DE102016203120A1 - Process for the oxidative desulfurization of liquid fuels - Google Patents
Process for the oxidative desulfurization of liquid fuels Download PDFInfo
- Publication number
- DE102016203120A1 DE102016203120A1 DE102016203120.1A DE102016203120A DE102016203120A1 DE 102016203120 A1 DE102016203120 A1 DE 102016203120A1 DE 102016203120 A DE102016203120 A DE 102016203120A DE 102016203120 A1 DE102016203120 A1 DE 102016203120A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phase
- organic sulfur
- sulfur compounds
- oxidation products
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft Verfahren zur oxidativen Entschwefelung von flüssigen Brennstoffen, wobei ein einen homogenen Polyoxometallat-Katalysator enthaltendes Fluid als eine erste Phase (5) und ein organische Schwefelverbindungen enthaltender flüssiger Brennstoff als eine zweite Phase (9) bereitgestellt werden, wobei die erste Phase (5) und die zweite Phase (9) unter Ausbildung einer Phasengrenzfläche (15) durchmischt werden, wobei die in der zweiten Phase (9) enthaltenen organischen Schwefelverbindungen an der Phasengrenzfläche (15) katalytisch zu Oxidationsprodukten umgesetzt werden, und wobei die Oxidationsprodukte von der Phasengrenzfläche (15) in die erste Phase (5) überführt werden, wodurch die zweite Phase (9) an Schwefel verarmt. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Entschwefelungsvorrichtung (1) für flüssige Brennstoffe, die zur Durchführung des Verfahrens eingerichtet und ausgebildet ist. The invention relates to processes for the oxidative desulfurization of liquid fuels, wherein a fluid containing a homogeneous polyoxometalate catalyst is provided as a first phase (5) and a liquid fuel containing organic sulfur compounds as a second phase (9), the first phase (5 ) and the second phase (9) are mixed to form a phase interface (15), wherein the organic sulfur compounds contained in the second phase (9) are catalytically converted to oxidation products at the phase interface (15), and wherein the oxidation products from the phase interface ( 15) are transferred to the first phase (5), whereby the second phase (9) depleted of sulfur. Furthermore, the invention relates to a desulfurization device (1) for liquid fuels, which is set up and designed to carry out the method.
Description
Die Entschwefelung von flüssigen Brennstoffen, insbesondere von Kraftstoffen und Ölen erfährt seit Jahrzehnten eine hohe Aufmerksamkeit. Klassische Kraftstoffe wie Dieselkraftstoffe und Benzin werden aus Erdöl gewonnen, welches bedingt durch seine Entstehung aus organischem Material unter Luftabschluss aus Kohlenwasserstoffverbindungen besteht. Jedoch sind auch Schwefelverbindungen Bestandteile des Rohöls und folglich enthalten alle aus Rohöl gewonnenen flüssigen Kraftstoffe ebenfalls gewisse Schwefelanteile. The desulphurization of liquid fuels, especially fuels and oils has been receiving high attention for decades. Classic fuels such as diesel fuel and gasoline are derived from petroleum, which consists of its formation from organic material under exclusion of air from hydrocarbon compounds. However, sulfur compounds are also constituents of the crude oil and, consequently, all liquid fuels derived from crude oil also contain certain levels of sulfur.
Aufgrund von Umweltschutzbestimmungen müssen flüssige Kraftstoffe praktisch vollständig entschwefelt werden, bevor sie beispielsweise zum Antrieb von Fortbewegungsmitteln, wie Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und Schiffen eingesetzt werden können. So darf beispielsweise innerhalb der Europäischen Union der derzeit zulässige Schwefelgehalt von Dieselkraftstoff und Benzin einen Grenzwert von 10 ppmw (parts per million by weight) und in den USA von 15 ppmw nicht überschreiten. Kerosin und leichtes Heizöl haben mit 3000 ppmw bzw. 1000 ppmw derzeit noch deutlich höhere Grenzwerte. Allerdings sind auch hier zukünftig strengere Begrenzungen zu erwarten. Environmental regulations require liquid fuels to be virtually completely desulphurated before they can be used, for example, to power locomotives such as automobiles, aircraft and ships. For example, within the European Union, the currently permitted sulfur content of diesel fuel and gasoline must not exceed 10 ppmw (parts per million by weight) and 15 ppmw in the USA. Kerosene and light heating oil currently have significantly higher limit values with 3000 ppmw and 1000 ppmw, respectively. However, stricter limits are to be expected in the future as well.
Dies gilt auch für Schiffstreibstoffe, die zurzeit in den meisten internationalen Gewässern noch bis zu 5 Gew.-% Schwefel enthalten. Bis zum Jahre 2020 soll jedoch auch dieser Gehalt EU-weit auf 0,5 Gew.-% gesenkt werden. In der Nord- und Ostsee sind bereits seit 2015 Grenzwerte für den Schwefelgehalt von 0,1 Gew.-% vorgeschrieben. This also applies to marine fuels, which currently contain up to 5% sulfur by weight in most international waters. By the year 2020, however, this content should also be reduced to 0.5% by weight throughout the EU. In the North Sea and the Baltic Sea, limits for the sulfur content of 0.1% by weight have been prescribed since 2015.
Um die entsprechenden Grenzwerte einhalten zu können, ist die Entschwefelung der eingesetzten Brennstoffe bzw. Kraftstoffe notwendig. Eine bekannte Entschwefelungstechnologie ist die Hydrodesulfurization (HDS), die hydrierende Umsetzung der in einem Kraftstoff enthaltenen organischen Schwefelverbindungen an heterogenen Katalysatoren wie Cobalt-Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Festbett-Katalysatoren. Der Kraftstoff wird hierbei zusammen mit wasserstoffreichem Gas vorgewärmt und reagiert innerhalb eines Reaktors unter Drücken von 20 bar bis 170 bar am dort befindlichen festen Katalysator. Die am Katalysator ablaufende Hydrierungsreaktion führt letztendlich zu H2S und dem hydrierten Kohlenwasserstoffrest R-H. In order to be able to comply with the relevant limit values, the desulfurization of the fuels or fuels used is necessary. One known desulfurization technology is hydrodesulfurization (HDS), the hydrogenating reaction of the organic sulfur compounds contained in a fuel to heterogeneous catalysts such as cobalt-molybdenum or nickel-molybdenum fixed bed catalysts. The fuel is preheated together with hydrogen-rich gas and reacts within a reactor under pressures of 20 bar to 170 bar at the solid catalyst located there. The hydrogenation reaction taking place on the catalyst ultimately leads to H 2 S and the hydrogenated hydrocarbon radical RH.
Die hydrierende Entschwefelung ist insbesondere für die Entschwefelung von Dieselkraftstoff und Benzin, aber auch für die Entschwefelung von Vakuumgasöl geeignet. Allerdings stößt das HDS-Verfahren bei der Tiefentschwefelung auf den durch die verschärften Grenzwerte festgelegten Wert von 10 ppmw an seine Grenzen und kann nur durch einen erhöhten Energie- und Ressourceneinsatz gewährleistet werden. Insbesondere ist bei den in Industrieländern geforderten hohen Entschwefelungsgraden der Aufwand bei der Entschwefelung beispielsweise im Hinblick auf die notwendigen Druck- und Temperaturbedingungen, die geforderte Reaktorgröße und die lnvestitions- und Betriebskosten hoch. Hydrogenating desulfurization is particularly suitable for the desulfurization of diesel fuel and gasoline, but also for the desulfurization of vacuum gas oil. However, the HDS process in deep desulphurisation reaches its limits at the value of 10 ppmw set by the stricter limit values and can only be guaranteed by increased use of energy and resources. In particular, in the case of the high levels of desulfurization required in industrialized countries, the cost of desulfurization is high, for example with regard to the necessary pressure and temperature conditions, the required reactor size and the investment and operating costs.
So wird beispielsweise für die Tiefentschwefelung von vorentschwefeltem Dieselkraftstoff ein Katalysatorvolumen von bis zu 500 m3 benötigt, um 400 m3 Kraftstoff pro Stunde zu entschwefeln. Bei der Benzinentschwefelung liegen typische Gesamtdrücke bei 30 bar, die Temperaturen für den Prozess liegen in einem Temperaturbereich zwischen 310 °C bis 370 °C, für Dieselkraftstoff und Kerosin sind mit 40 bar bis 100 bar und Temperaturen zwischen 330 °C und 400 °C schärfere Bedingungen notwendig. Die Entschwefelung von Vakuumgasölen erfolgt bei 170 bar und 425°C. Vakuumrückstandsöle hingegen können derzeit meist gar nicht entschwefelt werden. Hier sind insbesondere der Vanadiumgehalt und Nickelgehalt in diesen Rückständen zu groß, was bei einer HDS-Entschwefelung zu einer schnellen Deaktivierung der eingesetzten Katalysatoren führen würde. Vakuumrückstandsöle werden entsprechend derzeit thermisch gecrackt, die Crackfraktionen müssen dann gegebenenfalls anschließend entschwefelt werden. For example, for the desulfurization of pre-desulfurized diesel fuel, a catalyst volume of up to 500 m 3 is needed to desulfurize 400 m 3 of fuel per hour. In the case of gasoline desulphurisation typical total pressures are 30 bar, the temperatures for the process are in a temperature range between 310 ° C to 370 ° C, for diesel fuel and kerosene are sharper with 40 bar to 100 bar and temperatures between 330 ° C and 400 ° C. Conditions necessary. The desulphurisation of vacuum gas oils takes place at 170 bar and 425 ° C. Vacuum residue oils, however, can currently not be desulfurized at all. Here, in particular, the vanadium content and nickel content in these residues are too large, which would lead to a rapid deactivation of the catalysts used in an HDS desulfurization. Vacuum residue oils are currently thermally cracked, the cracking fractions must then be optionally then desulfurized.
Eine Alternative zur klassischen HDS-Entschwefelung ist die oxidative Entschwefelung von Brennstoffen und Kraftstoffen. Aus der
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Produktion von entschwefelten Brennstoffen anzugeben. The object of the present invention is to provide a method for producing desulphurised fuels that is improved over the prior art.
Als eine zweite Aufgabe liegt der Erfindung zugrunde, eine Entschwefelungsvorrichtung anzugeben, die sich zur Durchführung eines solchen verbesserten Verfahrens eignet. A second object of the invention is to provide a desulfurization apparatus which is suitable for carrying out such an improved process.
Die erste Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur oxidativen Entschwefelung von flüssigen Brennstoffen, wobei ein einen homogenen Polyoxometallat-Katalysator enthaltendes Fluid als eine erste Phase und ein organische Schwefelverbindungen enthaltender flüssiger Brennstoff als eine zweite Phase bereitgestellt werden, wobei die erste Phase und die zweite Phase unter Ausbildung einer Phasengrenzfläche durchmischt werden, wobei die in der zweiten Phase enthaltenen organischen Schwefelverbindungen an der Phasengrenzfläche katalytisch zu Oxidationsprodukten umgesetzt werden, und wobei die schwefelhaltigen Oxidationsprodukte von der Phasengrenzfläche in die erste Phase überführt werden, wodurch die zweite Phase an Schwefel verarmt. The first object of the invention is achieved according to the invention by a process for the oxidative desulfurization of liquid fuels, wherein a fluid containing a homogeneous polyoxometalate catalyst is provided as a first phase and a liquid fuel containing organic sulfur compounds as a second phase, wherein the first phase and the second phase is mixed to form a phase interface, wherein the organic sulfur compounds contained in the second phase are catalytically converted to oxidation products at the phase interface, and wherein the sulfur-containing oxidation products are transferred from the phase interface to the first phase, whereby the second phase depleted of sulfur ,
Die Erfindung legt in einem ersten Schritt die grundsätzliche Kenntnis bezüglich verschiedener physikalischer und chemischer Trennverfahren zugrunde. Ein gängiges Trennverfahren ist die Extraktion. Die Extraktion basiert auf dem Stoffaustausch bzw. dem Stoffübergang an der Phasengrenzfläche zwischen zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei in einer der beiden Phasen gelöste Komponenten mit Hilfe der zweiten Phase, dem Extraktionsmittel herausgelöst werden. Voraussetzung hierfür ist – neben der wechselseitigen Unlöslichkeit der Phasen ineinander – die Löslichkeit der zu extrahierenden Komponenten in der als Extraktionsmittel eingesetzten Phase. In a first step, the invention is based on the fundamental knowledge of various physical and chemical separation processes. A common separation process is the extraction. The extraction is based on the mass transfer or the mass transfer at the phase interface between two immiscible phases, wherein in one of the two phases dissolved components with the aid of the second phase, the extractant are dissolved out. This requires - in addition to the mutual insolubility of the phases into each other - the solubility of the components to be extracted in the phase used as extractant.
In einem zweiten Schritt geht die Erfindung von der Überlegung aus, dass bei Anwendung eines solchen extrahierenden Trennverfahrens auf die Entschwefelung eines flüssigen Brennstoffes ein Extraktionsmittel eingesetzt werden müsste, welches nicht mit dem Brennstoff mischbar ist und gleichzeitig den Stoffübergang der in dem Brennstoff enthaltenen organischen Schwefelverbindungen ermöglicht. Da Brennstoffe unpolar sind, eignet sich hierzu als Extraktionsmittel grundsätzlich ein polares und damit nicht in dem Brennstoff lösliches Fluid. Problematisch hierbei ist allerdings, dass sich die in Brennstoffen enthaltenen organischen Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thiophene, Thiophenderivate oder Sulfide, ebenfalls nicht in einem solchen polaren Lösungsmittel lösen. In a second step, the invention is based on the consideration that, when using such an extractive separation process, the desulfurization of a liquid fuel would require the use of an extractant which is immiscible with the fuel and at the same time enables the mass transfer of the organic sulfur compounds present in the fuel , Since fuels are nonpolar, this is basically suitable as a means of extraction, a polar and thus not soluble in the fuel fluid. However, the problem here is that the organic sulfur compounds contained in fuels, such as thiophenes, thiophene derivatives or sulfides, also do not dissolve in such a polar solvent.
Unter Berücksichtigung der vorbeschriebenen Problematik erkennt die Erfindung nun in einem dritten Schritt überraschenderweise, dass eine Abtrennung der in einem flüssigen Brennstoff enthaltenen organischen Schwefelverbindungen dennoch möglich ist, wenn die im Brennstoff enthaltenen organischen Schwefelverbindungen vorab zu in der als Extraktionsmittel eingesetzten Phase löslichen Produkten umgesetzt werden. Dies wird in dem erfindungsgemäßen zweiphasigen Reaktionssystem durch den Einsatz eines homogenen Polyoxometallat-Katalysators in der ersten Phase erreicht. Der Polyoxometallat-Katalysator setzt die in der zweiten Phase enthaltenen organischen Schwefelverbindungen an der Phasengrenzfläche zwischen der ersten Phase und der zweiten Phase katalytisch zu Oxidationsprodukten um. Die bei der katalytischen Umsetzung gebildeten Oxidationsprodukte sind in der ersten Phase löslich und es findet ein Stoffaustausch zwischen den beiden Phasen statt. Die Oxidationsprodukte werden ausgehend von der Phasengrenzfläche in die erste Phase überführt, wodurch die zweite Phase an Schwefel verarmt. Taking into account the problem described above, the invention now surprisingly recognizes, in a third step, that separation of the organic sulfur compounds contained in a liquid fuel is possible if the organic sulfur compounds contained in the fuel are converted in advance into products soluble in the phase used as extraction agent. This is achieved in the two-phase reaction system according to the invention by the use of a homogeneous polyoxometalate catalyst in the first phase. The polyoxometalate catalyst catalytically converts the organic sulfur compounds contained in the second phase at the phase interface between the first phase and the second phase to oxidation products. The oxidation products formed in the catalytic reaction are soluble in the first phase and there is a mass transfer between the two phases. The oxidation products are converted from the phase interface into the first phase, whereby the second phase depleted of sulfur.
Die erste Phase und die zweite Phase sind zweckmäßigerweise nicht miteinander mischbar und auch nicht ineinander löslich. Die sich zwischen beiden Phasen ausbildende Phasengrenzfläche kann im nicht durchmischten Zustand makroskopisch als eine Oberfläche betrachtet werden. Bei der Durchmischung vergrößert sich die Phasengrenzfläche zwischen den beiden nicht mischbaren Phasen. Die Vergrößerung der Phasengrenzfläche ergibt sich unmittelbar durch die Ausbildung einer temporären Emulsion, bei welcher eine der beiden Phasen kleine Tröpfchen bildet, die fein verteilt in der zweiten Phase vorliegen. Im durchmischten Zustand wird die Phasengrenzfläche somit mikroskopisch als Summe aller Oberflächen der gebildeten Tröpfchen betrachtet. The first phase and the second phase are expediently immiscible and also not soluble in each other. The phase interface forming between the two phases can be regarded macroscopically as a surface in the unmixed state. During mixing, the phase interface between the two immiscible phases increases. The enlargement of the phase interface results directly from the formation of a temporary emulsion in which one of the two phases forms small droplets which are finely distributed in the second phase. In the mixed state, the phase interface is thus considered microscopically as the sum of all surfaces of the droplets formed.
An der Phasengrenzfläche findet sowohl die Produktbildung, also die katalytische Umsetzung der organischen Schwefelverbindungen zu den Oxidationsprodukten, als auch der Phasentranfer der bei der Umsetzung gebildeten Produkte von der zweiten Phase in die erste Phase statt. Die gebildeten Oxidationsprodukte werden von der Phasengrenzfläche in die erste Phase überführt. Die zweite Phase verarmt während dieses Prozesses an Schwefel. Both the product formation, ie the catalytic conversion of the organic sulfur compounds to the oxidation products, and the phase transfer of the products formed during the reaction from the second phase to the first phase take place at the phase interface. The formed oxidation products are transferred from the phase interface into the first phase. The second phase depletes sulfur during this process.
Mit anderen Worten ist der flüssige Brennstoff nach der katalytischen Oxidation der organischen Schwefelverbindungen an der Phasengrenzfläche und nach der Überführung der hierbei entstehenden Oxidationsprodukte in die erste Phase im Wesentlichen frei von Schwefel bzw. den unerwünschten organischen schwefelhaltigen Verbindungen. Der entschwefelte Brennstoff erfüllt dann die Anforderungen an die Grenzwerte und kann entsprechend weiter verwendet werden. In other words, after the catalytic oxidation of the organic sulfur compounds at the phase interface and after the conversion of the resulting oxidation products into the first phase, the liquid fuel is essentially free of sulfur or of the undesired organic sulfur-containing compounds. The desulphurised fuel then meets the requirements of the limit values and can be used accordingly.
Vorzugsweise werden die vorbeschriebenen Verfahrensschritte der Kontaktierung der beiden Phasen, der Durchmischung, der katalytischen Oxidation der organischen Schwefelverbindungen und des Stoffaustausches der gebildeten Oxidationsprodukte an der Phasengrenzfläche in einer gemeinsamen Reaktionsvorrichtung durchgeführt. Die Produktbildung und die Produktabtrennung erfolgen bevorzugt in einem gemeinsamen Verfahrensschritt. Auf zusätzliche Apparate und/oder Prozessschritte zur Abtrennung der Oxidationsprodukte kann verzichtet werden. Die gebildeten Oxidationsprodukte werden durch das Fluid der ersten Phase extrahiert und somit in einem integrierten Trennschritt aus der zweiten Phase, dem flüssigen Brennstoff, entfernt. Preferably, the above-described process steps of contacting the two phases, the mixing, the catalytic oxidation of the organic sulfur compounds and the mass transfer of the formed Oxidation products carried out at the phase interface in a common reaction device. The product formation and the product separation are preferably carried out in a common process step. Additional apparatuses and / or process steps for the separation of the oxidation products can be dispensed with. The formed oxidation products are extracted by the fluid of the first phase and thus removed in an integrated separation step from the second phase, the liquid fuel.
Insgesamt ist es mittels des Verfahrens möglich, in dem zweiphasigen Reaktionssystem die in der zweiten Phase vorhandenen organischen Schwefelverbindungen selektiv zu in der ersten Phase löslichen Oxidationsprodukten umzusetzen und damit gezielt aus dem Brennstoff zu entfernen. On the whole, it is possible by means of the method to selectively convert the organic sulfur compounds present in the second phase in the two-phase reaction system to oxidation products which are soluble in the first phase and thus to remove them selectively from the fuel.
Hierzu wird der Polyoxometallat-Katalysator genutzt. Polyoxometallate sind Komplexverbindungen leichter Übergangsmetalle mit Sauerstoff. Diese Metall-Oxo Anionencluster können zudem eine Vielzahl an Heteroatomen enthalten. Die Metall-Atome sind üblicherweise Übergangsmetalle, insbesondere Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram. Die Polyoxometallate können in Heteropolyanionen und Isopolyanionen unterteilt werden. Heteropolyanionen können zusätzliche Heteroatome, wie beispielsweise Phosphor (P), Arsen (As), Silizium (Si) oder Germanium (Ge) enthalten. Isopolyanionen sind reine Metalloxid-Netzwerke ohne Heteroatome. Zusammen mit azidem Wasserstoff bilden Polyoxometallate, Heteropolysäuren oder Isopolysäuren, welche als Katalysatoren Verwendung finden. For this purpose, the polyoxometalate catalyst is used. Polyoxometalates are complex compounds of light transition metals with oxygen. These metal-oxo anion clusters can also contain a large number of heteroatoms. The metal atoms are usually transition metals, in particular vanadium, niobium, tantalum, molybdenum and tungsten. The polyoxometalates can be subdivided into heteropolyanions and isopolyanions. Heteropolyanions may contain additional heteroatoms such as phosphorus (P), arsenic (As), silicon (Si) or germanium (Ge). Isopolyanions are pure metal oxide networks without heteroatoms. Polyoxometalates, heteropolyacids or isopolyacids, which are used as catalysts, form together with azide hydrogen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Oxidation der organischen Schwefelverbindungen durch eine Sauerstoffübertragung vom Polyoxometallat-Katalysator auf die organischen Schwefelverbindungen. Der Polyoxometallat-Katalysator dient somit als Oxidationsmittel für die organischen Schwefelverbindungen. Eine separate Sauerstoffzufuhr zur Oxidation der Schwefelverbindungen kann gegebenenfalls entfallen. Die Oxidation findet zweckmäßigerweise an der Phasengrenzfläche zwischen der ersten Phase und der zweiten Phase bei der Durchmischung der beiden Phasen statt. In an advantageous embodiment of the invention, the oxidation of the organic sulfur compounds takes place by an oxygen transfer from the polyoxometalate catalyst to the organic sulfur compounds. The polyoxometalate catalyst thus serves as an oxidizing agent for the organic sulfur compounds. A separate oxygen supply for the oxidation of the sulfur compounds may optionally be omitted. The oxidation takes place expediently at the phase interface between the first phase and the second phase during the mixing of the two phases.
Vorzugsweise wird ein vanadiumhaltiger Polyoxometallat-Katalysator eingesetzt. Als Polyoxometallat-Katalysator wird besonders bevorzugt ein solcher mit einem Polyoxometallat-Ion der allgemeinen Formel [PMoxVyO40]n– (HPA-y) eingesetzt. HPA-y bezeichnet hierbei die Heteropolysäure. Der Polyoxometallat-Katalysator besteht also bevorzugt aus Phosphor (P), Molybdän (Mo), Vanadium (V) und Sauerstoff (O). Die Indizes n, x, y nehmen vorzugsweise ganzzahlige Werte in folgenden Bereichen an: 5 < x < 12, 0 < y < 7 und 3 < n < 10. Weiter gilt x + y = 12. Alternativ bevorzugt werden Mischungen aus H3PO4, V2O5 und MoO3in den jeweiligen stöchiometrischen Verhältnissen der HPA-y mit y = 1 bis 3 als in-situ gebildete Polyoxometallat-Katalysatoren eingesetzt. Preferably, a vanadium-containing polyoxometalate catalyst is used. The polyoxometalate catalyst used is particularly preferably one with a polyoxometalate ion of the general formula [PMo x V y O 40 ] n- (HPA-y). HPA-y here denotes the heteropolyacid. The polyoxometalate catalyst thus preferably consists of phosphorus (P), molybdenum (Mo), vanadium (V) and oxygen (O). The indices n, x, y preferably assume integer values in the following ranges: 5 <x <12, 0 <y <7 and 3 <n <10. Furthermore, x + y = 12. Alternatively, mixtures of H 3 PO are preferred 4 , V 2 O 5 and MoO 3 in the respective stoichiometric ratios of HPA-y with y = 1 to 3 used as in-situ formed polyoxometalate catalysts.
Zweckmäßigerweise wird als Fluid der ersten Phase ein polares Lösungsmittel eingesetzt. Der flüssige Brennstoff (zweite Phase) ist zweckmäßigerweise unpolar. Die organischen Schwefelverbindungen sind entsprechend lediglich in der zweiten Phase, dem flüssigen Brennstoff, nicht jedoch in der ersten Phase löslich. Umgekehrt gilt dies für die Oxidationsprodukte. Diese sind in der ersten Phase löslich, nicht jedoch in der zweiten Phase. So ist eine Abtrennung der Oxidationsprodukte aus der zweiten Phase und deren Stofftransport in die erste Phase besonders effektiv möglich. Bevorzugt wird als polares Lösungsmittel, also als Fluid der ersten Phase Wasser oder ein Alkohol oder Aceton eingesetzt. Conveniently, a polar solvent is used as the fluid of the first phase. The liquid fuel (second phase) is expediently nonpolar. The organic sulfur compounds are accordingly soluble only in the second phase, the liquid fuel, but not in the first phase. Conversely, this applies to the oxidation products. These are soluble in the first phase, but not in the second phase. Thus, a separation of the oxidation products from the second phase and their mass transfer into the first phase is particularly effectively possible. It is preferred to use water or an alcohol or acetone as the polar solvent, ie as the fluid of the first phase.
Als organische Schwefelverbindungen werden bevorzugt Thiophene, deren Derivate, Benzothiophene, deren Derivate, Sulfide, Disulfide und/oder Thiole katalytisch zu Oxidationsprodukten oxidiert. Besonders bevorzugt ermöglicht das Verfahren auch die Oxidation weniger reaktiver Schwefelverbindungen wie Dibenzothiophene und 4,6-Dialkyldibenzothiophen (4,6-DADBT), wie sie beispielsweise in Vakuumrückstandsölen und Teersanden vorhanden sind. As organic sulfur compounds, thiophenes, their derivatives, benzothiophenes, their derivatives, sulfides, disulfides and / or thiols are preferably oxidized catalytically to oxidation products. Most preferably, the process also allows for the oxidation of less reactive sulfur compounds such as dibenzothiophenes and 4,6-dialkyldibenzothiophene (4,6-DADBT), such as those found in vacuum resid oils and tar sands.
Als Oxidationsprodukte werden vorzugsweise Sulfate, organische Sulfonsäuren und/oder Carbonsäuren gebildet. Diese Oxidationsprodukte sind polar und in dem Fluid der ersten Phase löslich. Als Carbonsäuren werden insbesondere kurzkettige Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure gebildet. Gebildetes Sulfat (SO4 2–) wird in der ersten Phase vorzugsweise in Form von Schwefelsäure (H2SO4) bzw. Hydrogensulfat (HSO4 –) akkumuliert. Hierdurch sinkt der pH-Wert der ersten Phase, wodurch besonders vorteilhaft die Aktivität des Polyoxometallat-Katalysators verstärkt wird. Sulfates, organic sulfonic acids and / or carboxylic acids are preferably formed as oxidation products. These oxidation products are polar and soluble in the first phase fluid. In particular, short-chain carboxylic acids such as formic acid or acetic acid are formed as carboxylic acids. Formed sulfate (SO 4 2- ) is accumulated in the first phase, preferably in the form of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or hydrogen sulfate (HSO 4 - ). As a result, the pH of the first phase decreases, which particularly advantageous increases the activity of the polyoxometalate catalyst.
Zweckmäßigerweise wird die an Schwefel verarmte zweite Phase zu einer weiteren Verwendung abgezogen. Durch das Verfahren kann der Schwefelgehalt des flüssigen Brennstoffes so weit gesenkt werden, dass dieser unter Einhaltung der vorgegebenen Grenzwerte als flüssiger Kraftstoff beispielsweise zum Antrieb von Fortbewegungsmitteln, wie Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und Schiffen genutzt werden kann. Conveniently, the sulfur-depleted second phase is withdrawn for further use. By virtue of the method, the sulfur content of the liquid fuel can be lowered to such an extent that it can be used as a liquid fuel, for example for driving locomotives, such as motor vehicles, aircraft and ships, while maintaining the prescribed limit values.
Bevorzugt werden die Oxidationsprodukte aus der ersten Phase abgetrennt. Hierzu werden zweckmäßigerweise klassische Abtrennverfahren wie Fällungen, Ionenaustausch, Extraktion oder Membranverfahren eingesetzt. Preferably, the oxidation products are separated from the first phase. For this purpose, conventional separation processes such as precipitation, ion exchange, extraction or membrane processes are expediently used.
Der Polyoxometallat-Katalysator wird vorteilhafterweise durch Sauerstoff regeneriert. Hierzu wird dem Reaktionssystem Sauerstoff, beispielsweise in molekularer Form oder in Form von Druckluft, zu dosiert und der in der ersten Phase gelöste Katalysator entsprechend re-oxidiert. Nach der oxidativen Regeneration steht der Polyoxometallat-Katalysator erneut zur katalytischen Umsetzung von in einem Brennstoff enthaltenen organischen Schwefelverbindungen zur Verfügung. The polyoxometalate catalyst is advantageously regenerated by oxygen. For this purpose, the reaction system oxygen is metered, for example in molecular form or in the form of compressed air, and re-oxidized according to the catalyst dissolved in the first phase. After oxidative regeneration, the polyoxometalate catalyst is again available for the catalytic conversion of organic sulfur compounds contained in a fuel.
Besonders bevorzugt erfolgt die Regeneration des Polyoxometallat-Katalysators simultan zur Oxidation der organischen Schwefelverbindung. Unter der Begrifflichkeit simultan wird vorliegend verstanden, dass der zur Regeneration des Katalysators notwendige Sauerstoff dem Reaktionssystem bereits während der Oxidation der organischen Schwefelverbindungen zu dosiert wird. Die Entschwefelung des Brennstoffes und die Regeneration des Katalysators erfolgen somit in einem Verfahrensschritt. Besonders bevorzugt erfolgen beide Prozesse innerhalb des gleichen Reaktionsbehältnisses. Particularly preferably, the regeneration of the polyoxometalate catalyst is carried out simultaneously with the oxidation of the organic sulfur compound. The term "simultaneous" here means that the oxygen necessary for the regeneration of the catalyst is already metered into the reaction system during the oxidation of the organic sulfur compounds. The desulfurization of the fuel and the regeneration of the catalyst thus occur in one process step. Particularly preferably, both processes take place within the same reaction vessel.
Als Brennstoffe werden vorzugsweise flüssige Kraftstoffe entschwefelt. Bevorzugt werden flüssige fossile Kraftstoffe, also Kraftstoffe aus fossilen Rohstoffen entschwefelt. Die fossilen Kraftstoffe werden üblicherweise aus Erdöl oder Kohle gewonnen. Hiervon sind insbesondere Benzin, Diesel, Kerosin und Heizöl, sowie aus Erdöl oder Kohle gewonnene Schmierstoffe umfasst. Weiter bevorzugt werden als flüssige Kraftstoffe Biokraftstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen, also pflanzlichen Ursprungs entschwefelt. Hiervon umfasst sind zum Beispiel Rapsöl und Biodiesel (Rapsmethylester, RME). As fuels preferably liquid fuels are desulfurized. Preferably, liquid fossil fuels, ie fuels from fossil fuels are desulfurized. The fossil fuels are usually derived from oil or coal. These include, in particular, gasoline, diesel, kerosene and fuel oil, as well as lubricants derived from petroleum or coal. More preferably, biofuels are desulfurized from renewable raw materials, ie vegetable origin, as liquid fuels. This includes, for example, rapeseed oil and biodiesel (rapeseed methyl ester, RME).
Die katalytische Umsetzung der organischen Schwefelverbindungen zu den Oxidationsprodukten erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 70 °C und 180°C. Besonders bevorzugt erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 90 °C und 140°C. Der zur katalytischen Umsetzung der organischen Schwefelverbindungen benötigte Druck liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich zwischen 1 bar und 100 bar. Insbesondere wird die Reaktion bei einem Druck in einem Bereich zwischen 10 bar und 50 bar durchgeführt. The catalytic conversion of the organic sulfur compounds to the oxidation products is preferably carried out at a temperature in a range between 70 ° C and 180 ° C. Particularly preferably, the reaction takes place at a temperature in a range between 90 ° C and 140 ° C. The pressure required for the catalytic conversion of the organic sulfur compounds is expediently in a range between 1 bar and 100 bar. In particular, the reaction is carried out at a pressure in a range between 10 bar and 50 bar.
Das Verfahren erlaubt besonders bevorzugt die Entschwefelung eines flüssigen Brennstoffes mit einem relativen Schwefelanteil in einem Bereich zwischen 500 ppmw und 12000 ppmw. Die Einheit ppmw (parts per million weight) gibt den Schwefelgehalt in einem Brennstoff bzw. in einem flüssigen Kraftstoff in Millionstel Anteilen der Gesamtmasse an. Nach der Entschwefelung ist der Brennstoff so stark an Schwefel verarmt, dass er die Anforderungen an die zum Einsatz notwendigen Grenzwerte erfüllt. The method particularly preferably allows the desulfurization of a liquid fuel having a relative sulfur content in a range between 500 ppmw and 12000 ppmw. The unit ppmw (parts per million weight) indicates the sulfur content in a fuel or in a liquid fuel in millionths of the total mass. After desulphurisation, the fuel is depleted of sulfur to such an extent that it meets the requirements for the limit values required for use.
Die zweite Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Entschwefelungsvorrichtung für flüssige Brennstoffe, zur Durchführung des Verfahrens gemäß einer der vorbeschriebenen Ausgestaltungen umfassend einen Reaktionsbehälter, einen ersten Zulauf für ein einen homogenen Polyoxometallat-Katalysator enthaltendes Fluid als eine erste Phase, einen zweiten Zulauf für einen organische Schwefelverbindungen enthaltenden flüssigen Brennstoff als eine zweite Phase, sowie ein Rührwerk zur Durchmischung der ersten Phase und der zweiten Phase innerhalb des Reaktionsbehälters. The second object of the invention is achieved by a desulfurization device for liquid fuels, for carrying out the method according to one of the above-described embodiments comprising a reaction vessel, a first feed for a homogenous polyoxometalate catalyst-containing fluid as a first phase, a second feed for a organic sulfur compounds containing liquid fuel as a second phase, and a stirrer for mixing the first phase and the second phase within the reaction vessel.
Über den ersten Zulauf wird die erste Phase, also das einen homogenen Polyoxometallat-Katalysator enthaltende Fluid in den Reaktionsbehälter dosiert. Der zweite Zulauf dient der Zufuhr der zweiten Phase, also des organische Schwefelverbindungen enthaltenden flüssigen Brennstoffes. Beide Phasen werden innerhalb des Reaktionsbehälters intensiv durchmischt, wobei sich eine für den Stoffaustausch zwischen beiden Phasen benötigte große Stoffaustauschfläche ausbildet. Die in der zweiten Phase enthaltenen organischen Schwefelverbindungen werden durch den Polyoxometallat-Katalysator oxidiert und so in innerhalb der ersten Phase lösliche Oxidationsprodukte umgesetzt. An der Phasengrenze findet der Stoffaustausch statt, die Oxidationsprodukte werden in die erste Phase überführt. Die zweite Phase, also der flüssige Brennstoff, wird hierbei entschwefelt. Via the first feed, the first phase, that is to say the fluid containing a homogeneous polyoxometalate catalyst, is metered into the reaction vessel. The second inlet is used to supply the second phase, that is, the organic sulfur compounds containing liquid fuel. Both phases are thoroughly mixed within the reaction vessel, forming a required for mass transfer between the two phases large mass transfer area. The organic sulfur compounds contained in the second phase are oxidized by the polyoxometalate catalyst and so converted into soluble in the first phase of the oxidation products. At the phase boundary, the mass transfer takes place, the oxidation products are transferred to the first phase. The second phase, ie the liquid fuel, is thereby desulfurized.
Vorzugsweise umfasst die Entschwefelungsvorrichtung einen ersten Ablauf zur Entnahme der an Schwefel verarmten zweiten Phase. Zweckmäßigerweise ist der erste Ablauf am Reaktionsbehälter angeordnet. Die zweite Phase wird nach der Entfernung der organischen Schwefelverbindungen ihrer weiteren Verwendung zugeführt. Preferably, the desulfurization device comprises a first outlet for removing the sulfur-depleted second phase. Conveniently, the first sequence is arranged on the reaction vessel. The second phase is fed to its further use after the removal of the organic sulfur compounds.
Weiter bevorzugt umfasst die Entschwefelungsvorrichtung einen zweiten Ablauf zur Entnahme der ersten Phase. Auch hier ist der zweite Ablauf zweckmäßigerweise am Reaktionsbehälter angeordnet. Die in der ersten Phase gelösten Oxidationsprodukte können einer Aufbereitungseinrichtung zugeführt und dort aus der ersten Phase abgetrennt werden. More preferably, the desulfurization device comprises a second process for removing the first phase. Again, the second sequence is advantageously arranged on the reaction vessel. The oxidation products dissolved in the first phase can be fed to a treatment device and separated there from the first phase.
Weiter bevorzugt ist eine Zuführleitung für Sauerstoff zur Regeneration des homogenen Polyoxometallat-Katalysators umfasst. Diese ist vorzugsweise mit dem Reaktionsbehälter der Entschwefelungsvorrichtung verbunden. More preferably, a supply line for oxygen for the regeneration of the homogeneous polyoxometalate catalyst is included. This is preferably connected to the reaction vessel of the desulfurization device.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen für die Entschwefelungsvorrichtung ergeben sich aus den auf das Verfahren gerichteten Unteransprüchen. Dabei können die für das Verfahren und dessen Weiterbildungen benannten Vorteile sinngemäß auf die Entschwefelungsvorrichtung übertragen werden. Further advantageous embodiments of the desulfurization resulting from the directed to the method dependent claims. It can be used for the process and its Developments named benefits to be transferred to the desulfurization appropriately.
Grundsätzlich konnte anhand von eigenen Untersuchungen gezeigt werden, dass die schwefelhaltigen organischen Verbindungen, gelöst in einem Brennstoff (zweite Phase), mit Hilfe wasserlöslicher Polyoxometallat-Katalysatoren in einem zweiphasigen System selektiv zu wasserlöslichen Schwefelkomponenten, wie insbesondere Sulfat, Sulfonsäuren und Carbonsäuren oxidiert werden. Der Brennstoff wird dabei nicht angegriffen. Das gebildete Sulfat bzw. die Sulfonsäure wird durch die polare Phase, in dem der Polyoxometallat-Katalysator gelöst ist (erste Phase), extrahiert und kann hierbei in einem integrierten Trennschritt aus dem Brennstoff entfernt werden. In principle, it has been shown on the basis of our own investigations that the sulfur-containing organic compounds dissolved in a fuel (second phase) are selectively oxidized with the aid of water-soluble polyoxometalate catalysts in a two-phase system to water-soluble sulfur components, in particular sulfate, sulfonic acids and carboxylic acids. The fuel is not attacked. The sulfate or sulfonic acid formed is extracted through the polar phase in which the polyoxometalate catalyst is dissolved (first phase), and can be removed from the fuel in an integrated separation step.
Für die Bestimmung des Schwefelgehaltes der zweiten Phase wurde ein Schwefelelementaranalysengerät der Firma Antek eingesetzt. Die Analyse der ersten Katalysatorphase erfolgte mittels NMR-Spektroskopie (kurzkettige Carbonsäuren), Atomemissionsspektroskopie (ICP-OES), sowie mittels lonenchromatographie (IC). Gasförmige Produkte (CO2 und CO aus der Schwefelverbindung) wurden mittels Gaschromatographie detektiert. Die Massenbilanzen für Kohlenstoff (C) und Schwefel (S) konnten mit Hilfe der eingesetzten Analytik geschlossen werden. Hierbei wurde je nach Art der eingesetzten Schwefelverbindung bis zu 90% des Schwefels als Sulfat oder Sulfonsäure von der zweiten Phase in die erste Phase überführt. For the determination of the sulfur content of the second phase, a sulfur elemental analyzer from Antek was used. Analysis of the first phase of the catalyst was carried out by means of NMR spectroscopy (short-chain carboxylic acids), atomic emission spectroscopy (ICP-OES), and ion chromatography (IC). Gaseous products (CO 2 and CO from the sulfur compound) were detected by gas chromatography. The mass balances for carbon (C) and sulfur (S) could be concluded with the help of the analytics used. Depending on the type of sulfur compound used, up to 90% of the sulfur was converted from the second phase to the first phase as sulfate or sulfonic acid.
Zusätzlich wurden zur Untersuchung der Verteilung bzw. des Verhaltens des Polyoxometallat-Katalysators 31P- und 51V-NMR Proben sowohl der ersten (polaren) als auch der zweiten (unpolaren) Phase durchgeführt. Hierbei konnte kein Übergang des Katalysators in die zweite Phase, also in den organischen Brennstoff detektiert werden. In addition, to study the distribution and behavior of the polyoxometalate catalyst, 31 P and 51 V NMR samples of both the first (polar) and second (nonpolar) phases were performed. In this case, no transition of the catalyst in the second phase, ie in the organic fuel could be detected.
Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel anhand einer Zeichnung näher erläutert. In the following an embodiment will be explained in more detail with reference to a drawing.
In
Ein einen homogenen Polyoxometallat-Katalysator enthaltendes Fluid wird als erste Phase
Da die beiden Phasen
Durch die Durchmischung ist die Phasengrenzfläche
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die beiden Phasen
Die Regeneration des in der ersten Phase
Mittels des Verfahrens ist es somit möglich, in einem zweiphasigen Reaktionssystem, bestehend aus einem Brennstoff mit darin gelösten organischen Schwefelverbindungen als zweite Phase
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
- 1 1
- Entschwefelungsvorrichtung desulfurizer
- 3 3
- Reaktionsbehälter reaction vessel
- 5 5
- erste Phase first phase
- 7 7
- erster Zulauf first feed
- 9 9
- zweite Phase second phase
- 11 11
- zweiter Zulauf second inlet
- 13 13
- Zuführleitung feed
- 15 15
- Phasengrenzfläche Phase interface
- 17 17
- Rührwerk agitator
- 19 19
- erster Ablauf first course
- 21 21
- zweiter Ablauf second course
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.
Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- DE 102009003659 A1 [0007] DE 102009003659 A1 [0007]
Claims (19)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102016203120.1A DE102016203120A1 (en) | 2016-02-26 | 2016-02-26 | Process for the oxidative desulfurization of liquid fuels |
PCT/EP2017/053927 WO2017144460A1 (en) | 2016-02-26 | 2017-02-21 | Process for oxidative desulfurization of liquid fuels |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102016203120.1A DE102016203120A1 (en) | 2016-02-26 | 2016-02-26 | Process for the oxidative desulfurization of liquid fuels |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102016203120A1 true DE102016203120A1 (en) | 2017-08-31 |
Family
ID=58098621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102016203120.1A Withdrawn DE102016203120A1 (en) | 2016-02-26 | 2016-02-26 | Process for the oxidative desulfurization of liquid fuels |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE102016203120A1 (en) |
WO (1) | WO2017144460A1 (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102009003659A1 (en) | 2008-03-26 | 2009-10-15 | General Electric Co. | Oxidative desulfurization of fuel oil |
US20100300938A1 (en) * | 2005-09-08 | 2010-12-02 | Martinie Gary D | Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9023257D0 (en) * | 1990-10-25 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Desulphurisation of oil |
EP2635658A1 (en) * | 2010-11-01 | 2013-09-11 | Yeda Research and Development Co. Ltd. | Removal of heteroaromatic sulfides from hydrocarbons using polyoxometalates catalysts |
-
2016
- 2016-02-26 DE DE102016203120.1A patent/DE102016203120A1/en not_active Withdrawn
-
2017
- 2017-02-21 WO PCT/EP2017/053927 patent/WO2017144460A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100300938A1 (en) * | 2005-09-08 | 2010-12-02 | Martinie Gary D | Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures |
DE102009003659A1 (en) | 2008-03-26 | 2009-10-15 | General Electric Co. | Oxidative desulfurization of fuel oil |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DE ANGELIS, A. [et al.]: Heteropolyacids as effective catalysts to obtain zero sulfur diesel: Pure Applied Chemistry, 2007, Vol. 79, Nr. 11, S. 1887-1894. – ISSN 1365-3075 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017144460A1 (en) | 2017-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60306422T2 (en) | CRACKING PROCESSES FOR HEAVY DUTIES SUCH AS HEAVY RAW OILS AND DISTILLATION SOLIDS | |
DE2851145C2 (en) | ||
DE68902095T2 (en) | CATALYTIC COMPOSITION CONTAINING A METAL SULFIDE IN THE FORM OF A SUSPENSION WITH A LIQUID CONTAINING ASPHALT, AND METHOD FOR HYDROVISCOREDUCING HYDROCARBONS. | |
DE2215665C3 (en) | Process for producing gasoline and refined liquid hydrocarbons | |
DE3018755A1 (en) | METHOD FOR HYDROGENATING HEAVY HYDROCARBONS IN THE PRESENCE OF A DISPERSED CATALYST | |
DE3725764A1 (en) | Prodn. of anode coke from hydrocarbon feeds rich in metals and sulphur | |
DE2027042A1 (en) | Process for the production of lubricating oils with a high viscosity index | |
DE2558505A1 (en) | Desulphurisation and upgrading of asphaltenic feeds - by catalytic hydrodesulphurisation followed by alkali metal treatment | |
DE2732705A1 (en) | METHOD FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF SERVES | |
DE2729552C2 (en) | ||
DE1027352B (en) | Process for the desulphurisation of hydrocarbons from the boiling range of motor fuels and distillate heating oil | |
DE961479C (en) | Process for the production of high quality lubricating oils | |
DE1276264B (en) | Process for the production of lubricating oil fractions with a high viscosity index | |
DE102016203120A1 (en) | Process for the oxidative desulfurization of liquid fuels | |
DE2051475C2 (en) | Process for converting a hydrocarbon oil containing a residue by hydrocracking and hydrofining | |
DE1810300C3 (en) | Process for the production of lubricating oil stabilized against UV rays | |
DE4411483A1 (en) | Process for the desulphurisation of sulphur-containing compositions by hydrothermal reaction, and process for the conversion of vulcanised rubbers into oils using supercritical aqueous liquids | |
DE2431563A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING WHITE OILS | |
DE60111932T2 (en) | METHOD FOR ACTIVATING A CATALYST CONTAINING A SULFUR-CONTAINING ADDITIVE | |
DE2638388C3 (en) | Process for starting and shutting down a reaction zone of a catalytic hydrocarbon conversion process | |
DE1921917C3 (en) | Process for the production of low-sulfur heating oils from residual oils with a high sulfur content | |
DE2730698C2 (en) | ||
DE1814043C3 (en) | Process for the catalytic desulfurization of a petroleum fraction with a coking residue according to Conradson of at least one percent by weight | |
DE60102223T2 (en) | METHOD OF SULFIDING A SULFUR ADDITIVELY CONTAINING CATALYST | |
DE2802349C2 (en) | Process for sulphurizing hydrogenation catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R083 | Amendment of/additions to inventor(s) | ||
R163 | Identified publications notified | ||
R082 | Change of representative |
Representative=s name: DR. GASSNER & PARTNER MBB PATENTANWAELTE, DE |
|
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |