus Chromaluminiumnitrid oder Chromaluminiumcarbontrid gebildet sind, das Verhältnis von Cr zu AI der Schicht (4) von dem Verhältnis von Cr zu AI der Schicht (3) verschieden ist, und wenn die Schicht (3) und (4) aus Chromoxynitrid gebildet sind, das Verhältnis von Cr zu O und N von dem Verhältnis Cr zu O und N der Schicht (3) verschieden ist, - Aufbringen einer dielektrischen Schutz- und Haftschicht (5) aus Cr₂O₃, ZrO₂, ZrO₂, bei dem bis zu 20% des Zr durch Si oder Ta ersetzt ist, SiO₂, SiO₂, bei dem bis zu 20% des Si durch AI ersetzt ist, Al₂O₃, Si₃N₄ oder Nb₂O₅ mittels eines PVD-Verfahrens oder mittels eines PECVD-Verfahrens auf die Schicht (3) oder die Schicht (4), wobei die Schichten (2), (3) und (5) sowie die optionale Schicht (4) das farbgebende Schichtsystem bilden, und wobei die Gesamtdicke des farbgebenden Schichtsystems 400 nm oder weniger beträgt, um den Verbund aus dem Substrat (1) und dem farbgebenden Schichtsystem zu erhalten, und b. anschließend plastisches Verformen des Verbunds, um den plastisch verformten Gegenstand zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das plastische Verformen des Verbunds durch Tiefziehen oder Biegen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das verwendete Substrat eine Bruchdehnung nach DIN EN ISO 6892-1 (2017) von größer 10%, bevorzugt größer 20 % aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei als Substrat ein Blech mit einer Breite von 1600 mm oder weniger, vorzugsweise von 1200 mm bis 1300 mm, und einer Dicke von 0,1 mm bis 1,5 mm, vorzugsweise mit einer Dicke von 0,6 mm bis 1,0 mm im Fall von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und 0,2 mm bis 0,6 mm im Fall von Stahl, verchromtem Stahl oder Edelstahl als Substrat, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Substrat vor Aufbringen der Schichten des farbgebenden Schichtsystems durch Walzen, Bürsten, Prägen, Ätzen, Polieren oder einem ähnlichen geeigneten Verfahren mit einer Oberflächenstrukturierung versehen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Substrat vor Aufbringen der Schichten des farbgebenden Schichtsystems entfettet und passiviert wird und/oder die Oberfläche des Substrates vor Aufbringen der Schichten des farbgebenden Schichtsystems mit einem Plasmaverfahren oder verschiedenen hintereinander angewendeten Plasmaverfahren gereinigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei das Substrat erst als Coil vorliegt und dann abgerollt wird und in einer air-to-air PVD-Bandbeschichtungsanlage zunächst mit einem oder mehreren Plasmaverfahren gereinigt und anschließend mit den Schichten des farbgebenden Schichtsystems in einzelnen Abscheidungskammern in Vakuumfolge beschichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei, nachdem das farbgebende Schichtsystem aufgebracht wurde, ein Schritt des Bildens von Öffnungen in dem Verbund, durchgeführt wird, bevorzugt durch Stanzen, Bohren, Fräsen oder Laserschneiden, und wobei das Bilden von Öffnungen bevorzugt vor dem Schritt des plastischen Verformens durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei auf den plastisch verformten Gegenstand weiterhin eine transparente oder transluzente Schutzschicht (6) aus Lack oder eine transparente oder transluzente Sol-Gel-Schicht (7) auf die Schicht (5) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, wobei bei der plastischen Verformung eine Dehnung des Verbunds 10 % oder weniger beträgt und der hergestellte plastisch verformte Gegenstand keine Risse im farbgebenden Schichtsystem mit einer Spaltbreite von größer als 2 µm aufweist.
Plastisch verformter Gegenstand, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 20.
Plastisch verformter Gegenstand nach Anspruch 21, bei dem es sich um ein Dekorelement eines Kraftfahrzeugs, ein Möbelelement, ein Element zur Innenraumgestaltung von Häusern, im Besonderen von Fahrstühlen, oder um ein Fassadenelement handelt.
Verwendung eines Verbunds nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum plastischen Verformen, insbesondere Tiefziehen oder Biegen.