DE102016216305A1

DE102016216305A1 - Verwendung einer transparenten Glaskeramikscheibe als Kaminsichtscheibe in einem Kaminofen

Info

Publication number: DE102016216305A1
Application number: DE102016216305.1A
Authority: DE
Inventors: Matthias Wölfinger; Falk Gabel
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2015-09-04
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2017-03-09
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: DE102016216305B4

Abstract

Es wird die Verwendung einer transparenten Glaskeramikscheibe als Kaminsichtscheibe beschrieben. Die Glaskeramikscheibe zeichnet sich durch unterschiedliche Oberflächen auf Vorder- und Rückseite aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer transparenten Glaskeramikscheibe als Kaminsichtscheibe in einem Kaminofen.
Kaminsichtscheiben bestehen in der Regel aus Glas oder Glaskeramik. Im Allgemeinen werden sie in Kaminöfen für Wohnräume und andere Aufenthaltsräume eingesetzt.
Die Anforderungen an solche Kaminsichtscheiben sind vielfältig.
So müssen sie ausreichende Stoßfestigkeit, Biegefestigkeit, Temperaturunterschiedsfestigkeit, Temperaturabschreckfestigkeit und Temperatur-/Zeit-Belastbarkeit sowie ausreichende Säurebeständigkeit und Laugenbeständigkeit aufweisen. Kaminsichtscheiben, die im unmittelbaren Kontakt mit dem Brennraum eines Kamins bzw. Ofens stehen, neigen auf ihrer dem Brennraum zugewandten Seite zum Verrußen und zur Korrosion durch einen chemischen Angriff, welcher beispielsweise durch säure- oder laugenartige Brenngase hervorgerufen werden kann. Deswegen ist es sinnvoll, dass die Scheiben eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Für Anwendungen im Außenbereich steigen diese schon hohen Anforderungen noch weiter. Außenkamine sind durch die Außenbewitterung noch härteren und schwankenden Bedingungen ausgesetzt, seien es Regen, Kälte, Frost, Sand oder sonstige Partikel wie in Meeresnähe Salz. Anders als im Innenbereich ist daher insbesondere eine hohe Beständigkeit gegenüber abrasiven Medien, insbesondere der dem Brennraum abgewandten Oberfläche gefordert.
Während bei Innenkaminen die ursprüngliche Bedeutung des Kaminofens als Wärmelieferant zugunsten ästhetischer Eindrücke immer mehr in den Hintergrund tritt und wesentlicher Aspekt der Kaminsichtscheibe der Schutz vor Ruß und anderen Verschmutzungen ist, steht beim Außenkamin die Funktion als Wärmequelle im Vordergrund, wofür ein effektiver Aufbau des Kamins wesentlich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glaskeramikscheibe für die Verwendung als Kaminsichtscheibe zur Verfügung zu stellen, die sowohl die Verwendung in Innenkaminöfen als insbesondere auch in Außenkaminöfen möglich macht.
Diese Aufgabe wird mit der Verwendung einer Glaskeramikscheibe gemäß dem Hauptanspruch gelöst.
Glaskeramiken bestehen aus teilweise kristallisiertem Glas, so dass neben Kristallphasen, i.a. unterschieden in Hauptkristallphasen und Nebenkristallphasen, stets Glasphasen vorhanden sind. Üblicherweise weist ein Glaskeramikkörper aufgrund seines Herstellungsprozesses an seinen Oberflächen einen höheren Glasphasenanteil als im Körper (Bulk) auf, welcher entsprechend einen höheren Kristallphasenanteil besitzt. Übliche Anteile sind: in den oberflächennahen Bereichen ca. 90 Gew.-% bis ca. 99 Gew.-% Glasphase und ca. 1 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-% Kristallphase und im Bulk ca. 10 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-% Glasphase und ca. 50 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% Kristallphase.
Übliche Dicken der oberflächennahen glasphasenangereicherten Bereiche sind ca. 0,05 µm bis 1,6 µm.
DE 10 2010 006 232 A1 offenbart eine Glaskeramikscheibe mit von außen nach innen aufeinanderfolgenden drei verschiedenen Gefügen.
DE 10 2012 202 697 A1 offenbart eine Glaskeramikscheibe, die auf ihren Oberflächen nahezu frei von Kristallen ist.
Die transparente Glaskeramikscheibe für die erfindungsgemäße Verwendung besitzt zwei gegenüberliegende Oberflächen, wobei in einem oberflächennahen Bereich zumindest des größeren Teils der einen Oberfläche, bevorzugt 90 % von ihr, besonders bevorzugt der gesamten einen Oberfläche mit der Dicke d, mehr Glasphase vorliegt, als in dem gegenüberliegenden oberflächennahen Bereich der gegenüberliegenden Oberfläche mit derselben Dicke d.
Bei der Angabe „mehr Glasphase als“, also der Aussage „ein höherer Glasphasenanteil als“ werden also Bereiche gleicher Dicke und wegen des Merkmals „gegenüberliegender Bereich“ auch gleiche Volumina, verglichen. Der oberflächennahe glasphasenangereicherte Bereich mit der Dicke d von üblicherweise ca. 50 nm bis ca. 1,6 µm wird über seine gesamte Dicke mit den oberflächennahen Bereichen derselben Dicke der gegenüberliegenden Oberfläche verglichen. Sein höherer Glasphasenanteil kann z.B. daraus resultieren, dass in dem mit ihm verglichenen Bereich derselbe Glasphasenanteil nur in einer dünneren der oberflächennahen Zone vorliegt und in den Vergleich noch eine Zone mit geringerem Glasphasenanteil miteinbezogen wird. Sein höherer Glasphasenanteil kann aber auch darauf beruhen, dass der gesamte mit ihm verglichene Bereich in jedem Teilbereich einen niedrigeren Glasphasenanteil aufweist. Der niedrigere Glasphasenanteil kann in einer bevorzugten Ausführungsform dem Glasphasenanteil im Bulk entsprechen oder gar niedrigerer sein als er.
Der glasphasenangereicherte Oberflächenbereich enthält maximal 10 Gew.-% Kristalle, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Kristalle, also wenigstens 90 Gew.-% Glasphase, bevorzugt mehr als 99 Gew.-% Glasphase. An ihn schließt sich ein kristalliner Innenbereich an, der mindestens 50 Gew.-% Kristalle, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Kristalle, umfasst. Vorzugsweise weist der glasphasenangereicherte Oberflächenbereich eine Dicke von wenigstens 50 nm, bevorzugt von wenigstens 0,25 µm auf. Vorzugsweise weist der glasphasenangereicherte Oberflächenbereich eine Dicke von maximal 1,6 µm, bevorzugt von maximal 0,5 µm auf.
Der dem glasphasenangereicherten Oberflächenbereich gegenüberliegende Oberflächenbereich, der sog. glasphasenabgereicherte Oberflächenbereich, enthält wenigstens 50 Gew.-% Kristalle, bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% Kristalle, also höchstens 50 Gew.-% Glasphase, bevorzugt höchstens 20 Gew.-% Glasphase. Dazwischen befindet sich der kristalline Innenbereich. Der kristalline Innenbereich enthält wenigstens 50 Gew.-% Kristalle, bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% Kristalle, aber stets auch einen Anteil an Glasphase, höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-%, bevorzugt höchstens 20 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform mit homogener Glasphasenverteilung enthält der glasphasenabgereicherte Oberflächenbereich wenigstens 70 Gew.-% Kristalle, bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ist er identisch mit dem Kristallanteil im kristallinen Innenbereich.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in welcher der dem glasphasenangereicherten Oberflächenbereich gegenüberliegende Oberflächenbereich aus wenigstens zwei Zonen besteht, entspricht der Glasphasenanteil seiner der Oberfläche näheren Zone, der ersten Zone, ungefähr dem des glasphasenangereicherten Oberflächenbereich. Vorzugsweise entspricht in dieser Ausführungsform der Glasphasenanteil seiner der Oberfläche entfernteren Zone, der zweiten Zone, dem des kristallinen Innenbereichs. Vorzugsweise weist die erste Zone eine Dicke von maximal 100 nm, bevorzugt von maximal 50 nm auf.
Damit ist die erfindungsgemäß verwendete Glaskeramikscheibe in der Richtung ihrer Dicke asymmetrisch hinsichtlich ihres Gefüges aufgebaut, während übliche Glaskeramikscheiben ein symmetrisch aufgebautes Gefüge aufweisen.
In der US 2005/153142 A wird eine Glaskeramik beschrieben, die eine Oberfläche aufweist, die aufgrund einer nachträglichen durch Hinzufügen kristallisationsfördernder Elemente chemisch induzierten Oberflächenkristallisation einen höheren Anteil an einer Kristallphase ausgebildet hat, und zwar derart, dass die eine Oberfläche mit einem höheren Kristallisationsgrad gar einen höheren Kristallphasenanteil ausweist als der Bereich unter dieser Oberfläche Dieser in der US 2005/153142 A beschriebene Weg der Modifizierung der Oberfläche hat zur Folge, dass die Oberfläche eine Zusammensetzung aufweist, die sich nicht nur prinzipiell von der des Innenbereichs unterscheidet, sondern die sich derart von ihr unterscheidet, dass die Unterschiede nicht durch intrinsische Diffusion, Keimbildung und Keramisierung hätten entstehen können.
Das Vorhandensein eines glasphasenangereicherten Oberflächenbereichs wirkt sich positiv auf die Laugen- und Säurebeständigkeit und damit auch auf die Korrosionsfestigkeit aus. Vor allem ab einer Dicke des glasphasenangereicherten Oberflächenbereichs von 250 nm ist eine sehr gute Korrosionsfestigkeit auch gegenüber korrosiven Medien wie Säuren und Laugen gegeben, was sich in der Zugehörigkeit mindestens zur Laugenklasse A1 (Laugenbeständigkeit gemäß ISO 695) und mindestens zur Säureklasse S2 (Säurebeständigkeit gemäß DIN 12116) zeigt (s. Tabelle 1).
Die Witterungsbeständigkeit kann anhand der sogenannten hydrolytischen Beständigkeit gemäß DIN ISO 719 beschrieben werden. Hier erreicht die erfindungsgemäße Glaskeramikscheibe eine Zuordnung zur Klasse HGB 1, und dies sowohl für den glasphasenangereicherten, wie auch für den glasphasenabgereicherten Bereich. Im Praxistest wurde die hydrolytische Beständigkeit durch Langzeitbewitterungen überprüft, bei denen die glasphasenabgereicherte Seite der in einer Halterung stehenden Glaskeramikscheibe von Juli bis Februar dem herrschenden Wetter vollständig und ohne Schutz ausgesetzt war. Trotz dieser allein schon durch die Jahreszeitenwechsel bedingten erheblichen Witterungseinflüsse veränderte sich der Kontaktwinkel bei Benetzung mit Wasser vor und nach der Bewitterung nicht bzw. kaum. So betrug er zu Beginn 38°, nach Abschluss der Bewitterung 35°.
Bekanntermaßen wird bei einer Grenzfläche zwischen einer Flüssigkeit und einem Feststoff der Winkel zwischen der Flüssigkeitsoberfläche und dem Umriss der Kontaktfläche als Kontaktwinkel θ bezeichnet. Der Kontaktwinkel ist ein Maß für die Benetzbarkeit eines Festkörpers durch eine Flüssigkeit. Bei vollständiger Benetzung (Spreitung) beträgt der Kontaktwinkel 0°. Zwischen 0° und 90° gilt der Festkörper als benetzbar/hydrophil, über 90° als nicht benetzbar / hydrophob.
Die Messung des Kontaktwinkels wurde nach DIN 556601 ausgeführt: Ein 3,5 µl-großer Tropfen H₂O wurde auf die gereinigte Glasoberfläche aufgebracht, der Umriss des Tropfens beleuchtet und das Schattenbild aufgenommen. Der Kontaktwinkel wird graphisch ausgewertet:
Alle Kontaktwinkelmessungen zeigten, dass sich der Kontaktwinkel durch Bewitterung praktisch nicht veränderte. Es zeigten sich auch keine Hinweise auf eine Korrosion, d.h. einen chemischen Angriff.

Die glasphasenangereicherte Phase weist üblicherweise im Vergleich zur glasphasenabgereicherten Phase einen höheren Kontaktwinkel auf. Diese hydrophobe(re) Eigenschaft der glasphasenangereicherten Phase reduziert Schmutzablagerungen und Verrußungen auf der Scheibe. Die Scheibe sollte daher bei ihrer bevorzugten Verwendung als Kaminsichtscheibe in einem Kaminofen vorzugsweise derart angeordnet sein, dass der oberflächennahe Bereich mit abgereicherter Glasphase auf der der Heizquelle abgewandten Seite ist und damit der oberflächennahe Bereich mit angereicherter Glasphase auf der der Heiz- und damit Verrußungsquelle zugewandten Seite ist. Dass der oberflächennahe Bereich mit abgereicherter Glasphase dabei nach außen orientiert ist, wobei außen nicht nur außerhalb des Brennraums, sondern bei der besonders bevorzugten Anwendung in einem Außenkamin auch draußen bedeutet und damit den Umgebungseinflüssen ausgesetzt ist, ist vorteilhaft. Das Fehlen eines glasphasenangereicherten Oberflächenbereichs oder das Vorhandensein eines glasphasenabgereicherten Oberflächenbereichs wirkt sich nämlich positiv auf die Widerstandsfähigkeit gegen abrasive Medien aus. Die Widerstandsfähigkeit gegen abrasive Medien drückt sich beispielsweise durch eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Sandstrahlbelastung aus. Wenn eine dünne glasphasenreiche Zone im oberflächennächsten Bereich vorhanden ist, so ist, solange sie auf eine Dicke von weniger als 50 nm, bevorzugt von weniger als 20 nm beschränkt ist, sie also gemäß obiger Definition eine glasphasenabgereicherte Phase darstellt, die Widerstandsfähigkeit gegen abrasive Medien hoch. Abrasive auf die Oberfläche auftretende Partikel treffen bei diesen geringen Dicken der oberflächennächsten Zone sozusagen direkt auf die Kristallphase in der auf diese oberflächennächste Zone folgenden Zone auf, in der für eine Schädigung kovalente oder gar ionische Bindungen zerstört werden müssten. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn die glasphasenangereicherte oberflächennächste Zone mittlere Kristallitgrößen von 40 nm bis 50 nm aufweist. Tabelle 1:

Beispiel	Glasphasenangereicherter Bereich			Säurebeständigkeit gemäß DIN 12116	Laugenbeständigkeit gemäß ISO 695
	Dicke [nm]	Kristallanteil [Gew.-%]	Kristallart
Glaskeramikscheibe Beispiel 1.1	500	10	Hochquarz-Mischkristalle, Zirconiumtitanate	S2	A1

Die Glaskeramikscheiben gemäß den Beispielen haben eine Grundzusammensetzung, die nachfolgend bezogen auf die Einzeloxide und ihre typischen Gehalte (in Gew.-%) genannt ist.

Li₂O 3,7

Na₂O 0,2

K₂O 0,2

MgO 1,1

CaO + SrO + BaO 0,9

ZnO 1,6

Al₂O₃ 20,0

SiO₂ 67,4

TiO₂ 2,4

ZrO₂ 1,8

P₂O₅ 0,02

As₂O₃ 0,85

SnO₂ 0,01
Wie sensibel die chemische Beständigkeit insbesondere bei erhöhten Temperaturen ist, zeigt die nachfolgende Beispieltabelle (Tabelle 2), in der die chemische Beständigkeit als Funktion der Dicke des glasphasenangereicherten Bereichs der Glaskeramikscheiben aufgeführt ist. Hier wurde geprüft, wie der glasphasenangereicherte Bereich der Oberfläche der erfindungsgemäßen Glaskeramik auf den Kontakt mit konzentrierter Schwefelsäure bei ca. 370 °C reagiert. Nicht resistente Oberflächen, d.h. solche, die vollständig geschädigt werden, bei denen es also zur Materialzerstörung kommt, erhalten eine Bewertung „4“. Solche, die diesem Säureangriff ohne visuell sichtbare Schädigung widerstehen, eine „1“. Wenn auftretend, zeigt sich die Schädigung anhand von visuell gut erkennbaren aufgerauhten, milchig trüben Bereichen. Zwischen 4 und 1 liegen die Bewertungsstufen „3“ und „2“, wobei bei 2 nur punktförmige Angriffe zu erkennen sind. Als Beispiel für die glasphasenabgereicherte Seite enthält Tabelle 2 ein Beispiel (Beispiel 2.3), bei dem die oberflächennahe Glasphase wegpoliert wurde. Tabelle 2:

Beispiel mittlere Dicke des glasphasenangereicherten Oberflächenbereichs [nm] Bewertung nach Schwefelsäuretest

2.1 400–500 2

2.2 140–290 2

2.3 0–50 4
Bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung als Kaminsichtscheibe in einem Kaminofen wird die Scheibe also derart angeordnet, dass die Seite mit dem oberflächennahe Bereich mit abgereicherter Glasphase auf der den Feuerraum abgewandten Seite ist, wo sie den chemischen Angriffen bei hoher Temperatur nicht ausgesetzt ist, und damit die Seite mit dem oberflächennahen Bereich mit angereicherter Glasphase auf der der Heiz- und damit Verrußungsquelle zugewandten Seite ist, wo die chemische Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen wichtiger ist. So ist dann bei der besonders bevorzugten Verwendung als Kaminsichtscheibe in einem Außenkaminofen die Seite mit dem oberflächennahen Bereich mit abgereicherter Glasphase nach außen orientiert, wo sie den Umgebungseinflüssen ausgesetzt ist und auch abrasiven Medien wie Sand und sonstigen aufprallenden Fremdkörpern standhält.
Korrosionsfestigkeit auf der einen Seite und Beständigkeit gegen abrasive Medien bzw. geringe Verletzlichkeit auf der anderen Seite stellen in Glaskeramiken also gegenläufige Eigenschaften dar.
Daher sind sie nur schlecht vereinbar und für besonders hohe Anforderungen sogar nicht vereinbar.
Umso wertvoller ist es, dass mit der erfindungsgemäßen Glaskeramikscheibe ein Produkt bereitgestellt wird, dessen eine Scheibenoberfläche eine hohe Korrosionsfestigkeit und dessen andere Scheibenoberfläche eine hohe Beständigkeit gegen abrasive Medien und eine geringe Verletzlichkeit aufweist.
Diese Eigenschaft ist besonders wertvoll für die erfindungsgemäße Verwendung der Glaskeramikscheibe als Kaminsichtscheibe in einem Kaminofen in einer Anordnung derart, dass der oberflächennahe Bereich mit abgereicherter Glasphase auf der der Heizquelle abgewandten Seite ist und damit der oberflächennahe Bereich mit angereicherter Glasphase auf der der Heizquelle zugewandten Seite ist, insbesondere wenn der Kaminofen ein Außenkamin ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Glaskeramikscheibe weist üblicherweise bei einer Dicke von 4 mm bei einer Lichtwellenlänge von 400 nm eine Lichttransmission von
60 % bis 70 %, bei 600 nm von 80 % bis 90 %, bei 700 nm von 85 % bis 92 % und im Bereich des nahen Infrarots bei 1600 nm von 80 % bis 89 % auf.
Glaskeramikscheiben für Kaminsichtscheiben sind üblicherweise Glaskeramiken folgender Materialsysteme mit folgenden Hauptkristallphasen:
LAS-Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen, HQMK, und/oder Keatit-Mischkristallen, KMK.
Die mittlere Kristallitgröße der Hauptkristallphase Hochquarz-Mischkristall (HQMK) beträgt üblicherweise 20 nm bis 100 nm, bevorzugt 35 nm bis 60 nm. Die mittlere Kristallitgröße der Hauptkristallphase Keatit-Mischkristall (KMK) beträgt üblicherweise 500 nm bis 3000 nm, bevorzugt 1000 nm bis 1500 nm.
Die Angaben zu den Kristallanteilen bzw. Kristallphasenanteilen beziehen sich in dieser Patentanmeldung, soweit nichts anderes angegeben, auf die Summe aller vorliegenden Kristalle, zumindest bis zur detektierbaren Mindestgröße, also sowohl der Hauptkristallphasen als auch der Nebenkristallphasen.
Üblicherweise machen die eine oder mehreren Hauptkristallphasen ca. 70 % des Gesamtkristallanteils aus.
Die Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Glaskeramikscheibe aus dem LAS-System umfasst in Gew.-% auf Oxidbasis üblicherweise folgende Grundzusammensetzung
50–75 SiO₂;
15–28 Al₂O₃;
0–2 B₂O₃;
0–1 F;
2–6 Li₂O;
0–6,5 CaO + SrO + BaO;
0–7 TiO₂;
0–5 ZrO₂;
0–3 SnO₂;
mit 2–7 TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂;
0–4 ZnO;
0–3 Sb₂O₃;
0–3 MgO;
0–8 P₂O₅;
0–1,5 As₂O₃;
0–1 Nd₂O₃;
0–4 Na₂O;
0–4 K₂O;
mit 0–4 Na₂O + K₂O;
sowie übliche Läutermittel wie Sb₂O₃, As₂O₃, CeO₂, Fluorid, Bromid und Sulfat, üblicherweise bei einem Wassergehalt von 0,01–0,08 Gew.-%.
Mögliche Verunreinigungen hängen von den bei der Glas- und Glaskeramikherstellung verwendeten Ausgangsstoffen ab. Eine Vielzahl von Elementen wie z.B. F, Cl, die Alkalien Rb, Cs oder Elemente wie Hf sind bei den großtechnisch verwendeten Gemengerohstoffen übliche Verunreinigungen.
Andere Verbindungen wie z.B. solche der Elemente Ge, seltene Erden, Bi, W, Nb, Ta, Y können in geringen Anteilen zugesetzt werden.
Besonders bevorzugt umfasst die Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Glaskeramikscheibe aus dem LAS-System in Gew.-% auf Oxidbasis
Li₂O 3,0–4,5
Na₂O 0–1,5
K₂O 0–1,5
mit Na₂O + K₂O 0,2–2,0
MgO 0–2,0
CaO 0–1,5
SrO 0–1,5
BaO 0–2,5
ZnO 0–2,5
B₂O₃ 0–1,0
Al₂O₃ 19–25
SiO₂ 55–69
TiO₂ 1,4–2,7
ZrO₂ 1,3–2,5
SnO₂ 0–0,4
mit SnO₂ + TiO₂ ≤ 2,7
mit ZrO₂ + 0,87 × (TiO₂ + SnO₂) 3,65–4,3
P₂O₅ 0–3,0
Fe₂O₃ ≤ 0,04
Neben dieser besonders bevorzugten Grundzusammensetzung kann sie weitere Komponenten, z.B. übliche Zusätze wie Läutermittel, z.B. As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, Sulfat-, Chlorid, Fluoridverbindungen, oder Färbe-/Entfärbungsmittel, z.B. CoO, vorzugsweise 0–0,005, insb. 0–0,004; Nd₂O₃, vorzugsweise 0,005–0,4, insbesondere 0,01–0,4 enthalten.
Der Fachmann weiß eine Glaskeramik der genannten Zusammensetzungsbereiche auf übliche Art und Weise herzustellen, und zwar aus der Schmelze ein Grünglas herzustellen und zu einer Glasscheibe nachzuverarbeiten, beispielsweise durch Walzen, und diese dann zur Glaskeramikscheibe zu keramisieren.
Übliche Scheibendicken sind ca. 2 mm bis 8 mm, bevorzugt wenigstens 4 mm, bevorzugt auch wenigstens 6 mm. Die als bevorzugt genannten Dicken werden insbesondere dann gewählt, wenn die Scheiben als Kaminsichtscheiben verwendet werden. Insbesondere als Kaminsichtscheibe für den Außenkamin bieten sich eher dickere Scheiben an, da die Gefahr von Stoßbelastung beispielsweise durch herumfliegende Sportgeräte wie Bälle, größer ist, andererseits sind bei mobilen Geräten zur Gewichtsvermeidung dünne Scheiben sinnvoll.
Darüber hinaus beträgt die Biegezugfestigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Glaskeramikscheibe im unverletzten Zustand 120–150 MPa, wobei davon auszugehen ist, dass durch die höhere Widerstandsfähigkeit der glasphasenabgereicherten und dem Nutzer zugewandten Oberfläche gegenüber korrosiven Belastungen dieses Niveau der Biegezugfestigkeit auch lange erhalten bleibt.
Ein übliches Ausgangsformat für Scheiben für Außenkamine ist beispielsweise 600 mm × 400 mm (±100 mm). Aber auch andere Formate sind aus den größeren Ausgangsformaten der Scheiben von beispielsweise ca. 1600 mm × ca. 900 mm frei konfigurierbar.
Glaskeramikscheiben mit glasiger, also glasphasenangereicherter oberflächennaher Zone können beispielsweise nach dem in DE 10 2010 027 461 A1 geschilderten Verfahren erzeugt werden. Erfindungsgemäße Glaskeramikscheiben können aus diesen durch Materialabtrag mittels spanender Verfahren hergestellt werden. Stellt man eine Glaskeramikscheibe mit einer Dicke her, die größer als die gewünschte Dicke ist, so kann man die erfindungsgemäße Scheibe beispielsweise durch Abschleifen des glasigen Bereichs auf einer Oberfläche herstellen. Stellt man eine Glaskeramikscheibe mit einer Dicke her, die größer als die gewünschte Dicke ist, beispielsweise doppelt so groß, so kann man erfindungsgemäße Scheiben durch Durchtrennung der Scheibe, beispielsweise mittige Durchtrennung herstellen, beispielsweise durch Sägen. In beiden Varianten erhält man Glaskeramikscheiben, bei denen in einem oberflächennahen Bereich der gesamten Oberfläche mit der Dicke d mehr Glasphase vorliegt als in dem gegenüberliegenden oberflächennahen Bereich der gegenüberliegenden Oberfläche mit derselben Dicke d, da der Glasphasenanteil des letztgenannten Bereichs dem Glasphasenanteil des Bulks entspricht.
Es hat sich aber auch gezeigt, dass die unterschiedlichen Oberflächen bzw. oberflächennahen Bereiche der erfindungsgemäß verwendeten Glaskeramikscheibe direkt bei der Keramisierung erzeugt werden können, nämlich dadurch, dass allein durch die gleichzeitige Einwirkung von unterschiedlichen Prozessatmosphären während der Keramisierung auf die Unter- als auch auf die Oberseite der Glaskeramikscheibe jeweils im oberflächennahen Bereich des Gefüges völlig unterschiedliche Mikrostrukturen eingestellt werden können, ohne dass dadurch Spannungen entstehen, die zu einer Deformation der Glaskeramikscheibe oder gar zu Spannungsrissen führen. Dies geschieht, indem die Glaskeramikscheibe auf einer Trägerplatte aufliegend keramisiert wird und dabei die Temperaturführung, insbesondere die Einstellung von Ober- und Unterseitentemperaturen, so gewählt wird, dass die Glaskeramikscheibe während der Phase der Volumenkristallisation, also der Phase während des Keramisierungsprozesses, in der das Gefüge ausgebildet wird und die Glaskeramikscheibe durch Schrumpf ihre Dimensionen Länge und Breite verändert, vollflächig auf der Trägerplatte aufliegt. Dazu muss der auf die Glaskeramikscheibe über die Dicke einwirkende Temperaturgradient kleiner als +/–3 K sein. Gleichzeitig muss in dem Keramisierungsaggregat eine Atmosphäre herrschen, die einen geringeren Anteil von OH-Ionen aufweist, als die Glaskeramikscheibe selber durch die verwendeten Rohstoffe als gebundenes Kristallwasser enthält. Dies ist typischerweise der Fall, wenn die Keramisierung bei einem Ofenluft-Feuchtegehalt von maximal 10 Vol.-% Feuchte, bevorzugt bei maximal 5 Vol.-% Feuchte und besonders bevorzugt bei maximal 2,5 Vol.-% Feuchte durchgeführt wird. Der Wassergehalt der Ofenatmosphäre wird in Wechselwirkung mit dem OH-Gehalt der Glaskeramik während des Prozesses je nach Wassergehalt des LAS-Ausgangsglases und der gewünschten Dicke der Li-armen, amorphen Oberflächenschicht auf ≥ 0,05 Vol.-% und ≤ 25 Vol.-% eingestellt. Beträgt der Ofenluft-Feuchtegehalt maximal 10 Vol.-% Feuchte diffundieren OH-Ionen über die Oberseite der Glaskeramikscheibe in die Ofenatmosphäre, wodurch gleichzeitig im oberflächennahen Bereich der Glaskeramikscheibe die Viskosität zunimmt, die Diffusionsprozesse erschwert werden und somit die Volumenkristallisation zum Erliegen kommt. Somit resultiert eine Oberflächenzone, an die sich ein kristalliner Innenbereich anschließt, wobei die glasige Oberflächenzone maximal 10 Gew.-% Kristalle, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Kristalle, und der kristalline Innenbereich mindestens 50 Gew.-% Kristalle, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Kristalle, umfasst.
Durch ein vollflächiges Aufliegen der Unterseite der Glaskeramikscheibe auf der Trägerplatte wird sichergestellt, dass der Ofenluft-Feuchtegehalt von maximal 10 Vol.-% Feuchte dort nicht wirken und somit keine OH-Abgabe erfolgen kann. Somit bleibt die Viskosität hier niedriger, die Diffusionsprozesse sind nicht erschwert, und die Volumenkristallisation läuft nahezu vollständig ab. Daher weist der dortige oberflächennahe Bereich eine geringere Glasphasenanreicherung auf.
Wesentlich und von Vorteil ist, dass bei beiden beschriebenen Herstellungswegen keine separate Oberflächenkristallisation durchgeführt werden muss.
So entspricht in bevorzugter Ausführungsform der niedrigere Glasphasenanteil im oberflächennahen Bereich, also der glasphasenabgereicherte Bereich, dem Glasphasenanteil im Bulk.
In einem weiteren Versuch wurden eine Glaskeramikscheibe durch Keramisierung bei einem Ofenluft-Feuchtegehalt von maximal 10 Vol.-% Feuchte mit einer entstandenen Oberflächenschicht mit dicker glasphasenreicher Zone, Art A, und eine Glaskeramikscheibe mit durch Verhinderung der OH-Abgabe, also durch eine Keramisierung bei einem Ofenluft-Feuchtegehalt von mehr als 10 Vol.-% Feuchte erzeugten Oberflächenschicht mit eher dünner glasphasenreicher Zone, Art B, bezüglich ihrer Martens-Härte (HM) miteinander verglichen. Dabei wurden jeweils mehrere Proben der Art A und der Art B folgenden Untersuchungen unterworfen:
Mit dem Berkovich-Indenter wird auf die Oberfläche der Proben gedrückt. Dabei werden die Kraft in N und die Eindringtiefe in µm aufgezeichnet. Die Prüfsoftware ermittelt automatisch die Martenshärte HM. Bei Eindruckkräften von 300 mN wurden jeweils 5 Eindruckmessungen durchgeführt. Jeder Eindruck wurde an einer neuen Stelle gesetzt. Die Messungen wurden nach DIN EN ISO 14577-1 durchgeführt.
Der Wert für die Martenshärte wird direkt aus der aufgenommenen Kraft-Eindrücktiefen-Kurve ermittelt. HM = F/A(h)
Die Glaskeramikscheibe der Art A mit einer glasphasenreichen Zone und einer Dicke von 462 nm zeigte eine durchschnittliche Martenshärte HM von 10919 MPa; die Glaskeramikscheibe der Art B mit einer glasphasenreichen Zone mit einer Dicke von 161 nm zeigte eine durchschnittliche Martenshärte HM von 11415 MPa. Die Messunsicherheiten betragen ca. +/–200 MPa.
Die Glaskeramik der Art B, also die mit der weniger dicken glasigen Zone, zeigt also eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen des Indenters, weist also einen höheren Widerstand gegenüber Verletzungen durch auf die Scheibe prallende Fremdkörper, also eine geringere Verletzlichkeit, auf.
Es ist zu erwarten, dass dieser Befund bei Scheiben mit noch geringerer oder gar keiner glasphasenangereicherten Zone, also mit einem glasphasenabgereicherten Bereich verstärkt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Sichtscheiben können unabhängig von ihrem Format und ihrer Geometrie dekorierte Bereiche aufweisen. Dazu können die für bekannte Kaminsichtscheiben bekannten Dekore verwendet werden.
Die Verwendung solcher Scheiben muss nicht auf Kaminsichtscheiben begrenzt sein. Weitere Anwendungen wie z.B. als Backofenscheibe oder Grillabdeckhaube sind selbstverständlich möglich.
Eine solche Scheibe ist wegen ihrer unterschiedlichen Eigenschaften der beiden Oberflächen besonders geeignet für Außenanwendungen, also z.B. als Fenster- oder Türscheiben für transportable Garöfen, z.B. für Pizza oder Flammkuchen.
Die Erfindung kann an planen, gebogenen oder abgekanteten Ausführungsformen realisiert werden. Auch Ausführungen, die im mittleren Bereich rund oder oval aus der Ebene heraus aufgewölbt sind, sind möglich.
Die Erfindung soll anhand der 1 bis 4 beispielhaft erläutert werden.
1 zeigt einen schematischen Schnitt durch die erfindungsgemäß zu verwendende Glaskeramikscheibe.
Sie weist eine glasphasenangereicherten bzw. glasphasenabgereicherten Oberflächenbereich auf (in 1 plakativ dargestellt).
In 2 ist ein Teilbereich des Gefüges einer erfindungsgemäß zu verwendenden Glaskeramikscheibe im elektromikroskopischen Querschnitt dargestellt.
Der Bereich der glasphasenabgereicherten Gefüges ist nicht mit dargestellt.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese konkrete Ausgestaltung der Zonen beschränkt.
3 zeigt schematisch einen Kaminofen mit abgekanteter Kaminsichtscheibe. Dargestellt ist neben dem Ofengehäuse aus Stahl oder Gusseisen eine Kaminsichtscheibe, die sich über drei Ofenseiten erstreckt (von denen in der Figur nur zwei sichtbar sind).
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese konkrete Ausgestaltung der Kaminsichtscheibe und des Kamins beschränkt. Die verschiedensten gestalterischen Ausführungen in anderen Formen und mit anderen Kaminmaterialien sind möglich.
Die nachfolgende Tabelle (Tabelle 3) soll der Verdeutlichung der Relevanz des Kaminaufbaus für eine effektive Heizwirkung dienen.
Verglichen wurden folgende Versuchsaufbauten:

3.1 ein Außenkamin mit vollständiger Einhausung der Brennkammer durch Außenkaminsichtscheiben
3.2 ein Außenkamin mit unvollständiger Einhausung der Brennkammer durch Außenkaminsichtscheiben, d.h. mit einer offenen Front ohne Sichtscheibe
3.2 ein Außenkamin ohne jegliche Einhausung der Brennkammer durch Außenkaminsichtscheiben.

Die Zeitangaben zur Abbranddauer t_brand beziehen sich jeweils auf dieselbe Menge Holz, die verbrannt wurde.
Die nächsten Spalten schildern Merkmale des Holzabbrandes, nämlich

• die an der Frontscheibe außen erreichte Maximaltemperatur Tmax,
• die Zeit t_auf bis zum Erreichen von Tmax,
• die Abkühldauer t_ab, definiert als Abkühldauer von der Maximaltemperatur auf eine Temperatur T < 100 °C, und
• eine qualitative Beschreibung des Flammbildes.

Beispiel	t_brand [min]	Tmax [°C]	t_auf [min]	t_ab [min]	Flammbild
3.1	45	> 240	≤ 10	> 45	vergleichbar mit Innenkamin
3.2	60	< 200	< 15	ca. 60	schwach ausgeprägt
3.3	> 75	< 150	< 20	<< 75	wie Lagerfeuer oder Schwelbrand

Die Wirkung aus Abbranddauer und Merkmalen des Holzbrandes lässt sich folgendermaßen zusammenfassen:
für Beispiel 3.1: intensives Wärmeempfinden, wobei das Wärmeempfinden durch Nachlegen geringer Holzmengen leicht aufrechtzuerhalten ist; keine Rauch- und Geruchsbelästigung;
für Beispiel 3.2: geringeres Wärmeempfinden, wobei das Wärmeempfinden durch Nachlegen mittlerer Holzmengen aufrechtzuerhalten ist; Rauch- und Geruchsbelästigung;
für Beispiel 3.3: geringstes Wärmeempfinden; wobei das Wärmeempfinden nur aufrechtzuerhalten ist durch Nachlegen großer Holzmengen (vergleichbar mit Lagerfeuer); starke Rauch- und Geruchsbelästigung.
Der Temperatur-/Zeitverlauf während des Heizens ist für Beispiel 3.1 in der 4 graphisch dargestellt.
Ablesbar ist die erreichte Maximaltemperatur Tmax, die Zeit bis zum Erreichen der Maximaltemperatur und die Abkühldauer von der Maximaltemperatur auf T < 200°C, alles bei unveränderter Holzmenge.
Die erfindungsgemäß als Kaminsichtscheibe verwendeten Glaskeramikscheiben sind dafür, insbesondere für die Verwendung in Außenkaminen, hervorragend geeignet, da sie folgenden Beanspruchungen schadenfrei standhalten:

– Dauereinsatz von 1000 h bei Temperaturen bis 610 °C bzw. von 100 h bei 660 °C,
– zyklische Temperaturbeanspruchung,
– Außenbewitterung, was Feuchtigkeit, Nässe, Kälte, salzhaltige Luft, Sand- und Staubpartikel bedeutet,
– mechanische Beanspruchung.

Dies tun sie, da sie eine hervorragende

– Temperaturbeständigkeit,
– Temperaturunterschiedsfestigkeit und Temperaturabschreckfestigkeit (beides demonstriert, dadurch, dass kein Wärmespannungsbruch bei Temperaturen ≤ 700°C auftritt),
– Temperatur-/Zeit-Belastbarkeit, und zwar von 560°C / 5000h und 660°C/100h,
– Temperaturwechselbeständigkeit,
– Stoßfestigkeit (konkrete Werte sind abhängig von Einbauart, Scheibengröße und -dicke, Art der Stoßbeanspruchung)
– Biegefestigkeit, nämlich wenigstens 35 MPa im Gebrauchszustand,
– Säure- bzw. Laugenbeständigkeit, nämlich Zugehörigkeit zur Klasse S2 und zur Klasse A1,

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102010006232 A1 [0011]
DE 102012202697 A1 [0012]
US 2005/153142 A [0020, 0020]
DE 102010027461 A1 [0047]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 695 [0021]
DIN 12116 [0021]
DIN ISO 719 [0022]
DIN 556601 [0024]
DIN 12116 [0025]
ISO 695 [0025]
DIN EN ISO 14577-1 [0052]

Claims

Verwendung einer transparenten Glaskeramikscheibe mit zwei gegenüberliegenden Oberflächen, wobei zumindest in einem Teil der oberflächennahen Bereiche der einen Oberfläche die Glasphase abgereichert und zumindest in einem Teil der oberflächennahen Bereiche der gegenüberliegenden Oberfläche die Glasphase angereichert ist, als Kaminsichtscheibe in einem Kaminofen, wobei die Oberfläche mit abgereicherter Glasphase die der Heizquelle abgewandte Seite ist.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im glasphasenabgereicherten Bereich der Anteil der Glasphase höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 20 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im glasphasenangereicherten Bereich der Anteil der Glasphase 90 Gew.-%, bevorzugt 99 Gew.-%% beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der glasphasenangereicherte Bereich eine Dicke von wenigstens 50 nm, bevorzugt wenigstens 0,3 µm aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der glasphasenabgereicherte Bereich sich von mindestens 90 % der Oberfläche nach innen erstreckt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der glasphasenangereicherte Bereich sich von mindestens 90 % der Oberfläche nach innen erstreckt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kaminofen ein Außenkamin ist.