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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Kristallisation von Polylactid (PLA)-Granulat.
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Polylactide stellen aufgrund ihrer biologischen Abbaubarkeit eine attraktive Alternative zu herkömmlichen Kunststoffen dar. Gebrauchsfertige PLA-Compounds bestehen aus PLA und weiteren Zuschlagstoffen, wodurch eine Anpassung an unterschiedliche Einsatzzwecke möglich ist.
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Üblicherweise wird PLA aus D- und/oder L-Lactid gewonnen. Nach der Polymerisation kann dieses extrudiert oder mittels eines Granulators granuliert werden.
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PLA-Granulat verlässt den Granulator in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C. Dabei weisen die einzelnen PLA-Granulatteilchen eine amorphe Struktur und eine stark klebrige Oberfläche auf.
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Die amorphe Struktur kann in einem thermischen Nachbehandlungsschritt, der auch als Kristallisation bezeichnet wird, in einen zumindest teilkristallinen Zustand mit einer stärkeren Ausrichtung unter den Molekülketten überführt werden.
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Aufgrund der sehr eng beieinanderliegenden Glasübergangstemperatur von ca. 60° bis 80°C und Kristallisationstemperatur von etwa 90°C gestalten sich Trocknung und Kristallisation von PLA schwierig, da beim Kristallisieren ein Verkleben der Granulatteilchen untereinander vermieden werden muss.
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Eine übliche Vorgehensweise besteht bisher darin, die zunächst klebrigen PLA-Granulatteilchen durch ein Drehrohr zu leiten und hierbei Wärme zuzuführen, indem die Granulatteilchen mit Infrarotlicht bestrahlt werden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, energiesparende Alternativen zur Kristallisation von PLA-Granulat aufzuzeigen, welche ein Verkleben der Granulatteilchen vermeiden.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst eine Übernahme von PLA-Granulat mit einer Temperatur von 80 bis 120 °C in ein Vibrationsrinnensystem als Schüttgut sowie ein kontinuierliches Bewegen des PLA-Granulatschüttguts in dem Vibrationsrinnensystem durch mechanische Vibration des Vibrationsrinnensystems mit einer Verweilzeit des PLA-Granulats in dem Vibrationsrinnensystem von 20 bis 60 min zur Überwindung der klebrigen Phase an der Oberfläche der PLA-Granulatteilchen des PLA-Granulats.
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Mit der vorliegenden Erfindung wird es erstmals möglich, PLA-Granulat in Form von Schüttgut in einem Vibrationsrinnensystem vorzukristallisieren.
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Langwierige Versuche haben gezeigt, dass hierbei auf eine zusätzliche Energiezufuhr gänzlich verzichtet werden kann. Vielmehr ist es möglich, das PLA-Granulat ohne weiteren Wärmeeintrag aus einem Granulator in das Vibrationsrinnensystem zu übernehmen. Die Kristallisationswärme reicht durch entsprechende Prozessführung aus, um über die genannte Verweilzeit im Vibrationsrinnensystem eine hinreichende Kristallisationstemperatur aufrecht zu halten. Während der Verweilzeit von 20 bis 60 min im Temperaturbereich von 80 bis 120° nimmt der Kristallisationsgrad zu, wohingegen die Klebrigkeit der Oberfläche der PLA-Granulatteilchen gegen das Ende der Verweilzeit praktisch nicht mehr vorhanden ist.
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Durch die Schwingungserregung des Schüttguts wird insbesondere in der Anfangsphase ein Verkleben der PLA-Granulatteilchen untereinander zuverlässig unterbunden.
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Die Schwingungserregung ermöglicht zudem eine gute Durchmischung und vor allem einen guten Wärmeaustausch der Granulatteilchen untereinander. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich zum Ende der Verweilzeit im Vibrationsrinnensystem ein Kristallisationsgrad mit einer Schmelzenthalpie in von 5 bis 20 J/g erzielen.
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Das Vibrationsrinnensystem besteht aus einer oder mehreren, vorzugsweise dann in Reihe geschalteten Vibrationsrinnen, durch welche das Schüttgut langsam hindurchwandert. Für höhere Durchsätze können auch Vibrationsrinnen parallel zueinander betrieben werden.
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In einer Ausführungsvariante kann durch entsprechende Schwingungserregung das PLA-Granulat kontinuierlich entlang einer schraubenförmigen Bahn um die Längsachse einer Vibrationsrinne durch dieselbe längs hindurch wandern. Dies wirkt sich besonders günstig auf den internen Wärmetauch im Granulatschüttgut aus.
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Da sämtliche PLA-Granulatteilchen in einem engen Temperaturfenster gehalten werden, ergibt sich eine besonders homogene Produktqualität am Ende dieser Vorkristallisation.
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Nach Überwinden der klebrigen Phase und Verlassen des Vibrationsrinnensystems kann das PLA-Granulat in einem weiteren Prozessschritt weiter kristallisiert werden, um den Kristallisationsgrad weiter zu erhöhen.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand weiterer Patentansprüche.
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Vorzugsweise wird während der Vorkristallisation sichergestellt, dass die Temperatur des PLA-Granulats in dem Vibrationsrinnensystem während der Vorkristallisation von einer vorgegebenen Granulat-Solltemperatur um nicht mehr als plus/minus 5 °C abweicht. Durch die enge Temperaturführung kann trotz der Nähe der Glasübergangstemperatur zur Kristallisationstemperatur für das PLA-Granulatschüttgut in einem Vibrationsrinnensystem ein stabiler Prozessablauf ohne Festbacken des Granulats gewährleistet werden.
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Ferner hat sich gezeigt, dass es für einen stabilen Prozessablauf von Vorteil ist, wenn die Bewegung des PLA-Granulats in dem Vibrationsrinnensystem mit einer Beschleunigung von 3 g oder mehr erfolgt, wobei g = 9,81 m/s2 ist. Das Vibrationsrinnensystem ist hierzu entsprechend ausgelegt, um Beschleunigungen bis zu etwa 10 g zu erzeugen. Die intensive Bewegung des Schüttguts vermeidet eine Klumpenbildung der anfänglich sehr klebrigen PLA-Granulatteilchen.
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Generell kann die Vibration des PLA-Granulats in dem Vibrationsrinnensystem ohne zusätzlichen Wärmeeintrag von außen erfolgen. Durchsatz, Kristallisationswärme und Wärmeleitfähigkeiten des Vibrationsrinnensystems können entsprechend aufeinander abgestimmt werden.
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PLA-Granulat ist stark hygroskopisch. Im Schüttgut kann daher während der vorhergehenden Polymerisation und/oder Granulation eingetragene Feuchtigkeit vorhanden sein. Zur Verbesserung der Vorkristallisation kann deswegen optional zusätzlich eine Granulatentfeuchtung erfolgen, indem beispielsweise entfeuchtete Luft mittels Düsen in das Schüttgut eingedüst wird.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann sich nach Überwinden der klebrigen Phase (Vorkristallisation) ein nächster Prozessschritt zur weiteren Erhöhung des Kristallisationsgrads, im Folgenden auch als Kristallisationsstufe bezeichnet, anschließen. Dazu wird das vorkristallisierte PLA-Granulat aus dem Vibrationsrinnensystem in ein Kristallisationssilo überführt, wobei die Kristallisationstemperatur aufrechterhalten wird. Die Verweilzeit in dem Silo beträgt 100 bis 200 min. Da nach der Vorkristallisationsstufe die Oberfläche der PLA-Granulatteilchen nicht mehr klebrig ist, ist eine intensive Bewegung wie in der Vorkristallisationsstufe nicht mehr erforderlich. Die weitere Kristallisation kann somit in einem im wesentlichen statischen Zustand bei Kristallisationstemperatur während der vorgenannten Verweilzeit erfolgen. In Abwandlung hiervon kann eine solche weitere Kristallisation ebenfalls in einem dann weiteren bzw. zusätzlichen Vibrationsrinnensystem vorgenommen werden. Nach dieser weiteren Kristallisation wird ein Kristallisationsgrad mit einer Schmelzenthalpie in der Größenordnung von 25 bis 30 J/g erreicht.
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Nach der Kristallisation des PLA-Granulats wird dieses zur Lagerung oder Verpackung abgekühlt. Es hat sich gezeigt, dass ein Abkühlen des PLA-Granulats durch Kontaktkühlung besonders vorteilhaft ist.
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Während der weiteren Kristallisation des PLA-Granulats in dem Silo und/oder dem weiteren Vibrationsrinnensystem und/oder während des Abkühlens kann im Hinblick auf die Luftfeuchte vorkonditioniert trockene Luft zugeführt werden, um die Granulatfeuchte zu vermindern und/oder um zu vermeiden, dass das stark hygroskopische PLA-Granulat keine zusätzliche Feuchtigkeit aus der Umgebung aufnimmt.
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Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Kristallisation von PLA-Granulat umfasst zumindest eine Vorkistallisationsstufe zur Überwindung der klebrigen Phase an der Oberfläche der PLA-Granulatteilchen in Form einer oder mehrerer Vibrationsrinnen zum Bewegen von PLA-Granulat-Schüttgut durch Vibration. Dieser ist eine Kristallisationsstufe zur weiteren Kristallisation des nicht mehr klebrigen PLA-Granulats aus der Vorkristallisation nachgeschaltet, welche vorzugsweise in Form eines Kristallisationssilos und/oder einer oder mehrerer weiterer Vibrationsrinnen ausgeführt sein kann. Daran schließt sich eine Kühlstufe zur Abkühlung des PLA-Granulats aus der Kristallisationsstufe an, in der ein Abkühlen durch Kontaktkühlung erfolgt.
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Ferner können optional an dem Kristallisationssilo oder der mindestens einen Vibrationsrinne der Kristallisationsstufe sowie an einer Kühleinrichtung der Kühlstufe jeweils eine Einrichtung zur Luftkonditionierung angeordnet sein, um die Granulatfeuchte auf ein gewünschtes Maß einzustellen.
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Weiterhin kann an einer Vibrationsrinne der Vorkristallisationsstufe eine Düseneinrichtung zum Eindüsen von konditionierter trockener Luft in das PLA-Granulatschüttgut angeordnet sein, um die Klebneigung zu reduzieren.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die Zeichnung zeigt in:
- 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung von kristallisiertem PLA-Granulat sowie in
- 2 eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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1 zeigt beispielhaft eine Vorrichtung zur Herstellung von Polylactid (PLA)-Granulat. An eine Polymerisationseinrichtung 1 schließt sich ein Granulator 2 bekannter Bauart an, an dessen Ausgang PLA-Granulatteilchen mit einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C erhalten werden.
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Die Granulatteilchen aus dem Granulator 2 werden unmittelbar in eine Vorrichtung zur Kristallisation 3 überführt. Eine zusätzliche Erwärmung oder Abkühlung der PLA-Granulatteilchen ist hierbei nicht erforderlich.
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Die Kristallisationsvorrichtung 3 weist dazu eingangsseitig ein Vibrationsrinnensystem 4 auf, welches eine oder mehrere Vibrationsrinnen 5 zur Vorkristallisierung umfasst. Sind mehrere Vibrationsrinnen 5 vorhanden, können diese in Reihe und gegebenenfalls zur Abbildung größerer Volumenströme auch parallel geschaltet sein.
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Unter einer Vibrationsrinne 5 wird vorliegend ein Trog verstanden, welcher durch ein oder mehrere Schwingungserreger 6 mechanisch in Vibration versetzt wird, um in dem Trog befindliches Schüttgut, vorliegend PLA-Granulat, in Längsrichtung des Trogs von einer Eingangsseite zu einer Ausgangsseite zu bewegen. Durch entsprechende Anordnung und Abstimmung der Schwingungserreger 6 kann sich dabei das in dem Trog befindliche PLA-Granulat entlang einer wirbel- oder schraubenförmigen Bahn um die Längsachse des Trogs langsam vorwärts bewegen. Hierbei wird das PLA-Granulatschüttgut stark durchmischt. Zudem findet ein intensiver Wärmeaustausch zwischen den Granulatteilchen zur Vergleichmäßigung der Temperatur im Schüttgut statt.
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Neben einer Vergleichmäßigung der Temperatur im Schüttgut verhindert die Schwingungserregung des PLA-Granulats ein Verkleben der PLA-Granulatteilchen unter einander, welche nach dem Granulator 2 bei Aufgabe in das Vibrationsrinnensystem 4 zunächst eine stark klebrige Oberfläche aufweisen.
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In dem Vibrationsrinnensystem 4 erfolgt eine thermische Behandlung der PLA-Granulatteilchen praktisch so lange, bis die klebrige Phase an der Oberfläche desselben überwunden ist. Es hat sich gezeigt, dass bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von 80 bis 120 °C in dem Vibrationsrinnensystem 4 eine Verweilzeit von 20 bis 60 min hierfür erforderlich ist. Eine vollständige Kristallisation wird hierbei allerdings nicht erreicht, weswegen vorliegend im Hinblick auf das Vibrationsrinnensystem 4 von einer Vorkristallisationsstufe gesprochen werden kann. Höhere Kristallisationsgrade lassen sich durch eine weitere thermische Nachbehandlung beispielsweise in einem Kristallisationssilo 7 erzielen.
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Das Vibrationsrinnensystem 4 ist vorliegend derart konfiguriert, dass eine Vorkristallisation ohne zusätzlichen Wärmeeintrag von statten geht. Das PLA-Granulatschüttgut wird stets in einem engen Temperaturfenster gehalten. Dies wird durch die intensive kontinuierliche Schwingungserregung desselben gewährleistet. Die freiwerdende Kristallisationswärme ist hierbei für die Aufrechterhaltung der Kristallisationstemperatur im PLA-Granulatschüttgut ausreichend.
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Es empfiehlt sich insbesondere, das PLA-Granulat während der Vorkristallisation in dem Vibrationsrinnensystem 4 möglichst konstant auf einer vorgegebenen Granulat-Solltemperatur zu halten. Diese sollte um nicht mehr als +/- 5 °C schwanken, da die Glasübergangstemperatur und die Kristallisationstemperatur von PLA eng beieinander liegen.
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Wie bereits ausgeführt, ist eine zusätzliche Beheizung des Vibrationsrinnensystems 4 nicht erforderlich. Zum Erleichtern des Anfahrens der Vorrichtung 3 bei anfänglich noch kalter Vibrationsrinne 5 kann jedoch selektiv für diese Phase eine Vorbeheizung, vorzugsweise mittels Luft, vorgenommen werden, um ein zu starkes lokales Abkühlen und Einfrieren des PLA-Granulats in der Startphase des Kristallisationsprozesses zu vermeiden.
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Die intensive Bewegung des PLA-Granulats in dem Vibrationsrinnensystem 4 erfolgt vorzugsweise mit einer Beschleunigung von mindestens 3 g, wodurch einem Verkleben der PLA-Granulatteilchen vorgebeugt und ein guter Wärmeaustausch im Schüttgut gewährleistet werden. Dies ist für eine hohe Produktqualität, d.h. insbesondere einen gleichmäßigen Kristallisationsgrad, sowie eine stabile kontinuierliche Prozessführung von Vorteil.
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Optional kann durch Eindüsen von Luft in das Schüttgut mittels entsprechender Düseneinrichtungen 8 die anfänglich starke Klebneigung der PLA-Granulatteilchen schneller vermindert werden. Zudem kann über entsprechend vorkonditionierte Luft auch die durch vorgelagerte Prozesse eingetragene Oberflächenfeuchte der PLA-Granulatteilchen mit der ausgetragenen Luft kontrolliert verringert werden.
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Nach Überwinden der klebrigen Phase wird das PLA-Granulat zur weitergehenden Kristallisation aus dem Vibrationsrinnensystem 4 in ein Kristallisationssilo 7 überführt. Die Beschickung des Kristallisationssilos 7 ausgehend von dem Vibrationssystem 4 geschieht beispielsweise durch eine pneumatische Förderung, ein Becherwerk, einen Vibrationsförderer oder andere Förderorgane der Schüttgutindustrie.
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Die Verweilzeit des PLA-Granulats im Kristallisationssilo 7 beträgt vorzugsweise 100 bis 200 min bei Kristallisationstemperatur, d.h. im Bereich von 80 bis 120 °C. Da das PLA-Granulat hier nicht mehr klebrig ist, kann eine Schwingungserregung zumindest mit einer Intensität wie im vorgelagerten Vibrationsrinnensystem 4 entfallen. Ein zusätzlicher Wärmeeintrag zur Kristallisation ist auch hier nicht vorgesehen. Vielmehr reicht die entweichende Kristallisationswärme zur Aufrechterhaltung des Kristallisationsprozesses aus.
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In Abwandlung des dargestellten Ausführungsbeispiels kann diese eigentliche Kristallisationsstufe zumindest teilweise auch in einem weiteren, zusätzlichen Vibrationsrinnensystem erfolgen.
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Nach der Kristallisation des PLA-Granulats wird das PLA-Granulat mittels einer Kühleinrichtung 9, vorzugsweise durch Kontaktkühlung, zur Lagerung 10 und/oder Verpackung abgekühlt.
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Unterstützend kann optional eine Luftkonditionierung mittels einer entsprechenden Einrichtung 11, 12 während der weiteren Kristallisation des PLA-Granulats in dem Kristallisationssilo 7 und/oder während des Abkühlens in der Kühleinrichtung 9 dafür sorgen, dass keine zusätzliche Feuchtigkeit von der Umgebung durch das PLA-Granulat aufgenommen wird, wodurch ein Produkt mit geringer Granulatfeuchte erhalten wird. Durch die Zuführung konditionierter trockener Luft kann somit eine weitere Trocknung bzw. Einstellung der gewünschten Granulatfeuchte erfolgen. Darüber hinaus kann über die Luftführung der Granulatstaubanteil im Produkt vermindert werden.
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2 veranschaulicht nochmals abstrakt den Prozessablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens beginnend mit der Übernahme S1 von PLA-Granulat mit einer Temperatur von 80 bis 120 °C in ein Vibrationsrinnensystem 4 als Schüttgut. Das PLA-Granulat kann dabei aus einer PLA-Ersterzeugung oder alternativ aus einem erschmolzenen PLA-Compound stammen.
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In einer Vorkristallisationsstufe S2 erfolgt ein kontinuierliches Bewegen des PLA-Granulatschüttguts in dem Vibrationsrinnensystem 4 durch mechanische Vibration des Vibrationsrinnensystems 4 mit einer Verweilzeit des PLA-Granulats in dem Vibrationsrinnensystem 4 von 20 bis 60 min unter Aufrechterhaltung der Kristallisationstemperatur von 80 bis 120 °C ohne zusätzlichen Wärmeeintrag. Die Schwingungserregung erfolgt hierbei mit einer Mindestbeschleunigung der PLA-Granulatteilchen von 3 g. Zum Ende der Vorkristallisationsstufe S2 sind die an ihrer Oberfläche anfänglich stark klebrigen PLA-Granulatteilchen rieselfähig und nicht mehr klebrig.
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An die Vorkristallisationsstufe S2 schließt eine Kristallisationsstufe S3 zur weiteren, eigentlichen Kristallisation des nicht mehr klebrigen PLA-Granulats an. Auch hier wird das PLA-Granulat weiter auf Kristallisationstemperatur im Bereich von 80 bis 120 °C gehalten, ohne dass ein zusätzlicher Wärmeeintrag erforderlich wäre. Die Verweilzeit in der Kristallisationsstufe S3 beträgt 100 bis 200 min, vorzugsweise 130 bis 150 min.
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Hernach wird das kristallisierte PLA-Granulat aus der Kristallisationsstufe S3 in eine Kühlstufe S4 überführt, in der eine Abkühlung des PLA-Granulats durch Kontaktkühlung erfolgt.
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Die Erfindung wurde vorstehend anhand eines Ausführungsbeispiels und weiterer Abwandlungen näher erläutert. Das Ausführungsbeispiel und die Abwandlungen dienen dazu, die Ausführbarkeit der Erfindung zu belegen. Technische Einzelmerkmale, welche oben im Kontext weiterer Einzelmerkmale erläutert wurden, können auch unabhängig von diesen sowie in Kombination mit weiteren Einzelmerkmalen verwirklicht werden, selbst wenn dies nicht ausdrücklich beschrieben ist, solange dies technisch möglich ist. Die Erfindung ist daher ausdrücklich nicht auf das konkret beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern umfasst alle durch die Patentansprüche definierten Ausgestaltungen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Polymerisationseinrichtung
- 2
- Granulator
- 3
- Vorrichtung zur Kristallisation von PLA-Granulat
- 4
- Vibrationsrinnensystem
- 5
- Vibrationsrinne
- 6
- Schwingungserreger
- 7
- Kristallisationssilo
- 8
- Düseneinrichtung
- 9
- Kühleinrichtung
- 10
- Lagerung
- 11
- Luftkonditionierungseinrichtung am Kristallisationssilo
- 12
- Luftkonditionierungseinrichtung an der Kühleinrichtung
- S1
- Übernahme von PLA-Granulat
- S2
- Vorkristallisationsstufe
- S3
- Kristallisationsstufe (weitere Kristallisation)
- S4
- Kühlstufe
