DE102020116805A1

DE102020116805A1 - Sinterverfahren für elektrische Durchführungen

Info

Publication number: DE102020116805A1
Application number: DE102020116805.5A
Authority: DE
Inventors: Leoni WILHELM; Ulrich Hausch; Robert Dittmer
Original assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2020-06-25
Filing date: 2020-06-25
Publication date: 2021-12-30
Also published as: US20210403388A1; EP3929170A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Werkstücks, welches Sintern eines keramischen Materials bei einer Temperatur von mindestens 1000 °C und in einer Atmosphäre, bei dem der Partialdruck atmosphärischer Luft auf weniger als das 10-6-fache, bezogen auf die Umgebungsluft bei derselben Temperatur unter Gleichgewichtsbedingungen, reduziert wird, umfasst.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Werkstofftechnik, insbesondere die Herstellung keramischer Produkte, beispielsweise eine Cermet-haltige elektrische Durchführung zur Anwendung in der Medizintechnik.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Die DE 697 297 19 T2 beschreibt eine elektrische Durchführung für eine aktive, implantierbare, medizinische Vorrichtung - auch als implantierbare Vorrichtung oder Therapiegerät bezeichnet. Derartige elektrische Durchführungen dienen dazu, eine elektrische Verbindung zwischen einem hermetisch abgeschlossenen Inneren und einem Äußeren des Therapiegerätes herzustellen. Eine wesentliche Voraussetzung für eine elektrische Durchführung ist die hermetische Dichtigkeit gegenüber einer Umgebung. Folglich müssen in einen elektrisch isolierenden Grundkörper eingebrachte Leitungselemente, über welche die elektrischen Signale laufen, spaltfrei in den isolierenden Grundkörper eingebracht werden. Dabei hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Leitungselemente als Cermet auszugestalten. Cermets sind Verbundwerkstoffe aus pulverförmigem Metall und einer oder mehreren Keramiken. Cermets ermöglichen die Herstellung einer unmittelbaren stoffschlüssigen Verbindung zwischen dem Leitungselement und dem umgebenden isolierenden keramischen Grundkörper der Durchführung durch co-sintern. Werden massive metallische Leitungsdrähte statt Cermets verwendet, müssen diese in aufwendigen Verfahren in die Keramik eingebracht werden, um eine hermetisch dichte Verbindung zu erzeugen. Für die medizinische Anwendung implantierbarer medizinischer Vorrichtungen ist es erforderlich, eine möglichst hohe Güte bezüglich dieser hermetischen Dichte zu erreichen.
Im Stand der Technik sind Verfahren zum Sintern von Keramiken und/oder Cermets bekannt, welche normalerweise in einer unkontrollierten Gas-Zusammensetzung, d. h. in gewöhnlicher Raumluft, erfolgen. Dies bedeutet, dass die Gasatmosphäre, welche das Werkstück beim Sintern unmittelbar umgibt, üblicherweise im Wesentlichen identisch ist zu der Zusammensetzung der Atmosphäre, welche sich außerhalb der Sinter-Vorrichtung befindet. Zudem ist es üblich, solche Verfahren bei erhöhtem Druck durchzuführen, um den Sinterprozess zu unterstützen. Ein Beispiel eines solches Verfahrens ist in der EP 3 351 290 A1 beschrieben. Dort wird vorgeschlagen, das Verfahren bei Normaldruck oder erhöhtem Druck von beispielsweise bis zu mindestens 1000 bar durchzuführen. Da gebräuchliche keramische Materialien wie Al₂O₃ und Bestandteile von Cermets, wie zum Beispiel Platin, bekanntermaßen auch bei hohen Temperaturen inert sind, bestand bisher im Stand der Technik kein Anlass dazu, den Sintervorgang in einer kontrollierten Gasatmosphäre durchzuführen.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eines oder mehrere der oben geschilderten und weitere Probleme des Stands der Technik zu lösen. Beispielsweise ermöglicht die Erfindung ein verbessertes Herstellungsverfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstücks, zum Beispiel einer Cermet-haltigen elektrischen Durchführung. Weiterhin liefert die vorliegende Erfindung keramische Werkstücke mit verbesserten Eigenschaften.
Diese Aufgaben werden gelöst durch die hierin beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen, insbesondere denjenigen, die in den Patentansprüchen beschrieben sind. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Werkstücks, umfassend Sintern eines keramischen Materials bei einer Temperatur von mindestens 1000 °C und in einer Atmosphäre, bei dem der Partialdruck atmosphärischer Luft auf weniger als das 10^-6-fache (d.h. 10E-6fache), bevorzugt weniger als das 10^-7-fache (d.h. 10E-7fache) oder weniger als das 10^-8-fache (d.h. 10E-8fache), bezogen auf die Umgebungsluft bei derselben Temperatur unter Gleichgewichtsbedingungen, reduziert wird.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei die Atmosphäre beim Sintern einen Gesamtdruck von weniger als 100 Pa, bevorzugt weniger als 50; 10; 5; 1; 0,5; 0,1; 0,01 oder weniger als 0,001 Pa aufweist.
3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Atmosphäre beim Sintern einen Sauerstoffpartialdruck von weniger als 1 Pa, bevorzugt weniger als 0,5; 0,1; 0,01 oder weniger als 0,001 Pa aufweist.
4. Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei die Atmosphäre beim Sintern einen Wasserpartialdruck von weniger 1 Pa, bevorzugt weniger als 0,5; 0,1; 0,01 oder weniger als 0,001 Pa aufweist.
5. Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, weiterhin umfassend Vor-Sintern des keramischen Materials bei einer Temperatur von mindestens 400 °C, bevorzugt 800 °C oder mehr als 1000 °C.
6. Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei das Werkstück höchstens 6 Stunden, bevorzugt höchstens 3 Stunden oder höchstens 1 Stunde auf eine Temperatur von mehr als 1500 °C, bevorzugt mehr als 1600 °C, erhitzt wird.
7. Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei die Atmosphäre ein Schutzgas, bevorzugt Argon, oder Stickstoff, Helium, oder eine Kombination davon, umfasst, oder im Wesentlichen daraus besteht.
8. Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei das keramische Material ein Metalloxid umfasst, bevorzugt ein Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumoxid (MgO), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅) und Piezokeramiken, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, oder eine Kombination davon.
9. Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei das keramische Material ein Cermet umfasst.
10. Verfahren nach Ausführungsform 9, wobei das Cermet ein Edelmetall umfasst, wobei das Edelmetall bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Silber, Gold, Tantal, Molybdän und Titan.
11. Verfahren nach einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei das Werkstück zum Einbau in ein implantierbares Medizinprodukt geeignet ist, wobei das Medizinprodukt bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Pulsgenerator, Herzschrittmacher, Herzresynchronisationsgerät, Aktor, Sensor oder Stimulator.
12. Gesintertes Werkstück, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einer der vorangehenden Ausführungsformen.
13. Gesintertes Werkstück, umfassend eine Ebene eines gesinterten Materials aus Keramik oder Cermet, wobei die Ebene
1. (a) im Wesentlichen frei von Rissen mit einer Breite von mehr als 10 nm ist; oder
2. (b) Risse umfasst, wobei mindestens 95 %, 96 %, 97 %, 98 % oder mindestens 99 % der Risse eine Breite von weniger als 10 nm aufweisen.
14. Gesintertes Werkstück, umfassend eine Keramik und ein Cermet, wobei die Keramik und das Cermet miteinander Grenzflächen bilden, wobei die Grenzflächen im Wesentlichen frei von Rissen mit einer Breite von mehr als 10 nm sind.
15. Gesintertes Werkstück nach einer der Ausführungsformen 12 bis 14, welches eine Helium-Leckrate von weniger als weniger als 10^-7 (10E-7), 10^-8(10E-8), 10^-9(10E-9), 10^-10(10E-10), oder 10^-11 (10E-11), atm*cm³/s aufweist.
16. Gesintertes Werkstück nach einer der Ausführungsformen 12 bis 15, welches eine elektrische Durchführung für ein implantierbares medizinisches Gerät ist.
17. Gesintertes Werkstück nach einem der Ausführungsformen 12 bis 16, welches nach mehr als 3 Monaten, oder bevorzugt mehr als 6 Monaten, nach der Herstellung eine Helium-Leckrate von weniger als 10^-11 atm*cm³/s aufweist.
18. Gesintertes Werkstück nach einer der Ausführungsformen 12 bis 17, umfassend ein gesintertes keramisches Material, das eine mittlere Korngröße von ≤ 20 µm oder < 20 µm und/ oder eine Porosität von weniger als 1 % Vol aufweist.
19. Gesintertes Werkstück, umfassend ein gesintertes keramisches Material, das eine mittlere Korngröße von ≤ 20 µm aufweist.
20. Gesintertes Werkstück, umfassend ein gesintertes keramisches Material, das eine mittlere Korngröße von < 20 µm aufweist.
21. Gesintertes Werkstück, umfassend ein gesintertes keramisches Material, das eine Porosität von weniger als 1,5%, bevorzugt weniger als 1,2%, 1,0%, 0,8%, 0,6% oder 0,5% Vol. aufweist.
22. Gesintertes Werkstück nach einer der Ausführungsformen 12, 13 oder 15 bis 21, umfassend ein keramisches Material und ein Cermet.
23. Gesintertes Werkstück nach einer der Ausführungsformen 12 bis 21, welches eine elektrische Durchführung zum Einbau in ein medizintechnisches Gerät ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Zu den hierin beschriebenen Ausführungsformen, deren Elemente ein bestimmtes Merkmal (z.B. ein Material) „aufweisen“, oder „umfassen“ wird grundsätzlich immer eine weitere Ausführungsform erwogen, in denen das betreffende Element allein aus dem Merkmal besteht, d.h. keine weiteren Bestandteile umfasst. Das Wort „umfassen“ oder „umfassend“ wird hierin synonym mit dem Wort „aufweisen“ oder „aufweisend“ verwendet.
Wenn in einer Ausführungsform ein Element mit dem Singular bezeichnet ist, wird ebenfalls eine Ausführungsform erwogen, bei denen mehrere dieser Elemente vorhanden sind. Die Verwendung eines Begriffs für ein Element im Plural umfasst grundsätzlich auch eine Ausführungsform, in welchem nur ein einzelnes entsprechendes Element enthalten ist.
Soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang eindeutig ausgeschlossen, ist es grundsätzlich möglich und wird hiermit eindeutig in Betracht gezogen, dass Merkmale unterschiedlicher Ausführungsformen auch in den anderen hierin beschriebenen Ausführungsformen vorhanden sein können. Ebenso wird grundsätzlich erwogen, dass alle Merkmale, die hierin in Zusammenhang mit einem Verfahren beschrieben werden, auch für die hierin beschriebenen Erzeugnisse und Vorrichtungen anwendbar sind, und umgekehrt. Lediglich aus Gründen der knapperen Darstellung werden alle diese erwogenen Kombinationen nicht in allen Fällen explizit aufgeführt. Auch technische Lösungen, die zu den hierin beschriebenen Merkmalen bekanntermaßen gleichwertig sind, sollen grundsätzlich vom Umfang der Erfindung umfasst sein.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Werkstücks, umfassend Sintern eines keramischen Materials bei einer Temperatur von mindestens 1000 °C und in einer Atmosphäre, bei dem der Partialdruck atmosphärischer Luft auf weniger als das 10^-6-fache, bezogen auf die Umgebungsluft bei derselben Temperatur unter Gleichgewichtsbedingungen, reduziert wird.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der oben genannten Temperatur um die Temperatur der Atmosphäre, welche das keramische Material umgibt. Es wird davon ausgegangen, dass diese Temperatur im Wesentlichen identisch mit der Temperatur des keramischen Materials ist, da das Verfahren in der Regel so durchgeführt wird, dass sich das keramische Material und die Atmosphäre miteinander weitestgehend im thermischen Gleichgewicht befinden. Entsprechendes gilt für die weiteren hierin angegebenen Temperaturwerte während des Verfahrens, die hierin nachfolgend beschrieben sind.
Bei dem beschriebenen Verfahren wird der Partialdruck atmosphärischer Luft auf weniger als das 10^-6-fache, bezogen auf die Umgebungsluft bei derselben Temperatur unter Gleichgewichtsbedingungen, reduziert. Dies bedeutet, dass das Verfahren in einem geschlossenen Raum durchgeführt wird, dem die ursprüngliche Gasatmosphäre größtenteils entzogen wird. Dies kann durch Abpumpen der ursprünglichen Gasatmosphäre, üblicherweise der atmosphärischen Raumluft, erfolgen. Hierdurch kann entweder der Gesamtdruck in dem geschlossenen Raum während des Sinterns erniedrigt werden, oder die atmosphärische Raumluft kann durch ein anderes Gas ersetzt werden. Maßgeblich für das Verfahren ist in diesen beiden beschriebenen Fällen, dass die ursprünglich vorhandene Raumluft aus dem Raum entfernt wird, sodass höchstens noch der 10^-6-fache Anteil der ursprünglich vorhandenen Gasatmosphäre in dem geschlossenen Raum verbleibt, in welchem nachfolgend der Sinterprozess erfolgt. Hierzu kann die ursprünglich vorhandene Atmosphäre abgepumpt werden, bis der Druck, gemessen durch ein Manometer, weniger als das 10^-6-fache des anfänglichen Drucks beträgt, beispielsweise weniger als 0.1 Pa. Die Messung des Drucks erfolgt hierbei vor und nach dem Abpumpen bei derselben Temperatur, beispielsweise 25 °C. Bevorzugt wird die ursprüngliche Gasatmosphäre bei normaler Raumtemperatur, zum Beispiel ungefähr 20 bis 25 °C, aus dem geschlossenen Raum entfernt, bevor das keramische Material bei einer deutlich höheren Temperatur von mindestens 1000 °C gesintert wird. Das keramische Material kann beispielsweise bei etwa 1500 °C, 1600 °C, oder 1700 °C gesintert werden. In einer Ausführungsform wird das keramische Material bei einer Temperatur von 1400 °C bis 1800 °C, bevorzugt 1500 °C bis 1700 °C, gesintert. Bevorzugt wird der Partialdruck atmosphärischer Luft auf weniger als das 10^-7-fache oder weniger als das 10^-8-fache, bezogen auf die Umgebungsluft bei derselben Temperatur unter Gleichgewichtsbedingungen, reduziert.
Wie im Fachgebiet üblich, bezeichnet Sintern hierin die Verbindung von Partikeln durch Erwärmen. Hierdurch kann beispielsweise aus einer keramischen Paste ein festes zusammenhängendes Werkstück erzeugt werden.
Wenn die entfernte atmosphärische Luft nicht durch ein anderes Gas ersetzt wird, wird der Sinterprozess bei erniedrigtem Druck durchgeführt, sodass die Atmosphäre beim Sintern, d. h. nach der Erwärmung des keramischen Materials auf mindestens 1000 °C, einen Gesamtdruck von weniger als 100 Pa, bevorzugt weniger als 50; 10; 5; 1; 0,5; 0,1; 0,01 oder weniger als 0,001 Pa aufweist. In diesem Fall bezieht sich der Druck auf den Gesamtdruck der Atmosphäre des Gases, welches das keramische Material unmittelbar umgibt, während des Sintervorgangs, zum Beispiel bei 1000 °C oder mehr.
Der Sauerstoffpartialdruck des Gases, welches das keramische Material unmittelbar umgibt, während des Sintervorgangs, beispielsweise bei 1000 °C oder mehr, kann beispielsweise weniger als 1 Pa, bevorzugt weniger als 0,5; 0,1; 0,01 oder weniger als 0,001 Pa betragen.
Die Temperatur der Gasatmosphäre beim Sintern kann beispielsweise ungefähr 1000 °C, ungefähr 1050 °C, ungefähr 1100 °C, ungefähr 1150 °C, ungefähr 1200 °C, ungefähr 1250 °C, oder ungefähr 1300 °C, 1350 °C, 1400 °C, 1450 °C oder ungefähr 1500 °C betragen. In einigen Ausführungsformen beträgt die Temperatur beim Sintern ungefähr 1500 °C oder höher, oder ungefähr 1600 °C oder höher. Die genaue Temperatur beim Sintern kann abhängig von den verwendeten Materialien gewählt und angepasst werden.
Das Erwärmen des keramischen Materials kann mit einer Heizrate von mindestens 200, 300, 400 oder mehr als 400 K/h erfolgen, beispielsweise 450 oder 500 K/h.
In einer Ausführungsform findet der Sinterprozess bei einem verringerten Wassergehalt der Gasatmosphäre statt. Die Atmosphäre beim Sintern kann beispielsweise einen Wasserpartialdruck von weniger 1 Pa, bevorzugt weniger als 0,5; 0,1; 0,01 oder weniger als 0,001 Pa aufweisen, gemessen bei der verwendeten Sintertemperatur, beispielsweise bei 1000 °C.
Das keramische Material kann ein Bindemittel umfassen. Das Bindemittel kann ein organisches Polymer umfassen. Ein Beispiel für ein geeignetes Bindemittel ist eine Alkylcellulose, wie zum Beispiel Methylcellulose oder Ethylcellulose. Das keramische Material kann weiterhin ein Lösungsmittel umfassen. Durch Beimischung des Bindemittels und gegebenenfalls des Lösemittels kann aus einem keramischen Pulver eine Paste hergestellt werden, die zu einem sogenannten Grünkörper oder einer Grünkörperfolie geformt werden kann. Gegebenenfalls können vor dem Sintern mehrere Grünkörperfolien zu einem Verbund geformt und durch Druckeinwirkung, beispielsweise isostatisches Pressen, fest miteinander verbunden werden. Das Verfahren kann zusätzlich vor dem Sintern, d.h. vor der Erwärmung auf eine Temperatur von mindestens 1000 °C, einen Schritt umfassen, in welchem das Bindemittel durch Erwärmen des keramischen Materials entfernt wird. Dies wird im Fachgebiet auch als Entbindern bezeichnet. In den Fällen, in welchen das Verfahren einen nachfolgend beschriebenen Vorsinterungs -Schritt umfasst, kann das Entbindern vor diesem Vorsinterungs-Schritt durchgeführt werden. Das Entbindern umfasst beispielsweise die Erwärmung des keramischen Materials auf mehr als 300 °C, mehr als 350 °C, mehr als 400 °C oder mehr als 450 °C für mehrere Stunden, beispielsweise mehr als eine, mehr als 2, mehr als 3, mehr als 4 oder mehr als 5 Stunden. Das Erwärmen des keramischen Materials kann mit einer Heizrate von mindestens 50, 60, 70, 80, 90 oder 100 K/h erfolgen.
Das Verfahren kann zusätzlich vor dem Sintern, also vor der Erwärmung auf eine Temperatur von mindestens 1000 °C, einen Schritt umfassen, bei dem das keramische Material bei einer Temperatur von mindestens 400 °C vor-gesintert wird. Dieser Schritt wird hierin auch als Vorsinterungsschritt bezeichnet und kann in gewöhnlicher Raumluft durchgeführt werden, also bevor der Partialdruck atmosphärischer Luft wie oben beschrieben reduziert wird. Der Schritt kann auch durchgeführt werden, nachdem der Partialdruck atmosphärischer Luft reduziert wird. Beispielsweise kann die Temperatur der Gasatmosphäre bei diesem Schritt auf 500 °C, 600 °C, 700 °C oder 800 °C erhöht werden. Das keramische Material kann beispielsweise auch bei mindestens 1000 °C oder mindestens 1100 °C vor-gesintert werden, und anschließend bei einer noch höheren Temperatur gesintert werden. Die verwendeten Temperaturen können je nach der Art und Beschaffenheit des keramischen Materials angepasst werden. Beispielsweise können bei unterschiedlichen Materialien oder unterschiedlichen Partikelgrößen jeweils unterschiedliche Temperaturen vorteilhaft sein. Der Vorsinterungsschritt kann mit einer Heizrate von mindestens 200, 300, 400 oder mehr als 400 K/h erfolgen, beispielsweise 450 oder 500 K/h.
In einigen Ausführungsformen wird das Werkstück zum Sintern für eine möglichst kurze Zeit, beispielsweise höchstens 6 Stunden, auf eine Temperatur von mehr als 1500 °C oder mehr als 1600 °C erhitzt. Beispielsweise wird das Werkstück höchstens 3 Stunden oder höchstens 1 Stunde auf eine Temperatur von mehr als 1500 °C, bevorzugt mehr als 1600 °C, erhitzt. Die genannte Temperatur wird jeweils in Bezug auf die das Werkstück umgebende Gasatmosphäre bestimmt, wobei grundsätzlich davon ausgegangen wird, dass das keramische Material und die umgebende Gasatmosphäre sich miteinander im Wesentlichen im thermischen Gleichgewicht befinden, wie hierin bereits erläutert. Durch Sintern bei höherer Temperatur kann die Dauer des Verfahrens verkürzt werden, so dass die Herstellung des Werkstücks kosteneffizienter erfolgen kann, ohne die hohe Güte, beispielsweise Dichtigkeit, des hergestellten gesinterten Werkstücks zu beeinträchtigen.
In einer Ausführungsform kann das Verfahren beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

1. Entbindern des keramischen Materials in normaler Raumluft bei 450°C für 5 h, wobei das keramische Material zuvor mit einer Heizrate von 90K/h auf 450°C erwärmt wird;
2. Vorsintern des keramischen Materials in normaler Raumluft bei 1100°C für 1 h, wobei das keramische Material zuvor mit einer Heizrate von 450K/h auf 1100 °C erwärmt wird;
3. Sintern das keramischen Materials unter Vakuum- oder Argon-Atmosphäre bei 1650°C für 3h, wobei das keramische Material zuvor mit einer Heizrate von 450K/h auf 1650 °C erwärmt wird;
4. Schleifen des gesinterten Werkstücks auf die gewünschte Dicke;
5. Ausschneiden der gewünschten Struktur und mechanische Bearbeitung auf die gewünschte Endgeometrie.

In einigen Ausführungsformen wird nach dem Abpumpen der ursprünglichen Gasatmosphäre ein Schutzgas eingeleitet, sodass in dem geschlossenen Raum, in welchem sich das keramische Material während des Sinterns befindet, beispielsweise ein Gesamtdruck von ungefähr 100.000 kPa oder ungefähr 1 atm, wiederhergestellt wird. Hierdurch wird die ursprüngliche Gasatmosphäre im Wesentlichen durch das Schutzgas ersetzt, sodass der nachfolgende Sinterprozess unter Schutzgas-Atmosphäre erfolgt. Beispiele für geeignete Schutzgase sind Edelgase, beispielsweise Argon oder Helium, oder gereinigter Stickstoff. Das Schutzgas kann auch eine Kombination aus den genannten Gasen umfassen. In einer Ausführungsform ist das Schutzgas synthetische Luft (80 Vol.-% Stickstoff, 20 Vol.-% Sauerstoff).
Ein keramisches Material ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oxidkeramik, einer Silikatkeramik, einer Nichtoxid-Keramik und einer Elementkeramik oder einer Mischung aus mindestens zwei davon.
Die Oxidkeramik ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metalloxid, einem Halbmetalloxid oder einer Mischung davon. Das Metall des Metalloxids kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Beryllium, Barium, Calcium, Magnesium, Natrium, Kalium, Eisen, Zirkonium, Titan oder einer Mischung von mindestens zwei davon. Das Metalloxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumoxid (MgO), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Yttriumoxid (Y₂O₃), Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅), einer Piezokeramik wie Blei-Zirkonat (PbZrO₃), Blei-Titanat (PbTiO₃) sowie Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) oder einer Mischung von mindestens zwei hiervon. Das Halbmetall des Halbmetalloxids ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Silicium, Arsen, Tellur oder einer Mischung von mindestens zwei davon. Eine weitere bevorzugte Oxidkeramik ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumoxid verstärktes Aluminiumoxid (ZTA - Zirconia Toughened Alumina - Al₂O₃/ZrO₂), Yttrium verstärktes Zirkoniumoxid (Y-TZP), Barium(Zr, Ti)oxid, Barium(Ce, Ti)oxid oder eine Kombination aus mindestens zwei davon.
Die Silikatkeramik ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Steatit (Mg₃[Si₄O₁₀(OH)₂]), Cordierit (Mg, Fe²⁺)₂(Al₂Si)[Al₂Si₄O₁₈]), Mullit (Al₂Al_2+2xSi_2-2xO_10-x mit x = Sauerstoffleerstellen pro Elementarzelle), Feldspat (Ba,Ca,Na,K,NHa)(Al,B,Si)₄O₈) oder einer Mischung aus mindestens zwei davon.
Die Nichtoxid-Keramik kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem Carbid, einem Nitrid oder einer Mischung daraus. Das Carbid kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid (SiC), Borcarbid (B₄C), Titancarbid (TiC), Wolframcarbid, Zementit (Fe3C). Das Nitrid kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid (Si₃N₄), Aluminiumnitrid (AIN), Titannitrid (TiN), Siliciumaluminiumoxinitrid (SIALON) oder einer Mischung aus mindestens zwei davon. Eine weitere bevorzugte Nichtoxid-Keramik ist Natrium-Kalium-Niobat.
Die Elementkeramik ist bevorzugt Kohlenstoff, besonders bevorzugt Diamant. Zum Herstellen eines Cermets, welches als keramische Komponente eine Elementkeramik beinhaltet wird bevorzugt ein Diamantpulver mit einem Metallpulver gemischt. Ein solcher Cermet mit einer Elementkeramik als keramischer Komponente zeichnet sich durch eine besonders bevorzugte Kombination aus hoher Härte und hoher spezifischer Wärmeleitfähigkeit aus.
In einer Ausführungsform umfasst das keramische Material ein Metalloxid, bevorzugt ein Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid (Al2O3), Magnesiumoxid (MgO), Zirkoniumoxid (ZrO2), Aluminiumtitanat (Al2TiO5) und Piezokeramiken, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, oder eine Kombination davon.
In einer Ausführungsform umfasst das keramische Material ein Cermet. Als „Cermet“ wird ein Verbundwerkstoff aus einer Keramik und einem Metall bezeichnet. Zur Herstellung eines Cermets kann beispielsweise ein Gemisch aus mindestens einem keramischen Pulver und mindestens einem metallischen Pulver verwendet werden. Dieses Gemisch kann mit mindestens einem Bindemittel und optional mindestens einem Lösungsmittel versetzt werden, um einen formbaren Grünkörper zu erhalten. Das Bindemittel und ggf. das Lösungsmittel werden beim sogenannten Entbindern später thermisch beziehungsweise durch Abdampfen vollständig entfernt. Geeignete Stoffe für die im Cermet enthaltene Keramik sind grundsätzlich alle Stoffe, die hierin weiter oben als keramische Materialien genannt sind.
Das Cermet kann elektrisch leitfähig sein. Eine elektrisch leitfähige Verbindung stellt sich im Cermet in der Regel dann ein, wenn der Metallgehalt über der sogenannten Perkolationsschwelle liegt, bei der die Metallpartikel im gesinterten Cermet mindestens punktuell miteinander verbunden sind, so dass eine elektrische Leitung ermöglicht wird. Dazu kann der Metallgehalt erfahrungsgemäß, abhängig von der Materialauswahl, beispielsweise mindestens 25 Vol.-% betragen.
Das Cermet kann ein Edelmetall umfassen. Bevorzugt wird das Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Silber, Gold, Tantal, Molybdän und Titan.
Das Verfahren kann insbesondere vollständig oder teilweise in einem Werkzeug oder einer Form oder beides durchgeführt werden, so dass mit dem Sinterprozesses eine Formgebung verbunden werden kann. Neben pulverförmigen Werkstoffen kann ein Ausgangsmaterial für den Sinterprozess weitere Werkstoffe umfassen, beispielsweise einen oder mehrere Binder oder ein oder mehrere Lösungsmittel oder beides. Der Sinterprozess kann in einem Schritt oder auch in mehreren Schritten erfolgen, wobei dem Sinterprozess beispielsweise weitere Schritte vorgelagert sein können, beispielsweise ein oder mehrere Formgebungsschritte oder ein oder mehrere Entbinderungsschritte oder beides. Der Sinterprozess, insbesondere für ein Cermet, kann vergleichbar zu einem üblicherweise für homogene Pulver verwendeten Sinterprozess ablaufen. Beispielsweise kann unter hoher Temperatur das Material beim Sintervorgang verdichtet werden, so dass das Cermet nahezu dicht ist, oder eine höchstens geschlossene Porosität aufweist. Cermets zeichnen sich häufig durch eine besonders hohe Härte und Verschleißfestigkeit aus.
Das Verfahren kann weiterhin das Schleifen des Werkstücks nach der Sinterung und Abkühlung umfassen. Beispielsweise kann das Werkstück mit Siliziumcarbid-Schleifpapier (Körnung: 2400) abgeschliffen werden. Weiterhin kann das Verfahren das Entgraten des Werkstücks umfassen. Das Schleifen und/oder Entgraten kann zu einer glatteren Oberfläche und/oder verbesserten Stabilität des Werkstücks führen.
Das Verfahren kann einen HTCC- (high-temperature cofired ceramic) Prozess umfassen, wie er aus dem Fachgebiet der Elektronikherstellung bekannt ist. Beispiele solcher Prozesse sind beschrieben in EP3351290B1 , WO2011065989A1 und Barlow/Elshabini: Ceramic Interconnect Technology Handbook, CRC Press, 2007; welche hiermit durch Bezugnahme vollständig mit aufgenommen werden.
Beispielsweise kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine elektrische Durchführung hergestellt werden, welche ein Leitungselement enthält, welches ein Cermet aufweist. Eine solche Durchführung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Zunächst kann eine Grünkörperfolie bereitgestellt und beispielsweise durch Stanzen mit Löchern versehen werden. Die Löcher können mit einer geeigneten Cermet-Paste gefüllt werden. Die Cermet-Paste kann in diesem Stadium der Herstellung mindestens eine Mischung aus Metall-Pulver, Keramik-Pulver und einem organischen Vehikel umfassen. Mehrere der so befüllten Grünkörperfolien können anschließend laminiert werden, so dass die Cermet-befüllten Löcher übereinander angeordnet sind. Diese können später das Leitungselement bilden. Es können so viele befüllte Grünkörperfolien laminiert werden, dass die gewünschte Dicke der elektrischen Durchführung beziehungsweise Länge des Leitungselements erreicht wird. Beim anschließenden Brennen kann zunächst das organische Vehikel entfernt werden, beim anschließenden Übergang zu höheren Temperaturen können das Cermet und der keramische Grundkörper co-gesintert werden. Dabei kann insbesondere eine hermetisch dichte stoffschlüssige Verbindung zwischen der Keramikkomponente des Cermets und der umgebenden Keramik des Grundkörpers entstehen.
Ein weiterer Aspekt ist die Verwendung eines hierin beschriebenen Verfahrens zur Herstellung eines gesinterten Werkstücks, beispielsweise eines implantierbaren Medizinprodukts, oder eines Teils davon, zum Beispiel eine elektrische Durchführung.
Die Erfindung umfasst in einem weiteren Aspekt ein gesintertes Werkstück, das nach einem hierin beschriebenen Verfahren herstellbar oder hergestellt ist.
Das durch das hierin beschriebene Verfahren hergestellte Werkstück kann beispielsweise zum Einbau in ein implantierbares Medizinprodukt geeignet oder bestimmt sein. Beispielsweise ist das das Medizinprodukt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Pulsgenerator, medizinische Elektrode, Herzschrittmacher, Herzresynchronisationsgerät, Aktor, Sensor oder Stimulator. Das Werkstück kann beispielsweise eine elektrische Durchführung für ein implantierbares medizinisches Gerät sein.
In einer Ausführungsform ist das Werkstück ein Sensor oder eine Lampe, beispielsweise eine Deuteriumlampe oder eine LED.
Ein Pulsgenerator kann beispielsweise eingerichtet sein, ein elektrisches Signal für eine medizinische Elektrode oder Stimulator bereitzustellen. Eine solche medizinische Elektrode oder Stimulator kann beispielsweise für die Stimulation menschlichen Gewebes eingerichtet sein, zum Beispiel Muskelgewebe (einschließlich Herz), Nervengewebe (einschließlich Gehirn), oder Gewebe des Verdauungstraktes.
Die mit den hierin beschriebenen Verfahren hergestellten gesinterten Werkstücke zeichnen sich bevorzugt dadurch aus, dass sie im Wesentlichen keine Mikrorisse aufweisen, und dadurch eine besonders hohe Dichtigkeit besitzen.
Das gesinterte Werkstück kann im Wesentlichen frei von Rissen sein. Beispielsweise sind in dem gesinterten Werkstück im Wesentlichen keine Risse mit einer Breite von mehr als 10 nm vorhanden. In einer Ausführungsform weisen mindestens 95 %, 96 %, 97 %, 98 % oder mindestens 99 % der Risse in dem gesinterten Werkstück eine Breite von weniger als 10 nm auf. Dies kann durch Untersuchung der Oberfläche des Werkstücks oder einer freigelegten Querschnittsfläche des Werkstücks mit einem geeigneten Messverfahren erfolgen, beispielsweise Elektronenmikroskopie oder Rasterkraftmikroskopie. Diese innere Querschnittsfläche des Werkstücks kann beispielsweise durch Wasserstrahl-Schneiden freigelegt werden, wie beschrieben in Ordung et al., Laser Cutting and Joining of 2D-Reinforced CMC, in: Ceramic Materials and Components for Engines, Wiley-VCH, DOI: 10.1002/9783527612765.c107, ISBN: 9783527612765.
In einer Ausführungsform umfasst das Werkstück eine Keramik und ein Cermet, wobei die Keramik und das Cermet miteinander Grenzflächen ausbilden. Hierbei sind die Grenzflächen des Werkstücks im Wesentlichen frei von Rissen, insbesondere im Wesentlichen frei von Rissen mit einer Breite von mehr als 10 nm. Dies kann beispielsweise gegeben sein, wenn in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme einer freigelegten Querschnittsebene des gesinterten Werkstücks im Wesentlichen keine Risse entlang der Grenzflächen zwischen Keramik und Cermet feststellbar sind.
Diese gesinterten Werkstücke können eine besonders hohe Dichtigkeit aufweisen. Beispielsweise kann das gesinterte Werkstück eine Helium-Leckrate von weniger als 10^-7 atm*cm³/s aufweisen. Ein gesintertes Werkstück, beispielsweise eine elektrische Durchführung, mit einer solchen Helium-Leckrate kann als „hermetisch dicht“ bezeichnet werden. In einer Ausführungsform weist das gesinterte Werkstück eine Helium-Leckrate von weniger als 5×10^-8 atm*cm³/s oder weniger als 10^-9, 10^-10 oder 10^-11 atm*cm³/s auf. In einer Ausführungsform weist das gesinterte Werkstück eine Helium-Leckrate von weniger als 10^-7, 10^-8 , 10^-9, 10^-10 oder weniger als 10^-11 mbar/L·s auf.
Der Begriff „hermetisch dicht“ verdeutlicht, dass bei einem bestimmungsgemäßen Gebrauch innerhalb der üblichen Zeiträume (beispielsweise 5-10 Jahre) Feuchtigkeit und/oder Gase nicht oder nur minimal durch das hermetisch dichte Element hindurch dringen können. Eine physikalische Größe, die beispielsweise eine Permeation von Gasen und/oder Feuchtigkeit durch eine Vorrichtung, z. B. durch die elektrische Durchführung, beschreiben kann, ist die sogenannte Leckrate, welche beispielsweise durch Lecktests bestimmt werden kann. Entsprechende Lecktests können beispielsweise mit Heliumlecktestern durchgeführt werden und sind im Standard Mil-STD-883G Method 1014 spezifiziert. Die maximal zulässige Helium-Leckrate wird dabei abhängig vom internen Volumen der zu prüfenden Vorrichtung festgelegt. Nach den in MIL-STD-883G, Method 1014, in Absatz 3.1 spezifizierten Methoden, und unter Berücksichtigung der in der Anwendung der vorliegenden Erfindung vorkommenden Volumina und Kavitäten der zu prüfenden Vorrichtungen, können diese maximal zulässigen Helium-Leckraten beispielsweise von 1 × 10^-8 atm·cm³/sec bis 1 × 10^-7 atm·cm³/sec betragen. Im Rahmen der Erfindung kann der Begriff „hermetisch dicht“ insbesondere bedeuten, dass zu prüfende Werkstück, insbesondere eine elektrische Durchführung, eine Helium-Leckrate von weniger als 1 × 10^-7 atm·cm³/sec aufweist. In einer vorteilhaften Ausführung kann die Helium-Leckrate weniger als 10^-8, 10^-9, 10^-10 oder weniger als 10^-11 mbar/L·s betragen. Zum Zweck der Standardisierung können die genannten Helium-Leckraten auch in die äquivalente StandardLuft-Leckrate konvertiert werden. Die Definition für die äquivalente Standardluft-Leckrate (Equivalent Standard Air Leak Rate) und die Umrechnung sind im Standard ISO 3530 angegeben.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Werkstücke können eine Reihe von Vorteilen aufweisen, beispielsweise gegenüber herkömmlichen Verfahren eine hohe mechanische und/oder thermische Belastbarkeit besitzen. Die hergestellten Werkstücke können eine besonders kleine Korngröße und niedrige Porosität aufweisen. In den Fällen, in welchen das Werkstück aus mehreren Grünkörperfolien hergestellt wird, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Delamination dieser einzelnen Schichten verringert oder verhindert werden. In einigen Ausführungsformen weisen die hergestellten Werkstücke eine verbesserte Transmission für elektromagnetische Strahlung im Infrarot- und/oder Ultraviolettbereich auf.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter verdeutlicht, die jedoch nicht als einschränkend zu verstehen sind. Dem Fachmann wird ersichtlich sein, dass anstelle der hier beschriebenen Merkmale andere äquivalente Mittel in ähnlicher Weise verwendet werden können.
Figurenliste

1 zeigt beispielhaft ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. In einem 1. Schritt Schritt 101 wird in dem Behälter, in dem sich das zu Sintern keramische Material befindet, der Partialdruck atmosphärischer Luft auf weniger als das 10^-6-fache des ursprünglichen Drucks reduziert. Der ursprüngliche Druck beträgt meist ungefähr 1 atm. Hierdurch verringert sich auch der Gesamtdruck der Atmosphäre in dem Behälter, in welchem später das Sintern eines Werkstücks erfolgt, welches ein keramisches Material umfasst. In einem optionalen 2. Schritt 102 kann gegebenenfalls ein Schutzgas in den Behälter eingelassen werden. Das Schutzgas kann beispielsweise Argon sein. Hierdurch kann beispielsweise der ursprüngliche Gesamtdruck wiederhergestellt werden, beispielsweise auf ungefähr 1 atm. Der Partialdruck der ursprünglichen, atmosphärischen Luft, beträgt jedoch auch in diesem Fall weiterhin weniger als das 10^-6-fache des ursprünglichen Drucks. Die Gasatmosphäre besteht in diesem Fall im Wesentlichen aus dem eingelassenen Schutzgas. In einem 3. Schritt 103 wird die Gasatmosphäre, die das keramische Material umgibt, auf eine erhöhte Temperatur gebracht, beispielsweise mindestens 1000 °C. Hierdurch wird das keramische Material in der oben beschriebenen kontrollierten Gasatmosphäre gesintert.

Das Sintern in dieser kontrollierten Gasatmosphäre kann beispielsweise die Bildung von Rissen in dem gesinterten Werkstück verringern oder ganz oder im Wesentlichen vollständig verhindern. 2 zeigt ein durch ein Sinterverfahren erzeugtes Werkstück. Das Werkstück kann beispielsweise ein keramisches Material 201 und ein Cermet 202 umfassen. An der Grenzfläche 204 zwischen dem keramischen Material 201 und dem Cermet 202 können Risse 203 entstehen, wenn die Gasatmosphäre beim Sintern des keramischen Materials aus gewöhnlicher Raumluft bei Normaldruck besteht.
Das hierin beschriebene Verfahren, bei dem ein keramisches Material in einer kontrollierten Gasatmosphäre gesintert wird, kann das Entstehen von Rissen 203 verringern oder verhindern. 3 zeigt einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Werkstück. Dieses Werkstück enthält beispielsweise keine oder im Wesentlichen keine Risse 203. Wenn das Werkstück ein Cermet 202 umfasst, enthält das Werkstück beispielsweise keine oder im Wesentlichen keine Risse 203 an der Grenzfläche 204 zwischen dem keramischen Material 201 und dem Cermet 202.
BEISPIEL 1: HERSTELLUNG ELEKTRISCHER DURCHFÜHRUNGEN AUF CERMET-BASIS
Vorbereitung keramischer Grünkörperfolien
Keramische Grünkörperfolien wurden als Keramikvorläufer für den isolierenden Grundkörper eingesetzt. Hierzu wurden 99,7 Gew.-% reine Al₂O₃ - Folien (Keral 99 von Keramische Folien GmbH) der Dicke 400 µm verwendet. Proben der Grünkörperfolien wurden zu 90 mm × 90 mm Quadraten zugschnitten. Etwa kreisrunde Löcher mit einem Durchmesser von 400 µm wurden mit einem mechanischen Stanzeisen (CPC923101 von Groz-Beckert KG) für 400 µm Durchmesser in einer automatisierten Stanze (MP4150 Stanze von Unichem Industries Inc.) in die Folienproben gestanzt. Derart wurden mindestens 4 Folienproben vorbereitet.
Füllen
Die wie oben vorbereiteten Löcher wurden mit Hilfe einer Schablone von der Christian Koenen GmbH und einem EKRA Automatisierungssysteme GmbH Il-Drucker (Modell M2H) mit Cermetpaste gefüllt.
Für die Cermetpaste wurden 60 g eines Platinpulvers mit 24 g eines Al₂O₃-Pulvers mit einem organischen Bindemittel auf Ethylcellulose-Basis gemischt und mit einer 3-Walzenmühle homogenisiert. So erhaltene Pasten hatten Viskositäten in einem Bereich von 250 bis 300 Pa*s (gemessen mit einem Haake Rheostress 6000 Rheometer bei 25 °C) und eine Mahlfeinheit (fineness of grind - FoG) von weniger als 10 µm. Die Rheologie der Pasten war geeignet für den anschließenden Schablonendruck.
Die Dicke der Schablone betrug 100 µm. Die Öffnungen der Schablone hatten die gleichen Abmessungen und Positionen wie die Löcher, welche wie oben beschrieben in die Grünkörperfolie gestanzt worden waren. Die Druckparameter waren 50 N Rakeldruck, Rakelgeschwindigkeit vorwärts 25 mm/s, Rakelgeschwindigkeit rückwärts 25 mm/s und Absprung (snap off) 0,0 mm.
10 Minuten nach dem Füllen der Proben wurden diese in einen Trockner HHG-2 (von BTU International lnc.) eingebracht und dort für 10 Minuten bei 80 °C getrocknet.
Es wurde eine Füllung von etwa 200 µm Dicke nach dem Drucken (nass) und etwa 150 µm Dicke nach dem Trocknen erreicht. Zum vollständigen Füllen des Lochs der Folie wurden weitere Füllschritte mit der Cermetpaste durchgeführt. Es wurden 1 bis 5 Folienproben durch mehrfaches Ausführen des obigen Füllschrittes mit der Cermetpaste vollständig gefüllt.
Laminieren der Grünkörperfolien
Es werden 4 Lagen Grünkörperfolie mit wie oben beschrieben gefüllten Löchern mit einem Metallausrichtungswerkzeug gestapelt und in einem Ölbad bei 70 °C mit einem Druck von 350 bar für 10 Minuten isostatisch verpresst (Laminator-CE-1 von Autoclave Engineers), um die gewünschte Bauteildicke von 1,6 mm vor dem Sintern zu erreichen.
Sintern
Das wie oben erhaltene Laminat von Grünkörperfolien wurde in einem Hochtemperatur-Kammerofen (FHT-175-10-12 der Arnold Schröder Industriehöfen GmbH), geeignet für eine Maximaltemperatur von 1750 °C mit einer Kammergröße von 200 mm × 250 mm × 200 mm gebrannt, um die einzelnen Schichten und Cermet-Füllungen zu sintern. Der Sintervorgang erfolgte unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen: (1) normale Raumluft bei Normaldruck (1 atm), (2) reine Argon-Atmosphäre, (3) normaler Raumluft bei verringertem Druck (10^-6 atm). Das Entbindern des Laminats wurde unter normaler Raumluft durchgeführt. Die Temperatur wurde hierzu von 25 auf 450 °C bei einer Rate von 90 K/h erhöht. Anschließend wurde unter den oben genannten verschiedenen atmosphärischen Bedingungen die Temperatur auf eine Maximaltemperatur in einem Bereich von 1600 bis 1750 °C bei einer Rate von 450 K/h erhöht und bei diesem Wert für eine Haltedauer in einem Bereich von 1 bis 5 Stunden, beispielsweise 3 Stunden, konstant gehalten. Danach wurde die Temperatur bei einer Kühlrate von 450 °C/h oder der natürlichen Kühlrate, welche langsamer war, auf Raumtemperatur abgesenkt. Weitere Proben wurden in einer isostatischen Presse bei 2000 bar und 1650 °C in normaler Raumluft gesintert (4).
Es wurden gesinterte Formkörper mit einem Volumenanteil von 40 Vol.-% bis 45 Vol.-% Platin im Cermet erhalten.
Nachbehandlung
Nach dem Brennen wurden die Proben abgeschliffen und mit einem Laser auf die gewünschten Abmessungen zugeschnitten.
Die gesinterten Proben wurden auf beiden Seiten auf eine Dicke von 1,0 bis 1,1 mm geschliffen.
Messung der Dichtheit mittels Helium-Lecktest
Die verschiedenen Proben wurden entsprechend dem „MIL-STD-883K w/Change 3, METHOD 1014.17 test condition A4“ -Standard gemessen. Vor dem Lecktest wurde sichergestellt, dass die Bauteile sauber und frei von Restfeuchtigkeit waren. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 gezeigt. 4 zeigt weiterhin, dass alle 16 gemessenen der unter Vakuum gesinterten Proben auch zwölf Monate nach ihrer Herstellung noch eine Helium-Leckrate von weniger als 1,1 × 10^-11 mbar * L / s aufweisen.
Messung der Porosität
Zur Messung der Porosität wurden zunächst metallographische Schliffproben durch Einbetten in Epoxidharz, Schleifen mit SiC-Papier mit sukzessive kleinerer Körnung sowie Polieren mit einer Diamantpaste hergestellt. Im Folgenden wurden Aufnahmen der so behandelten Probenoberfläche mit einem Elektronenmikroskop (Zeiss Ultra 55, Carl Zeiss AG) gemacht. Hierbei soll ein möglichst hoher Kontrast zwischen den Poren der Probe und dem Material (Keramik) erzielt werden. Zur Auswertung der Bilder wurden diese Graustufenbilder mittels Otsu-Methode in binäre Bilder umgewandelt. Das heißt, die Bildpixel wurden mittels eines Schwellenwertes jeweils einer Pore oder dem Probenmaterial zugeordnet. Anschließend wurde die Porosität anhand der binären Bilder als Quotient aus der Anzahl der Pixel, welche Poren darstellen, und der Gesamtanzahl der Pixel pro Bild ermittelt. Hierbei wurde die Porosität als arithmetischer Mittelwert aus 5 Bildern, jeweils aufgenommen an 5 Schliffproben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 gezeigt. Die in 5 gezeigten Elektronenmikroskop-Aufnahmen verdeutlichen, dass die bei Normaldruck in Raumluft (5A) oder künstlicher Luft (5B) gesinterten Proben eine wesentlich höhere Porosität aufweisen, als die unter Argon-Atmosphäre auf (5C) oder Vakuum (5D) gesinterten Proben.
Die Porosität einer Probe stellt das Verhältnis von Hohlraumvolumen der Probe zum Gesamtvolumen der Probe dar. Beispielsweise hat eine Probe mit einem Gesamtvolumen von 1 mm³ und einem Hohlraumvolumen von 0,15 mm³ eine Porosität von 15 %. Die Prozent-Angabe der Porosität ist eine Angabe in Volumen-Prozenten (Vol.-%).
Bestimmung der Korngröße

Die Korngröße des rein keramischen Teils der gesinterten Proben wird anhand eines nach der obigen Methode erhaltenen metallographischen Schliffbildes nach dem Linienschnittverfahren ermittelt. Dabei werden Linienmustern verwendet und die Korngröße auf der Grundlage der mittleren Schnittlänge ermittelt. Das Verfahren wird gemäß EN 623-3:2003 durchgeführt. Somit ist die hierin verwendete Korngröße gleich der in der Norm gemessenen mittleren, aus der Schnittlinienlänge bestimmten Korngröße. Für die Messung wird weiterhin das Rasterelektronenmikroskop Zeiss Ultra 55 (Carl Zeiss AG) verwendet. Gemäß Punkt 7.3 der Norm werden für jede Messung Mikrogefügeaufnahmen von 3 verschiedenen Bereichen der Probe gemacht. Ferner wird im Falle der Anwendbarkeit des Verfahrens A (Kriterien siehe Norm) nach der ersten Alternative unter Punkt 8.2 der Norm verfahren. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 gezeigt. Tab. 1: Ergebnisse des Helium-Lecktests und der Porositäts-Messungen aus Beispiel 1.

Sinter-Bedingung	*Helium-Leckrate [mbarl/s]**	Porosität	Erscheinungsbild der Probe	Korngröße
(1) Raumluft	10^-3 - 10^-4	1,76 %	Elfenbeinfarben, opak, Risse im Randbereich der Vias	< 20 µm
(2) reine Argon-Atmosphäre	10^-11	0,56 %	Grau-weiß, transparent	≥ 20 µm
(3) normale Raumluft bei verringertem Druck (10^-6 atm)	10^-11	0,39 %	Grau-weiß, transparent	≥ 20 µm
(4) isostatisches Pressen bei 2000 bar und 1650 °C	10^-3	Nicht bestimmt	Nicht bestimmt	Nicht bestimmt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 69729719 T2 [0002]
EP 3351290 A1 [0003]
EP 3351290 B1 [0032]
WO 2011065989 A1 [0032]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Werkstücks, umfassend Sintern eines keramischen Materials bei einer Temperatur von mindestens 1000 °C und in einer Atmosphäre, bei dem der Partialdruck atmosphärischer Luft auf weniger als das 10^-6-fache, bevorzugt weniger als das 10^-7-fache oder weniger als das 10^-8-fache, bezogen auf die Umgebungsluft bei derselben Temperatur unter Gleichgewichtsbedingungen, reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre beim Sintern einen Gesamtdruck von weniger als 100 Pa, bevorzugt weniger als 50; 10; 5; 1; 0,5; 0,1; 0,01 oder weniger als 0,001 Pa aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Atmosphäre beim Sintern einen Sauerstoffpartialdruck von weniger als 1 Pa, bevorzugt weniger als 0,5; 0,1; 0,01 oder weniger als 0,001 Pa aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Atmosphäre beim Sintern einen Wasserpartialdruck von weniger 1 Pa, bevorzugt weniger als 0,5; 0,1; 0,01 oder weniger als 0,001 Pa aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin umfassend Vor-Sintern des keramischen Materials bei einer Temperatur von mindestens 400 °C, bevorzugt 800 °C oder mehr als 1000 °C.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Werkstück höchstens 6 Stunden, bevorzugt höchstens 3 Stunden oder höchstens 1 Stunde auf eine Temperatur von mehr als 1500 °C, bevorzugt mehr als 1600 °C, erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Atmosphäre ein Schutzgas, bevorzugt Argon, oder Stickstoff, Helium, oder eine Kombination davon, umfasst, oder im Wesentlichen daraus besteht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das keramische Material ein Metalloxid umfasst, bevorzugt ein Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumoxid (MgO), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅) und Piezokeramiken, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, oder eine Kombination davon.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das keramische Material ein Cermet umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Cermet ein Edelmetall umfasst, wobei das Edelmetall bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Silber, Gold, Tantal, Molybdän und Titan.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Werkstück zum Einbau in ein implantierbares Medizinprodukt geeignet ist, wobei das Medizinprodukt bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Pulsgenerator, Herzschrittmacher, Herzresynchronisationsgerät, Aktor, Sensor oder Stimulator.
Gesintertes Werkstück, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche.
Gesintertes Werkstück, umfassend eine Ebene eines gesinterten Materials aus Keramik oder Cermet, wobei die Ebene (a) im Wesentlichen frei von Rissen mit einer Breite von mehr als 10 nm ist; oder (b) Risse umfasst, wobei mindestens 95 %, 96 %, 97 %, 98 % oder mindestens 99 % der Risse eine Breite von weniger als 10 nm aufweisen.
Gesintertes Werkstück, umfassend eine Keramik und ein Cermet, wobei die Keramik und das Cermet miteinander Grenzflächen bilden, wobei die Grenzflächen im Wesentlichen frei von Rissen mit einer Breite von mehr als 10 nm sind.
Gesintertes Werkstück nach einem der Ansprüche 12 bis 14, welches eine Helium-Leckrate von weniger als 10^-7, 10^-8, 10^-9, 10^-10 oder 10^-11 atm*cm³/s aufweist.
Gesintertes Werkstück oder gesintertes Werkstück nach einem der Ansprüche 12 bis 15, umfassend ein gesintertes keramisches Material, das eine mittlere Korngröße von ≤ 20 µm oder < 20 µm und/oder eine Porosität von weniger als 1 % Vol. aufweist.