DE102018007358A1 - Shock-free manufacturing process for soda - Google Patents

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Reiner Zimmermann
Stephan Kaps
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Abstract

Verfahren zu Sodaherstellung nach dem Ammoniaksodaprozess, das ohne Abstoß flüssiger oder flüssiger und fester Abprodukte arbeitet, wodurch das Einleiten chloridhaltiger Sodaendlauge und das Aufhalden fester Rückstände entfallen kann.Nach Trennung von suspendierten Feststoffen, Neutralisation mit COund Ausfällung gelöster Calciumsalze wird die Lösung im Vakuum bis auf eine Dichte von mindesten 1.300 kg/meingedampft, kristallisiertes Natriumchlorid abgetrennt und zurückgeführt und die spezifisch schwerere Calciumchloridlösung in das Kavernentiefste inaktiver NaCl-Solkavernen eingebracht, entweder als Lösung oder als Mischung mit im Sodaherstellungsprozess anfallenden Feststoffen.Process for the production of soda after the ammonia soda process, which works without rejecting liquid or liquid and solid waste products, whereby the introduction of chloride-containing soda lye and the storage of solid residues can be omitted.After separation of suspended solids, neutralization with CO and precipitation of dissolved calcium salts, the solution is reduced in vacuum a density of at least 1,300 kg / min, evaporated, crystallized sodium chloride separated and returned and the specifically heavier calcium chloride solution introduced into the deepest cavern of inactive NaCl solver caverns, either as a solution or as a mixture with solids produced in the soda production process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sodaherstellung ohne zwangsläufigen Chloridabstoß in den Vorfluter und ohne die Notwendigkeit einer Aufhaldung weiterer fester Rückstände. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem klassischen, allgemein zur Sodaherstellung angewendeten Ammoniak-Sodaprozess nach SOLVAY, vermeidet jedoch dessen Nachteile hinsichtlich der bisher mit der Ammoniak-Sodaherstellung verbundenen Umweltprobleme. Insbesondere arbeitet der erfindungsgemäße Prozess ohne Belastung der Umwelt in Form des bisher erforderlichen Abstoßes von flüssigen und festen Abprodukten.The invention relates to a method for producing soda without inevitable discharge of chloride into the receiving water and without the need to store further solid residues. The method according to the invention is based on the classic ammonia soda process according to SOLVAY, which is generally used for soda production, but avoids its disadvantages with regard to the environmental problems previously associated with ammonia soda production. In particular, the process according to the invention works without polluting the environment in the form of the previously required rejection of liquid and solid waste products.

Der Stand der Technik der Ammoniak-Sodaherstellung ist allgemein bekannt und in zahlreicher Literatur hinlänglich beschrieben, wie „Ullmanns's Enzyklopädie der technischen Chemie“ 4. Aufl., Bd. 17, Seiten 159 bis 177 und anderen. Hauptnachteil des allgemein als SOLVAY-Prozess bezeichneten Herstellungsprozesses von Natriumcarbonat sind dessen nach wie vor noch nicht vermeidbaren Abprodukte in Form einer konzentrierten Lösung von Calcium- und Natriumchlorid (SodaEndlauge) sowie seiner schlammförmigen Feststoffe, welche aus der Herstellung und Anwendung von Kalkmilch stammen.The state of the art of ammonia soda production is generally known and is sufficiently described in numerous literature, such as “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 4th ed., Vol. 17, pages 159 to 177 and others. The main disadvantage of the manufacturing process of sodium carbonate, commonly known as the SOLVAY process, is its still unavoidable waste products in the form of a concentrated solution of calcium and sodium chloride (soda ash) and its sludge-like solids, which originate from the production and use of lime milk.

Das Ammoniak-Sodaverfahren beruht auf einer mehrstufigen Umsetzung von Natriumchlorid in Form gesättigter und gereinigter NaCl-Sole mit Ammoniak und Kohlendioxid zu Natriumhydrogencarbonat und Ammoniumchlorid. Das im Ammoniumchlorid enthaltene Ammoniak wird mit Kalkmilch destillativ in Ammoniakgas und eine Calciumchlorid und restliches NaCl enthaltende Salzlösung überführt. Diese sogenannte Sodaendlauge, welche das gesamte in den Herstellungsprozess eingeführte Chlorid enthält, kann im Sodaprozess nicht weiterverwendet werden und wird in der Regel im Vorfluter abgestoßen. In Einzelfällen wurde diese Sodaendlauge zu festen Calciumchloridprodukten wie CaCl2-Hydraten aufgearbeitet, wenn ein Lösungsabstoß nicht möglich war. Je 1 Tonne Soda fallen etwa 7 bis 10 m3 Sodaendlauge an, welche eine typische Konzentration von 120 bis 180 Gramm pro Liter gelöstes Calciumchlorid hat und zusätzlich noch etwa 50 bis 75 Gramm pro Liter gelöstes Natriumchlorid. Außerdem fallen je Tonne produziertes Natriumcarbonat etwa 0,2 Tonnen feste Schlämme an, welche hauptsächlich aus den Verunreinigungen der Kalkmilch, Gips und anderen nicht verwertbaren festen Bestandteilen besteht und üblicherweise aufgehaldet werden müssen.The ammonia-soda process is based on a multi-stage conversion of sodium chloride in the form of saturated and purified NaCl brine with ammonia and carbon dioxide to sodium hydrogen carbonate and ammonium chloride. The ammonia contained in the ammonium chloride is converted with lime milk into ammonia gas and a salt solution containing calcium chloride and residual NaCl. This so-called soda lye, which contains all of the chloride introduced into the manufacturing process, cannot be used in the soda process and is usually rejected in the receiving water. In individual cases, this soda lye was worked up to solid calcium chloride products such as CaCl 2 hydrates if a solution rejection was not possible. About 1 to 10 m 3 of soda lye are produced per 1 ton of soda, which has a typical concentration of 120 to 180 grams per liter of dissolved calcium chloride and additionally about 50 to 75 grams per liter of dissolved sodium chloride. In addition, there are about 0.2 tons of solid sludge per ton of sodium carbonate produced, which mainly consists of the impurities in lime milk, gypsum and other non-usable solid components and usually have to be piled up.

Für die Herstellung einer Tonne Soda sind nach dem jetzigen Stand der Technik etwa 1,70 Tonnen Natriumchlorid erforderlich. Davon werden 1,1 Tonnen zu Natriumcarbonat konvertiert, wonach sie als etwa gleiche Menge gelöstes Calciumchlorid den Prozess verlassen. Weitere 0,5 bis 0,6 Tonnen gelöstes Natriumchlorid werden ebenfalls benötigt und als gelöstes NaCl zusammen mit dem CaCl2 abgestoßen. Das für den Ammoniak-Sodaprozess benötigte Natriumchlorid wird in einer Menge von etwa 5,5 bis 5,6 Kubikmeter NaCl-Sole mit 300 bis 310 g/l NaCl eingeführt und in den meisten Werken durch das Aussolen benachbarter unterirdischer Steinsalzflöze oder Salzstöcke gewonnen. Die Gewinnung von gesättigter NaCl-Sole aus festem Natriumchlorid aus externer Zuführung hat höchstens lokale Bedeutung und löst das Problem des Abstoßes der Chloridlösungen und Destillationsschlämme nicht.According to the current state of the art, about 1.70 tons of sodium chloride are required to produce one ton of soda. Of these, 1.1 tons are converted to sodium carbonate, after which they leave the process as approximately the same amount of dissolved calcium chloride. A further 0.5 to 0.6 tons of dissolved sodium chloride are also required and rejected together with the CaCl 2 as dissolved NaCl. The sodium chloride required for the ammonia soda process is introduced in an amount of approximately 5.5 to 5.6 cubic meters of NaCl brine with 300 to 310 g / l NaCl and is obtained in most plants by the salting out of adjacent underground rock salt seams or salt domes. The extraction of saturated NaCl brine from solid sodium chloride from an external supply has at most local importance and does not solve the problem of the rejection of the chloride solutions and distillation sludge.

Ziel der Erfindung ist ein nicht die Umwelt belastendes abstoßfreies Herstellungsverfahren für Soda.The aim of the invention is a non-polluting, non-polluting manufacturing process for soda.

Die Aufgabe, welche die Erfindung lösen muss, ist die Vermeidung eines Abstoßes gelöster und fester Stoffe in Form der chloridhaltigen Sodaendlaugen und der festen, schlammartigen Destillationsrückstände bei Beibehaltung der ansonsten bewährten Technologie des Ammoniak-Sodaverfahrens. Diese Aufgaben löst das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Verbindung des NaCl-Aussolungsprozesses und des Ammoniak-Sodaprozesses in der Weise, dass die aus der NaCl-Solegewinnung durch Aussolen gebildeten großvolumigen NaCl-Solkavernen nach deren endgültiger Absolung als Deponiehohlräume sowohl für das Abprodukt Calciumchlorid als auch zusätzlich für die festen Destillationsrückstände der Ammoniak-Rückgewinnung genutzt werden, wodurch einerseits der Abstoß der Sodaendlauge und die Aufhaldung der Destillationsschlämme nicht mehr notwendig sind und zusätzlich weiteres Natriumchlorid für den Ammoniak-Sodaprozess gewonnen werden kann. Prinzipiell wäre denkbar, die mit NaCl-Sole gefüllten Kavernen leer zu pumpen und mit Sodaendlauge wieder zu befüllen. Das erweist sich jedoch als nicht durchführbar, da leere drucklose Kavernen nicht stabil wären. Andererseits wäre auch ein Lösungsaustausch nicht zielführend, da einerseits das Volumen der anfallenden Sodaendlauge wesentlich größer ist, als der NaCl-Solebedarf und infolge der geringen Dichtedifferenzen von CaCl2-Endlauge und NaCl-Sole sich beide Medien beim Austauschvorgang vermischen würden.The task that the invention must solve is to avoid rejection of dissolved and solid substances in the form of the chloride-containing soda lye and the solid, mud-like distillation residues while maintaining the otherwise proven technology of the ammonia-soda process. The method according to the invention solves these problems by combining the NaCl brine process and the ammonia soda process in such a way that the large-volume NaCl brine caverns formed from the NaCl brine extraction by brining after their final completion as landfill cavities both for the calcium chloride waste product and additionally be used for the solid distillation residues of the ammonia recovery, whereby on the one hand the repelling of the soda lye and the piling of the distillation sludge are no longer necessary and additional sodium chloride can be obtained for the ammonia soda process. In principle, it would be conceivable to empty the caverns filled with NaCl brine and refill them with soda lye. However, this proves to be impracticable, since empty unpressurized caverns would not be stable. On the other hand, an exchange of solutions would not be expedient either, since on the one hand the volume of soda ash produced is much larger than the NaCl brine requirement and, due to the small density differences between CaCl 2 end liquor and NaCl brine, both media would mix during the exchange process.

Die erfinderische Grundidee beruht darauf, dass die bei der NaCl-Solegewinnung entstehenden großvolumigen Kavernen, welche mit gesättigter NaCl-Sole der Dichte von etwa 1,20 g/cm3 gefüllt sind, mit einer spezifisch viel schwereren CaCl2-Lösung, die eine Dichte von mindestens 1,30 g/cm3 hat, unterschichtet wird. Dabei wird die spezifisch leichtere NaCl-Sole verdrängt und wird zusätzlich gewonnen. Die spezifisch schwerere CaCl2-Lösung verbleibt im Bereich des Bodens der Kaverne und verdrängt allmählich die gesamte darüberliegende spezifisch leichtere NaCl-Sole (1 und 4). Es wurde herausgefunden, dass eine etwa 350 bis 500 Gramm gelöstes Calciumchlorid pro Liter enthaltene CaCl2-Sole schwer genug ist, dass beim Einbringen ins Kavernentiefste praktisch keine störenden Vermischungsvorgänge stattfinden und keine störende Konvektion in der NaCl-Kaverne auftritt. An der Grenzfläche beider Lösungen tritt höchstens eine geringfügige Aussalzung von gelöstem Natriumchlorid durch das gelöste Calciumchlorid der darunter befindlichen CaCl2-Lösung auf. Das auskristallisierte Natriumchlorid sinkt zum Boden der Kaverne ab und stört den Verdrängungsprozess der NaCl-Sole nicht.The basic idea of the invention is based on the fact that the large-volume caverns which arise during the NaCl brine extraction and which are filled with saturated NaCl brine with a density of approximately 1.20 g / cm 3 , with a specifically much heavier CaCl 2 solution which has a density of at least 1.30 g / cm 3 . The specifically lighter NaCl brine is displaced and is also obtained. The specifically heavier CaCl 2 solution remains in the bottom of the cavern and is displaced gradually the entire overlying specifically lighter NaCl brine ( 1 and 4th ). It was found that a CaCl 2 brine containing about 350 to 500 grams of dissolved calcium chloride per liter is heavy enough, that practically no disruptive mixing processes take place when it is introduced into the cavern, and no disruptive convection occurs in the NaCl cavern. At the interface of the two solutions there is at most a slight salting-out of dissolved sodium chloride by the dissolved calcium chloride of the CaCl 2 solution underneath. The crystallized sodium chloride sinks to the bottom of the cavern and does not interfere with the displacement process of the NaCl brine.

Die für das Unterschichten der in der Solkaverne befindlichen NaCl-Sole eingebrachte CaCl2-Lösung wird erfindungsgemäß aus der geklärten CaCl2-Endlauge durch einen Eindampfprozess gewonnen. Üblicherweise fallen je 1 Tonne produziertes Natriumcarbonat etwa 9 Kubikmeter Lösung mit einer CaCl2-Konzentration von 120 kg CaCl2 pro Kubikmeter und 65 kg NaCl/m3 an. Durch einen Aufkonzentrierungsprozess wird erfindungsgemäß durch zwei- oder dreistufige Eindampfung im Vakuum das Volumen der ursprünglichen Sodaendlauge reduziert und demzufolge die Konzentration an Calciumchlorid erhöht und eine CaCl2-Lösung mit etwa 400 g/l CaCl2 erhalten. Das gelöste Natriumchlorid kristallisiert bei diesem Aufkonzentrierungsprozess weitgehend aus, wird abgetrennt und kann anteilig für den Prozess der Sodaherstellung mitverwendet werden. Die Konzentratlösung nimmt nur noch ein Volumen von etwa 2,6 Kubikmetern ein und wird in die mit gesättigter NaCl-Sole gefüllte Solkaverne eingebracht. Dazu können die vorhandenen Rohrtouren genutzt werden, jedoch wird die Rohrtour für die sonst übliche Zufuhr von Wasser als NaCl-Soleaustritt verwendet und die übliche Rohrtour für den Austritt der NaCl-Sole wird zum Einbringen der CaCl2-Lösung ins Kavernentiefste benutzt. In Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, das Problem der festen Destillationsrückstände auf ähnliche Weise zu lösen, wie die Verbringung der Chloridlösungen. Dazu kann die CaCl2-Konzentratlösung mit den Feststoffen zu einer Suspension angemischt werden. Diese Suspension ist pumpfähig und spezifisch noch schwerer als die CaCl2-Konzentratlösung allein. Wird diese dünnflüssige bis breiige Mischung ins Kavernentiefste eingebracht, so verhält sie sich ähnlich wie bereits für die reine CaCl2-Konzentratlösung beschrieben wurde. Die Suspension sinkt ohne Vermischung zum Boden der Kaverne und verdrängt ohne störende Vermischung die darüber befindliche NaCl-Sole und erfüllt am Ende des Austauschprozesses nahezu das gesamte Kavernenvolumen.According to the invention, the CaCl 2 solution introduced for underlaying the NaCl brine in the brine cavern is obtained from the clarified final CaCl 2 solution by an evaporation process. Usually, 1 ton of sodium carbonate produced produces about 9 cubic meters of solution with a CaCl 2 concentration of 120 kg CaCl 2 per cubic meter and 65 kg NaCl / m 3 . In a concentration process according to the invention, the volume of the original soda lye is reduced by two- or three-stage evaporation in vacuo and, consequently, the concentration of calcium chloride is increased and a CaCl 2 solution with about 400 g / l CaCl 2 is obtained. The dissolved sodium chloride largely crystallizes out in this concentration process, is separated off and can be used in part for the process of soda production. The concentrate solution only has a volume of about 2.6 cubic meters and is introduced into the brine filled with saturated NaCl brine. The existing pipe tours can be used for this, however, the pipe tour is used as the NaCl brine outlet for the usual water supply and the usual pipe tour for the NaCl brine outlet is used to introduce the CaCl 2 solution into the deepest cavern. In an embodiment of the invention, it is possible to solve the problem of solid distillation residues in a manner similar to the movement of the chloride solutions. For this purpose, the CaCl 2 concentrate solution can be mixed with the solids to form a suspension. This suspension is pumpable and, specifically, even heavier than the CaCl 2 concentrate solution alone. If this thin-bodied to pulpy mixture is introduced deep into the cavern, it behaves in a similar way to that already described for the pure CaCl 2 concentrate solution. The suspension sinks to the bottom of the cavern without mixing and displaces the NaCl brine above it without interfering mixing and, at the end of the exchange process, fulfills almost the entire cavern volume.

Die Erfindung wird durch zwei Ausführungsbeispiele und Skizzen näher erläutert.The invention is explained in more detail by two exemplary embodiments and sketches.

Beispiel 1: (hierzu Fig. 1, 2 und 4)Example 1: (see Fig. 1, 2 and 4)

Bei der Herstellung von 10 Tonnen pro Stunde Natriumcarbonat nach dem bewährten Ammoniak-Sodaprozess werden etwa 17 Tonnen Natriumchlorid benötigt. Davon werden etwa 11 Tonnen NaCl zu Na2CO3 plus CaCl2 umgesetzt, ca. 6 Tonnen NaCl nehmen an der Reaktion nicht teil und verlassen mit dem gelösten Calciumchlorid in Form von 90 m3 Sodaendlauge den Prozess der Sodaherstellung. Diese primär anfallende feststoffhaltige Sodaendlauge besteht aus dem gebildeten Calciumchlorid und nicht umgesetztem NaCl sowie etwa 1,5 kg Ca(OH)2/m3, max. 1,5 kg CaSO4/m3 und 20 bis 30 kg/m3 suspendierte Feststoffe. Die anfallende feststoffhaltige Suspension nach der destillativen Ammoniakrückgewinnung hat ein Volumen von etwa 100 m3 Lösung, davon etwa 90 m3 chloridische Lösung und max. 10 m3 suspendierte Feststoffe, bestehend aus sandigen bis feinteiligen Feststoffen. Die Feststoffe werden in einem ersten Prozessschritt durch Eindicken und Filtration oder Zentrifugieren von der Lösung getrennt. Die klare Lösung wird in einem zweiten Prozessschritt von gelöstem Calciumhydroxid und gelöstem Calciumsulfat befreit. Das erfolgt durch Einleiten von so viel gasförmigem Kohlendioxid, dass Ca(OH)2 in schwerlösliches Calciumcarbonat umgewandelt wird, welches ausfällt. Danach wird die neutralisierte CaCl2-NaCl-Lösung von gelöstem CaSO4 befreit. Das geschieht in einem Rührreaktor, in welchen bei Gegenwart von ausreichend festem suspendiertem Gips und einer ausreichenden Verweilzeit annähernd die Gleichgewichtslöslichkeit des Calciumsulfates in der Calciumchloridlösung erreicht wird. Bei einem Feststoffgehalt von 200 kg/m3 sind dazu 1 bis 2 Stunden erforderlich.The production of 10 tons of sodium carbonate per hour using the proven ammonia soda process requires around 17 tons of sodium chloride. About 11 tons of NaCl are converted to Na 2 CO 3 plus CaCl 2 , about 6 tons of NaCl do not take part in the reaction and leave the process of making soda with the dissolved calcium chloride in the form of 90 m 3 soda lye. This primary solids-containing soda liquor consists of the calcium chloride formed and unreacted NaCl and about 1.5 kg Ca (OH) 2 / m 3 , max. 1.5 kg CaSO 4 / m 3 and 20 to 30 kg / m 3 suspended solids. The resulting solids-containing suspension after the ammonia recovery by distillation has a volume of about 100 m 3 of solution, thereof about 90 m 3 of chloride solution and max. 10 m 3 suspended solids, consisting of sandy to finely divided solids. In a first process step, the solids are separated from the solution by thickening and filtration or centrifugation. In a second process step, the clear solution is freed of dissolved calcium hydroxide and dissolved calcium sulfate. This is done by introducing so much gaseous carbon dioxide that Ca (OH) 2 is converted into poorly soluble calcium carbonate, which precipitates. Then the neutralized CaCl 2 -NaCl solution is freed from dissolved CaSO 4 . This takes place in a stirred reactor in which, in the presence of sufficiently solid suspended gypsum and a sufficient residence time, approximately the equilibrium solubility of the calcium sulfate in the calcium chloride solution is achieved. With a solids content of 200 kg / m 3 , 1 to 2 hours are required.

Die ausgefällten schwerlöslichen Stoffe werden ebenfalls durch Filtration oder Zentrifugieren von der gereinigten neutralisierten CaCl2-NaCl-Sole abgetrennt und den primär anfallenden Destillationsschlämmen zugeschlagen. Danach wird die CaCl2-Lösung in einem dreistufigen Vakuum-Eindampfprozess aufkonzentriert. Durch Entzug von insgesamt 58 Tonnen Wasser und Auskristallisation von etwa 4,8 Tonnen festem Natriumchlorid werden 26 Kubikmeter CaCl2-Konzentratlösung mit der Zusammensetzung 405 kg/m3 CaCl2, 40 kg/m3 NaCI, 875 kg/m3 H2O und einer Dichte von etwa 1.320 kg/m3 erhalten. Das von dieser CaCl2-Konzentratlösung abgetrennte feste Natriumchlorid wird gewaschen und kann in den Sodaprozess zurückgeliefert werden, wodurch sich der NaCI-Solebedarf vermindert. Diese Sole wird durch übliches Aussolen von Steinsalz gewonnen oder/und durch Verdrängung des Kaverneninhaltes abgesolter Kavernen durch Unterschichtung mit der CaCl2-Konzentratlösung, welche sekundär anfallendes NaCl nachliefert. Der Verdrängungsprozess wird diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Zum Einbringen der CaCl2-Sole verwendet man die tiefer stehende Zentralrohrtour, welche beim NaCI-Solprozess als Soleaustrittrohrtour dient. Durch das Einbringen der CaCl2-Konzentratlösung ins Kavernentiefste tritt aus der üblichen Wasserrohrtour die verdrängte NaCI-Sole aus. Durch den Verdrängungsprozess wird reine NaCI-Sole ausgetragen und zwar in einer Menge von etwa 26 Kubikmetern pro 10 Tonnen produzierte Soda. Bei 300 Gramm pro Liter gelöstes Natriumchlorid sind das etwa 80 Prozent des für die Na2CO3-Bildung erforderlichen Natriumchlorids. Das nicht an der Reaktion zu Na2CO3 teilnehmende NaCl wird aus dem beim Konzentrierungsprozess der Sodaablauge zurückgewonnenen Natriumchlorid größtenteils abgedeckt.The precipitated sparingly soluble substances are also separated from the purified neutralized CaCl 2 NaCl brine by filtration or centrifugation and added to the primary distillation sludge. The CaCl 2 solution is then concentrated in a three-stage vacuum evaporation process. By withdrawing a total of 58 tons of water and crystallizing about 4.8 tons of solid sodium chloride, 26 cubic meters of CaCl 2 concentrate solution with the composition 405 kg / m 3 CaCl 2 , 40 kg / m 3 NaCl, 875 kg / m 3 H 2 O and a density of about 1,320 kg / m 3 . The solid sodium chloride separated from this CaCl 2 concentrate solution is washed and can be returned to the soda process, which reduces the NaCl brine requirement. This brine is obtained by the usual brining of rock salt and / or by displacing the cavern contents of isolated caverns by layering them with the CaCl 2 concentrate solution, which supplies secondary NaCl. The displacement process is carried out discontinuously or continuously. To introduce the CaCl 2 brine, use the lower central tube tour, which serves as a brine outlet tube tour in the NaCI sol process. By introducing the CaCl 2 concentrate solution deep into the cavern, the displaced NaCI brine emerges from the usual water pipe tour. Through the displacement process, pure NaCI brine is discharged in an amount of approximately 26 cubic meters per 10 tons of soda produced. At 300 grams per liter of dissolved sodium chloride, this is about 80 percent of the sodium chloride required for Na 2 CO 3 formation. The NaCl not participating in the reaction to Na 2 CO 3 is largely covered by the sodium chloride recovered in the concentration process of the soda lye.

Beispiel 2: (Hierzu Fig. 1, 3 und 4)Example 2: (See Fig. 1, 3 and 4)

Die Aufbereitung der feststoffhaltigen Sodaablauge und die Herstellung der CaCl2-Konzentratlösung wird analog wie im Beispiel 1 dargestellt, durchgeführt. Bei einer Produktion von 10 Tonnen Soda fallen an:

  • 25 bis 30 m3 CaCl2-Konzentratlösung
  • 5 bis 6 Tonnen abfiltrierter Destillationsschlamm
  • etwa 1 Tonne Fällschlamm
The processing of the sodium hydroxide solution containing solids and the preparation of the CaCl 2 concentrate solution is carried out analogously to that shown in Example 1. With a production of 10 tons of soda there are:
  • 25 to 30 m 3 CaCl 2 concentrate solution
  • 5 to 6 tons of filtered distillation sludge
  • about 1 ton of precipitation sludge

Daraus entsteht durch Vermischung eine Suspension mit einem Volumen von 30 bis 35 Kubikmetern und einer Dichte von etwa 1.350 bis 1.400 kg/m3.The result of mixing is a suspension with a volume of 30 to 35 cubic meters and a density of approximately 1,350 to 1,400 kg / m 3 .

Der Feststoffanteil der Suspension beträgt 200 bis 250 kg/m3 Suspension. Diese pumpfähige Mischung wird über die Zentralrohrtour wie in 4 dargestellt in das Kavernentiefste eingebracht und verdrängt ein gleichgroßes Volumen spezifisch leichterer NaCI-Sole, die aus der sonst für die Wasserzuführung verwendeten Rohrtour austritt und an die Sodafabrik abgegeben wird.The solids content of the suspension is 200 to 250 kg / m 3 of suspension. This pumpable mixture is made via the central tube tour as in 4th introduced into the deepest cavern and displaces an equal volume of specifically lighter NaCI brine, which emerges from the pipe tour otherwise used for the water supply and is released to the soda factory.

Claims (7)

Verfahren zur Sodaherstellung aus soltechnisch gewonnener Natriumchloridsole durch Umsetzen nach dem Ammoniakrückgewinnung durch einen Destillationsprozess mit Kalkmilch und Zerlegung der Sodaendlauge durch Fest-Flüssigkeits-Trennung in eine feststofffreie Chloridlösung und Feststoffe dadurch gekennzeichnet, dass die von Feststoffen abgetrennte basische CaCl2-NaCl-Lösung von gelöstem Calciumhydroxid und -sulfat weitestgehend befreit und danach im Vakuum bis auf eine Dichte von mindestens 1.300 Kilogramm pro Kubikmeter eingedampft wird, wonach auskristallisiertes Natriumchlorid abgetrennt und in den Ammoniaksodaprozess zurückgeführt wird und die durch den Wasserentzug aufkonzentrierte Lösung in abgesolte Steinsalzkavernen eingebracht wird, in welchen diese die darin befindliche spezifisch leichtere NaCI-Sole unterschichtet und verdrängt.Process for the production of soda from sodium chloride brine obtained by technical means by reaction after ammonia recovery by a distillation process with milk of lime and decomposition of the soda lye solution by solid-liquid separation into a solids-free chloride solution and solids characterized in that the basic CaCl 2 -NaCl solution separated from solids is characterized by dissolved Calcium hydroxide and sulfate are largely freed and then evaporated in vacuo to a density of at least 1,300 kilograms per cubic meter, after which crystallized sodium chloride is separated off and returned to the ammonia soda process and the solution concentrated by the dehydration is introduced into isolated rock salt caverns, in which these specifically lighter NaCI brine contained underneath and displaced. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die von suspendierten Feststoffen abgetrennte chloridische Lösung durch Einleiten von Kohlendioxidgas neutralisiert, dadurch gelöste Calciumverbindungen in schwerlösliches Calciumcarbonat umgewandelt welches anschließend abfiltriert werden kann bevor die Lösung eingedampft wird.Procedure according to Claim 1 , characterized in that the chloride solution separated from suspended solids is neutralized by introducing carbon dioxide gas, thereby converting dissolved calcium compounds into poorly soluble calcium carbonate which can then be filtered off before the solution is evaporated. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dass die neutralisierte chloridische Lösung in Gegenwart von festem suspendierten Gips 1 bis 2 Stunden gerührt und dadurch CaSO4-Übersättigungen abgebaut werden, ehe die Lösung eingedampft wird.Procedure according to Claim 1 and 2nd that the neutralized chloride solution is stirred for 1 to 2 hours in the presence of solid suspended gypsum and thereby CaSO 4 supersaturations are broken down before the solution is evaporated. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in einer zweistufigen oder dreistufigen Vakuumeindampfung eingedampft, anschließend das dabei auskristallisierte Natriumchlorid abgetrennt und vorzugsweise als daraus hergestellte konzentrierte bis gesättigte NaCI-Sole bei der Ammoniak-Sodaherstellung als Rohstoff mitverwendet wird.Procedure according to Claim 1 to 3rd , characterized in that the solution is evaporated in a two-stage or three-stage vacuum evaporation, then the sodium chloride which has crystallized out is separated off and is preferably used as a raw material for the production of ammonia soda as a concentrated to saturated NaCl brine. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die durch das Einbringen der aufkonzentriertenCaCl2-Sole gewonnenen NaCI-Sole bei der Ammoniak-Sodaherstellung als Rohstoff mitverwendet wird.Procedure according to Claim 1 to 4th , characterized in that the NaCl brine obtained by introducing the concentrated CaCl 2 brine is used as a raw material in the production of ammonia soda. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die von der chloridischen Lösung abgetrennten Feststoffe mit der CaCl2-Konzentrat-Lösung vermischt und die daraus entstandene Suspension zum Unterschichten und Verdrängen der in der Kaverne befindlichen NaCI-Sole verwendet wird.Procedure according to Claim 1 to 5 , characterized in that the solids separated from the chloride solution are mixed with the CaCl 2 concentrate solution and the resulting suspension is used to underlay and displace the NaCl brine in the cavern. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der CaCl2-Konzentratlösung oder der aus der CaCl2-Konzentratlösung und Feststoffen bestehenden Suspension über die Zentralrohrtour ins Kavernentiefste kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt.Procedure according to Claim 1 to 6 , characterized in that the introduction of the CaCl 2 concentrate solution or the suspension consisting of the CaCl 2 concentrate solution and solids takes place continuously or discontinuously via the central tube tour into the deepest cavern.
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