DE102018112462A1

DE102018112462A1 - Copper-silver-gold alloy, formed therefrom shaped body of a goldsmith and / or jewelry workpiece and use of the alloy as a goldsmith material

Info

Publication number: DE102018112462A1
Application number: DE102018112462.7A
Authority: DE
Inventors: Johannes Verwohlt
Original assignee: Niessing Manufaktur & Co KG GmbH
Current assignee: Niessing Manufaktur & Co KG GmbH
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2018-05-24
Publication date: 2018-11-29
Also published as: DE202017103172U1

Abstract

Bei einem Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstück soll für dessen Herstellung eine Lösung geschaffen werden, die es ermöglicht, Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstücken aus einer durchgehend farbigen, insbesondere gelb- oder rose-farbigen, und anlaufbeständigen Kupfer-Silber-Gold-Legierung ohne Entmischungserscheinungen und mit guter Verformbarkeit herzustellen. Dies wird erreicht durch ein Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstück umfassend einen aus einer mindestens 35 Gew.-% Silber, insbesondere mindestens 40 Gew.-% Silber und maximal 60 Gew.-% Silber, bevorzugt 40 Gew.-% - 50 Gew.-% Silber, und 1,2-1,3 Gew.-% Germanium, insbesondere 1,25 Gew.-% Germanium, sowie 1,0 - 15 Gew.-% Zink aufweisenden, anlaufgeschützten Kupfer-Silber-Gold-Legierung hergestellten Formkörper.In a goldsmith and / or jewelry piece a solution should be created for its production, which allows goldsmith and / or jewelry workpieces from a continuously colored, especially yellow or rose-colored, and tarnish-resistant copper-silver-gold alloy without Demixing phenomena and with good ductility. This is achieved by a goldsmith and / or jewelry workpiece comprising one of at least 35 wt .-% silver, in particular at least 40 wt .-% silver and at most 60 wt .-% silver, preferably 40 wt .-% - 50 wt. -% silver, and 1.2-1.3 wt .-% germanium, in particular 1.25 wt .-% germanium, as well as 1.0 - 15 wt .-% zinc-containing, tarnish-protected copper-silver-gold alloy produced moldings.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein einen aus einer Kupfer-Silber-Gold-Legierung hergestellten Formkörper umfassendes Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstück, eine Kupfer-Silber-Gold-Legierung insbesondere zur Verwendung als Werkstoff zur Herstellung eines Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstücks und die Verwendung einer Kupfer-Silber-Gold-Legierung als Goldschmiedewerkstoff.The invention is directed to a one made of a copper-silver-gold alloy moldings comprehensive goldsmith and / or jewelry workpiece, a copper-silver-gold alloy, especially for use as a material for producing a goldsmith and / or jewelry workpiece and the Use of a copper-silver-gold alloy as goldsmith material.

Die Verwendung von Kupfer-Silber-Gold-Legierungen auf dem Gebiet der Goldschiede-und Schmuckwerkstücke ist allgemein bekannt. Derartige Legierungen liegen in unterschiedlichen Zusammensetzungen und daraus resultierender Farbigkeit vor. Hierbei wird bei der ternären Legierung der Gehalt der einzelnen Legierungselemente in Relation zueinander meistens unter dem Gesichtspunkt eine geänderte farbliche Abstufung zu erzielen verändert.The use of copper-silver-gold alloys in the field of gold grading and jewelry pieces is well known. Such alloys are in different compositions and resulting color. Here, in the ternary alloy, the content of the individual alloying elements in relation to each other is usually changed from the viewpoint of achieving a changed color gradation.

Ein bekannter Nachteil des gewählten Drei-Stoff-Systems Kupfer-Silber-Gold (Cu-Ag-Au) ist die geringe Anlaufbeständigkeit einer daraus gebildeten Legierung, insbesondere bei höheren Anteilen an Silber und Kupfer. Das hohe Oxidationspotential von Kupfer wirkt sich nachteilig aus, da sich durch Oxidation an der Oberfläche ein Kupfer-(carbonat-sulfat-chlorid)-hydroxid-Gemisch bildet und bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff Kupfersulfid.A known disadvantage of the chosen three-substance system copper-silver-gold (Cu-Ag-Au) is the low tarnish resistance of an alloy formed therefrom, especially at higher levels of silver and copper. The high oxidation potential of copper has a disadvantageous effect, since oxidation on the surface forms a copper (carbonate-sulfate-chloride) -hydroxide mixture and, in the presence of hydrogen sulfide, copper sulfide.

Silber selbst besitzt ein hohes Redoxpotential und sollte gegen die Oxidation durch Sauerstoff stabil sein. Silber- und Silberlegierungsoberflächen laufen allerdings mit der Zeit schwarz an, da elementares Silber mit Schwefelwasserstoff in Anwesenheit von Luftsauerstoff Silbersulfid bildet, was einen weiteren Nachteil darstellt.Silver itself has a high redox potential and should be stable to oxidation by oxygen. However, silver and silver alloy surfaces turn black over time because elemental silver forms sulfide with hydrogen sulfide in the presence of atmospheric oxygen, which is a further disadvantage.

Um diese Probleme abzumildern, zu vermeiden oder zu verzögern, ist die Bildung einer schützenden Schicht an der bzw. auf der Oberfläche notwendig, so dass keine Reaktionsoberfläche für die Kupfer- und/oder Silberanteile zur Verfügung steht. Meist wird hier eine zusätzliche, sehr dünne, kostenintensive Rhodiumschicht mittels galvanischer Abscheidung aufgebracht, deren Lebensdauer nur begrenzt ist.To alleviate, avoid or delay these problems, the formation of a protective layer on the surface is necessary so that no reaction surface is available for the copper and / or silver portions. Usually, an additional, very thin, cost-intensive rhodium layer is applied by means of electrodeposition, whose lifetime is limited.

Ein Anlaufschutz kann auch durch das Zulegieren weitere Legierungskomponenten erreicht werden. Diese dienen der Bildung eines Oxidfilms als Schutz vor angreifenden Ionen oder sogar als Opferanode. In Reinsilber werden neben den klassischen Oxidschichten aus Zinn und Zink Additionen von Kobalt und Chrom in der Literatur beschrieben, die einen kohärenten Schutzfilm auf der Oberfläche bilden, der ein Anlaufen verhindert. Hinsichtlich der Verformbarkeit stellen diese Legierungselemente jedoch ein Problem dar, da durch das Zulegieren meist eine Festigkeitszunahme zu verzeichnen ist.A tarnish protection can also be achieved by adding additional alloy components. These serve to form an oxide film as protection against attacking ions or even as a sacrificial anode. In pure silver addition to the classical oxide layers of tin and zinc additions of cobalt and chromium are described in the literature, which form a coherent protective film on the surface, which prevents tarnishing. With regard to the deformability, however, these alloying elements pose a problem, since the alloying usually results in an increase in strength.

Bei einem Vierstoffsystem Silber-Gold-Kupfer-Zink gilt Zink in geringen Konzentrationen als lösbar und fungiert im Herstellungsprozess als Entgaser und Reduktionsmittel und stellt damit die Opferanode dar. Zusätzlich unterdrückt es die Bildung von geordneten Phasen im binären Gold-Kupfer System. Bei der Zugabe von Zink verändert sich eine rote Legierung zu einem rötlich-gelben Farbeindruck oder ganz zu gelb und kann durch Phasenbildung die Verformbarkeit verschlechtern. Als weiterer Nachteil derartiger Vierstofflegierungen ist die Reaktion des Zinks auf Ammoniak bekannt, das in der Haut vorkommt, was zu Anlaufprodukten an der Oberfläche von händisch angefassten und aus einer derartigen Legierung hergestellten Formkörpern, insbesondere Schmuckstücken, führt.In a four-material system silver-gold-copper-zinc zinc is considered to be soluble in low concentrations and acts as degasser and reducing agent in the manufacturing process, thus providing the sacrificial anode. In addition, it suppresses the formation of ordered phases in the binary gold-copper system. With the addition of zinc, a red alloy changes to a reddish-yellow color impression or completely to yellow and can impair the deformability by phase formation. Another disadvantage of such Vierstofflegierungen the reaction of zinc to ammonia is known, which occurs in the skin, leading to tarnish products on the surface of hand-touched and produced from such an alloy moldings, especially jewelry pieces leads.

Die Addition von Germanium zu insbesondere Kupfer umfassenden Silberlegierungen soll das Anlaufen reduzieren, da durch das Germanium zum einen ein geringerer Anteil Sauerstoff im Kupfer gelöst ist und zum anderen sich ein Oxidfilm ausbildet. Aus der GB 2 255 348 B1 und der US 2008/0118392 A1 ist es bekannt, dass gelöstes Germanium einen inhibierenden Anlaufschutz aus ein- und zweiwertigen Germaniumoxiden ausbildet. Dieses wird gerne für medizinische Zwecke eingesetzt, wobei die Konzentration an Germanium bis zu 20 Gew.-% betragen kann, was aber mit einem deutlichen Verlust der Verformbarkeit des Legierungsmaterials einhergeht.The addition of germanium to, in particular, copper-containing silver alloys is intended to reduce tarnishing, since a lesser amount of oxygen in the copper is dissolved by the germanium and, secondly, an oxide film is formed. From the GB 2 255 348 B1 and the US 2008/0118392 A1 It is known that dissolved germanium forms an inhibiting tarnish protection from mono- and divalent germanium oxides. This is often used for medical purposes, wherein the concentration of germanium can be up to 20 wt .-%, but this is accompanied by a significant loss of ductility of the alloy material.

Eine Silber-Kupfer-Germanium Legierung zur Anwendung in Dentallegierungen, die zudem auch Goldanteile umfassen kann, offenbart die US 4,124,380 A1 . Durch das Germanium wird der Anlaufschutz erhöht, wobei eine Zumischung von 0,5 - 2 Gew.-% an Germanium als effektiv beschrieben wird. Als nachteilig wird angesehen, dass bei einer Zugabe von 1,2 bis 1,3 Gew.-% Germanium sich die Farbgebung ins weißliche verschiebt. Eine derartige Legierung kann auch Goldbestandteile umfassen und beispielsweise eine Zusammensetzung von 55 - 65 Gew.-% Silber, 20 - 25 Gew.-% Kupfer, 0,5 - 2 Gew.-% Germanium und 3 -7 Gew.-% Gold aufweisen.A silver-copper-germanium alloy for use in dental alloys, which may also include gold shares discloses the US 4,124,380 A1 , The germanium increases the tarnish protection, with an admixture of 0.5-2% by weight of germanium being described as effective. It is considered disadvantageous that with an addition of 1.2 to 1.3% by weight of germanium, the coloring shifts to whitish. Such an alloy may also comprise gold constituents and, for example, have a composition of 55-65% by weight of silver, 20-25% by weight of copper, 0.5-2% by weight of germanium and 3-7% by weight of gold ,

In den Dokumenten EP 2 453 028 B1 und GB 2 438 198 A1 wird der Einsatz von Germanium, Silizium und Bor in Reinsilber beschrieben, um einen kohärenten Schutzfilm auszubilden, der sich selbst wieder repariert. Diese drei Legierungskomponenten wirken bereits in sehr geringen Mengen in der Reinsilbermatrix und haben dadurch einen nur geringen Einfluss auf die Walzbarkeit. In the documents EP 2 453 028 B1 and GB 2 438 198 A1 describes the use of germanium, silicon and boron in pure silver to form a coherent protective film that repairs itself. These three alloy components already act in very small amounts in the pure silver matrix and thus have only a small influence on the rolling properties.

Im Vierstoffsystem Silber-Gold-Kupfer-Germanium wird Germanium jedoch im Gold- und Silberwirtsgitter gelöst. Die dadurch nachteilige Ausbildung der Hume-Rothery Phasen von Kupfer-Germanium kann durch eine geringe Konzentration minimiert werden. In der GB 2 438 198 A1 wird beschrieben, dass bei höheren Konzentration die Formbarkeit durch den größer werdenden Anteil an den intermetallischen Phasen merklich abnimmt.However, germanium is dissolved in the gold and silver host lattice in the four-component system silver-gold-copper-germanium. The disadvantageous formation of the Hume-Rothery phases of copper-germanium can be minimized by a low concentration. In the GB 2 438 198 A1 it is described that at higher concentration the moldability decreases markedly by the increasing proportion of the intermetallic phases.

Zusätzlich liegt auch eine metastabile Ausbildung von Hume-Rothery Phasen im System Silber-Germanium vor, die sich nachteilig auf den Verformungsprozess auswirken.In addition, there is also a metastable formation of Hume-Rothery phases in the silver germanium system, which adversely affects the deformation process.

Neben dem Zulegieren von bestimmten Metallen in eine Metallmatrix, die die Anlaufbeständigkeit erhöhen, ist das Aufbringen einer Nanoschicht aus organischem Material auf einer Silberoberfläche durch einen Tauchprozess aus der Praxis bekannt. Eine geordnete, aus organischen Molekülen gebildete Schicht stellt dabei eine einlagige Schicht dar. Der damit bewirkte Mechanismus umfasst eine Umfunktionalisierung der Silbermetalloberfläche mittels einer molekularen Schicht, um die Dichtigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Edelmetallschicht zu erhöhen, ohne dass andere funktionelle oder optische Eigenschaften verändert werden. In Abhängigkeit von der Wahl der Moleküle, können die Moleküle durch das Anlegen einer definierten Spannung kompakt ausgerichtet werden, wodurch sich die Anlaufbeständigkeit der Materialoberfläche erhöht. Nachteilig ist, dass hier das Zulegieren weiterer Legierungselemente den Aufbau einer Nanoschicht stören oder gar verhindern kann.In addition to alloying certain metals into a metal matrix which increase tarnish resistance, the application of a nanosheet of organic material on a silver surface is known in practice by a dipping process. An ordered layer formed of organic molecules thereby constitutes a monolayer. The mechanism effected thereby comprises a re-functionalization of the silver metal surface by means of a molecular layer in order to increase the impermeability and corrosion resistance of the noble metal layer without changing other functional or optical properties. Depending on the choice of molecules, the molecules can be aligned compactly by applying a defined voltage, which increases the tarnish resistance of the material surface. The disadvantage is that the alloying of further alloying elements can disturb the structure of a nanosheet or even prevent it.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Lösung zu schaffen, die die Herstellung von Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstücken aus einer durchgehend farbigen, insbesondere gelb- oder rose-farbigen, und anlaufbeständigen Kupfer-Silber-Gold-Legierung ohne Entmischungserscheinungen und mit guter Verformbarkeit ermöglicht.The invention has for its object to provide a solution that the production of goldsmith and / or jewelry workpieces from a continuous colored, especially yellow or rose-colored, and tarnish-resistant copper-silver-gold alloy without segregation phenomena and with good deformability allows.

Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch ein Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstück umfassend einen aus einer mindestens 35 Gew.-% Silber, insbesondere mindestens 40 Gew.-% Silber und maximal 60 Gew.-% Silber, bevorzugt 40 Gew.-% - 50 Gew.-% Silber, und 1,2 - 1,3 Gew.-% Germanium, insbesondere 1,25 Gew.-% Germanium, sowie 1,0 - 15 Gew.-% Zink aufweisenden, anlaufgeschützten Kupfer-Silber-Gold-Legierung hergestellten Formkörper.This object is achieved according to the invention by a goldsmith and / or jewelry workpiece comprising one of at least 35% by weight of silver, in particular at least 40% by weight of silver and at most 60% by weight of silver, preferably 40% by weight % By weight of silver, and 1.2-1.3% by weight of germanium, in particular 1.25% by weight of germanium, and 1.0-15% by weight of zinc, tarnish-resistant copper-silver-gold Alloy produced moldings.

Ebenso wird diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch eine Kupfer-Silber-Gold-Legierung umfassend mindestens 35 Gew.-% Silber, insbesondere mindestens 40 Gew.-% Silber und maximal 60 Gew.-% Silber, bevorzugt 40 Gew.-% - 50 Gew.-% Silber, und 1,2 - 1,3 Gew.-% Germanium, insbesondere 1,25 Gew.-% Germanium, sowie 1,0 - 15 Gew.-% Zink, insbesondere zur Verwendung als Werkstoff zur Herstellung eines anlaufgeschützten Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstücks.Likewise, this object is achieved by a copper-silver-gold alloy comprising at least 35 wt .-% silver, in particular at least 40 wt .-% silver and at most 60 wt .-% silver, preferably 40 wt .-% - 50 wt % Of silver, and 1.2-1.3% by weight of germanium, in particular 1.25% by weight of germanium, and 1.0-15% by weight of zinc, in particular for use as a material for producing a tarnish-protected material Goldsmith and / or jewelery piece.

Schließlich wird die vorstehende Aufgabe erfindungsgemäß auch gelöst durch die Verwendung einer mindestens 35 Gew.-% Silber, insbesondere mindestens 40 Gew.-% Silber und maximal 60 Gew.-% Silber, bevorzugt 40 Gew.-% - 50 Gew.-% Silber, und 1,2 - 1,3 Gew.-% Germanium, insbesondere 1,25 Gew.-% Germanium, sowie 1,0 - 15 Gew.-% Zink umfassenden Kupfer-Silber-Gold-Legierung als Goldschmiedewerkstoff zur Herstellung eines anlaufgeschützten Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstücks.Finally, the above object is also achieved by the use of at least 35 wt .-% silver, in particular at least 40 wt .-% silver and at most 60 wt .-% silver, preferably 40 wt .-% - 50 wt .-% silver , and 1.2 to 1.3% by weight of germanium, in particular 1.25% by weight of germanium, and 1.0 to 15% by weight of zinc-comprising copper-silver-gold alloy as a gold forging material for producing a tarnish-protected material Goldsmith and / or jewelery piece.

Unter einer Kupfer-Silber-Gold-Legierung wird eine solche Legierung verstanden, die die genannten Elemente Kupfer, Silber und Gold als Grundelemente umfasst bzw. aufweist, also sowohl Silber als auch Kupfer und Gold enthält, und zwar nicht nur als Spurenelemente oder Unreinheiten, sondern als wesentliche und wirksame Bestandteile.A copper-silver-gold alloy is understood to mean such an alloy which comprises the said elements copper, silver and gold as basic elements, ie contains both silver and copper and gold, not only as trace elements or impurities, but as essential and effective components.

Die verwendete Kupfer-Silber-Gold-Legierung ist anlaufgeschützt, zeichnet sich durch eine durchgehende Farbigkeit aus und weist aufgrund des Germaniumanteils einen kohärenten Schutzfilm und aufgrund des Zinkanteils eine schützende Oxidschicht auf.The copper-silver-gold alloy used is tarnish-proof, characterized by a continuous coloration and has a coherent protective film due to the germanium content and a protective oxide layer due to the zinc content.

Die Kupfer-Silber-Gold-Legierung kombiniert in besonders vorteilhafter Weise die Möglichkeit der Einstellung einer gewünschten Farbnuance durchgehend über den gesamten aus der Kupfer-Silber-Gold-Legierung gebildeten Formkörper eines Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstücks mit der Ausbildung eines beim Tragen des Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstücks an/auf menschlicher Haut wirksam ein Anlaufen verhindernden Anlaufschutz und lässt sich zudem gut zu einem Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstück verarbeiten.The copper-silver-gold alloy combined in a particularly advantageous manner, the possibility of setting a desired color shade throughout the entire formed from the copper-silver-gold alloy molded body of a goldsmith and / or jewelry workpiece with the formation of a When wearing the goldsmith and / or jewelry piece on / on human skin effectively tarnish preventive protection and can also be processed well to a goldsmith and / or jewelry piece.

Durch die beschriebene Maßnahme wird eine Legierung bereitgestellt, die sich insbesondere für eine Verwendung in der Schmuck- und Uhrenindustrie eignet. Die erfindungsgemäße Legierung stellt dabei eine kostengünstige und prozesstechnisch sichere Alternative zu den bisher bekannten Systemen dar. Es lässt sich eine durchgehende Farbigkeit einstellen mit einem technisch optimierten Anlaufschutz. Ein wesentlicher Vorteil besteht darin, dass die erfindungsgemäße 5-Stoff-Legierung gegenüber anderen Legierungssystemen ein deutlich verbessertes Anlaufverhalten mit einem deutlich geringeren Risiko des Auftretens an intermetallischer Phase/intermetallischen Phasen zeigt. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Legierungsanteile liegt zudem keine zu hohe Festigkeit vor. The described measure provides an alloy which is particularly suitable for use in the jewelry and watch industry. In this case, the alloy according to the invention represents a cost-effective and process-technologically safe alternative to the previously known systems. It is possible to set a continuous coloration with a technically optimized tarnish protection. A significant advantage is that the 5-material alloy according to the invention shows a significantly improved start-up behavior compared to other alloy systems with a significantly lower risk of occurrence of intermetallic phase / intermetallic phases. In addition, if the alloying proportions according to the invention are adhered to, there is no excessively high strength.

Gerade bei den nachgeschalteten Umformprozessen hat sich die sich bei der erfindungsgemäßen Legierung einstellende Festigkeit als sehr vorteilhaft, d.h. gut zu verarbeiten, erwiesen Die erfindungsgemäße Legierung ist insbesondere für den Schmuckguss mit den diesem nachgeschalteten Prozessschritten, wie z.B. Walzen, Laserschneiden, Schleifen und/oder Polieren, geeignet. Insbesondere beim Drahterodieren hat sich der Anlaufschutz als sehr vorteilhaft erweisen.Especially in the downstream forming processes, the resulting in the inventive alloy strength has been found to be very beneficial, i. good processability, proven The alloy according to the invention is particularly suitable for jewelery casting with the downstream process steps, such as e.g. Rolling, laser cutting, grinding and / or polishing, suitable. In particular, in wire EDM, the tarnish protection has proved to be very beneficial.

Vorteilhaft gestaltet sich auch, dass die ausgewählten Legierungselemente eine Farbigkeit in dem Legierungsmaterial einstellen, die bei Temperaturvariation innerhalb des Schmuckprozesses gleichmäßig und durchgehend ist, ohne dass sich eine Entmischung innerhalb des Materials zeigt.It is also advantageous that the selected alloying elements set a colouration in the alloying material that is uniform and continuous with temperature variation within the jewelery process, without any demixing within the material.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung zeichnen sich das Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstück sowie die Kupfer-Silber-Gold-Legierung weiterhin dadurch aus, dass die Kupfer-Silber-Gold-Legierung über die Silber-, Germanium- und Zinkanteile hinausgehend bis auf Unreinheiten aus Gold und Kupfer besteht, wobei der Kupferanteil höher als der Goldanteil ist.In an advantageous embodiment of the invention, the goldsmith and / or jewelry piece as well as the copper-silver-gold alloy are further characterized by the fact that the copper-silver-gold alloy in addition to the silver, germanium and zinc shares except for impurities Gold and copper, with the copper content is higher than the gold content.

Hierbei ist es dann weiterhin zweckmäßig, wenn der Goldanteil der Kupfer-Silber-Gold-Legierung 10-20 Gew.-% und der Kupferanteil der Kupfer-Silber-Gold-Legierung 20 - 45 Gew.-% beträgt, was die Erfindung ebenfalls vorsieht.It is then further expedient if the gold content of the copper-silver-gold alloy 10-20 wt .-% and the copper content of the copper-silver-gold alloy 20- 45 wt .-%, which the invention also provides ,

Für den Fall, dass sich eine in das Rosefarbene gehende, definierte Farbigkeit des aus der Legierung gebildeten Materials ergeben soll, hat sich eine Kupfer-Silber-Gold-Legierung als vorteilhaft erwiesen, die aus 40 Gew.-% Silber, 16,65 Gew.-% Gold, 40,60 Gew.-% Kupfer, 1,25 Gew.-% Germanium und 1,5 Gew.-% Zink besteht, wodurch sich das erfindungsgemäße Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstück sowie die erfindungsgemäße Kupfer-Silber-Gold-Legierung weiterhin auszeichnen.In the event that a going into the rose-colored, defined color should result in the material formed from the alloy, a copper-silver-gold alloy has proven to be advantageous, consisting of 40 wt .-% silver, 16.65 wt % Gold, 40.60 wt.% Copper, 1.25 wt.% Germanium and 1.5 wt.% Zinc, whereby the goldsmith and / or jewelery workpiece according to the invention and the copper-silver Gold alloy continues to excel.

Für den Fall, dass sich eine in das Gelbfarbene gehende, definierte Farbigkeit des aus der Legierung gebildeten Materials ergeben soll, hat sich eine Kupfer-Silber-Gold-Legierung als vorteilhaft erwiesen, die aus 50 Gew.-% Silber, 16,65 Gew.-% Gold, 20,55 Gew.-% Kupfer, 1,25 Gew.-% Germanium und 11,55 Gew.-% Zink besteht, wodurch sich das erfindungsgemäße Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstück sowie die erfindungsgemäße Kupfer-Silber-Gold-Legierung weiterhin auszeichnen.In the event that a yellowish-going, defined colouration of the material formed from the alloy should result, a copper-silver-gold alloy has proven to be advantageous, the 50 wt .-% silver, 16.65 wt % Gold, 20.55% by weight copper, 1.25% by weight germanium and 11.55% by weight zinc, whereby the goldsmith and / or jewelry workpiece according to the invention as well as the copper-silver Gold alloy continues to excel.

Für den Fall, dass sich wiederum eine in das Rosefarbene gehende, definierte Farbigkeit des aus der Legierung gebildeten Materials ergeben soll, hat sich weiterhin eine Kupfer-Silber-Gold-Legierung als vorteilhaft erwiesen, die aus 40 Gew.-% Silber, 18,0 Gew.-% Gold, 35,0 Gew.-% Kupfer, 1,25 Gew.-% Germanium und 1,5 Gew.-% Zink besteht, wodurch sich das erfindungsgemäße Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstück sowie die erfindungsgemäße Kupfer-Silber-Gold-Legierung in weiterer Ausgestaltung der Erfindung ebenfalls auszeichnen.In the event that in turn is going to a rose-colored, defined color of the material formed from the alloy, a copper-silver-gold alloy has proven to be advantageous, consisting of 40 wt .-% silver, 18, 0% by weight of gold, 35.0% by weight of copper, 1.25% by weight of germanium and 1.5% by weight of zinc, whereby the goldsmith and / or jewelry workpiece according to the invention and the copper Silver-gold alloy in a further embodiment of the invention also distinguished.

Von Vorteil ist es weiterhin, wenn bei einem Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstück der aus der Kupfer-Silber-Gold-Legierung hergestellte Formkörper eine aus organisch-chemischen Verbindungen der Gruppe der Thiole gebildete Oberflächenschicht aufweist, was die Erfindung weiterhin vorsieht. Gerade bei einer solchen Ausgestaltung der Erfindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen Legierungsanteile gegenüber bekannten Legierungen dadurch vorteilhaft aus, dass sich eine geschlossene Schicht ausbildet, die das Anlaufen noch weiter hinauszögert und zeitgleich den Aufbau einer Silber bzw. Kupfersulfidschicht reduziert.It is furthermore advantageous if, in the case of a goldsmith's and / or jewelry workpiece, the molded body produced from the copper-silver-gold alloy has a surface layer formed from organic-chemical compounds of the group of thiols, which the invention furthermore provides. Especially in such an embodiment of the invention, the alloy portions according to the invention over known alloys are characterized by the fact that forms a closed layer, which further delays the tarnishing and at the same time reduces the structure of a silver or copper sulfide layer.

In besonders vorteilhafter Weise eignet sich die erfindungsgemäße Kupfer-Silber-Gold-Legierung für die Anwendung bei einem Schmuckgussverfahren. Das Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstück zeichnet sich in Weiterbildung daher auch dadurch aus, dass der Formkörper im Schmuckgussverfahren aus der Kupfer-Silber-Gold-Legierung hergestellt ist.In a particularly advantageous manner, the copper-silver-gold alloy according to the invention is suitable for use in a jewelery casting process. The goldsmith and / or jewelry piece draws itself in training therefore also characterized in that the molding is made in the jewelry casting from the copper-silver-gold alloy.

Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es zudem, wenn der Formkörper aus einer Kupfer-Silber-Gold-Legierung nach einem der Ansprüche 1 -8 besteht, was die Erfindung in Ausgestaltung des Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstücks weiterhin vorsieht.In addition, it is particularly expedient and advantageous if the shaped body consists of a copper-silver-gold alloy according to one of claims 1 to 8, which the invention furthermore provides for in the design of the goldsmith and / or jewelry workpiece.

In Ausgestaltung zeichnet sich die erfindungsgemäße Verwendung durch die Verwendung einer Kupfer-Silber-Gold-Legierung nach einem der Ansprüche 11 - 15 aus.In an embodiment, the use according to the invention is characterized by the use of a copper-silver-gold alloy according to one of claims 11-15.

Schließlich zeichnet sich die Erfindung in Ausgestaltung auch noch dadurch aus, dass die Verwendung durch die Verwendung als Goldschmiedewerkstoff zur Herstellung eines anlaufgeschützten Goldschmiede- und/oder Schmuckwerkstücks im Schmuckguss gekennzeichnet ist.Finally, the invention is also characterized in an embodiment in that the use is characterized by the use as a goldsmith material for the production of a tarnish-protected goldsmith and / or jewelry work piece in jewelery casting.

Bei den nachfolgend in Tabelle1 aufgelisteten Ausführungsbeispielen wird die Anlaufbeständigkeit nach erfolgtem Gieß- und Umformprozess betrachtet. Der Goldgehalt beträgt in allen Beispielen 16,65 Gew.-% (ausgedrückt als 166,5 g / 1000 g), wobei mögliche Verunreinigungen außer Acht gelassen werden. Hierbei stellen die Versuchsproben 3 und 5 nicht erfindungsgemäße Vergleichsproben dar und haben sich die Versuchsproben 2 und 7 als für die jeweilige Farbe besonders vorteilhaft erwiesen.In the exemplary embodiments listed below in Table 1, the tarnish resistance is considered after the casting and forming process has taken place. The gold content in all examples is 16.65 wt% (expressed as 166.5 g / 1000 g), disregarding possible impurities. In this case, the test samples 3 and 5 are comparative samples not according to the invention and the test samples 2 and 7 have proved to be particularly advantageous for the respective color.

Die Legierungsversuche werden mittels eines Kurzzeitversuchs (1-2% Ammoniumsulfidlösung und unterschiedlichen Expositionszeiten) bezüglich Veränderungen des Farbeindrucks und der Oberfläche bewertet. Die Zahlenwerte drücken jeweils den Anteil einer Legierungskomponente in Gramm (g) an der jeweiligen Gesamtlegierungsmasse von 1000 Gramm (g) aus. Tabelle 1: Ausführungsbeispiele Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 5 Versuch 6 Versuch 7 gelb gelb rose rose rose rose Feingold 166,5 166,5 166,5 166,5 166,5 166,5 Feinsilber 425 500 487,5 371 467,5 400 Kupfer 320,8 205,5 333,5 450 333,5 406 Zink 75,2 115,5 20 15 Germanium 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 Summe 1000 1000 1000 1000 1000 1000 The alloying tests are evaluated by means of a short-term test (1-2% ammonium sulfide solution and different exposure times) with regard to changes in the color impression and the surface. The numerical values each express the proportion of an alloy component in grams (g) of the respective total alloy mass of 1000 grams (g). Table 1: Exemplary embodiments Trial 1 Trial 2 Trial 3 Trial 5 Trial 6 Trial 7 yellow yellow rose rose rose rose Feingold 166.5 166.5 166.5 166.5 166.5 166.5 fine silver 425 500 487.5 371 467.5 400 copper 320.8 205.5 333.5 450 333.5 406 zinc 75.2 115.5 20 15 germanium 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 total 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Aus den Versuchen zu gelbfarbenen Silberlegierungen ergibt sich, dass der höhere Zinkanteil gegenüber einem reduzierten Kupferanteil eine Optimierung in der Anlaufbeständigkeit im Fünfstoffsystem Silber-Gold-Kupfer-Zink-Germanium darstellt. In den rosefarbenen Legierungen zeigt sich hingegen ein Gehalt von 1,5% Zink für eine optimale Anlaufbeständigkeit bei gleichzeitig hoher Umformbarkeit bei gleichem Germaniumgehalt als optimal. Optimiert wird die Anlaufbeständigkeit weiterhin durch das Aufbringen einer Oberflächenschicht aus Thiolen einer funktionalen Thiolgruppe. Hierbei lassen sich unter den Versuchsbedingungen Zeiten von über 10 min erreichen, bevor ein Grauschleier sichtbar wird.From the experiments on yellow-colored silver alloys it follows that the higher zinc content compared to a reduced copper content represents an optimization in the tarnish resistance in the five-substance system silver-gold-copper-zinc-germanium. In the rose-colored alloys, however, a content of 1.5% zinc for optimum tarnish resistance combined with high formability at the same germanium content is optimal. The tarnish resistance is further optimized by the application of a surface layer of thiols of a functional thiol group. In this case, times of more than 10 minutes can be achieved under the experimental conditions before a gray haze is visible.

Eine weitere, in der Tabelle nicht dargestellte Optimierung lässt sich im rosefarbenen Bereich durch einen höheren Anteil an Gold (180 g / 1000 g) bei gleichzeitig vermindertem Kupferanteil erreichen. Auch in diesem Fall wird lässt sich unter den Versuchsbedingungen ein Anlaufen erst nach 10 min beobachten.Another optimization not shown in the table can be achieved in the rose-colored area by a higher proportion of gold (180 g / 1000 g) with simultaneously reduced copper content. Even in this case, a startup can only be observed after 10 minutes under the experimental conditions.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

GB 2255348 B1 [0008]
US 2008/0118392 A1 [0008]
US 4124380 A1 [0009]
EP 2453028 B1 [0010]
GB 2438198 A1 [0010, 0011]

Claims

Goldsmith and / or jewelry workpiece comprising one of at least 35 wt .-% silver, in particular at least 40 wt .-% silver and at most 60 wt .-% silver, preferably 40 wt .-% - 50 wt .-% silver, and 1.2-1.3 wt .-% germanium, in particular 1.25 wt .-% germanium, and 1.0 - 15 wt .-% zinc-containing, tarnish-protected copper-silver-gold alloy produced moldings.

Goldsmith and / or jewelry piece after Claim 1 , characterized in that the copper-silver-gold alloy beyond the silver, germanium and zinc content except for impurities of gold and copper, wherein the copper content is higher than the gold content.

Goldsmith and / or jewelry piece after Claim 1 or 2 , characterized in that the gold content of the copper-silver-gold alloy 10-20 wt .-% and the copper content of the copper-silver-gold alloy is 20 - 45 wt .-%.

Goldsmith and / or jewelry workpiece according to one of the preceding claims, characterized in that the copper-silver-gold alloy of 40 wt .-% silver, 16.65 wt .-% gold, 40.60 wt .-% copper, 1.25 wt .-% germanium and 1.5 wt .-% zinc.

Goldschmiede and / or Schmuckwerkstück after one of Claims 1 - 3 characterized in that the copper-silver-gold alloy comprises 50% by weight of silver, 16.65% by weight of gold, 20.55% by weight of copper, 1.25% by weight of germanium and 11, 55 wt .-% zinc.

Goldschmiede and / or Schmuckwerkstück after one of Claims 1 - 3 , characterized in that the copper-silver-gold alloy comprises 40% by weight of silver, 18.0% by weight of gold, 35.0% by weight of copper, 1.25% by weight of germanium and 1, 5 wt .-% zinc.

Goldsmith and / or jewelry workpiece according to one of the preceding claims, characterized in that the molded body produced from the copper-silver-gold alloy has a surface layer formed from organochemical compounds of the group of thiols.

Goldsmith and / or jewelry workpiece according to one of the preceding claims, characterized in that the shaped body is produced in the jewelery casting of the copper-silver-gold alloy.

Goldsmith and / or jewelry article as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that the molding consists of a copper-silver-gold alloy according to one of the Claims 1 - 8th consists.

Copper-silver-gold alloy comprising at least 35% by weight of silver, in particular at least 40% by weight of silver and not more than 60% by weight of silver, preferably 40% by weight to 50% by weight of silver, and 1, 2 - 1.3 wt .-% germanium, in particular 1.25 wt .-% germanium, and 1.0 - 15 wt .-% zinc, in particular for use as a material for producing a tarnish protected goldsmith and / or jewelry workpiece.

Copper-silver-gold alloy after Claim 10 , characterized in that it is beyond the silver, germanium and zinc portions except for impurities of gold and copper, wherein the copper content is higher than the gold content.

Copper-silver-gold alloy after Claim 10 or 11 , characterized in that the gold content of the copper-silver-gold alloy 10-20 wt .-% and the copper content of the copper-silver-gold alloy is 20-45 wt .-%.

Copper-silver-gold alloy after one of Claims 10 - 12 , characterized in that it consists of 40 wt .-% silver, 16.65 wt .-% gold, 40.60 wt .-% copper, 1.25 wt .-% germanium and 1.5 wt .-% zinc ,

Copper-silver-gold alloy after one of Claims 10 - 12 , characterized in that it consists of 50% by weight of silver, 16.65% by weight of gold, 20.55% by weight of copper, 1.25% by weight of germanium and 11.55% by weight of zinc ,

Copper-silver-gold alloy after one of Claims 10 - 12 , characterized in that it consists of 40 wt .-% silver, 18.0 wt .-% gold, 35.0 wt .-% copper, 1.25 wt .-% germanium and 1.5 wt .-% zinc ,

Use of at least 35 wt .-% silver, in particular at least 40 wt .-% silver and at most 60 wt .-% silver, preferably 40 wt .-% - 50 wt .-% silver, and 1.2-1.3 wt .-% germanium, in particular 1.25 wt .-% germanium, and 1.0 - 15 wt .-% zinc-containing copper-silver-gold alloy as a goldsmith material for the production of a tarnish protected goldsmith and / or jewelry workpiece.

Use after Claim 16 comprising a copper-silver-gold alloy according to one of Claims 11 - 15 ,

Use after Claim 16 or 17 , characterized by the use as a goldsmith material for the production of a tarnish-protected goldsmith and / or jewelry piece in jewelry casting.