DE102019210636A1

DE102019210636A1 - Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102019210636A1
Application number: DE102019210636.6A
Authority: DE
Inventors: Anton Ringel; Andreas Ringk
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2019-07-18
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2021-01-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, bei dem mindestens ein Bereich, der im Betrieb der Brennstoffzelle mit einem Fluid beaufschlagt wird, unter Verwendung eines Dichtmittels abgedichtet wird, wobei das Dichtmittel auf ein Substrat (1) aufgebracht wird, das Teil der Brennstoffzelle ist. Erfindungsgemäß wird das Substrat (1) zumindest im Kontaktbereich mit dem Dichtmittel vor dem Aufbringen des Dichtmittels einer Vorbehandlung unterzogen, bei welcher auf dem Substrat (1) eine selbstassemblierende Monolage (2) eines organischen Materials ausgebildet wird, das mit dem Substrat (1) und/oder mit dem Dichtmittel chemisch reagiert, insbesondere eine kovalente Bindung eingeht.Ferner betrifft die Erfindung eine nach dem Verfahren hergestellte Brennstoffzelle.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine nach dem Verfahren hergestellte Brennstoffzelle. Die Brennstoffzelle kann insbesondere zur Stromerzeugung in einem Kraftfahrzeug eingesetzt werden.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle umfasst zwei durch eine Elektrolytschicht voneinander getrennte Elektroden, wobei die eine Elektrode eine Anode und die andere Elektrode eine Kathode ist. Beide Elektroden weisen eine Gasdiffusionsschicht auf, durch die im Betrieb der Brennstoffzelle ein Gas geleitet wird. Durch die Gasdiffusionsschicht der Anode wird Wasserstoff und durch die Gasdiffusionsschicht der Kathode wird Sauerstoff geleitet. Wasserstoff reagiert zusammen mit Sauerstoff zu Wasser, wobei Strom und Wärme entsteht. Diese elektrochemische Reaktion, die auch als „kalte Verbrennung“ bezeichnet wird, weist gegenüber der Verbrennung von Kraftstoffen den Vorteil auf, dass sie praktisch schadstofffrei ist. Wird der mit Hilfe der Brennstoffzelle erzeugte Strom zum Antreiben eines Kraftfahrzeugs mit Elektromotor genutzt, können die Schadstoffemissionen des Kraftfahrzeugs auf ein Minimum reduziert werden.
Für den Antrieb von Kraftfahrzeugen wird In der Regel eine Vielzahl von Brennstoffzellen in gestapelter Anordnung („Stack“) verbaut. Die Fluidversorgung erfolgt dabei über Versorgungskanäle, die sich durch den Stack erstrecken. Um die Funktion und die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzellen über einen möglichst langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, darf aus den Versorgungskanälen kein Fluid austreten. Das heißt, dass die Versorgungskanäle fluiddicht ausgebildet werden müssen. Die fluiddichte Ausbildung kann auf unterschiedliche Art und Weise realisiert werden.
Aus der Offenlegungsschrift DE 10 2006 053 569 A1 geht beispielhaft eine Dichtungsstruktur für eine Brennstoffzelle hervor, die an einem Trennstück angebracht ist, das der Wärmeableitung dient. Das Trennstück weist mehrere Verteileröffnungen auf, durch welche im Betrieb der Brennstoffzelle verschiedene Fluide hindurchgeleitet werden. Um die Verteileröffnungen nach außen fluiddicht abzudichten, sind beidseits des Trennstücks Dichtungsstücke angeordnet, welche die Verteileröffnungen einfassen.
Die Dichtwirkung derartiger Dichtungsstücke bzw. Dichtmittel hängt dabei im Wesentlichen von der Haftung des Dichtmittels am jeweiligen Untergrund bzw. Substrat ab. Selbst bei einer anfänglich guten Haftung kann diese über die Zeit abnehmen, beispielsweise aufgrund unterschiedlicher thermisch bedingter Längenänderungen. Lässt die Haftung des Dichtmittels am Untergrund nach, kann die erforderliche Dichtheit nicht mehr gewährleistet werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, die Dichtheit von Brennstoffzellen zu verbessern. Auf diese Weise sollen Brennstoffzellen geschaffen werden, die eine hohe Funktionssicherheit und/oder eine gesteigerte Lebensdauer aufweisen.
Zur Lösung der Aufgabe werden das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie die Brennstoffzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 9 vorgeschlagen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Offenbarung der Erfindung
Bei dem vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle wird mindestens ein Bereich, der im Betrieb der Brennstoffzelle mit einem Fluid beaufschlagt wird, unter Verwendung eines Dichtmittels abgedichtet. Das Dichtmittel wird dabei auf ein Substrat aufgebracht, das Teil der Brennstoffzelle ist. Bei dem Substrat kann es sich beispielsweise um ein Trennstück analog dem eingangs genannten Stand der Technik und/oder um eine Bipolarplatte handeln. Erfindungsgemäß wird das Substrat - zumindest im Kontaktbereich mit dem Dichtmittel - vor dem Aufbringen des Dichtmittels einer Vorbehandlung unterzogen. Bei der Vorbehandlung wird auf dem Substrat eine selbstassemblierende Monolage eines organischen Materials ausgebildet, das mit dem Substrat und/oder mit dem Dichtmittel chemisch reagiert, insbesondere eine kovalente Bindung eingeht.
Dadurch, dass die selbstassemblierende Monolage aus organischem Material mit dem Substrat und/oder dem Dichtmittel chemisch reagiert, insbesondere eine kovalente Bindung eingeht, wird die Haftung des Dichtmittels auf dem Substrat verbessert. Durch die verbesserte Haftung des Dichtmittels auf dem Substrat wird eine hohe Dichtwirkung erzielt, die zudem hohen Belastungen standhält. Die Dichtwirkung bleibt somit lange erhalten. In der Folge steigt die Lebensdauer der Brennstoffzelle. Gleiches gilt in Bezug auf die Funktionssicherheit der Brennstoffzelle.
Unter einer „Monolage“ wird vorliegend eine Schicht von Atomen, Molekülen oder Zellen auf einer Oberfläche verstanden, deren Schichthöhe lediglich ein Atom, ein Molekül bzw. eine Zelle beträgt. Das heißt, dass innerhalb einer Monolage keine Atome, Moleküle oder Zellen übereinanderliegen. Die Schichthöhe ist demnach vergleichsweise gering. Unter einer „selbstassemblierenden Monolage“ wird vorliegend eine sich selbst - ohne Einwirkung von außen - anlagernde Monolage verstanden. Die Anlagerung kann insbesondere an bereits vorhandenen Molekülen erfolgen.
Vorteilhafterweise wird zur Ausbildung der selbstassemblierenden Monolage ein organisches Material verwendet, das eine kovalente Bindung sowohl mit dem Substrat als auch mit dem Dichtmittel eingeht. Die Haftung des Dichtmittels auf dem Substrat wird auf diese Weise weiter optimiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher ein bifunktionelles organisches Material gemäß der Formel R₁-(CR₃-CR₄)_n-R₂ zur Ausbildung der selbstassemblierenden Monolage verwendet. „R₁ “ und „R₂ “ stehen dabei jeweils für eine funktionelle bzw. reaktive Gruppe. Vorzugsweise reagiert die erste funktionelle/reaktive Gruppe R₁ mit dem Substrat und die zweite funktionelle/reaktive Gruppe R₂ reagiert mit dem Dichtmittel. Auf diese Weise wird eine kovalente Bindung des organischen Materials sowohl mit dem Substrat, als auch mit dem Dichtmittel erreicht.
Bevorzugt wird ein organisches Material mit einer funktionellen Gruppe R₁ zur Ausbildung der selbstassemblierenden Monolage verwendet, die der Gruppe der Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Phosphonsäuren, Thiolen, Halogensilanen und/oder Alkoxysilanen entnommen ist. Diese sind in der Lage, sich selbst an der Oberfläche des Substrats anzulagern, so dass diese funktionelle Gruppe R₁ auch als Ankergruppe bezeichnet werden kann.
Des Weiteren bevorzugt wird ein organisches Material zur Ausbildung der selbstassemblierenden Monolage verwendet, bei dem die funktionelle Gruppe R₁ über eine Alkylkette mit einer weiteren funktionellen Gruppe R₂ , insbesondere einem Amin, einem Epoxid und/oder einer Vinylgruppe, verbunden ist. Diese weitere funktionelle Gruppe dient der Anbindung an das Dichtmittel.
Vorteilhafterweise wird das Substrat durch Eintauchen in das organische Material oder in eine das organische Material enthaltende Lösung vorbehandelt. Auf diese Weise kann das Substrat großflächig vorbehandelt werden, so dass das Dichtmittel innerhalb dieses Bereichs an einer beliebigen Stelle angeordnet werden kann. Alternativ kann das Substrat auch durch Bedampfen mit dem organischen Material oder mit einer das organische Material enthaltenden Lösung vorbehandelt werden.
Ferner wird vorgeschlagen, dass das Dichtmittel in flüssiger Form auf das Substrat aufgebracht wird. Die chemische Reaktion mit dem organischen Material der selbstassemblierenden Monolage tritt dann während des Aushärtens des in flüssiger Form aufgebrachten Dichtmittels ein.
Alternativ wird vorgeschlagen, dass eine thermisch aushärtende Laminatfolie als Dichtmittel verwendet wird. Diese wird erwärmt, um die gewünschte chemische Reaktion mit dem organischen Material der selbstassemblierenden Monolage zu erreichen.
Als Dichtmittel kann beispielsweise ein Epoxidharz oder ein Epoxidharz enthaltender Werkstoff verwendet werden. Epoxidharz ist ein härtbares Harz, das durch Zugabe eines Härters zu einem duroplastischen Kunststoff umgesetzt werden kann. Duroplastische Kunststoffe besitzen nicht nur gute mechanische Eigenschaften, sondern weisen darüber hinaus eine hohe Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit auf. Für den Einsatz in einer Brennstoffzelle sind sie daher besonders gut geeignet.
Darüber hinaus wird eine Brennstoffzelle vorgeschlagen, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Die Brennstoffzelle weist mindestens einen Bereich auf, der mit einem Fluid beaufschlagbar ist und unter Verwendung eines Dichtmittels abgedichtet ist. Das Dichtmittel ist dabei auf ein Substrat der Brennstoffzelle aufgebracht, das vorzugsweise eine Bipolarplatte ist.
Bei dem Fluid, mit dem der mindestens eine Bereich beaufschlagbar ist, kann es sich insbesondere um ein Reaktionsgas oder ein Kühlmittel handeln. Innerhalb der Brennstoffzelle müssen Reaktionsgase und Kühlmittel sicher voneinander getrennt werden. Die Trennung wird vorliegend mit Hilfe eines Substrats und eines hierauf aufgebrachten Dichtmittels bewirkt. Da die Brennstoffzelle nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, weist das Dichtmittel eine verbesserte Haftung auf dem Substrat auf. Entsprechend verringert sich die Grenzflächendiffusion, so dass die Abdichtung des mit dem Fluid beaufschlagten Bereichs optimiert wird. Dies wiederum hat zur Folge, dass sich die Lebensdauer der Brennstoffzelle erhöht.
Das Substrat, auf dem das Dichtmittel aufgebracht ist, kann insbesondere eine Bipolarplatte sein. Diese dient üblicherweise in einer Brennstoffzelle bzw. in einem Brennstoffzellenstack der Verteilung von Reaktionsgasen und/oder Kühlmittel. Die Bipolarplatte weist hierzu mehrere Verteileröffnungen auf, die es zur Trennung der Reaktionsgase und/oder Kühlmittel voneinander abzudichten gilt. Die Vorteile der Erfindung treten demnach bei einer Bipolarplatte besonders deutlich hervor.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Diese zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines Substrats mit einer selbstassemblierenden Monolage aus einem bifunktionellen organischen Material,
2 eine schematische Darstellung eines Moleküls der selbstassemblierenden Monolage der 1,
3 Strukturformeln bzw. Skelettformeln möglicher organischer Materialien zur Ausbildung einer selbstassemblierenden Monolage, und
4 eine graphische Darstellung der Ergebnisse von Zugtests die mit unterschiedlichen Aluminiumzugproben durchgeführt worden sind.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
Der vereinfachten Darstellung der 1 ist ausschnittsweise ein Substrat 1, beispielsweise eine Bipolarplatte einer Brennstoffzelle, zu entnehmen. Auf dem Substrat 1 ist eine selbstassemblierende Monolage 2 aus einem bifunktionellen organischen Material ausgebildet. Die selbstassemblierende Monolage 2 lagert sich eigenständig über eine erste funktionelle Gruppe 3.1 (R₁ ), die sogenannte Ankergruppe, an der Oberfläche des Substrats 1 an, wenn dieses in eine das bifunktionelle organische Material enthaltende Lösung eingetaucht oder mit einer entsprechenden Lösung bedampft wird. Die erste funktionelle Gruppe 3.1 (R₁ ) ist über eine Alkylkette, die als Spacer 3.3 dient, mit einer weiteren funktionellen Gruppe 3.2 (R₂ ) verbunden. Diese ist in der Lage eine kovalente Bindung mit einem Dichtmittel (nicht dargestellt) einzugehen, das auf das Substrat 1 bzw. die selbstassemblierende Monolage 2 des Substrats 1 aufgebracht wird. Die kovalente Bindung des Dichtmittels verbessert die Haftung des Dichtmittels auf dem Substrat 1, so dass ferner die Abdichtung verbessert wird.
Ein einzelnes Molekül des bifunktionellen organischen Materials der selbstassemblierenden Monolage 2 ist beispielhaft in der 2 dargestellt.
Geeignete bifunktionelle organische Materialien zur Ausbildung einer selbstassemblierenden Monolage 2 sind beispielhaft in der 3 dargestellt, und zwar anhand ihrer Strukturformeln, Formelzeichen sowie CAS-Nummern.
Zum Nachweis der verbesserten Haftung eines Dichtmittels auf einem Substrat 1 wurden Zugtests mit Aluminiumzugproben durchgeführt. Zum Aufbau der Aluminiumzugproben wurden jeweils zwei Aluminiumplatten mit einer Überlappung von 20 mm × 10 mm aufeinandergelegt und mit Hilfe eines zwischenliegenden Dicht- bzw. Klebemittels verbunden. Die Zugtests wurden mit vorbehandelten sowie mit nicht-vorbehandelten Aluminiumplatten durchgeführt und anschließend verglichen.
Zur Vorbehandlung wurden die Aluminiumplatten 20 Minuten lang in 200 ml Lösung eingetaucht wurden, die 0,2 ml eines bifunktionellen organischen Materials zur Ausbildung einer selbstassemblierenden Monolage enthielt, wobei (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan als organisches Material verwendet wurde. Hiernach wurden die Aluminiumplatten 40 Minuten lang bei 80°C getempert. Auf die entsprechend vorbehandelte Oberfläche eines Teils der Aluminiumplatten wurde anschließend ein Epoxidharz enthaltendes Dicht- bzw. Klebemittel aufgebracht und in Kontakt mit der entsprechend vorbehandelten Oberfläche einer weiteren Aluminiumplatte gebracht. Das Dicht- bzw. Klebemittel härtete anschließend über einen Zeitraum von 180 Minuten bei 80°C aus.
Auf die gleiche Art und Weise wurden weitere Aluminiumzugproben aus Aluminiumplatten hergestellt, die keiner Vorbehandlung unterzogen worden sind. Das heißt, dass diese Aluminiumplatten nicht in eine ein bifunktionelles organisches Material enthaltende Lösung eingetaucht worden sind. Das Dicht- bzw. Klebemittel wurde stattdessen unmittelbar auf die Oberfläche der Aluminiumplatten aufgebracht.
Nach dem Aushärten des Dicht- bzw. Klebemittels wurden sämtliche Zugproben für eine Woche in einer Klimakammer ausgelagert, wobei die Lagertemperatur 85°C und die relative Feuchte in der Klimakammer 85% betrugen. Nach dem Auslagern wurden die Zugtests durchgeführt.
Das Ergebnis der Zugtests ist in der 4 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die Proben A ohne Vorbehandlung einen Abfall der Zugfestigkeit aufweisen, wohingegen die Proben B mit Vorbehandlung eine mit der Referenz R vergleichbar hohe Zugfestigkeit aufweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102006053569 A1 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, bei dem mindestens ein Bereich, der im Betrieb der Brennstoffzelle mit einem Fluid beaufschlagt wird, unter Verwendung eines Dichtmittels abgedichtet wird, wobei das Dichtmittel auf ein Substrat (1) aufgebracht wird, das Teil der Brennstoffzelle ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) zumindest im Kontaktbereich mit dem Dichtmittel vor dem Aufbringen des Dichtmittels einer Vorbehandlung unterzogen wird, bei welcher auf dem Substrat (1) eine selbstassemblierende Monolage (2) eines organischen Materials ausgebildet wird, das mit dem Substrat (1) und/oder mit dem Dichtmittel chemisch reagiert, insbesondere eine kovalente Bindung eingeht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein bifunktionelles organisches Material gemäß der Formel R₁-(CR₃-CR₄)_n-R₂ zur Ausbildung der selbstassemblierenden Monolage (2) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Material mit einer funktionellen Gruppe (R₁) zur Ausbildung der selbstassemblierenden Monolage (2) verwendet wird, die der Gruppe der Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Phosphonsäuren, Thiolen, Halogensilanen und/oder Alkoxysilanen entnommen ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Material zur Ausbildung der selbstassemblierenden Monolage (2) verwendet wird, bei dem die funktionelle Gruppe (R₁) über eine Alkylkette mit einer weiteren funktionellen Gruppe (R₂), insbesondere einem Amin, einem Epoxid und/oder einer Vinylgruppe, verbunden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) durch Eintauchen in das organische Material oder in eine das organische Material enthaltende Lösung oder durch Bedampfen mit dem organischen Material oder mit einer das organische Material enthaltenden Lösung vorbehandelt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtmittel in flüssiger Form auf das Substrat (1) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine thermisch aushärtende Laminatfolie als Dichtmittel verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxidharz oder ein Epoxidharz enthaltender Werkstoff als Dichtmittel verwendet wird.
Brennstoffzelle mit mindestens einem Bereich, der mit einem Fluid beaufschlagbar ist und unter Verwendung eines Dichtmittels abgedichtet ist, wobei das Dichtmittel auf ein Substrat (1) der Brennstoffzelle aufgebracht ist, das vorzugsweise eine Bipolarplatte ist, wobei die Brennstoffzelle nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.