DE102017223275A1

DE102017223275A1 - Aminoxid enthaltende Reinigungsmittel mit synergistisch wirkenden Proteasen und Amylasen

Info

Publication number: DE102017223275A1
Application number: DE102017223275.7A
Authority: DE
Inventors: Detlef Buisker; Marianne Schmeling; Susanne Wieland
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2019-06-19
Also published as: US20200332226A1; EP3728537A1; WO2019120697A1; US11674109B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, umfassend(a) 0,2 bis 8 Gew.-% mindestens eines Aminoxids;(b) 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Fettalkoholethersulfats;(c) 1 × 10bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein mindestens einer Amylase die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 oder SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist;(d) 1 × 10bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein mindestens einer Protease die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 oder SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist;(e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Betains;(f) 0 bis 20 Gew.-% an Zusatzstoffen und/oder Additiven;(g) 0 bis 94,78 Gew.-% an Wasser; wobei die Summe von (a) bis (g) 100 Gew.-% beträgt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Reinigungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung zum Reinigen und/oder Desinfizieren von Oberflächen.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Aminoxid haltigen Reinigungsmittel, welche spezifische Amylasen und Proteasen enthalten, die bevorzugt gemeinsam synergistisch wirken, sowie deren Verwendung zum Reinigen und/oder Desinfizieren von Oberflächen, insbesondere harten Oberflächen.
Die Verwendung von Amylasen und Proteasen in Reinigungsmitteln an sich ist bekannt. Die Reinigungsleistung von gewöhnlichen Amylasen und Proteasen in Aminoxid enthaltenden Reinigungsmitteln sind jedoch moderat. Es besteht jedoch das Bedürfnis nach Aminoxid enthaltenden Reinigungsmitteln, welche eine verbesserte Reinigungsleistung, insbesondere gegenüber stärke- und proteinhaltigen Anschmutzungen aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin ein Reinigungsmittel auf Aminoxid-Basis bereitzustellen, welches eine verbesserte Reinigungsleistung gegenüber stärke- und proteinhaltigen Anschmutzungen zeigt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem gelöst werden kann durch den Einsatz einer spezifischen Amylase mit SEQ ID NO:1 und/oder einer Amylase mit SEQ ID NO:2 in Kombination mit einer spezifischen Protease mit SEQ ID NO3 und/oder einer Protease mit SEQ ID NO:4 in einem Aminoxid haltigen Reinigungsmittel.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Reinigungsmittel, umfassend

(a) 0,2 bis 8 Gew.-% mindestens eines Aminoxids;
(b) 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Fettalkoholethersulfats;
(c) 1 × 10^-8 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein mindestens einer Amylase die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 oder SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist;
(d) 1 × 10^-8 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein mindestens einer Protease die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 oder SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist;
(e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Betains;
(f) 0 bis 20 Gew.-% an Zusatzstoffen und/oder Additiven;
(g) 0 bis 94,79 Gew.-% an Wasser; wobei

Ferner betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt die Verwendung des Reinigungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung zum Reinigen und/oder Desinfizieren von Oberflächen.
Soweit nicht explizit anders angegeben werden das zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
Erfindungsgemäß weist das Reinigungsmittel mindestens ein Aminoxid auf. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält 0,2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% an mindestens einem Aminoxid, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide genügen Formel II oder III, R⁶R⁷R⁸N⁺-O^- (II) oder R⁶-[CO-NH-(CH₂)_W]_Z-N⁺(R⁷)(R⁸)-O^- (III) in der R⁶ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalkylengruppe -CO-NH-(CH₂)_z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxaalkylengruppe -O-(CH₂)_Z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, steht, wobei w jeweils für eine Zahl von 0 bis 5 steht, vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0 oder 1, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander ein C_1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z. B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.
Beispiele geeigneter Aminoxide sind die folgenden Verbindungen: Amide, Mandel,N-[3-(Dimethylamino)-Propyl]-,N-Oxid; Propan,1-Dimethylamino-3-[(1-Oxobabassu)amino]-,N-Oxid; N,N-Dimethyldocosylamin-N-Oxid; Amide, Kokos-,N-[3-(Dimethylamino)propyl]; Amine, Coco-alkyldimethyl-,N-Oxid; Morpholin,4-Coco-Alkylderivate,4-Oxid; N,N-Dimethyldecylamin,N-Oxid; 1-Tetradecanamin,2-Decyl-N,N-dimethyl-,N-Oxid; 2,4-Pyrimidindiamin,3-Oxid; Ethanol,2,2'-Iminobis-,N-[3-(C₈-C₁₀-Alkyloxy)propyl]-Derivate,N-Oxid; Ethanol,2,2'-Iminobis-,N-[3-(C₉-C₁₁-Alkyloxy)propyl]-Derivate,N-Oxid; Ethanol,2,2'-Iminobis-,N-[3-(C₁₂-C₁₅-Alkyloxy)propyl]-Derivate,N-Oxid; Ethanol,2,2'-Iminobis-,N-Coco-Alkylderivate,N-Oxid; Dodecylamin,N,N-Bis(2-hydroxethyl)-,N-Oxid; Ethanol,2,2'-(Octadecylimino)bis-,N-Oxid; Ethanol,2,2'-Iminobis-,N-Talg-Alkylderivate,N-Oxid; Amine, (gehärtetes Palmkernöl-Alkyl)Dimethyl,N-Oxid; Amine,(hydrierte Talg-alkyl)dimethyl-,N-Oxid; 1-Propylamin,3-(C₁₂-C₁₅-Alkyloxy)-N-(2-Hydroxyethyl)-N-(3-Hydroxypropyl)-,N-Oxid; Isooctadecanamid,N-[3-(Dimethylamino)propyl]-,N-Oxid; Isooctadecanamid,N-[3-(4-Morpholinyl)propyl]-N-oxid; N-[3-(Dimethylamino)propyl]dodecanamid-N-oxid; Dodecyldimethylaminoxid; 4-Methylmorpholin-4-oxidmonohydrat; Milchfett-Amide, N-[3-(Dimethyloxidoamino)propyl]; 1,3-Propandiamin, N,N-Dimethyl-,N'-Nerzöl-Acyl-derivate,N-Oxid; N-[3-(Dimethylamino)propyl]myristamid-N-oxid; N,N-Dimethyltetradecylamin-N-oxid; Amine, N-(C₁₄-C₁₆-Alkyl)-N,N-dimethyl-,N-Oxid; N-[3-(Dimethylamino)propyl]-9-octadecenamid-N-oxid; N,N-Dimethyloleyl-N-oxid; Olivenölamide, N-(3-Dimethylaminopropyl)-,N-Oxid; Hexadecanamid, N-[(3-Dimethylamino)propyl]-,N-Oxid; Hexadecyldimethylamin-N-oxid; α-Hydro-ω-.ω'.-[(dodecyloxidoimino)di-poly(oxy-1,2-ethandiyl), (durchschnittliches Molverhältnis 3 Mol EO); Phosphorsäure, Monoester mit Coco-Alkylbis(2-hydroxyethyl)amin N-Oxiden, Dikaliumalze; Nitrilotris(methanphosphonsäure)-N-oxid, Trikaliumsalz; Sesamöl-Amide,N-(3-dimethylaminopropyl)-,N-Oxid; Soja-Amide, N-[-3-(Dimethylamino)propyl]-,N-Oxid; N-[3-(Dimethylamino)propyl]stearamid-N-oxid; N,N-Dimethyloctadecylamin-N-oxid; Talg-Amide, N-[3-(Dimethylamino)propyl]-,N-Oxid; Amin, Talg-Alkyldimethyl,N-Oxid; 10-Undecenamid,N-[3-(Dimethylamino)propyl]-,N-Oxid und Weizenkeim-Amide, N-(3-Dimethylaminopropyl)-,N-Oxid. Das Aminoxid ist vorzugsweise ausgewählt aus Cocamidopropylaminoxid, N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, Myristyl-/Cetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid oder Mischungen davon. Ein besonders bevorzugtes Aminoxid ist beispielsweise Cocamidopropylaminoxid (INCI: Cocoamidopropylamine oxide).
Erfindungsgemäß enthält das Reinigungsmittel weiterhin ein oder mehrere Fettalkoholethersulfate. Fettalkoholethersulfate ermöglichen ein stabiles Schaumvolumen bei Anwesenheit von Schmutz, insbesondere von fetthaltigen Anschmutzungen an den zu reinigenden Oberflächen beziehungsweise in Wasser. Fettalkoholethersulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen, also mit aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, azyklischen oder zyklischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, azyklischen, gesättigten Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem MolAlkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade (n = 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4).
Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt das Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 2 EO wie Na-C₁₂-C₁₄-Fettalkohole + 2 EO-sulfat.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere ein Handgeschirrspülmittel, enthält ein oder mehrere Fettalkoholethersulfate in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 6 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
Der Gesamttensidgehalt des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 5,2 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 8 bis 20 Gew.-%.
Erfindungsgemäß enthält das Reinigungsmittel weiterhin mindestens eine Amylase die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 oder SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist. In verschiedenen Ausführungsformen weist die Aminosäuresequenz mindestens 90,5, 91, 91,5, 92, 92,5, 93, 93,5, 94, 94,5, 95, 95,5, 96, 96,2, 96,4, 96,6, 96,8, 97,0, 97,2, 97,4, 97,6, 97,8, 98,0, 98,2, 98,4, 98,6, 98,8, 99,0, 99,1, 99,2, 99,3, 99,4, 99,5, 99,6, 99,7, 99,8, 99,9 oder 100,0 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 oder SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge auf. In verschiedenen Ausführungsformen besteht die Amylase aus einer solchen Sequenz, insbesondere aus der in SEQ ID NO:1 oder in SEQ ID NO:2 angegebenen Sequenz.
In weiteren Ausführungsformen werden auch Varianten dieser Amylasen erfasst, die gegenüber den oben beschriebenen Sequenzen N- und/oder C-terminal verkürzt oder um 1-50 Aminosäuren verlängert sind und/oder Insertionen, Substitutionen oder Deletionen aufweisen, wobei allerdings die Amylaseaktivität beibehalten wird, insbesondere mindestens 70% der Aktivität des nicht verkürzten/nicht verlängerten/nicht mutierten Enzymes beträgt.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das Reinigungsmittel auch eine Kombination von zwei oder mehr Amylasen enthalten, wobei diese jeweils wie oben definiert sind. Insbesondere kann eine erste Amylase enthalten sein, die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist, und eine zweite Amylase, die die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist. Alle oben im Zusammenhang mit den Amylasen allgemein offenbarten Ausführungsformen, insbesondere bezüglich Sequenzidentität und Varianten, sind ebenso auf jede der Amylasen in einer solchen Kombination von zwei Amylasen anwendbar.
Der Gesamtgehalt an diesen Amylasen beträgt 1 × 10^-8 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Zunehmend bevorzugt sind die Amylasen in einer Menge von 1 × 10^-7-3 Gew.-%, von 0,00001-1 Gew.-%, von 0,00005-0,5 Gew.-%, von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, jeweils bezogen auf aktives Protein.
Erfindungsgemäß enthält das Reinigungsmittel weiterhin mindestens eine Protease die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:3 oder SEQ ID NO:4 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist. In verschiedenen Ausführungsformen weist die Aminosäuresequenz mindestens 90,5, 91, 91,5, 92, 92,5, 93, 93,5, 94, 94,5, 95, 95,5, 96, 96,2, 96,4, 96,6, 96,8, 97,0, 97,2, 97,4, 97,6, 97,8, 98,0, 98,2, 98,4, 98,6, 98,8, 99,0, 99,1, 99,2, 99,3, 99,4, 99,5, 99,6, 99,7, 99,8, 99,9 oder 100,0 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:3 oder SEQ ID NO:4 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge auf. In verschiedenen Ausführungsformen besteht die Protease aus einer solchen Sequenz, insbesondere aus der in SEQ ID NO:3 oder in SEQ ID NO:4 angegebenen Sequenz. Besonders bevorzugt werden Proteasen mit der in SEQ ID NO:3 angegebenen Sequenz eingesetzt.
In weiteren Ausführungsformen werden auch Varianten dieser Proteasen erfasst, die gegenüber den oben beschriebenen Sequenzen N- und/oder C-terminal verkürzt oder um 1-50 Aminosäuren verlängert sind und/oder Insertionen, Substitutionen oder Deletionen aufweisen, wobei allerdings die Proteaseaktivität beibehalten wird, insbesondere mindestens 70% der Aktivität des nicht verkürzten/nicht verlängerten/nicht mutierten Enzymes beträgt.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das Reinigungsmittel auch eine Kombination von zwei oder mehr Proteasen enthalten, wobei diese jeweils wie oben definiert sind. Insbesondere kann eine erste Protease enthalten sein, die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:3 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist, und eine zweite Protease, die die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:4 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist. Alle oben im Zusammenhang mit den Proteasen allgemein offenbarten Ausführungsformen, insbesondere bezüglich Sequenzidentität und Varianten, sind ebenso auf jede der Proteasen in einer solchen Kombination von zwei Proteasen anwendbar.
Der Gesamtgehalt an diesen Proteasen beträgt 1 × 10^-8 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Zunehmend bevorzugt sind die Proteasen in einer Menge von 1 × 10^-7-3 Gew.-%, von 0,00001-1 Gew.-%, von 0,00005-0,5 Gew.-%, von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, jeweils bezogen auf aktives Protein.
Die Proteinkonzentration kann generell mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration kann diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors und Bestimmung der Restaktivität (vgl. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913) erfolgen.
Die Bestimmung der Identität von Aminosäuresequenzen erfolgt durch einen Sequenzvergleich. Dieser Sequenzvergleich basiert auf dem im Stand der Technik etablierten und üblicherweise genutzten BLAST-Algorithmus (vgl. beispielsweise Altschul, S.F., Gish, W., Miller, W., Myers, E.W. & Lipman, D.J. (1990) „Basic local alignment search tool.“ J. Mol. Biol. 215:403-410, und Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): „Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs“; Nucleic Acids Res., 25, S.3389-3402) und geschieht prinzipiell dadurch, dass ähnliche Abfolgen von Aminosäuren in den Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. Eine tabellarische Zuordnung der betreffenden Positionen wird als Alignment bezeichnet. Ein weiterer im Stand der Technik verfügbarer Algorithmus ist der FASTA-Algorithmus. Sequenzvergleiche (Alignments), insbesondere multiple Sequenzvergleiche, werden mit Computerprogrammen erstellt. Häufig genutzt werden beispielsweise die Clustal-Serie (vgl. beispielsweise Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31, 3497-3500), T-Coffee (vgl. beispielsweise Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205-217) oder Programme, die auf diesen Programmen beziehungsweise Algorithmen basieren. Ferner möglich sind Sequenzvergleiche (Alignments) mit dem Computer-Programm Vector NTI® Suite 10.3 (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, Carlsbad, Kalifornien, USA) mit den vorgegebenen Standardparametern, dessen AlignX-Modul für die Sequenzvergleiche auf ClustalW basiert. Soweit nicht anders angegeben, wird die hierin angegebene Sequenzidentität mit dem BLAST-Algorithmus bestimmt.
Solch ein Vergleich erlaubt auch eine Aussage über die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen zueinander. Sie wird üblicherweise in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der identischen Aminosäurereste an denselben oder in einem Alignment einander entsprechenden Positionen angegeben. Der weiter gefasste Begriff der Homologie bezieht bei Aminosäuresequenzen konservierte Aminosäure-Austausche in die Betrachtung mit ein, also Aminosäuren mit ähnlicher chemischer Aktivität, da diese innerhalb des Proteins meist ähnliche chemische Aktivitäten ausüben. Daher kann die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen auch Prozent Homologie oder Prozent Ähnlichkeit angegeben sein. Identitäts- und/oder Homologieangaben können über ganze Polypeptide oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden. Homologe oder identische Bereiche von verschiedenen Aminosäuresequenzen sind daher durch Übereinstimmungen in den Sequenzen definiert. Solche Bereiche weisen oftmals identische Funktionen auf. Sie können klein sein und nur wenige Aminosäuren umfassen. Oftmals üben solche kleinen Bereiche für die Gesamtaktivität des Proteins essentielle Funktionen aus. Es kann daher sinnvoll sein, Sequenzübereinstimmungen nur auf einzelne, gegebenenfalls kleine Bereiche zu beziehen. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich Identitäts- oder Homologieangaben in der vorliegenden Anmeldung aber auf die Gesamtlänge der jeweils angegebenen Aminosäuresäuresequenz.
Bei der Amylase/Protease handelt es sich vorzugsweise um eine reife (mature) Amylase/Protease, d.h. um das katalytisch aktive Molekül ohne Signal- und/oder Propeptid(e). Soweit nicht anders angegeben beziehen sich auch die angegebenen Sequenzen auf jeweils reife (prozessierte) Enzyme.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel um ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie ein flüssiges manuelles Geschirrspülmittel oder einen Allzweckreiniger. Insbesondere bevorzugt ist es ein Handgeschirrspülmittel, welches zur manuellen Geschirrreinigung eingesetzt wird. Neben Aminoxid, Fettalkoholethersulfat und der/den spezifischen Amylase(n) und Protease(n) kann das erfindungsgemäße Mittel noch ein oder mehrere davon verschiedene anionische Tenside und/oder nichtionische Tenside und/oder ein oder mehrere amphotere Tenside und/oder ein oder mehrere kationische Tenside aufweisen. Diese sind in der vorliegenden Erfindung, mit Ausnahme von Betain (d), als möglicher Bestandteil von (f) also als Additive und/oder Zusatzstoffe zu behandeln. Beispielhafte Verbindungen werden nachstehend unter Additiven und/oder Zusatzstoffen explizit ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann optional ein oder mehr Betaine (d) enthalten. Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI: Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise Formel I, R¹-[CO-X-(CH₂)_n]_x-N⁺(R²)(R³)-(CH₂)_m-[CH(OH)-CH₂]_y-Y^- (I) in der R¹ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
X NH, NR⁴ mit dem C_1-4-Alkylrest R⁴, O oder S,
n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
x 0 oder 1, vorzugsweise 1,
R², R³ unabhängig voneinander ein C_1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z B ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest,
m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3,
y 0 oder 1 und
Y COO, SO₃, OPO(OR⁵)O oder P(O)(OR⁵)O, wobei R⁵ ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest ist, ist.
Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der Formel I mit einer Carboxylatgruppe (Y^- = COO^-), heißen auch Carbobetaine.
Bevorzugte Betaine sind die Alkylbetaine der Formel (la), die Alkylamidobetaine der Formel (Ib) die Sulfobetaine der Formel (Ic) und die Amidosulfobetaine der Formel (Id), R¹-N⁺(CH₃)₂-CH₂COO^- (la) R¹-CO-NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂COO^- (Ib) R¹-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^- (Ic) R¹-CO-NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^- (Id) in denen R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.
Besonders bevorzugte Betaine sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel (la) und (Ib), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ib).
Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind z.B. in der WO 2008/046778 A1 offenbart, auf die explizit Bezug genommen wird. Ein bevorzugtes Betain ist beispielsweise Cocoamidopropylbetain oder Betain, welches unter dem Handelsnamen Tego® Natural Betaine von der Firma Evonik kommerziell erhältlich ist.
Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere Betaine in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew -%, besonders bevorzugt 0,75 bis 9 Gew -%, insbesondere 1 bis 8 Gew -%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
Additive und/oder Zusatzstoffe (f)
Das erfindungsgemäße Mittel kann bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels an Additiven und/oder Zusatzstoffen enthalten. Geeignete Additive und Zusatzstoffe werden im Folgenden aufgeführt.
Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI Bezeichnung in englischer Sprache. Im Folgenden sind soweit möglich deren deutsche Übersetzung angegeben und wenn nötig, die englische Bezeichnung in Klammern erhalten. Die INCI Bezeichnung sind dem „International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)“ zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington D.C. (USA) herausgegeben wird. Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
Zu den insbesondere in Handgeschirrspülmitteln bevorzugt weiterhin vorhandenen anionischen Tensiden zählen Alkalisalze des Fettalkoholsulfats. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% des Alkalisalzes des Fettalkoholsulfats, eines weiteren anionischen Tensids, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels. Dieses kann als Zusatzstoff eingesetzt werden, welcher sich auf das Schaumvolumen auswirkt. Es hat sich gezeigt, dass bei Wasser mit einer Wasserhärte von 16 bis 20° dH, also bei hartem Wasser, ein Anteil von 0,05 Gew.-% und insbesondere ein Anteil von 0,1 Gew.-% ausreichend ist, um ein gegenüber weichem Wasser nur unwesentlich reduziertes Schaumvolumen zu erreichen. Je härter das Wasser ist, umso höher sollte der Anteil des Fettalkoholsulfates sein. Ein Anteil von mehr als 3 Gew.-%, insbesondere von mehr als 5 Gew.-% sorgt jedoch für keine weitere Stabilisierung des Schaums auch bei sehr hartem Wasser mit einer Wasserhärte von 20 bis 32° dH. Es hat sich gezeigt, dass ein Gewichtsanteil von 0,3 bis 1 Gew.-% ausreichend ist, um das gewünschte Schaumvolumen sowohl bei hartem als auch bei sehr hartem Wasser mit einer Wasserhärte von 16 bis 32° dH, insbesondere von 20 bis 32° dH zu erhalten. Eine höhere Dosierung des Alkalisalzes des Fettalkoholsulfates würde daher lediglich zu einer Kostensteigerung, nicht jedoch zu einem deutlich größeren Schaumvolumen führen.
Das Fettalkoholsulfat weist erfindungsgemäß vorzugsweise 12 bis 14 C-Atome, insbesondere 13 C-Atome auf. Bei dem Alkalisalz handelt es sich vorzugsweise um ein Natriumsalz. Insbesondere handelt es sich bei dem Alkalisalz des Fettalkoholsulfats um Natriumlaurylsulfat. Dieses kann in technischer Reinheit eingesetzt werden, so dass neben einem Fettalkoholsulfat mit 13 C-Atomen ein Gemisch an Alkylketten mit einer Kettenlänge von vorzugsweise 12 bis 14 C-Atomen vorliegt. Beispielsweise kann ein Natriumlaurylsulfat, welches unter dem Handelsnamen Texapon® LS35 von der Firma BASF vertrieben wird, eingesetzt werden.
Zu den insbesondere in Handgeschirrspülmitteln weiterhin bevorzugt vorhandenen anionischen Tensiden zählen ebenfalls Alkylsulfonate. Die Alkylsulfonate (INCI: Sulfonic Acids) weisen üblicherweise einen aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, azyklischen oder zyklischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise verzweigten, azyklischen, gesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 9 bis 20, insbesondere 11 bis 18 und besonders bevorzugt 14 bis 17 Kohlenstoffatomen auf.
Geeignete Alkylsulfonate sind daher die gesättigte Alkansulfonate, ungesättigte Olefinsulfonate und - sich formal von den auch den Alkylethersulfaten zugrundeliegenden alkoxylierten Alkoholen ableitenden - Ethersulfonate, bei denen man endständige Ethersulfonate (n-Ethersulfonate) mit an die Polyether-Kette gebundener Sulfonat-Funktion und innenständige Ethersulfonate (i-Ethersulfonate) mit mit dem Alkylrest verknüpfter Sulfonat-Funktion unterscheidet. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Alkansulfonate, insbesondere Alkansulfonate mit einem verzweigten, vorzugsweise sekundären Alkylrest, beispielsweise das sekundäre Alkansulfonat sek. Na-C₁₃-C₁₇-Alkansulfonat (INCI: Sodium C₁₄-₁₇ Alkyl Sec Sulfonate).
Das Reinigungsmittel kann ebenfalls ein lineares Alkylbenzolsulfonat oder zwei oder mehrere lineare Alkylbenzolsulfonate als weitere anionische(s) Tensid(e) aufweisen. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann diese bevorzugt in 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels enthalten. Lineare Alkylbenzolsulfonate weisen üblicherweise am Benzolring neben einer Sulfonsäure beziehungsweise Sulfonatgruppe auch eine aliphatische geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte, azyklische, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Alkylseitenkette mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 20, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 10 bis 13 Kohlenstoffatomen auf. In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich dabei um die Natriumsalze der linearen Alkylbenzolsulfonate.
Weitere mögliche einsetzbare anionische Tenside (Aniontenside) sind dem Fachmann aus dem einschlägigen Stand der Technik zu Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt. Hierzu zählen insbesondere aliphatische Sulfate wie Monoglyceridsulfate sowie Estersulfonate (Sulfofettsäureester), Ligninsulfonate, Fettsäurecyanamide, anionische Sulfobernsteinsäuretenside, Fettsäureisothionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.
Geeignete weitere anionische Tenside sind auch anionische Gemini-Tenside mit einer Diphenyloxid-Grundstruktur, 2 Sulfonatgruppen und einem Alkylrest an einem oder beiden Benzolringen gemäß der Formel (II): ^-O₃S(C₆H₃R)O(C₆H₃R')SO₃ ^-, in der R für einen Alkylrest mit beispielsweise 6, 10, 12 oder 16 Kohlenstoffatomen und R' für R oder H steht (kommerziell erhältlich als Dowfax® Dry Hydrotrope Powder mit C₁₆-Alkylrest(en); INCI: Natriumhexyldiphenylethersulfonat, Dinatriumdecylphenyletherdisulfonat, Dinatriumlaurylphenyletherdisulfonat, Dinatrimcetylphenyletherdisulfonat) und fluorierte anionische Tenside, insbesondere perfluorierte Alkylsulfonate wie Ammonium-C₉/₁₀-Perfluoroalkylsulfonat (kommerziell erhältlich als Fluorad® FC 120) und Perfluoroctansulfonsäure-Kalium-Salz (kommerziell erhältlich als Fluorad® FC 95), wobei es bevorzugt ist, dass keine Fluorverbindungen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthalten sind.
Besonders bevorzugte weitere optional enthaltene anionische Tenside sind die anionischen Sulfobernsteinsäuretenside Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide, insbesondere Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, äußerst bevorzugt Sulfosuccinate. Bei den Sulfosuccinaten handelt es sich um die Salze der Mono- und Diester der Sulfobernsteinsäure HOOCCH(SO₃H)CH₂COOH, während man unter den Sulfosuccinamaten die Salze der Monoamide der Sulfobernsteinsäure und unter den Sulfosuccinamiden die Salze der Diamide der Sulfobernsteinsäure versteht. Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono-, Di- beziehungsweise Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- beziehungsweise Triethanolammoniumsalze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natrium- oder Ammoniumsalze, äußerst bevorzugt Natriumsalze.
In den Sulfosuccinaten ist eine beziehungsweise sind beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem beziehungsweise zwei gleichen oder verschiedenen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, azyklischen oder zyklischen, optional alkoxylierten Alkoholen mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen verestert. Besonders bevorzugt sind sie Ester unverzweigter und/oder gesättigter und/oder azyklischer und/oder alkoxylierter Alkohole, insbesondere unverzweigter, gesättigter Fettalkohole und/oder unverzweigter, gesättigter, mit Ethylen- und/oder Propylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, alkoxylierter Fettalkohole mit einem Alkoxylierungsgrad von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6, äußerst bevorzugt 1 bis 4. Die Monoester werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegenüber den Diestern bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sulfosuccinat ist Sulfobernsteinsäurelaurylpolyglykolester-di-Natrium-Salz (Lauryl-EOsulfosuccinat, Di-Na-Salz; INCI: Disodium Laureth Sulfosuccinate). In den Sulfosuccinamaten beziehungsweise Sulfosuccinamiden bildet eine beziehungsweise bilden beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem primären oder sekundären Amin, das einen oder zwei gleiche oder verschiedene, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, azyklische oder zyklische, optional alkoxylierte Alkylreste mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen trägt, ein Carbonsäureamid. Besonders bevorzugt sind unverzweigte und/oder gesättigte und/oder azyklische Alkylreste, insbesondere unverzweigte, gesättigte Fettalkylreste. Weiterhin geeignet sind beispielsweise die in der WO 2008/046778 A1 offenbarten Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide auf die explizit Bezug genommen wird. Noch ein weiteres geeignetes Sulfosuccinamat ist Dinatrium-C_18-20-alkoxypropylensulfosuccinamat.
Bevorzugte anionische Sulfobernsteinsäuretenside sind Imidosuccinat, Mono-Na-sulfobernsteinsäure-di-isobutylester (kommerziell erhältlich als Monawet® MB 45), Mono-Na-sulfobernsteinsäure-di-octylester (kommerziell erhältlich als Monawet® MO-84 R2W, Rewopol® SB DO 75), Mono-Na-sulfobernsteinsäure-di-tridecylester (kommerziell erhältlich als Monawet® MT 70), Fettalkoholpolyglykolsulfosuccinat-Na-NH₄-Salz (kommerziell erhältlich als Sulfosuccinat S-2), Di-Na-sulfobernsteinsäure-mono-C_12/14-3EO-ester (kommerziell erhältlich als Texapon® SB-3), Natriumsulfobernsteinsäurediisooctylester (kommerziell erhältlich als Texin® DOS 75) und Di-Na-Sulfobernsteinsäure-mono-C_12/18-ester (kommerziell erhältlich als Texin® 128-P), insbesondere der Mono-Na-sulfobernsteinsäure-di-octylester. In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel als anionische Sulfobernsteinsäuretenside ein oder mehrere Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und/oder Sulfosuccinamide, vorzugsweise Sulfosuccinate und/oder Sulfosuccinamate, insbesondere Sulfosuccinate, in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 5 Gew -%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew -%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew -%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew -%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew -%, beispielsweise 1 Gew -%.
Zu den Amphotensiden (amphoteren Tensiden, zwitterionischen Tensiden), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren und acylierte Aminosäuren beziehungsweise Biotenside.
Alkylamidoalkylamine
Die Alkylamidoalkylamine (INCI: Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel (III), R⁹-CO-NR¹⁰-(CH₂)_i-N(R¹¹)-(CH₂CH₂O)_j(CH₂)_k-[CH(OH)]_l-CH₂-Z-OM (III) in der
R⁹ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
i eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3,
R¹¹ ein Wasserstoffatom H oder CH₂COOM (M wie folgt definiert ist),
j eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1,
k eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1,
I 0 oder 1, wobei k = 1 ist, wenn I = 1 ist,
Z CO, SO₂, OPO(OR¹²) oder P(O)(OR¹²), wobei R¹² ein C_1-4-Alkylrest oder M (wie folgt definiert) ist, und
M ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln IIIa bis IIId, R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂-COOM (Illa) R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂CH₂-COOM (Illb) R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂CH(OH)CH₂-SO₃M (IIIC) R⁹-CO-NH-(CH₂)₂-N(R¹¹)-CH₂CH₂O-CH₂CH(OH)CH₂-OPO₃HM (IIId) in denen R¹¹ und M die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben.
Beispielhafte geeignete Alkylamidoalkylamine sind z.B. die in der WO 2008/046778 A1 offenbarten, auf die explizit Bezug genommen wird.
Ebenfalls geeignete amphotere Tenside sind insbesondere N-2-Hydroxyethyl-N-carboxymethyl-fettsäureamidoethylamin-Na (kommerziell erhältlich als Rewoteric® AMV) und N-Capryl/Caprinamidoethyl-N-ethyletherpropionat-Na (kommerziell erhältlich als Rewoteric® AMVSF).
Alkylsubstituierte Aminosäuren
Erfindungsgemäß bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind monoalkylsubstituierte Aminosäuren gemäß Formel (IV), R¹³-NH-CH(R¹⁴)-(CH₂)_U-COOM' (IV) in der R¹³ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest, R¹⁴ ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
u eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere 1, und
M' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist,
alkylsubstituierte Iminosäuren gemäß Formel (V), R¹⁵-N-[(CH₂)_V-COOM"]₂ (V) in der R¹⁵ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
v eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, und
M" ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, wobei M" in den beiden Carboxygruppen die gleiche oder zwei verschiedene Bedeutungen haben kann, z.B. Wasserstoff und Natrium oder zweimal Natrium sein kann, ist,
und mono- oder dialkylsubstituierte natürliche Aminosäuren gemäß Formel (VI), R¹⁶-N(R¹⁷)-CH(R¹⁸)-COOM''' (VI) in der
R¹⁶ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest, R¹⁷ ein Wasserstoffatom oder ein C_1-4-Alkylrest, ggf. hydroxy- oder aminsubstituiert, z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Aminpropylrest,
R¹⁸ den Rest einer der 20 natürlichen α-Aminosäuren H₂NCH(R¹⁸)COOH, und M''' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Besonders bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die Aminopropionate gemäß Formel (IVa), R¹³-NH-CH₂CH₂COOM' (IVa) in der
R¹³ und M' die gleiche Bedeutung wie in Formel (IV) haben.
Beispielhafte geeignete alkylsubstituierte Aminosäuren sind in der WO 2008/046778 A1 offenbart, auf welche explizit Bezug genommen wird.
Acylierte Aminosäuren
Acylierte Aminosäuren sind Aminosäuren, insbesondere die 20 natürlichen α-Aminosäuren, die am Aminostickstoffatom den Acylrest R¹⁹CO einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure R¹⁹COOH tragen, wobei R¹⁹ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest ist. Die acylierten Aminosäuren können auch als Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Alkanolammoniumsalz, z.B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalz, eingesetzt werden. Beispielhafte acylierte Aminosäuren sind die gemäß INCI unter Amino Acids zusammengefassten: Acylderivate, z.B. Natriumcocoylglutamat, Lauroylglutaminsäure, Capryloylglycin oder Myristoylmethylalanin.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von mehr als 0,1 Gew.-% und weniger als 8 Gew -%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, weniger als 3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Insbesondere bevorzugt enthält das Reinigungsmittel für harte Oberflächen einen C12-18-Fettalkohol mit 7 EO oder einen C13-15-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
Diese nichtionischen Tenside weisen in Kombination mit einem Aminoxid eine gute Reinigungsleistung an mit Fett- verschmutzten harten Oberflächen, wie beispielsweise Geschirr, auf.
Erfindungsgemäß weiterhin optional im Reinigungsmittel enthaltene Zuckertenside sind bekannte oberflächenaktive Verbindungen, zu denen beispielsweise die Zuckertensidklassen der Alkylglucoseester, Aldobionamide, Gluconamide (Zuckersäureamide), Glycerinamide, Glyceringlykolipide, Polyhydroxyfettsäureamidzuckertenside (Zuckeramide) und Alkylpolyglykoside zählen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugte Zuckertenside sind die Alkylpolyglykoside und die Zuckeramide sowie deren Derivate, insbesondere ihre Ether und Ester. Bei den Ethern handelt es sich um die Produkte der Reaktion einer oder mehrerer, vorzugsweise einer Zuckerhydroxygruppe mit einer eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise C_1-22-Alkoholen oder Glykolen wie Ethylen- und/oder Propylenglykol, wobei die Zuckerhydroxygruppe auch Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolreste tragen kann. Die Ester sind die Reaktionsprodukte einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer Carbonsäure, insbesondere einer C_6-22-Fettsäure.
Besonders bevorzugte Zuckeramide genügen der Formel R'C(O)N(R")[Z], in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Acylrest, mit 5 bis 21, vorzugsweise 5 bis 17, insbesondere 7 bis 15, besonders bevorzugt 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, R'' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Alkylrest, mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen C_1-5-Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl oder n-Pentylrest, oder Wasserstoff und Z für einen Zuckerrest, d h einen Monosaccharidrest, stehen. Besonders bevorzugte Zuckeramide sind die Amide der Glucose, die Glucamide, beispielsweise Lauroyl-methyl-glucamid.
Alkylpolyglykoside
Die Alkylpolyglykoside (APG) sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre besonders bevorzugte Zuckertenside und genügen vorzugsweise der allgemeinen Formel R'O(AO)₃[G]_x, in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 sowie AO für eine Alkylenoxygruppe, z.B. eine Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe, und a für den mittleren Alkoxylierungsgrad von 0 bis 20 stehen. Hierbei kann die Gruppe (AO)₃ auch verschiedene Alkylenoxyeinheiten enthalten, z.B. Ethylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten, wobei es sich dann bei a um den mittleren Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrad, handelt. Soweit nachfolgend nicht näher bzw anders ausgeführt, handelt es sich bei den Alkylresten R' der APG um lineare ungesättigte Reste mit der angegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen.
APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d h die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomensierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der ROELENschen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselmylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Besonders bevorzugte APG sind nicht alkoxyliert (a = 0) und genügen Formel RO[G]_x, in der R wie zuvor für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest, vorzugsweise Glucoserest, und x für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1,1 bis 3, insbesondere 1,2 bis 1,6, stehen. Dementsprechend bevorzugte Alkylpolyglykoside sind beispielsweise C_8-10- und ein C_12-14-Alkylpolyglucosid mit einem DP-Grad von 1,4 oder 1,5, insbesondere C_8-10-Alkyl-1,5-glucosid und C_12-14-Alkyl-1,4-glucosid.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere C₁₀-Dimethylaminoxid (kommerziell erhältlich als Ammonyx® DO), C_10-14-Fettalkohol+1,2PO+6,4EO (kommerziell erhältlich als Dehydol® 980), C_12/14-Fettalkohol+6EO (kommerziell erhältlich als Dehydol® LS6), C₈-Fettalkohol+1,2PO+9EO (kommerziell erhältlich als Dehydol® O10), C_16/20-Guerbetalkohol+8EO, n-Butyl-verschlossen (kommerziell erhältlich als Dehypon® G2084), Gemisch aus mehreren n-Butylverschlossenen Niotensiden und C_8/10-APG (kommerziell erhältlich als Dehypon® Ke 2555), C_8/10-Fettalkohol+1PO+22EO-(2-hydroxydecyl)-ether (kommerziell erhältlich als Dehypon® Ke 3447), C_12/14-Fettalkohol+5EO+4PO (kommerziell erhältlich als Dehypon® LS 54 G), C_12/14-Fettalkohol+5EO+3PO, methylverschlossen (kommerziell erhältlich als Dehypon® LS 531), C_12/14-Fettalkohol+10EO, n-Butyl-verschlossen (kommerziell erhältlich als Dehypon® LS 104 L), C₁₁-Oxoalkohol+8EO (kommerziell erhältlich als Genapol® UD 088), C₁₃-Oxoalkohol+8EO (kommerziell erhältlich als Genapol® X 089), C_13/15-Fettalkohol-EO-Addukt, n-Butyl-verschlossen (kommerziell erhältlich als Plurafac® LF 221) und alkoxylierter Fettalkohol (kommerziell erhältlich als Tegotens® EC11).
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere kationische Tenside (Kationtenside; INCI: Quatemary Ammonium Compounds) enthalten. Bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden beziehungsweise dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Besonders bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären Ammoniumverbindungen (QAV, INCI: Quaternary Ammonium Compounds) gemäß der allgemeinen Formel (R')(R'')(R''')(R'^v)N⁺X^-, in der R' bis R'^v gleiche oder verschiedene C_1-22-Alkylreste, C_7-28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X^- Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielsweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid, CAS Nr. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C₁₂-alkylammoniumchlorid, CAS Nr. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid, CAS Nr. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS Nr. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniumchlorid wie Di-n-decyldimethylammoniumchlorid (CAS Nr. 7173-51-5-5), Didecyldimethylammomumbromid (CAS Nr. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS Nr. 123-03-5) und Thiazolinjodid (CAS Nr. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C_8-18-Alkylresten, insbesondere C_12-14-Alkyl-benzyldimethylammoniumchlorid. Eine besonders bevorzugte QAV ist Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI: PEG-5 Cocomonium Methosulfate, kommerziell erhältlich als Rewoquat® CPEM).
Weitere geeignete kationische Tenside sind insbesondere mit anionischen Tensiden verträgliche kationische Tenside wie quartäre Ammonium-Verbindungen, beispielsweise Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI: PEG-5 Cocomonium Methosulfate, kommerziell erhältlich als Rewoquat® CPEM).
Zur Vermeidung möglicher Inkompatibilitäten der kationischen Tenside mit den erfindungsgemäß enthaltenen anionischen Tensiden werden möglichst aniontensidverträgliches und/oder möglichst wenig kationisches Tensid eingesetzt oder in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gänzlich auf kationische Tenside verzichtet.
Als Gerüststoffe, welche ebenfalls im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten sein können, sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 750.000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 g/mol. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 g / mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g/mol, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Die Mittel können ferner auch weitere hydrolytische Enzyme oder andere Enzyme in einer für die Wirksamkeit des Mittels zweckmäßigen Konzentration enthalten. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellen somit Mittel dar, die ferner eines oder mehrere weitere Enzyme umfassen. Als weitere Enzyme bevorzugt einsetzbar sind alle Enzyme, die in dem erfindungsgemäßen Mittel eine katalytische Aktivität entfalten können, insbesondere eine Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, Xyloglucanase, ß-Glucosidase, Pektinase, Carrageenase, Perhydrolase, Oxidase, Oxidoreduktase oder andere - von den erfindungsgemäßen eingesetzten Proteasen/Amylasen unterscheidbare - Proteasen/Amylasen, sowie deren Gemische. Des Weiteren können übliche Enzymstabilisatoren enthalten sein.
In der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel vorhanden sein. Das Lösungsmittel wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre nach Bedarf insbesondere als Hydrotrop, Viskositätsregulator und/ oder zusätzlicher Kältestabilisator eingesetzt. Es wirkt lösungsvermittelnd insbesondere für Tenside und optional vorhandene Elektrolyte sowie Parfüm und Farbstoff und trägt so zu deren Einarbeitung bei, verhindert die Ausbildung flüssigkristalliner Phasen und hat Anteil an der Bildung klarer Produkte.
Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-%.
Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung von enzymatischen Reinigungsmitteln besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist Glycerin sowie 1,2 Propylenglykol.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise auch gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte C_1-20-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C_2-15-Kohlenwasserstoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren Etherfunktionen C-O-C, das heißt die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind die - gegebenenfalls einseitig mit einem C_1-6-Alkanol veretherten - C_2-6-Alkylenglykole und Poly-C_2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die C_1-6-Alkohole, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, insbesondere Ethanol.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die einseitig mit einem C_1-6-Alkanol veretherten Poly-C_2- ₃-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Ethylen- oder Propylenglykolgruppen, beispielsweise PPG-2 Methyl Ether (Dipropylenglykolmonomethylether).
Als Lösungsvermittler insbesondere für optional enthaltene Parfüm und Farbstoffe können außer den zuvor beschriebenen Lösungsmitteln beispielsweise auch Alkanolamine eingesetzt werden.
Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, und zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.
Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise das kommerziell erhältliche Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise das kommerziell erhältliche Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise das kommerziell erhältliche Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise das kommerziell erhältliche Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise das kommerziell erhältliche Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie die kommerziell erhältlichen Verbindungen Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Polymere verzichtet.
Polymere Verdickungsmittel, welche in dem Reinigungsmittel ferner enthalten sein können, sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere.
Geeignete Polysaccharide beziehungsweise Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, beispielsweise propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, beispielsweise Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose beziehungsweise ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropylmethyl- oder Hydroxyethyl-methylcellulose oder Celluloseacetat.
Ein bevorzugtes polymeres Verdickungsmittel ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2 - 15 × 10⁶ produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter dem Handelsnamen Keltrol® erhältlich ist, beispielsweise als cremefarbenes Pulver Keltrol® T (Transparent) oder als weißes Granulat Keltrol® RD (Readily Dispersable).
Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI: Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, beispielsweise Carbopol® 940 (Molekulargewicht M_w ca. 4.000.000 g/mol), Carbopol® 941 (Molekulargewicht M_w ca. 1.250.000 g/mol) oder Carbopol® 934 (Molekulargewicht M_w ca. 3.000.000 g/mol).
Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI: Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® erhältlich sind, beispielsweise die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn® 33 (vernetzt), Acusol® 810 und Acusol® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C_10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C_10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, beispielsweise das hydrophobierte Carbopol® ETD2623 und Carbopol® 1382 (INCI: Acrylates/C_10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol®AQUA 30 (früher Carbopol® EX 473).
Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Reinigungsmittel frei von polymeren Verdickungsmitteln.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann zur Absenkung der Viskosität, ein oder mehrere wasserlösliche Salze enthalten. Es kann sich dabei um anorganische und/oder organische Salze handeln, in einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel dabei mindestens ein anorganisches Salz.
Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide und Sulfate der Alkalimetalle; vorzugsweise ist das anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Gemische derselben. Insbesondere bevorzugt ist Natriumchlorid.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Salzen handelt es sich insbesondere um farblose wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium- und/oder Übergangsmetallsalze der Carbonsäuren, einschließlich der Dicarbonsäuren. Vorzugsweise sind die Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Malat, Maleat, Tartrat, Succinat, Malonat, Oxalat, Lactat, Fumarat, Adipat, Succinat, Glutarat, Methylglycindiessigsäuretrinatriumsalz sowie Gemische derselben.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen Salzes enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden dabei ausschließlich anorganische Salze eingesetzt, insbesondere Natriumchlorid.
Daneben können noch ein oder mehrere weitere, insbesondere in Handgeschirrspülmitteln und weiteren Reinigungsmitteln für harte Oberflächen übliche Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI: Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, beispielsweise das kommerziell erhältliche Cutina® AGS der Fa. Cognis, beziehungsweise dieses enthaltende Mischungen, beispielsweise die kommerziell erhätlichen Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots kommerziell erhältlich ist), Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel, insbesondere NaOH, KOH und Puffersubstanzen, sowie Hautgefühlverbessernde oder pflegende Additive (beispielsweise dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie beispielsweise Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie beispielsweise Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
Parfüms und Duftstoffe
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens ein Parfüm und/oder mindestens einen Duftstoff. Es können alle dem Fachmann bekannten Parfüms und/oder Duftstoffe eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass sie die Eigenschaften des Reinigungsmittels im Wesentlichen nicht negativ beeinflussen.
Mikrokapseln
Es kann wünschenswert sein die das Hautgefühl positiv beeinflussende Wirkstoffe oder auch andere empfindliche Wirkstoffe, etwa Parfüms, bis zur Anwendung räumlich getrennt vom eigentlichen Mittel zu halten. Eine elegante Methode zur Einarbeitung solcher empfindlicher, chemisch oder physikalisch inkompatibler oder flüchtiger Inhaltsstoffe besteht im Einsatz von Mikrokapseln, in denen diese Inhaltsstoffe lager- und transportstabil eingeschlossen sind und aus denen sie zur bzw. bei der Anwendung mechanisch, chemisch, thermisch oder enzymatisch freigesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist daher einer oder mehrere der das Hautgefühl positiv beeinflussenden Wirkstoffe und/oder Parfüms und/oder Duftstoffe ganz oder teilweise in Mikrokapseln eingearbeitet.
Mikrokapseln sind mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material (Wirkstoff) niederschlagen. Hierbei wird der Wirkstoff von einer festen Membran schalenartig umhüllt (Mikrokapsel im engeren Sinne) oder von einer Matrix eingeschlossen (Mikrosphäre oder Sphäre). Im Folgenden wird für beide Varianten der Begriff Mikrokapsel im zusammenfassenden Sinne verwendet. Solche Kapseln sind meist mikroskopisch klein (< 50 µm) und werden gelegentlich auch als Nanokapseln oder Nanosphären bezeichnet, sie lassen sich wie Pulvertrocknen. Weiterhin können aber auch größere, mit dem bloßen Auge sichtbare Kapseln oder Perlen (> 0,5 mm), gefüllt mit Wirkstoffen, hergestellt werden. Diese bieten, in das erfindungsgemäße Handgeschirrspülmittel eingearbeitet, einen zusätzlichen optischen Reiz, wenn die Kapseln im Mittel verteilt stabil suspendiert sind, was sich durch die Auswahl geeigneter Tenside und Verdickungsmittel und die Einstellung einer geeigneten Viskosität verwirklichen lässt.
Als Mikrokapseln lassen sich sämtliche auf dem Markt angebotenen tensidstabilen Kapseln und Kapselmaterialien bzw. Sphären und Sphärenmaterialien einsetzen, wie z.B. die kommerziell erhältlichen Primasphere® (Chitosan und Agar oder Carboxymethylcellulose) und Primasponge® (Alginat, Chitosan, Agar) der Firma BASF, Hallcrest Microcapsules® (Gelatine, Gummi Arabicum) der Firma Hallcrest, Inc. (US), Coletica Thalaspheres® (maritimes Collagen) der Firma Coletica (FR), Lipotec Millicapseln® (Alginsäure, Agar-Agar) der Firma Lipotec S.A. (ES), Induchem Unispheres® (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose) und Unicerin® C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose) der Firma Induchem AG (CH), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide) und Softspheres® (modifiziertes Agar-Agar) der Firma Kobo (US) sowie Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide) der Firma Kuhs (DE) und andere. Die Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt eiförmig bzw. ellipsoid geformt oder insbesondere näherungsweise kugelförmig. Der Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach Wirkstoff und Anwendung im Mittel zwischen 100 nm (visuell nicht als Kapsel erkennbar) und 10 mm liegen. Der bevorzugte mittlere Durchmesser liegt im Bereich zwischen 0,1 mm und 7 mm, besonders bevorzugt sind Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,4 mm und 5 mm. Zur Verbesserung des Erscheinungsbildes können zudem Farbstoffe, Farbpigmente oder Perlglanzkomponenten beigemischt werden.
Die Freisetzung des Wirkstoffes aus den Mikrokapseln kann mechanisch sowohl durch Zerreiben der Mikrokapseln während des Reinigungsprozesses als auch durch Aufbrechen mittels einer geeigneten Dosiereinrichtung erfolgen. Weitere Möglichkeiten sind die Freisetzung des Wirkstoffes durch Veränderung der Temperatur (Einbringen in warme Spülflotte), durch Verschiebung des pH-Wertes, Veränderung des Elektrolytgehaltes, usw.
Werden Mikrokapseln eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt üblicherweise von 0,01 bis 10 Gew -%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew -%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew -% und äußerst bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew -%, wobei das erfindungsgemäße Reinigungsmittel ausschließlich gleichartige Mikrokapseln oder aber auch Mischungen verschiedenartiger Mikrokapseln enthalten kann.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden, wobei - insbesondere bei gewünschter Haut-und Handverträglichkeit - ein Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8,5, insbesondere 5,5 bis 8,0, bevorzugt ist. Zur Einstellung und/ oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI: Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI: Chelating Agents) sind.
Das Reinigungsmittel kann weiterhin Hydrotrope enthalten. Hierbei handelt es sich um Löslichkeitsvermittler. Geeignete Hydrotrope sind beispielsweise Harnstoff, Butylglycol, oder aliphatische kurzkettige anionische oder amphotere Lösungsvermittler.
Das Reinigungsmittel kann unverdünnt oder als wässrige Verdünnung entweder direkt oder mittels eines Schwammes oder einer Bürste auf die zu reinigende Oberfläche aufgebracht werden und anschließend mit Wasser wieder entfernt werden. Das Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird zum Reinigen und/oder Desinfizieren von Oberflächen, bevorzugt harten Oberflächen, insbesondere Geschirr und Kochutensilien verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Reinigungsmittel eine Viskosität von mindestens 500 mPa.s, bevorzugt mindestens 1.000 mPa.s auf und/oder die Viskosität beträgt höchstens 20000 mPa.s, bevorzugt höchstens 10000 mPa.s, gemessen mittels Brookfield DVII+ (Small Sample Adapter, Spindel SC4-31, T = 20°C, Scherrate 1,5 s^-1 (bei 20000 mPa.s) bis 30 s^-1 (bei 500 mPa.s bis 1000 mPa.s)).
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen illustriert, ist aber nicht auf diese beschränkt.
Beispiele

Komponente	VBsp. 1	VBsp. 2	VBsp. 3	VBsp. 4	VBsp. 5	VBsp. 6	Bsp. 7	VBsp. 8
Aminoxid C12-18	2	2	2	2	2	2	2	2
FAEOS C12-14 mit 2EO	9	9	9	9	9	9	9	9
Cocamidopropylbetai n	3	3	3	3	3	3	3	3
Protease Progress Uno				0,1	0,3	0,6	0,3
Protease HET Ultra 1000L
Amylase Amplify Prime	0,1	0,3	0,6				0,3
Amylase Amplify 12 L								0,1
Parfüm	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Farbstoff	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
Konservierungsmittel	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Wasser	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100


FAEOS = Fettalkoholethersulfat

Komponente	VBsp.9	VBsp.10	Bsp.11	VBsp.12	VBsp.13	VBsp.14	Bsp.15
Aminoxid C12-18	2	2	2	2	2	2	2
FAEOS C12-14 mit 2EO	9	9	9	9	9	9	9
Cocamidopropylbetain	3	3	3	3	3	3	3
Protease Progress Uno			0,3
Protease HET Ultra 1000L				0,1	0,3	0,6	0,3
Amylase Amplify Prime							0,3
Amylase Amplify 12 L	0,3	0,6	0,3
Parfüm	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Farbstoff	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
Konservierungsmittel	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Wasser	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100


FAEOS = Fettalkoholethersulfat

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2008/046778 A1 [0032, 0044, 0049, 0053]

Claims

Reinigungsmittel, umfassend (a) 0,2 bis 8 Gew.-% mindestens eines Aminoxids; (b) 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Fettalkoholethersulfats; (c) 1 × 10^-8 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein mindestens einer Amylase die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 oder SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist; (d) 1 × 10^-8 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein mindestens einer Protease die mindestens 90 % Sequenzidentität zu der in SEQ ID NO:1 oder SEQ ID NO:2 angegebenen Aminosäuresequenz über die gesamte Länge aufweist; (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Betains; (f) 0 bis 20 Gew.-% an Zusatzstoffen und/oder Additiven; (g) 0 bis 94,78 Gew.-% an Wasser; wobei die Summe von (a) bis (g) 100 Gew.-% beträgt.
Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei (a) in 0,3 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten ist und/oder das mindestens eine Aminoxid ausgewählt ist aus Alklydimethylaminoxid, Alkylamidoaminoxid und Alkoxyalkylaminoxid oder Mischungen davon.
Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei (b) in 6 bis 16 Gew.-% enthalten ist und/oder das mindestens eine Fettalkoholethersulfat 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 10, weiter bevorzugt 2 bis 4, Ethoxylateinheiten aufweist und/oder ein C6 bis C22, bevorzugt ein C8 bis C18, Alkyl aufweist.
Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (c) in 1 × 10^-7 bis 3 Gew.-% enthalten ist und/oder eine Amylase mit der SEQ ID NO:1 und/oder eine Amylase mit der SEQ ID NO:2 ist.
Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei (d) in 1 × 10^-7 bis 3 Gew.-% enthalten ist und/oder eine Protease mit der SEQ ID NO:3 und/oder eine Protease mit der SEQ ID NO:4 ist.
Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mindestens eine Betain (e) in 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,75 bis 9 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, enthalten ist.
Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, an Zusatzstoffen und/oder Additiven (f) enthalten sind und/oder diese ausgewählt sind aus Parfümen, Duftstoffen, Farbstoffen und Konservierungsmitteln oder Gemische davon.
Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 87 Gew.-%, an Wasser (g) enthalten sind.
Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, welches einen pH-Wert von 3 bis 12, bevorzugt 6 bis 8 aufweist.
Verwendung des Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Reinigen und/oder Desinfizieren von Oberflächen, insbesondere mit stärkehaltigen Anschmutzungen und/oder proteinhaltigen Anschmutzungen, bevorzugt harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr und Kochutensilien.