DE102019125288A1

DE102019125288A1 - Verfärbungsschutz mittels speichersystem

Info

Publication number: DE102019125288A1
Application number: DE102019125288.1A
Authority: DE
Inventors: Sascha Schaefer; Nadia Ledermann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2021-03-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Duftstoff- und Insektenabwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (I), die sich von Dihydraziden und Duftstoff- bzw. Insektenabwehrmittelaldehyden und -ketonen ableiten, sowie weiterhin ein Verfahren zur Inhibierung von Verfärbungen von Mitteln, insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Lufterfrischern und Insektenabwehrmitteln, unter Verwendung entsprechender Vorläuferverbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Duftstoff- und Insektenabwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (I), die sich von Dihydraziden und Duftstoff- bzw. Insektenabwehrmittelaldehyden und -ketonen ableiten, sowie weiterhin ein Verfahren zur Inhibierung von Verfärbungen von Mitteln, insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Lufterfrischern und Insektenabwehrmitteln, unter Verwendung entsprechender Duftstoff- und Insektenabwehrmittelvorläuferverbindungen.
Die Verlängerung des Dufteindrucks sowie die Beibehaltung einer ästhetisch ansprechenden Formulierung hat großen Einfluss auf das Kaufverhalten von Konsumenten. Es ist bekannt, dass einige Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetika, Lufterfrischern und Insektenabwehrmitteln zu einer farblichen Veränderung bei längerer Lagerung, speziell bei höheren Temperaturen, führen können.
Um Verfärbungen in derartigen Mitteln zu verhindern, wurden bereits mehrere Verfahren und Stabilisatorsysteme vorgeschlagen.
Das Dokument EP 2 144 987 B1 offenbart lodidsalze als Verfärbungsinhibitoren für Mittel enthaltend Vanillin und/oder Vanillin-Derivate.
US Patent Nr. 9,834,739 B2 beschreibt Duftstoffzusammensetzungen enthaltend Vanillyl-Verbindungen und eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethoxy-4-methylphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2-Ethoxy-5-methylphenol, 2-Ethoxy-4-ethylphenol, 2-Ethoxy-5-ethylphenol and 2-Methoxy-p-cresolmethylcarbonat.
Das Dokument JP 03/234797 offenbart vorteilhafte Stabilisatorsysteme für Seifenzusammensetzungen enthaltend mindestens einen Duftstoff ausgewählt aus Eugenol, Isoeugenol, Vanillin, Ethylvanillin, Isobutylchinolin, Moschus-Keton, Coumarin, Heliotropin und Helional A sowie eine Fettsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-%.
Allerdings ist keines dieser oder anderer im Stand der Technik bekannter Systeme in der Lage, die vollständige Verfärbung insbesondere von stark färbenden Bestandteilen wie etwa Vanillin zu unterbinden. Darüber hinaus gilt das Überführen von Vanillin in ein Speichermolekül allgemein als schwierig, da seine funktionellen Gruppen ökonomische Syntheseverfahren häufig erschweren.
Es besteht folglich weiterhin Bedarf an Stabilisatorsystemen für Duft- oder Riechstoffe, insbesondere beispielsweise für Vanillin und Vanillin-Derivate, welche eine Stabilisierung entsprechender Stoffe in Mitteln enthaltend diese ermöglichen und entsprechende Mittel somit vor Verfärbung schützen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass spezielle Kondensationsprodukte von Duft- oder Riechstoffen sowie Insektenabwehrmitteln mit mindestens einer Aldehyd- oder Ketogruppe Mittel, die derartige Verbindungen enthalten, vor übermäßiger Verfärbung zu schützen und somit einen ästhetischen Eindruck über die Dauer der Lagerung der Mittel zu gewährleisten vermögen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Duftstoff- oder Insektenabwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (I) als Verfärbungsinhibitor
wobei, in Formel (I),
R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² und/oder R¹' und R²' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann;
R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten;
X ausgewählt ist aus O, S, Se oder NR⁵, wobei R⁵ H oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten kann;
mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Duftstoff- oder Insektenabwehrmittelaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Duftstoff- oder Insektenabwehrmittelketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Inhibierung von Verfärbungen von Mitteln enthaltend mindestens einen Duft- oder Riechstoff oder Insektenabwehrmittel umfassend mindestens eine Aldehyd- oder Ketogruppe, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Duftstoff- oder Insektenabwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (I), wie hierin definiert, in das Mittel eingearbeitet wird.
Diese und weitere Ausführungsformen, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei können einzelne beschriebene Merkmale oder Ausführungsformen der Erfindung mit anderen Merkmalen oder Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden ohne dass diese im Rahmen der Erfindung in Kombination beschrieben wurden. Es ist selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Duftvorläuferverbindungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen, sondern auf die Art der Verbindung. „mindestens eine Duftvorläuferverbindung“ bedeutet daher beispielsweise, dass nur eine Art von Duftvorläuferverbindung oder mehrere verschiedene Arten von Duftvorläuferverbindungen, ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können.
Alle im Zusammenhang mit dem hierin beschriebenen Verfahren angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, der in der Zusammensetzung enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit „mindestens einer Duftvorläuferverbindung“, auf die Gesamtmenge von Duftvorläuferverbindungen, welche in der Zusammensetzung enthalten sind, bezieht, wenn nicht explizit etwas anderes angegeben ist.
Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise „99 %“ für „99,0 %“.
Numerische Bereiche, die in dem Format „in/von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Ungefähr“, wie hierin in Bezug auf Zahlenwerte verwendet, bedeutet den entsprechenden Wert ±10%, vorzugsweise ±5%.
Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse M_n, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1:2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse M_w kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für M_n beschrieben.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung fallen unter den Begriff „Wasch- oder Reinigungsmittel“, wie hierin verwendet, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Handwäsche beziehungsweise -reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder, für die die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet wird, also neben manuellen und maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise auch Scheuermittel, Glasreiniger, WC-Duftspüler, usw. Zu den Wasch- und Reinigungsmitteln zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel hinzudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen. Ferner zählen zu Wasch- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung auch Textilvor- und Nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, und auch solche Mittel, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mittel werden u.a. die Weichspüler gerechnet.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung fallen unter den Begriff „kosmetische Mittel“, wie hierin verwendet, beispielsweise Zahnpasta, Hautwaschmittel, wie etwa Duschgele, Haarwaschmittel, Haarkonditioniermittel, Haarstylingmittel, Haarfestigungsmittel, Deodorantien, Antitranspirantien, Salben, Cremes, Lotionen, Gele, Haut- und Haarmasken.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung fallen unter den Begriff „Lufterfrischungsmittel“, wie hierin verwendet, beispielsweise Raum- und Textilduftsprays.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung fallen unter den Begriff „Insektenabwehrmittel“, wie hierin verwendet, beispielsweise Insektenabwehrsprays, -salben, -cremes, -lotionen und -gele, aber auch Insektenabwehrduftkerzen.
„Substituiert“, wie hierin im Zusammenhang mit der Definition der Vorläuferverbindungen der Formeln (I) bis (III) verwendet, bedeutet, dass ein Wasserstoffatom durch einen anderen Rest ersetzt ist. Geeignete Reste schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; -OH, -CN, -NO₂, -C(O)H, -C(O)OR', -C(O)NR'R'', -NR'-C(O)-R'', -NR'R'', wobei R' und R'' lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, sind.
Die Begriffe „Riechstoff“ und „Duftstoff“ sind im Rahmen dieser Erfindung synonym zu verwenden. Ein Riechstoff ist eine Verbindung, die einen charakteristischen Geruch aufweist und zur Erzielung eines spezifischen Duftprofils eines Parfümöls oder einer Zusammensetzung beiträgt. Zu Riechstoffen gehören auch solche Verbindungen, die das Duftprofil eines Parfümöls oder einer Zusammensetzung dahingehend verändern, dass der Duft eine gewisse Tiefe erhält, was der Fachmann üblicherweise als Komplexität eines Duftes kennt.
„Insektenabwehrmittel“ oder „Abwehrmittel“, wie hierin austauschbar verwendet, bezeichnet Verbindungen, die auf Insekten, insbesondere auf saugende und/oder stechende Insekten, eine abstoßende bzw. abschreckende Wirkung haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Duftstoff- und Abwehrmittelvorläuferverbindungen der Formel (I) als Verfärbungsinhibitoren.
In den Duftstoff- und Abwehrmittelvorläuferverbindungen der Formel (I)
sind R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² und/oder R¹' und R²' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann;
sind R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten;
ist X ausgewählt aus O, S, Se oder NR⁵, wobei R⁵ H oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten kann;
mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Duftstoffaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' beziehungsweise entsprechenden Abwehrmittels ableiten.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei einer Duft- bzw. Abwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (I), wie voranstehend definiert, um eine Duft- oder Abwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (II)
wobei
R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² oder/und R¹' und R²' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind jeweils einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann;
mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Duftstoffaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' bzw. entsprechenden Abwehrmittel ableiten.
In einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine Duft- oder Abwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (I) mindestens eine Duft- oder Abwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (III)
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich der Rest R¹-C-R² von einem Duftstoffaldehyd der Formel R¹-C(=O)H oder einem Duftstoffketon der Formel R¹-C(=O)-R² bzw. entsprechenden Abwehrmittel ableitet.
Der Ausdruck „Rest R¹-C-R² und R¹'-C-R²'“ bzw. „Rest R¹-C-R²“ bezieht sich auf den entsprechenden Teil der Verbindung der Formeln (I) bis (III), wobei dieser jeweils über das zentrale C-Atom über eine Doppelbindung an den Rest der Verbindung gebunden ist. Dieser Rest leitet sich insoweit von Duftstoff- bzw. Abwehrmittelketonen oder -aldehyden ab, als dass das Sauerstoffatom, welches in diesen Verbindungen über eine Doppelbindung an das zentrale C-Atom gebunden ist, durch den Rest der Verbindung der Formel (I)-(III), d.h. den Dihydrazinrest, ersetzt ist.
Aus den beschriebenen Duft- bzw. Abwehrmittelvorläuferverbindungen der Formel (I) bis (III) kann der Duftstoff/das Abwehrmittel durch Hydrolyse freigesetzt werden, insbesondere bei sauren pH-Werten, d.h. pH-Werten <7, beispielsweise <6 oder <5.
Die Duft-/Abwehrmittelvorläuferverbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch Umsetzen eines entsprechenden Dihydrazids mit dem Duftstoff/Abwehrmittel, hier ein Duftstoff- bzw. Abwehrmittelaldehyd oder -keton, insbesondere ein Duftstoff-/Abwehrmittelketon, erhalten. Wenn die Umsetzung mit nur einem Duftstoff-/Abwehrmittelketon oder nur einem Duftstoff-/Abwehrmittelaldehyd erfolgt, sind die Reste R¹ und R¹' sowie R² und R²' identisch. Werden Mischungen verschiedener Duftstoff- bzw. Abwehrmittelketone und/oder -aldehyde eingesetzt, ergeben sich Verbindungen, die entweder zwei gleich oder verschiedene Reste R¹ und R¹' sowie R² und R²' enthalten. Dabei sind statistisch alle Kombinationen möglich.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann das Duftstoff-Aldehyd ausgewählt werden aus Adoxal (2,6,10-Trimethyl-9-undecenal), Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd), Cymal oder Cyclamenaldehyd (3-(4-Isopropylphenyl)-2-methylpropanal), Nympheal (3-(4-Isobutyl-2-methylphenyl)propanal), Ethylvanillin, Florhydral (3-(3-Isopropylphenyl)butanal]), Trifernal (3-Phenylbutyraldehyd), Helional (3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropanal), Heliotropin, Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal), Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, Isovanillin, ortho-Vanillin, Veratrumaldehyd, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3-Dodecen-1-al, alpha-n-Amylzimtaldehyd, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), Triplal (2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd), 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert-Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-timethyl-2(1)-cyclohexen-1-yl)butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 4-Isopropylbenzylaldehyd, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 2-Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7-methan-1H-indencarboxaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para-Ethyl-alpha,alpha-dimethylhydrozimtaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, Tetrahydrocitral (3,7-Dimethyloctanal), Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2-Methyldecanal, 1-Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1- oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, ortho-Methoxyzimtaldehyd, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanindan-1-carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1-methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-al, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propylbicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal, Floral (4,8-Dimethyl-4,9-decadienal), Aldehyd C12MNA (2-Methylundecanal), Liminal (beta-4-Dimethylcyclohex-3-ene-1-propan-1-al), Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2-Hexenal und Mischungen davon.
Geeignete Ketone schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Acetovanillon, Methyl-betanaphthylketon, Moschusindanon (1,2,3,5,6,7-Hexahydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4H-inden-4-on), Calone (Methylbenzodioxepinon), Tonalid (6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Damascone, beta-Damascone, delta-Damascone, iso-Damascone, Damascenone, Methyldihydrojasmonat (Hedion), Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon (3,4,5,6,6-Pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alphalonon, beta-Ionon, Dihydro-beta-Ionon, gamma-Methyl-lonon, Fleuramon (2-Heptylcyclopentanon), Frambinonmethylether (4-(4-Methoxyphenyl)butan-2-on), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, 1-(1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on und Isomere davon, Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-betanaphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton(3-Methyl-5-propyl-2-cyclohexenon), 6-Isopropyldeca-hydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-Butan-2-ylcyclohexan-1-on), 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)in-danon, 4-Damascol, Dulcinyl (4-(1,3-Benzodioxol-5-yl)butan-2-on), Hexalon (1-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-1,6-heptadien-3-on), Isocyclemon E (2-Acetonaphthon-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon (4-tert-Amylcyclohexanon), 4-tert-Butylcyclohexanon, Delphon (2-Pentylcyclopentanon), Muscon (CAS 541 -91 -3), Neobutenon (1-(5,5-dimethyl-1-cyclo-hexenyl)pent-4-en-1-on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentan-1-on), 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran (6,10-dimethylundecen-2-on) und Mischungen davon.
In verschiedenen Ausführungsformen ist das Duftstoffaldehyd oder -keton bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanillin, Isovanillin, ortho-Vanillin, Ethylvanillin, Veratrumaldehyd und Acetovanillon.
In verschiedenen Ausführungsformen ist das Duftstoffaldehyd oder -keton bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanillin, Ethylvanillin und Acetovanillon.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Duftstoffaldehyd um Vanillin.
Darüber hinaus können als Duftstoff-Aldehyde und/oder Duftstoff-Ketone grundsätzlich alle üblichen Duftstoff-Aldehyde und/oder Duftstoff-Ketone, die nach Umsetzung unter die Definition der oben genannten Formel (I) fallen, eingesetzt werden, die insbesondere zur Herbeiführung eines angenehmen Geruchsempfindens beim Menschen eingesetzt werden. Solche Duftstoff-Aldehyde und/oder Duftstoff-Ketone sind dem Fachmann bekannt und auch in der Patentliteratur, beispielsweise in US 2003/0158079 A1 , Absätze [0154] und [0155] beschrieben. Für weitere geeignete Duftstoffe sei auf Steffen Arctander, Aroma Chemicals Band 1 und Band 2 (veröffentlicht 1960 bzw. 1969, Neuauflage 2000; ISBN: 0-931710-37-5 und 0-931710-38-3) verwiesen.
Die von den Duftstoffketonen bzw. -aldehyden abgeleiteten Reste in den Verbindungen der Formeln (I)-(III) können daher die Reste der vorstehend genannten Verbindungen sein, in denen jeweils das Sauerstoffatom durch den Dihydrazidrest ersetzt ist. Ein von Decanal abgeleiteter Rest ist daher beispielsweise der Rest H₃C(CH₂)₈(C)H, wobei das (C) über eine Doppelbindung (C=) an das N-Atom des Dihydrazinrests gebunden ist.
Als Insektenabwehrmittelaldehyd kann in verschiedenen Ausführungsformen Callicarpenal eingesetzt werden.
Als Insektenabwehrmittelketon kann in verschiedenen Ausführungsformen ein Keton ausgewählt aus 2-Undecanon, Allethrinen, Terpen-ketonen, Nootkaton und Mischungen davon eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Duftvorläuferverbindung kann eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
wobei X, R³ und R⁴ wie in Formel (I), bevorzugt Formel (II), stärker bevorzugt Formel (III), definiert sind, mit Aldehyden der Formel R¹-C(=O)H und R¹'-C(=O)H, Ketonen der Formel R¹-C(=O)-R² und R¹'-C(=O)-R²' oder Mischungen davon, wobei R¹, R¹', R², R²' wie in Formel (I), bevorzugt Formel (II), stärker bevorzugt Formel (III), definiert sind, umgesetzt werden. In verschiedenen Ausführungsformen können die Aldehyde der Formel R¹-C(=O)H und R¹'-C(=O)H bzw. die Ketone der Formel R¹-C(=O)-R² und R¹'-C(=O)-R²' jeweils identisch sein, d.h. es wird nur ein Aldehyd der Formel R¹-C(=O)H bzw. ein Keton der Formel R¹-C(=O)-R² eingesetzt.
Das Dihydrazin ist beispielsweise Carbodihydrazin, d.h. X = O und R³/R⁴=H. In derartigen Ausführungsformen sind die zur Umsetzung verwendeten Duftstoffe vorzugsweise ausgewählt aus den oben genannten, insbesondere Vanillin, Isovanillin, ortho-Vanillin, Ethylvanillin, Veratrumaldehyd und Acetovanillon.
Die Umsetzung findet dabei bevorzugt unter Stickstoffatmosphäre statt. Ferner wird die Umsetzung bevorzugt in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Die Umsetzung wird dabei bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150 °C, besonders bevorzugt 100 bis 140 °C durchgeführt. Beispielsweise wird das Dihydrazid mit der oben dargestellten allgemeinen Formel unter Stickstoffatmosphäre zusammen mit dem gewünschten Keton und/oder Aldehyd im Lösungsmittel vorgelegt. Sodann wird das Reaktionsgemisch erhitzt. Häufig wird sodann unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird nach üblichen Verfahren isoliert und gegebenenfalls gereinigt.
Ebenfalls durch die Erfindung erfasst sind nicht vollständig umgesetzte Produkte, in denen das Dihydrazid der Formel (IV) nur mit einer NH₂-Gruppe mit dem Duftstoff-/Abwehrmittelketon oder - aldehyd reagiert. In derartigen Produkten ist eine -NH₂ Gruppe in der Verbindung gemäß Formel (IV) durch die Gruppe -N=C(R¹R²) ersetzt, wobei R¹ und R² sowie R³, R⁴ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben. Dabei sind alle oben für die vollständig umgesetzten Dihydrazine beschriebenen Ausführungsformen in gleicher Weise für diese nicht vollständig umgesetzten Verbindungen anwendbar.
Die oben beschriebenen Duft- bzw. Abwehrmittelvorläuferverbindungen der Formel (I) bis (III) können in Mitteln, beispielsweise und ohne Einschränkung, in Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Lufterfrischern oder Insektenabwehrmitteln, als Mischungen mit mindestens einem weiteren Duftstoff/Abwehrmittel oder mindestens einer weiteren Duftstoff-/Abwehrmittelvorläuferverbindung, welche von der Duftstoff-/Abwehrmittelvorläuferverbindung nach Formel (I) verschieden ist, eingesetzt werden.
Die weiteren Duftstoffe/Abwehrmittel, die in derartigen Zusammensetzungen optional enthalten sein können, sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. So können einzelne Duftstoff-/Abwehrmittelverbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Duftstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan, zu den Aldehyden die oben genannten z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd (3-(4-propan-2-ylphenyl)butanal), Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die lonone, [alpha]-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Duftstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Die Zusammensetzungen können ferner auch natürliche Duftstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Weitere herkömmliche Duftstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Copaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patchuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wntergrünöl, Ylang-Ylang-ÖI, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl sowie Ambrettolid, Ambroxan, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iran, Isoeugenol, Isoeugenolmethyl-ether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octyl-aldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, γ-Undelacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester, Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und -propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal und Mischungen daraus.
Es ist außerdem möglich, dass die mindestens eine Duftstoffvorläuferverbindung der Formeln (I) bis (III) mit den korrespondierenden Aldehyden und/oder Ketonen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich derartige Zusammensetzungen dadurch aus, dass das Molverhältnis von Duftstoff-Aldehyd und/oder Duftstoff-Keton zu der korrespondierenden Duftstoffvorläuferverbindung der Formeln (I) bis (III) 20:1 bis 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, stärker bevorzugt 5:1 bis 1:5, noch stärker bevorzugt 3:1 bis 1:3, noch stärker bevorzugt 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1,2:1 bis 1:1,2 beträgt.
Der Einsatz mindestens einer Duftstoff-/Abwehrmittelvorläuferverbindung gemäß Formel (I), wie hierin definiert, in verschiedenen Zusammensetzungen, wie hierin definiert, beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Lufterfrischern und Insektenabwehrmitteln, verhindert weitgehend eine Verfärbung des entsprechenden Mittels, welche andernfalls bei Einsatz der jeweiligen reinen Duft- oder Riechstoffverbindungen, d.h. eines Duftstoffaldehyds der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder eines Duftstoffketons der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²', über die Dauer der Lagerung des Mittels, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, auftreten würde.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ferner ein Verfahren zur Inhibierung von Verfärbungen von Mitteln, insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Lufterfrischungsmitteln und Insektenabwehrmitteln. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Duftstoff-/Abwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (I), wie voranstehend definiert, in ein entsprechendes Mittel eingearbeitet wird.
In den Wasch- und Reinigungsmitteln sowie kosmetischen Mitteln und Lufterfrischungsmitteln kommen insbesondere Duftstoffvorläuferverbindungen sowie, optional, Duftstoffe zum Einsatz, wohingegen bei Insektenabwehrmitteln insbesondere die Abwehrmittelvorläufer und optional auch Abwehrmittels eingesetzt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die mindestens eine Duftstoff-/Abwehrmittelvorläuferverbindung, wie hierin definiert, in einer Gesamtmenge von 0,001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,005 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft von 0,01 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels, enthalten.
Handelt es sich bei einem entsprechenden Mittel beispielsweise um ein Wasch- oder Reinigungsmittel oder um ein kosmetisches Mittel, kann die mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie hierin definiert, insbesondere eine Duftstoffvorläuferverbindung, in einer Menge von ungefähr 0,001 bis ungefähr 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,0015 bis ungefähr 3 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gew.-% enthalten sein, jeweils basierend auf dem Gesamtgewicht des entsprechenden Mittels.
Handelt es sich bei einem entsprechenden Mittel hingegen um ein Insektenabwehrmittel, kann die Verbindung der Formel (I), wie hierin definiert, insbesondere eine Abwehrmittelvorläuferverbindung, in einer Menge von ungefähr 0,001 bis ungefähr 75 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,0015 bis ungefähr 50 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 25 Gew.-% in dem entsprechenden Mittel enthalten sein, jeweils basierend auf dem Gesamtgewicht desselben.
Es kann bevorzugt sein, dass die hierin beschriebenen Mittel flüssiger Natur sind und insbesondere als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. „Flüssig“, wie hierin verwendet, schließt Flüssigkeiten und Gele sowie auch pastöse Zusammensetzungen ein. Es ist bevorzugt, dass die flüssigen Zusammensetzungen bei Raumtemperatur fließfähig und gießbar sind, es ist aber auch möglich, dass sie eine Fließgrenze aufweisen.
Die beschriebenen Mittel können jedoch auch in fester Form vorliegen. „Fest“ bedeutet in diesem Kontext, dass ein entsprechendes Mittel bei Standardbedingungen als Feststoff, insbesondere als Pulver oder Granulat oder Kompaktat vorliegt.
Mittel ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- und Reinigungsmittel, kosmetischen Mittel, Lufterfrischunsgmittel und Insektenabwehrmittel sind im Stand der Technik grundsätzlich bekannt und können generell unterschiedliche Formulierungen und Bestandteile aufweisen. In diesem Zusammenhang seien beispielsweise, ohne Einschränkungen, insbesondere Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus anionischen Tensiden, kationischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, pH-Stellmitteln Anti-Falten-Verbindungen, antibakteriellen/antimikrobiellen Substanzen, Antioxidantien, Antidepositionsmitteln, Antistatika, Bitterstoffen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Buildern, Korrosionsinhibitoren, Bügelhilfsmitteln, Cobuildern, Einlaufinhibitoren, Elektrolyten, Emulgatoren, Enzymen, Enzymstabilisatoren, Proteasehemmern, Farbstoffen, Farbstofftransferinhibitoren, Fluoreszenzmittenl, Fungiziden, keimtötenden Mitteln, Sequestrierungsmitteln, Geruchshemmern, Hilfsstoffen, Hydrotropika, Spülmittel, Komplexbildnern, Konservierungsstoffen, optischen Aufhellern, Parfümträgern, Perlglanzmitteln, Imprägniermitteln, Polymeren, Schauminhibitoren, Schichtsilikaten, schmutzabweisenden Stoffen, organischen Lösungsmitteln, Silikonölen, Soil-Release-Wirkstoffen, UV-Filtern, Viskositätsregulatoren, Verdickungsmitteln, Verfärbungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Vitaminen, Weichspülern und/oder Wasser genannt.
Die Menge der einzelnen Inhaltsstoffe richtet sich in entsprechenden Mitteln dabei nach dem jeweiligen Verwendungszweck der Zusammensetzung und der geschulte Fachmann ist mit geeigneten Dosierungen dieser Bestandteile grundsätzlich vertraut und kann diese der zugehörigen Fachliteratur entnehmen. So kann, beispielsweise, die Menge an verwendetem Tensid in erfindungsgemäßen Mitteln variieren, je nachdem, ob es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beispielsweise um ein Waschmittel oder ein Spülmittel handelt. In Waschmitteln kann die Menge an Tensid beispielsweise im Bereich von 10 to 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, während die Menge an Tensid in Spülmitteln zur Verwendung in der maschinellen Reinigung von Geschirr zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 uand 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels, liegen kann.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden und/oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar. Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen. Kationische Tenside werden vorzugsweise unter den Esterquats und/oder den quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) gemäß der allgemeinen Formel (R^I)(R^II)(R^III)(R^IV)N⁺X^- ausgewählt, in der R^I bis R^IV für gleiche oder verschiedene C_1-22-Alkylreste, C_7-28-Arylalkylreste oder heterozyklische Reste stehen, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, und X^- für Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen steht. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden z.B. mit Dimethylsulfat quaterniert. In Frage kommende QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyldimethyl-C₁₂-alkylammoniumchlorid, Benzoxoniumchlorid (Benzyldodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid), Benzetoniumchlorid (N,N Dimethyl-N [2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]-benzyl-ammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid und Thiazolinjodid sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C₈-C₂₂-Alkylresten, insbesondere C₁₂-C₁₄-Alkylbenzyl-dimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Esterquats sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-metho-sulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyl-oxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Handelsübliche Beispiele sind die von der Firma Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter dem Handelsnamen Dehyquart^® bekannten Produkte der Firma BASF SE beziehungsweise die unter der Bezeichnung Rewoquat^® bekannten Produkte des Herstellers Evonik.
Die Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise, können weiterhin mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder enthalten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Organische Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien können insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, falls gewünscht, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Zusammensetzungen insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in Wasch- oder Reinigungsmitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2.8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl beta- als auch delta-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Zusammensetzungen, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Buildersubstanzen sind, falls gewünscht, bevorzugt in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten. Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, sind bevorzugt frei von anorganischem Builder.
Geeignete Inhaltsstoffe und Rahmenzusammensetzungen für Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen (beispielsweise für Waschmittel und Weichspüler) sind beispielsweise in der EP 3 110 393 B1 offenbart.
Geeignete Inhaltsstoffe und Rahmenzusammensetzungen für kosmetische Mittel, wie Haarpflegemittelzusammensetzungen, sind beispielsweise in der DE 102017215071 A1 offenbart.
Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für die erfindungsgemäße Verwendung beschrieben sind, sind auch auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Inhibierung von Verfärbungen hierin beschriebener Mittel anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die erfindungsgemäßen Verwendungen und Herstellungsverfahren gilt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen illustriert, ist aber nicht auf diese beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1: Darstellung von N'',N'''-bis[(E)-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyliden]carbonohydrazid (II)
In einen 250 ml Einhalskolben wurden 2,00 g Carbodihydrazid (22,2 mmol) in 100 ml Toluol vorgelegt. 7,10 g Vanillin (46,67 mmol) und 0,08 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat (0,42 mmol) wurden hinzugefügt und das Gemisch bei 125 °C bis zum vollständigen Umsatz (3 h) gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Roh-Produkt wurde anschließend in wenig Ethylacetat gelöst, mit wenig Diethylether überschichtet und anschließend bei 8 °C über Nacht gelagert. Der entstandene gelbe Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es wurden 7,64 g (21,32 mmol) des gewünschten Produktes erhalten.
FTIR (film): ṽ = 3519, 3304, 2991, 1671, 1589, 1538, 1505, 1396, 1284, 1261, 1242, 1160, 1111, 1028, 927, 824, 770, 625, 574, 507, 483, 450, 426 cm^-1. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ = 10,51 (s, 2 H), 9,44 (s, 2 H), 8,08 (bs, 2 H), 7,38 (s, 2 H), 7,09 (d, J = 8,1 Hz, 2 H), 6,82 (d, J = 8,1 Hz, 2 H), 3,87 (s, 6 H) ppm. ¹³C-NMR (125,8 MHz, DMSO-d₆): δ = 55,8 (q, 2 C), 109,4 (d, 2 C), 115,5 (d, 2 C), 121,5 (d, 2 C), 126,3 (s, 2 C), 144,4 (bd, 2 C), 148,1 (s, 2 C), 148,4 (s, 2 C), 152,5 (s). MS (ESI, positive ion): 359 ([M+H]⁺, 100%).
Beispiel 2: Lagertest Speichersystem in Waschmittelformulierung
Tabelle 1: Einwaage Vanillin und Vanillin-Speichersystem

m [g] (0,5 Gew.-%) m [g] (1 Gew.-%)

Vanillin 0,01 0,02

Vanillin-Vorstufe (Verbindung (II)) 0,01 0,02
In Wheaton-Vials wurden jeweils 2 g Persil Universal flüssiges Vollwaschmittel gefüllt. Vanillin oder der Vanillin-Vorstufe (II) wurden mit je 0,5 Gew.-% (0,01 g) oder 1 Gew.-% (0,02 g) hinzugefügt. Die Proben wurden anschließend bei 40 °C gelagert und auf Verfärbungen überprüft (0 = Keine Verfärbung / ++++ = starke Verfärbung). Tabelle 2: Lagertest Speichersystem vs. Vanillin in flüssigem Vollwaschmittel

Waschmittel Persil Universal Gel / 40 °C Zusatz 0 h 24 h 120 h

Vanillin 0,5 % 0 ++ +++

(II) 0,5 % + + +

Vanillin 1 % 0 ++ ++++

(II) 1 % + + +
Es zeigt sich, dass die Verfärbung im System mit Vanillin über die Zeit stark zunimmt, während sie im Falle des Speichersystems konstant bleibt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2144987 B1 [0004]
US 9834739 B2 [0005]
JP 3234797 [0006]
US 2003/0158079 A1 [0038]
EP 3110393 B1 [0067]
DE 102017215071 A1 [0068]

Claims

Verwendung einer Duftstoff- oder Insektenabwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (I) als Verfärbungsinhibitor
wobei, in Formel (I), R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² und/oder R¹' und R²' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten; X ausgewählt ist aus O, S, Se oder NR⁵, wobei R⁵ H oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Duftstoff- oder Insektenabwehrmittelaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Duftstoff- oder Insektenabwehrmittelketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine Duftstoff-/Insektenabwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (I) mindestens eine Duftstoff-/Insektenabwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (II) ist
wobei R¹, R¹', R² und R²' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² und/oder R¹' und R²' jeweils gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich die Reste R¹-C-R² und R¹'-C-R²' jeweils von einem Duftstoff- oder Insektenabwehrmittelaldehyd der Formel R¹-C(=O)H beziehungsweise R¹'-C(=O)H oder einem Duftstoff- oder Insektenabwehrmittelketon der Formel R¹-C(=O)-R² beziehungsweise R¹'-C(=O)-R²' ableiten.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine Duftstoff-/Insektenabwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (I) mindestens eine Duftstoff-/Insektenabwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (III) ist
wobei R¹ und R²' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 6 Heteroatome enthalten, oder R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenwasserstoffring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, der bis zu 6 Heteroatome enthalten kann; mit der Maßgabe, dass sich der Rest R¹-C-R² von einem Duftstoff-/Insektenabwehrmittelaldehyd der Formel R¹-C(=O)H oder einem Duftstoff-/Insektenabwehrmittelketon der Formel R¹-C(=O)-R² ableitet.
Die Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (1) die Duftstoffvorläuferverbindung durch die Umsetzung eines Dihydrazids, bevorzugt Carbodihydrazid, mit mindestens einem Duftstoffaldehyd oder -keton ausgewählt aus Vanillin, Isovanillin, ortho-Vanillin, Ethylvanillin, Veratrumaldehyd und Acetovanillon oder Mischungen davon erhalten wird, oder (2) die Insektenabwehrmittelvorläuferverbindung durch die Umsetzung eines Dihydrazids, bevorzugt Carbodihydrazid, mit mindestens einem Insektenabwehrmittelaldehyd oder -keton ausgewählt aus Callicarpenal, 2-Undecanon, Allethrinen, Terpen-ketonen, Nootkaton oder Mischungen davon erhalten wird.
Verfahren zur Inhibierung von Verfärbungen von Mitteln enthaltend mindestens einen Duft- oder Riechstoff oder mindestens ein Insektenabwehrmittel umfassend mindestens eine Aldehyd- oder Ketogruppe, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Duftstoff- oder Insektenabwehrmittelvorläuferverbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis definiert 4, in das Mittel eingearbeitet wird.