DE102019201460A1 - Verfahren zur Herstellung von Glasfasern, die bei der Herstellung einer Stützstruktur für Vakuum-Isolationspaneele eingesetzt werden sowie damit hergestellte Glasfasern - Google Patents
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Abstract
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Glasfasern, die bei der Herstellung einer Stützstruktur für Vakuum-Isolationspaneele eingesetzt werden, wird die Oberfläche von Glasfasern oder die Oberfläche von Glasfasern, mit denen ein textiles Gebilde gebildet worden ist, nach oder während deren Herstellung mit einer porösen Oxidschicht beschichtet. Anschließend wird ein Eintauchen oder Besprühen der Oberfläche der porösen Oxidschicht mit einer Lösung eines Salzes durchgeführt. Dabei wird das Salz bei einer thermischen Behandlung in Poren der Oxidschicht kristallisiert und stoffschlüssig mit der Oberfläche der porösen Oxidschicht verbunden. Mit den so beschichteten Glasfasern wird ein textiles Gebilde als Stützstruktur hergestellt.
Description
- Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Glasfasern, die bei der Herstellung einer Stützstruktur für Vakuum-Isolationspaneele (VIP) eingesetzt werden sowie damit hergestellte Glasfasern und dabei die Entwicklung eines neuen und kostengünstigen Verfahrens für die Oberflächenbehandlung der Glasfasern, die als Stützkern bei der Herstellung von hochdämmenden dünnen vakuumisolierten Paneelen für diverse Anwendungen eingesetzt werden können.
- Das Funktionsprinzip von Vakuum-Isolations-Paneelen (VIPs) basiert auf dem Prinzip von Dewar-Gefäßen: der Unterdrückung der Wärmetransportmechanismen durch Evakuierung eines Zwischenraums. VIPs weisen im Vergleich zu alternativen Hochleistungsdämmstoffen aktuell die geringsten Wärmeleitfähigkeitswerte auf.
- Anders als bei Dewar-Gefäßen ist der Zwischenraum von VIPs aber nicht vollständig luftleer, sondern mit einem porösen Stützkernmaterial befüllt. Dieses ermöglicht es dünne Folien als Umhüllung zu verwenden, da nun der Stützkern den Atmosphärendruck aufnehmen kann und zusätzlich als Abstandhalter zwischen den Folienwänden dient.
- Dabei wird vor allem die Gaswärmeleitung reduziert, da diese den Hauptanteil der Wärmetransportmechanismen bei Verwendung von marktüblichen porösen Werkstoffen einnehmen.
- Dies hängt vor allem mit der Porengröße des verwendeten Materials zusammen. Je größer die Poren sind, desto größer ist die aufzubringende Vakuumqualität. Demnach eignet sich das Material am besten, was auch bei „hohen“ Gasrestdrücken (10 - 50 mbar) noch gute Dämmeigenschaften aufweist.
- Entscheidend für die Dämmwirkung und vor allem die Lebensdauer der VIPs ist die Druckdifferenz zwischen dem Außendruck (barometrischer Luftdruck) und dem Innendruck (Vakuum), da sich diese direkt auf die Folie auswirkt. Je größer die Druckdifferenz, desto geringer ist die Lebensdauer des konventionellen VIPs.
- Darüber hinaus spielt auch die Wärmeleitfähigkeit des Feststoffes eine entscheidende Rolle. Ausgehend von diesen Aussagen hat sich die pyrogene Kieselsäure als das bisher am besten geeignete Material für den Stützkern herausgestellt.
- Aktuell auf dem Markt verwendete VIPs mit Stützkern aus verschiedenen Glasfasern werden wegen der Zunahme der Wärmeleitfähigkeit aufgrund der Ausgasung der Glasfasern und vor allem infolge der Gaspermeation durch die Hüllfolie mit einer kurzen Lebensdauer (maximal von 5 Jahren) angeboten. Solche Materialien sind nicht für Bereiche mit Anforderungen an eine lange Lebensdauer wie z.B. Bauwesen, Container- und Behälterbau geeignet und können lediglich für Anwendungen mit geringer Lebensdauer, wie z.B. Einwegtransportboxen einen Einsatz finden.
- Nach der Evakuierung des Glasfaservlieses im VIP wird mit fortschreitender Zeit infolge des Partialdruckunterschieds das physikalisch gebundene Wasser in Form von Wasserdampf aus der Glasoberfläche gelöst (Ausgasung), woraus ein Anstieg der Gesamtwärmeleitfähigkeit bis zur Gebrauchsuntauglichkeit eines so ausgebildeten VIPs durch den Anstieg der Gaswärmeleitung und folglich Vakuumverlust innerhalb des Paneels resultiert.
- Standardmäßig werden die Glasfasern während der Herstellung mit einer so genannten „Schlichte“ (eine wässrige Emulsion von diversen organischen Polymeren mit einer Vielzahl von Zusatzstoffen) für die bessere Verarbeitbarkeit und den Erhalt mechanischer Festigkeit versehen. Von solchen Glasfasern wird danach ein Vlies produziert und als Stützkern für die Herstellung von VIPs eingesetzt. Aus dieser Schlichte kommt es ebenfalls zur Ausgasung.
- Der Hauptanteil an Gasen, welche zu einem Druckanstieg innerhalb des VIPs führen, gelangt aber durch Hüllfolie. Dafür ist insbesondere die hohe Permeabilität von Wasserdampf verantwortlich. Die höchsten Permeationsraten liegen im Bereich der Siegelnähte vor.
- Zur Verringerung des Vakuumverlustes durch Ausgasung wird in den VIPs oft ein sogenannter Getter eingesetzt. Als Gettermaterial für Wasserdampf wird hauptsächlich Calciumoxid - CaO - eingesetzt. Als weitere Gettermaterialien kommen z.B. auch Al2O3, CaCl2, BaO, MgO, Natriumhexametaphosphat, Silicagel u.a. in Betracht.
- Die bisher bekannten Lösungen haben die folgenden Nachteile:
- - komplexes Herstellungsverfahren für das Stützkernmaterial aus Glasfasern
- - Steigerung der Wärmeleitfähigkeit in VIPs durch nicht vollständige Unterbindung der Ausgasung des Stützkernmaterials
- - separat eingesetzte Gettermaterialien in VIPs, die nicht dauerhaft und zuverlässig funktionieren
- - damit verbunden eine unzureichende Lebensdauer der VIPs (maximal ~ 5 Jahre)
- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Verbesserung der Wärmedämmwerte durch die Verhinderung bzw. erhebliche Minderung der Ausgasungsprozesse aus den Glasfasern und demzufolge eine Verlängerung der Lebensdauer der Glasfaser-VIP zu erreichen, wobei diese Wirkung über das gesamte Volumen eines textilen Gebildes langfristig und gleichmäßig erreicht werden soll.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Anspruch 8 definiert mit dem Verfahren hergestellte Glasfasern. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
- Erfindungsgemäß können die Nachteile, wie komplexe Herstellungsverfahren und Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit in VIPs durch die Ausgasung des Glasfaserstützkernmaterials dadurch vermieden werden, indem man die Glasfasern mit der entsprechenden Oberflächenbehandlung versieht.
- Als Halbzeug kann man herkömmlich hergestellte Glasfasern einsetzen, deren Oberfläche unbeschichtet ist und insbesondere keine Schlichte darauf vorhanden ist.
- Die Oberfläche von Glasfasern oder die Oberfläche von Glasfasern, mit denen ein textiles Gebilde gebildet worden ist, wird nach oder während deren Herstellung mit einer porösen Oxidschicht beschichtet. Anschließend erfolgt ein Eintauchen oder Besprühen der Oberfläche der porösen Oxidschicht mit einer Lösung eines Salzes. Das Salz wird bei einer thermischen Behandlung in Poren der Oxidschicht kristallisiert und stoffschlüssig mit der Oberfläche der porösen Oxidschicht verbunden. Dies erfolgt bevorzugt mittels einer Trocknung und anschließender Kristallisation. Mit den so beschichteten Glasfasern wird ein textiles Gebilde als Stützstruktur hergestellt. Als textiles Gebilde kann man beispielsweise ein Gewebe, ein Gewirk, Gestrick oder ein Filz aus den so beschichteten Glasfasern herstellen.
- Die Stützstruktur kann man dann in ein vakuumierbares Behältnis für ein Vakuum-Isolations-Paneel einsetzen.
- Die poröse Oxidschicht kann mit Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Boroxid oder Zinkoxid ausgebildet werden.
- Bei der thermischen Behandlung nach dem Eintauchen oder Besprühen mit der Salzlösung können die flüssigen Bestandteile, bevorzugt durch Verdampfung entfernt werden.
- Die Oxidschicht sollte die Oberfläche der Glasfasern möglichst vollständig überdecken und eine Porosität im Bereich 10 % bis 90 % aufweisen.
- Als Salzlösung sollte bevorzugt eine wässrige Lösung eines Salzes eingesetzt werden. Die Konzentration sollte zwischen 1-15% betragen.
In einer Suspension, die man für die Ausbildung der porösen Oxidschicht einsetzen kann, können neben Oxidpartikeln zusätzlich kleine Anteile eines organischen oder bevorzugt mindestens eines anorganischen Binders und eines Tensids enthalten sein, deren Anteil in Summe aber kleiner als 1 Vol.-% sein sollte. Als Binder kann man beispielsweise Polyethylenglykol, Polyethylenoxid und/oder Polyacrylate und als Tensid kann man beispielsweise Dehypon® LS54 von BASF oder Natriumlaurylsulfat einsetzen. Eine Suspension kann man auf unbeschichtete Oberflächen von Glasfasern ebenfalls durch Eintauchen oder Besprühen aufbringen. - Bei der thermischen Behandlung, die zur stoffschlüssigen Verbindung nach dem Eintauchen oder Besprühen der mit der porösen Oxidschicht beschichteten Glasfasern führt, sollte eine thermische Behandlung, bei der zuerst eine Trocknung und im Anschluss daran eine Sinterung durchgeführt werden, durchgeführt werden. Bei der Sinterung sollte eine maximale Temperatur von 300 ° C nicht überschritten werden, da ansonsten die Festigkeit der Glasfasern reduziert werden könnte.
- Als Salz kann man ein Phosphat, Borat oder Sulfat einsetzen. Das jeweilige Salz kann ausgewählt sein aus einem Alkali-Phosphat, insbesondere Natriumhexametaphosphat oder Natriumtripolyphosphat, einem Alkali-Boat, insbesondere Natriumtetraborat und einem Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat.
- Die Poren an der Oberfläche der Oxidschicht können zu mindestens 20 % und maximal 95 % mit kristallisiertem Salz ausgefüllt sein.
- Sowohl die poröse Oxidschicht, wie auch die Salzkristalle sind fest mit den Glasfasern verbunden und ändern ihre Position während der Nutzung eines Vakuum-Isolations-Paneels nicht.
- Die Doppelbeschichtung der Glasfasern führt gleichzeitig zu einer Schutzfunktion der Glasfaseroberfläche, einer deutlichen Minderung der Ausgasung aus Glasfasern und zu einer Getterfunktion der Glasfasern.
- Mit der Erfindung kann eine Erhöhung der Porosität und damit auch der spezifischen Oberfläche des Stützkernmaterials sowie gleichzeitig eine Reduzierung der Ausgasung von den entsprechend beschichteten Glasfasern erreicht werden. Außerdem erfolgt eine Bindung des in einem VIP enthaltenen Wasserdampfs in der Beschichtung mittels des hygroskopischen Salzes. Das führt damit zu einer Erhöhung der Lebensdauer eines VIPs, das auch sehr dünn und trotzdem mit hoher Wärmedämmung, hoher Festigkeit und hoher Vakuumbeständigkeit ausgebildet sein kann. Durch die erreichbare gleichmäßige Verteilung des kristallisierten Salzes auf der Oberfläche der Glasfasern erfolgt auch eine gleichmäßige Bindung von Wasser innerhalb des Volumens einer Stützstruktur.
- Die folgenden wesentlichen Vorteile können durch die vorliegende Erfindung erreicht werden:
- - Verminderung des Ausgasens der Glasfasern
- - Es wird kein weiteres Gettersystem benötigt (Wärmebrücke)
- →Erhöhung der Lebensdauer der VIPs
- →Erhalt einer dauerhaft sehr geringen Wärmeleitfähigkeit.
- Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert werden.
- Ausgangspunkt eines Stützkernmaterials für Vakuum-Isolations-Paneele (VIP) sind schlichtefreie Glasfasern als Halbzeug.
- Die erste Beschichtung der Glasfasern erfolgt durch Tauchen in eine Beschichtungssuspension. Alternativ können die Glasfasern auch online während des Herstellungsprozesses beschichtet werden. Die Beschichtungssuspension kann die folgende Zusammensetzung haben: SiO2 1 Vol.-% - 5 Vol.-%; Polyethylenglykol als Bindemittel 0,01 Vol.-% - 0,6 Vol.-%; Dehypon® LS54 als Tensid 0,001 Vol.-% - 0,06 Vol.-% und der Rest zu 100 % deionisiertes Wasser. Der pH-Wert ergibt sich bevorzugt zwischen 5 und 6. Nach dem Tauchen werden die Glasfasern aus der Suspension gezogen, wobei sich die Schicht an der ganzen Oberfläche der Glasfasern ausbildet. Die entstandene Beschichtung wird bei einer Temperatur von 70 °C - 120°C luftgetrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 250 °C - 300 °C gesintert.
- Die Schichtdicke der porösen Siliziumdioxidschicht an der Oberfläche der Glasfasern beträgt ca. 100 nm - 200 nm.
- Die zweite Beschichtung der Glasfasern kann unmittelbar nach der Abkühlung der mit porösem SiO2 beschichteten Glasfasern durch Tauchen dieser Glasfasern in eine wässrige Salzlösung erfolgen. Alternativ kann der zweite Schritt mittels Besprühen der Glasfasern erfolgen.
- Die Salzlösung kann mit Wasser und Natriumhexametaphosphat oder Natriumtripolyphosphat als Salz, das mit mindestens 80 % des maximalen Lösungsvermögens in der Salzlösung enthalten ist, gebildet sein.
- Nach der zweiten Beschichtung werden die Glasfasern bei einer Temperatur von 90 °C - 150°C luftgetrocknet. Dabei kristallisiert das Salz aus und Salzkristalle werden stoffschlüssig in Poren der porösen Oxidschicht fixiert.
- Die damit aufgebrachten Schichten führen gleichzeitig zwei Funktionen aus: Schutz der Oberfläche der Glasfasern und als Gettermaterial.
- Die Getterfunktion der Glasfasern wurde durch die Messung der Wasseraufnahme an Glasfasern nach 24 h- bzw. 72 h-stündiger Probenaufbewahrung in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre nachgewiesen. Die Wasseraufnahme betrug an einer Probe nach der nachfolgenden Trocknung bis zu 12 %.
Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung von Glasfasern, die bei der Herstellung einer Stützstruktur für Vakuum-Isolationspaneele eingesetzt werden, bei dem die Oberfläche von Glasfasern oder die Oberfläche von Glasfasern, mit denen ein textiles Gebilde gebildet worden ist, nach oder während deren Herstellung mit einer porösen Oxidschicht beschichtet und anschließend ein Eintauchen oder Besprühen der Oberfläche der porösen Oxidschicht mit einer Lösung eines Salzes durchgeführt wird, wobei das Salz bei einer thermischen Behandlung in Poren der Oxidschicht kristallisiert und stoffschlüssig mit der Oberfläche der porösen Oxidschicht verbunden wird und mit den so beschichteten Glasfasern ein textiles Gebilde als Stützstruktur hergestellt wird.
- Verfahren nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Oxidschicht mit Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Boroxid oderZinkoxid ausgebildet wird. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Oxidschicht mittels einer thermischen Behandlung bis zu einer maximalen Temperatur von 300 °C ausgebildet wird.
- Verfahren nach einem vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Ausbildung der porösen Oxidschicht eine wässrige Suspension, in der Partikel des jeweiligen Oxids enthalten sind, beim Beschichten der Oberfläche von Glasfasern durch Eintauchen oder Besprühen, eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz ein Phosphat, Borat oder Sulfat eingesetzt wird.
- Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz ein Salz eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus einem Alkali-Phosphat, insbesondere Natriumhexametaphosphat oder Natriumtripolyphosphat, einem Alkali-Borat, insbesondere Natriumtetraborat und einem Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der thermischen Behandlung, die zur stoffschlüssigen Verbindung nach dem Eintauchen oder Besprühen der mit der porösen Oxidschicht beschichteten Glasfasern führt, zuerst eine Trocknung und im Anschluss daran eine Sinterung durchgeführt wird.
- Glasfasern hergestellt mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche der Glasfasern eine poröse Oxidschicht ausgebildet ist und kristallisiertes Salz an der Oberfläche der porösen Oxidschicht stoffschlüssig verbunden anhaftet.
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|---|---|---|---|---|
| EP1481955A2 (de) * | 2003-05-29 | 2004-12-01 | Nichias Corporation | Faser und Teilchen, mit einem porösen Körper beschichtet, und diese enthaltender Formkörper |
| DE112004001930T5 (de) * | 2003-10-23 | 2013-10-10 | Panasonic Corporation | Vakuum-Wärme-Isolator sowie Gefriervorrichtung und Kühlvorrichtung, in denen der Isolator verwendet wird |
-
2019
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Patent Citations (2)
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| EP1481955A2 (de) * | 2003-05-29 | 2004-12-01 | Nichias Corporation | Faser und Teilchen, mit einem porösen Körper beschichtet, und diese enthaltender Formkörper |
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