DE102017128269A1

DE102017128269A1 - Messzelle zur Bestimmung von Diffusionskoeffizienten und Löslichkeiten von Gasen

Info

Publication number: DE102017128269A1
Application number: DE102017128269.6A
Authority: DE
Inventors: Philip Reinsberg; Pawel Peter Bawol; Helmut Baltruschat; Heinz-Peter Königshoven
Original assignee: Univ Bonn Rheinische Friedrich Wilhelms; Rheinische Friedrich Wilhelms Universitaet Bonn
Current assignee: Univ Bonn Rheinische Friedrich Wilhelms; Rheinische Friedrich Wilhelms Universitaet Bonn
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2019-05-29

Abstract

In verschiedenen Ausführungsbeispielen wird eine Messzelle bereitgestellt, wobei die Messzelle einen Zellkörper aufweist, der eine Messkavität bildet, die für eine Aufnahme eines Analyten geeignet ist, wobei die Messzelle eine erste semipermeable Trennschicht aufweist, die die Messkavität gegen eine Öffnung in einem ersten Zellabschnitt des Zellkörpers begrenzt. Dabei weist der Zellkörper weiter einen zweiten Zellabschnitt mit einem Hohlraum zur Aufnahme des Gases auf, und die Messzelle weist eine zweite semipermeable Trennschicht auf, die die Messkavität gegen den Hohlraum in dem zweiten Zellabschnitt begrenzt.

Description

Verschiedene Ausführungsbeispiele betreffen eine Messzelle zur Messung eines Diffusionskoeffizienten eines Gases in einem Analyten.
In verschiedenen Gebieten der Technik ist eine Bestimmung insbesondere eines Diffusionskoeffizienten von Gasen von großer Bedeutung. Beispielsweise ist die Bestimmung dieser Parameter für Sauerstoff bei der Entwicklung von Metall-Luft-Batterien von Interesse. Weiterhin kann eine Bestimmung dieser Parameter auch bei der Entwicklung von Brennstoffzellen für die Auswahl geeigneter Lösungsmittel von Interesse sein. Auch im Hinblick auf Kathoden zur Verwendung bei Chlor-Alkali-Synthesen können die Parameter von Interesse sein. Ein weiteres Gebiet, in welchem diese Parameter eine Rolle spielen können, ist das Gebiet der Waschlösungen, die in Absorptionswäschern für eine Aufreinigung von industriellen Abluftströmen verwendet werden.
Im Stand der Technik sind die Parameter beispielsweise mittels einer doppellagigen Durchflussmesszelle gemessen worden. Die Messung ist in der Doktorarbeit von Mehdi Khodayari, Rheinische Friedrich-Wilhelms Universität Bonn, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, 2015, beschrieben. In dieser Arbeit wird insbesondere ein als „Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS)“ bekanntes Verfahren verwendet.
Ausführungsformen, die hierin beschrieben sind, verbessern solche herkömmliche Verfahren. Die Bestimmung dieser Parameter mit herkömmlichen Verfahren ist oft nicht effizient, da größere Mengen der betreffenden Lösungsmittel verwendet werden müssen. Auch nehmen herkömmliche Verfahren oft eine lange Zeit in Anspruch. Weiterhin ist oft eine simultane Bestimmung von Löslichkeit und Diffusionskoeffizient nicht ohne Weiteres möglich.
Angesichts dessen stellen verschiedene Ausführungsformen eine Messzelle bereit, die eine Bestimmung eines Diffusionskoeffizienten von leichtflüchtigen Spezies wie Gasen in Lösungsmitteln ermöglicht. In verschiedenen Ausführungsformen ermöglicht die Messzelle weiter eine Bestimmung einer Henry-Konstanten und somit der Löslichkeit von solchen leichtflüchtigen Spezies in Lösungsmitteln.
Die Messzelle ist zur Messung eines Diffusionskoeffizienten und einer Löslichkeit eines Gases vorgesehen. Die Messzelle weist einen Zellkörper auf, der in seinem Inneren eine Messkavität bildet, die für eine Aufnahme eines Analyten geeignet ist.
Es ist in verschiedenen Ausführungsformen möglich, dass der Zellkörper aus einzelnen Zellabschnitten zusammenbaubar ist. Dies hat den Effekt, dass das Innere des Zellkörpers zur Wartung oder Reinigung gut zugänglich ist. In diesen Ausführungsformen sind die Abschnitte so beschaffen, dass sie in einem zusammengebauten Zustand des Zellkörpers eine Messkavität bilden, der für eine Aufnahme eines Analyten geeignet ist. Der Zellkörper kann aber auch einstückig ausgebildet sein und eine entsprechende Kavität im Inneren aufweisen. Dabei können Abschnitte des einstückigen Zellkörpers zusammenbaubaren Abschnitten des zusammenbaubaren Zellkörpers entsprechen.
Die Messkavität ist in beiden Fällen beispielsweise geeignet, einen Analyten in Form einer Messflüssigkeit, Lösungsflüssigkeit, o.ä. aufzunehmen und zumindest für eine Dauer der Messung beispielweise stationär zu halten. Zur Aufnahme eines Analyten hat die Messkavität in verschiedenen Ausführungsformen zumindest eine Zuleitung im Zellkörper, beispielsweise in Form einer Kapillare.
Der Analyt ist in verschiedenen Ausführungsformen ein Mittel, in dem sich das Gas lösen kann. In verschiedenen Ausführungsformen ist der Analyt eine Flüssigkeit. Beispielsweise ist der Analyt in verschiedenen Ausführungsformen ausgewählt aus der Gruppe von Wasser, Dimethylsulfoxid, langkettiger Ether wie beispielsweise DME, Diglyme und Tetraglyme, oder ionischen Flüssigkeiten.
Die Messzelle weist eine erste semipermeable Trennschicht auf, die die Messkavität gegen eine Öffnung in einem ersten Zellabschnitt des Zellkörpers begrenzt. In verschiedenen Ausführungsformen bedeutet begrenzt, dass die erste semipermeable Trennschicht zwischen, beispielsweise direkt zwischen, der Messkavität und der Öffnung in dem ersten Zellabschnitt des Zellkörpers angeordnet ist. Die erste semipermeable Trennschicht kann dabei durch ein Stützelement in der Öffnung, beispielsweise durch einen zumindest teilweise porösen Körper, beispielsweise aus Metall, gestützt sein. In verschiedenen Ausführungsformen ist das Stützelement gasdurchlässig. Die erste semipermeable Trennschicht hat den Effekt, dass sie ein Hinaustreten eines in der Messkavität befindlichen Analyten aus der Messkavität hinaus verhindert, aber ein Hindurchtreten von Molekülen, beispielsweise von Gasmolekülen, aus der Messkavität hinaus und in die Messkavität hinein ermöglicht. Die erste semipermeable Trennschicht ist dazu eine dünne Schicht eines Materials, welche einen Stofftransport beispielsweise eines Gases durch die Schicht erlaubt, einen Stofftransport des Analyten aber verhindert. Innerhalb üblicher Messtoleranzen kann ein Hindurchtreten einer unwesentlichen Menge des Analyten durch eine semipermeable Trennschicht in verschiedenen Ausführungsformen möglich sein. In verschiedenen Ausführungsformen weist die erste semipermeable Trennschicht eine Membran auf. Geeignete Materialien für die erste semipermeable Trennschicht sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyetheretherketon (PEEK). Diese Materialien haben eine hohe chemische Resistenz gegenüber den meisten Flüssigkeiten. In verschiedenen Ausführungsformen kann auch Polycarbonat als Material für die erste semipermeable Trennschicht verwendet werden. Polycarbonat hat sich als geeignet erwiesen, wenn als Analyt eine neutrale, wässrige Lösung verwendet wird. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Membranen dabei porös, wobei der Porendurchmesser klein genug sein kann, um ein vollständiges Eindringen des Analyten zu verhindern. In verschiedenen Ausführungsformen können nicht-poröse Membranen verwendet werden, wobei in diesen Ausführungsformen die Diffusion des zu analysierendes Gases durch die Membran berücksichtigt wird. In verschiedenen Ausführungsformen wird ein Material für die erste semipermeable Trennschicht verwendet, so dass Poren der Membran nicht durch den Analyten geflutet werden. Für die Verwendung von Wasser, Dimethylsulfoxid und Tetraglyme erfüllt das Material PTFE diese Anforderungen.
In verschiedenen Ausführungsformen ist die erste semipermeable Trennschicht eine Polytetrafluorethylen-Membran, d.h. eine PTFE-Membran. PTFE hat den Effekt, besonders inert gegenüber einem breiten Spektrum an Lösungsmitteln zu sein. PTFE-Membranen sind in einfacher Weise in verschiedenen Dicken herstellbar.
Der Zellkörper weist weiter einen zweiten Zellabschnitt mit einem Hohlraum zur Aufnahme des Gases auf. Der Hohlraum kann eine beliebige Form aufweisen, ist aber geeignet, ein Gas zumindest für die Dauer einer Messung zu halten. Die Messzelle weist eine zweite semipermeable Trennschicht auf, die die Messkavität gegen den Hohlraum in dem zweiten Zellabschnitt begrenzt. In verschiedenen Ausführungsformen bedeutet begrenzt, dass die zweite semipermeable Trennschicht direkt zwischen, beispielsweise direkt zwischen, der Messkavität und dem Hohlraum in dem zweiten Zellabschnitt angeordnet ist. Die zweite semipermeable Trennschicht kann dabei durch ein Stützelement in dem Hohlraum, beispielsweise durch einen zumindest teilweise porösen Metallkörper, gestützt sein. In verschiedenen Ausführungsformen ist das Stützelement gasdurchlässig. Die zweite semipermeable Trennschicht hat den Effekt, dass sie ein Hinaustreten eines in der Messkavität befindlichen Analyten aus der Messkavität in den Hohlraum des zweiten Zellabschnitts verhindert, aber ein Hindurchtreten von Molekülen eines im Hohlraum gehaltenen Gases in die Messkavität hinein ermöglicht. Wie die erste semipermeable Trennschicht, kann die zweite semipermeable Trennschicht dazu eine dünne Schicht eines Materials sein, welche einen Stofftransport beispielsweise eines Gases durch die Schicht erlaubt, einen Stofftransport des Analyten aber verhindert. Innerhalb üblicher Messtoleranzen kann ein Hindurchtreten einer unwesentlichen Menge des Analyten durch eine semipermeable Trennschicht in verschiedenen Ausführungsformen möglich sein. In verschiedenen Ausführungsformen weist die zweite semipermeable Trennschicht eine Membran auf. Geeignete Materialien für die zweite semipermeable Trennschicht entsprechen den Materialien für die erste semipermeable Trennschicht. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die zweite semipermeable Trennschicht das gleiche Material wie die erste semipermeable Trennschicht. In verschiedenen Ausführungsformen ist die zweite semipermeable Trennschicht eine Polytetrafluorethylen-Membran, d.h. eine PTFE-Membran.
In verschiedenen Ausführungsformen weist die erste und/oder die zweite semipermeable Trennschicht beispielsweise eine Dicke von 10 µm bis 100 µm, beispielsweise eine Dicke von 20 µm bis 80 µm, beispielsweise eine Dicke von 30 µm bis 70 µm, beispielsweise eine Dicke von 40 µm bis 60 µm, und beispielsweise von 50 µm, auf. In verschiedenen Ausführungsformen ist die erste und/oder die zweite semipermeable Trennschicht porös. Beispielsweise kann die erste und/oder die zweite semipermeable Trennschicht einen mittleren Porendurchmesser von beispielsweise 10 nm bis 100 nm, beispielsweise von 20 nm bis 80 nm, beispielsweise von 30 nm bis 70 nm, beispielsweise von 40 nm bis 60 nm, und beispielsweise von 50 nm aufweisen.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der Hohlraum in dem zweiten Zellabschnitt mit zumindest einer Pumpe verbunden, so dass in dem Hohlraum ein Unterdruck erzeugt werden kann. In diesen Ausführungsformen ist der Hohlraum mit einer Gasversorgung, zum Beispiel einer Gasflasche oder einer Leitung zu einem Gasreservoir, verbunden, so dass Gas aus der Gasversorgung in den Hohlraum eingelassen werden kann, nachdem ein Unterdruck im Hohlraum erzeugt wurde. Diese Ausführungsformen ermöglichen den Effekt, dass nach leeren des Hohlraums über die zumindest eine Pumpe, der Hohlraum plötzlich, für die Messung praktisch instantan, mit Gas gefüllt werden kann. Hierzu kann beispielsweise ein Ventil an der Gasversorgung geöffnet werden, nachdem der Hohlraum über die Pumpe geleert wurde. Ein Unterdruck vor der plötzlichen Füllung mit Gas für die Messung kann hierbei zum Beispiel im Bereich von wenigen Millibar liegen. In verschiedenen Ausführungsformen ist ein Unterdruck beispielsweise in einem Bereich vom 10^-3 mbar bis 100 mbar, beispielsweise in einem Bereich vom 10^-3 mbar bis 10 mbar, beispielsweise in einem Bereich vom 10^-3 mbar bis 1 mbar.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der Hohlraum weiter mit einem Drucksensor verbunden. Der Drucksensor kann verwendet werden, einen Drucksprung, der bei der plötzlichen Füllung des Hohlraums mit Gas auftritt, zu Messen. Gleichzeitig kann der Zeitpunkt, in welchem der Drucksprung auftritt, als Startpunkt für eine Messung aufgezeichnet werden.
In verschiedenen Ausführungsformen ist in dem Hohlraum in dem zweiten Zellabschnitt, beispielsweise in einer entsprechenden Öffnung des zweiten Zellabschnitts, ein poröser Körper als Stützelement für die zweite semipermeable Trennschicht angeordnet. Beispielsweise kann eine Glasfritte verwendet werden. In verschiedenen Ausführungsformen ist auch in der Öffnung in dem ersten Zellabschnitt ein poröser Körper als Stützelement für die erste semipermeable Trennschicht angeordnet. Beispielsweise kann eine Glasfritte verwendet werden. Es ist so möglich, beispielsweise eine dünne Membran zu verwenden, die durch den Körper ausreichend stabilisiert wird, wobei die Porösität des Körpers den von der dünnen Trennschicht oder Membran ermöglichten Austausch von Gasmolekülen nicht verhindert. Beispielsweise kann ein gesinterter Körper, ein gesinterter Metallkörper, oder eine Metallfritte als Stützelement verwendet werden. Metallische Materialien haben allgemein eine gute Wärmeleitfähigkeit. Da der verwendete Analyt über die semipermeable Trennschicht in Kontakt mit dem Stützelement stehen kann, hat die Wahl eines metallischen Materials den Effekt, dass isotherme Messungen leicht durchführbar sind.
Die Messkavität ist eine Kavität, also beispielsweise auch ein (Mess-)Hohlraum oder ein Volumen, das zur Aufnahme und Halterung des Analyten zumindest für die Dauer einer Messung geeignet ist. Die Messkavität kann somit von Innenflächen des Zellkörpers und der ersten und der zweiten semipermeablen Trennschicht nach außen begrenzt sein, wobei der Analyt über entsprechende Fluidverbindungen, beispielsweise Kapillare, nach außen in die Kavität eingefüllt werden kann. In verschiedenen Ausführungsformen weist der Zellkörper mindestens eine mit der Messkavität verbundene Kapillare auf, über welche die Messkavität mit dem Analyten befüllt werden kann. Die Verwendung von dünnen Kapillaren hat den Effekt, dass nur ein geringer Anteil eines insgesamt für die Messung verwendeten Analyten in Zuleitungen verbleibt und deshalb nicht für die Messung zur Verfügung steht. In verschiedenen Ausführungsformen kann die zumindest eine Kapillare einen Durchmesser von höchstens 5 mm, beispielsweise von höchstens 2 mm, beispielsweise von höchstens 1 mm, und beispielsweise von höchstens 0,5 mm aufweisen.
Um eine für die Messung notwendige Menge des Analyten gering zu halten, ist die Messkavität in verschiedenen Ausführungsformen ausgebildet, eine dünne Schicht des Analyten zu halten. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Messkavität im Wesentlichen zylinder-, quader- oder streifenförmig ausgebildet. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt ein kleinster Abstand zwischen der ersten semipermeablen Trennschicht und der zweiten semipermeablen Trennschicht höchstens 2 mm, beispielsweise höchstens 1 mm, beispielsweise höchstens 0,9 mm, und beispielsweise höchstens 0,8 mm. Eine Dicke der Schicht in der Messkavität, mit anderen Worten ein Abstand zwischen der ersten semipermeablen Trennschicht und der zweiten semipermeablen Trennschicht im Bereich vom 0,7 mm bis 0,8 mm hat sich als den Effekt aufweisend herausgestellt, dass Anforderungen an die Präzision, mit welcher die Messzelle hergestellt werden muss, technisch vertretbar sind, wobei auftretende Messfehler (beispielsweise durch in Poren der Membranen enthaltene Messflüssigkeit oder durch diese durchtretende Messflüssigkeit) ebenfalls in einem vertretbaren Bereich sind. In verschiedenen Ausführungsformen ist ein Abstand zwischen der ersten semipermeablen Trennschicht und der zweiten semipermeablen Trennschicht im Bereich vom 0,7 mm bis 0,8 mm. In verschiedenen Ausführungsformen hat die Messkavität beispielsweise ein Volumen von höchstens 1 mm³, beispielsweise von höchstens 0,9 mm³, und beispielsweise von höchstens 0,8 mm³.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der erste Zellabschnitt ausgebildet, zumindest innerhalb eines mit der Öffnung verbundenen Bereichs ein Vakuum halten zu können, und der erste Zellabschnitt ist über die Öffnung mit einem Detektor verbindbar, der geeignet ist, einen Massenstrom zu messen. In verschiedenen Ausführungsformen ist der Detektor ein Massenspektrometer oder ein IR Detektor. In verschiedenen Ausführungsformen ist der Detektor ein nichtdispersiver Infrarotsensor (NDIR), wie er auch beispielsweise zur Analyse von Abgasen von Verbrennungsmotoren verwendet werden kann. In verschiedenen Ausführungsformen arbeitet ein nichtdispersiver Infrarotsensor (NDIR) in einem Wellenlängenbereich von etwa 1 µm bis 10 µm. In verschiedenen Ausführungsformen ist der Detektor ein Fourier-Transform-Infrarotsensor oder ein UV/Vis-Detektor, der Beispielsweise bei einer Wellenlänge von etwa 200 nm für Sauerstoff arbeitet.
Die Öffnung kann in dieser Ausführungsform eine Öffnung in einer Wand des ersten Zellabschnitts sein, über welche der Zellkörper mit dem Detektor direkt verbindbar ist. Zumindest in einem Bereich zwischen Zellkörper und angeschlossenem Detektor, der durch die Öffnung räumlich definiert ist, kann der erste Zellabschnitt ausgebildet sein, ein Vakuum halten zu können, wenn der Detektor an die Messzelle angeschlossen ist. Die Öffnung kann aber auch in einen weiteren Hohlraum führen, der im ersten Zellabschnitt gebildet ist, und über den der Zellkörper mit dem Detektor verbindbar ist. In diesem Beispiel ist der erste Zellabschnitt so ausgebildet, dass er in dem weiteren Hohlraum ein Vakuum halten kann, wenn der Detektor an die Messzelle angeschlossen ist. In den Beispielen ist der erste Zellabschnitt ausgebildet, ein Vakuum zu halten, so dass ein Druck eines im ersten Zellabschnitt verbleibenden Restgases nicht höher ist, als 10^-3 mbar, beispielsweise nicht höher ist als 10^-5 mbar, beispielsweise nicht höher ist als 10^-6 mbar, und beispielsweise nicht höher ist als 10^-7 mbar. Dadurch ist es möglich, dass der erste Zellabschnitt beispielsweise vor einem Verbinden mit einem Spektrometer auf einen geeigneten Unterdruck zu evakuieren, der eine besonders genaue Messung eines Massenstroms ermöglicht.
Beispielsweise können in einem an die Öffnung angeschlossenen Spektrometerbereich Moleküle des Gases ionisiert werden. Resultierende Ionen können dann durch ein geeignetes elektrisches Feld beschleunigt, und einem Analysator zugeführt werden. Im Analysator können die Ionen nach einem Massezu-Ladung-Verhältnis beispielsweise räumlich getrennt werden. Mit einem solchen Massenspektrometer ist es insbesondere möglich, einen Massenstrom der Gasmoleküle, d.h. eine Anzahl von im Massenspektrometer detektierter Gasmoleküle pro Zeiteinheit, in einfacher, genauer und effizienter Weise zu messen.
Verschiedene Ausführungsformen stellen ein Messsystem bereit, das aus der Messzelle und einem Detektor besteht, der geeignet ist, einen Massenstrom zu messen.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der zweite Zellabschnitt so ausgebildet, dass der Hohlraum ein Vakuum halten kann. Mit anderen Worten ist der zweite Zellabschnitt in verschiedenen Ausführungsformen gas- oder luftdicht ausgebildet. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Messzelle Teil eines Messsystems umfassend eine Gasversorgung oder ein Gasreservoir, beispielsweise eine Gasflasche, und ist so an die Gasversorgung angeschlossen, dass Gas in den Hohlraum des zweiten Zellabschnitts geleitet werden kann. Die Möglichkeit, den Hohlraum in dem zweiten Zellabschnitt evakuieren zu können, hat den Effekt, dass das Gas in einen vorher evakuierten Raum eingebracht werden kann. So ist eine Messung an einem reinen Gas möglich, das nicht durch schon vorher im Hohlraum des zweiten Zellabschnitts vorhandene Bestandteile verunreinigt wird. Auch ist es so möglich, dass der Druck des Gases genau eingestellt werden kann. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Messzelle einen Drucksensor, der so angeschlossen ist, dass ein Druck des Gases in dem Hohlraum des zweiten Zellabschnitts mit dem Drucksensor gemessen werden kann. In verschiedenen Ausführungsformen ist der zweite Zellabschnitt ausgebildet, ein Vakuum zu halten, so dass ein Druck eines im Hohlraum verbleibenden Restgases nicht höher ist als 10^-1 mbar, beispielsweise nicht höher ist als 10^-2 mbar, beispielsweise nicht höher ist als 5×10^-3 mbar.
Für die Messung soll Gas, das im Hohlraum des zweiten Zellabschnitts aufgenommen ist, in die Messkavität und damit in einen in der Messkavität eingefüllten Analyten gelangen. Dazu umfasst in verschiedenen Ausführungsformen der zweite Zellabschnitt eine Öffnung, die so an die zweite semipermeable Trennschicht angrenzend angeordnet ist, dass im Hohlraum des zweiten Zellabschnitts aufgenommenes Gas aus der Öffnung durch die zweite semipermeable. Trennschicht in die Messkavität gelangen kann. In verschiedenen Ausführungsformen ist in der Öffnung ein poröser Körper, beispielsweise ein poröser Metallkörper, eine Metallfritte oder eine Glasfritte als Stützelement für die zweite semipermeable Trennschicht angeordnet, die dadurch gut stabilisiert werden kann und dünn ausgebildet sein kann.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der Hohlraum des zweiten Zellabschnitts über einen Hahn oder ein Ventil so mit dem Gasreservoir oder der Gasversorgung verbunden, dass der Hohlraum des zweiten Zellabschnitts plötzlich mit Gas geflutet werden kann. Eine plötzliche Änderung eines Gasdrucks im Hohlraum des zweiten Zellabschnitts, d.h. auf der dem Massenspektrometer abgewandten Seite der Messkavität hat den Effekt, dass ein Messstartpunkt über die plötzliche Druckänderung genau festlegbar ist, und dass eine Bestimmung eines Diffusionskoeffizienten auch ohne Kenntnis der Löslichkeit möglich ist. In verschiedenen Ausführungsformen entspricht eine plötzliche Änderung einer Änderung eines durch den Drucksensor gemessenen Signals um beispielsweise mehr als 2%, beispielsweise mehr als 10%, innerhalb von beispielsweise weniger als einer Sekunde, beispielsweise weniger als einer halben Sekunde, beispielsweise weniger als einer Zehntelsekunde.
In verschiedenen Ausführungsformen weist der Zellkörper wenigstens ein Wärmesteuerelement auf, über welches eine gewünschte Temperatur des Zellkörpers eingestellt werden kann. Ein Wärmesteuerelement kann ein geeignetes Heizelement wie ein Heizdraht sein, das mit dem Zellkörper so verbunden ist, dass eine Temperatur des Zellkörpers einstellbar ist. In verschiedenen Ausführungsformen ist das wenigstens eine Wärmesteuerelement in mechanischem Kontakt, beispielsweise direktem Kontakt, mit dem Zellkörper angeordnet, und ausgebildet, einen Durchlauf eines Wärmeaustauschfluids durch das Wärmesteuerelement zu ermöglichen. In diesen Ausführungsformen kann das Wärmesteuerelement ein an den Zellkörper angebrachtes Element sein, dass beispielsweise Durchführungen oder Leitungen für eine geeignete Flüssigkeit aufweist, durch die eine geeignet temperierte Flüssigkeit geführt werden kann. Ein geeignetes Wärmeaustauschfluid kann beispielsweise Wasser sein, welches vor Durchlaufen des Wärmesteuerelements auf eine geeignete Temperatur erwärmt oder abgekühlt wird. Eine Temperatur des Zellkörpers kann in diesen Ausführungsformen über eine Einstellung der Temperatur des Wärmeaustauschfluids einstellbar sein. In diesen Ausführungsformen kann das Wärmesteuerelement durch zumindest ein im wesentlichen zylinderförmiges Bauteil, beispielsweise aus Kupfer, ausgebildet sein, mit welchem der Zellkörper zumindest teilweise ummantelt ist, und welches so ausgebildet ist, dass ein Wärmeaustauschfluid, beispielsweise Kühlwasser, durch das zylinderförmige Bauteil fließen kann.
Der Zellkörper kann aus verschiedenen harten Materialien gefertigt sein. Beispielsweise sind Fertigungen aus Polychlortrifluorethylen (PCTFE) oder anderen, harten Kunststoffen möglich. Im Falle solcher harten Kunststoffe ist es möglich, eine reproduzierbare Messumgebung, insbesondere eine reproduzierbare Temperatur, zu erzeugen, indem beispielsweise die gesamte Atmosphäre um die Messzelle herum temperiert wird. In verschiedenen Ausführungsformen ist der Zellkörper allerdings zumindest teilweise oder vollständig aus Metall gefertigt. Die Härte des Metalls bringt den Effekt, dass geometrische Dimensionen der Messkavität, insbesondere ein Abstand zwischen erster und zweiter semipermeabler Membran (beispielsweise eine Dicke einer im Wesentlichen streifenförmigen Analytfüllung der Messkavität, bzw. ein Abstand von erster und zweiter semipermabler Trennschicht) von Messung zu Messung im Wesentlichen unverändert bleibt. Messungen werden so besonders reproduzierbar. Ein weiterer Effekt ist, dass Metalle im Allgemeinen gute Wärmeleitungseigenschaften haben. Beispielsweise kann der Zellkörper aus Messing, Kupfer, Titan oder Edelstahl gefertigt sein. Insbesondere Titan hat den Effekt besonders inert zu sein. Die Verwendung solcher Metalle hat den Effekt, dass der Zellkörper in effizienter Weise auf eine gewünschte Temperatur eingestellt werden kann. In verschiedenen Ausführungsformen wird der Zellkörper zumindest für die Dauer der Messung auf eine Temperatur zwischen 0°C und 100°C, beispielsweise zwischen 10°C und 40°C, beispielsweise zwischen 15°C und 35°C, beispielsweise zwischen 15°C und 30°C, beispielsweise auf etwa 20°C eingestellt. Auf diese Weise ist es möglich, die Messungen reproduzierbar durchzuführen, wobei der Bereich möglicher Temperaturen im Wesentlichen durch den verwendeten Analyten, die verwendete Messflüssigkeit, bestimmt ist. Beispielsweise kann bei Verwendung von Wasser als Analyt die Temperatur aus einem Intervall zwischen 0°C und 100°C ausgewählt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen kann der Zellkörper eine Bohrung aufweisen, in welcher ein Thermoelement, beispielsweise ein Thermoelement bestehend aus einer Nickel-Chrom-Legierung und aus Nickel angeordnet ist. Das Thermoelement kann beispielsweise ein Thermoelement Typ K oder ein Thermistor sein. Es ist so möglich, eine Temperatur des Zellkörpers, beispielsweise in Abhängigkeit von der Zeit, während einer Messung aufzuzeichnen.
In Ausführungsformen weist ein Messsystem die Messzelle, eine Pumpe, ein erstes Ventil, ein zweites Ventil, ein drittes Ventil, und eine Gasversorgung auf. Die Pumpe ist in verschiedenen Ausführungsform eine Pumpe, die geeignet ist, ein Vakuum in einem Bereich von beispielsweise 10^-7 mbar bis 1 mbar zu erzeugen, wenn sie an eine geeignete Vakuumanordnung angeschlossen ist. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Pumpe eine Rotationspumpe, Drehschieberpumpe oder auch eine Membranpumpe sein. Als Pumpe kann auch ein System von gekoppelten Pumpen verwendet werden. Die Gasversorgung kann beispielsweise eine Gasflasche sein. Die Messzelle ist über geeignete Gasleitungsbauteile mit dem ersten Ventil und dem zweiten Ventil so verbunden, dass in geöffnetem Zustand von erstem und zweitem Ventil der Hohlraum des zweiten Zellabschnitts von der Pumpe evakuiert werden kann. Die Messzelle ist weiter über geeignete Gasleitungsbauteile mit dem ersten Ventil, dem zweiten Ventil, und dem dritten Ventil so verbunden, dass bei geöffnetem erstem und drittem Ventil und geschlossenem zweitem Ventil Gas aus der Gasversorgung in den Hohlraum des zweiten Zellabschnitts einströmen kann, so dass über die zweite semipermeable Trennschicht, Moleküle des Gases in die Messkavität gelangen können. Dabei kann der Druck des Gases im Hohlraum des zweiten Zellabschnitts während einer Messung beispielsweise auf einen Wert zwischen 1 und 1000 mbar, eingestellt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Messsystem weiter ein viertes Ventil und ein fünftes Ventil. In diesen Ausführungsformen ist die Messzelle über geeignete Gasleitungsbauteile mit dem ersten Ventil, dem vierten Ventil und dem fünften Ventil so verbunden, dass in geöffnetem Zustand von viertem und fünftem Ventil und geschlossenem Zustand von erstem Ventil zumindest ein mit der Öffnung verbundener Bereich des ersten Zellabschnitts, sowie der Detektor von der Pumpe evakuiert werden können. In verschiedenen Ausführungsformen ist der Detektor mit zumindest einer weiteren Pumpe verbunden, um ein für den Detektor, beispielsweise ein Massenspektrometer, notwendiges Vakuum zu erzeugen.
Ausführungsformen stellen ein Verfahren zur Messung eines Diffusionskoeffizienten eines Gases in einem Analyten bereit. Die Schritte des Verfahrens werden im Folgenden beschrieben. Diese Schritte können in geeigneter Reihenfolge ausgeführt werden.
In einem Schritt umfasst das Verfahren ein Einbringen eines Analyten, beispielsweise Wasser, Dimethylsulfoxid, Diglyme, Tetraglyme oder DME in eine in einem Zellkörper einer Messzelle gebildete Messkavität. Dabei kann der Analyt, beispielsweise eine Flüssigkeit oder Lösung, über zumindest eine Kapillare, die im Zellkörper gebildet ist, und die Messkavität mit dem Äußeren des Zellkörpers verbindet, in die Messkavität eingespritzt werden.
In einem Schritt umfasst das Verfahren ein Erzeugen eines gewünschten Drucks eines Gases in einem Hohlraum (des zweiten Zellabschnitts), beispielsweise eines Drucks im Bereich von 1 mbar bis 1000 mbar. Der Hohlraum ist in einem Zellabschnitt des Zellkörpers gebildet, und gegen die Messkavität über eine semipermeable Trennschicht begrenzt. Die semipermeable Trennschicht (die zweite semipermeable Trennschicht) ist beispielsweise eine Membran, beispielsweise eine Polytetrafluorethylen-Membran, und ist beispielsweise direkt zwischen dem Hohlraum (des zweiten Zellabschnitts) und der Messkavität angeordnet. Die semipermeable Trennschicht kann durch ein geeignetes Stützelement, beispielsweise einen porösen Metallkörper wie eine Stahlfritte, gestützt sein, das im Hohlraum angeordnet ist.
In einem Schritt umfasst das Verfahren weiter ein Messen eines Massenstroms mit einem Detektor, beispielsweise mit einem Massenspektrometer, einem IR Detektor oder einem UV/Vis Detektor. Der Massenstrom entspricht einem Strom (beispielsweise Teilchen pro Zeiteinheit, beispielsweise Ionen pro Zeiteinheit, beispielsweise gemessen in Ampere) von Molekülen des Gases, die über die semipermeable Trennschicht von dem Hohlraum in dem Zellabschnitt (dem zweiten Zellabschnitt) in die Messkavität gelangen oder gelangt sind, und die über eine weitere semipermeable Trennschicht (die erste semipermeable Trennschicht) aus der Messkavität über eine Öffnung in einem weiteren Zellabschnitt (dem ersten Zellabschnitt) zu dem Detektor gelangen oder gelangt sind.
Die weitere (die erste) semipermeable Trennschicht ist beispielsweise eine Membran, beispielsweise eine Polytetrafluorethylen-Membran und ist beispielsweise direkt zwischen der Messkavität und einem Bereich des weiteren Zellabschnitts (dem ersten Zellabschnitt) angeordnet, in welchem während der Durchführung des Verfahrens ein Vakuum erzeugt ist.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das Verfahren vor dem Erzeugen des gewünschten Drucks des Gases in dem Hohlraum (des zweiten Zellabschnitts) weiter einen Schritt des Evakuierens des Hohlraums (des zweiten Zellabschnitts) umfassen, der in dem (zweiten) Zellabschnitt des Zellkörpers gebildet ist, und der gegen die Messkavität über die (zweite) semipermeable Trennschicht begrenzt ist. Beispielsweise kann der Hohlraum auf einen Druck von weniger als 5×10^-1 mbar bis 1 mbar evakuiert werden. Dies hat den Effekt, dass das Gas in eine besonders reine Umgebung eingelassen werden kann, und so in besonders reiner Form für die Messung zur Verfügung steht. Es ist möglich, die Reinheit der Kammer zu erhöhen, indem diese mehrfach evakuiert und dann wieder mit dem Gas befüllt wird, das bei der Messung verwendet werden soll.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Verfahren weiter einen Schritt des Detektierens einer Druckänderung, beispielsweise einer plötzlichen Druckänderung, mit einem Drucksensor, wenn der gewünschte Druck des Gases im Hohlraum (des zweiten Zellabschnitts) erzeugt wird, und Aufzeichnen eines Zeitpunkts, zu dem die Druckänderung detektiert wird, als Startpunkt der Messung. Mit anderen Worten wird der Zeitpunkt einer Druckänderung in dem Hohlraum (des zweiten Zellabschnitts) aufgezeichnet, der unmittelbar über die (zweite) Trennschicht an die Messkavität angrenzt. Dies hat den Effekt, dass ein Startzeitpunkt, zu welchem eine Messung mit dem Detektor relevante Ergebnisse liefert, genau festgelegt werden kann. Werte, die mit dem Detektor vor diesem Startzeitpunkt gemessen werden, können einem Messhintergrund entsprechen (Detektorrauschen), der für eine Kalibrierung des Detektors verwendet werden kann. Die vom Detektor unabhängige Bestimmung des Startzeitpunkts erlaubt es somit auf einfache und genaue Weise, den Detektor für die Messung zu kalibrieren, d.h. einen möglichen schon vor dem Startpunkt vorhandenen Detektionshintergrund aus der Messung herauszurechnen.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Verfahren weiter einen Schritt des Detektierens des Massenstroms mit dem Detektor zu zumindest einem auf den Startpunkt der Messung folgenden Zeitpunkt. Das Verfahren kann in dieser Ausführungsform Detektieren des Massenstroms mit dem Detektor bei einer Mehrzahl von auf den Startpunkt der Messung folgenden Zeitpunkten umfassen.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Verfahren weiter einen Schritt des Messens des Massenstroms für verschiedene Zeitpunkte, um eine experimentelle Zeitabhängigkeit des Massenstroms zu erhalten. In diesen Ausführungsformen umfasst das Verfahren weiter einen Schritt des Ermittelns von theoretischen Werten des Massenstroms für verschiedene Zeitpunkte, um eine theoretische Zeitabhängigkeit des Massenstroms zu erhalten. Diese theoretische Zeitabhängigkeit kann beispielsweise in effizienter Weise über eine geeignete Reihenentwicklung ermittelt werden. In einem alternativen Beispiel kann auch ein sogenannter Box-Algorithmus verwendet werden, der keine Reihenentwicklung ist. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Verfahren weiter einen Schritt des Anpassens der theoretischen Zeitabhängigkeit des Massenstroms an die experimentelle Zeitabhängigkeit des Massenstroms, wobei zumindest ein Diffusionskoeffizient des Gases in dem Analyten als Anpassungsparameter dient. In diesen Ausführungsformen umfasst das Verfahren weiter einen Schritt des Bestimmens des Anpassungsparameters als Ergebnis der Messung des Diffusionskoeffizienten, wenn die theoretische Zeitabhängigkeit im Wesentlichen mit der experimentellen Zeitabhängigkeit übereinstimmt.
Mit anderen Worten kann der Diffusionskoeffizient über eine mathematische Anpassung einer theoretischen Abhängigkeit des Massenstroms zu verschiedenen auf den Startzeitpunkt folgenden Zeitpunkten an eine entsprechende experimentell ermittelte Abhängigkeit erfolgen. Der Diffusionskoeffizient ist dabei ein Anpassungsparameter.
In dieser Ausführungsform kann das Anpassen der theoretischen Zeitabhängigkeit des Massenstroms an die experimentelle Zeitabhängigkeit des Massenstroms unter Verwendung einer geeigneten Ausgleichsrechnung, beispielweise unter Verwendung der Methode der kleinsten Quadrate, erfolgen. Bei der Anpassung wird zumindest der Diffusionskoeffizient als Anpassungsparameter verwendet.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst bei dem Verfahren das Ermitteln von einem theoretischen Wert des Massenstroms für einen der verschiedenen Zeitpunkte einen Schritt des Berechnens, für den einen der verschiedenen Zeitpunkte, einer mathematischen Funktion, die eine Konzentration (c/c₀) von Molekülen des Gases entlang eines direkten Weges (der Dicke der im Wesentlichen zylinderförmigen oder streifenförmigen Analytschicht in der Messkavität) von der (zweiten) semipermeablen Trennschicht zu der weiteren (der ersten) semipermeablen Trennschicht beschreibt.
In diesen Ausführungsformen umfasst das Ermitteln von einem theoretischen Wert des Massenstroms für einen der verschiedenen Zeitpunkte weiter einen Schritt des Bestimmens des theoretischen Werts des Massenstroms für den einen der verschiedenen Zeitpunkte aus einer Ableitung oder Steigung der Funktion an einem Endpunkt des Weges von der (zweiten) semipermeablen Trennschicht zu der weiteren (der ersten) semipermeablen Trennschicht, beispielsweise am Ort der weiteren (der ersten) semipermeablen Trennschicht.
In diesen Ausführungsformen ist der direkte Weg von der (zweiten) semipermeablen Trennschicht zu der weiteren (der ersten) semipermeablen Trennschicht beispielsweise eine minimale Dicke eines durch den in der Messkavität aufgenommenen Analyten gebildeten Volumens. Diese Dicke kann in verschiedenen Ausführungsformen beispielsweise höchstens 7 mm, beispielsweise höchstens 5 mm, beispielsweise höchstens 2 mm, und beispielsweise höchstens 0,8 mm betragen. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Dicke in einem Bereich zwischen von etwa 700 µm und etwa 800 µm liegen.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst bei dem Verfahren das Berechnen der mathematischen Funktion, die die Konzentration beschreibt, eine Anwendung der Fick'schen Gesetze.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Anwendung der Fick'schen Gesetze die Annahme, dass an einem Übergang von der (zweiten) semipermeablen Trennschicht zu dem in der Messkavität vorhandenen Analyten eine Sättigung einer an die (zweite) semipermeable Trennschicht angrenzenden Schicht des Analyten mit Gas im Wesentlichen instantan erfolgt, so dass sich an dieser Schicht des Analyten eine Sättigungskonzentration nach dem Henryschen Gesetz einstellt.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Anwendung der Fick'schen Gesetze weiter die Annahme, dass an einem Übergang von der weiteren (der ersten) semipermeablen Trennschicht zur Öffnung im ersten Zellabschnitt Gas, das von der Messkavität über die weitere (die erste) semipermeable Trennschicht in die Öffnung eintritt, im Wesentlichen instantan verdampft, so dass eine Konzentration des Gases in einer Schicht des Analyten, die in der Messkavität an die weitere (die erste) semipermeable Trennschicht angrenzt, Null ist.
In verschiedenen Ausführungsformen können zumindest einige der Schritte des oben beschriebenen Verfahrens in Form von geeigneter Software als Programmcode in einer geeigneten Vorrichtung implementiert sein. Somit stellen verschiedene Ausführungsformen ein Computerprogrammprodukt bereit, das ein computerlesbares Speichermedium aufweist, welches durch eine Verarbeitungsschaltung gelesen werden kann und Befehle zur Ausführung durch die Verarbeitungsschaltung speichert, um diese Schritte des Verfahrens auszuführen. Entsprechend stellen verschiedene Ausführungsformen ein Computerprogramm bereit, das auf einem computerlesbaren Medium gespeichert ist und in den internen Speicher eines Computers ladbar ist und Software-Codeabschnitte aufweist, um diese Schritte des Verfahrens auszuführen, wenn das Programm auf einem Computer ausgeführt wird.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden im Folgenden näher erläutert.
Es zeigen

1 schematisch Bauteile der Messzelle in jeweiligen Querschnittsansichten;
2 schematisch den zusammengebauten Zustand der Messzelle;
3 schematisch ein Messsystem mit der Messzelle;
4 eine Reihe beispielhaft simulierter Konzentrationsprofile zu verschiedenen Zeitpunkten;
5 zeigt beispielhaft eine Messung eines Diffusionskoeffizienten von Sauerstoff in Wasser;
6 zeigt beispielhaft eine Messung eines Diffusionskoeffizienten von Sauerstoff in Dimethylsulfoxid;
7 zeigt beispielhaft eine Abhängigkeit eines maximalen Massenstroms von Sauerstoff am Detektor in pA als Funktion des zum Startzeitpunkt der Messung vorliegenden Drucks von Sauerstoff im Hohlraum des zweiten Zellabschnitts für zwei verschiedene Analyten Wasser und DMSO.

1 zeigt Bauteile der Messzelle 100 in jeweiligen Querschnittsansichten. Die gezeigten Bauteile sind rotationssymmetrisch um die durch die gestrichelte Linie 801 angedeutete Achse. Die Messzelle 100 umfasst einen in der Figur unteren, ersten Zellabschnitt 110, einen in der Figur oberen, zweiten Zellabschnitt 130 und einen mittleren Zellabschnitt 120. Der untere Zellabschnitt 110 ist ein im Wesentlichen zylindrisches Bauteil, welches in der Figur unten offen dargestellt ist. In Richtung des Pfeils 803 ist der untere Zellabschnitt 110 an ein (nicht dargestelltes) Massenspektrometer angeschlossen, welches ein Beispiel für einen Detektor ist, mit dem ein Massenstrom gemessen werden kann. Andere Detektoren, wie z. B. IR Detektoren können auch verwendet werden. Ein Wärmesteuerelement in Form eines Zylinders 117 ist formschlüssig um den unteren Zellabschnitt 110 herum angeordnet. Der Zylinder 117 ist in mechanischem Kontakt mit dem unteren Zellabschnitt 110, so dass ein Wärmeaustausch zwischen Zylinder 117 und unterem Zellabschnitt 110 möglich ist. Über eine Zuleitung 118 kann ein Wärmeaustauschfluid (durch Pfeile 805 schematisch angedeutet), beispielsweise Kühlwasser, in das Innere des Zylinders 117 einfließen und über eine Ableitung 121 wieder abfließen. Wie der Fachmann verstehen wird, sind die gezeigten Zu- und Ableitungen 118 nicht um die Achse 801 rotationssymmetrisch, sondern sind beispielsweise geeignete Rohr-oder Schlauchverbindungen. Das Wärmesteuerelement 117 ermöglicht es so, dass über eine Einstellung der Temperatur des Wärmeaustauschfluids 805 eine Temperatur insbesondere des unteren Zellanschnitts 110 eingestellt werden kann. Über Wärmeübertragung zwischen den einzelnen Bauteilen (unterem, mittlerem, oberem Zellabschnitt) ist so eine Einstellung einer Temperatur des gesamten Zellkörpers besonders effizient möglich. In der Figur ist zusätzlich noch ein Wärmesteuerelement in Form eines weiteren Zylinders 137 am oberen Zellabschnitt 130 dargestellt, welcher entsprechend mit einer Zuleitung 138 und einer Ableitung 135 für Wärmeaustauschfluid (Pfeile 805) versehen ist. Das Vorsehen von zwei Wärmeaustauschelementen vereinfacht eine Einstellung der Temperatur des Zellkörpers. Als Material für die Zylinder 117, 137 kann ein wärmeleitendes Metall wie beispielsweise Edelstahl, Kupfer, Titan oder Messing verwendet werden.
In einem in der Figur oberen Teil 114 ist eine Öffnung 111 im ersten Zellabschnitt 110 geformt, in welcher ein poröses Metall in Form einer Stahlfritte 113 angeordnet ist. Die Stahlfritte 113 dient als Stützelement für eine erste semipermeable Trennschicht in Form einer ersten Membran 301. Die Öffnung 111 bildet einen Übergang zu einem Bereich 115, in verschiedenen Ausführungsformen ein Volumen 115 oder ein erster Hohlraum 115, innerhalb des ersten Zellabschnitts 110. Der erste Zellabschnitt 110 ist so ausgebildet, dass zumindest innerhalb dieses, mit der Öffnung 111 verbundenen Bereichs 115, in verschiedenen Ausführungsformen in dem ersten Hohlraum 115 des ersten Zellabschnitts 110, der erste Zellabschnitt 110 ein Vakuum halten kann. Der erste Zellabschnitt 110 kann dazu ein geeignetes Vakuumbauteil aus einem geeigneten Material, beispielsweise Edelstahl, Messing, oder Kupfer sein. In alternativen Ausführungsformen kann als Material für den ersten Zellabschnitt 110, den mittleren Zellabschnitt 120 und den zweiten Zellabschnitt 130 auch ein harter Kunststoff wie PVC verwendet werden. Der erste Zellabschnitt 110 kann dazu ausgebildet sein, in diesem Bereich 115 oder Hohlraum 115 wenigstens für die Dauer einer Messung einen Druck von nicht höher als 10^-3 mbar, beispielsweise nicht höher als 10^-5 mbar, beispielsweise nicht höher als 10^-6 mbar und beispielsweise nicht höher ist als 10^-7 mbar in dem Bereich 115 zu halten.
Wie man der Figur entnehmen kann, ist der obere Teil 114 des ersten Zellabschnitts 110 so geformt, dass er mit der ersten semipermeablen Trennschicht 301, z. B. mit der ersten Membran 301 in eine entsprechende Aussparung 125 des mittleren Zellabschnitts 120 eingepasst werden kann. Der mittlere Zellabschnitt 120 verfügt über eine weitere Aussparung 127, in welche ein in der Figur unterer Teil 134 des oberen Zellabschnitts 130 eingepasst werden kann. Mit diesem unteren Teil 134 des oberen Zellabschnitts 130 kann eine zweite semipermeable Trennschicht in Form einer zweiten Membran 303, die in 1 in noch glattem, nicht verformtem Zustand dargestellt ist, zusammen in die Aussparung 127 eingepasst werden (siehe 2).
Der obere Zellabschnitt 130 ist ein weiteres im Wesentlichen zylindrisches Bauteil, welches in der Figur nach oben offen dargestellt ist. Der dargestellte Hohlraum 131, in verschiedenen Ausführungsformen ein zweiter Hohlraum 131 zusätzlich zu oben erwähntem ersten Hohlraum 115 im ersten Zellabschnitt 110, ist in verschiedenen Ausführungsformen nach oben geeignet dicht, d.h. luft- oder gasdicht, abgeschlossen, so dass er ein Gas für die Dauer einer Messung stationär in seinem Inneren halten kann. Im unteren Teil 134 umfasst der obere Zellabschnitt 130 eine Öffnung 132, die eine weitere Stahlfritte 133 als Stützelement für die zweite Membran 303 umfasst.
2 zeigt den zusammengebauten Zustand der Messzelle 100, in welchem der obere Teil 114 des unteren Zellabschnitts 110 in die Aussparung 125 des mittleren Zellabschnitts 120, und der untere Teil 134 des oberen Zellabschnitts 130 in die Aussparung 127 des mittleren Zellabschnitts 120 eingepasst sind. Die zweite Membran 303 ist zwischen oberem Zellabschnitt 130 und mittlerem Zellabschnitt 120 angeordnet, und wird von dem Stützelement 133, beispielsweise der Stahlfritte 133, gestützt. Die erste Membran 301 ist zwischen unterem Zellabschnitt 110 und mittlerem Zellabschnitt 120 angeordnet, und wird von dem Stützelement 113, beispielsweise der Stahlfritte 113, gestützt.
In diesem zusammengebauten Zustand bildet der Zellkörper eine Messkavität 210, die von der ersten Membran 301, der zweiten Membran 303 und einer Innenwand 126 des mittleren Zellabschnitts 120 begrenzt wird (die Innenwand 126 begrenzt somit im gezeigten Beispiel eine scheibenförmige, runde Messkavität 210). Der zweite Zellabschnitt 120 weist weiter zwei Kapillare 121 auf, über die die Messkavität 210 mit einem Analyten befüllt werden kann. Die Kapillare sind röhren- oder schlauchförmige beispielsweise in den mittleren Zellabschnitt 210 gebohrte Leitungen. In einem anschaulichen Beispiel kann die Messkavität 210 einen Durchmesser von etwa 6 mm und eine Höhe von etwa 700 µm aufweisen, was einem Volumen von etwa 0,76 mm³ entspricht. Die Kapillare können hierbei einen Durchmesser von etwa 1 mm haben, wobei diese Dimensionen zur Veranschaulichung dienen und nicht für das Prinzip der Messung einschränkend sein sollen.
3 zeigt schematisch ein Messsystem 500 mit Messzelle 100, einer Pumpe 570, beispielsweise einer Drehschieberpumpe, einem ersten Ventil 550, einem zweiten Ventil 530, einem dritten Ventil 540, und einer Gasversorgung 580. Wie dargestellt, ist die Messzelle über geeignete Gasleitungsbauteile 601, 602 mit dem ersten Ventil 550 und dem zweiten Ventil 530 so verbunden, dass in geöffnetem Zustand von erstem und zweitem Ventil 550, 530 der Hohlraum 131 der Messzelle 100 von der Pumpe 570 evakuiert werden kann. Die Messzelle 100 ist weiter über geeignete Gasleitungsbauteile 601, 602 mit dem ersten Ventil 550, dem zweiten Ventil 530 und dem dritten Ventil 540 so verbunden, dass bei geöffnetem erstem und drittem Ventil 550, 540 und geschlossenem zweitem Ventil 530 Gas aus der Gasversorgung 580 in den Hohlraum 131 einströmen kann. Moleküle von in den Hohlraum 131 eingefülltem Gas können dann über die zweite Membran 303 in die Messkavität 210 gelangen (siehe 1, 2).
Wie in der Figur gezeigt, umfasst das Messsystem 500 weiter ein viertes Ventil 510 und ein fünftes Ventil 520. Die Messzelle 100 ist über geeignete Gasleitungsbauteile 600, 602 mit dem ersten Ventil 550, dem vierten Ventil 510 und dem fünften Ventil 520 so verbunden, dass in geöffnetem Zustand von fünftem Ventil 520 und geschlossenem Zustand von erstem Ventil 550 ein geeignetes Vorvakuum durch Pumpe 570 erzeugt werden kann. Es ist hierbei nicht streng notwendig, dass das erste Ventil 550 geschlossen ist, da vorhandene Flüssigkeit in der Messzelle 100 die Hohlräume 115, 131 schon geeignet voneinander trennen kann. Eine Diffusion von Gas aus Zuleitung 602 durch die Flüssigkeit zu Zuleitung 600 kann im Vergleich zur Pumpleistung relativ langsam und vernachlässigbar sein. Es ist möglich, das fünfte Ventil 520 nach Erreichen eines geeigneten Vorvakuums im Bereich der Leitungen 600 und des Hohlraums 115 des ersten Zellabschnitts 110 wieder zu schließen, das vierte Ventil 510 dann zu öffnen, und über an den Detektor 560, in diesem Fall beispielsweise ein Massenspektrometer, angeschlossene weitere Pumpen (nicht gezeigt), ein für Massenspektrometrie nötiges Hochvakuum zu erzeugen. Wird in anderen Ausführungsformen als Detektor ein Ir/UV/Vis Detektor eingesetzt, kann auch ein ausreichendes Vakuum alleine durch die Pumpe 570 erzeugt werden.
Zur Durchführung einer Messung kann zunächst ein zu untersuchender Analyt, eine zu untersuchende Flüssigkeit, beispielsweise mithilfe einer Spritze über die Kapillare 121 in die Messkavität 210 gegeben werden. Danach kann ein Volumen, das durch Leitungen 600 und den Hohlraum 115 des ersten Zellabschnitts 110 gebildet wird, über das fünfte Ventil 520 evakuiert werden und dann über das vierte Ventil 510 mit einem Vakuum des Massenspektrometers 560 verbunden werden. Ein Volumen, das aus dem Hohlraum 131 des oberen Zellabschnitts 130 und den Leitungen 601, 602 gebildet wird, kann bei geöffnetem erstem Ventil 550 und geschlossenem drittem Ventil 540 durch Öffnen des zweiten Ventils 530 von der Pumpe 570 evakuiert werden. Nach Evakuieren dieses Volumens können die Ventile 530 und 550 wieder geschlossen werden. Durch Öffnen des dritten Ventils 540 kann dann ein gewünschter Partialdruck des Gases in einem Volumen, welches durch die Leitungen 601 (zwischen Ventilen 530, 540, 550) gebildet wird, erzeugt werden. Dabei bleibt der evakuierte Zustand in einem Volumen, das durch die Leitung 602 und den Hohlraum 131 der Messzelle 100 gebildet wird, zunächst erhalten (Ventil 550 ist geschlossen).
Die Messung kann dann durch Öffnen des Ventils 550 begonnen werden. Dabei kommt es zu einem plötzlichen Druckabfall in dem Volumen, welches durch die Verbindungen 601 gebildet wird, da dort vorhandenes Gas in das aus der Leitung 602 und dem Hohlraum 131 gebildete Volumen einströmen kann. Dieser sprunghafte, plötzliche Druckabfall kann durch einen Drucksensor 590 detektiert werden, und für eine spätere Auswertung als Startzeitpunkt aufgezeichnet werden. Nach dem Anfang der Messung kann ein über das Massenspektrometer 560 detektiertes Massensignal des entsprechenden Gases für ca. 5 min zeitabhängig bei einer Zeitauflösung von 50 ms aufgezeichnet werden.
4 (b) illustriert eine Simulation der Abhängigkeit des Massenstroms (auf den Maximalstromwert i_max normierter Strom i/i_max) von der Zeit (in Sekunden) nach Anfang der Messung. Für die Simulation dieser Abhängigkeit wurde der „Box-Algorithmus“ verwendet, welcher sich für Simulationen von elektrochemischen Experimenten als geeignet erwiesen hat. Dabei werden die Fick'schen Gesetze mithilfe einer Finite-Differenzen-Methode gelöst. Es wurde verifiziert, dass diese Simulation mittels des Box-Algorithmus in ihren Ergebnissen bis auf vernachlässigbare Abweichungen einer entsprechenden Reihenentwicklung entspricht (siehe unten, Gleichung 1).
Für die Simulation wurden zwei Annahmen gemacht:

1. An der Grenzschicht Gas-Analyt bzw. Gas-Flüssigkeit (zweite semipermeable Trennschicht 303 z.B. in 2) erfolgt die Sättigung einer oberen Grenzschicht mit dem Gas instantan. Somit stellt sich an dieser Grenzschicht eine Sättigungskonzentration nach dem Henry'schen Gesetz ein.
2. Ein Verdampfen des Gases in das Vakuum des Massenspektrometers erfolgt an der Grenzschicht Analyt-Vakuum, bzw. Flüssigkeit-Vakuum schnell (erste semipermeable Trennschicht 301 z.B. in 2). Folglich ist die Konzentration des Gases im Analyten, bzw. der Flüssigkeit, an dieser Grenzschicht null.

Unter Voraussetzung dieser beiden Annahmen können die Konzentrationsprofile entlang eines direkten Weges von der zweiten semipermeablen Trennschicht 303 zu der ersten semipermeablen Trennschicht 301 (Dicke des Analyten in der Messkavität oder Schichtdicke) simuliert werden.
Eine Reihe simulierter Konzentrationsprofile zu verschiedenen Zeitpunkten ist in 4 (a) dargestellt. In dieser Figur ist auf der y-Achse eine normierte Konzentration (c/c₀) als Funktion der Schichtdicke gezeigt. Pfeil 809 symbolisiert die Zeit. Mit anderen Worten stellen die Linien in 4 (a) Konzentrationsprofile dar, wobei die Linie am Anfang des Pfeiles 809 einem frühesten Zeitpunkt entspricht und die Linie am Ende des Pfeiles 809 einem spätesten Zeitpunkt entspricht.
Der Massestrom (die am Detektor pro Zeiteinheit gemessenen Moleküle des Gases) zu den verschiedenen Zeitpunkten im Experiment ist nach dem 1. Fick'schen Gesetz proportional zu einer Steigung des Konzentrationsprofils an der Grenzschicht Flüssigkeit-Vakuum, also etwa an einem Ort der ersten semipermeablen Trennschicht 301. Dadurch kann bei Kenntnis der Konzentrationsprofile eine normierte Abhängigkeit des Massenstroms von der Zeit berechnet werden, wie sie in 4 (b) dargestellt ist. Hierbei markieren die Pfeile entlang der in 4 (b) dargestellten Kurve die Zeitpunkte, die den Konzentrationsprofilen der 4(a) zugrunde liegen. Aus einer Anpassung dieser Kurve an experimentelle Werte kann der Diffusionskoeffizient als Anpassungsparameter abgeleitet werden.
Da es keine exakte Lösung für das Diffusionsproblem gibt, und es für die Konzentrationsprofile zu unterschiedlichen Zeitpunkten (4(a)) auch keine analytische Lösung gibt, wurde die Abhängigkeit des Massenstroms von der Zeit (Stromtransiente), die in 4 (b) dargestellt ist, durch eine Simulation ermittelt. Im gezeigten Beispiel wurde eine Simulation verwendet, die in ihren Ergebnissen einer Reihenentwicklung entspricht, die sich wie folgt darstellen lässt: $η (t) = 1 + 2 \sum_{n = 1}^{\infty} {(- 1)}^{n} e x p (- {(π n)}^{2} \frac{t}{6 t_{c}}) .$
Dabei ist η(t) die normierte Stromtransiente, t der Zeitpunkt im Experiment und 6t_c ist definiert als: $6 t_{c} = \frac{h^{2}}{D} .$
Hierbei ist D der Diffusionskoeffizient einer Spezies (in diesem Fall ein Gas) und h ist der Abstand zwischen den beiden Grenzflächen, in der vorliegenden Ausführungsform also der Abstand der semipermeablen Trennschichten 301, 303 oder die Dicke der Schicht oder des Streifens in der Messkavität.
Wie in 4 (a) gezeigt, bildet sich mit der Zeit innerhalb der Messzelle 100 ein lineares Konzentrationsprofil über die Schichtdicke aus. Mit anderen Worten bildet sich ein linearer Zusammenhang zwischen Konzentration von Gasmolekülen im Analyten und einer Schichtdicke oder -Tiefe aus. Eine Anwendung des ersten Fick'schen Gesetzes unter der Annahme der Gültigkeit des Henry'schen Gesetzes der Löslichkeit des verwendeten Gases in dem Analyten erlaubt die theoretische Beschreibung des maximalen Massenstroms am Detektor (Grenzstrom) unter Verwendung der Gleichung: $I_{m/z} = - D_{G a s} \cdot A \cdot K^{0} \cdot H_{G a s} \cdot p_{G a s} /d .$
Dabei ist I_m/z der am Detektor gemessene Massenstrom für ein Gas der Massenzahl z, D_Gas der Diffusionskoeffizient des Gases im Analyten, A die Querschnittsfläche durch die Diffusion erfolgt (im beschriebenen Beispiel ist A=0,280cm²), K⁰ eine Kalibrierungskonstante des Detektors, im vorliegenden Beispiel des Massenspektrometers, die stark beispielsweise vom Aufbau der verwendeten Apparatur abhängt, H_Gas die Henrykonstante des Gases für den Analyten, p_Gas der bei der Messung verwendete Druck des Gases, und d die Dicke der Schicht des Analyten in der Messkavität.
Nach Ermitteln des Diffusionskoeffizienten über Anpassung der Zeitabhängigkeit des Massenstroms (4(b)) an experimentelle Daten kann über Gleichung 3 die Löslichkeit (die Henrykonstante) aus dem absoluten Grenzstrom ermittelt werden. Mit anderen Worten wird in verschiedenen Ausführungsformen einen Löslichkeit über die Henrykonstante aus einer Modellierung (theoretischen Beschreibung) des maximalen Massenstroms am Detektor (Grenzstrom) beispielsweise unter Verwendung der Gleichung 3 ermittelt.
Im Folgenden werden beispielhaft experimentelle Ergebnisse dargestellt. Dabei sind die tatsächlich mit dem Detektor in Form eines Massenspektrometers gemessenen Massenströme einer Basislinienkorrektur unterzogen worden (die gemessenen Ströme wurden bzgl. eines Rauschhintergrundes korrigiert) so dass der gemessene Massenstrom zu Beginn des Experiments einen Wert von Null hat.
Experimentelle Ergebnisse einer Messung sind in 5 dargestellt. 5 zeigt eine Messung eines Diffusionskoeffizienten von Sauerstoff in Wasser. Dabei ist in 5 (a) zunächst der Gasdruck in der Leitung 601 zwischen den Ventilen 540 und 550 in 3 als Funktion der Zeit dargestellt. Über die Gasversorgung 580 wurde der Druck des im Experiment verwendeten Sauerstoffgases auf einen Wert von etwa 930 mbar eingestellt. Nach Öffnen des Ventils 550 strömt Gas in die Verbindung 602 zwischen Ventil 550 und Messzelle 100 und in den Hohlraum 131 des zweiten Zellabschnitts 130 (siehe z.B. 1). Durch das sich so vergrößernde Volumen sinkt der Druck sprungartig, was im Abfall der Druckkurve auf etwa 905 mbar in 5(a) erkennbar ist. Dieser sprungartige, plötzliche Druckabfall markiert den Startzeitpunkt der Messung.
Die Messung wurde auch durchgeführt um die Qualität des Messverfahrens zu beurteilen und eine möglicherweise von Vorgaben abweichende Schichtdicke zu bestimmen. Hierzu wird die Diffusion von Sauerstoff in Wasser untersucht. Sauerstoff und Wasser eignen sich besonders als ein Benchmark-System und um die Schichtdicke zu überprüfen, da Diffusionskoeffizienten und Löslichkeiten von Sauerstoff bei verschieden Temperaturen in Wasser aus der Literatur bekannt sind.
zeigt experimentellen Ergebnisse zur Ermittlung des Diffusionskoeffizienten von Wasser bei einer Temperatur von 20°C. Eine Kurve, die die experimentellen Werte darstellt, ist in der Figur mit „experiment“ bezeichnet. Zusätzlich zu dieser Kurve zeigen drei weitere Kurven entsprechende Simulationen für die unterschiedliche Schichtdicken 700 µm, 690 µm, 650 µm, wie es in der Legende angegeben ist.
Für die Simulationen wurde ein aus der Literatur bekannter Diffusionskoeffizient von 18 · 10^-10 m²/s für Sauerstoff in Wasser verwendet. Ein Vergleich zwischen den Simulationen und der experimentellen Werten zeigt einerseits, dass die Simulationen stark von der Schichtdicke abhängen - die simulierte Kurve für eine Schichtdicke von 650 µm weicht stark von den anderen Kurven ab. Andererseits beschreiben die Simulationen für Schichtdicken von 690 µm und 700 µm den experimentellen Verlauf sehr gut. Dies passt sehr gut zur Dimension der verwendeten Messzelle 100, die gemäß Fertigungsvorgabe eine Analytschicht einer Dicke (Abstand erste semipermeable Membran 301/zweite semipermeable Membran 303) von 700 µm halten sollte.
Mit einer somit bekannten und bestätigten Schichtdicke des in der Messzelle 100 gehaltenen Analyten kann die Messzelle 100 für die Messung von unbekannten Diffusionskoeffizienten und Löslichkeiten verwendet werden. Da die Zelle in verschiedenen Ausführungsformen aus einem harten Material wie Messing oder Edelstahl besteht, kann angenommen werden, dass sich die Schichtdicke durch mehrmalige Benutzung nicht ändert. In verschiedenen Ausführungsformen können andere harte Materialien verwendet werden, wie z. B. Silicium, Mangan, Molybdän, Chrom, Edelstahl, Titan sowie Legierungen, die ein ausreichende Härte sowie in verschiedenen Ausführungsformen auch Wärmeleitfähigkeit aufweisen. In verschiedenen Ausführungsformen können auch Kunststoffe wie PCTFE oder PEEK verwendet werden.
In einer weiteren beispielhaften Messung wurde ein Diffusionskoeffizient von Sauerstoff in Dimethylsulfoxid, DMSO, bestimmt. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt. Bei dieser Messung betrug die Temperatur des Analyten etwa 30°C. An die experimentellen Daten wurde eine Simulation der Zeitabhängigkeit des Massenstroms durch Variation des Diffusionskoeffizienten (unter Annahme einer konstanten Schichtdicke von 700 µm) angepasst. Wie in der Figur dargestellt, beschreibt eine Simulation mit einem Diffusionskoeffizienten von 17,19·10^-10 m²/s die experimentell ermittelte Zeitabhängigkeit. Der Vergleich mit einer Simulation unter Verwendung eines Diffusionskoeffizienten von 16,00·10^-10 m²/s zeigt, dass diese Simulation dem Experiment nicht genügt. Somit zeigt sich die hohe Empfindlichkeit des Experiments auf die unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten.
7 zeigt eine Abhängigkeit des maximalen Massenstroms (Gleichung 3) von Sauerstoff (Massenzahl z=32) am Detektor in pA (Piko-Amper) als Funktion des zum Startzeitpunkt der Messung vorliegenden Drucks von Sauerstoff (p_O2) im Hohlraum 131 des zweiten Zellabschnitts 130 für die zwei verschiedenen Analyten Wasser und DMSO.
Es zeigt sich ein linearer Verlauf der auch durch Gleichung (1) beschrieben wird. Die Steigung m für Wasser beträgt 0,31 pA/mbar und die Steigung für DMSO beträgt 0,62 pA/mbar. Nach Gleichung (1) gilt für das Verhältnis x der Steigungen m aus : $x = m_{DMSO} {/m}_{H2O} = D_{O 2, DMSO} \cdot D_{O2,DMSO} {/D}_{O2,H2O} \cdot H_{O2,H2O} = 2$
Um die Genauigkeit der Messung zu erhöhen, umfasst ein Messsystem 500 mit einer Messzelle 100 gemäß verschiedener Ausführungsformen weiter eine Temperatursteuerung, die es ermöglicht, eine gewünschte Temperatur des Analyten einzustellen.
Zusammenfassend ist es mit der Messzelle 100 möglich, Diffusionskoeffizienten aus einem auf einen Drucksprung folgenden, nicht-stationären Konzentrationsverlauf innerhalb einer dünnen Schicht eines Analyten zu bestimmen. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren ist eine Kenntnis der Konzentration des Analyten nicht notwendig und es ist möglich, sowohl den Diffusionskoeffizienten als auch die Konzentration in einer einzigen, schnellen Messungen zu bestimmen. Weiterhin liegen im Gegensatz zu bekannten Messverfahren zu vermessende Gasmoleküle zu Beginn nicht in im Analyten gelöster Form vor. Die zu vermessenden Gasmoleküle werden plötzlich zugeführt, was einen wohldefinierten Messbeginn ermöglicht.
Die Verwendung eines harten Materials für die Konstruktion der Messzelle ermöglicht eine genau einstellbare und reproduzierbare Dicke des Analyten in der Messzelle, die auch durch eine Messung mit bekanntem Diffusionskoeffizienten verifiziert werden kann. Geometrische Parameter der Messzelle lassen sich so präzise einstellen. Beispielsweise eine runde Messkavität mit einem Durchmesser von 6 mm und 700 µm Höhe kann präzise hergestellt werden, wobei die Messzelle mithilfe einer bekannten Analyt/Gas-Kombination (beispielsweise Sauerstoff in Wasser) kalibriert werden kann. Eine zusätzliche Verwendung eines harten Materials, das auch Wärme leitet, ermöglicht eine Temperierung der Messzelle und eine somit eine Messung unter kontrollierten Messbedingungen.
Mit der Messzelle und dem oben beschriebenen Verfahren ist es weiter möglich, dass ein Diffusionskoeffizient und eine entsprechende Löslichkeit simultan in einer einzigen Messung bestimmt werden können. Wie oben beschrieben kann beispielsweise nach Ermitteln des Diffusionskoeffizienten über Anpassung der Zeitabhängigkeit des Massenstroms (4(b)) an experimentelle Daten über Gleichung 3 die Löslichkeit (die Henrykonstante) aus dem absoluten Grenzstrom ermittelt werden. Es ist möglich das Experiment in vergleichsweise kurzer Zeit, in beispielsweise weniger als 5 Minuten durchzuführen.
Die durch die verwendete Messzelle mögliche dünne Schicht des verwendeten Analyten ermöglicht einen im Vergleich zu herkömmlichen Messungen reduzierten Verbrauch des Analyten. Es ist in verschiedenen Ausführungsformen möglich, dass nicht mehr als 20 µL eines Analyten für eine Messung erforderlich sind.
Im Vergleich zu herkömmlichen Messungen erlaubt die oben beschriebene Messzelle und das oben beschriebene Verfahren die Bestimmung eines Diffusionskoeffizienten, wobei lediglich Kenntnis der geometrischen Dimensionen der Messzelle, insbesondere der Dicke eines in der Messkavität gehaltenen Analytvolumens, nötig ist. Beispielsweise eine Kenntnis einer Gaslöslichkeit oder einer Konzentration des Analyten ist nicht erforderlich.
Mittels des oben beschriebenen Verfahrens kann eine Bestimmung eines Diffusionskoeffizienten durch eine Anpassung des theoretischen zeitabhängigen Signals eines Massenspektrometers an experimentelle Werte mithilfe eines einfachen, beispielsweise Python-basierten Programms für eine bestimmte Schichtdicke erfolgen. Aus dem sich einstellenden Grenzwert des Gasstroms durch ein Volumen des Analyten kann nach Bestimmung des Diffusionskoeffizienten mithilfe von Gleichung 3, d.h. mithilfe des 1. Fick'schen Gesetzes eine Gleichgewichtslöslichkeit eines Gases bestimmt werden.
Die folgenden Beispiele betreffen weitere Aspekte der vorliegenden Offenbarung:
Der Gegenstand von Beispiel 1 ist eine Messzelle (100) zur Messung eines Diffusionskoeffizienten und in verschiedenen Beispielen einer Löslichkeit, für ein Gas in einem Analyten, wobei die Messzelle (100) einen Zellkörper (110, 120, 130) aufweist, der eine Messkavität (210) bildet, die für eine Aufnahme eines Analyten geeignet ist, wobei die Messzelle (100) eine erste semipermeable Trennschicht (301) aufweist, die die Messkavität (210) gegen eine Öffnung (111) in einem ersten Zellabschnitt (110) des Zellkörpers (110, 120, 130) begrenzt; wobei der Zellkörper (110, 120, 130) weiter einen zweiten Zellabschnitt (130) mit einem Hohlraum (131) zur Aufnahme des Gases aufweist, und dass die Messzelle (100) eine zweite semipermeable Trennschicht (303) aufweist, die die Messkavität (210) gegen den Hohlraum (131) in dem zweiten Zellabschnitt (130) begrenzt.
In einem Beispiel 2 kann der Gegenstand von Beispiel 1 optional beinhalten: wobei der erste Zellabschnitt (110) ausgebildet ist, zumindest innerhalb eines mit der Öffnung (111) verbundenen Bereichs ein Vakuum halten zu können, und dass der erste Zellabschnitt (110) über die Öffnung (111) mit einem Detektor (560) verbindbar ist, der geeignet ist, einen Massenstrom zu messen.
In einem Beispiel 3 kann der Gegenstand von einem der vorangehenden Beispiele optional beinhalten:
wobei der zweite Zellabschnitt (130) eine Öffnung (132) umfasst, die so an die zweite semipermeable Trennschicht (303) angrenzend angeordnet ist, dass im Hohlraum (131) aufgenommenes Gas aus der Öffnung (132) durch die zweite semipermeable Trennschicht (303) in die Messkavität (210) gelangen kann.
In einem Beispiel 4 kann der Gegenstand von Beispiel 3 optional beinhalten:
wobei in der Öffnung (132) ein poröser Metallkörper (133) als Stützelement für die zweite semipermeable Trennschicht (303) angeordnet ist.
In einem Beispiel 5 kann der Gegenstand von einem der vorangehenden Beispiele optional beinhalten:
wobei ein kleinster Abstand zwischen der ersten semipermeablen Trennschicht (301) und der zweiten semipermeablen Trennschicht (303) beispielsweise höchstens 7 mm, beispielsweise höchstens 5 mm, beispielsweise höchstens 2 mm, und beispielsweise höchstens 0,8 mm beträgt.
In einem Beispiel 6 kann der Gegenstand von einem der vorangehenden Beispiele optional beinhalten:
wobei der Zellkörper mindestens eine mit der Messkavität (210) verbundene Kapillare (121) aufweist, beispielsweise zwei Kapillare, über welche die Messkavität (210) mit dem Analyten befüllt werden kann.
In einem Beispiel 7 kann der Gegenstand von einem der vorangehenden Beispiele optional beinhalten:
wobei der Zellkörper (110, 120, 130) zumindest ein Wärmesteuerelement (117, 118, 137, 138) aufweist, über welches eine Temperatur des Zellkörpers, beispielsweise in einem Bereich von 0°C bis 100°C, beispielsweise in einem Bereich von 10°C bis 40°C, beispielsweise in einem Bereich von 15°C bis 35°C, eingestellt werden kann.
In einem Beispiel 8 kann der Gegenstand von einem der vorangehenden Beispiele optional beinhalten:
wobei das zumindest eine Wärmesteuerelement (117, 118, 137, 138) in mechanischem Kontakt mit dem Zellkörper (117, 118, 137, 138) angeordnet ist, und ausgebildet ist, einen Durchlauf eines Wärmeaustauschfluids durch das Wärmesteuerelement (117, 118, 137, 138) zu ermöglichen, so dass eine Temperatur des Zellkörpers (110, 120, 130) über eine Einstellung der Temperatur des Wärmeaustauschfluids einstellbar ist.
In einem Beispiel 9 kann der Gegenstand von einem der vorangehenden Beispiele optional beinhalten:
wobei der Hohlraum (131) mit zumindest einer Pumpe verbunden ist, so dass in dem Hohlraum (131) ein Unterdruck erzeugt werden kann, und dass der Hohlraum (131) mit einer Gasversorgung (580) verbunden ist, so dass Gas aus der Gasversorgung (580) in den Hohlraum (131) eingelassen werden kann, nachdem ein Unterdruck im Hohlraum (131) erzeugt wurde.
Der Gegenstand von Beispiel 10 ist ein Messsystem (500), aufweisend eine Messzelle (100) gemäß einem der vorangehenden Beispiele, eine Vakuumpumpe (570), ein erstes Ventil (550), ein zweites Ventil (530), ein drittes Ventil (540), und eine Gasversorgung (580), wobei die Messzelle (100) über geeignete Gasleitungsbauteile (600, 601) mit dem ersten Ventil (550) und dem zweiten Ventil (530) so verbunden ist, dass in geöffnetem Zustand von erstem und zweitem Ventil (530, 550) der Hohlraum (131) der Messzelle (100) von der Pumpe (570) evakuiert werden kann, und wobei die Messzelle (100) über geeignete Gasleitungsbauteile (600, 601) mit dem ersten Ventil (550), dem zweiten Ventil (530) und dem dritten Ventil (540) so verbunden ist, dass bei geöffnetem erstem und drittem Ventil (540, 550) und geschlossenem zweitem Ventil (530) Gas aus der Gasversorgung (580) in den Hohlraum (131) einströmen kann, so dass über die zweite semipermeable Trennschicht (303), Moleküle des Gases in die Messkavität (210) gelangen können.
Der Gegenstand von Beispiel 11 ist ein Verfahren zur Messung eines Diffusionskoeffizienten und in verschiedenen Beispielen einer Löslichkeit, für ein Gas in einem Analyten, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst (beispielsweise in der angegebenen Reihenfolge):

- Einbringen eines Analyten in eine in einem Zellkörper (110, 120, 130) einer Messzelle (100) gebildete Messkavität (210);
- Erzeugen eines gewünschten Drucks eines Gases in einem Hohlraum (131), der in einem Zellabschnitt (130) des Zellkörpers (110, 120, 130) gebildet ist, und der gegen die Messkavität (210) über eine semipermeable Trennschicht (303) begrenzt ist;
- Messen eines Massenstroms mit einem Detektor (560), wobei der Massenstrom einem Strom von Molekülen des Gases entspricht, die über die semipermeable Trennschicht (303) von dem Hohlraum (131) in die Messkavität (210) gelangt sind, und die über eine weitere semipermeable Trennschicht (301) aus der Messkavität (210) über eine Öffnung (111) in einem weiteren Zellabschnitt (110) zu dem Detektor (560) gelangt sind.

In einem Beispiel 12 kann der Gegenstand von Beispiel 11 optional beinhalten:

- Detektieren einer Druckänderung mit einem Drucksensor (590), wenn der gewünschte Druck des Gases im Hohlraum (131) erzeugt wird, und Aufzeichnen eines Zeitpunkts, zu dem die Druckänderung detektiert wird, als Startpunkt der Messung.

In einem Beispiel 13 kann der Gegenstand von Beispiel 11 oder Beispiel 12 optional beinhalten:
wobei das Messen eines Massenstroms mit dem Detektor (560) umfasst:

- Messen des Massenstroms für verschiedene Zeitpunkte, um eine experimentelle Zeitabhängigkeit des Massenstroms zu erhalten,

- Ermitteln von theoretischen Werten des Massenstroms für verschiedene Zeitpunkte, um eine theoretische Zeitabhängigkeit des Massenstroms zu erhalten;
- Anpassen der theoretischen Zeitabhängigkeit des Massenstroms an die experimentelle Zeitabhängigkeit des Massenstroms, wobei zumindest ein Diffusionskoeffizient des Gases in dem Analyten als Anpassungsparameter dient;
- Bestimmen des Anpassungsparameters als Ergebnis der Messung des Diffusionskoeffizienten, wenn die theoretische Zeitabhängigkeit im Wesentlichen mit der experimentellen Zeitabhängigkeit übereinstimmt.

In einem Beispiel 14 kann der Gegenstand von Beispiel 13 optional beinhalten:
wobei das Ermitteln von einem theoretischen Wert des Massenstroms für einen der verschiedenen Zeitpunkte umfasst:

- Berechnen, für den einen der verschiedenen Zeitpunkte, einer mathematischen Funktion, die eine Konzentration (c/c₀) von Molekülen des Gases entlang eines direkten Weges von der zweiten semipermeablen Trennschicht (303) zu der ersten semipermeablen Trennschicht (301) beschreibt; und
- Bestimmen des theoretischen Werts des Massenstroms für den einen der verschiedenen Zeitpunkte aus einer Ableitung oder Steigung der Funktion an einem Endpunkt des Weges von der zweiten semipermeablen Trennschicht (303) zu der ersten semipermeablen Trennschicht (301).

In einem Beispiel 15 kann der Gegenstand von Beispiel 14 optional beinhalten:
wobei das Berechnen der mathematischen Funktion, die die Konzentration beschreibt, eine Anwendung der Fick'schen Gesetze umfasst.
In einem Beispiel 16 kann der Gegenstand von einem der Beispiele 11 bis 15 optional beinhalten:
Vor dem Erzeugen des gewünschten Drucks des Gases in dem Hohlraum (131):

- Evakuieren des Hohlraums (131), der in dem Zellabschnitt (130) des Zellkörpers (110, 120, 130) gebildet ist, und der gegen die Messkavität (210) über die semipermeable Trennschicht (303) begrenzt ist.

In einem Beispiel 17 kann der Gegenstand von einem der Beispiele 11 bis 16 optional beinhalten:

- Detektieren einer Druckänderung mit einem Drucksensor, wenn der gewünschte Druck des Gases im Hohlraum erzeugt wird, und Aufzeichnen eines Zeitpunkts, zu dem die Druckänderung detektiert wird, als Startpunkt der Messung.

In einem Beispiel 18 kann der Gegenstand von einem der Beispiele 11 bis 17 optional beinhalten:

- Detektierens des Massenstroms mit dem Detektor zu zumindest einem auf den Startpunkt der Messung folgenden Zeitpunkt.

In einem Beispiel 19 kann der Gegenstand von einem der Beispiele 11 bis 18 optional beinhalten:

- Detektieren des Massenstroms mit dem Detektor bei einer Mehrzahl von auf den Startpunkt der Messung folgenden Zeitpunkten.

In einem Beispiel 20 kann der Gegenstand von einem der Beispiele 11 bis 19 optional beinhalten:

- Messen des Massenstroms für verschiedene Zeitpunkte, um eine experimentelle Zeitabhängigkeit des Massenstroms zu erhalten;
- Ermitteln von theoretischen Werten des Massenstroms für verschiedene Zeitpunkte, um eine theoretische Zeitabhängigkeit des Massenstroms zu erhalten;
- Anpassen der theoretischen Zeitabhängigkeit des Massenstroms an die experimentelle Zeitabhängigkeit des Massenstroms, wobei zumindest ein Diffusionskoeffizient des Gases in dem Analyten als Anpassungsparameter dient;
- Bestimmen des Anpassungsparameters als Ergebnis der Messung des Diffusionskoeffizienten, wenn die theoretische Zeitabhängigkeit im Wesentlichen mit der experimentellen Zeitabhängigkeit übereinstimmt.

In einem Beispiel 21 kann der Gegenstand von Beispiel 20 optional beinhalten:
wobei das Anpassen der theoretischen Zeitabhängigkeit des Massenstroms an die experimentelle Zeitabhängigkeit des Massenstroms unter Verwendung einer geeigneten Ausgleichsrechnung, beispielweise unter Verwendung der Methode der kleinsten Quadrate, erfolget.
In einem Beispiel 22 kann der Gegenstand von einem der Beispiele 11 bis 21 optional beinhalten:
wobei das Ermitteln von einem theoretischen Wert des Massenstroms für einen der verschiedenen Zeitpunkte umfasst:

- Berechnen, für den einen der verschiedenen Zeitpunkte, einer mathematischen Funktion, die eine Konzentration (c/c₀) von Molekülen des Gases entlang eines direkten Weges von der zweiten semipermeablen Trennschicht zu der ersten semipermeablen Trennschicht beschreibt.

In einem Beispiel 23 kann der Gegenstand von Beispiel 22 optional beinhalten: wobei das Ermitteln von einem theoretischen Wert des Massenstroms für einen der verschiedenen Zeitpunkte weiter umfasst:

- Bestimmen des theoretischen Werts des Massenstroms für den einen der verschiedenen Zeitpunkte aus einer Ableitung oder Steigung der Funktion an einem Endpunkt des Weges von der zweiten semipermeablen Trennschicht zu der ersten semipermeablen Trennschicht.

In einem Beispiel 24 kann der Gegenstand von einem der Beispiele 11 bis 23 optional beinhalten:
wobei das Berechnen der mathematischen Funktion, die die Konzentration beschreibt, eine Anwendung der Fick'schen Gesetze umfasst.
Der Gegenstand von Beispiel 25 ist ein Computerprogrammprodukt aufweisend ein computerlesbares Speichermedium, das durch eine Verarbeitungsschaltung gelesen werden kann und Befehle zur Ausführung durch die Verarbeitungsschaltung speichert, um ein Verfahren nach einem der Beispiele 11 bis 24 auszuführen.
Der Gegenstand von Beispiel 26 ist ein Computerprogramm, das auf einem computerlesbaren Medium gespeichert ist und in den internen Speicher eines Computers ladbar ist und Software-Codeabschnitte aufweist, um das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 24 auszuführen, wenn das Programm auf einem Computer ausgeführt wird.
In einem Beispiel 27 kann der Gegenstand der Beispiele 1 bis 26 optional beinhalten
wobei der Zellkörper (110, 120, 130) aus einem Metall, beispielsweise aus Edelstahl, Messing, Titan oder Kupfer gefertigt ist.
In einem Beispiel 28 kann der Gegenstand der Beispiele 1 bis 10 optional beinhalten
wobei die Messzelle zur Messung eines Diffusionskoeffizienten und einer Löslichkeit eines Gases in einem Analyten ist.
In einem Beispiel 29 kann der Gegenstand der Beispiele 11 bis 26 optional beinhalten
wobei das Verfahren zur Messung eines Diffusionskoeffizienten und einer Löslichkeit eines Gases in einem Analyten ist.
In einem Beispiel 30 kann der Gegenstand der Beispiele 1 bis 10 optional beinhalten
wobei die erste und/oder die zweite semipermeable Trennschicht (301, 303) eine Polytetrafluorethylen-Membran aufweist.
In einem Beispiel 31 kann der Gegenstand der Beispiele 11 bis 26 optional beinhalten
wobei die erste und/oder die zweite semipermeable Trennschicht (301, 303) eine Polytetrafluorethylen-Membran aufweist.

Claims

Messzelle (100) zur Messung eines Diffusionskoeffizienten für ein Gas in einem Analyten, wobei die Messzelle (100) einen Zellkörper (110, 120, 130) aufweist, der eine Messkavität (210) bildet, die für eine Aufnahme des Analyten geeignet ist, wobei die Messzelle (100) eine erste semipermeable Trennschicht (301) aufweist, die die Messkavität (210) gegen eine Öffnung (111) in einem ersten Zellabschnitt (110) des Zellkörpers (110, 120, 130) begrenzt; dadurch gekennzeichnet, dass der Zellkörper (110, 120, 130) weiter einen zweiten Zellabschnitt (130) mit einem Hohlraum (131) zur Aufnahme des Gases aufweist, und dass die Messzelle (100) eine zweite semipermeable Trennschicht (303) aufweist, die die Messkavität (210) gegen den Hohlraum (131) in dem zweiten Zellabschnitt (130) begrenzt.
Messzelle (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Zellabschnitt (110) ausgebildet ist, zumindest innerhalb eines mit der Öffnung (111) verbundenen Bereichs (115) ein Vakuum halten zu können, und dass der erste Zellabschnitt (110) über die Öffnung (111) mit einem Detektor (560) verbindbar ist, der geeignet ist, einen Massenstrom zu messen.
Messzelle (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Zellabschnitt (130) eine Öffnung (132) umfasst, die so an die zweite semipermeable Trennschicht (303) angrenzend angeordnet ist, dass im Hohlraum (131) aufgenommenes Gas aus der Öffnung (132) durch die zweite semipermeable Trennschicht (303) in die Messkavität (210) gelangen kann.
Messzelle (100) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Öffnung (132) und angrenzend an die zweite semipermeable Trennschicht (303) ein poröser Körper (133) als Stützelement für die zweite semipermeable Trennschicht (303) angeordnet ist.
Messzelle (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkavität (210) so ausgebildet ist, dass ein kleinster Abstand zwischen der ersten semipermeablen Trennschicht (301) und der zweiten semipermeablen Trennschicht (303) höchstens 7 mm, vorzugsweise höchstens 5 mm, mehr bevorzugt höchstens 2 mm, und am meisten bevorzugt höchstens 0,8 mm beträgt.
Messzelle (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellkörper mindestens eine mit der Messkavität (210) verbundene Kapillare (121) aufweist, über welche die Messkavität (210) mit dem Analyten befüllt werden kann.
Messzelle (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellkörper (110, 120, 130) zumindest ein Wärmesteuerelement (117, 118, 137, 138) aufweist, über welches eine Temperatur des Zellkörpers eingestellt werden kann.
Messzelle (100) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Wärmesteuerelement (117, 118, 137, 138) in mechanischem Kontakt mit dem Zellkörper (117, 118, 137, 138) angeordnet ist, und ausgebildet ist, einen Durchlauf eines Wärmeaustauschfluids durch das Wärmesteuerelement (117, 118, 137, 138) zu ermöglichen, so dass eine Temperatur des Zellkörpers (110, 120, 130) über eine Einstellung der Temperatur des Wärmeaustauschfluids einstellbar ist.
Messzelle (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlraum (131) in dem zweiten Zellabschnitt (130) mit zumindest einer Pumpe (570) verbunden ist, so dass in dem Hohlraum (131) ein Unterdruck erzeugt werden kann, und dass der Hohlraum (131) mit einer Gasversorgung (580) verbunden ist, so dass Gas aus der Gasversorgung (580) in den Hohlraum (131) eingelassen werden kann, nachdem ein Unterdruck im Hohlraum (131) erzeugt wurde.
Messsystem (500), aufweisend eine Messzelle (100) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, eine Vakuumpumpe (570), ein erstes Ventil (550), ein zweites Ventil (530), ein drittes Ventil (540), und eine Gasversorgung (580), wobei die Messzelle (100) über geeignete Gasleitungsbauteile (600, 601) mit dem ersten Ventil (550) und dem zweiten Ventil (530) so verbunden ist, dass in geöffnetem Zustand von erstem und zweitem Ventil (530, 550) der Hohlraum (131) der Messzelle (100) von der Pumpe (570) evakuiert werden kann, und wobei die Messzelle (100) über geeignete Gasleitungsbauteile (601, 602) mit dem ersten Ventil (550), dem zweiten Ventil (530) und dem dritten Ventil (540) so verbunden ist, dass bei geöffnetem erstem und drittem Ventil (540, 550) und geschlossenem zweitem Ventil (530) Gas aus der Gasversorgung (580) in den Hohlraum (131) einströmen kann, so dass über die zweite semipermeable Trennschicht (303), Moleküle des Gases aus dem Hohlraum (131) in die Messkavität (210) gelangen können.
Verfahren zur Messung eines Diffusionskoeffizienten für ein Gas in einem Analyten, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: - Einbringen eines Analyten in eine in einem Zellkörper (110, 120, 130) einer Messzelle (100) gebildete Messkavität (210); - Erzeugen eines gewünschten Drucks eines Gases in einem Hohlraum (131), der in einem Zellabschnitt (130) des Zellkörpers (110, 120, 130) gebildet ist, und der gegen die Messkavität (210) über eine semipermeable Trennschicht (303) begrenzt ist; - Messen eines Massenstroms mit einem Detektor (560), wobei der Massenstrom einem Strom von Molekülen des Gases entspricht, die über die semipermeable Trennschicht (303) von dem Hohlraum (131) in die Messkavität (210) gelangt sind, und die über eine weitere semipermeable Trennschicht (301) aus der Messkavität (210) über eine Öffnung (111) in einem weiteren Zellabschnitt (110) zu dem Detektor (560) gelangt sind.
Verfahren nach Anspruch 11, weiter umfassend - Detektieren einer Druckänderung mit einem Drucksensor (590), wenn der gewünschte Druck des Gases im Hohlraum (131) erzeugt wird, und Aufzeichnen eines Zeitpunkts, zu dem die Druckänderung detektiert wird, als Startpunkt der Messung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei das Messen eines Massenstroms mit dem Detektor (560) umfasst: - Messen des Massenstroms für verschiedene Zeitpunkte, um eine experimentelle Zeitabhängigkeit des Massenstroms zu erhalten, wobei das Verfahren weiter umfasst - Ermitteln von theoretischen Werten des Massenstroms für verschiedene Zeitpunkte, um eine theoretische Zeitabhängigkeit des Massenstroms zu erhalten; - Anpassen der theoretischen Zeitabhängigkeit des Massenstroms an die experimentelle Zeitabhängigkeit des Massenstroms, wobei zumindest ein Diffusionskoeffizient des Gases in dem Analyten als Anpassungsparameter dient; - Bestimmen des Anpassungsparameters als Ergebnis der Messung des Diffusionskoeffizienten, wenn die theoretische Zeitabhängigkeit im Wesentlichen mit der experimentellen Zeitabhängigkeit übereinstimmt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Ermitteln von einem theoretischen Wert des Massenstroms für einen der verschiedenen Zeitpunkte umfasst: - Berechnen, für zumindest einen der verschiedenen Zeitpunkte, einer mathematischen Funktion, die eine Konzentration (c/c₀) von Molekülen des Gases entlang eines direkten Weges von der zweiten semipermeablen Trennschicht (303) zu der ersten semipermeablen Trennschicht (301) beschreibt; und - Bestimmen des theoretischen Werts des Massenstroms für den zumindest einen der verschiedenen Zeitpunkte aus einer Ableitung oder Steigung der Funktion an einem Endpunkt des Weges von der zweiten semipermeablen Trennschicht (303) zu der ersten semipermeablen Trennschicht (301).
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Berechnen der mathematischen Funktion, die die Konzentration beschreibt, eine Anwendung der Fick'schen Gesetze umfasst.
Computerprogrammprodukt aufweisend ein computerlesbares Speichermedium, welches durch eine Verarbeitungsschaltung gelesen werden kann und Befehle zur Ausführung durch die Verarbeitungsschaltung speichert, um ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15 auszuführen.