DE102019006475A1 - Gewinnung von depolymerisierten Lignin mittels Hydrolyse in einem Reaktor zur Verwendung in einer Polymermischung - Google Patents

Abstract

Nach der Erfindung wird als das Festbettreaktor-Verfahren zur technischen Herstellung von depolymerisierten Lignin aus Biomasse Lignin (bevorzugt Lignosulfonat) eingesetzt.

Description

• Die Erfindung betrifft die Herstellung und Produktion von depolymerisierten Lignin mittels Hydrolyse zur Verwendung und Einbringung Polymermischungen, vorzugsweise für thermoplastische Schäume, noch 10.09.2019
• (1) weitere bevorzugt für XPS-Platten und EPS-Schaumteilen insbesondere zu Bauzwecken mit flammhemmender Charakteristik) sowie Holzprodukten beispielhaft in einer Grobspanplatte (OSB-Platte).
• (2)Lignine werden aus Holz, Holzabfällen, Rinde, Bagasse und anderer Biomasse über industrielle oder experimentelle Verfahren gewonnen. Es ist zu beachten, dass Lignine, die aus Biomasse isoliert und gewonnen werden und beispielhaft in Harzformulierungen geprüft worden sind, nicht mit dem natürlichen Lignin identisch sind, das in der ursprünglichen Biomasse vorkommt, sondern durch den Produktionsprozess verändert werden. Einige Beispiele von aus Biomasse gewonnenen Ligninen sind Kraft-Lignin, Lignosulphonate, Alcell™, Organocel™, pyrolytischesLignin und daraus hergestelltes depolymerisiertes Lignin der vorliegenden Erfindung.
• (3) Polystyrol (PS) ist ein thermoplastischer Kunststoff. Thermoplaste sind Kunststoffe, die unter Erwärmung erweichen und sich in dem Erweichungszustand verformen lassen und nach Abkühlung die erlangte Form behalten. Dieser Vorgang ist oft wiederholbar. Zu den Thermoplasten zählen zum Beispiel: Acrylnitril-Butadien-Styrol, (ABS), Polyamide (PA), Polylactat (PLA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyetheretherketon (PEEK) und Polyvinylchlorid (PVC). Weiter gehören zu den Thermoplasten die Massenkunststoffe Polystyrol und Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen.
• In obiger Aufzählung finden sich Polymere wie Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol. Die anderen Kunststoffe sind Copolymere. Das heißt, die Copolymere sind aus verschiedenen Monomeren aufgebaut.
• Üblicherweise werden die Polymere zusammen mit Additiven und Füllstoffen verarbeitet. Die Additive sollen dem gewünschten Produkt bestimmte Eigenschaften geben; zum Beispiel erhöhte Festigkeit und/oder erhöhte Alterungsbeständigkeit und/oder erhöhte Elastizität oder eine höhere Wärmebelastbarkeit. Weiter können sie dazu dienen die Verarbeitung zu erleichtern.
• Die Additive können andere Kunststoffe, Substanzen, Gemische von Substanzen und vieles andere sein; zum Beispiel Fasern, Glaskügelchen, Späne usw.
• Die Füllstoffe dienen dazu, den Kunststoff zu strecken.
• Mit XPS-Platten werden Polystyrolschaumplatten bezeichnet, die mittels eines Extruders so hergestellt werden,
• -daß die Einsatzstoffe einschließlich Polystyrol, Additive und Füllstoffe aufgegeben werden,
• -das Polystyrol aufgeschmolzen und mit den anderen Einsatzstoffen vermischt wird
• -die Treibmittel in die flüssige Polystyrolschmelze eingegeben werden
• -daß aus dem Extruder durch eine Düse ein endloser Schmelzestrangin eine Umgebung geringeren Druckes austritt und aufschäumt
• -der nach Formgebung in einem Kalibrator und
• -nach ausreichender Abkühlung als Extrusionsstrangspanabhebend bearbeitet wird
• -und zu Platten abgelängt wird.
• Mit EPS-Platten werden Polystyrolschaumplatten bezeichnet, die durch Expansion von treibmittelbeladenen Polystyrolbeads (Polystyrolgranulat) hergestellt werden. Die treibmittelbeladenen Polystyrolbeads können auf zwei Wegen hergestellt werden können:
• Im ersten Weg wird Monostyrol in einer wässrigen Suspension zu Polystyrolbeads polymerisiert und anschließend mit Treibmittel beladen.
• Der zweite Weg sieht vor:
• -Schmelzeerzeugung wie bei der XPS-Herstellung mit eingeschlossenem Treibmittel
• -Austritt verschiedener endloser feiner Schmelzestränge mittels kleiner Düsen vor,
• -wobei die Schmelze nach dem Austritt aus dem Extruder in eine Umgebung hohen Druck gelangt ohne zu expandieren und
• -die Schmelzesträngezu Granulat zerkleinert werden Das geschieht vorzugsweise unter Wasser
• -das Granulat mit Treibmittel beladen wird
• -das Granulat wird anschließend in einem Formteilautomaten zu einem Block verarbeitet. Das geschieht nach Einfüllen des Granulats in den Formteilautomaten durch Bedampfung des Granulates mit Heißdampf. Durch diese Bedampfung erweicht das Granulat, so daß die verschiedenen
• Partikel unter dem Druck in dem Formteilautomaten miteinander verschweißen. Nach ausreichender Abkühlung wird der Block aus dem Formteilautomaten entnommen und in Platten geschnitten.
• Sowohl die XPS-Platten wie auch die (auf vorstehend beschriebenem Weg) erzeugten EPS-Platten sind herkömmlich mit einem Flammschutz versehen, der in der oben beschriebenen Form als Zuschlag in den Extruder aufgegeben worden ist. Im Extruder findet eine gleichmäßige Verteilung des Flammschutzes in der Schmelze statt. Dementsprechend ist das Flammschutzmaterial auch gleichmäßig in den XPS-Platten und den EPS-Platten verteilt.
• (4) Grobspanplatten, auch OSB-Platten (englisch für orientedstrandboard bzw. orientedstructuralboard, „Platte aus ausgerichteten Spänen“), sind Holzwerkstoffe, die aus langen, schlanken Spänen (strands) hergestellt werden. Erfinder war Armin Elmendorf im Jahre 1963. Sie waren ursprünglich ein Abfallprodukt der Furnier- und Sperrholzindustrie.Grobspanplatten werden in industriellen Anlagen wie folgt hergestellt:
  • Spanaufbereitung
    • Aus dem entrindeten Rundholz werden in Längsrichtung durch rotierende Messer die Späne (Strands) herausgeschnitten.
• Trocknung
  • Die natürliche Feuchtigkeit der Späne wird bei hohen Temperaturen reduziert. Dies ist notwendig, um die Späne danach mit ausreichend Bindemittel benetzen zu können. Außerdem darf während des Pressvorgangs nicht zu viel Feuchtigkeit in den Spänen vorhanden sein, da sonst der entstehende Dampfdruck die Rohplatte zum Platzen bringen könnte.
• Beleimung
  • Die Späne müssen mit einem Bindemittel zu einer gewünschten Platte miteinander verbunden. Leim ist ein solches Bindemittel.
  • Das Bindemittel wird in einer Beleimmaschine fein verteilt auf die Späne aufgebracht.
• Streuung
  • Die etwa 100-200 mm langen, 10-50 mm breiten und 0,6-1,5 mm dicken Späne werden im Wurfverfahren längs und quer orientiert so gestreut, dass sie kreuzweise in drei Schichten angeordnet werden.
• Presse
  • Unter hohem Druck und hoher Temperatur (Pressentemperatur 200-250 °C) werden die Platten größtenteils auf kontinuierlichen Pressen hergestellt.
• Zur Verklebung werden PF-Bindemittel (Phenoplaste, Phenol-FormaldehydHarze(USA)), MUPF-Bindemittel (Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd) und PMDI-Bindemittel (Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI) auch Technisches MDI genannt, ist Stoffgemisch aus Methylendiphenylisocyanaten und homologen aromatischen Polyisocyanaten) verwendet, wobei vor allem aus qualitativen Gründen der Anteil an PMDI überwiegt. Sehr häufig wird in der Mittelschicht PMDI eingesetzt und in den Deckschichten MUF- bzw. MUPF-Bindemittel. In der harmonisierten Norm (EN 13986) für OSB werden folgende zwei Formaldehyd-Klassen angeführt (Bestimmung entsprechend EN 120 „Perforatormethode“, ENV 717-1 „Flaschenmethode“ und EN 717-2 „Gas-Analyse Methode“):
• • Klasse E1: ≤ 8 mg Formaldehyd pro 100 g Werkstoff
• • Klasse E2: 8 bis 30 mg Formaldehyd pro 100 g Werkstoff
• In Deutschland sind Holzwerkstoffe der Emissionsklasse E2 nicht zugelassen Obige Kleber werden aus Polymeren hergestellt.
• Es gibt diverse Bemühungen, um aus Lignin solche Polymere zu gewinnen.
• Dazu ist eine Pyrolyse von Lignin als ein möglicher Ansatz angesehen worden. Bei dem Pyrolyse-Ansatz wird das Lignin zu weiter nutzbaren phenolartigen Harzen aufbereitet. Allerdings können Pyrolyse-Verfahren Kondensationsreaktionen verursachen, die hoch kondensierte Strukturen erzeugen, wie zum Beispiel Kohle und Teer, anstatt depolymerisierte Ligninsegmente oder monomere Chemikalien. ( EP 1311615 ).
• (5) Es ist ein Ziel der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu überkommen und ein nachhaltig produziertes formaldehydfreies Harz in Form von depolymerisierten Lignin zu für die angeführten Anwendungen zu erhalten.
• (6) Die WO 2014184273 beschreibt zwar eine Polyolefinmatrix mit einem eingemischten Lignin. Es handelt sich jedoch um einen Vorschlag zur Modifizierung von WPC (woodplasticcomposition), das als Holzersatz angesehen werden kann.
• (7) Die DE 102007054549 beschreibt auch eine Polyolefinmatrix für WPC mit einem eingemischten biobasierenden Kunststoff aus Lignin.
• Die Ligninsulfonsäure (Lignosulfonsäure) kann hergestellt werden, indem man Lignin mit schwefliger Säure, Hydrogensulfit oder Sulfit umsetzt. Nach der DE2436166 können bei der Neutralisation der Ligninsulfonsäure Alkalimetallsalzeund Erdalkalimetallsalze entstehen; zum Beispiel mit Na, K, Mg, Ca,Ba oder Ammonisumsalze.
• Die vorgesehene Phosphorsäuren und Phosphorsäurederivate umfassen phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polymetaphosphorsäure, Polyphosphorsäure und Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetalllsalze.
• Das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile liegt im Bereich 0,3 bis 1,0 Gewichtsteiles des Harnstoffs oder der Harnstoffverbindung auf 1 Gewichtsteil des Lignins, der Ligninsulfonsäure oder des Ligninsulfonats.
• (8) Die WO 2016/150780 befaßt sich mit der Ligningewinnung.Dort wird das Ligninsulfonatvorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 Gew-Teilen, vorzugsweise 10 bis 70 Gew-Teilen auf 100 Gew-Teile Monomere bezogen auf die Summe aller Monomere eingesetzt. Dabei zählt Ligninsulfonat nicht als Monomer. Ligninsulfonate sind die Salze von Ligninsulfonsäure (auch als Lignolsulfonsäure bezeichnet) lösliche Produkte der Umwandlung von Lignin mit Hilfe von schwefliger Säure oder Sulfiten. Die im Rahmen dieses Vorschlages verwendete Ligninsulfonsäure kann somit bei der Herstellung von Cellulose, ausgehend von Holz, als natürlichem Rohstoff, erhalten werden. Bei einer Stufe der Herstellung von Cellulose vermischt man das Lignin des Holzes mit schwefliger Säure. Bei dieser Behandlung wird das Lignin sulfoniert und in Ligninsulfonsäure umgewandelt, die dann mit einer geeigneten Base neutralisiert, die Bildung des entsprechenden Salzes ergibt. Je nach der verwendeten Base erhält man wasserlösliche Salze von Natrium, Ammonium, Calcium, Magnesium usw. der genannten Ligninsulfonsäure. Die Ligninsulfonate liegen im Allgemeinen in Form eines hellgelben Pulvers vor, das sich bei etwa 200 Grad Celsius zersetzt. Ihr Molekulargewicht beträgt vorzugsweise von 1.000 bis 70.000, insbesondere von 7000 bis 52000 g/mol.
• (9) Die Unterschiede zwischen Ligninsulfonaten der DE 2436166 und der WO2016/150780 werden damit erklärt, daß das Lignin einer Holzsorte sich erheblich von dem Lignin anderer Holzsorten unterscheidet. Das heißt, das Ligninsulfonat der DE 2436166 muß von einem anderen Holz als das Lignin der WO 2016/150780 sein.
• (10) Nach der Neutralisation fällt das Lignin in wässriger Form oder als Schlamm an. Das in wässriger Form anfallende Lignin ist wegen des Aufwandes zur Abscheidung des Lignin weniger als das als Schlamm anfallende Lignin zur Weiterverwendung geeignet. Der Schlamm wird eingedickt/eingetrocknet. Nach der Eindickung/Eintrocknung kann das Lignin in dicken Brocken anfallen, die zumeist staubfein aufgemahlen werden.
• (11) Das Lignin ist schon verschiedensten industriellen Anwendung zugeführt worden. Bekannt sind die Verwendung für Vanillin, als Reinigungsmittel, als Flotationsmittel für Erze, als Dispergatoren für Farbstoffe, für Insektizide und Pestizide.
• (12) Der Einsatz von Lignin hat sich für Polystyrolschäume noch nicht durchsetzen können. Das wird darauf zurückgeführt, daß polymeres Lignin in nennenswerten Zumischungsmengen zur Entmischung vom Polystyrol neigt.
• (13) Auch die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Einmischung von Lignin zu verbessern. In dem Rahmen hat sich die Erfindung dem bei der Cellulose-Gewinnung anfallenden Lignin zugewandt und depolymerisiert. Durch die Depolymerisierung wird das mittlere Molekulargewicht des Lignin um mindestens 5% reduziert, vorzugsweise um mindestens20%, noch weiter bevorzugt um mindestens 30% und höchst bevorzugt um mindestens 40% reduziert.
• Mit so verändertem Lignin erhöht sich die Zumischbarkeit /Einmischbarkeit in Lignin. Der maximale Zumischungsanteil wird zum Beispiel erhöht auf 50Gew%, vorzugsweise auf 30Gew%, noch weiter bevorzugt auf 25Gew% und höchst bevorzugt auf 15Gew%.
• Außerdem eröffnet das depolymerisierte Lignin noch viele andere vorteilhafte Möglichkeiten, nämlich die Verbindung der Ligninmoleküle untereinander und/oder mit anderen Molekülen.
• Die Cellulose kann aus Holz und anderen Pflanzen gewonnen werden. Für die Cellulose-Gewinnung stehen diverse Verfahren zur Verfügung. Kern der verschiedenen Verfahren ist die Trennung von Cellulose vom Lignin. Je nach Verfahren kann das Lignin in unterschiedlichen Formen und Verbindungen anfallen. Vorzugsweise wird Ligninsulfonat für die Depolymerisierung verwendet.
• (14) Durch die Depolymerisierung entstehen neue Stoffe entsprechend dem durch die Depolymerisierung erreichten Molekulargewicht. Darüber hinaus kann das aus der Cellulose-Gewinnung angefallene und anschließend depolymerisierte Lignin anschließend mit anderen Stoffen reagieren. Die durch Depolymerisation entstandenen Lignin- Moleküle können auch miteinander reagieren. Von Vorteil ist, wenn die depolymerisierten LigninMoleküle durch Quervernetzung wieder miteinander verbunden werden. Desweiteren hat das depolymerisierte Lignin eine erhöhe Zahl von phenolischen Verbindungen.
• (24) Die Depolymerisierung kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen, zum Beispiel im Groben
• -durch Erwärmung, zum Beispiel im Autoklaven
• -durch Behandlung mit Säure, zum Beispiel Schwefelsäure
• -durch Behandlung mit Wasserstoff
• -durch Behandlung mit Sauerstoff
• -durch mechanische Scherwirkung, zum Beispiel durch Dampfexplosion
• -durch Behandlung mit einem Enzym
• -durch Behandlung mit Mikroorganismen
• (15) Zum Beispiel nennt die EP 3266810 A1 einige mögliche Verfahren, die auf dem Einsatz von Wasserstoff im Autoklaven zusammen mit Katalysatoren auf Nickel-Basis arbeiten. Nach der EP 3266810 soll dabei ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von 600 bis 2000 g/mol erreicht werden. Das Mw nach dieser Druckschrift wird wie folgt gemessen:
• Mw durch Gelpermeationschromatographie, Kalibration mittels eines Polystyrolstandards zur Kalibration
• (16) Das Ausgangsmolekulargewicht ist in dieser Druckschrift offen, so daß der Depolymerisierungsgrad unklar bleibt. Der Depolymerisierungsgrad ist hier gleichbedeutend mit dem Prozentsatz der Reduzierung des Molgewichtes. Außerdem ist offen, in welchem Umfang das eingesetzte Lignin bei den bekannten Verfahren umgesetzt wird. Laborversuche kommen zu einer Umsetzung von 2%, bezogen auf die eingesetzte Ligninmenge. Bei industrieller Anwendung wird mit einer Umsetzungsrate bis zu 70% und darüber hinaus bis 100% gerechnet, wenn das noch nicht depolymerisierte Lignin wieder in den Depolymerisierungsvorgang zurückgeführt wird. Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, dass das Ausschleusen des bereits depolymerisierten Lignins Aufwand erfordert. Wahlweise wird auch Lignin weiterverwendet, das nur teilweise depolymerisiert ist.
• (17) Die vorliegende Erfindung hat sich für die katalytische Hydrolyse, die Behandlung mit Wasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren entschieden. Die Hydrolyse findet in einem Reaktor statt. Es gibt diverse Reaktoren, zum Beispiel:
• -fixed bed reactors
• -trickle-bed reactors
• -moving bed reactors
• -rotating bed reactors
• -fluidized bed reactors
• -slurrey reactors
• Das Festbett wird nach der Erfindung zugleich als Träger für Kataylsatoren genutzt. Es gibt eine große Vielzahl Katalysatoren, sowohl metallische Katalysatoren als nichtmetallische Katalysatoren. Die Erfindung hat einen Metallkatalysator, insbesondere einen Nickel(Ni)Katalysator, ausgewählt. Der Ni-Katalysator erlaubt eine relativ milde thermokatalytische, Verarbeitung bei niedrigen Drücken, um die Ligninmakromoleküle in kleinere Makromoleküle, Ligninsegmente und monomere Chemikalien aufzubrechen,
• (18) Der verwendete Festbettreaktor ist vorzugsweise ein trickle-bed-reactor zur gezielten Depolymerisation von Lignin, bevorzugt von Kraft-Lignin, höchst bevorzugt Lignosulfonat mittels katalytischer Hydrierung in Anwesenheit eines Nickelkatalysators.
• (19) Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine vorherige Reinigung des Bulk-Lignosulfonates entfallen, desgleichen eine nachfolgende Auftrennung des depolymerisierten Ligningemisches.
• (20) Erhalten wird vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von 1000 bis 8.000 g/mol, noch weiter bevorzugt von 1500 bis 7000 g/mol und höchst bevorzugt von 2000 bis 5000 g/mol.
• (21) Besondere Vorteile ergeben sich bei der Herstellung und Verwendung eines depolymerisierten Lignins aus Lignosulfonat, welches mittels katalytischer Hydrierung durch Verwendung eines Nickel-Katalysators in einem Festbettreaktor-Aufbau (trickle-bed-reactor). Gegenüber der Anwendung anderer Verfahren zur Ligningewinnung aus Lignosulfonat kann damit unter vergleichbaren Bedingungen eine Umsatzsteigerung von zum Beispiel 30% und darüber hinaus zum Beispiel bis 50% gegenüber herkömmlicher Ligning-Depolymerisierung erzielt werden.
• (22) Das Ligninsulfonat kann als Feststoff erworben und mit Hilfe eines Lösungsmittels in eine flüssige Form gebracht werden.
• (23) Unter einem trickle-bed-reactor versteht man eine besondere Form eines Festbettreaktors, bei dem ein oder mehrere Fluide durch eine feste Schüttung oder Packung strömen.
• -Die Medien können in gleicher Strömungsrichtung oder in Gegenströmung durch den Reaktor geführt werden. Mit der Gegenströmung können größere Umsetzungsraten erzielt werden.
• -Dabei können Flüssigkeiten miteinander und mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden oder
• -eine Flüssigkeit mit einem Gas und mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden oder
• -Gase miteinander und mit dem Katalaysator in Kontakt gebracht werden.
• -Der Flüssigkeitsstrom schließt sowohl einen kontinuierlichen, zusammen hängenden Flüssigkeitsstrom als auch einen unzuzusammenhängenden Flüssigkeitsstrom bis hin zu einem Strom von Flüssigkeitstropfen ein.
• -Von Vorteil ist ein Flüssigkeitsströmung, die nach der Berührung mit dem Katalysator auf dem Katalysator einen Flüssigkeitsfilm mit geringer Dicke bildet. Dann besteht ein vorteilhaftes Verhältnis der Reaktionsfläche des Katalysators mit der Flüssigkeit. Vorzugsweise wird der Flüssigkeitsstrom so dosiert, daß die Dicke des Flüssigkeitsfilmes kleiner 5mm, noch weiter bevorzugt kleiner 3mm und höchst bevorzugt kleiner 1mm ist. Die Dicke wird dabei auf einem ebenen Prüfstück mit einem Durchmesser von 10mm gemessen. Das Prüfstück wird horizontal liegend in den Flüssigkeitsstrom gebracht, bevor der Flüssigkeitsstrom den Katalysator trifft. Maßgebend ist die Dicke des Flüssigkeitsfilmes auf dem Prüfstück in der Prüfstückmitte.
• -Der Katalysator kann dabei unterschiedlich beschaffen sein. Das schließt metallische, chemische oder biologische Katalysatoren ein. Der Katalysator kann einheitlich beschaffen oder heterogen sein.
• -der Katalysator kann auch auf einem Trägerkörper und/oder in einem Trägerkörper angeordnet sein. Der Trägerkörper kann ein geschlossener Körper sein. Der Trägerkörper kann porös sein. Der Trägerkörper kann auch größere Öffnungen aufweisen, so daß der Trägerkörper leicht im inneren mit dem Katalysator beschichtet werden kann und leicht mit dem Fluid durchströmt werden kann. Die größeren Öffnungen schließen die Möglichkeit zu einer skelettartigen Struktur ein.
• Vorzugsweise findet ein Kohlenstoffträger für den Katalysator Anwendung. Der Kohlenstoffträger hat zum Beispiel die Form von Pellets. Die Pellets können aus diversen kohlenstoffhaltigen Materialien hergestellt werden. Vorzugsweise findet jedoch Kohle oder Grafit oder Ruß mit geringen Anteilen an Fremdstoffen für die Herstellung der Pellets Anwendung.
• Durch Zugabe eines Bindemittels vor der Pelletformgebung und durch eine sich an die Formgebung anschließende Erwärmung der Pellets kann den Pellets eine vorteilhafte Festigkeit gegeben werden.
• Mit ausgewählter Körnung und Einstellung des Formgebungsdruckes kann auch in Grenzen eine gewünschte Porosität der Pellets erzeugt werden.
• -wahlweise wird der Trägerkörper aus einer Mischung eines Trägermaterials mit dem Katalysator hergestellt.
• -Der Katalysator/Trägerkörper kann dabei in Form von oberflächlichen beschichteten, aber festen Körper (oftmals Kugeln aber auch Zylinder und komplexere Geometrien) aufweisen.
• -Das Festbett hat die Aufgabe, den Katalysator zu halten. Dabei kann der Katalysator/Trägerkörper auf einem Rost oder dergleichen mittelbar oder unmittelbar aufliegen. Beim mittelbaren Aufliegen ist eine durchlässige Materiallage auf dem Rost vorgesehen. Die durchlässige Materiallage kann durch eine Schicht aus Glaskörpern gebildet werden. Es können auch mehrere durchlässige Materiallagen übereinander vorgesehen sein, zwischen denen der Katalysator/Trägerkörper angeordnet ist.
• (24) Ein wesentlicher Vorteil des verwendeten Festbettreaktors gegenüber Reaktoren mit gelöstem Katalysator ist, dass der Katalysator nicht vom Produkt abgetrennt werden muss und ein Filtrationsschritt entfällt.
• (25) In der Zeichnung ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Die zeigt einen Reaktorbehälter 1. Der Reaktorbehälter 1 ist ein Druckbehälter. Der Reaktorbehälter 1 ist senkrecht angeordnet. Der Reaktorbehälter 1 besitzt einen Rost 4. Der Rost 4 trägt verschiedene Schichten 5 und 6. Die Schicht 5 beinhaltet eine Katalysatorpackung. Der Katalysator ist ein Nickelkatalysator
• Die Schicht 5 ist oben und unten durch die Schichten 6 gehalten. Die Schichten 6 bestehen aus Glasperlen. Die Glasperlen der oberen Schicht sind im Durchmesser kleiner als die Glasperlen der unteren Schichten. Der Glasperlendurchmesser der unteren Schicht beträgt im Ausführungsbeispiel 6mm; der Glasperlendurchmesser der oberen Schicht beträgt im Ausführungsbeispiel 1,5mm. In anderen Ausführungsbeispielen ist der Glasperlendurchmesser der oberen Schicht größer oder kleiner. Der Glasperlendurchmesser der oberen Schicht ist in anderen Ausführungsbeispielen immer kleiner als der Glasperlendurchmesser der unteren Schicht. Die obere Schicht filtert Fremdpartikel aus dem Flüssigkeitsstrom. Die untere Schicht trägt die darüber angeordnete Materialsäule in dem Reaktor. Vorteilhafterweise kann anhand der Glasperlen auch der Füllungsgrad im Reaktor beurteilt werden.
• Der vorbereitete Reaktor wird einem Drucktest unterworfen; im Ausführungsbeispiel einem Test mit Stickstoff bei einem Druck von 8 bis 12 bar und einem Test mit Wasserstoff bei einem Druck von 20 bar. In anderen Ausführungsbeispielen bei einem Druck je nach Bauform einem Druck bis 30bar oder bis 40bar oder mehr.
• (26) Das Ligninsulfonat/Lignosulfonat ist im Ausführungsbeispiel als gemahlener Feststoff in Lösung gebracht worden. In der Lösung ist der Anteil von Ligninsulfonat im Ausführungsbeispiel 15% Gew. Das Lösungsmittel besteht aus Ethanol und Wasser. Dabei ist der Anteil des Ethanols in der Lösung 15% Gew. Der Anteil von Ethanol und der Anteil von Wasser 70% Gew. In anderen Ausführungsbeispielen kann der Ligninanteil bis zu 25%Gew oder bis zu 35%Gew oder sogar bis 45%Gew betragen. Die Anteile des Ethanols sind gleich dem Anteil an Ligninsulfonat plus oder minus 10%Gew, vorzugsweise 5%Gew beträgt.
• Der Wasseranteil bildet den Rest der Lösung.
• Die Lösung wird aus einem nicht dargestellten Vorratsbehälter mit Hilfe einer Pumpe in einen nicht dargestellten Wärmetauscher und durch den Wärmetauscher hindurch und über eine Leitung 2 dem Reaktorbehälter 1 geführt. Der Reaktor ist vorgewärmt. Zur Vorwärmung und zur anschließenden Betriebsführung ist der Reaktor mit einer Temperierung versehen. Dazu ist der Reaktor im Ausführungsbeispiel zweischalig ausgebildet, wobei zwischen den Schalen ein mit Temperierungsmittel durchströmter Zwischenraum besteht. Das Temperierungsmittel ist im Ausführungsbeispiel eine Salzlake, die bis 500 Grad Celsius aufheizbar ist.
• Im Ausführungsbeispiel ist der Zwischenraum darüber hinaus in verschiedene Kammern unterteilt, wobei jede Kammer mit der beschriebenen Temperierung versehen ist und wobei jede Temperierung auf eine andere Temperatur einstellbar ist, so daß eine zonenweise Temperierung erfolgen kann. Zu den Zonen gehört mindestens
• -Vorwärmezone
• -Zone zum Aufwärmen auf Reaktionstemperatur (größer 262 Grad Celsius)
• -Verweilzone (bis zu 5Stunden) bei Reaktionstemperatur (450 bis 500 Grad Celsius)
• -Kühlung auf Temperatur zum Austragen aus dem Reaktor
• Im Ausführungsbeispiel nimmt das Temperierungsmittel zugleich jeden Wasserstoff auf, der durch eine Leckage der Reaktorinnenschale dringt. Das Temperierungsmittel wird kontinuierlich, in anderen Ausführungsbeispielen in Abständen, gemessen, so daß eine Leckageüberwachung gegeben ist.
• In dem Wärmetauscher wird die Lösung auf dem Weg zum Reaktor vorgewärmt. In dem Reaktorbehälter trifft die Lösung auf gasförmigen Wasserstoff , der mit Hilfe einer nicht dargestellten Pumpe dem Reaktorbehälter 1 über eine Leitung 3 zugeführt wird. Der Nickelkatalysator sitzt auf einem Kohlenstoffträgermaterial. Vor der Inbetriebnahme wird der Reaktorbehälter mit Stickstoff inertisiert und wird mit Druck beaufschlagt. Anschließend wird der Reaktor mittels mehrerer einzeln steuerbarer Heizzonen auf einen Temperaturbereich zwischen 120 und 160°C, ganz bevorzugt zwischen 130 und 150°C erhitzt und gleichzeitig ein Wasserstoffpartialdruck von 6 bis 14 bar, ganz bevorzugt 9-11 bar eingeregelt und über die gesamte Zeitdauer der Depolymerisierung gehalten. (Der Partialdruck des Wasserstoffs ist der Teildruck des Wasserstoffs in einem Gasgemisch mit dem Wasserstoff. Der Gesamtdruck des Gemisches setzt sich aus den Gasdrücken der verschiedenen Gasbestandteile zusammen) Daraufhin erfolgt mit der Pumpe im Ausführungsbeispiel eine kontinuierliche Zuführung der Lösung oben in den Reaktor. Das Volumen der Lösung ist so bemessen, daß die Lösung durch den Reaktor langsam von oben nach unten rieselt. Dadurch ergibt sich eine relativ große Verweilzeit für die Lösung in dem Reaktor. Die Verweilzeit kann durch Vergrößerung der Lösungsmittelmenge verringert werden. Die größere Menge rieselt schneller durch den Reaktor. Umgekehrt erhöht sich die Verweilzeit mit geringerer Menge Lösung.
• Die Verweilzeit ist in Anwesenheit des Katalysators für eine ausreichende Reaktion des Wasserstoffs mit dem Lignin in der Lösung maßgebend.
• (27) Der eingesetzte Katalysator besteht im Ausführungsbeispiel aus 21Gew% Ni auf einem Kohlenstoffträger, pelletisiert ca. 1 x 3 mm, fließfähiges Granulat. In anderen Ausführungsbeispielen ist der Ni-Anteil bis 30Gew%, in noch anderen Ausführungsbeispiel bis zu 50Gew%.
• (28) Die Form der Pellets sind im Ausführungsbeispiel zylindrisch. Die Pellets entstehen im Ausführungsbeispiel durch eine Kollergangpresse. Bei der Kollergangpresse ist eine Matrize mit diversen Löchern vorgesehen, auf der sich eine Schüttung aus feinkörnigem Grafit befindet. Durch die Schüttung läuft eine schwere Walze, mit der der Grafit in die Löcher gedrückt wird. Dabei ist die Walze in einem umlaufenden Arm gehalten.
• Alternativ wird der Grafit mit einem Extruder durch eine Lochplatte gedrückt.
• Die aus der Lochplatte oder Matritze austretenden Stränge werden in frei wählbaren Abständen abgelängt. Durch Wechsel der Matrize und der Lochplatte gegen andere Matrizen und Lochplatten mit anderen Lochquerschnitten können Pellets mit besonders günstigem Oberflächen/Volumenverhältnis erzielt werden. Je größer die Oberfläche der Pellets ist, desto größer ist die wirksame Katalysatorfläche bei einer Oberflächenbeschichtung. Je kleiner das Volumen der Pellets in Bezug auf die Oberfläche ist, desto größer ist die Leistungsfähigkeit des Reaktors pro Volumenseinheit.
• (29) Der Ni-Katalysator besteht aus feinteiligem Nickel. Je feinteiliger die Nickelpartikel sind, desto dünner kann die Nickelbeschichtung des Trägers werden. Im Ausführungsbeispiel haben die Nickelpartikel Nano-Größe.
• In anderen Ausführungsbeispielen ist der Träger mit Nickel bedampft worden. In noch anderen Ausführungsbeispielen haben die Nickelpartikel einen größeren Durchmesser und werden dickere Nickelschichten erzeugt.
• zeigt einen Kohlenstoffträger für den Ni-Katalysator. Der Kohlenstoffträger ist in der Form von Pellets extrudiert worden. zeigt verschiedene Phasen der Herstellung des Kohlenstoffträgers und einen Vergleich mit einem handelsüblichen Kohlenstoffträger. Im einzelnen zeigt das extrudierte Pellet-Vorprodukt vom Kohlenstoffträgermaterial, hergestellt mit dem ZnCl₂-Harnstoff-Glucose Verfahren (links), nach Erwärmen bei 100 °C (2. v. L.), und Kohlenstoff-Pellets nach erfolgter Karbonisierung und Wäsche (3. v. L.), verglichen mit handelsüblichen Ni/C-Al₂O₃-CatalystExtrudat (rechts)
• (30) Für die Synthese der Ni-Nanopartikel auf der Oberfläche des porösen Kohlenstoffs wird Ni(NO₃)₂(H₂O)₆ als Ausgangsstoff verwendet. Laut Brockneret al.¹, findet die thermische Zersetzung von reinem Ni(NO₃)₂(H₂O)₆ in N₂Atmosphäre über mehrere Zerfallsstufen statt, wobei verschiedene Zwischenstufen von Hydroxid-Oxid Phasen ablaufen, die schließlich zu NiO bei Temperaturen oberhalb von 320 °C führen, begleitet von Gasfreisetzung: $$\begin{array}{l}\text{Ni}{\left({\text{NO}}_{\text{3}}\right)}_2{\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right)}_6\stackrel{\Delta \text{T}}{\to }\dots \stackrel{>320°C}{\to }\text{NiO}+a{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+b{\text{ NO}}_2+c{\text{ HNO}}_3\\ +d{\text{O}}_2\end{array}$$

  
• Zur Sicherstellung des vollständigen Zerfalls des Salzes, werden die imprägnierten Pellets bei einer Temperatur von 450 bis 500 °C in einer Stickstoff-Atmosphäre 4 bis 5 Stunden kalziniert. Als letzter Schritt werden die Pellets in einem Röhrenöfen bei einer Atmosphäre von H₂/N₂ (5:95) reduziert, um die metallischen Ni-Nanopartikel zu erhalten. Bei 10% H₂Atmosphäre beginnt die Reduktion des NiO bereits bei 262 °C¹. Um die vollständige Reduktion der NiOPartikel in 5% H₂Atmosphäre zu erhalten, wurde die Reduktionstemperatur bei dem verwendeten Ni-Katalysator bei 450 bis 480 °C für 4 bis 5 h geführt.
• (31) Als Resultat der beispielhaft beschriebenen Prozessbedingungen wurde eine Verringerung des mittleren Mw vorliegenden Lignosulfonats von Mw 11.533 g/mol, D = 8,3 auf ein mittleres Mw 4.885 g/mol, D = 9,33 erhalten, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) zu Polystyrol als Referenzstandard.
• Das depolymerisierte Ligninsulfonate verläßt den Reaktor in der Lösung durch einen Ablauf 7 und wird bei Bedarf nur eingedickt oder nur getrocknet. Für die Trocknung ist im Ausführungsbeispiel eine Sprühtrocknung vorgesehen.
• Die Lösung mit dem depolymerisierten Ligninsulfonat kann unverändert oder in eingedickter Form oder in getrockneter Form weiterverwendet werden. In jeder Form ist eine Einmischung in andere Polymere möglich.
• Zum Beispiel ist ein Eintrag in einen Extruder wie auch in andere Mischer in fester wie auch in flüssiger Form möglich. In dem Rahmen kann auch eine Einmischung/Vermischung mit Polystyrol erfolgen, auch zur Erzeugung von Polystyrolschaum.
• Ein anderes Anwendungsgebiet ist die Verwendung des depolymerisierten Lignins als Kleber für die Herstellung von Spanplatten und OSB-Platten. Im Ausführungsbeispiel findet eine Vernetzung der Ligninmoleküle statt.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• EP 1311615 [0017]
• WO 2014184273 [0019]
• DE 102007054549 [0020]
• DE 2436166 [0021, 0025]
• WO 2016/150780 [0024, 0025]
• EP 3266810 A1 [0035]
• EP 3266810 [0035]

Claims (12)

1. Verfahren zur Gewinnung von depolymerisierten Lignin mittels Hydrolyse in einem Reaktor zur Verwendung in einer Polymermischung, gekennzeichnet durch -Einsatz von festem oder gelöstem Ligninsulfonat, wobei das feste Ligninsulfonat aufgemahlen und in eine Lösung gebracht wird -Herstellung einer Lösung aus dem Ligninsulfonat und einem Lösungsmittel -Eintragen der Lösung in einen ganz oder teilweise mit einem NickelKatalysator gefüllten Reaktor -Eintragen von gasförmigem Wasserstoff in den Reaktor -Verweilen der Lösung in dem Reaktor bis zum Erreichen eines Depolymerisierungsgrades von mindestens 5%
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktor ein Festbettreaktor mit einem Rost verwendet wird, auf dem die Reaktorfüllung aufliegt, und daß die Lösung durch das Einsatzmaterial im Reaktor rieselt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Ethanol und Wasser verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Ligninsulfonat in der Lösung bis 15%Gew oder bis 25%Gew oder bis 35%Gew oder bis 45%Gew beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Ethanol in der Lösung gleich dem Anteil an Ligninsulfonat plus oder minus 10%Gew, vorzugsweise plus oder minus 5% Gew ist und daß der Wasseranteil den Rest der Lösung bildet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem Kohlenstoffträger verbunden ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung pelletförmiger Kohlenstoffträger für die Katalysator.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in dem Reaktor mindestens auf einer Glasperlenschicht aufliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in dem Reaktor mindestens durch eine Glasperlenschicht abgedeckt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, gekennzeichnet durch Ermittlung der Füllstandshöhe im Reaktor mittels der Glasperlenschicht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch die Verwendung des depolymerisierten Lignins für die Vermischung mit Polystyrol.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch die Verwendung des depolymerisierten Lignins als Kleber für die Herstellung von Spanplatten und OSB-Platten.

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