DE102019125274A1

DE102019125274A1 - Dihydrazide als duft- oder repellent-vorläuferverbindungen

Info

Publication number: DE102019125274A1
Application number: DE102019125274.1A
Authority: DE
Inventors: Sascha Schaefer; Nadia Ledermann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2021-03-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Duftvorläuferverbindungen der Formel (I), die sich von Dihydraziden und Duftstoffaldehyden und -ketonen ableiten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Insektenrepellentvorläuferverbindungen der Formel (IV), die sich von Dihydraziden und Insektenrepellentaldehyden und -ketonen ableiten und ein Verfahren zu deren Herstellung. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel sowie Luftpflegemittel, welche solche Duftvorläuferverbindungen enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Insektenrepellentmittel, welche die Insektenrepellentvorläuferverbindungen enthalten. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur langanhaltenden Beduftung von Oberflächen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Duftvorläuferverbindungen und Mittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Duftvorläuferverbindungen der Formel (I), die sich von Dihydraziden und Duftstoffaldehyden und -ketonen ableiten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Insektenrepellentvorläuferverbindungen der Formel (IV), die sich von Dihydraziden und Insektenrepellentaldehyden und -ketonen ableiten und ein Verfahren zu deren Herstellung. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel sowie Luftpflegemittel, welche solche Duftvorläuferverbindungen enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Insektenrepellentmittel, welche die Insektenrepellentvorläuferverbindungen enthalten. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur langanhaltenden Beduftung von Oberflächen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Duftvorläuferverbindungen und Mittel.
Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. kosmetische Mittel enthalten zumeist Duftstoffe, die den Mitteln einen angenehmen Geruch verleihen. Die Duftstoffe können dabei auch dazu dienen, den Geruch anderer Inhaltstoffe zu maskieren, so dass beim Verbraucher ein angenehmer Geruchseindruck entsteht.
Insbesondere im Bereich Waschmittel sind Duftstoffe wichtige Bestandteile der Zusammensetzung, da die Wäsche sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand einen angenehmen und möglichst auch frischen Duft aufweisen soll. Die Verwendung von Duftstoffen ist grundsätzlich problematisch, da es sich bei diesen um mehr oder minder leicht flüchtige Verbindungen handelt, aber dennoch ein langanhaltender Dufteffekt angestrebt wird. Insbesondere bei denjenigen Riechstoffen, die die frischen und leichten Noten des Parfüms darstellen und infolge ihres hohen Dampfdrucks besonders flüchtig sind, ist die gewünschte Langlebigkeit des Dufteindrucks kaum erreichbar.
Eine verzögerte Duftfreisetzung kann z.B. durch sogenannte Duft(stoff)vorläuferverbindungen erfolgen. Diese Duftvorläuferverbindungen basieren auf Duftstoffverbindungen, beispielsweise Duftstoffaldehyden oder -ketonen, welche mit weiteren Verbindungen zu den genannten Duftvorläuferverbindungen umgesetzt werden, wobei diese dann in der Lage sind, die eigentliche Duftstoffverbindung verzögert wieder freizusetzen (beispielsweise durch Hydrolyse oder photochemisch). Obwohl sowohl Duftstoffaldehyde und -ketone als Ausgangsmaterialien für Duftvorläuferverbindungen beschrieben wurden, sind bis dato keine kommerziell geeigneten Duftvorläuferverbindungen mit Ketonen verfügbar. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung von Duftvorläuferverbindungen, insbesondere auf Basis von Duftstoffketonen und - aldehyden, welche durch eine einfache Synthese zu erhalten sind. Ferner sollen die Duftvorläuferverbindungen bevorzugt für den Einsatz in Konsumgütern, insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sein. Wünschenswert ist hier ebenfalls, dass die Duftvorläuferverbindungen ferner eine bessere Haftung auf der Oberfläche auf die sie aufgebracht werden, bevorzugt einem Textil, erzielen.
Dieselben Effekten, also verzögerte und länger andauernde Freisetzung sind auch bei Insektenrepellentmitteln gewünscht, so dass es zu einer länger anhaltenden Wirkung vor insbesondere stechenden und saugenden Insekten kommt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass die Aufgabe durch die speziellen Duftvorläuferverbindungen der Formel (I), die sich von Dihydraziden und Duftstoffaldehyden und -ketonen ableiten sowie die speziellen Insektenrepellentvorläuferverbindungen der Formel (IV), die sich von Dihydraziden und Insektenrepellentaldehyden und -ketonen ableiten, gelöst werden kann.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung deshalb eine Duftvorläuferverbindung der Formel (I)
wobei
R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² und/oder R¹' und R²' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann;
R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten;
X ausgewählt ist aus O, S, Se oder NR⁵, wobei R⁵ H oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten kann;
mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Duftstoffaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Insektenrepellentvorläuferverbindung der Formel (IV)
wobei
R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² und/oder R¹' und R²' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann;
R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten;
X ausgewählt ist aus O, S, Se oder NR⁵, wobei R⁵ H oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten kann;
mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Insektenrepellentaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Insektenrepellentketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten.
In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine Duftvorläuferverbindung der vorliegenden Erfindung.
In einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Luftpflegemittel, enthaltend mindestens eine Duftvorläuferverbindung der vorliegenden Erfindung.
In einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens eine Duftvorläuferverbindung der vorliegenden Erfindung.
In einem sechsten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Insektenrepellentmittel, enthaltend mindestens eine Insektenrepellentvorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung.
In einem siebten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Duftvorläuferverbindungen der Formeln (I) gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend das Umsetzen einer Verbindung nach der allgemeinen Formel (VII)
wobei X, R³ und R⁴ wie in Formel (I) definiert sind, mit Aldehyden der Formel R¹-C(=O)H und R¹'-C(=O)H, Ketonen der Formel R¹-C(=O)-R² und R¹'-C(=O)-R²' oder Mischungen davon, wobei R¹, R1', R², R^2' wie in Formel (I) definiert sind.
In einem achten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Insektenrepellentvorläuferverbindungen der Formeln (IV) gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend das Umsetzen einer Verbindung nach der allgemeinen Formel (VII)
wobei X, R³ und R⁴ wie in Formel (IV) definiert sind, mit Aldehyden der Formel R¹-C(=O)H und R¹'-C(=O)H, Ketonen der Formel R¹-C(=O)-R² und R¹'-C(=O)-R²' oder Mischungen davon, wobei R¹, R¹', R², R^2' wie in Formel (IV) definiert sind.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung in einem neunten Aspekt ein Verfahren zur langanhaltenden Beduftung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Duftvorläuferverbindung der vorliegenden Erfindung oder ein Wasch-, Reinigungsmittel oder ein kosmetisches Mittel der vorliegenden Erfindung auf die zu beduftende Oberfläche aufgebracht wird, wobei die Beduftung länger anhält, als wenn die jeweilige Duftstoffverbindung oder ein identisches Mittel in dem die Duftvorläuferverbindung durch die jeweilige Duftstoffverbindung ersetzt ist eingesetzt würde.
Diese und weitere Ausführungsformen, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei können einzelne beschriebene Merkmale oder Ausführungsformen der Erfindung mit anderen Merkmalen oder Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden ohne dass diese im Rahmen der Erfindung in Kombination beschrieben wurden. Es ist selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Duftvorläuferverbindungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen, sondern auf die Art der Verbindung. „Mindestens eine Duftvorläuferverbindung“ bedeutet daher beispielsweise, dass nur eine Art von Duftvorläuferverbindung oder mehrere verschiedene Arten von Duftvorläuferverbindungen, ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können.
Alle im Zusammenhang mit dem hierin beschriebenen Verfahren angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, der in der Zusammensetzung enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit „mindestens einer Duftvorläuferverbindung“, auf die Gesamtmenge von Duftvorläuferverbindungen, welche in der Zusammensetzung enthalten sind, bezieht, wenn nicht explizit etwas anderes angegeben ist.
Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise „99 %“ für „99,0 %“.
Numerische Bereiche, die in dem Format „in/von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Substituiert“, wie hierin im Zusammenhang mit der Definition der Duftstoffvorläuferverbindungen der Formeln (I) bis (III) verwendet, bedeutet, dass ein Wasserstoffatom durch einen anderen Rest ersetzt ist. Geeignete Reste schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; -OH, -CN, -NO₂, -C(O)H, -C(O)OR', -C(O)NR'R'', -NR'-C(O)-R'', -NR'R'', wobei R' und R'' lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, sind.
Die Begriffe „Riechstoff“ und „Duftstoff“ sind im Rahmen dieser Erfindung synonym zu verwenden. Ein Riechstoff ist eine Verbindung, die einen charakteristischen Geruch aufweist und zur Erzielung eines spezifischen Duftprofils eines Parfümöls oder einer Zusammensetzung beiträgt. Zu Riechstoffen gehören auch solche Verbindungen, die das Duftprofil eines Parfümöls oder einer Zusammensetzung dahingehend verändern, dass der Duft eine gewisse Tiefe erhält, was der Fachmann üblicherweise als Komplexität eines Duftes kennt.
„Insektenrepellents“ oder „Repellent“, wie hierin austauschbar verwendet, bezeichnet Verbindungen, die auf Insekten, insbesondere auf saugende und/oder stechende Insekten, eine abstoßende bzw. abschreckende Wirkung haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Duftvorläuferverbindungen der Formeln (I).
In den Duftvorläuferverbindungen der Formel (I)

sind R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² und/oder R^1' und R^2' bilden jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind jeweils einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann;
sind R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten; bevorzugt H oder ein substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt H;
ist X ausgewählt aus O, S, Se oder NR⁵, wobei R⁵ H oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; bevorzugt O oder S, stärker bevorzugt O;
mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Duftstoffaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten, bevorzugt von einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R^1'-C(=O)-R^2', stärker bevorzugt vom selben Duftstoffketon.
In einer Ausführungsform ist die mindestens eine Duftvorläuferverbindung der Formel (I) mindestens eine Duftvorläuferverbindung der Formel (II)
wobei R¹, R¹', R² und R^2' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² oder/und R^1' und R^2' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind jeweils einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Duftstoffaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten, bevorzugt von einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R^1'-C(=O)-R^2', stärker bevorzugt vom selben Duftstoffketon.
In einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine Duftvorläuferverbindung der Formel (I) mindestens eine Duftvorläuferverbindung der Formel (III)
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich der Rest R¹-C-R² von einem Duftstoffaldehyd der Formel R¹-C(=O)H oder einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R² ableitet, bevorzugt von einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R².
In den Insektenrepellentvorläuferverbindungen der Formel (IV)
sind R¹, R¹', R² und R^2' unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² und/oder R^1' und R^2' bilden jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind jeweils einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann;
sind R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten; bevorzugt H oder ein substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt H;
ist X ausgewählt aus O, S, Se oder NR⁵, wobei R⁵ H oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; bevorzugt O oder S, stärker bevorzugt O;
mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Insektenrepellentaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Insektenrepellentketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten, bevorzugt von einem Insektenrepellentketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R^1'-C(=O)-R^2', stärker bevorzugt vom selben Insektenrepellentketon.
In einer Ausführungsform ist die mindestens eine Insektenrepellentvorläuferverbindung der Formel (IV) mindestens eine Insektenrepellentvorläuferverbindung der Formel (V)
wobei
R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² oder/und R¹' und R²' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind jeweils einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann;
mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Insektenrepellentaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Insektenrepellentketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten, bevorzugt von einem Insektenrepellentketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R^1'-C(=O)-R^2', stärker bevorzugt vom selben Insektenrepellentketon.
In einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine Insektenrepellentvorläuferverbindung der Formel (IV) mindestens eine Insektenrepellentvorläuferverbindung der Formel (VI)
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich der Rest R¹-C-R² von einem Insektenrepellentaldehyd der Formel R¹-C(=O)H oder einem Insektenrepellentketon der Formel R¹-C(=O)-R² ableitet, bevorzugt von einem Insektenrepellentketon der Formel R¹-C(=O)-R².
Der Ausdruck „Rest R¹-C-R² und R¹'-C-R²'“ bzw. „Rest R¹-C-R²“ bezieht sich auf den entsprechenden Teil der Verbindung der Formeln (I) bis (VI), wobei dieser jeweils über das zentrale C-Atom über eine Doppelbindung an den Rest der Verbindung gebunden ist. Dieser Rest leitet sich insoweit von Duftstoffketonen oder -aldehyden bzw. Insektenrepellentketonen oder -aldehyden ab, als dass das Sauerstoffatom, welches in diesen Verbindungen über eine Doppelbindung an das zentrale C-Atom gebunden ist, durch den Rest der Verbindung der Formel (I)-(VI), d.h. den Dihydrazinrest, ersetzt ist.
Aus den beschriebenen Duftvorläuferverbindungen der Formel (I) bis (III) kann der Duftstoff durch Hydrolyse freigesetzt werden, insbesondere bei sauren pH-Werten, d.h. pH-Werten <7, beispielsweise <6 oder <5.
Aus den beschriebenen Insektenrepellentvorläuferverbindungen der Formel (IV) bis (VI) kann das Insektenrepellent durch Hydrolyse freigesetzt werden, insbesondere bei sauren pH-Werten, d.h. pH-Werten <7, beispielsweise <6 oder <5.
Die Duft- und Insektenrepellentvorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch Umsetzen eines entsprechenden Dihydrazids mit dem Duftstoff bzw. Insektenrepellent, hier ein Duftstoffaldehyd oder -keton bzw. Insektenrepellentaldehyd oder -keton, insbesondere ein Duftstoffketon bzw. Insektenrepellentketon, erhalten. Wenn die Umsetzung mit nur einem Duftstoffketon oder nur einem Duftstoffaldehyd bzw. nur einem Insektenrepellentketon oder nur einem Insektenrepellentaldehyd erfolgt, sind die Reste R¹ und R¹' sowie R² und R²' identisch. Werden Mischungen verschiedener Duftstoffketone und/oder-aldehyde bzw. Insektenrepellentketone und/oder -aldehyde eingesetzt, ergeben sich Verbindungen, die entweder zwei gleiche oder verschiedene Reste R¹ und R¹' sowie R² und R²' enthalten. Dabei sind statistisch alle Kombinationen möglich.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann das Duftstoffaldehyd ausgewählt werden aus Adoxal (2,6,10-Trimethyl-9-undecenal), Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd), Cymal oder Cyclamenaldehyd (3-(4-Isopropylphenyl)-2-methylpropanal), Nympheal (3-(4-Isobutyl-2-methylphenyl)propanal), Ethylvanillin, Florhydral (3-(3-Isopropylphenyl)butanal]), Trifernal (3-Phenylbutyraldehyd), Helional (3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropanal), Heliotropin, Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal), Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3-Dodecen-1-al, alpha-n-Amylzimtaldehyd, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), Triplal (2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd), 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert-Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-timethyl-2(1)-cyclohexen-1-yl)butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 4-Isopropylbenzylaldehyd, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 2-Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7-methan-1H-indencarboxaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para-Ethyl-alpha,alpha-dimethylhydrozimtaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, Tetrahydrocitral (3,7-Dimethyloctanal), Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2-Methyldecanal, 1-Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1- oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, ortho-Methoxyzimtaldehyd, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanindan-1-carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1-methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-al, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propylbicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal, Floral (4,8-Dimethyl-4,9-decadienal), Aldehyd C12MNA (2-Methylundecanal), Liminal (beta-4-Dimethylcyclohex-3-ene-1-propan-1-al), Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2-Hexenal und Mischungen davon.
Geeignete Duftstoffketone schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon (1,2,3,5,6,7-Hexahydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4H-inden-4-on), Calone (Methylbenzodioxepinon), Tonalid (6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Damascone, beta-Damascone, delta-Damascone, iso-Damascone, Damascenone, Methyldihydrojasmonat (Hedion), Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon (3,4,5,6,6-Pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alpha-Ionon, beta-Ionon, Dihydro-beta-Ionon, gamma-Methyl-lonon, Fleuramon (2-Heptylcyclopentanon), Frambinonmethylether (4-(4-Methoxyphenyl)butan-2-on), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, 1-(1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on und Isomere davon, Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-betanaphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton(3-Methyl-5-propyl-2-cyclohexenon), 6-Isopropyldeca-hydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-Butan-2-ylcyclohexan-1-on), 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)in-danon, 4-Damascol, Dulcinyl (4-(1,3-Benzodioxol-5-yl)butan-2-on), Hexalon (1-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-1,6-heptadien-3-on), Isocyclemon E (2-Acetonaphthon-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon (4-tert-Amylcyclohexanon), 4-tert-Butylcyclohexanon, Delphon (2-Pentylcyclopentanon), Muscon (CAS 541 -91 -3), Neobutenon (1-(5,5-dimethyl-1-cyclo-hexenyl)pent-4-en-1-on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentan-1-on), 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran (6,10-dimethylundecen-2-on) und Mischungen davon.
Bevorzugt ist das Duftstoffaldehyd oder -keton ausgewählt aus Dihydro-beta-ionon, Frambinonmethylether, Hedion, Benzylaceton, Calone, Decanal, Cyclamenaldehyd, Melonal und Anisaldehyd, insbesondere aus Dihydro-beta-ionon, Frambinonmethylether, Hedion, Anisaldehyd und Melonal.
Darüber hinaus können als Duftstoffaldehyde und/oder Duftstoffketone grundsätzlich alle üblichen Duftstoffaldehyde und/oder Duftstoffketone, die nach Umsetzung unter die Definition der oben genannten Formel (I) fallen, eingesetzt werden, die insbesondere zur Herbeiführung eines angenehmen Geruchsempfindens beim Menschen eingesetzt werden. Solche Duftstoffaldehyde und/oder Duftstoffketone sind dem Fachmann bekannt und auch in der Patentliteratur, beispielsweise in US 2003/0158079 A1 , Absätze [0154] und [0155] beschrieben. Für weitere geeignete Duftstoffe sei auf Steffen Arctander, Aroma Chemicals Band 1 und Band 2 (veröffentlicht 1960 bzw. 1969, Neuauflage 2000; ISBN: 0-931710-37-5 und 0-931710-38-3) verwiesen.
Die von den Duftstoffketonen bzw. -aldehyden abgeleiteten Reste in den Verbindungen der Formeln (I)-(III) können daher die Reste der vorstehend genannten Verbindungen sein, in denen jeweils das Sauerstoffatom durch den Dihydrazidrest ersetzt ist. Ein von Decanal abgeleiteter Rest ist daher beispielsweise der Rest H₃C(CH₂)₈(C)H, wobei das (C) über eine Doppelbindung (C=) an das N-Atom des Dihydrazinrests gebunden ist.
Als Insektenrepellentaldehyd kann in verschiedenen Ausführungsformen Callicarpenal eingesetzt werden.
Als Insektenrepellentketon kann in verschiedenen Ausführungsformen ein Keton ausgewählt aus 2-Undecanon, Allethrinen, Terpen-ketonen, Nootkaton und Mischungen davon eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Duftvorläuferverbindung bzw. Insektenrepellentvorläuferverbindungen kann eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII)
wobei X, R³ und R⁴ wie in Formel (I) bzw. (IV), bevorzugt Formel (II) bzw. (V), stärker bevorzugt Formel (III) bzw. (VI), definiert sind, mit Aldehyden der Formel R¹-C(=O)H und R¹'-C(=O)H, Ketonen der Formel R¹-C(=O)-R² und R¹'-C(=O)-R²' oder Mischungen davon, wobei R¹, R¹', R², R^2' wie in Formel (I) bzw. (IV), bevorzugt Formel (II) bzw. (V), stärker bevorzugt Formel (III) bzw. (VI), definiert sind umgesetzt werden. In verschiedenen Ausführungsformen können die Aldehyde der Formel R¹-C(=O)H und R¹'-C(=O)H bzw. die Ketone der Formel R¹-C(=O)-R² und R¹'-C(=O)-R²' jeweils identisch sein, d.h. es wird nur ein Aldehyd der Formel R¹-C(=O)H bzw. ein Keton der Formel R¹-C(=O)-R² eingesetzt.
Das Dihydrazin ist beispielsweise Carbodihydrazin, d.h. X = O und R³/R⁴=H. In bevorzugten Ausführungsformen sind die zur Umsetzung verwendeten Duftstoffe beispielsweise ausgewählt aus den oben genannten, insbesondere Dihydro-beta-ionon, Frambinonmethylether, Hedion, Benzylaceton, Calone, Decanal, Cyclamenaldehyd, Melonal und Anisaldehyd, insbesondere aus Dihydro-beta-ionon, Frambinonmethylether, Hedion, Anisaldehyd und Melonal.
Die Umsetzung findet dabei bevorzugt unter Stickstoffatmosphäre statt. Ferner wird die Umsetzung bevorzugt in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Die Umsetzung wird dabei bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150 °C, besonders bevorzugt 100 bis 140 °C durchgeführt. Beispielsweise wird das Dihydrazid mit der oben dargestellten allgemeinen Formel unter Stickstoffatmosphäre zusammen mit dem gewünschten Keton und/oder Aldehyd im Lösungsmittel vorgelegt. Sodann wird das Reaktionsgemisch erhitzt. Häufig wird sodann unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird nach üblichen Verfahren isoliert und gegebenenfalls gereinigt.
Ebenfalls durch die Erfindung erfasst sind nicht vollständig umgesetzte Produkte, in denen das Dihydrazid der Formel (VII) nur mit einer NH₂-Gruppe mit dem Duftstoffketon oder -aldehyd bzw. mit dem Insektenrepellentketon oder -aldehyd reagiert. In derartigen Produkten ist eine -NH₂ Gruppe in der Verbindung gemäß Formel (VII) durch die Gruppe -N=C(R¹R²) ersetzt, wobei R¹ und R² sowie R³, R⁴ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben. Dabei sind alle oben für die vollständig umgesetzten Dihydrazine beschriebenen Ausführungsformen in gleicher Weise für diese nicht vollständig umgesetzten Verbindungen anwendbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Wasch-, Reinigungs-, Luftpflege- oder kosmetische Mittel, welche mindestens eine der Duftvorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten. In bevorzugten Ausführungsformen ist die mindestens eine Duftvorläuferverbindung in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,005 bis 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft von 0,01 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels, enthalten.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Insektenrepellentmittel, welches mindestens eine Insektenrepellentvorläuferverbindung der vorliegenden Erfindung enthält. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Insektenrepellentvorläuferverbindung in 0,001 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% enthalten, basierend auf dem Gesamtgewicht des Insektenrepellentmittels.
Die oben beschriebenen Duftvorläuferverbindungen der Formel (I) bis (III) können in den Mitteln des erfindungsgemäßen Verfahrens als Mischungen mit mindestens einem weiteren Duftstoff oder mindestens einer weiteren Duftvorläuferverbindung, welche von der Duftvorläuferverbindung nach Formel (I) verschieden ist, eingesetzt werden.
Die weiteren Duftstoffe, die in den Zusammensetzungen optional enthalten sein können, sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. So können einzelne Duftstoffverbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Duftstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan, zu den Aldehyden die oben genannten z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd (3-(4-propan-2-ylphenyl)butanal), Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die lonone, [alpha]-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Duftstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Die Zusammensetzungen können ferner auch natürliche Duftstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Weitere herkömmliche Duftstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Copaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patchuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wntergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl sowie Ambrettolid, Ambroxan, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iran, Isoeugenol, Isoeugenolmethyl-ether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octyl-aldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, γ-Undelacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester, Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und -propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal und Mischungen daraus.
Die oben beschriebenen Insektenrepellentvorläuferverbindungen der Formel (IV) bis (VI) können in den erfindungsgemäßen Mitteln als Mischungen mit mindestens einem weiteren Insektenrepellent oder mindestens einer weiteren Insektenrepellentvorläuferverbindung, welche von der Insektenrepellentvorläuferverbindung nach Formel (IV) verschieden ist, eingesetzt werden.
Es ist außerdem möglich, dass die mindestens eine Duftvorläuferverbindungen der Formel (I) bis Formel (III) bzw. die mindestens eine Insektenrepellentvorläuferverbindung der Formel (IV) bis (VI) mit den korrespondierenden Aldehyden und/oder Ketonen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich derartige Zusammensetzungen dadurch aus, dass das Molverhältnis von Duftstoffaldehyd und/oder -Keton bzw. Insektenrepellentaldehyd und/oder -keton zu der korrespondierenden Vorläuferverbindung der Formel (I) bis (III) bzw. (IV) bis (VI) 20:1 bis 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, stärker bevorzugt 5:1 bis 1:5, noch stärker bevorzugt 3:1 bis 1:3, noch stärker bevorzugt 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1,2:1 bis 1:1,2 beträgt.
Die im Verfahren einzusetzenden Wasch- und Reinigungsmittel können ferner anionische, nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside oder Mischungen davon enthalten. Ferner können diese Mittel in fester oder flüssiger Form vorliegen.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden und/oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Kationische Tenside werden vorzugsweise unter den Esterquats und/oder den quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) gemäß der allgemeinen Formel (R^I)(R^II)(R^III)(R^IV)N⁺ X- ausgewählt, in der R^I bis R^IV für gleiche oder verschiedene C_1-22-Alkylreste, C_7-28-Arylalkylreste oder heterozyklische Reste stehen, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, und X- für Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen steht. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden z.B. mit Dimethylsulfat quaterniert. In Frage kommende QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyldimethyl-C₁₂-alkylammoniumchlorid, Benzoxoniumchlorid (Benzyldodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid), Benzetoniumchlorid (N,N Dimethyl-N [2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]-benzyl-ammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid und Thiazolinjodid sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C₈-C₂₂-Alkylresten, insbesondere C₁₂-C₁₄-Alkylbenzyl-dimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Esterquats sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-metho-sulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyl-oxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Handelsübliche Beispiele sind die von der Firma Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter dem Handelsnamen Dehyquart^® bekannten Produkte der Firma BASF SE beziehungsweise die unter der Bezeichnung Rewoquat^® bekannten Produkte des Herstellers Evonik.
Ferner können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Zusammensetzung abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sie Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Esterquats, Silikonöle, Emulgatoren, Verdicker, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Lösungsmittel, Enzyme, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, Farbschutzmittel, Benetzungsverbesserer, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Klarspüler, Konservierungsmittel, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Perlglanzmittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Mengen der einzelnen Inhaltsstoffe in den Wasch- und Reinigungsmitteln orientieren sich jeweils am Einsatzzweck der betreffenden Zusammensetzung und der Fachmann ist mit den Größenordnungen der einzusetzenden Mengen der Inhaltsstoffe grundsätzlich vertraut oder kann diese der zugehörigen Fachliteratur entnehmen. Je nach Einsatzzweck der Zusammensetzungen wird man beispielsweise den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise kann z.B. der Tensidgehalt beispielsweise von Waschmitteln von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 12,5 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% betragen.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können beispielsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder enthalten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Organische Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien können insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, falls gewünscht, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Zusammensetzungen insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in Wasch- oder Reinigungsmitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2.8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 ·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl beta- als auch delta-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Zusammensetzungen, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Buildersubstanzen sind, falls gewünscht, bevorzugt in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten. Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, sind bevorzugt frei von anorganischem Builder.
Geeignete Inhaltsstoffe und Rahmenzusammensetzungen für Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen (beispielsweise für Waschmittel und Weichspüler) sind beispielsweise in der EP 3 110 393 B1 offenbart.
Geeignete Inhaltsstoffe und Rahmenzusammensetzungen für kosmetische Mittel, wie Haarpflegemittelzusammensetzungen, sind beispielsweise in der DE 102017215071 A1 offenbart.
Beispiele
Beispiel 1: Darstellung von N'',N'''-Bis[methyl-(2-pentylcyclopentyl)acetat]carbonohydrazid
In einen 100 mL-Einhalskolben wurden 1,00 g Carbodihydrazid in 50 mLToluol vorgelegt. 5,28 g Hedion und 0,04 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat wurden hinzugefügt und das Gemisch bei 125 °C bis zum vollständigen Umsatz (3 h) gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Roh-Produkt wurde anschließend säulenchromatographisch (Hexan, Ethylacetat) aufgereinigt. Es wurden 0,42 g des gewünschten Produktes als gelber Feststoff erhalten.
FTIR (film): ṽ =3301, 3197, 1632, 1531, 1340, 1209, 1144, 1040, 915 cm^-1. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ = δ = 3,61 (s, 6 H), 2,46-2,52 (m, 2 H), 2,34-2,45 (m, 2 H), 2,18-2,29 (m, 4 H), 1,95-2,18 (m, 4 H), 1,48 - 1,58 (m, 4 H), 1,24 - 1,47 (m, 16 H), 0,78 - 0,90 (m, 6 H) ppm. ¹³C-NMR (125,8 MHz, DMSO-d₆): δ = 16,7 (q, 2C), 22,1 (t, 2C), 25,0 (q, 2C), 25,7 (t, 2C), 27,9 (t, 2C), 29,7 (t, 2C), 29,8 (t, 2C), 31,5 (t, 2C), 37,4 (t, 2C), 52,3 (d, 2C), 63,7 (d, 2C), 147,5 (s, 2C), 157,8 (s, 2C), 162,6 (s), ppm. MS (ESI, positive ion): 507 ([M+H]⁺, 74%), 1014 ([2M+H]⁺, 100%).
Beispiel 2: Darstellung von N'',N'''-Bis[(4-methoxyphenyl)methyliden]carbonohydrazid
In einen 500 mL-Einhalskolben wurden 8,00 g Carbodihydrazid in 200 mL Toluol vorgelegt. 25,0 g Anisaldehyd und 0,34 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat wurden hinzugefügt und das Gemisch bei 125 °C bis zum vollständigen Umsatz (3 h) gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde anschließend in Ethylacetat gelöst und die erhaltene Lösung mit wenig Diethylether überschichtet und im Kühlschrank über Nacht gelagert. Anschließend wurde filtriert und der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet. Es wurden 25,8 g des gewünschten Produktes als farbloser Feststoff erhalten.
FTIR (film): ṽ = 3313, 3197, 3094, 2962, 2837, 1679, 1603, 1533, 1504, 1397, 1246, 1166, 1102, 1031, 829, 543, 527, 488 cm^-1. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ = 10,51 (s, 2 H), 8,15 (bs, 2 H), 7,60 - 7,75 (d, J = 8,18 Hz, 4 H), 6,95 - 7,05 (d, J = 8,80 Hz, 4 H), 3,82 (s, 6 H) ppm. ¹³C-NMR (DMSO-d₆, 125,8 MHz): δ = 55,6 (q, 2C), 114,6 (d, 4C), 127,7 (s, 2C), 129,7 (d, 4C), 143,1 (d, 2C), 152,5 (s, 2C), 160,7 (s). MS (ESI, positive ion): 327 ([M+H]⁺, 100%), 654 ([2M+H]⁺, 4%).
Beispiel 3: Darstellung von N'',N'''-Bis[(4-(4-methoxyphenyl)butan-2-on]carbonohydrazid
In einen 500 mL-Einhalskolben wurden 8,00 g Carbodihydrazid in 150 mL Toluol vorgelegt. 33,0 g Frambinonmethylether und 0,34 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat wurden hinzugefügt und das Gemisch bei 125 °C bis zum vollständigen Umsatz (3 h) gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde anschließend in Ethylacetat gelöst und die erhaltene Lösung mit wenig Diethylether überschichtet und im Kühlschrank über Nacht gelagert. Anschließend wurde filtriert und der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet. Es wurden 17,94 g gewünschte Produkt als farbloser Feststoff erhalten.
FTIR (film): ṽ = 2933, 2834, 1654, 1661, 1510, 1300, 1236, 1176, 1074, 1033, 818, 782 cm^-1. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ = δ = 7,10 - 7,21 (d, J = 8,5 Hz, 4 H), 6,81 - 6,89 (d, J = 8.5 Hz, 4 H), 3.72 (s, 6 H), 2,70 - 2,78 (m, 4 H), 2,44 - 2,52 (m, 4 H), 1,88 (s, 6 H) ppm*. ¹³C-NMR (125,8 MHz, DMSO-d₆): δ = 16,2 (q, 2C), 31,4 (t, 2C), 40,3 (t, 2C), 55,3 (q, 2C), 114,0 (d, 4C), 129,6 (d, 4C), 150,5 (s, 2C), 152,7 (s, 2C), 157,8 (s, 2C), 158,0 (s) ppm. MS (ESI, positive ion): 411 ([M+H]⁺, 100%).
Beispiel 4: Darstellung von N',N''-Bis[4-(2,6,6-trimethylcyclohex-1-en-1-yl)butan-2-on]carbonohydrazid
In einen 500 mL-Einhalskolben wurden 8,00 g Carbodihydrazid in 150 mL Toluol vorgelegt. 36,0 g Dihydro-β-ionon und 0,34 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat wurden hinzugefügt und das Gemisch bei 125 °C bis zum vollständigen Umsatz (3 h) gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde anschließend in Ethylacetat gelöst und die erhaltene Lösung mit wenig Diethylether überschichtet und im Kühlschrank über Nacht gelagert. Anschließend wurde filtriert und der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet. Es wurden 1,10 g des gewünschten Produktes als farbloser Feststoff erhalten.
FTIR (film): ṽ = 3205, 2927, 1652, 1470, 1366, 1109, 1058, 731 cm^-1. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ = 2,49 (s, 6 H), 2,15-2,26 (m, 4 H), 1,86-1,91 (m, 4 H), 1,82 - 1,85 (m, 4 H), 1,49 - 1,58 (m, 4 H), 1,37 - 1,45 (m, 6 H), 1,30 - 1,5 (m, 4 H), 1,00 (s, 12 H) ppm. ¹³C-NMR (125,8 MHz, DMSO-d₆): δ = 16,1 (q, 2C), 19,4 (t, 2C), 19,9 (q, 2C), 25,5 (t, 2C), 28,8 (q, 4C), 32,6 (t, 2C), 35,0 (t, 2C), 39,3 (t, 2C), 79,2 (s, 2C), 127,3 (s, 2C), 136,6 (s, 2C), 151,1 (s, 2C), 156,5 (s) ppm. MS (ESI, positive ion): 443 ([M+H]⁺, 48%), 886 ([2M+H]⁺, 10%).
Beispiel 5: Darstellung von N'',N'''-Bis[2,6-dimethylhept-5-enal]carbonohydrazid
In einen 500 mL-Einhalskolben wurden 8.00 g Carbodihydrazid in 150 mL Toluol vorgelegt. 26,2 g Melonal und 0,34 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat wurden hinzugefügt und das Gemisch bei 125 °C bis zum vollständigen Umsatz (3 h) gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde anschließend in Ethylacetat gelöst und die erhaltene Lösung mit wenig Diethylether überschichtet und im Kühlschrank über Nacht gelagert. Anschließend wurde filtriert und der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet. Es wurden 12,80 g des gewünschten Produktes als gelblicher Feststoff erhalten.
FTIR (film): ṽ = 2915, 1682, 1528, 1461, 1376, 1280, 1102, 923, 827 cm^-1. ¹H-NMR (400 MHz, CDCI₃): δ = 7,18 (d, J = 6,7 Hz, 2 H), 5.07 (s, 2 H), 2,34 (s, 2 H), 1,98 - 2,00 (m, 4 H), 1,67 (s, 6 H), 1,58 (s, 6 H), 1,36 - 1,54 (m, 4 H), 1,07 (d, J = 6,8 Hz, 6 H) ppm*. ¹³C-NMR (125,8 MHz, CDCI₃): δ = 18,1 (q, 2C), 23,9 (q, 4C), 25,9 (t, 2C), 34,8 (t, 2C), 36,6 (d, 2C), 124,3 (d, 2C), 132,3 (s, 2C), 154,1 (s), 169,4 (d, 2C) ppm. MS (ESI, positive ion): 335 ([M+H]⁺, 100%).
Beispiel 6: Riechtest aus Ethanol
Der reine Duftstoff sowie der Duftstoffvorläuferverbindung (Precursor) wurden mol-gleich (200 mmol/I) in Ethanol gelöst. In die Lösungen wurden anschließend Duft-Riechstreifen eingetaucht. Die so behandelten Riechstreifen wurden anschließend bei RT gelagert und die Intensität des Duftes abgerochen und mit Werten auf einer Skala von 0 bis 6 (6 = intensiv, 0 = kein Geruch) von mindestens zwei Personen bewertet. Um die Boost-Wirkung zu bewerten wurden die Teststreifen nach verschiedenen Zeiten mit Wasser oder einem wässrigen pH-Puffersystem (pH 3) besprüht und anschließend ebenfalls abgerochen.

Lösungsmittel Verbindung 0 h 24h 24h H₂O 24h pH3 48h pH3

EtOH Melonal 4,33 2,00 2,25 2,25 1,00

EtOH Melonal - Precursor 3,33 2,50 2,40 2,40 1,33
Beispiel 7: Riechtest aus Diethylether

Der reine Duftstoff sowie die Duftstoffvorläuferverbindung (Precursor) wurden mol-gleich (200 mmol/I) in Diethylether gelöst. In die Lösungen wurden anschließend Duft-Riechstreifen eingetaucht. Die so behandelten Riechstreifen wurden anschließend bei RT gelagert und die Intensität des Duftes abgerochen und mit Werten auf einer Skala von 0 bis 6 (6 = intensiv, 0 = kein Geruch) von mindestens zwei Personen bewertet. Um die Boost-Wirkung zu bewerten, wurden die Teststreifen nach verschiedenen Zeiten mit Wasser oder einem wässrigen pH-Puffersystem (pH 3) besprüht und anschließend ebenfalls abgerochen.

Lösungsmittel	Verbindung	0 h	48h	48h H₂O	48h pH3
Et₂O	Dihydro-ionon	5,33	0,33	0,67	0,67
Et₂O	Dihydro-ionon-Precursor	3,00	0,67	0,67	1,00

Et₂O	Melonal	4,33	0,00	0,50	0,50
Et₂O	Melonal - Precursor	3,00	1,00	1,17	1,17

Es zeigt sich, dass die Duftstoffvorläuferverbindungen über einen längeren Zeitraum Duftstoffe abgeben können und so der Dufteindruck über einen längeren Zeitraum erhalten bleibt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2003/0158079 A1 [0038]
EP 3110393 B1 [0065]
DE 102017215071 A1 [0066]

Claims

Eine Duftvorläuferverbindung der Formel (I)
wobei R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² und/oder R¹' und R²' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten; X ausgewählt ist aus O, S, Se oder NR⁵, wobei R⁵ H oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Duftstoffaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten.
Die Duftvorläuferverbindung nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Duftvorläuferverbindung der Formel (I) mindestens eine Duftvorläuferverbindung der Formel (II) ist
wobei R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² und/oder R¹' und R²' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Duftstoffaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten.
Die Duftvorläuferverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine Duftvorläuferverbindung der Formel (I) mindestens eine Duftvorläuferverbindung der Formel (III) ist
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich der Rest R¹-C-R² von einem Duftstoffaldehyd der Formel R¹-C(=O)H oder einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R² ableitet.
Die Duftvorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung durch die Umsetzung eines Dihydrazids, bevorzugt Carbodihydrazid, mit mindestens einem Duftstoffaldehyd oder -keton ausgewählt aus Dihydro-beta-ionon, Frambinonmethylether, Hedion, Benzylaceton, Calone, Decanal, Cyclamenaldehyd, Melonal und Anisaldehyd oder Mischungen davon erhalten wird.
Eine Insektenrepellentvorläuferverbindung der Formel (IV)
wobei R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² und/oder R¹' und R²' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten; X ausgewählt ist aus O, S, Se oder NR⁵, wobei R⁵ H oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Insektenrepellentaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Insektenrepellentketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten.
Die Duftvorläuferverbindung nach Anspruch 5, wobei die mindestens eine Duftvorläuferverbindung der Formel (IV) mindestens eine Duftvorläuferverbindung der Formel (V) ist
wobei R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² und/oder R¹' und R²' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Insektenrepellentaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Insektenrepellentketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten.
Die Duftvorläuferverbindung nach Anspruch 5 oder 6, wobei die mindestens eine Duftvorläuferverbindung der Formel (IV) mindestens eine Duftvorläuferverbindung der Formel (VI) ist
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich der Rest R¹-C-R² von einem Insektenrepellentaldehyd der Formel R¹-C(=O)H oder einem Insektenrepellentketon der Formel R¹-C(=O)-R² ableitet.
Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine Duftvorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,005 bis 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft von 0,01 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten ist.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass (1) es mindestens ein Tensid ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden oder Mischungen daraus enthält; und/oder (2) es in fester oder flüssiger Form vorliegt.
Luftpflegemittel, enthaltend mindestens eine Duftvorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,005 bis 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten ist.
Kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens eine Duftvorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,005 bis 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten ist.
Insektenrepellentmittel, enthaltend mindestens eine Insektenrepellentvorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Verbindung vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung von Duftvorläuferverbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, umfassend das Umsetzen einer Verbindung nach der allgemeinen Formel (VII)
wobei X, R³ und R⁴ wie in Formel (I) von Anspruch 1 definiert sind, mit Aldehyden der Formel R¹-C(=O)H und optional R¹-C(=O)H, Ketonen der Formel R¹-C(=O)-R² und optional R¹'-C(=O)-R²' oder Mischungen davon, wobei R¹, R¹', R², R^2' wie in Formel (I) definiert sind.
Verfahren zur Herstellung von Insektenrepellentvorläuferverbindungen der Formel (IV) wie in Anspruch 5 definiert, umfassend das Umsetzen einer Verbindung nach der allgemeinen Formel (VII)
wobei X, R³ und R⁴ wie in Formel (IV) von Anspruch 5 definiert sind, mit Aldehyden der Formel R¹-C(=O)H und optional R¹'-C(=O)H, Ketonen der Formel R¹-C(=O)-R² und optional R¹'-C(=O)-R²' oder Mischungen davon, wobei R¹, R¹', R², R²' wie in Formel (IV) definiert sind.
Verfahren zur langanhaltenden Beduftung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Duftvorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Mittel nach Anspruch 8, 9 oder 11 auf die zu beduftende Oberfläche aufgebracht wird, wobei die Beduftung länger anhält, als wenn die jeweilige Duftstoffverbindung oder ein identisches Mittel in dem die Duftvorläuferverbindung durch die jeweilige Duftstoffverbindung ersetzt ist, eingesetzt würde.