DE102017005254A1

DE102017005254A1 - Verschaltung unterschiedlicher Adsorber zur Kohlenmonoxidgewinnung

Info

Publication number: DE102017005254A1
Application number: DE102017005254.9A
Authority: DE
Inventors: Bernd Klein
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2017-06-01
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2018-12-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Gewinnung eines Kohlenmonoxidprodukts (8) durch Zerlegung eines zum großen Teil aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden, Wasser und/oder Methanol enthaltenden ersten Gasgemisches (1), aus dem dabei in einer ersten Adsorberstation (A1) Wasser und/oder Methanol abgetrennt und ein weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes zweites Gasgemisch (2) erhalten wird, das nachfolgend einer kryogenen Trennung (Z) unterzogen wird, um eine Produktreinheit aufweisende Kohlenmonoxidfraktion (3) sowie ein wasserstoffreiches, Kohlenmonoxid enthaltendes drittes Gasgemisch (4) zu erzeugen, das zur Bereitstellung eines Regeneriergases (7) für die Regenerierung der Adsorber der ersten Adsorberstation (A1) dient. Kennzeichnend hierbei ist, dass aus dem dritten Gasgemisch (4) in einer zweiten Adsorberstation (A2) Kohlenmonoxid (6) mit hoher Reinheit abgetrennt wird, um den verbleibenden Rest des dritten Gasgemisches als Regeneriergas (7) zu erhalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Kohlenmonoxidprodukts durch Zerlegung eines zum großen Teil aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden, Wasser und/oder Methanol enthaltenden ersten Gasgemisches, aus dem dabei in einer ersten Adsorberstation Wasser und/oder Methanol abgetrennt und ein weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes zweites Gasgemisch erhalten wird, das nachfolgend einer kryogenen Trennung unterzogen wird, um eine Produktreinheit aufweisende Kohlenmonoxidfraktion sowie ein wasserstoffreiches, Kohlenmonoxid enthaltendes drittes Gasgemisch zu erzeugen, das zur Bereitstellung eines Regeneriergases für die Regenerierung der Adsorber der ersten Adsorberstation dient.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine Adsorberstation umfasst gewöhnlich mehrere mit Adsorbermaterial gefüllte Behälter - die Adsorber -, die von einem zu behandelnden Gasgemisch durchströmt werden können. Das eingesetzte Adsorbermaterial besitzt die Fähigkeit, wenigstens eine der im Gasgemisch vorliegenden Komponenten wesentlich stärker zu adsorbieren und festzuhalten, als die übrigen, so dass ein um diese Komponente abgereichertes Gas den Adsorber verlässt. Da die Aufnahmefähigkeit des Adsorbermaterials begrenzt ist, muss der Gasstrom in den Absorber nach einer gewissen Zeit unterbrochen werden. Während das zu behandelnde Gasgemisch zu einem anderen Adsorber mit noch aufnahmefähigem Adsorbermaterial umgelenkt wird, wird der beladene Adsorber durch Desorption der adsorbierten Stoffe regeneriert.
Die Fähigkeit des Adsorbermaterials, Stoffe zu adsorbieren, nimmt mit steigender Temperatur und sinkendem Druck ab, so dass die Temperatur des Adsorbermaterials angehoben und/oder der Druck über dem Adsorbermaterial abgesenkt wird, um die Adsorber zu regenerieren. Unterstützt wird die Regenerierung durch ein Regeneriergas, mit dem die Adsorber durchströmt werden, um die desorbierten Stoffe abzutransportieren und ggf. die zur Temperaturanhebung erforderliche Energie zu liefern. Eine Adsorberstation, bei der die Temperaturänderung zur Adsorberregenerierung im Vordergrund steht, bezeichnet man als Temperaturwechseladsorber oder TSA (von englisch Temperature Swing Adsorption), andernfalls als Druckwechseladsorber oder PSA (von englisch Pressure Swing Adsorption). Das mit Hilfe einer Adsorberstation ausführbare Trennverfahren wird ebenfalls als TSA bzw. PSA bezeichnet.
Verfahren und Vorrichtungen der gattungsgemäßen Art werden insbesondere dazu eingesetzt, um aus einem Synthesegas ein Kohlenmonoxidprodukt zu gewinnen. Kohlenmonoxid wird dabei in einem kryogenen, beispielsweise als Kondensationsprozess oder Methanwäsche betriebenen Gaszerleger bei Temperaturen weit unterhalb von 0°C abgetrennt, wobei neben einer Produktreinheit aufweisenden Kohlenmonoxidfraktion auch ein als Rohwasserstoff bezeichnetes wasserstoffreiches Gasgemisch erhalten wird, das weitgehend frei von Wasser und Methanol ist und typischerweise zu ca. 10Vol.-% aus Kohlenmonoxid besteht. Um zu verhindern, dass im Synthesegas enthaltenes Methanol, Wasser und Kohlendioxid ausfrieren und zu Blockaden führen, ist dem kryogenen Gaszerleger eine TSA vorgeschaltet, in der diese Stoffe festgehalten und so aus dem Synthesegas abgetrennt werden.
Nach dem Stand der Technik wird der im kryogenen Gaszerleger erhaltene Rohwasserstoff nach einer Anwärmung als Regeneriergas in der TSA verwendet und dabei mit den aus dem Synthesegas in der TSA abgetrennten Stoffen beladen. Der beladene Rohwasserstoff wird anschließend wieder abgekühlt, um aufgenommenes Wasser auszukondensieren, bevor er einer weiteren, als H2-PSA bezeichneten Adsorberstation zugeführt wird. Das dort eingesetzte Adsorbermaterial lässt Wasserstoff praktisch ungehindert passieren, während es die übrigen im Rohwasserstoff enthaltenen Komponenten festhält, so dass Wasserstoff mit einer Reinheit von mehr als 99,99Vol.-% als weiteres Produkt erhalten wird. Zusammen mit den anderen abgetrennten Stoffen geht im Rohwasserstoff enthaltenes Kohlenmonoxid in das bei der Regenerierung der H2-PSA anfallende Restgas über, mit dem es beispielsweise zur Beheizung eines zur Synthesegaserzeugung eingesetzten Reformers verbrannt wird und daher nicht als Produkt zur Verfügung steht.
Der Rohwasserstoff aus dem kryogenen Gaszerleger kann auch mittels einer anderen Adsorberstation behandelt werden, die seit Jahren Stand der Technik und dem Fachmann als CO-PSA bekannt ist. Es handelt sich hierbei um eine vergleichsweise einfach aufgebaute Anlage, die bei Umgebungstemperatur betrieben werden kann. Das Kohlenmonoxid wird bei einem ersten Druck durch das eingesetzte Adsorbermaterial weitgehend selektiv adsorbiert und während der Adsorberregenerierung bei niedrigerem zweitem Druck wieder freigesetzt. Insbesondere Wasserstoff und Kohlendioxid können die Adsorber dagegen weitgehend ungehindert passieren. Prinzipiell ist es möglich, mit Hilfe der CO-PSA die Kohlenmonoxidausbeute des Verfahrens zu erhöhen, da während der Adsorberregenerierung Kohlenmonoxid zwar drucklos, aber mit Produktreinheit erhalten werden kann. Allerdings ergibt sich daraus dann kein oder ein nur geringer wirtschaftlicher Vorteil, wenn der Rohwasserstoff vor seiner Einleitung in die CO-PSA bei der Regenerierung der TSA mit Wasser und/oder Methanol beladen wird. Weil Wasser und Methanol, ebenfalls in der CO-PSA adsorbiert werden, im Unterschied zu Kohlenmonoxid bei der Adsorberregenerierung jedoch nicht vollständig desorbiert werden können, sorgen sie für eine vorzeitige Inaktivierung des eingesetzten Adsorbermaterials, das daher in kürzeren Zeitabständen ersetzt werden muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verfahren und Vorrichtungen der gattungsgemäßen Art anzugeben, durch die die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können.
Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass aus dem dritten Gasgemisch in einer zweiten Adsorberstation Kohlenmonoxid mit hoher Reinheit abgetrennt wird, um den verbleibenden Rest des dritten Gasgemisches als Regeneriergas zu erhalten.
Die Abtrennung des Kohlenmonoxids mit hoher Reinheit ist dabei so zu verstehen, dass das abgetrennte Kohlenmonoxid mit der gleichen oder einer höheren Reinheit vorliegt, wie sie für das Kohlenmonoxidprodukt gefordert wird. Bevorzugt ist seine Reinheit größer als 98,5Vol.-%.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das im dritten Gasgemisch enthaltene und nach dem Stand der Technik wirtschaftlich nicht nutzbare Kohlenmonoxid mit Produktreinheit gewonnen und ggf. nach einer Verdichtung auf Produktdruck gegen Gutschrift abgegeben werden. Vorzugsweise wird es hierzu der Produktreinheit aufweisenden, bei der kryogenen Trennung des zweiten Gasgemisches anfallenden Kohlenmonoxidfraktion zugemischt.
Der nach der Behandlung in der zweiten, bevorzugt als CO-PSA ausgeführten Adsorberstation verbleibende Rest des dritten Gasgemisches besteht fast vollständig aus Wasserstoff und ist insbesondere frei von Wasser und Methanol. Er eignet sich daher zum Einsatz als Regeneriergas in der ersten Adsorberstation, um Methanol, aber auch Wasser und Kohlendioxid von dem dort eingesetzten Adsorbermaterial aufzunehmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weiterbildend wird vorgeschlagen, das in der ersten Adsorberstation mit Methanol sowie evtl. Wasser und Kohlendioxid beladene Regeneriergas zur Gewinnung von Reinwasserstoff in eine dritte Adsorberstation einzuleiten, bei der es sich bevorzugt um eine ebenfalls seit vielen Jahren zum Stand der Technik zählende und dem Fachmann als H2-PSA bekannte Adsorberstation handelt.
Mit besonderem Vorteil kann das erfindungsgemäße Verfahren dann eingesetzt werden, wenn es sich bei dem zu zerlegenden ersten Gasgemisch um ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas handelt.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Zerlegung eines zum großen Teil aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden, Wasser und/oder Methanol enthaltenden ersten Gasgemisches, mit einer ersten Adsorberstation zur Abtrennung von Wasser und/oder Methanol aus dem ersten Gasgemisch und der Gewinnung eines weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden zweiten Gasgemisches, einem kryogenen Gaszerleger, mit dem aus dem zweiten Gasgemisch eine Produktreinheit aufweisende Kohlenmonoxidfraktion sowie ein wasserstoffreiches, Kohlenmonoxid enthaltendes drittes Gasgemisch abtrennbar ist, sowie einer Bereitstellungseinrichtung, mit der ein Regeneriergas für die Regenerierung der Adsorber in der ersten Adsorberstation unter Verwendung des dritten Gasgemisches bereitgestellt werden kann.
Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Bereitstellungseinrichtung eine zweite, mit der ersten verbundene Adsorberstation umfasst, in der aus dem dritten Gasgemisch Kohlenmonoxid mit hoher Reinheit abtrennbar ist, um den verbleibenden Rest des dritten Gasgemisches der ersten Adsorberstation als Regeneriergas zuführen zu können.
Bevorzugt handelt es sich bei der zweiten Adsorberstation um eine CO-PSA, mit der Kohlenmonoxid weitgehend selektiv adsorbiert und aus dem zweiten Gasgemisch entfernt werden kann.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung weiterbildend wird vorgeschlagen, dass der kryogene Gaszerleger nach dem Kondensationsprozess oder als Methanwäsche betreibbar ist. Sinnvollerweise ist die zweite Adsorberstation mit dem kryogenen Gaszerleger so verbunden, dass das die in den beiden Einrichtungen erhältlichen Kohlenmonoxidfraktionen vereinigt und an der Anlagengrenze als Kohlenmonoxidprodukt abgegeben werden können.
Weiterhin wird vorgeschlagen, die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer dritten Adsorberstation auszuführen, die mit der ersten Adsorberstation derart verbunden ist, dass ihr bei der Regenerierung der Adsorber der ersten Adsorberstation mit Wasser und/oder Methanol beladenes Regeneriergas zur Gewinnung von Reinwasserstoff zuführbar ist. Vorzugsweise ist die dritte Adsorberstation als H2-PSA ausgeführt, mit der Wasser, Methanol und Kohlendioxid adsorbiert und aus dem beladenen Regeneriergas abgetrennt werden können.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Die 1 zeigt eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung, bei der aus einem Synthesegas Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Produkte gewonnen werden.
Über Leitung 1 wird ein zum großen Teil aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes, Kohlendioxid, Wasser und/oder Methanol enthaltendes erstes Gasgemisch, bei dem es sich um ein etwa durch Methanol- oder Aminwäsche von Kohlendioxid gereinigtes Synthesegas handelt, in die erste, als Temperaturwechseladsorber betriebene Adsorberstation A1 eingeleitet, um Kohlendioxidreste sowie Wasser und/oder Methanol abzutrennen und ein weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes zweites Gasgemisch 2 zu erhalten. Das zweite Gasgemisch 2 wird in den kryogenen Gaszerleger Z weitergeleitet, wo beispielsweise in einem Kondensationsprozess oder durch Methanwäsche bei Temperaturen weit unterhalb von 0°C in eine Produktreinheit aufweisende Kohlenmonoxidfraktion 3 sowie Rohwasserstoff 4 erhalten werden. Zur Abtrennung von Kohlenmonoxid wird der wasserstoffreiche, zu ca. 10Vol.-% aus Kohlenmonoxid bestehende Rohwasserstoff 4 in die zweite, in der Behandlungseinrichtung B angeordnete und als CO-PSA ausgeführte Adsorberstation A2 eingeleitet. Durch das in der zweiten Adsorberstation A2 eingesetzte Adsorbermaterial wird Kohlenmonoxid weitgehend selektiv adsorbiert und aus dem Rohwasserstoff 4 abgetrennt, so dass eine Produktreinheit aufweisende Kohlenmonoxidfraktion 6 sowie ein weitgehend kohlenmonoxidfreier Rohwasserstoff 7 erhalten werden. Die Kohlenmonoxidfraktion 6 wird anschließend nach einer Verdichtung auf Produktdruck (nicht dargestellt) mit der Kohlenmonoxidfraktion 3 aus dem kryogenen Gaszerleger Z zum Kohlenmonoxidprodukt 8 vereinigt, während der weitgehend kohlenmonoxidfreie Rohwasserstoff 7 der ersten Adsorberstation A1 als Regeneriergas zugeführt wird. Der bei der Adsorberregenerierung mit den aus dem ersten Gasgemisch 1 abgetrennten Stoffen beladene Rohwasserstoff 9 wird anschließend in die dritte Adsorberstation A3 eingeleitet, bei der es sich um eine H2-PSA handelt, die mit einem Adsorbermaterial betrieben wird, das Wasser, Methanol, Kohlendioxid sowie noch vorhandene Kohlenmonoxidreste adsorbiert, so dass Wasserstoff 10 mit einer Reinheit von mehr als 99,99Vol.-% als Produkt abgezogen werden kann.

Claims

Verfahren zur Gewinnung eines Kohlenmonoxidprodukts (8) durch Zerlegung eines zum großen Teil aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden, Wasser und/oder Methanol enthaltenden ersten Gasgemisches (1), aus dem dabei in einer ersten Adsorberstation (A1) Wasser und/oder Methanol abgetrennt und ein weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes zweites Gasgemisch (2) erhalten wird, das nachfolgend einer kryogenen Trennung (Z) unterzogen wird, um eine Produktreinheit aufweisende Kohlenmonoxidfraktion (3) sowie ein wasserstoffreiches, Kohlenmonoxid enthaltendes drittes Gasgemisch (4) zu erzeugen, das zur Bereitstellung eines Regeneriergases (7) für die Regenerierung der Adsorber der ersten Adsorberstation (A1) dient, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem dritten Gasgemisch (4) in einer zweiten Adsorberstation (A2) Kohlenmonoxid (6) mit hoher Reinheit abgetrennt wird, um den verbleibenden Rest des dritten Gasgemisches als Regeneriergas (7) zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zweite Adsorberstation (A2) eine CO-PSA eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der kryogenen Trennung (Z) des zweiten Gasgemisches (2) ein Kohlenmonoxid in Produktqualität erzeugt wird, dem das aus dem dritten Gasgemisch abgetrennte Kohlendioxid (6) zugemischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Adsorberstation (A1) mit Wasser und/oder Methanol beladene Regeneriergas (9) zur Gewinnung von Reinwasserstoff (10) in einer dritten Adsorberstation (A3) behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als dritte Adsorberstation (A3) eine H2-PSA eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zum großen Teil aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden ersten Gasgemisches (1) um ein Synthesegas handelt.
Vorrichtung zur Zerlegung eines zum großen Teil aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden, Methanol enthaltenden ersten Gasgemisches (1), mit einer ersten Adsorberstation (A1) zur Abtrennung von Methanol aus dem ersten Gasgemisch (1) und der Gewinnung eines weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden zweiten Gasgemisches (2), einem kryogenen Gaszerleger (Z), mit dem aus dem zweiten Gasgemisch (2) eine Produktreinheit aufweisende Kohlenmonoxidfraktion (3) sowie ein wasserstoffreiches, Kohlenmonoxid enthaltendes drittes Gasgemisch (4) abtrennbar ist, sowie einer Bereitstellungseinrichtung (B), mit der ein Regeneriergas (7) für die Regenerierung der Adsorber in der ersten Adsorberstation (A1) unter Verwendung des dritten Gasgemisches (4) bereitgestellt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellungseinrichtung (B) eine zweite, mit der ersten (A1) verbundene Adsorberstation (A2) umfasst, in der aus dem dritten Gasgemisch (4) Kohlenmonoxid (6) mit hoher Reinheit abtrennbar ist, um den verbleibenden Rest des dritten Gasgemisches (4) der ersten Adsorberstation als Regeneriergas (7) zuführen zu können.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zweiten Adsorberstation (A2) um eine CO-PSA handelt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der kryogene Gaszerleger (Z) nach dem Kondensationsprozess oder als Methanwäsche betreibbar ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mit der ersten Adsorberstation (A1) verbundene, als H2-PSA ausgeführte dritte Adsorberstation (A3) umfasst, in der aus dem in der ersten Adsorberstation (A1) mit Wasser und/oder Methanol beladenen Regeneriergas (9) Reinwasserstoff (10) gewonnen werden kann.