DE102017131285A1

DE102017131285A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Prüffluides

Info

Publication number: DE102017131285A1
Application number: DE102017131285.4A
Authority: DE
Inventors: Martin Schmäh
Original assignee: IAS GmbH
Current assignee: IAS GmbH
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-06-27
Anticipated expiration: 2037-12-23
Also published as: DE102017131285B4

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Prüffluides wird in einem ersten Schritt ein Analyt in eine Dosieraufnahme (23) mit einem definierten Volumen geleitet und in einem zweiten Schritt die Dosieraufnahme (23) mit einem Fluid gespült.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Prüffluides.
Zur Überprüfung von Gasanalysatoren und Gassensoren werden Prüfgasgemische benötigt, die eine genau definierte Konzentration einer oder mehrerer gasförmigen Komponenten in einem Verdünnungsgas oder Trägergas enthalten. Gashersteller bieten Prüfgasgemische in Druckgasflaschen an, die Prüfgasgemische können mit Hilfe entsprechender Druckminderer und Gasflussregler den Druckgasflaschen entnommen werden. Mittels eines oder mehrerer zusätzlicher Verdünnungsgase und Gasflussregler können aus einem Prüfgasgemisch definierte Verdünnungen erzeugt werden. Die Herstellung von Prüfgasgemischen in Druckgasflaschen ist allerdings sehr zeitaufwändig und unflexibel. Manche Komponenten lassen sich auch nicht über einen längeren Zeitraum in Druckgasflaschen lagern, da sie instabil sind oder bei sehr niedrigen Konzentrationen Wandeffekte zu Konzentrationsveränderungen führen. Häufig werden daher Prüfgase in Form von Gasdampfgemischen direkt erzeugt. Dies kann aus Reingasen durch mehrfache Verdünnung oder aus flüssigen Reinsubstanzen durch Überführung in die Gasphase (Verdampfen, Verdunsten) erfolgen.
In der Literatur sind verschiedene Verfahren der Prüfgaserzeugung beschrieben. Die wichtigsten sind die Gasphasensättigung, die Diffusion, die Permeation, die dynamische Verdampfung von verdünnten Lösungen und/oder von Reinsubstanzen und die Ink-Jet-Methode.
Die Gasphasensättigung [Muse, W. T., Jr.; et AI Generation, Sampling, and Analysis for LowLevel GF (Cyclo-Sarin) Vapor for Inhalation Toxicology Studies, URL: http://www.dtic.mil/cgibin/GetTRDoc?AD=ADA483820] ist aufgrund der geringen Kosten weit verbreitet. Dabei wird ein Gasstrom in der Regel durch die flüssige Phase des Analyten geperlt und dadurch entsprechend der herrschenden Temperatur gesättigt. Zur vollständigen Sättigung sind lange Verweilzeiten erforderlich. Die damit verbundenen großen Substanzmengen sind unvorteilhaft. Störend beim praktischen Einsatz ist auch die starke Temperatur- und Druckabhängigkeit.
Das Prinzip der Diffusionsgeneratoren [Parmeter, J. E., et al.,(1995) Calibration of an explosives vapor generator based on vapor diffusion from a condensed phase, Conference: 5. international symposium on analysis and detection of explosives, Chantilly, VA (United States)] beruht auf der Gasdiffusion in einen Verdünnungsgasstrom. Dabei spielen neben der Temperatur des Analyten und damit dessen Dampfdruck, auch die Diffusionskonstante eine wesentliche Rolle. Diese ist für viele Substanzen nur ungefähr oder nicht bekannt. Vorteilhaft an diesem Prinzip ist die Tauglichkeit für Feststoffe. Die gravimetrische Rückführbarkeit ist jedoch nur in großen Zeitabständen möglich, da die Massenabnahme extrem gering ist.
Permeationsöfen sind relativ häufig in der Spurengasanalytik anzutreffen und werden auch zur Erzeugung von explosivstoffhaltigen Prüfgasen eingesetzt [Boyle, B., Generating Explosive Calibration Standards with OVG 4 and Permeation Tubes, URL:http://info.owlstonenanotech.com/rs/owlstone/images/Generati ng%20Explosive%20Vapor%20Calibration%20Standards.pdf]. Das Prinzip ist der Diffusionsmethode ähnlich, jedoch erfolgt hier der diffusionsgetriebene Stofftransport durch eine Membran (Permeation), die den Analyten umgibt. Durch die relativ langen Einstellzeiten von Permeationssystemen und deren ebenfalls nur in langen Zeiträumen mögliche Verifizierung, weist dieses Konzept erhebliche Nachteile auf.
Die dynamische Verdampfung von verdünnten Reagenzlösungen ist ein Verfahren, das einfach rückführbar ist und sehr stabile Ergebnisse liefert. Mit einem aus der Praxis bekannten Kalibriergasgenerator, der auf diesem Prinzip beruht, lassen sich Prüfgasgemische aus Reinsubstanzen sowie aus verdünnten Lösungen generieren. Allerdings werden bislang Prüfgase für den Emissions- und Immissionsbereich im Konzentrationsbereich bis minimal 0,1 ppb erzeugt, was zur Verwendung einer typischen Lösungskonzentration von 10^-7 mol/l führt.
Die Verwendung von reinen oder gering verdünnten Analyten ist ebenfalls mit einem solchen Kalibriergasgenerator, der unter dem Namen HovaCAL® von der Firma IAS GmbH am Markt ist, möglich. Allerdings erfordert dann die Erzeugung geringster Spurenkonzentrationen sehr geringe Flüssigkeitsmengen oder eine Nachverdünnung in der Gasphase. Mit dieser Methode wurden schon Konzentrationen bis in den sub-ppb-Bereich erzielt [Vautz W., Schmäh M. HovaCAL-a generator for multi-component humid calibration gases. International Journal for Ion Mobility Spectrometry, 12 (4): 139-147].
Die Ink-Jet-Methode basiert auf der piezoelektrischen Erzeugung von einzelnen Tröpfchen, wie sie in industriellen Tintenstrahldruckern zu finden ist. Dabei werden nicht Tröpfchen der Reinsubstanz, sondern der verdünnten Lösungen erzeugt [Bogdan , V. A., et al, (2009) Portable Vapor Generator for the Calibration and Test of Explosive Detectors, Conference: 2009 IEEE International Conference on Technologies for Homeland Security, Waltham, MA (United States),], [Verkouteren, R. M., et al., Piezoelectric trace vapor calibrator, Rev. Sci. Instrum. 77, 085104 _2006]. Problematisch ist dabei die Reproduzierbarkeit der Tröpfchengröße, insbesondere im Hinblick auf Vor- und Nachdruckschwankungen sowie Änderungen der Viskosität mit der Temperatur und der verwendeten Lösemittel (siehe auch EP 1 245 954 A1).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, das bzw. die Vermischung einer sehr geringen und definierten Menge eines Analyten und eines Fluides bei einem verhältnismäßig geringen apparativen Aufwand reproduzierbar sicherstellt.
Im Rahmen der Erfindung wird in den Ansprüchen der Begriff Fluid verwendet, der auf eine Flüssigkeit und ein Gas gleichermaßen zutreffend ist, wobei vorliegend bevorzugt ein Prüfgas unter Verwendung eines flüssigen Analyten und eines Gases hergestellt wird. Der Austausch von Flüssigkeiten und Gasen ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Prüfgaserzeugung bzw. Prüffluiderzeugung geläufig und von der Erfindung umfasst.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Die Unteransprüche stellen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung dar.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Prüffluides, bei dem in einem ersten Schritt ein Analyt in eine Dosieraufnahme mit einem definierten Volumen geleitet und in einem zweiten Schritt die Dosieraufnahme mit einem Fluid gespült wird.
Eine Vorrichtung zur Herstellung eines Prüffluides umfasst einen mit einer einen Zulauf und einen Ablauf aufweisenden Analytleitung gekoppelten Analytbehälter mit einem Analyten und einen einen Einlass und einen Auslass aufweisenden Strömungskanal mit einem Fluid, wobei eine Dosieraufnahme definierten Volumens zum Befüllen mit dem Analyten in die Analytleitung des Analyten und zum Entleeren in den Strömungskanal des Fluids verlagerbar ist.
Die Dosieraufnahme mit dem definierten Volumen zur Aufnahme des Analyten kann mit einem Mikrowerkzeug oder einem Laserstrahl hergestellt werden. Das Mikrobohren mit Laserstrahlung ermöglicht beispielsweise das berührungslose und kraftfreie Bearbeiten einer Vielzahl von Werkstoffen beispielsweise zur Herstellung von Feinbohrungen von wenigen Mikrometern Durchmesser wobei die Bohrungen in ihren Dimensionen reproduzierbar und präzise herstellbar sind. Mit einem so genannten Ultrakurzpuls-Laser lassen sich wahlweise Sacklochbohrungen definierter Tiefe oder auch Durchbohrungen fertigen. Im Weiteren können auch spanabhebende Bearbeitungsverfahren zur Herstellung kleinster Nuten zur Anwendung kommen.
Ein Aspekt der Erfindung ist die Schaffung eines beweglichen, definierten, abgeschlossenen Volumenabschnitts, also der Dosieraufnahme mit dem definierten Volumen, die mit dem gewünschten Analyten befüllt ist und anschließend in den Fluidstrom entleert wird. Die Befüllung erfolgt bevorzugt über die dauerhafte Durchströmung der Dosieraufnahme. Die Entleerung erfolgt durch Herausschieben des Volumens des Analyten in den Gas- oder Flüssigkeitsstrom, der die Dosieraufnahme durchströmt und dabei den Analyten herausspült und aufnimmt. Durch die Schaffung der abgeschlossenen Dosieraufnahme ist der darin enthaltene Analyt vor Umgebungseinflüssen geschützt und kann vollständig in den jeweiligen Gas- oder Flüssigkeitsstrom zu seiner Verdünnung überführt werden. Der Inhalt der Dosieraufnahme ist definiert und unveränderlich, sodass eine hohe Reproduzierbarkeit gegeben ist. Der Inhalt der Dosieraufnahme lässt sich ermitteln und ist damit verifizierbar.
Ist die Dosieraufnahme beispielsweise als eine Bohrung mit einem Durchmesser von 0,1 mm und einer Tiefe von 1 mm ausgeführt, dann weist die Dosieraufnahme ein Volumen von 7,85 nl auf. Wird die Bohrung auf einen Durchmesser von 0,01 mm verringert, was durch Laserbohren möglich ist, beträgt das Volumen bei gleicher Bohrungstiefe nur noch 0,0785 nl. An diesen Beispielhaften Dimensionsangaben zeigt sich, dass sehr kleine Analyt-Volumina in den Fluidstrom, insbesondere den Gasstrom eingebracht werden können. Die daraus resultierenden Gaskonzentrationen können in diesem Beispiel, je nach Substanz, Größe und Fülldruck des Speicherbehälters zur Aufnahme des Prüfgases, von ppb bis ppm bei Einzeldosierung des Anlalyten, also bei einem einmaligen Befüllen und Entleeren der Dosieraufnahme, reichen. Bei Mehrfachdosierung, d.h. mehrfaches Füllen und Leeren der mit dem Analyt gefüllten Dosieraufnahme, können auch deutlich höhere Konzentrationen des Analyten in dem Prüfgas erreicht werden.
Um eine reproduzierbare Befüllung der Dosieraufnahme mit dem Analyten sowie ein zuverlässiges Entnehmen der kompletten Menge des in der Dosierkammer aufgenommenen Analyten sowie dessen Vermischung in dem Fluidstrom zu bewerkstelligen, wird die Dosieraufnahme kontinuierlich mit dem Analyten durchströmt und von einer Füllposition in eine Spülposition bewegt. Hierbei wird bevorzugt der Analyt durch eine ringartige Analytleitung aus einem Analytbehälter zu der Dosieraufnahme und überschüssiger Analyt wieder zu dem Analytbehälter geleitet. Der in der Regel flüssige Analyt wird mittels einer in die Anlaytleitung eingesetzten Analytpumpe im Kreislauf durch die Dosierkammer gefördert.
Um das quasi kontinuierliche Strömen sowohl des Analyten als auch des Fluides sicher zu stellen, ist in einem Gehäuse ein mehrere gleichmäßig zueinander beabstandete Dosieraufnahmen aufweisendes Dosierelement beweglich und abgedichtet gelagert, wobei der Zulauf sowie der Ablauf für den Analyten und der Einlass sowie der Auslass für das Fluid dem Gehäuse derart zugeordnet sind, dass eine quasi kontinuierliche Durchströmung einer der Dosieraufnahmen mit dem Analyten und einer anderen der Dosieraufnahmen mit dem Fluid erfolgt. Befindet sich beispielsweise eine der Dosieraufnahmen in einer Spülposition, in der der Analyt mittels des Fluides ausgetragen bzw. ausgespült wird, dann befindet sich eine andere Dosieraufnahme in einer Befüllposition, in der sie mit dem Analyten befüllt wird. Da ein kontinuierlicher Analytstrom in der Befüllposition anliegt und die Verlagerung der Dosieraufnahme abgedichtet gegenüber dem Gehäuse und der Umgebung erfolgt, wird stets das gleiche Analyt-Volumen in der Spülposition von dem Fluid aus der Dosieraufnahme ausgetragen.
Die Dosieraufnahmen können ein Volumen von einigen Nanolitern bis zu einigen Mikrolitern aufweisen und das Dosierelement kann z.B. aus einem Edelstahl, Polyetheretherketon (PEEK) oder einem Kunststoff auf der Basis von Polyimid, der beispielsweise unter der Marke Vespel® von der Firma DuPont hergestellt und vertrieben wird, gefertigt sein, läuft auf einer Linearführung in einem Gehäuse, welches aus Edelstahl, PEEK oder Vespel® gefertigt sein kann. In Abhängigkeit von der gewählten Materialkombination, ist der Anschlussbereich für Gas und Flüssigkeit sowie die Zwischenbereiche zwischen dem Gehäuse und dem Dosierelement mit Dichtungen aus Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) versehen.
Zweckmäßigerweise sind der Zulauf sowie der Ablauf für den Analyten und der Einlass sowie der Auslass für das Fluid auf gegenüberliegenden Seiten des Gehäuses und die Dosieraufnahme als eine Durchgangsöffnung oder auf derselben Seite des Gehäuses und die Dosieraufnahme als eine einseitig offene Öffnung in dem Dosierelement ausgebildet. Sonach findet entweder eine Durchströmung der Dicke des Dosierelementes, das eine Durchgangsöffnung als Dosieraufnahme aufweist, statt oder die Dosieraufnahme ist als eine Art einseitig offene Nut oder Rille oder Langloch oder dergleichen ausgebildet und die Durchströmung erfolgt über die Länge der Dosieraufnahme, wobei der Zulauf sowie der Ablauf für den Analyten und der Einlass sowie der Auslass für das Fluid jeweils endseitig der Dosieraufnahme angeordnet sind, so dass die komplette Durchströmung und damit auch die Befüllung zum einen und die Entleerung zum anderen gewährleistet sind.
Nach einer Weiterbildung sind das Gehäuseoberteil und das Gehäuseunterteil jeweils plattenförmig und das Dosierelement ein geradlinig bewegbarer Schieber oder das Gehäuseoberteil und das Gehäuseunterteil jeweils zylinderförmig und das Dosierelement scheibenförmig und konzentrisch sowie verdrehbar dazu gelagert. Dem plattenförmigen Schieber kann eine Linearführung zugeordnet sein und der Motor entweder einen linearen Direktantrieb erzeugen oder über ein Getriebe mit dem Dosierelement verbunden sein. Selbstverständlich ist auch eine zylindrische plattenförmige Gestaltung möglich, wobei das Dosierelement in eine Rotationsbewegung versetzt wird, um die Dosieraufnahmen aus der Befüllposition in die Entleerposition, die auch als Spülposition zu bezeichnen ist, zu verlagern.
Alternativ ist es auch möglich, dass das Gehäuse eine zylindrische Öffnung aufweist, in der das zylindrische Dosierelement abgedichtet verdrehbar gelagert ist. Bei dieser Ausgestaltung befinden sich der Zulauf sowie der Ablauf für den Analyten und der Einlass sowie der Auslass für das Fluid auf dem äußeren Umfang des Gehäuses und durchragen die Gehäusewandung.
Zur Lagerung und Bereitstellung des Prüfgases ist vorzugsweise der Einlass des Strömungskanals für das Fluid über einen ersten Durchflussregler mit einer Zuleitung und der Auslass mit einem einen Drucksensor aufweisenden Speicherbehälter für das Prüffluid verbunden. Mittels des Durchflussreglers und des Drucksensors ist eine Volumenbestimmung des Fluids und damit im Zusammenhang mit dem definierten Volumen des Analyten dessen Konzentration in dem Prüffluid möglich.
Zweckmäßigerweise ist der Speicherbehälter über ein 3-Wege-Ventil mit einer Entnahmeleitung verbunden.
Zur Weitergehenden Verdünnung des Prüffluids ist zwischen dem Auslass und dem Speicherbehälter ein über einen zweiten Durchflussregler mit der Zuleitung für das Fluid verbundenes Mehrwege-Ventil angeordnet. Demnach kann weiteres Fluid der Fluidströmung mit dem Analyten beigemischt werden, um die Konzentration des Analyten in dem Prüfgas weitergehend zu reduzieren.
Zweckmäßigerweise ist zur Reinigung an dem 3-Wege-Ventil und dem Mehrwege-Ventil eine Spülgasleitung angeschlossen.
Bei einem Verfahren zur Ermittlung eines Volumens einer Dosieraufnahme mit einer zuvor erläuterten Vorrichtung wird die Dosieraufnahme mehrfach mit dem Analyten befüllt und in den Strömungskanal des Fluids entleert, bis eine messbare Gaskonzentration in einem Prüfgasvolumen vorliegt, das durch die Anzahl der Leerungen in ein Einzelvolumen geteilt wird, wobei anhand der Stoffdaten des Analyten das Volumen des Analyten und damit der Dosieraufnahme berechnet wird.
Dieses Verfahren erlaubt die Volumenberechnung einer Dosieraufnahme mit einer nicht eindeutigen Geometrie. Der Analyt wird mehrfach dem Fluid zudosiert, bis eine mit üblichen Mess- und Analyseeinrichtungen gut ermittelbare Konzentration des Analyten in dem Prüfgas vorliegt. Aufgrund der Kenntnis um die Anzahl der Einzeldosierungen des Analyten und dessen Stoffdaten, wie beispielsweise der Molmasse und der Dichte, des Volumens des Fluids, also beispielsweise des Gases, das zum Entleeren der beispielsweise in Form einer Kerbe oder Rille oder dergleichen gestalteten Dosieraufnahme verwendet wird, lässt sich das Volumen der Dosieraufnahme berechnen.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind. Der Rahmen der Erfindung ist nur durch die Ansprüche definiert.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand mehrerer Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die zugehörige Zeichnung näher erläutert.
Es zeigt:

1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Prüffluides nach der Erfindung,
2 eine vergrößerte Schnittdarstellung der Einzelheit II nach 1 mit einem Dosierelement in einer ersten Position,
3 eine vergrößerte Schnittdarstellung der Einzelheit II nach 1 mit dem Dosierelement in einer zweiten Position,
4 eine vergrößerte Darstellung der Einzelheit IV nach 2,
5 eine schematische Darstellung der Einzelheit II nach 1 in erster alternativer Ausgestaltung,
6 eine Schnittdarstellung der Einzelheit VI nach 5,
7 eine schematische Darstellung der Einzelheit II nach 1 in zweiter alternativer Ausgestaltung und
8 eine Schnittdarstellung der Einzelheit VIII nach 7.

Die Vorrichtung zur Herstellung eines Prüffluides, das im Ausführungsbeispiel gasförmig ist und daher nachfolgend als Prüfgas bezeichnet wird, umfasst eine Zuleitung 1 für das Gas die mit einem ersten Durchflussregler 2 und einem zweiten Durchflussregler 3 verbunden ist. An den ersten Durchflussregler 2 schließt sich ein Strömungskanal 4 an, der mit einem Einlass 5 an einem Gehäuse 6 verbunden ist, auf dessen gegenüberliegender Seite ein Auslass 7 angeordnet ist, so dass das Gas in Richtung des Pfeils 8 strömt. Der Auslass 7 ist über den Strömungskanal 4 mit einem Mehrwege-Ventil 9 verbunden, das im Weiteren mit dem zweiten Durchflussregler 3 und einem Speicherbehälter 10 für das mit einem Analyten vermischte Prüfgas in Strömungsverbindung steht. Zur Überwachung des Innendrucks ist der Speicherbehälter 10 mit einem Drucksensor 11 ausgestattet. Um dem Speicherbehälter 10 das Prüfgas über eine Entnahmeleitung 12 entnehmen zu können, ist an den Speicherbehälter 10 ein 3-Wege-Ventil 13 angeschlossen, das über eine Spülgasleitung 14 mit dem Mehrwege-Ventil 9 verbunden ist.
Zur Bereitstellung eines dem Gas beizumischenden Analyten ist ein Analytbehälter 15 vorgesehen, von dem eine zu einem Zulauf 16 in dem Gehäuse 6 führende Analytleitung 17 abgeht, die über einen gehäuseseitigen Ablauf 18, der dem Zulauf 16 gegenüberliegend angeordnet ist, ringförmig geführt ist eine eingesetzte Analytpumpe 19 aufweist. Um den Analyten in Richtung des Pfeils 20 zu pumpen.
Um ein definiertes bzw. bekanntes Volumen des Analyten dem strömenden Gas in einer sehr geringen Menge beizumischen, ist in dem im Wesentlichen aus einem Gehäuseoberteil 28 und einem Gehäuseunterteil 29 zusammengesetzten Gehäuse 6 ein plattenförmiges Dosierelement 21 nach der Art eines Schiebers 30 gemäß den Richtungen des Doppelpfeils 22 verschiebbar gelagert. Das Dosierelement 21 weist drei gleichmäßig zueinander beabstandete Dosieraufnahmen 23 auf, deren Abstand zueinander den Abständen zwischen dem Einlass 5 und dem Zulauf 16 bzw. zwischen dem Auslass 7 und dem Ablauf 18 entspricht. Die Dosieraufnahmen 23 sind als Durchgangsbohrungen 24 ausgebildet.
In der Position zum Befüllen einer der Dosieraufnahmen 23 gemäß 2 befindet sich die linke Durchgangsbohrung 24 zwischen dem Einlass 5 und dem Auslass 7 und wird von Gas durchströmt. Die mittlere Durchgangsbohrung 24 ist zwischen dem Zulauf 16 und dem Ablauf 18 platziert und wird von dem Analyten durchströmt. Die rechte Durchgangsbohrung 24 ist in dieser Stellung ohne eine Funktion. Zum Entleeren der mittleren Durchgangsbohrung 24, die mit dem Analyten gefüllt ist, wird das Dosierelement 21 nach links verschoben und die mit dem Analyten gefüllte mittlere Durchgangsbohrung 24 befindet sich zwischen dem Einlass 5 und dem Auslass 7 und wird von Gas durchströmt, wobei sich das mit dem Analyten vermischt und als Prüfgas in den Speicherbehälter 10 geleitet wird, wie 3 zu entnehmen ist. Gleichzeitig befindet sich die linke Durchgangsbohrung außer Wirkeingriff und die rechte Durchgangsbohrung wird von dem im Kreislauf gepumpten Analyten durchströmt. Anschließend wird das Dosierelement 21 wieder nach rechts verschoben, um die mittlere Durchgangsbohrung 24 erneut mit dem Analyten zu befüllen. In dieser Stellung zum Befüllen der mittleren Durchgangsbohrung 24 mit dem Analyten befindet sich die linke Durchgangsbohrung 24 wieder zwischen dem Einlass 5 und dem Auslass 7 und das Gas kann ungehindert strömen und den Analyten in den Speicherbehälter 10 transportieren.
Selbstverständlich wird das Dosierelement 21 mittels eines mit einer elektronischen Steuerung gekoppelten Motors angetrieben, wobei die Steuerung im Weiteren zur Mengenregelung mit den beiden Durchflussreglern 2, 3 und zur Drücküberwachung des Speicherbehälters 10 mit dem Drucksensor 11 verbunden ist.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist der Analyt eine Flüssigkeit, z.B. Wasser, eine wässrige Lösung oder ein organisches Lösemittel, das von der Analytpumpe 19 permanent aus dem Analytbehälter 15 durch die Analytleitung 17 im Kreislauf gepumpt wird. Beim Leeren der Dosieraufnahme spült ein über den ersten Durchflussregler 2 geregelter Gasfluss den Analyten durch das Mehrwege-Ventil 9 in den Speicherbehälter 10. Dabei verschließt das 3-Wege-Ventil 13 den Speicherbehälter 10. Nach vollständiger Ausspülung der Analytleitung 17 beginnt wieder der Vorgang „Befüllen“ und über den zweiten Durchflussregler 3 kann weiteres Gas zum Spülen oder Verdünnen in den Speicherbehälter 10 strömen. Der Druckanstieg wird über den Drucksensor 11 überwacht. Die Kenntnis der Gasvolumenströme durch deren Messung und Regelung über die beiden Durchflussregler 2, 3 sowie den Druckanstieg erlaubt das im Speicherbehälter 10 eingeschlossene Gasvolumen zu bestimmen. Hieraus und über das aufgrund der Maße der Durchgangsbohrung 24 bekannte Analyt-Volumen lässt sich die Konzentration des Analyten in der Gasphase bestimmen. Dabei ergibt sich das Volumen der Durchgangsbohrung 24 in bekannte Weise aus deren Durchmesser und der Dicke des Dosierelementes 21. Z.B. hat eine Durchgangsbohrung 24 mit einem Durchmesser von 0,1 mm bei einer Dicke des Dosierelementes 21 von 1mm ein geometrisches Volumen von 7,85 nl. Wird die Durchgangsbohrung 24 auf einen Durchmesser von 0,01 mm verringert, was durch Laserbohren möglich ist, so beträgt das Volumen der Dosieraufnahme 23 bei gleicher Dicke des Dosierelementes 21 nur noch 0,0785 nl. Daran zeigt sich, dass sehr kleine Analyt-Volumina in den Gasstrom eingebracht werden können. Die daraus resultierenden Gaskonzentrationen können in diesem Beispiel, je nach Substanz, Größe und Fülldruck des Speicherbehälters von ppb bis ppm bei Einzeldosierung reichen. Bei Mehrfachdosierung, d.h. mehrfaches Füllen und Leeren des Analytkanals können auch deutlich höhere Konzentrationen erreicht werden. Dadurch kann auch auf einfache Weise der Inhalt der Dosieraufnahme 23, selbst bei extrem kleinen Volumen und einer nicht exakt definierten Geometrie der Dosieraufnahme, beispielsweise in der Ausgestaltung als eine Kerbe 26 oder dergleichen, ermittelt werden: durch sukzessive Mehrfachdosierung kann eine gut messbare Gaskonzentration erzeugt werden. Die Anzahl der Dosierungen ist der Teiler für das Einzelvolumen, das über die bekannten Stoffdaten der Substanz (Molmasse, Dichte) auf das Flüssigkeitsvolumen umgerechnet werden kann.
4 sind Dichtelemente 25 zu entnehmen, die zwischen dem Dosierelement 21 und dem Gehäuse 6 wirksam sind, um ein Austreten des Analyten bei einer Verlagerung des Dosierelementes 21 zu verhindern.
Nach den 5 und 6 ist das Gehäuse 6 rohrförmig und das Dosierelement 21 zylindrisch ausgebildet und als Rotor in der Öffnung 31 des Gehäuses 6 drehbar gelagert.
Auf dem Außenumfang des Dosierelementes 21 sind drei längliche Kerben 26 als Dosieraufnahmen 23 in die Oberfläche eingebracht, wobei jede der Kerben 26 ein Volumen von einigen Nanolitern bis zu einigen Mikrolitern aufweisen kann. Das beispielsweise aus Edelstahl, PEEK oder Vespel® gefertigte Dosierelement 21, läuft in dem, beispielsweise aus Edelstahl, PEEK oder Vespel® gefertigten Gehäuse 6. In Abhängigkeit von der verwendeten Materialkombination, ist der Anschlussbereich für das Gas und den Analyten sowie die Zwischenbereiche mit einer Dichtung aus PTFE oder ETFE versehen.
Der Einlass 5 sowie der Auslass 7 für das Gas einerseits und der Zulauf 16 sowie der Ablauf 18 andererseits sind derart zueinander beabstandet angeordnet, dass sie sich in gegenüberliegenden Endbereichen einer Kerbe 26 befinden, um diese komplett entweder mit Gas oder dem Analyten zu durchspülen.
Die Positionierung der Kerben 26 erfolgt durch Drehen des Dosierelementes 21, so dass immer zwei Kerben 26 in den Anschlussbereichen von Gas und Analyt liegen. Dadurch kann permanent sowohl das Gas als auch der Analyt strömen. Erfolgt die Drehung der von dem Analyt durchströmten Kerbe 26 auf die Position des Einlasses 5 sowie des Auslasses 7 für das Gas, wird der portionierte Analyt durch das strömende Gas aus der Kerbe 26 herausgedrückt. Dadurch entsteht ein definiertes Flüssigkeits- und damit Dampfvolumen im strömenden Gas. Durch Zurückdrehen des Dosierelementes 21wird wieder der Befüllvorgang gestartet.
Entsprechend den 7 und 8 ist das Dosierelement 21 nach der Art eines plattenförmigen Schiebers 30 ausgebildet, der auf einer Seite die drei länglichen Kerben 26 als Dosieraufnahmen 23 in seiner Oberfläche aufweist, wobei je der Kerben 26 ein Volumen von einigen Nanolitern bis zu einigen Mikrolitern aufweisen kann.
Das beispielswiese aus Edelstahl, PEEK oder Vespel® gefertigte Dosierelement 21 läuft auf einer Linearführung 27 in dem insbesondere aus Edelstahl, PEEK oder Vespel® gefertigten Gehäuse 6. In Abhängigkeit von der gewählten Materialkombination, ist der Anschlussbereich für das Gas und den Analyten sowie die Zwischenbereiche mit einer Dichtung aus PTFE oder ETFE versehen.
Die Positionierung der Kerben 26 erfolgt durch eine lineare geradlinige Verschiebung des Dosierelementes 21 derart, dass sich immer eine Kerbe 26 zwischen dem Einlass 5 sowie dem Auslass 7 für das Gas und eine Kerbe 26 zwischen dem Zulauf 16 sowie dem Ablauf 18 für den Analyten erstreckt. Dadurch kann permanent sowohl das Gas als auch der Analyt strömen. Erfolgt die Verschiebung der dritten nicht durchströmten Kerbe 26 auf die Position zwischen dem Zulauf 16 sowie dem Ablauf 18 für den Analyten, so verschiebt sich die mit dem Analyten gefüllte Kerbe 2 auf die Position zwischen dem Einlass 5 sowie dem Auslass 7 für das Gas. Dadurch wird die Analyt-Portion durch das strömende Gas aus der Kerbe 26 herausgedrückt und es entsteht ein definiertes Flüssigkeits- und damit Dampfvolumen im strömenden Gas. Durch Zurückziehen des Dosierelementes 21 wird wieder der Befüllvorgang gestartet.
Bezugszeichenliste

1.: Zuleitung
2.: Durchflussregler
3.: Durchflussregler
4.: Strömungskanal
5.: Einlass
6.: Gehäuse
7.: Auslass
8.: Pfeil
9.: Mehrwege-Ventil
10.: Speicherbehälter
11.: Drucksensor
12.: Entnahmeleitung
13.: 3-Wege-Ventil
14.: Spülgasleitung
15.: Analytbehälter
16.: Zulauf
17.: Analytleitung
18.: Ablauf
19.: Analytpumpe
20.: Pfeil
21.: Dosierelement
22.: Doppelpfeil
23.: Dosieraufnahme
24.: Durchgangsbohrung
25.: Dichtelement
26.: Kerbe
27.: Linearführung
28.: Gehäuseoberteil
29.: Gehäuseunterteil
30.: Schieber
31.: Öffnung

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Prüffluides, bei dem in einem ersten Schritt ein Analyt in eine Dosieraufnahme (23) mit einem definierten Volumen geleitet und in einem zweiten Schritt die Dosieraufnahme (23) mit einem Fluid gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosieraufnahme (23) kontinuierlich mit dem Analyten durchströmt wird und von einer Befüllposition in eine Entleerposition bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Analyt durch eine ringartige Analytleitung (17) aus einem Analytbehälter (15) zu der Dosieraufnahme (23) und überschüssiger Analyt wieder zu dem Analytbehälter (15) geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid kontinuierlich strömt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mittels eines Durchflussreglers (2 oder 3) geregelte Strom des Fluids in einen Speicherbehälter (10) geleitet wird, in dem der Innendruck gemessen wird.
Vorrichtung zur Herstellung eines Prüffluides umfassend einen mit einer einen Zulauf (16) und einen Ablauf (18) aufweisenden Analytleitung (17) gekoppelten Analytbehälter (15) mit einem Analyten und einen einen Einlass (5) und einen Auslass (7) aufweisenden Strömungskanal (4) mit einem Fluid, wobei eine Dosieraufnahme (23) definierten Volumens zum Befüllen mit dem Analyten in die Analytleitung (17) des Analyten und zum Entleeren in den Strömungskanal (4) des Fluids verlagerbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Gehäuse (6) ein mehrere gleichmäßig zueinander beabstandete Dosieraufnahmen (23) aufweisendes Dosierelement (21) beweglich und abgedichtet gelagert ist, wobei der Zulauf (16) sowie der Ablauf (18) für den Analyten und der Einlass (5) sowie der Auslass (7) für das Fluid dem Gehäuse (6) derart zugeordnet sind, dass eine quasi kontinuierliche Durchströmung einer der Dosieraufnahmen (23) mit dem Analyten und einer anderen der Dosieraufnahmen (23) mit dem Fluid erfolgt.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zulauf (16) sowie der Ablauf (18) für den Analyten und der Einlass (5) sowie der Auslass (7) für das Fluid auf gegenüberliegenden Seiten des Gehäuses (6) und die Dosieraufnahme (23) als eine Durchgangsöffnung (Durchgangsbohrung 24) oder auf derselben Seite des Gehäuses (6) und die Dosieraufnahme (23) als eine einseitig offene Öffnung (Kerbe 26) in dem Dosierelement (21) ausgebildet sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (6) ein Gehäuseoberteil (28) und ein damit verbundenes Gehäuseunterteil (29) aufweist, zwischen denen das Dosierelement (21) mit mindestens drei Dosieraufnahmen (23) schiebebeweglich oder drehbeweglich angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuseoberteil (28) und das Gehäuseunterteil (29) jeweils plattenförmig und das Dosierelement (23) ein geradlinig bewegbarer Schieber (30) oder das Gehäuseoberteil (28) und das Gehäuseunterteil (29) jeweils zylinderförmig und das Dosierelement (23) scheibenförmig und konzentrisch sowie verdrehbar dazu gelagert sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (6) eine zylindrische Öffnung (31) aufweist, in der das zylindrische Dosierelement (23) abgedichtet verdrehbar gelagert ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in die Analytleitung (17) eine Analytpumpe (19) eingesetzt ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass (5) des Strömungskanals für das Fluid über einen ersten Durchflussregler (2) mit einer Zuleitung (1) und der Auslass (7) mit einem einen Drucksensor (11) aufweisenden Speicherbehälter (10) für das Prüffluid verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherbehälter (10) über ein 3-Wege-Ventil (13) mit einer Entnahmeleitung (12) verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Auslass (7) und dem Speicherbehälter (10) ein über einen zweiten Durchflussregler (3) mit der Zuleitung (1) für das Fluid verbundenes Mehrwege-Ventil (9) angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass an dem 3-Wege-Ventil (13) und dem Mehrwege-Ventil (9) eine Spülgasleitung (14) angeschlossen ist.
Verfahren zur Ermittlung eines Volumens einer Dosieraufnahme (23) mit einer Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei die Dosieraufnahme (23) mehrfach mit dem Analyten befüllt und in den Strömungskanal (4) des Fluids entleert wird, bis eine messbare Gaskonzentration in einem Prüfgasvolumen vorliegt, das durch die Anzahl der Leerungen in ein Einzelvolumen geteilt wird, wobei anhand der Stoffdaten des Analyten das Volumen des Analyten und damit der Dosieraufnahme (23) berechnet wird.