DE102016218503A1 - Verfahren zur Herstellung einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, umfassend (i) Bereitstellen einer vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9; (ii) Zugeben einer wolframhaltigen Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung zur vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung gemäß (i); (iii) Imprägnieren eines Trägermaterials mit der wässrigen Tartratlösung gemäß (ii).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, welches das Bereitstellen einer vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9; das Zugeben einer wolframhaltigen Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung zur vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung; sowie das Imprägnieren eines Trägermaterials mit der wässrigen Tartratlösung umfasst.
  • Acrylsäure als bedeutendes Monomer zur Herstellung von Homo- und Copolymeren wird in einer Herstellungsvariante in einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion durch eine Kondensation von Formaldehyd und Essigsäure hergestellt. Bei einer solchen Aldolkondensation spielen die eingesetzten Katalysatoren eine wichtige Rolle. Beispielsweise offenbart US 4,165,438 A ein Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure via Aldolkondensation aus Formaldehyd und Essigsäure unter Einsatz eines Katalysators, welcher ein Vanadiumorthophosphat enthält. Weitere Katalysatorzusammensetzungen, die sich zur Aldolkondensation von Essigsäure und Formaldehyd zu Acrylsäure eignen, sind beispielsweise oxidische Zusammensetzungen, die Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff aufweisen. Allerdings werden die bisher bekannten Katalysatoren zumeist geträgert auf einem pulverförmigen Träger (Splitt) eingesetzt. Derartige pulverförmig-geträgerte Katalysatoren sind jedoch für industrielle Festbettreaktoren in einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion ungeeignet, da sie einen zu hohen Druckverlust erzeugen. Besser geeignet zur Vermeidung von Druckverlusten sollten Katalysatoren mit Trägermaterialien in Gestalt von Formkörpern sein.
  • Bei Einsatz von Formkörpern anstelle von pulverförmigen Materialien als Träger zeigen sich allerdings diverse Probleme, so kommt es beispielsweise zu einer Verringerung von Aktivität und Selektivität des Katalysators. Weiterhin werden die Formkörper, welche den Träger bilden sollen, durch die Imprägnierung mit den Aktivkomponenten des Katalysators mechanisch instabil, Partikelbruch tritt auf. Des weiteren ist aufgrund der sehr geringen Löslichkeit der Aktivkomponenten zur Herstellung der beschriebenen Katalysatoren eine Tränkung in drei oder mindestens zwei Einzelschritten nötig. Ist beispielsweise der Katalysator eine oxidische Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, muss Vanadium als Vanadyloxalatlösung, Wolfram als Ammoniummetawolframatlösung und Phosphor als Phosphorsäurelösung aufgebracht werden, wie es in der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 2015 222 198.9 beschrieben ist. Diese Mehrschrittigkeit macht die Katalysatorherstellung aufwendig und teuer und zusätzlich tritt der vorab erwähnte Partikelbruch auf.
  • Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von geträgerten Aldolkondensationskatalysatoren auf Basis oxidischer Zusammensetzungen enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, welches die oben genannten Nachteile überwindet und insbesondere die Stabilität des Formkörpers (Träger) nicht nachteilig beeinflusst. Weiterhin sollte das Verfahren aus ökonomischer Sicht vorteilhaft sein.
  • Überraschend wurde gefunden, dass ein solches verbessertes Verfahren bereitgestellt werden kann, wenn initial eine vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 bereitgestellt wird und anschließend zu dieser vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung wolframhaltige Verbindung und phosphorhaltige Verbindung zugegeben werden und danach ein Trägermaterial mit der erhaltenen wässrigen Tartratlösung imprägniert wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, umfassend
    • (i) Bereitstellen einer vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9;
    • (ii) Zugeben einer wolframhaltigen Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung zur vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung gemäß (i);
    • (iii) Imprägnieren eines Trägermaterials mit der wässrigen Tartratlösung gemäß (ii).
  • Durch den Einsatz dieses Verfahrens kann überraschenderweise eine vergleichbare Aktivität und Selektivität des Katalysators im Vergleich zu denen von Katalysatoren auf pulverförmigen Trägern erhalten werden. Weiterhin erweisen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägnierte Formkörper als mechanisch stabil, d.h. ein Partikelbruch tritt nur in deutlich reduziertem Maß auf. Die einschrittige Imprägnierung führt zu einer Kostenreduktion. Weiterhin zeigt es sich überraschenderweise, dass bei Einsatz der gemäß diesem Verfahren imprägnierten Formkörper Katalysatoren erhalten werden, welche eine geringere Betriebstemperatur bei der Aldolkondensation erlauben, womit der Gleichgewichtsumsatz der Reaktion erhöht werden kann. Ebenso ist bemerkenswert, dass eine insgesamt geringere Aktivkomponentenbeladung des Katalysators möglich ist, ohne dabei Ausbeute oder Selektivität zu mindern, wodurch die Herstellkosten weiter gesenkt werden und die Umweltbilanz verbessert wird.
  • Der Begriff „Imprägnieren“ (synonym „Tränken“), wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet ein Inkontaktbringen des Trägermaterials mit der wässrigen Tartratlösung, wobei die wässrige Tartratlösung zumindest teilweise in den Poren des Trägermaterials absorbiert wird. Das „Inkontaktbringen“ kann mittels einer oder mehrerer der folgenden Methode(n) erfolgen:
    • – die wässrige Tartratlösung wird auf einmal zum Trägermaterial gegeben (Zugabe);
    • – die wässrige Tartratlösung wird zum Trägermaterial zugetropft (Zutropfen);
    • – die wässrige Tartratlösung wird auf das Trägermaterial aufgesprüht (Aufsprühen). Bevorzugt erfolgt das Imprägnieren gemäß (iii) mittels Zutropfen oder Aufsprühen oder einer Mischform von Zutropfen und Aufsprühen, weiter bevorzugt mittels Zutropfen oder Aufsprühen. Es ist denkbar, dass das Trägermaterial, d.h. der Feststoff, während des Imprägnierens nicht bewegt und somit nicht durchmischt wird. Bevorzugt wird das Trägermaterial, d.h. der Feststoff, während des Imprägnierens durch Bewegung durchmischt. Es ist denkbar, dass das Flüssigkeitsvolumen der wässrigen Tartratlösung größer ist als die Aufnahmekapazität der Poren des Trägermaterials oder dass das Flüssigkeitsvolumen der wässrigen Tartratlösung kleiner ist als die Aufnahmekapazität der Poren des Trägermaterials. Bevorzugt entspricht das Flüssigkeitsvolumen der wässrigen Tartratlösung der Aufnahmekapazität der Poren des Trägermaterials, es erfolgt also eine Tränkung bis zur einsetzenden Feuchte („incipient wetness impregnation“).
  • Weitere Verfahrensschritte
  • Das Bereitstellen der vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 gemäß (i) ist grundsätzlich keinen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt umfasst das Bereitstellen der vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 gemäß (i):
    • (i.1) Bereitstellen einer vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung;
    • (i.2) Einstellen des pH-Werts der vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung gemäß (i.1) auf einen Wert im Bereich von 5 bis 9, bevorzugt durch Zugabe einer Base, weiter bevorzugt durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Base, wobei die Base bevorzugt eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H2NR1, HNR1R2, NR1R2R3, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus verzweigten und unverzweigten C1-C4-Alkylresten und verzweigten und unverzweigten Hydroxy-C2-C4-alkylresten; Ammoniumcarbonaten; Ammoniumphosphaten; Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Erdalkalicarbonaten, Alkaliphosphaten, Erdalkaliphosphaten, wobei die Alkali und Erdalkali jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium und Strontium; und Ammoniak, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, Di-iso-propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, tert-Butylamin, sec-Butylamin Isopropanolamin, Di-iso-propanolamin, Tri-iso-propanolamin, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat und Ammoniak, weiter bevorzugt Ammoniak, umfasst und die wässrige Lösung bevorzugt 5 bis 50 Gewichts-%, weiter bevorzugt 10 bis 40 Gewichts-% Base aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst das Verfahren weiterhin
    • (iv) Trocknen des imprägnierten Trägermaterials gemäß (iii).
  • Grundsätzlich ist das Trocknen keinen Beschränkungen unterworfen, solange eine Trocknung des imprägnierten Trägermaterials stattfindet. Bevorzugt erfolgt das Trocknen des impräg nierten Trägermaterials gemäß (iii) bei einer Temperatur einer zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 10 bis 200 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 °C, bevorzugt für eine Zeitspanne von 0,1 bis 24 h, weiter bevorzugt von 0,2 bis 18 h, weiter bevorzugt von 0,5 bis 15 h, wobei die Gasatmosphäre bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und bevorzugt Luft ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung umfasst das Verfahren weiterhin
    • (v) Kalzinieren des getrockneten imprägnierten Trägermaterials gemäß (iv) oder des imprägnierten Trägermaterials gemäß (iii).
  • Grundsätzlich ist das Kalzinieren keinen Beschränkungen unterworfen, solange ein Kalzinieren des getrockneten imprägnierten Trägermaterials gemäß (iv) oder des imprägnierten Trägermaterials gemäß (iii) stattfindet. Bevorzugt erfolgt das Kalzinieren des getrockneten imprägnierten Trägermaterials gemäß (iv) oder des imprägnierten Trägermaterials gemäß (iii) bei einer Temperatur der für das Kalzinieren verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 150 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 240 bis 280 °C, bevorzugt für eine Zeitspanne von 0,1 bis 12 h, weiter bevorzugt von 0,2 bis 6 h, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2 h, erfolgt, wobei die Gasatmosphäre bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und bevorzugt Luft ist. Bevorzugt erfolgt das Kalzinieren bei einer Heizrampe von 0,5 K/min bis 5K/min, bevorzugt von 0,5K/min bis 2 K/min.
  • Die in (ii) erhaltene wässrige Tartratlösung weist bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7, bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 6,8, weiter bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 6,5 auf.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung besteht das Verfahren aus den Schritten (i), (ii), (iii) und gegebenenfalls (v) bzw. (iv) und (v), weiter bevorzugt aus den Schritten (i), (ii), (iii) und (v) oder aus den Schritten (i), (ii), (iii), (iv) und (v).
  • vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung
  • Die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung gemäß (i) ist im Hinblick auf die Mengen der Komponenten grundsätzlich keinen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt weist die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung gemäß (i) eine Tartratkonzentration im Bereich von 0,3 bis 9 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 7, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 5, weiter bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4, auf. Weiterhin weist die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung gemäß (i) bevorzugt eine Vanadiumkonzentration im Bereich von 0,5 bis 3,5 mol/l, bevorzugt im Bereich von 1 bis 3,3 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,2 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,1 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,0 mol/l, auf.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung weist die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung gemäß (i) eine Tartratkonzentration im Bereich von 0,3 bis 9 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 7, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 5, weiter bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4,
    und
    eine Vanadiumkonzentration im Bereich von 0,5 bis 3,5 mol/l, bevorzugt im Bereich von 1 bis 3,3 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,2 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,1 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,0 mol/l, auf.
  • Die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung gemäß (ii) weist bevorzugt eine Wolframkonzentration im Bereich von 0,001 bis 0,6 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4 mol/l, auf. Ebenso bevorzugt weist die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung gemäß (ii) eine Phosphorkonzentration im Bereich von 0,5 bis 10 mol/l, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,2 bis 2,8 mol/l, auf. Die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung gemäß (ii) weist bevorzugt eine Tartratkonzentration im Bereich von 0,1 bis 9 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 7, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5, auf. Ebenso bevorzugt weist die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung gemäß (ii) eine Vanadiumkonzentration im Bereich von 0,1 bis 3,5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 mol/l, auf.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung weist die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung gemäß (ii) eine Wolframkonzentration im Bereich von 0,001 bis 0,6 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4 mol/l,
    und
    eine Phosphorkonzentration im Bereich von 0,5 bis 10 mol/l, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,2 bis 2,8 mol/l,
    auf.
  • In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung weist die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung gemäß (ii) eine Tartratkonzentration im Bereich von 0,1 bis 9 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 7, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5,
    und
    eine Vanadiumkonzentration im Bereich von 0,1 bis 3,5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 mol/l,
    und
    eine Wolframkonzentration im Bereich von 0,001 bis 0,6 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4 mol/l,
    und
    eine Phosphorkonzentration im Bereich von 0,5 bis 10 mol/l, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,2 bis 2,8 mol/l, auf.
  • Die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung ist hinsichtlich der Art der vanadiumhaltigen Verbindung keinen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt umfasst die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung als vanadiumhaltige Verbindung eine oder mehrere von Vanadium(III)-oxid (V2O3), Vanadium(IV)-oxid (VO2), Vanadylnitrat, Ammoniummetavanadat und Vanadium(V)-oxid (V2O5), weiter bevorzugt V2O5.
  • Die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung ist hinsichtlich der Art des Tartrats keinen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt umfasst die wässrige Tartratlösung eine oder mehrere von D-Tartrat, L-Tartrat und meso-Tartrat, weiter bevorzugt D-Tartrat. Die wässrige Tartratlösung wird bevorzugt durch Lösen von einer oder mehreren von Ammoniumhydrogentartrat, Diammoniumtartrat und Weinsäure, bevorzugt von Weinsäure, in Wasser, bevorzugt von Lösen von einer oder mehr von D-(–)-Weinsäure, L-(+)-Weinsäure und meso-Weinsäure, bevorzugt durch Lösen von D-(–)-Weinsäure, in Wasser erzeugt. Bevorzugt wird zuerst die Weinsäure in Wasser vorgelegt und anschließend die vanadiumhaltige Verbindung zugegeben.
  • Die wolframhaltige Verbindung umfasst, bevorzugt ist, eine oder mehrere von Ammoniumsalzen von Wolframaten, Ammoniumsalzen von Polywolframaten, Ammoniumsalzen von Parawolframaten, Ammoniumsalzen von Metawolframaten, Alkalisalzen von Wolframaten und Alkalisalzen von Polywolframaten, wobei die Alkali jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, bevorzugt eine oder mehrere von Ammoniummetawolframat, Ammoniumparawolframat, Lithiumwolframat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat, Natriummetawolframat, Ammoniumparawolframat, und Ammoniummetawolframat, weiter bevorzugt Ammoniumparawolframat oder Ammoniummetawolframat oder Ammoniumparawolframat und Ammoniummetawolframat.
  • Die phosphorhaltige Verbindung umfasst, bevorzugt ist, eine oder mehrere von Phosphorsäure, (NR4R5R6R7)3PO4, (NR4R5R6R7)2HPO4 und (NR4R5R6R7)H2PO4, wobei R4-R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, verzweigter und unverzweigter C1-C4-Alkylrest und verzweigter und unverzweigter Hydroxy-C2-C3-alkylrest, bevorzugt eine oder mehrere von Phosphorsäure, (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, weiter bevorzugt eine oder mehrere von Phosphorsäure und (NH4)H2PO4, weiter bevorzugt Ammoniumdihydrogenphosphat.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung als vanadiumhaltige Verbindung Vanadiumoxid, die wässrige Tartratlösung umfasst D-Tartrat, wolframhaltige Verbindung umfasst Ammoniumpara wolframat oder Ammoniummetawolframat oder Ammoniumparawolframat und Ammoniummetawolframat, und die phosphorhaltige Verbindung umfasst Ammoniumdihydrogenphosphat.
  • Trägermaterial
  • Das Trägermaterial umfasst mindestens ein Halbmetalloxid oder mindestens ein Metalloxid oder ein Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Metalloxid, bevorzugt besteht das Trägermaterial aus mindestens einem Halbmetalloxid oder mindestens einem Metalloxid oder einem Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Metalloxid. Bevorzugt umfasst das Trägermaterial eines oder mehrere von SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 und Zeolithen, bevorzugt SiO2. Weiter bevorzugt besteht das Trägermaterial aus einem oder mehreren von SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 und Zeolithen, bevorzugt aus SiO2.
  • Das Trägermaterial ist hinsichtlich seiner Form keinen Beschränkungen unterworfen und kann als Formkörper, in Form eines Pulvers oder als Granulat vorliegen. Bevorzugt liegt das Trägermaterial als Formkörper vor, wobei es keine Beschränkungen hinsichtlich der Gestalt gibt. Bevorzugt liegt das Trägermaterial als Formkörper in Gestalt eines Zylinders, einer Kugel, in Sternenform oder in Tablettenform, oder in einer Mischform von zwei oder mehr dieser Gestalten vor. Weiter bevorzugt liegt das Trägermaterial in Kugelform vor, wobei der Durchmesser der Kugeln bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 10 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mm, liegt.
  • Das Gewichtsverhältnis der Summe der gemäß (iii) imprägnierten Mengen an Vanadium, Wolfram und Phosphor zur Menge des Trägermaterials ist grundsätzlich keinen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der Summe der gemäß (iii) imprägnierten Mengen an Vanadium, Wolfram und Phosphor zur Menge des Trägermaterials im Bereich von 0,025:1 bis 0,70:1, bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,55:1, weiter bevorzugt im Bereich von 0,10:1 bis 0,40:1. Es ist bemerkenswert, dass eine Aktivkomponentenbeladung des Trägermaterials von weniger als 1:1 (Gewichtsverhältnis der Summe der gemäß (iii) imprägnierten Mengen an Vanadium, Wolfram und Phosphor zur Menge des Trägermaterials) möglich ist, ohne dabei bei der Verwendung als Aldolkondensationskatalysator wie im späteren beschrieben Ausbeute oder Selektivität zu mindern.
  • Weitere Verbindungen (Verfahren)
  • Grundsätzlich ist denkbar, dass neben Tartrat, vanadiumhaltiger Verbindung, wolframhaltiger Verbindung und phosphorhaltiger Verbindung keine weiteren Verbindungen eingesetzt werden. In einer möglichen Ausgestaltung werden zur vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung in (ii) weiterhin eine oder mehr Verbindungen von zinnhaltige Verbindung, titanhaltige Verbindung, molybdänhaltige Verbindung und bismuthaltige Verbindung zugesetzt, bevorzugt jeweils in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 0,6 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4 mol/l. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der Summe der gemäß (iii) imprägnierten Mengen an Vanadium, Wolfram, Phosphor und einer oder mehr von Zinn, Titan, Molybdän und Bismut zur Menge des Trägermaterials, im Bereich von 0,025:1 bis 0,70:1, bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,55:1, weiter bevorzugt im Bereich von 0,10:1 bis 0,40:1. Das Gewichtsverhältnis der gemäß (iii) imprägnierten Menge an Molybdän zur Menge des Trägermaterials liegt bevorzugt im Bereich von 0,001:1 bis 0,1:1. Das Gewichtsverhältnis der gemäß (iii) imprägnierten Menge an Bismut zur Menge des Trägermaterials liegt bevorzugt im Bereich von 0,001:1 bis 0,1:1. Das Gewichtsverhältnis der gemäß (iii) imprägnierten Menge an Titan zur Menge des Trägermaterials liegt bevorzugt im Bereich von 0,001:1 bis 0,1:1. Das Gewichtsverhältnis der gemäß (iii) imprägnierten Menge an Zinn zur Menge des Trägermaterials liegt bevorzugt im Bereich von 0,001:1 bis 0,1:1.
  • Geträgerte oxidische Zusammensetzung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, und gegebenenfalls ein oder mehrere von Zinn, Titan, Molybdän und Bismut, erhalten oder erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren. Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls eine oxidische Zusammensetzung, bevorzugt einen Katalysator, weiter bevorzugt einen Aldolkondensationskatalysator, erhalten oder erhältlich durch das Verfahren, welches (i) bis (iii) umfasst, und welches gegebenenfalls zusätzlich (iv) oder (v) oder (iv) und (v) umfasst. Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung eine oxidische Zusammensetzung, bevorzugt ein Katalysator, weiter bevorzugt einen Aldolkondensationskatalysator, erhalten oder erhältlich durch das Verfahren, welches aus (i), (ii), (iii) und (v) oder aus (i), (ii),(iii), (iv) und (v) besteht.
  • Grundsätzlich ist das Gewichtsverhältnis der Summe der Mengen an Vanadium, Wolfram und Phosphor, bezogen auf die Menge des Trägermaterials der auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung keinen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt liegt in der auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff das Gewichtsverhältnis der Summe der Mengen an Vanadium, Wolfram und Phosphor, bezogen auf die Menge des Trägermaterials, im Bereich von 2:100 bis 50:100, bevorzugt im Bereich von 6:100 bis 30:100, weiter bevorzugt im Bereich von 10:100 bis 20:100.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung liegt in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,8, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,75.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung liegt in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Wolfram zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,9, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,8.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung liegt in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,2, weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,95.
  • In einer Ausgestaltung der auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung bestehen mindestens 20 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 50 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 80 Gewichts-% der oxidischen Zusammensetzung aus Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält die auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung weiterhin ein oder mehr von Zinn, Titan, Molybdän und Bismut. Bevorzugt bestehen mindestens 20 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 50 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 80 Gewichts-% der oxidischen Zusammensetzung aus Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und einem oder mehreren von Zinn, Titan, Molybdän und Bismut. In einer bevorzugten Ausgestaltung liegt in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Molybdän zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,9, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,8. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung liegt in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Bismut zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,9, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,8. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung liegt in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Titan zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,9, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,8. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung liegt in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,9, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,8.
  • Verwendung als Katalysator oder Katalysatorkomponente
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung wie oben beschrieben als Katalysator oder Katalysatorkomponente, bevorzugt als Aldolkondensationskatalysator oder Aldolkondensations katalysatorkomponente, weiter bevorzugt als Aldolkondensationskatalysator oder Aldolkondensationskatalysatorkomponente zur Herstellung einer Verbindung (I)
    Figure DE102016218503A1_0002
    wobei R8 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R9 H oder Methyl ist, bevorzugt von Acrylsäure, aus einer Verbindung (II)
    Figure DE102016218503A1_0003
    wobei R10 H oder ein Alkylrest mit 1 H oder Methyl ist, bevorzugt Essigsäure, und Formaldehyd.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung weiterhin die Verwendung einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung als Katalysator oder Katalysatorkomponente, bevorzugt als Aldolkondensationskatalysator oder Aldolkondensationskatalysatorkomponente, weiter bevorzugt als Aldolkondensationskatalysator oder Aldolkondensationskatalysatorkomponente zur Herstellung einer Verbindung (I)
    Figure DE102016218503A1_0004
    wobei R8 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R9 H oder Methyl ist, bevorzugt von Acrylsäure, aus einer Verbindung (II)
    Figure DE102016218503A1_0005
    wobei R10 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R11 H oder Methyl ist, bevorzugt Essigsäure, und Formaldehyd, und wobei die auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, durch ein Verfahren umfassend
    • (i) Bereitstellen einer vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9;
    • (ii) Zugeben einer wolframhaltigen Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung zur vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung gemäß (i);
    • (iii) Imprägnieren eines Trägermaterials mit der wässrigen Tartratlösung gemäß (ii),
    hergestellt oder herstellbar ist. Das Verfahren zur Herstellung der auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff umfasst bevorzugt zusätzlich den Schritt (v) oder die Schritte (iv) und (v). Der Schritt (i) umfasst bevorzugt die Schritte (i.1) und (i.2).
  • Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (I)
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (I)
    Figure DE102016218503A1_0006
    wobei R8 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R9 H oder Methyl ist, bevorzugt von Acrylsäure, aus einer Verbindung (II)
    Figure DE102016218503A1_0007
    wobei R10 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R11 H oder Methyl ist, bevorzugt Essigsäure, und Formaldehyd, umfassend
    • (a) Bereitstellen eines Stoffstroms S1 umfassend die Verbindung (II), bevorzugt Essigsäure, und Formaldehyd;
    • (b) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator enthaltend, bevorzugt bestehend aus einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung wie oben beschrieben unter Erhalt eines Stoffstroms S2 enthaltend die Verbindung (I).
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (I)
    Figure DE102016218503A1_0008
    wobei R8 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R9 H oder Methyl ist, bevorzugt von Acrylsäure, aus einer Verbindung (II)
    Figure DE102016218503A1_0009
    wobei R10 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R11 H oder Methyl ist, bevorzugt Essigsäure, und Formaldehyd, umfassend
    • (a) Bereitstellen eines Stoffstroms S1 umfassend die Verbindung (II), bevorzugt Essigsäure, und Formaldehyd;
    • (b) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator enthaltend, bevorzugt bestehend aus einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung wie oben beschrieben unter Erhalt eines Stoffstroms S2 enthaltend die Verbindung (I),
    wobei die auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, durch ein Verfahren umfassend
    • (i) Bereitstellen einer vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9;
    • (ii) Zugeben einer wolframhaltigen Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung zur vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung gemäß (i);
    • (iii) Imprägnieren eines Trägermaterials mit der wässrigen Tartratlösung gemäß (ii),
    hergestellt oder herstellbar ist. Das Verfahren zur Herstellung der auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff umfasst bevorzugt zusätzlich den Schritt (v) oder die Schritte (iv) und (v). Der Schritt (i) umfasst bevorzugt die Schritte (i.1) und (i.2).
  • Grundsätzlich ist der Stoffstrom S1 hinsichtlich des molaren Verhältnisses von Formaldehyd:Verbindung (II) nicht beschränkt. Bevorzugt ist das molare Verhältnis von Verbindung (II):Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (a) größer oder gleich 0,25:1. Bevorzugt ist das molare Verhältnis von Verbindung (II):Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (a) kleiner oder gleich 4,4:1. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Verbindung (II):Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (a) im Bereich von 0,25:1 bis 4,4:1, bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 1,2:1.
  • Verbindung (II) ist bevorzugt Essigsäure. Als Quelle für die Essigsäure kommt grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Essigsäure enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführte Essigsäure handeln. Ebenso kann es sich um Essigsäure handeln, die nicht umgesetzt wurde und die, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produktstrom in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführter Essigsäure und in das Verfahren zurückgeführter Essigsäure ist ebenfalls möglich. Ebenso ist es möglich, Essigsäure-Adukte wie beispielsweise Essigsäureanhydrid einzusetzen.
  • Als Quelle für Formaldehyd kommt ebenso grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Formaldehyd enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführtes Formaldehyd handeln. Ebenso kann es sich um Formaldehyd handeln, das im oben beschriebenen Verfahren nicht umgesetzt wurde und das, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produktstrom in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführten Formaldehyd und in das Verfahren zurückgeführten Formaldehyd ist ebenfalls möglich. Beispielsweise kann als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd-Lösung (Formalin) dienen. Ebenso kann eine Formaldehyd-Quelle verwendet werden, die Formaldehyd liefert, wie etwa Trioxan oder Paraformaldehyd. Bevorzugt dient als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd-Lösung. Bevorzugt weist die wässrige Formaldehyd-Lösung einen Formaldehydgehalt im Bereich von 20 bis 85 Gewichts-%, bevorzugt von 30 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 60 Gewichts-% auf.
  • Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S1 gemäß (a) aus Formaldehyd und Verbindung (II), bevorzugt Essigsäure, besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 zusätzlich zu Formaldehyd und Verbindung (II), bevorzugt Essigsäure, mindestens eine weitere Komponente, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (a) weiter bevorzugt zusätzlich mindestens eine der Komponenten Wasser, Inertgas, Sauerstoff, enthält. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (a) zusätzlich Inertgas. Grundsätzlich ist der Stoffstrom S1 hinsichtlich des Gehalts an Inertgas keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt liegt der Gehalt des Stoffstroms S1 gemäß (a) an Inertgas im Bereich von 0,1 bis 85,0 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S1.
  • Inertgas sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche unter den jeweils gewählten Verfahrensbedingungen gasförmigen Materialien sein, die in der Stufe (a) inert sind. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich das gasförmige Material im einfachen Durchgang durch die Reaktionszone zu weniger als 5 mol-%, bevorzugt zu weniger als 2 mol-%, besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol-% umsetzt. Ungeachtet dieser Definition sollen Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Propionsäure, Ameisensäure, Methanol, Essigsäuremethylester, Acetaldehyd, Acrylsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat und Acrylsäure nicht unter dem Begriff Inertgas subsummiert werden. Dabei bezeichnet der Begriff „Inertgas“, wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sowohl ein einzelnes Gas als auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Gasen. Beispielsweise kommen als Inertgase Helium, Neon, Argon, Krypton, Radon, Xenon, Stickstoff, Schwefelhexafluorid und Gasgemische aus zwei oder mehr davon in Betracht.
  • Bevorzugt enthält das Inertgas im Stoffstrom S1 gemäß (a) Stickstoff, wobei grundsätzlich keine Einschränkungen hinsichtlich des Anteils an Stickstoff bestehen. Bevorzugt bestehen mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des Inertgases aus Stickstoff. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (a) zusätzlich Wasser und Sauerstoff. Bevorzugt bestehen mindestens 65 Volumen-%, bevorzugt mindestens 80 Volumen-% des Stoffstroms S1 gemäß (a) aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser, Sauerstoff und Inertgas.
  • Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (a) zusätzlich eine oder mehr der Verbindungen Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Propionsäure, Ameisensäure, Methanol, Essigsäuremethylester, Acetaldehyd, Acrylsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat und Acrylsäure. Bevorzugt ist der Stoffstrom S1 gemäß (a) gasförmig.
  • Gemäß (b) wird der Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator enthaltend, bevorzugt bestehend aus einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung wie oben beschrieben unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Verbindung (I), bevorzugt Acrylsäure, in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen erfolgt bevorzugt kontinuierlich.
  • Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (b) in mindestens einem, bevorzugt in mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren, die bevorzugt alternierend betrieben werden, wobei die Reaktoren bevorzugt Festbett-Reaktoren sind. Bei der alternierenden Fahrweise ist stets mindestens ein Reaktor im Betrieb. Die Festbettreaktoren sind zum Beispiel als Rohrbündelreaktoren oder Thermoplattenreaktoren ausgestaltet. Im Fall eines Rohrbündelreaktors befindet sich das katalytisch wirksame Festbett vorteilhaft in den von fluidem Wärmeträger umströmten Kontaktrohren.
  • Die Katalysatorbelastung hinsichtlich des Inkontaktbringens gemäß (b) im Reaktor wird vorzugsweise so gewählt, dass ein ausgewogenes Verhältnis der Parameter Umsatz, Selektivität, Raum-Zeit-Ausbeute, Reaktorgeometrie und Reaktordimension realisiert werden kann. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (b) in einem Festbettreaktor bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,01 bis 50 kg/(h·kg), bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 kg/(h·kg), weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 kg/(h·kg), wobei die Katalysatorbelastung definiert ist als Masse an Stoffstrom S1 in kg pro Stunde und pro Masse an Aldolkondensationskatalysator in kg. Das Inkontaktbringen gemäß (b) im Reaktor ist hinsichtlich des Druckes keiner besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern durch das Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit dem Aldolkondensationskatalysator ein Stoffstrom S2 enthaltend Verbindung (I), bevorzugt Acrylsäure, erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (b) in einem Festbettreaktor bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 3 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 1,8 bar. Der Stoffstrom S1 kann der Reaktionszone grundsätzlich mit jeder für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Temperatur zugeführt werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S1 der Reaktionszone mit einer Temperatur zugeführt, bei der dieser vollständig gasförmig vorliegt. Weiter bevorzugt wird der Stoffstrom S1 der Reaktionszone mit einer Temperatur im Bereich von 150 bis 450 °C, weiter bevorzugt von 200 bis 400 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 390 °C zugeführt.
  • Bevorzugt weist der gemäß (b) erhaltene Stoffstrom S2 eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C auf. Bevorzugt liegt in dem gemäß (b) erhaltenen Stoffstrom S2 das Verhältnis des Volumens von Verbindung (I), bevorzugt Acrylsäure, zu der Summe der Volumina von Formaldehyd und Verbindung (II), bevorzugt Essigsäure, im Bereich von 0,1:1 bis 2,0:1, bevorzugt im Bereich von 0,4:1 bis 1,2:1.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem oben beschriebenen Verfahren. Bevorzugt betrifft die Erfindung in dieser Ausgestaltung eine Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren, welches (a) und (b) umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (Ia)
    Figure DE102016218503A1_0010
    wobei R8 ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und R10 H oder Methyl ist, umfassend
    • (A) Bereitstellen einer Verbindung (Ib),
      Figure DE102016218503A1_0011
      in welcher R8 H oder Methyl ist; erhalten oder erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren, insbesondere einem Verfahren, welches (a) und (b) umfasst,
    • (B) Umsetzung der Verbindung (Ib) gemäß (A) mit einer Verbindung R8-OH, in welcher R8 ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (Ic)
    Figure DE102016218503A1_0012
    wobei R8 n-Butyl oder 2-Ethylhexyl und R9 H ist, umfassend
    • (C) Bereitstellen einer Verbindung (Id),
      Figure DE102016218503A1_0013
      erhalten oder erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren, insbesondere einem Verfahren, welches (a) und (b) umfasst,
    • (D) Umsetzung der Verbindung (Id) gemäß (C) mit einer Verbindung R8-OH, in welcher R8 n-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung einer Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, insbesondere einem Verfahren, welches (a) und (b) umfasst, oder dem Verfahren, welches (A) und (B) umfasst, oder dem Verfahren, welches (C) und (D) umfasst, zur Herstellung von Superabsorbern.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Superabsorber, erhalten oder erhältlich aus einer Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, insbesondere einem Verfahren, welches (a) und (b) umfasst oder dem Verfahren, welches (A) und (B) umfasst oder dem Verfahren, welches (C) und (D) umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert:
    • 1. Verfahren zur Herstellung einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, umfassend (i) Bereitstellen einer vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9; (ii) Zugeben einer wolframhaltigen Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung zur vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung gemäß (i); (iii) Imprägnieren eines Trägermaterials mit der wässrigen Tartratlösung gemäß (ii).
    • 2. Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei das Imprägnieren gemäß (iii) bevorzugt mittels Zutropfen oder Aufsprühen oder einer Mischform von Zutropfen und Aufsprühen, weiter bevorzugt mittels Zutropfen oder Aufsprühen, erfolgt.
    • 3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei das Bereitstellen der vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 gemäß (i) umfasst: (i.1) Bereitstellen einer vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung; (i.2) Einstellen des pH-Werts der vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung gemäß (i.1) auf einen Wert im Bereich von 5 bis 9, bevorzugt durch Zugabe einer Base, weiter bevorzugt durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Base, wobei die Base bevorzugt eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H2NR1, HNR1R2, NR1R2R3, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus verzweigten und unverzweigten C1-C4-Alkylresten und verzweigten und unverzweigten Hydroxy-C2-C4-alkylresten, welche eine oder mehrere Hydroxylgruppe(n) aufweisen; Ammoniumcarbonaten, Ammoniumphosphaten, Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Erdalkalicarbonaten, Alkaliphosphaten, Erdalkaliphosphaten, wobei die Alkali und Erdalkali jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium und Strontium, und Ammoniak, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, Di-iso-propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, tert-Butylamin, sec-Butylamin Isopropanolamin, Di-iso-propanolamin, Tri-iso-propanolamin, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat und Ammoniak, weiter bevorzugt Ammoniak, umfasst und die wässrige Lösung bevorzugt 5 bis 50 Gewichts-%, weiter bevorzugt 10 bis 40 Gewichts-% Base aufweist.
    • 4. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, umfassend (iv) Trocknen des imprägnierten Trägermaterials gemäß (iii), wobei das Trocknen bevorzugt bei einer Temperatur einer zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 10 bis 200 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 °C, bevorzugt für eine Zeitspanne von 0,1 bis 24 h, weiter bevorzugt von 0,2 bis 18 h, weiter bevorzugt von 0,5 bis 15 h, erfolgt, wobei die Gasatmosphäre bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und bevorzugt Luft ist.
    • 5. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, umfassend (v) Kalzinieren des getrockneten imprägnierten Trägermaterials gemäß (iv) oder des imprägnierten Trägermaterials gemäß (iii), wobei das Kalzinieren bevorzugt bei einer Temperatur der für das Kalzinieren verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 150 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 240 bis 280 °C, bevorzugt für eine Zeitspanne von 0,1 bis 12 h, weiter bevorzugt von 0,2 bis 6 h, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2 h, erfolgt, wobei die Gasatmosphäre bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und bevorzugt Luft ist.
    • 6. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die in (ii) erhaltene wässrige Tartratlösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7, bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 6,8, weiter bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 6,5 aufweist.
    • 7. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das Verfahren aus den Schritten (i), (ii), (iii) und gegebenenfalls (iv) und (v), bevorzugt aus den Schritten (i) bis (v), besteht.
    • 8. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei die vanadiumhaltige wässrigen Tartratlösung gemäß (i) eine Tartratkonzentration im Bereich von 0,3 bis 9 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 7, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 5, weiter bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4, aufweist.
    • 9. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei die vanadiumhaltige wässrigen Tartratlösung gemäß (i) eine Vanadiumkonzentration im Bereich von 0,5 bis 3,5 mol/l, bevorzugt im Bereich von 1 bis 3,3 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,2 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,1 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,0 mol/l, aufweist.
    • 10. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die vanadiumhaltige wässrigen Tartratlösung gemäß (ii) eine Wolframkonzentration im Bereich von 0,001 bis 0,6 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4 mol/l, aufweist.
    • 11. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei die vanadiumhaltige wässrigen Tartratlösung gemäß (ii) eine Phosphorkonzentration im Bereich von 0,5 bis 10 mol/l, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 2,2 bis 2,8 mol/l, aufweist.
    • 12. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 11, wobei die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung als vanadiumhaltige Verbindung eine oder mehrere von Vanadium(III)-oxid (V2O3), Vanadium(IV)-oxid (VO2), Vanadylnitrat, Ammoniummetavanadat und Vanadium(V)-oxid (V2O5), bevorzugt V2O5, umfasst.
    • 13. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei die wässrige Tartratlösung eine oder mehrere von D-Tartrat, L-Tartrat und meso-Tartrat, bevorzugt D-Tartrat, umfasst.
    • 14. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei die wolframhaltige Verbindung eine oder mehrere von Ammoniumsalzen von Wolframaten, Ammoniumsalzen von Polywolframaten, Ammoniumsalzen von Parawolframaten, Ammoniumsalzen von Metawolframaten, Alkalisalzen von Wolframaten und Alkalisalzen von Polywolframaten, wobei die Alkali jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, bevorzugt eine oder mehrere von Ammoniummetawolframat, Ammoniumparawolframat, Lithiumwolframat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat, Natriummetawolframat, Ammoniumparawolframat, und Ammoniummetawolframat, weiter bevorzugt eine oder mehrere von Ammoniumparawolframat und Ammoniummetawolframat, umfasst.
    • 15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei die phosphorhaltige Verbindung eine oder mehrere von Phosphorsäure, (NR4R5R6R7)3PO4, (NR4R5R6R7)2HPO4 und (NR4R5R6R7)H2PO4, wobei R4-R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, verzweigter und unverzweigter C1-C4-Alkylrest und verzweigter und unverzweigter Hydroxy-C2-C3-alkylrest, bevorzugt eine oder mehrere von Phosphorsäure, (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, weiter bevorzugt eine oder mehrere von Phosphorsäure und (NH4)H2PO4, weiter bevorzugt Ammoniumdihydrogenphosphat, umfasst.
    • 16. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 15, wobei das Trägermaterial mindestens ein Halbmetalloxid oder mindestens ein Metalloxid oder ein Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Metalloxid umfasst, bevorzugt aus mindestens einem Halbmetalloxid oder mindestens einem Metalloxid oder einem Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Metalloxid besteht.
    • 17. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei das Trägermaterial eines oder mehrere von SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 und Zeolithen, bevorzugt SiO2 umfasst.
    • 18. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei das Gewichtsverhältnis der Summe der gemäß (iii) imprägnierten Mengen an Vanadium, Wolfram und Phosphor zur Menge des Trägermaterials, im Bereich von 0,025:1 bis 0,70:1, bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,55:1, weiter bevorzugt im Bereich von 0,10:1 bis 0,40:1, liegt.
    • 19. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 18, wobei zur vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung in (ii) weiterhin eine oder mehr Verbindungen von zinnhaltige Verbindung, titanhaltige Verbindung, molybdänhaltige Verbindung und bismuthaltige Verbindung zugesetzt werden, bevorzugt jeweils in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 0,6 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4 mol/l.
    • 20. Verfahren nach Ausführungsform 19, wobei das Gewichtsverhältnis der Summe der gemäß (iii) imprägnierten Mengen an Vanadium, Wolfram, Phosphor und einer oder mehr von Zinn, Titan, Molybdän und Bismut zur Menge des Trägermaterials, im Bereich von 0,025:1 bis 0,70:1, bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,55:1, weiter bevorzugt im Bereich von 0,10:1 bis 0,40:1, liegt.
    • 21. Verfahren nach Ausführungsform 19 oder 20, wobei das Gewichtsverhältnis der gemäß (iii) imprägnierten Menge an Molybdän zur Menge des Trägermaterials im Bereich von 0,001:1 bis 0,1:1 liegt.
    • 22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 19 bis 21, wobei das Gewichtsverhältnis der gemäß (iii) imprägnierten Menge an Bismut zur Menge des Trägermaterials im Bereich von 0,001:1 bis 0,1:1 liegt.
    • 23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 19 bis 22, wobei das Gewichtsverhältnis der gemäß (iii) imprägnierten Menge an Titan zur Menge des Trägermaterials im Bereich von 0,001:1 bis 0,1:1 liegt.
    • 24. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 19 bis 22, wobei das Gewichtsverhältnis der gemäß (iii) imprägnierten Menge an Zinn zur Menge des Trägermaterials im Bereich von 0,001:1 bis 0,1:1 liegt.
    • 25. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, und gegebenenfalls ein oder mehrere von Zinn, Titan, Molybdän und Bismut, erhalten oder erhältlich durch ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 24.
    • 26. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, wobei das Gewichtsverhältnis der Summe der Mengen an Vanadium, Wolfram und Phosphor, bezogen auf die Menge des Trägermaterials, im Bereich von 2:100 bis 50:100, bevorzugt im Bereich von 6:100 bis 30:100, weiter bevorzugt im Bereich von 10:100 bis 20:100, liegt.
    • 27. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung nach Ausführungsform 26, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,8, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,75, liegt.
    • 28. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung nach Ausführungsform 26 oder 27, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Wolfram zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,9, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,8, liegt.
    • 29. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 26 bis 28, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,2, weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,95, liegt.
    • 30. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 26 bis 29, wobei mindestens 20 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 50 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 80 Gewichts-% der oxidischen Zusammensetzung aus Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff bestehen.
    • 31. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 26 bis 30, wobei die oxidische Zusammensetzung weiterhin ein oder mehr von Zinn, Titan, Molybdän und Bismut enthält.
    • 32. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung nach Ausführungsform 31, wobei mindestens 20 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 50 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 80 Gewichts-% der oxidischen Zusammensetzung aus Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und einem oder mehreren von Zinn, Titan, Molybdän und Bismut bestehen.
    • 33. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung nach Ausführungsform 31 oder 32, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Molybdän zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,9, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,8, liegt.
    • 34. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 31 bis 33, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Bismut zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,9, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,8, liegt.
    • 35. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 31 bis 34, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Titan zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,9, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,8, liegt.
    • 36. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 31 bis 35, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Sauerstoff im Bereich von 0,05 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 1,0, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,9, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,8, liegt.
    • 37. Verwendung einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidische Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 25 oder gemäß einer der Ausführungsformen 26 bis 36 als Katalysator oder Katalysatorkomponente, bevorzugt als Aldolkondensationskatalysator oder Aldolkondensationskatalysatorkomponente, weiter bevorzugt als Aldolkondensationskatalysator oder Aldolkondensationskatalysatorkomponente zur Herstellung einer Verbindung (I)
      Figure DE102016218503A1_0014
      wobei R8 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R9 H oder Methyl ist, bevorzugt von Acrylsäure, aus einer Verbindung (II)
      Figure DE102016218503A1_0015
      wobei R10 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R11 H oder Methyl ist, bevorzugt Essigsäure, und Formaldehyd.
    • 38. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (I)
      Figure DE102016218503A1_0016
      wobei R8 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R9 H oder Methyl ist, bevorzugt von Acrylsäure, aus einer Verbindung (II)
      Figure DE102016218503A1_0017
      wobei R10 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R11 H oder Methyl ist, bevorzugt Essigsäure, und Formaldehyd, umfassend (a) Bereitstellen eines Stoffstroms S1 umfassend die Verbindung (II), bevorzugt Essigsäure, und Formaldehyd; (b) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator enthaltend, bevorzugt bestehend aus einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 25 oder einer der Ausführungsformen 26 bis 36 unter Erhalt eines Stoffstroms S2 enthaltend die Verbindung (I).
    • 39. Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem Verfahren nach Ausführungsform 38.
    • 40. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (Ia)
      Figure DE102016218503A1_0018
      wobei R8 ein Alkylrest mit H oder Methyl ist, umfassend (A) Bereitstellen einer Verbindung (Ib),
      Figure DE102016218503A1_0019
      in welcher R9 H oder Methyl ist; erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 38, (B) Umsetzung der Verbindung (Ib) gemäß (A) mit einer Verbindung R8-OH, in welcher R8 ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist.
    • 41. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (Ic)
      Figure DE102016218503A1_0020
      wobei R8 n-Butyl oder 2- send (C) Bereitstellen einer Verbindung (Id),
      Figure DE102016218503A1_0021
      erhalten oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß Ausführungsform 38, (D) Umsetzung der Verbindung (Id) gemäß (C) mit einer Verbindung R8-OH, in welcher R8 n-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist.
    • 42. Verwendung einer Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem Verfahren nach Ausführungsformen 38 oder dem Verfahren gemäß Ausführungsform 40 oder dem Verfahren gemäß Ausführungsform oder 41, zur Herstellung von Superabsorbern.
    • 43. Superabsorber, erhalten oder erhältlich aus einer Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem Verfahren nach Ausführungsform 38 oder dem Verfahren gemäß Ausführungsform 40 oder dem Verfahren gemäß Ausführungsform 41.
  • Kurze Beschreibung der Abbildungen
  • zeigt geträgerte oxidische Zusammensetzungen, wobei links der Vergleichskatalysator 4 (VK4) und rechts der erfindungsgemäße Katalysator 1 (K1) zu sehen ist. Es ist zu erkennen, dass der Vergleichskatalysator VK4 deutlich mehr gebrochene und beschädigte Partikel aufweist als der erfindungsgemäße Katalysator 1. Dies zeigt eine schlechtere mechanische Stabilität des VK4s im Vergleich zum erfindungsgemäßen Katalysator K1 an.
  • zeigt die Acrylsäure-Selektivität (AS-Selektivität) (Ordinate, y-Achse) aufgetragen über dem Kohlenstoff-Umsatz (C-Umsatz) (Abzisse, x-Achse) resultierend aus der Umsetzung von Formaldehyd und Essigsäure nach „IX. Katalysatortestung“ für den erfindungsgemäßen Katalysator (K1, Rautensymbol ♢) und die neun Vergleichskatalysatoren (VK1–VK9, Kreissymbol •).
  • Angeführte Literatur
  • Die vorliegende Erfindung wurde durch die folgenden Beispiele näher illustriert.
  • Beispiele
  • I. katalytische Untersuchungen
  • I.1 Versuchsreaktor und Reaktionsbedingungen
  • Die katalytischen Tests wurden in einem 16 mm Stahlreaktor durchgeführt. Um eine bessere Isothermie zu gewährleisten war der Reaktor mit elektrisch beheizten Kupferschalen ummantelt. Die Temperatur im Reaktor wurde durch ein zentralliegendes Thermoelement (Durchmesser 3,17mm) kontrolliert. Das Flüssigedukt (Mischung aus Essigsäure, Formaldehyd und Wasser) wurde mittels geregelter Kolbenpumpe zum Verdampfer gefahren. Im Verdampfer wurde Verdünnungsstickstoff und Sauerstoff (aus Luft) zugeführt. Die Analytik von Edukt- und Produktstrom erfolgte per Gaschromatographie (GC).
  • Die Reaktionsparameter sind im Folgenden zusammengefasst:
    Testzyklus: 12 h
    Temperatur: 350–370 °C
    Druck: 1,15 bar
    Katalysatormenge: 32 ml
    Schütthöhe: 16–17 cm
    GHSV* (STP): 1000 h–1
    *GHSV (STP): „Gas hourly space velocity at standard temperature and pressure“, Gesamtvolumenstrom des Stoffstroms, in m3/h, pro Katalysatorvolumen, in m3, unter Standardbedingungen (0°C und 1,013 bar Absolutdruck) in h–1. Einzelströme Test:
    Mischung (FA:ES:W): 1:1:0,6 1:1:1
    Formaldehyd (FA): 0,140 mol/h 0,140 mol/h
    Essigsäure (ES): 0,140 mol/h 0,140 mol/h
    Wasser (W): 0,100 mol/h 0,140 mol/h
    Stickstoff: 1,011 mol/h 1,011 mol/h
    Sauerstoff: 0,027 mol/h 0,027 mol/h
    I.2 Regenerierung
    Dauer: 3–5 h
    Temperatur: 400 °C
    Druck: 1,08 bar
    Einzelströme Regenerierung:
    Stickstoff: 1,254 mol/h
    Sauerstoff: 0,397 mol/h
  • II Gaschromatographie
  • Zur Analytik des Edukt- und des Produktstromes wurde ein online GC System 7890A der Firma Agilent mit drei Kanälen verwendet. Die Probenaufgabe erfolgte über ein 10 Port Ventil.
  • Die Analytik ließ sich wie folgt parametrisieren:
  • FID:
    • 0,1ml Probeschleife; DB-FFAP #123-3233 von Agilent 30m × 0,32mm × 0,5µm, Trägergas He, Split 20:1 Säulenfluss 2,48ml/min bei 0,8barü Constant Pressur
  • TCD 1:
    • 1ml Probeschleife; Vorsäule CP-Sil 8 CB CP8736 von Varian 30m × 0,53mm × 1,5µm mit Rückspülung; Hauptsäule DB-1 #10189 von Restek 105m × 0,53mm × 3µm Trägergas He, Split 10:1 Säulenfluss 5,04ml/min bei 1barü (1 bar Überdruck über dem atmosphärischen Druck) konstantem Druck
  • TCD2:
    • 0,25ml Probeschleife; Vorsäule RT-Q-Bond 15m × 0,53mm × 20µm von Restek mit Rückspülung; Hauptsäule Select Permanent Gases/HR CP7430 von Varian Trägergas He, Splitless, Säulenfluss: 3,46 ml/min bei 0,7barü (0,7 bar Überdruck über dem atmosphärischen Druck) nach 15min Druckrampe 1bar/min auf 1barü (1 bar Überdruck über dem atmosphärischen Druck)
  • Das Temperaturprogramm wurde wie folgt gewählt:
    • – Halten bei 55°C für 10.5 min
    • – Heizen auf 210 °C mit einer Heizrate von 30 K/min
    III Chemikalien
    Chemikalie/ CAS-Nr. Anbieter Reinheit
    Vanadium(V)-oxid/ 1314-62-1 Merck KGaA > 99,0%
    Oxalsäuredihydrat/ 6153-56-6 Sigma Aldrich > 99,5%
    Phosphorsäure/ 7664-38-2 Bernd Kraft > 85%
    Ammoniummetawolframat/ 12028-48-7 Fluka > 85% WO3 Basis
    D-(–)-Weinsäure/ 147-71-7 Sigma Aldrich 99%
    Zitronensäure/ 5949-29-1 Bernd Kraft 100%
    Ammoniumdihydrogen-phosphat/ 7722-76-1 Alfa Aesar > 98%
    L-(–)-Äpfelsäure/ 97-67-6 Sigma Aldrich > 97%
    D-(–)-Milchsäure/ 10326-41-7 TCI > 90%
    Ammoniaklösung/ 1336-21-6 Bernd Kraft 25%
  • IV pH-Messungen
  • Die pH-Messungen wurden mit einem pH-Gerät der Fa. Schott Modell „handylab pH11“ durchgeführt. Die angeschlossene pH-Elektrode stammte von der Fa. SI Analytics Modell „BlueLine 18pH“. Die Kalibrierung erfolgte entsprechend den Anweisungen des Gerätes anhand einer Pufferlösung mit einem pH von 2 der Fa. Bernd Kraft sowie einer Pufferlösung mit einem pH von 7 der Fa. Fluka. Die pH-Messung erfolgte durch Eintauchen der Elektrode in die zu vermessende Lösung. Der pH-Wert wurde nach einer Eintauchzeit von 5 Minuten abgelesen.
  • V Katalysatorträger
  • Als Katalysatorträger wurde das Siliziumdioxd „CARiACT Q20C Silika“ von der Fa. „Fuji Silysia“ in Form von 1,7–4 mm Kugeln benutzt. Die Wasseraufnahme des Trägers betrug 0,84 ml/g.
  • VI Herstellung von Vanadiumcarboxylat-Lösungen
  • VI.1 V2O5 in Oxalsäure
  • In einem 1 Liter Erlenmeyer wurden 3mol Oxalsäure vorgelegt und in ca. 800 ml VE-Wasser gelöst. Unter Rühren wurden nach und nach 1,1 mol V2O5 zu dieser Lösung gegeben. Mittels eines Magnetrührers wurde die Lösung auf 80°C aufgeheizt. Wegen Schaumbildung (Redoxreaktion zwischen V2O5 und Oxalsäure), wurde das V2O5 langsam portionsweise dazugegeben. Sobald das V2O5 vollständig gelöst war, zu erkennen an der tiefblauen Farbe, wurde die Lösung quantitativ in einen 1 Liter Messkolben überführt, abkühlen gelassen und mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Der pH-Wert der Lösung war 1,27.
  • VI.2 V2O5 in Weinsäure
  • In einem 1 Liter Erlenmeyer wurden 3mol D-Weinsäure vorgelegt und in ca. 800 ml VE-Wasser gelöst. Unter Rühren wurden nach und nach 1,375 mol V2O5 zu dieser Lösung gegeben. Mittels eines Magnetrührers wurde die Lösung auf 80°C aufgeheizt. Wegen Schaumbildung (Redoxreaktion zwischen V2O5 und Weinsäure), wurde das V2O5 langsam portionsweise dazugegeben. Sobald das V2O5 vollständig gelöst war, zu erkennen an der tiefblauen Farbe, wurde die Lösung quantitativ in einen 1 Liter Messkolben überführt, abkühlen gelassen und mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Der pH-Wert der Lösung war 0,98.
  • VI.3 V2O5 in Milchsäure
  • In einem 1 Liter Erlenmeyer wurden 3mol D-Milchsäure vorgelegt und in ca. 800 ml VE-Wasser gelöst. Unter Rühren wurden nach und nach 1,375 mol V2O5 zu dieser Lösung gegeben. Mittels eines Magnetrührers wurde die Lösung auf 80°C aufgeheizt. Wegen Schaumbildung (Redoxreaktion zwischen V2O5 und Milchsäure), wurde das V2O5 langsam portionsweise dazugegeben. Sobald das V2O5 vollständig gelöst war, zu erkennen an der tiefblauen Farbe, wurde die Lösung quantitativ in einen 1 Liter Messkolben überführt, abkühlen gelassen und mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Der pH-Wert der Lösung war 2,77.
  • VI.4 V2O5 in Äpfelsäure
  • In einem 1 Liter Erlenmeyer wurden 3mol L-Äpfelsäure vorgelegt und in ca. 800 ml VE-Wasser gelöst. Unter Rühren wurden nach und nach 1,375mol V2O5 zu dieser Lösung gegeben. Mittels eines Magnetrührers wurde die Lösung auf 80°C aufgeheizt. Wegen Schaumbildung (Redoxreaktion zwischen V2O5 und Äpfelsäure), wurde das V2O5 langsam portionsweise dazugegeben. Sobald das V2O5 vollständig gelöst war, zu erkennen an der tiefblauen Farbe, wurde die Lösung quantitativ in einen 1 Liter Messkolben überführt, abkühlen gelassen und mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Der pH-Wert der Lösung war 2,16.
  • VI.5 V2O5 in Zitronensäure
  • In einem 1 Liter Erlenmeyer wurden 3,33 mol Zitronensäure vorgelegt und in ca. 800 ml VE-Wasser gelöst. Unter Rühren wurden nach und nach 0,75 mol V2O5 zu dieser Lösung gegeben. Mittels eines Magnetrührers wurde die Lösung auf 80°C aufgeheizt. Wegen Schaumbildung (Redoxreaktion zwischen V2O5 und Zitronensäure), wurde das V2O5 langsam portionsweise dazugegeben. Sobald das V2O5 vollständig gelöst war, zu erkennen an der tiefblauen Farbe, wurde die Lösung quantitativ in einen 1 Liter Messkolben überführt, abkühlen gelassen und mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Der pH-Wert der Lösung war 1,1.
  • VII Herstellung der Katalysatoren
  • VII.1 Allgemeines
  • Die Tränkungen wurden auf 100% der Wasseraufnahme mit Mischlösungen von VE Wasser und Aktivkomponente durchgeführt. Die Beladungen wurden bei geträgerten Katalysatoren in „Gew.-% auf Träger“ angegeben. Das heißt z.B. dass für einen Katalysator „9,36V / 11,3P / Q20C“ für die Beladung mit Vanadium, dass 9,36 Gew.-% der eingesetzten Trägermasse als Vanadium und 11,3 Gew.-% der eingesetzten Trägermasse als Phosphor auf den Träger geladen wurden.
  • VII.2 BET spezifische Oberfläche
  • Die BET (Brunner-Elmer-Teller) spezifische Oberfläche wurde anhand von N2-Adsorptions/Desorptions-Isothermen, ermittelt bei 77 K, bestimmt. Die BET spezifische Oberfläche wurde gemäß DIN 66131 gemessen, zusätzliche Informationen, die nicht in dieser Spezifikation liegen im Hinblick auf Porenvolumen und mittlere Porengröße, wurden nach DIN 66134 ermittelt.
  • VII.3 Katalysator 1: 4,88W / 4,5V / 6,76P / Q20c (erfindungsgemäß)
  • 16,06 ml Vanadiumtartratlösung gemäß VI.2 (pH-Wert 0,98) wurden mit Ammoniakwasser (25%) auf pH 7 gestellt. Dabei verfärbte sich die Lösung von blau zu violett und feine Kristalle bildeten sich. Anschließend wurden 3,28 g Ammoniummetawolframat (wasserfreies N6H26W12O40) sowie 12,59 g Ammoniumdihydrogenphosphat zügig hinzugegeben. Die Lösung verfärbte sich dadurch wieder blau und die zuvor gebildeten Kristalle lösten sich wieder auf. Die Lösung wurde mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. 50 g Silica-Träger wurden mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Katalysator bei 80°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet. Schlussendlich wurde der Katalysator im Muffelofen unter Luft mit einer Heizrate von 1°C pro Minute auf 260°C erhitzt und während einer Stunde bei dieser Temperatur kalziniert.
  • Die BET-Oberfläche des Katalysators betrug 84 m2/g, das Porenvolumen 0,47 ml/g, die mittlere Porengröße (Maximum der Verteilung) 20 nm.
  • VII.4 Vergleichskatalysator 1: 4,88W / 4,5V / 6,78P / Q20c
  • 3,28 g Ammoniummetawolframat (wasserfreies N6H26W12O40) und 12,59 g Ammoniumdihydrogenphosphat wurden zügig zu 16,06 ml Vanadiumlactatlösung gemäß VI.3 (pH-Wert 2,77) hinzugegeben und so lange gerührt bis die Feststoffe gelöst sind. Die Lösung wurde mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. 50 g Silica-Träger wurden mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Die Tränkung hat zeitnah zu erfolgen, da die Tränklösung nicht über einen längeren Zeitraum stabil ist. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Katalysator bei 80°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet. Schlussendlich wurde der Katalysator im Muffelofen unter Luft mit einer Heizrate von 1°C pro Minute auf 260°C erhitzt und während einer Stunde bei dieser Temperatur kalziniert.
  • Die BET-Oberfläche des Katalysators betrug 83 m2/g, das Porenvolumen 0,49 ml/g, die mittlere Porengröße (Maximum der Verteilung) 20 nm.
  • VII.5 Vergleichskatalysator 2: 4,88W / 4,5V / 6,78P / Q20c
  • 3,28 g Ammoniummetawolframat (wasserfreies N6H26W12O40) und 12,59 g Ammoniumdihydrogenphosphat wurden zügig zu 16,06 ml Vanadiummalatlösung gemäß VI.4 (pH-Wert 2,16) hinzugegeben und so lange gerührt bis die Feststoffe gelöst waren. Die Lösung wurde mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. 50 g Silica-Träger wurden mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Katalysator bei 80°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet. Schlussendlich wurde der Katalysator im Muffelofen unter Luft mit einer Heizrate von 1°C pro Minute auf 260°C erhitzt und während einer Stunde bei dieser Temperatur kalziniert.
  • Die BET-Oberfläche des Katalysators betrug 73 m2/g, das Porenvolumen 0,47 ml/g, die mittlere Porengröße (Maximum der Verteilung) 19 nm.
  • VII.6 Vergleichskatalysator 3: 4,88W / 4,5V / 6,78P / Q20c
  • 29,45 ml Vanadiumcitratlösung gemäß VI.5 (pH-Wert 1,1) wurden mit Ammoniakwasser (25%) auf pH 7,7 gestellt. Dabei verfärbte sich die Lösung von blau zu violett. Anschließend wurden 3,28 g Ammoniummetawolframat (wasserfreies N6H26W12O40) sowie 12,59 g Ammoniumdihydrogenphosphat zügig hinzugegeben. Die Lösung verfärbte sich dadurch wieder blau. Die Lösung wurde mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. 50 g Silica-Träger wurden mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Katalysator bei 80°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet. Schlussendlich wurde der Katalysator im Muffelofen unter Luft mit einer Heizrate von 1°C pro Minute auf 260°C erhitzt und während einer Stunde bei dieser Temperatur kalziniert.
  • Die BET-Oberfläche des Katalysators betrug 80 m2/g, das Porenvolumen 0,50 ml/g, die mittlere Porengröße (Maximum der Verteilung) 19 nm.
  • VII.7 Vergleichskatalysator 4: 8,12W / 7,5V / 11,3P / Q20c
  • 33,46 ml Vanadiumoxalatlösung gemäß VI.1 (pH-Wert 1,27) wurden mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. 50 g Silica-Träger wurden mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff bei 80°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet. 5,47 g Ammoniummetawolframat (wasserfreies N6H26W12O40) wurden mit VE-Wasser zu 42 ml einer entsprechenden Lösung gelöst. Der zuvor erhaltene Feststoff wurde mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. 21,03 g 85%ige Phosphorsäure wurden mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Der zuvor erhaltene Feststoff wurde mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Schlussendlich wurde der Katalysator im Muffelofen unter Luft mit einer Heizrate von 1°C pro Minute auf 260°C erhitzt und während einer Stunde bei dieser Temperatur kalziniert.
  • Die BET-Oberfläche des Katalysators betrug 55 m2/g, das Porenvolumen 0,34 ml/g, die mittlere Porengröße (Maximum der Verteilung) 23 nm.
  • VII.8 Vergleichskatalysator 5: 4,88W / 4,5V / 6,78P / Q20c
  • 20,08 ml Vanadiumoxalatlösung wurden mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. 50g Silica-Träger wurden mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff bei 80°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet. 3,28 g Ammoniummetawolframat (wasserfreies N6H26W12O40) wurden mit VE-Wasser zu 42 ml einer entsprechenden Lösung gelöst. Der zuvor erhaltene Feststoff wurde mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. 12,58g 85%ige Phosphorsäure wurden mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Der zuvor erhaltene Feststoff wurde mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Schlussendlich wurde der Katalysator im Muffelofen unter Luft mit einer Heizrate von 1°C pro Minute auf 260°C erhitzt und während einer Stunde bei dieser Temperatur kalziniert.
  • Die BET-Oberfläche des Katalysators betrug 82 m2/g, das Porenvolumen 0,51 ml/g, die mittlere Porengröße (Maximum der Verteilung) 19 nm.
  • VII.9 Vergleichskatalysator 6: 4,88W / 4,5V / 6,78P / Q20c
  • 20,08 ml Vanadiumoxalatlösung wurden mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. 50 g Silica-Träger wurden mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff bei 80°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet. 3,28 g Ammoniummetawolframat (wasserfreies N6H26W12O40) wurden mit VE-Wasser zu 42 ml einer entsprechenden Lösung gelöst. Der zuvor erhaltene Feststoff wurde mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. 12,59 g Ammoniumdihydrogenphosphat wurden mit VE-Wasser zu 42 ml einer entsprechenden Lösung gelöst. Der zuvor erhaltene Feststoff wurde mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Schlussendlich wurde der Katalysator im Muffelofen unter Luft mit einer Heizrate von 1°C pro Minute auf 260°C erhitzt und während einer Stunde bei dieser Temperatur kalziniert.
  • Die BET-Oberfläche des Katalysators betrug 82 m2/g, das Porenvolumen 0,50 ml/g, die mittlere Porengröße (Maximum der Verteilung) 19 nm.
  • VII.10 Vergleichskatalysator 7: 8,12W / 7,5V / 11,3P / Q20c
  • 26,76 ml Vanadiumtartratlösung wurden mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. 50 g Silica-Träger wurden mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff bei 80°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet. 5,47 g Ammoniummetawolframat (Basis wasserfreies N6H26W12O40) wurden mit VE-Wasser zu 42 ml einer entsprechenden Lösung gelöst. Der zuvor erhaltene Feststoff wurde mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. 21,03 g 85%ige Phosphorsäure wurden mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Der zuvor erhaltene Feststoff wurde mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Schlussendlich wurde der Katalysator im Muffelofen unter Luft mit einer Heizrate von 1°C pro Minute auf 260°C erhitzt und während einer Stunde bei dieser Temperatur kalziniert.
  • Die BET-Oberfläche des Katalysators betrug 61 m2/g, das Porenvolumen 0,38 ml/g, die mittlere Porengröße (Maximum der Verteilung) 19 nm.
  • VII.11 Vergleichskatalysator 8: 4,88W / 4,5V / 6,78P / Q20c
  • 16,06 ml Vanadiumtartratlösung wurden mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. 50 g Silica-Träger wurden mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff bei 80°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet. 3,28 g Ammoniummetawolframat (Basis wasserfreies N6H26W12O40) wurden mit VE-Wasser zu 42 ml einer entsprechenden Lösung gelöst. Der zuvor erhaltene Feststoff wurde mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. 12,58 g 85%ige Phosphorsäure wurden mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Der zuvor erhaltene Feststoff wurde mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Schlussendlich wurde der Katalysator im Muffelofen unter Luft mit einer Heizrate von 1°C pro Minute auf 260°C erhitzt und während einer Stunde bei dieser Temperatur kalziniert.
  • Die BET-Oberfläche des Katalysators betrug 82 m2/g, das Porenvolumen 0,50 ml/g, die mittlere Porengröße (Maximum der Verteilung) 19 nm.
  • VII.12 Vergleichskatalysator 9: 8,12W / 7,5V / 11,3P / Q20c
  • 33,43 ml Vanadiumoxalatlösung und 5,47 g Ammoniummetawolframat (Basis wasserfreies N6H26W12O40) wurden mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und so lange gerührt bis die Feststoffe gelöst sind. 50 g Silica-Träger wurden mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend wurde der Feststoff bei 80°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet. 21,03 g 85%ige Phosphorsäure wurden mit VE-Wasser auf 42 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Der zuvor erhaltene Feststoff wurde mit dieser Lösung in einer Porzellanschale unter ständigem Vermischen getränkt. Der getränkte Träger wurde eine halbe Stunde an Luft stehen lassen. Anschließend über Nacht bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Schlussendlich wurde der Katalysator im Muffelofen unter Luft mit einer Heizrate von 1°C pro Minute auf 260°C erhitzt und während einer Stunde bei dieser Temperatur kalziniert.
  • Die BET-Oberfläche des Katalysators betrug 61 m2/g, das Porenvolumen 0,40 ml/g, die mittlere Porengröße (Maximum der Verteilung) 20 nm.
  • Tabelle 1 zeigt eine Übersicht über den erfindungsgemäßen Katalysator 1 (K1) und die Vergleichskatalysatoren 1–9 (VK1–VK9) und deren Herstellung: Tabelle 1: Vergleich Katalysatoren und -herstellung
    Katalysator Gewichtsverhältnis der Summe der imprägnierten Mengen an Vanadium, Wolfram und Phosphor zur Menge des Trägermaterials Vanadiumhaltige Verbindung Phosphorhaltige Verbindung Tränkung
    K1 0,16:1 V-Tartrat (NH4)H2PO4 (V + W + P)
    VK1 0,16:1 V-Lactat (NH4)H2PO4 (V + W + P)
    VK2 0,16:1 V-Malat (NH4)H2PO4 (V + W + P)
    VK3 0,16:1 V-Zitrat (NH4)H2PO4 (V + W + P)
    VK4 0,27:1 V-Oxalat H3PO4 (V) + (W) + (P)
    VK5 0,16:1 V-Oxalat H3PO4 (V) + (W) + (P)
    VK6 0,16:1 V-Oxalat (NH4)H2PO4 (V) + (W) + (P)
    VK7 0,27:1 V-Tartrat H3PO4 (V) + (W) + (P)
    VK8 0,16:1 V-Tartrat H3PO4 (V) + (W) + (P)
    VK9 0,27:1 V-Oxalat H3PO4 (V + W) + (P)
  • VIII Prüfung der mechanischen Stabilität
  • Die mechanische Stabilität wurde rein optisch und qualitativ anhand der gebrochenen und aufgeplatzten Partikel begutachtet. Der erfindungsgemäße Katalysator 1 (K1) und der Vergleichskatalysator 4 (VK4) sind in gezeigt. Die Abbildung zeigt, dass der Vergleichskatalysator 4 (VK4, links) deutlich mehr gebrochene und beschädigte Partikel aufweist als der erfindungsgemäße Katalysator 1 (K1, rechts). Generell wiesen Katalysatoren, die mit Phosphorsäure getränkt wurden, größere Beschädigungen auf als solche, die mit Ammoniumdihydrogenphosphat getränkt wurden.
  • IX. Katalysatortestung
  • Der erfindungsgemäße Katalysator 1 (K1) und die Vergleichskatalysatoren 1–9 (VK1–9) wurden in einem Aufbau wie in „I. katalytische Untersuchungen“ beschrieben getestet. Die getränkten kugelförmigen Formkörper wurden hierfür im Stahlreaktor positioniert, und anschließend dem Testprotokoll unterzogen.
  • Hierfür wurde ein Strom bestehend aus Formaldehyd, Essigsäure, Wasser und Stickstoff auf 175 °C erwärmt und damit verdampft. Das gasförmige Gemisch wurde sodann im Stahlreaktor mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (K1) und den Vergleichskatalysatoren 1–9 (VK 1–9) unter den in „I. katalytische Untersuchungen“ beschriebenen Bedingungen in Kontakt gebracht. Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelements in der isothermen Zone des Reaktors d.h. des Katalysatorbetts zum Anfang der Experimentierung, gemessen und entsprach der Temperatur, bei der die Reaktionen durchgeführt wurden. Der Produktstrom wurde anschließend mit Stickstoff verdünnt, und die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch ermittelt.
  • Tabelle 2 zeigt die jeweiligen Reaktionsbedingungen, sowie die jeweils erhaltene Acrylsäure-Selektivität (AS-Selektivität [%]) und den Kohlenstoff-Umsatz (C-Umsatz [%]).
  • Der Kohlenstoff-Umsatz (C-Umsatz) berechnete sich gemäß der folgenden Gleichung C-Umsatz = 100·(NCP Summe/(NCE FA + NCE ES))
    • NCP Summe
    = (NCE FA + NCE ES) – (NCP FA + NCP ES);
    NCE FA
    = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form einer Formaldehyd-Quelle im Stoffstrom enthalten sind;
    NCE ES
    = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Stoffstrom enthalten sind;
    NCP FA
    = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form einer Formaldehyd-Quelle im Produktstoffstrom enthalten sind;
    NCP ES
    = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Produktstoffstrom enthalten sind.
  • Die Acrylsäure-Selektivität (AS-Selektivität) berechnete sich gemäß der folgenden Formel: AS-Selektivität = 100(NCP AS/NCP Summe).
    • NCP AS
    = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Acrylsäure im Produktstoffstrom enthalten sind
    Tabelle 2: Übersicht über die Acrylsäure-Selektivität (AS-Selektivität) und den Kohlenstoff-Umsatz (C-Umsatz) für den erfindungsgemäßen Katalysator (K1) im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren (VK1–VK9).
    Katalysator Temperatur (°C) Edukt-Mischung FA:ES:W C-Umsatz (%) AS-Selektivität (%)
    K1 370 1:1:1 57,4 79,4
    K1 360 1:1:1 54,6 83,0
    K1 360 1:1:0,66 54,7 83,3
    VK1 370 1:1:0,66 51,7 80,6
    VK2 370 1:1:0,66 51,9 79,4
    VK3 370 1:1:0,66 30,0 81,9
    VK4 370 1:1:1 43,2 76,4
    VK4 360 1:1:1 36,9 77,8
    VK5 370 1:1:0,66 48,0 81,0
    VK6 370 1:1:0,66 40,0 74,0
    VK7 370 1:1:1 42,9 81,1
    VK8 370 1:1:0,66 48,2 79,9
    VK8 360 1:1:0,66 44,1 83,2
    VK9 370 1:1:1 36,0 85,3
    FA: Formaldehyd; ES: Essigsäure; W: Wasser
  • Die Acrylsäure-Selektivität (AS-Selektivität) und der Kohlenstoff-Umsatz (C-Umsatz) sind für den erfindungsgemäßen Katalysator (K1, Rautensymbol) und die neun Vergleichskatalysatoren (VK1–VK9, Kreissymbol) graphisch in gezeigt.
  • Es ist gut zu erkennen, dass der erfindungsgemäße Katalysator K1 eine vergleichbare, teilweise erhöhte Selektivität der Acrylsäurebildung (AS-Selektivität) erzielt, dabei aber ergänzend einen deutlichen positiven Einfluss auf den Kohlenstoff-Umsatz (C-Umsatz) erreicht. So wird der Kohlenstoffumsatz bei Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators K1 um mindestens 2,5 % gegenüber dem besten Vergleichskatalysator gesteigert, wobei die Acrylsäure-Selektivität bei mindestens 79 % liegt.
  • Weiterhin ist gut zu erkennen, dass die Kombination von Tartrat und einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 selbst bei vermindertem Einsatz an Aktivkomponenten bei der Tränkung – das Gewichtsverhältnis der Summe der gemäß (iii) imprägnierten Mengen an Vanadium, Wolfram und Phosphor zur Menge des Trägermaterials liegt im Bereich von 0,025:1 bis 0,70:1, hier 0,16:1 was 60% der Summe der imprägnierten Mengen an Vanadium, Wolfram und Phosphor der Vergleichskatalysatoren 4 oder 9 (gemäß DE 10 2015 222 198.9 ) bedeutet – trotzdem ein Optimum für den Kohlenstoff-Umsatz (C-Umsatz) bei vergleichbarer Acrylsäure-Selektivität erreicht.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4165438 A [0002]
    • DE 102015222198 [0003, 0105]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN 66131 [0075]
    • DIN 66134 [0075]

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, umfassend (i) Bereitstellen einer vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9; (ii) Zugeben einer wolframhaltigen Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung zur vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung gemäß (i); (iii) Imprägnieren eines Trägermaterials mit der wässrigen Tartratlösung gemäß (ii).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bereitstellen der vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 gemäß (i) umfasst: (i.1) Bereitstellen einer vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung; (i.2) Einstellen des pH-Werts der vanadiumhaltigen wässrigen Tartratlösung gemäß (i.1) auf einen Wert im Bereich von 5 bis 9, bevorzugt durch Zugabe einer Base, weiter bevorzugt durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Base, wobei die Base bevorzugt eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H2NR1, HNR1R2, NR1R2R3, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus verzweigten und unverzweigten C1-C4-Alkylresten, verzweigten und unverzweigten Hydroxy-C2-C4-alkylresten, Ammoniumcarbonaten, Ammoniumphosphaten, Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Erdalkalicarbonaten, Alkaliphosphaten, Erdalkaliphosphaten, wobei die Alkali und Erdalkali jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium und Strontium, und Ammoniak, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, Di-iso-propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, tert-Butylamin, sec-Butylamin Isopropanolamin, Di-iso-propanolamin, Tri-iso-propanolamin, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat und Ammoniak, weiter bevorzugt Ammoniak, umfasst und die wässrige Lösung bevorzugt 5 bis 50 Gewichts-%, weiter bevorzugt 10 bis 40 Gewichts-% Base aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend (iv) Trocknen des imprägnierten Trägermaterials gemäß (iii), wobei das Trocknen bevorzugt bei einer Temperatur einer zum Trocknen verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 10 bis 200 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 °C, bevorzugt für eine Zeitspanne von 0,1 bis 24 h, weiter bevorzugt von 0,2 bis 18 h, weiter bevorzugt von 0,5 bis 15 h, erfolgt, wobei die Gasatmosphäre bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und bevorzugt Luft ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend (v) Kalzinieren des getrockneten imprägnierten Trägermaterials gemäß (iv) oder des imprägnierten Trägermaterials gemäß (iii), wobei das Kalzinieren bevorzugt bei einer Temperatur der für das Kalzinieren verwendeten Gasatmosphäre im Bereich von 150 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 240 bis 280 °C, bevorzugt für eine Zeitspanne von 0,1 bis 12 h, weiter bevorzugt von 0,2 bis 6 h, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2 h, erfolgt, wobei die Gasatmosphäre bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Luft und Magerluft, und bevorzugt Luft ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren aus den Schritten (i), (ii), (iii) und gegebenenfalls (iv) und (v), bevorzugt aus den Schritten (i) bis (v), besteht.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vanadiumhaltige wässrige Tartratlösung als vanadiumhaltige Verbindung eine oder mehrere von Vanadium(III)-oxid (V2O3), Vanadium(IV)-oxid (VO2), Vanadylnitrat, Ammoniummetavanadat und Vanadium(V)-oxid (V2O5), bevorzugt V2O5, umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die wässrige Tartratlösung eine oder mehrere von D-Tartrat, L-Tartrat und meso-Tartrat, bevorzugt D-Tartrat, umfasst.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die wolframhaltige Verbindung eine oder mehrere von Ammoniumsalzen von Wolframaten, Ammoniumsalzen von Polywolframaten, Ammoniumsalzen von Parawolframaten, Ammoniumsalzen von Metawolframaten, Alkalisalzen von Wolframaten und Alkalisalzen von Polywolframaten, wobei die Alkali jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, bevorzugt eine odere mehrere von Ammoniummetawolframat, Ammoniumparawolframat, Lithiumwolframat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat, Natriummetawolframat, Ammoniumparawolframat, und Ammoniummetawolframat, weiter bevorzugt eine oder mehrere von Ammoniumparawolframat und Ammoniummetawolframat, umfasst.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die phosphorhaltige Verbindung eine oder mehrere von Phosphorsäure, (NR4R5R6R7)3PO4, (NR4R5R6R7)2HPO4 und (NR4R5R6R7)H2PO4, wobei R4-R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, verzweigter und unverzweigter C1-C4-Alkylrest und verzweigter und unverzweigter Hydroxy-C2-C3-alkylrest, bevorzugt eine oder mehrere von Phosphorsäure, (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, weiter bevorzugt eine oder mehrere von Phosphorsäure und (NH4)H2PO4, weiter bevorzugt Ammoniumdihydrogenphosphat, umfasst.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Trägermaterial mindestens ein Halbmetalloxid oder mindestens ein Metalloxid oder ein Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Metalloxid umfasst, bevorzugt aus mindestens einem Halbmetalloxid oder mindestens einem Metalloxid oder einem Gemisch aus mindestens einem Halbmetalloxid und mindestens einem Metalloxid besteht, wobei das Trägermaterial bevorzugt eines oder mehrere von SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 und Zeolithen, bevorzugt SiO2 umfasst.
  11. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei das Gewichtsverhältnis der Summe der gemäß (iii) imprägnierten Mengen an Vanadium, Wolfram und Phosphor zur Menge des Trägermaterials, im Bereich von 0,025:1 bis 0,70:1, bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,55:1, weiter bevorzugt im Bereich von 0,10:1 bis 0,40:1, liegt.
  12. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, und gegebenenfalls ein oder mehrere von Zinn, Titan, Molybdän und Bismut, erhalten oder erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Auf einem Trägermaterial geträgerte oxidische Zusammensetzung enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, wobei das Gewichtsverhältnis der Summe der Mengen an Vanadium, Wolfram und Phosphor, bezogen auf die Menge des Trägermaterials, im Bereich von 2:100 bis 50:100, bevorzugt im Bereich von 6:100 bis 30:100, weiter bevorzugt im Bereich von 10:100 bis 20:100, liegt.
  14. Verwendung einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidische Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 oder gemäß Anspruch 13 als Katalysator oder Katalysatorkomponente, bevorzugt als Aldolkondensationskatalysator oder Aldolkondensationskatalysatorkomponente, weiter bevorzugt als Aldolkondensationskatalysator oder Aldolkondensationskatalysatorkomponente zur Herstellung einer Verbindung (I)
    Figure DE102016218503A1_0022
    wobei R8 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R9 H oder Methyl ist, bevorzugt von Acrylsäure, aus einer Verbindung (II)
    Figure DE102016218503A1_0023
    wobei R10 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R11 H oder Methyl ist, bevorzugt Essigsäure, und Formaldehyd.
  15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (I)
    Figure DE102016218503A1_0024
    wobei R8 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist und R9 H oder Methyl ist, bevorzugt von Acrylsäure, aus einer Verbindung (II)
    Figure DE102016218503A1_0025
    wobei R10 H oder ein Alkylrest d R11 H oder Methyl ist, bevorzugt Essigsäure, und Formaldehyd, umfassend (a) Bereitstellen eines Stoffstroms S1 umfassend die Verbindung (II), bevorzugt Essigsäure, und Formaldehyd; (b) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator enthaltend, bevorzugt bestehend aus einer auf einem Trägermaterial geträgerten oxidischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 oder gemäß Anspruch 13 unter Erhalt eines Stoffstroms S2 enthaltend die Verbindung (I).
  16. Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 15.
  17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (Ia)
    Figure DE102016218503A1_0026
    wobei R8 ein Alkylrest mit 1 H oder Methyl ist, umfassend (A) Bereitstellen einer Verbindung (Ib),
    Figure DE102016218503A1_0027
    in welcher R9 H oder Methyl ist; erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 15, (B) Umsetzung der Verbindung (Ib) gemäß (A) mit einer Verbindung R8-OH, in welcher R8 ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist.
  18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung (Ic)
    Figure DE102016218503A1_0028
    wobei R8 n-Butyl oder 2-Ethylhexyl und R9 H ist, umfassend (C) Bereitstellen einer Verbindung (Id),
    Figure DE102016218503A1_0029
    erhalten oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 15, (D) Umsetzung der Verbindung (Id) gemäß (C) mit einer Verbindung R8-OH, in welcher R8 n-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist.
  19. Verwendung einer Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 15 oder dem Verfahren gemäß Anspruch 17 oder dem Verfahren gemäß Anspruch 18, zur Herstellung von Superabsorbern.
  20. Superabsorber, erhalten oder erhältlich aus einer Verbindung (I), erhalten oder erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 15 oder dem Verfahren gemäß Anspruch 17 oder dem Verfahren gemäß Anspruch 18.
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