DE102009003659A1

DE102009003659A1 - Oxidative desulfurization of fuel oil

Info

Publication number: DE102009003659A1
Application number: DE102009003659A
Authority: DE
Inventors: Grigorii Lev Soloveichik; William Christopher Alberts
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2009-10-15
Also published as: US20090242458A1; FR2929620A1; JP2009235407A; CN101544907A

Abstract

Ein Verfahren zum Reinigen eines schwefelhaltigen Brennstofföles, weist auf: (a) Kontaktieren des schwefelhaltigen Brennstofföles mit einer wasserlöslichen organischen Säure und Sauerstoff in einer ersten Reaktionsmischung bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 15 Pfund/Zoll2 bis etwa 2.500 Pfund/Zoll2, um eine erste oxidierte Mischung zu schaffen; (b) Hinzugeben von Wasser, um eine zweiphasige Mischung zu schaffen, die eine wasserreiche Phase und eine an brennstoffölreiche Phase umfasst, und (c) Abtrennen der wasserreichen Phase von der brennstoffölreichen Phase, um ein gereinigtes Brennstofföl zu schaffen. In einer Ausführungsform kann das Verfahren ferner einen Oxidationskatalysator einschließen. In einer Ausführungsform kann das Verfahren ferner einen kohlenstoffhaltigen Promotor einschließen. In einer Ausführungsform kann das schwefelhaltige Brennstofföl vor dem Kontaktieren mit der wasserlöslichen organischen Säure entasphaltiert werden.A method for purifying a sulfur-containing fuel oil comprises: (a) contacting the sulfur-containing fuel oil with a water-soluble organic acid and oxygen in a first reaction mixture at a temperature in a range of about 100 ° C to about 250 ° C and at a pressure in a range of about 15 pounds / in 2 to about 2,500 lbs / in 2 to provide a first oxidized mixture; (b) adding water to provide a biphasic mixture comprising a water rich phase and a fuel oil rich phase, and (c) separating the water rich phase from the fuel oil rich phase to provide a purified fuel oil. In an embodiment, the method may further include an oxidation catalyst. In an embodiment, the method may further include a carbon-containing promoter. In one embodiment, the sulfur-containing fuel oil may be deasphalted prior to contacting with the water-soluble organic acid.

Description

HINTERGRUND ZU DER ERFINDUNGBACKGROUND TO THE INVENTION

Die Erfindung enthält Ausführungsformen, die sich allgemein auf ein Verfahren zum Reinigen schwefelhaltigen Brennstofföles unter Einsatz einer wasserlöslichen organischen Säure und Luft beziehen.The Invention contains Embodiments, generally referring to a process for purifying sulphurous fuel oil using a water-soluble organic acid and air.

Rohe/fossile Brennstoffe, wie Brennöl, einschließlich eines Rohöls und Öldestillaten und Raffinerieprodukten, wie Gasolin, Kerosin, Dieselbrennstoff, Naphtha, Schweröl, Erdgas, verflüssigtes Erdgas und verflüssigtes Petroleumgas und ähnliche Kohlenwasserstoffe, sind für eine Anzahl verschiedener Prozesse, insbesondere als Brennstoffquelle und am speziellsten zum Einsatz in einer Energieanlage bzw. einem Kraftwerk nützlich. Praktisch alle diese Brennstoffe enthalten relativ hohe Niveaus natürlich vorkommender organischer Schwefelverbindungen, wie bspw., darauf jedoch nicht beschränkt, Sulfide, Mercaptane und Thiophene. In Gegenwart solcher Schwefelverbindungen erzeugter Wasserstoff hat eine vergiftende Wirkung auf Katalysatoren, die in vielen chemischen Prozessen eingesetzt werden, insbesondere Katalysatoren, die in Brennstoffzellen-Prozessen benutzt werden, was zu einer Verkürzung der Lebenserwartung der Katalysatoren führt. Sind sie in einem Zuführungsstrom in einem Brennstoffzellen-Prozess vorhanden, dann können Schwefelverbindungen auch den Brennstoffzellenstapel selbst vergiften. Wegen der relativ hohen Niveaus von Schwefelverbindungen, die in vielen Rohbrennstoff-Zuführungsströmen vorhanden sein können, ist es erforderlich, dass diese Zuführungsströme entschwefelt werden.Raw / fossil Fuels, such as fuel oil, including of a crude oil and oil distillates and refinery products, such as gasoline, kerosene, diesel fuel, Naphtha, heavy oil, Natural gas, liquefied Natural gas and liquefied Petroleum gas and similar Hydrocarbons are for a number of different processes, especially as a fuel source and most especially for use in an energy system or a Power plant useful. Virtually all of these fuels contain relatively high levels Naturally occurring organic sulfur compounds, such as, on it but not limited, Sulfides, mercaptans and thiophenes. In the presence of such sulfur compounds produced hydrogen has a poisoning effect on catalysts, the used in many chemical processes, in particular catalysts, which are used in fuel cell processes, resulting in a shortening of the Life expectancy of the catalysts leads. Are they in a feed stream present in a fuel cell process, then sulfur compounds can also poison the fuel cell stack itself. Because of the relative high levels of sulfur compounds present in many crude fuel feed streams could be, It is necessary that these feed streams are desulfurized.

Ferner ist die Entschwefelung von Brennstoffen wegen der aufkommenden Regulierungsauflagen, die eine Reduktion der gegenwärtigen Schwefelemissionen fordern, zu einem wichtigen Problem geworden. Zwei Hauptaufgaben bei der Schwefelentfernung aus einem Brennstoff schließen ein: (i) die starke oder Tiefenentschwefelung von Diesel-Brennstoff (Reduzieren des S-Gehaltes von etwa 500 Teilen pro Million (ppm) bis unter 15 ppm) und (ii) Schwefelentfernung aus Roh- und Schwerölen, die für die Energieerzeugung eingesetzt werden (Verringern des S-Gehaltes von 3–4% auf weniger als 0,5%). Das konventionelle Hydroentschwefelungs-(HDS)-Verfahren unter Einsatz von Wasserstoff ist nicht nur ungenügend, um die Tiefenentschwefelung von Diesel-Brennstoffen zu bewerkstelligen, sondern außerdem relativ teuer für die direkte Schwefelentfernung aus Roh- und Schwerölen aufgrund der hohen Kosten von Wasserstoff und der Anwendung hoher Temperatur und hohen Druckes. Alternative oxidative Entschwefelungs(ODS)-Verfahren unter Einsatz von Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, molekularem Sauerstoff oder Ozon, erfordern etwas weniger herausfordernde Betriebsbedingungen, verglichen mit den Betriebsbedingungen, die in HDS-Verfahren verwendet werden. Ferner können ODS-Verfahren dort, wo Sauerstoff als das stöchiometrische Oxidationsmittel benutzt werden kann, hinsichtlich der Kosten mit dem HDS-Verfahren konkurrenzfähig sein.Further is the desulphurisation of fuels due to the emerging regulatory requirements, the one reduction of the present Sulfur emissions have become an important issue. Two main tasks in sulfur removal from a fuel shut down a: (i) the strong or deep desulphurisation of diesel fuel (Reducing the S-content of about 500 parts per million (ppm) below 15 ppm) and (ii) sulfur removal from crude and heavy oils, the for the Energy production are used (reducing the S content of 3-4% less than 0.5%). The Conventional Hydrodesulfurization (HDS) Process using hydrogen is not only insufficient to to accomplish the deep desulphurisation of diesel fuels, but also relatively expensive for the direct sulfur removal from crude and heavy oils due to the high cost of hydrogen and the application of high temperature and high pressure. Alternative oxidative desulfurization (ODS) processes using oxidants, such as hydrogen peroxide, molecular Oxygen or ozone, require slightly less challenging operating conditions, compared with the operating conditions used in HDS procedures become. Furthermore, can ODS process where oxygen as the stoichiometric oxidant can be used in terms of cost with the HDS method competitive be.

Es existiert somit ein Bedarf an effizienten und kostenwirksamen ODS-Verfahren zur Schwefelentfernung aus einem Brennstoff, um entschwefelte Brennstoffe zu liefern, die moderne technische und Regulierungsstandards erfüllen.It There is thus a need for efficient and cost-effective ODS methods sulfur removal from a fuel to desulfurized fuels deliver that meet modern technical and regulatory standards.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

In einer Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines schwefelhaltigen Brennstofföles, umfassend: (a) Kontaktieren des schwefelhaltigen Brennstofföles mit einer wasserlöslichen organischen Säure und Sauerstoff in einer ersten Reaktionsmischung bei einer. Temperatur in einem Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 15 US-Pfund/Zoll² (psi) bis etwa 2.500 psi, um eine erste oxidierte Mischung zu liefern, (b) Hinzugeben von Wasser, um eine zweiphasige Mischung bereitzustellen, die eine wasserreiche Phase und eine an Brennstofföl reiche Phase umfasst, und (c) Abtrennen der wasserreichen Phase von der brennstoffölreichen Phase zum Bereitstellen eines gereinigten Brennstofföles.In one embodiment, the present invention provides a process for purifying a sulfur-containing fuel oil, comprising: (a) contacting the sulfur-containing fuel oil with a water-soluble organic acid and oxygen in a first reaction mixture at one. Temperature in a range of about 100 ° C to about 250 ° C and at a pressure in a range of about 15 US pounds / in ² (psi) to about 2,500 psi to provide a first oxidized mixture, (b) adding water to provide a biphasic mixture comprising a water rich phase and a fuel oil rich phase, and (c) separating the water rich phase from the fuel oil rich phase to provide a purified fuel oil.

In einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines schwefelhaltigen Brennstofföles, umfassend: (a) Kontaktieren des schwefelhaltigen Brennstofföles, umfassend Dibenzothiophen, Benzothiophen, alkylsubstituierte Dibenzothiophene und alkylsubstituierte Benzothiophene, in einer ersten Reaktionsmischung mit Essigsäure und Sauerstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 125°C bis etwa 175°C und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 1.500 psi bis etwa 2.200 psi, um eine erste oxidierte Mischung bereitzustellen, die Sulfoxide und Sulfone von Dibenzothiophen, Benzothiophen, alkylsubstituierten Dibenzothiophenen und alkylsubstituierten Benzothiophenen umfasst, (b) Hinzugeben von Wasser zum Schaffen einer zweiphasigen Mischung, umfassend eine wasserreiche Phase mit mindestens 50% der Essigsäure und eine an Brennstofföl reiche Phase, und (c) Trennen der wasserreichen Phase von der brennstoffölreichen Phase, um ein gereinigtes Brennstofföl bereitzustellen.In another embodiment, the present invention provides a process for purifying a sulfur-containing fuel oil comprising: (a) contacting the sulfur-containing fuel oil comprising dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl substituted dibenzothiophenes, and alkyl substituted benzothiophenes in a first reaction mixture with acetic acid and oxygen at a temperature in one Range from about 125 ° C to about 175 ° C and at a pressure in a range of about 1,500 psi to about 2,200 psi to provide a first oxidized mixture comprising sulfoxides and sulfones of dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophenes and alkyl-substituted benzothiophenes, (b) adding water to provide a biphasic mixture comprising a water rich phase having at least 50% of the acetic acid and a fuel oil rich phase, and (c) separating the water rich phase from the fuel oil rich phase to provide a purified fuel oil.

In noch einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines schwefelhaltigen Brennstofföles, umfassend: (a) Hinzugeben eines Verdünnungsmittels zu dem schwefelhaltigen Brennstofföl, um eine heterogene Mischung zu schaffen, umfassend eine an Asphalten reiche Phase und eine erste an Brennstofföl reiche Phase, (b) Abtrennen der an Asphalten reichen Phase von der ersten an Brennstofföl reichen Phase, (c) Kontaktieren der ersten an Brennstofföl reichen Phase mit einer wasserlöslichen organischen Säure und Sauerstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 100°C bis etwa 200°C und einem Druck in einem Bereich von etwa 500 psi bis etwa 2.500 psi, um eine erste oxidierte Mischung zu schaffen, (d) Hinzugeben von Wasser zur Schaffung einer zweiphasigen Mischung, umfassend eine wasserreiche Phase und eine zweite an Brennstofföl reiche Phase, und (e) Abtrennen der wasserreichen Phase von der zweiten an Brennstofföl reichen Phase, um ein gereinigtes Brennstofföl bereitzustellen.In yet another embodiment The present invention provides a method for cleaning a sulphurous fuel oils, comprising: (a) adding a diluent to the sulfur-containing one Fuel oil, to provide a heterogeneous mixture comprising asphaltene rich phase and a first phase rich in fuel oil, (b) separation the phase rich in asphalts range from the first to fuel oil Phase, (c) contacting the first fuel oil rich phase with a water soluble one organic acid and oxygen at a temperature in a range of about 100 ° C to about 200 ° C and a Pressure in a range of about 500 psi to about 2,500 psi to one to provide first oxidized mixture, (d) adding water to provide a biphasic mixture comprising a water-rich Phase and a second phase rich in fuel oil, and (e) separating rich in the water-rich phase of the second of fuel oil Phase to provide a purified fuel oil.

Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung können unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung einfacher verstanden werden.These and other features, aspects and advantages of the present invention can with reference to the following detailed description easier be understood.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION THE INVENTION

In der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen, die folgen wird auf mehrere Begriffe Bezug genommen, die dahingehend definiert werden sollen, dass sie die folgenden Bedeutungen haben.In in the following description and in the claims which will follow several Terms to be defined to that effect that they have the following meanings.

Die Einzahlformen „ein”, „eine” und „der/die/das” schließen den Plural ein, wenn der Kontext nicht deutlich etwas Anderes besagt.The Einzahlformen "one", "one" and "the / the" close the Plural if the context does not clearly mean something else.

„Wahlweise” oder „optional” bedeutet, dass das nachfolgend beschriebene Ereignis oder der nachfolgend beschriebene Umstand auftreten kann oder nicht und dass die Beschreibung Fälle einschließt, bei denen das Ereignis auftritt, und Fälle, bei denen es nicht auftritt."Optional" or "optional" means that the event described below or the following described circumstance may or may not occur and that the description Cases include which the event occurs and cases where it does not occur.

Eine approximative Sprache, wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen benutzt wird, kann verwendet werden, um irgendeine quantitative Darstellung zu modifizieren, die erlaubtermaßen variieren kann, ohne zu einer Änderung der Grundfunktion zu führen, zu der sie in Beziehung steht. Ein Wert, der durch einen Begriff oder Begriffe, wie „etwa” und „im Wesentlichen” modifiziert ist, ist folglich nicht auf den angegebenen präzisen Wert beschränkt. In mindestens einigen Fällen können die approximativen Ausdrücke der Genauigkeit eines Instrumentes zum Messen des Wertes entsprechen. Hier und in der Beschreibung und in den Ansprüchen können Bereichsgrenzen kombiniert und/oder ausgetauscht werden, wobei solche Bereiche identifiziert sind und alle darin enthaltenden Unterbereiche einschließen, sofern der Kontext nichts Anderes angibt.A approximate language as used in the description and claims can be used to any quantitative representation to modify, which may legally vary without a change to perform the basic function to which she is related. A value by a term or terms such as "about" and "substantially" modified is therefore not limited to the specified precise value. In at least some cases can the approximate expressions the accuracy of an instrument to measure the value. Here and in the description and in the claims range limits may be combined and / or exchanged, identifying such areas and include all subfields contained therein, if the context does not state otherwise.

In einer Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines schwefelhaltigen Brennstofföles, umfassend: (a) Kontaktieren des schwefelhaltigen Brennstofföles mit einer wasserlöslichen organischen Säure und Sauerstoff in einer ersten Reaktionsmischung bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 15 psi bis etwa 2.500 psi, um eine erste oxidierte Mischung zu liefern, (b) Hinzugeben von Wasser, um eine zweiphasige Mischung zu liefern, umfassend eine wasserreiche Phase und eine an Brennstofföl reiche Phase, und (c) Abtrennen der wasserreichen Pha se von der brennstoffölreichen Phase, um ein gereinigtes Brennstofföl zu liefern.In an embodiment The present invention provides a method for cleaning a sulphurous fuel oils, comprising: (a) contacting the sulfur-containing fuel oil with a water-soluble organic acid and oxygen in a first reaction mixture at a temperature in a range of about 100 ° C up to about 250 ° C and at a pressure in a range of about 15 psi to about 2,500 psi, to provide a first oxidized mixture, (b) adding Water to provide a biphasic mixture comprising water-rich phase and a fuel oil-rich phase, and (c) separating the water-rich phase from the fuel oil-rich phase to a purified fuel oil to deliver.

In einer Ausführungsform ist das schwefelhaltige Brennstofföl ein Rohöl, z. B. süßes Saudi-Rohöl, intermediäres Westtexas-Rohöl, Dubai-Rohöl und Brent-Rohöl. In einer alternativen Ausführungsform ist das schwefelhaltige Brennstofföl ein Rohöl, das einer Asphalten-Entfernung unterworfen worden ist. In einer Ausführungsform ist das schwefelhaltige Brennstofföl ein Destillat, oder es sind andere Raffinerieprodukte eines Rohöls, wie Gasolin, Kerosin, Diesel-Brennstofföl, Naphtha, Schweröl, Erdgas, verflüssigtes Erdgas und verflüssigtes Petroleumgas. In einer Ausführungsform umfasst das schwefelhaltige Brennstofföl umfassend Dibenzothiophen, Benzothiophen, alkylsubstituierte Dibenzothiophene und alkylsubstituierte Benzothiophene.In an embodiment the sulfur-containing fuel oil is a crude oil, for. Sweet Saudi crude, West Texas crude oil, Dubai crude and Brent crude. In a alternative embodiment For example, the sulfur-containing fuel oil is a crude that is asphaltene-removed has been subjected. In one embodiment, the sulfur-containing fuel oil a distillate or other refinery products of a crude oil, such as Gasoline, kerosene, diesel fuel oil, naphtha, heavy fuel oil, natural gas, liquefied Natural gas and liquefied Petroleum gas. In one embodiment comprises the sulfur-containing fuel oil comprising dibenzothiophene, Benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophenes and alkyl-substituted ones Benzothiophenes.

In einer Ausführungsform umfasst das schwefelhaltige Brennstofföl weniger als 5 Gewichtsprozent (Gew.-%) Schwefel, bezogen auf das Gewicht des schwefelhaltigen Brennstofföles. In einer anderen Ausführungsform umfasst das schwefelhaltige Brennstofföl weniger als 3 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des schwefelhaltigen Brennstofföles. In einer anderen Ausführungsform umfasst das schwefelhaltige Brennstofföl weniger als 2 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des schwefelhaltigen Brennstofföles.In an embodiment the sulfur-containing fuel oil comprises less than 5% by weight (wt%) Sulfur, based on the weight of the sulfur-containing fuel oil. In another embodiment the sulfur-containing fuel oil comprises less than 3% by weight of sulfur, based on the weight of the sulfur-containing fuel oil. In another embodiment the sulfur-containing fuel oil comprises less than 2% by weight of sulfur, based on the weight of the sulfur-containing fuel oil.

In einer Ausführungsform ist die wasserlösliche organische Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure und Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Säuren. In einer Ausführungsform ist die wasserlösliche organische Säure Essigsäure.In one embodiment, the water-soluble organic acid is selected from the group best from acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid and mixtures of two or more of the aforementioned acids. In one embodiment, the water-soluble organic acid is acetic acid.

In einer Ausführungsform liegt die Menge der in der Oxidationsreaktion eingesetzten wasserlöslichen organischen Säure in einem Bereich von etwa 5 Volumenprozent (Vol.-%) bis etwa 50 Vol.-% bezogen auf die Menge des schwefelhaltigen Brennstofföles. In einer anderen Ausführungsform liegt die Menge der in der Oxidationsreaktion eingesetzten wasserlöslichen organischen Säure in einem Bereich von etwa 15 Vol.-% bis etwa 35 Vol.-%, bezogen auf die Menge des schwefelhaltigen Brennstofföles. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Menge der in der Oxidationsreaktion eingesetzten wasserlöslichen Säure in einem Bereich von etwa 20 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-%, bezogen auf die Menge des schwefelhaltigen Brennstofföles.In an embodiment is the amount of water-soluble organic used in the oxidation reaction Acid in a range of about 5% by volume (vol.%) to about 50% by vol. based on the amount of sulfur-containing fuel oil. In another embodiment is the amount of water-soluble used in the oxidation reaction organic acid in a range of about 15% to about 35% by volume on the amount of sulfur-containing fuel oil. In yet another embodiment is the amount of water-soluble used in the oxidation reaction Acid in a range of about 20% to about 30% by volume, based on the amount of sulfurous fuel oil.

In einer anderen Ausführungsform umfasst die erste Reaktionsmischung weiter einen Übergangsmetall-Oxidationskatalysator. In einer Ausführungsform umfasst der Übergangsmetall-Oxidationskatalysator Oxide oder Salze eines oder mehrerer Übergangsmetalle. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Metalle, die als Übergangsmetall-Oxidationskatalysator wirken können, schließen Metalle ein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Mangan, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Kupfer und einer Kombination von mindestens zwei der vorhergehenden Metalle. In einer Ausführungsform umfasst der Übergangsmetall-Oxidationskatalysator ein Oxid oder Salz von Kupfer.In another embodiment The first reaction mixture further comprises a transition metal oxidation catalyst. In one embodiment includes the transition metal oxidation catalyst Oxides or salts of one or more transition metals. Non-limiting examples suitable metals used as the transition metal oxidation catalyst can act, shut down Metals on, selected from the group consisting of vanadium, manganese, molybdenum, tungsten, Cobalt, nickel, copper and a combination of at least two the preceding metals. In an embodiment, the transition metal oxidation catalyst comprises an oxide or salt of copper.

In noch einer anderen Ausführungsform wird der Übergangsmetall-Oxidationskatalysator auf einem Metalloxid getragen. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Metalloxidträger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Ceroxid und eine Kombination von mindestens zwei der vorhergehenden Metalloxide ein. In einer Ausführungsform ist der Me talloxidträger Siliciumdioxid. In einer anderen Ausführungsform ist der Metalloxidträger Aluminiumoxid.In yet another embodiment becomes the transition metal oxidation catalyst worn on a metal oxide. Non-limiting examples of more appropriate metal oxide shut down Silica, alumina, titania, ceria and a combination of at least two of the foregoing metal oxides. In a embodiment is the metal oxide carrier Silica. In another embodiment, the metal oxide support is alumina.

In einer Ausführungsform umfasst der Übergangsmetall-Oxidationskatalysator eine aktive Metallkomponente, die in einer Menge vorhanden ist, die etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, entspricht. In einer anderen Ausführungsform umfasst der Übergangsmetall-Oxidationskatalysator eine aktive Metallkomponente, die in einer Menge vorhanden ist, entsprechend von etwa 2 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. In einer Ausführungsform umfasst der Übergangsmetall-Oxidationskatalysator eine aktive Metallkomponente, die in einer Menge vorhanden ist, entsprechend von etwa 4 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.In an embodiment includes the transition metal oxidation catalyst an active metal component that is present in an amount from about 1% to about 10% by weight, based on the weight of the support equivalent. In another embodiment, the transition metal oxidation catalyst comprises an active metal component that is present in an amount from about 2% to about 8% by weight, based on the Weight of the carrier. In one embodiment includes the transition metal oxidation catalyst an active metal component that is present in an amount from about 4% to about 6% by weight, based on the Weight of the carrier.

In einer Ausführungsform, bei der die Menge der aktiven Metallkomponente in einem Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger, liegt, liegt die Menge des Übergangsmetall-Oxidationskatalysators auf dem Metalloxidträger, die in der Oxidationsreaktion eingesetzt wird, in einem Bereich von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des schwefelhaltigen Brennstofföles. In einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Übergangsmetall-Oxidationskatalysators auf dem Metalloxidträger, die in der Oxidationsreaktion eingesetzt wird, in einem Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf die Menge des schwefelhaltigen Brennstofföles. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Übergangsmetall-Oxidationskatalysators auf dem Metalloxidträger, die in der Oxidationsreaktion eingesetzt wird, in einem Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des schwefelhaltigen Brennstofföles. Der Fachmann kann auf der Grundlage der Menge aktiven Metallgehaltes, die in dem Metalloxidträger vorhanden ist, und der Menge des gerade gereinigten schwefelhaltigen Brennstofföles leicht die Menge des Metallkatalysators auf einem Metalloxidträger bestimmen, die für die Oxidationsreaktion erforderlich ist.In an embodiment, in which the amount of active metal component in a range from about 1% to about 10% by weight, based on the carrier, is the amount of transition metal oxidation catalyst on the metal oxide carrier, which is used in the oxidation reaction, in a range from about 0.25% to about 10% by weight, based on the amount of Sulfur-containing fuel oils. In another embodiment is the amount of transition metal oxidation catalyst on the metal oxide carrier, which is used in the oxidation reaction, in a range from about 0.5% to about 8% by weight, based on the amount of Sulfur-containing fuel oils. In yet another embodiment is the amount of transition metal oxidation catalyst on the metal oxide carrier, which is used in the oxidation reaction, in a range from about 1% to about 5% by weight, based on the amount of sulfur-containing Fuel oil. The person skilled in the art can, on the basis of the amount of active metal content, in the metal oxide carrier is present, and the amount of sulfuric just cleaned Fuel oils easily determine the amount of metal catalyst on a metal oxide support, the for the oxidation reaction is required.

In einer anderen Ausführungsform umfasst die erste Reaktionsmischung einen kohlenstoffhaltigen Promotor. In einer Ausführungsform umfasst der kohlenstoffhaltige Promotor Aktivkohle. Aktivkohle repräsentiert eine Klasse kohlenstoffhaltiger Promotoren. In einer Ausführungsform ist der kohlenstoffhaltige Promotor durch eine außergewöhnlich große Oberfläche charakterisiert, wie, z. B., bei Norit Aktivkohle PAC-20B. In einer Ausführungsform hat der kohlenstoffhaltige Promotor einen Oberflächeninhalt in einem Bereich von etwa 400 m²/g bis etwa 1.800 m²/g. In einer anderen Ausführungsform hat der kohlenstoffhaltige Promotor einen Oberflächeninhalt in einem Bereich von etwa 500 m²/g bis etwa 1.300 m²/g. In noch einer anderen Ausführungsform hat der kohlenstoffhaltige Promotor einen Oberflächeninhalt in einem Bereich von etwa 800 m²/g bis etwa 1.200 m²/g.In another embodiment, the first reaction mixture comprises a carbon-containing promoter. In one embodiment, the carbonaceous promoter comprises activated carbon. Activated carbon represents a class of carbonaceous promoters. In one embodiment, the carbonaceous promoter is characterized by an exceptionally large surface area, such as, e.g. For example, Norit activated carbon PAC-20B. In one embodiment, the carbonaceous promoter has a surface area in a range of about 400 m ² / g to about 1,800 m ² / g. In another embodiment, the carbonaceous promoter has a surface area in a range of about 500 m ² / g to about 1300 m ² / g. In yet another embodiment, the carbonaceous promoter has a surface area in a range of about 800 m ² / g to about 1200 m ² / g.

In einer Ausführungsform liegt die Menge des in der Oxidationsreaktion eingesetzten kohlenstoffhaltigen Promotors in einem Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge des schwefelhaltigen Brennstofföles. In einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des in der Oxidationsreaktion eingesetzten kohlenstoffhaltigen Promotors in einem Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des schwefelhaltigen Brennstofföles. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des in der Oxidationsreaktion eingesetzten kohlenstoffhaltigen Promotors in einem Bereich von etwa 3 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des schwefelhaltigen Brennstofföles. Der Fachmann kann auf der Grundlage der Menge des gereinigten schwefelhaltigen Brennstofföles, leicht die Menge des kohlenstoffhaltigen Promotors bestimmen, die für die Oxidationsreaktion erforderlich ist.In one embodiment, the amount of the carbonaceous promoter employed in the oxidation reaction ranges from about 1% to about 25% by weight, based on the amount of sulfur-containing fuel oil. In another embodiment, the amount of in the oxidation reaction carbon-containing promoter used in a range of about 2 wt .-% to about 15 wt .-%, based on the amount of sulfur-containing fuel oil. In yet another embodiment, the amount of the carbonaceous promoter employed in the oxidation reaction ranges from about 3% to about 10% by weight, based on the amount of sulfur-containing fuel oil. One skilled in the art can readily determine the amount of carbonaceous promoter required for the oxidation reaction, based on the amount of purified sulfur-containing fuel oil.

In einer Ausführungsform liegt der Druck, bei der die Oxidation (auch als Kontaktieren oder Inkontaktbringen des Brennstofföles mit einer wasserlöslichen organischen Säure und Sauerstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 15 psi bis etwa 2500 psi zum Schaffen einer ersten oxidierten Mischung bezeichnet) ausgeführt wird, in einem Bereich von etwa 15 US-Pfund/Zoll² (psi) bis etwa 2.400 psi. In einer anderen Ausführungsform liegt der Druck, bei der die Oxidation ausgeführt wird, im Bereich von etwa 1.000 psi bis etwa 2.250 psi. In noch einer anderen Ausführungsform liegt der Druck, bei der die Oxidation ausgeführt wird, im Bereich von etwa 1.800 psi bis etwa 2.200 psi.In one embodiment, the pressure at which the oxidation occurs (also as contacting or contacting the fuel oil with a water-soluble organic acid and oxygen at a temperature in a range of about 100 ° C to about 250 ° C and at a pressure in a range of from about 15 psi to about 2500 psi to provide a first oxidized mixture) in a range of about 15 U.S. pounds / in ² (psi) to about 2400 psi. In another embodiment, the pressure at which the oxidation is carried out is in the range of about 1,000 psi to about 2,250 psi. In yet another embodiment, the pressure at which the oxidation is carried out is in the range of about 1,800 psi to about 2,200 psi.

In einer Ausführungsform liegt die Temperatur, bei der die Oxidation ausgeführt wird, in einem Bereich von etwa 120°C bis etwa 240°C. In einer anderen Ausführungsform liegt die Temperatur, bei der die Oxidation ausgeführt wird, in einem Bereich von etwa 125°C bis etwa 220°C. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Temperatur, bei der die Oxidation ausgeführt wird, in einem Bereich von etwa 130°C bis etwa 200°C.In an embodiment is the temperature at which the oxidation is carried out, in a range of about 120 ° C up to about 240 ° C. In another embodiment is the temperature at which the oxidation is carried out, in a range of about 125 ° C up to about 220 ° C. In yet another embodiment the temperature at which the oxidation is carried out in a range from about 130 ° C up to about 200 ° C.

In einer Ausführungsform wird der Sauerstoff, der für das Kontaktieren mit dem schwefelhaltigen Brennstofföl erforderlich ist, als eine Mischung mit einem Inertgas bereitgestellt. Nicht einschränkende geeignete Beispiele von Gasen, die für die angewendeten Bedingungen genügend inert sind, schließen Stickstoff und Argon ein. In einer Ausführungsform wird der Sauerstoff in Form von Luft bereitgestellt.In an embodiment becomes the oxygen that is for contacting with the sulfur-containing fuel oil required is provided as a mixture with an inert gas. Not restrictive suitable examples of gases for the conditions used enough are inert, close Nitrogen and argon. In one embodiment, the oxygen is provided in the form of air.

In einer Ausführungsform umfasst die wasserreiche Phase mindestens 50% der wasserlöslichen organischen Säure. In einer anderen Ausführungsform umfasst die wasserreiche Phase mindestens 70% der wasserlöslichen organischen Säure. In noch einer anderen Ausführungsform umfasst die wasserreiche Phase mindestens 85% der wasserlöslichen organischen Säure.In an embodiment the water-rich phase comprises at least 50% of the water-soluble organic acid. In another embodiment the water-rich phase comprises at least 70% of the water-soluble organic acid. In yet another embodiment the water-rich phase comprises at least 85% of the water-soluble organic acid.

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zum Reinigen des schwefelhaltigen Brennstofföles weiter einen Schritt des Rückgewinnens der wasserlöslichen organischen Säure aus der wasserreichen Phase. In einer Ausführungsform wird die wasserlösliche organische Säure aus der wasserreichen Phase durch Destillation unter Anwendung von Verfahren zurückgewonnen, die dem Fachmann bekannt sind.In an embodiment further includes the method of purifying the sulfur-containing fuel oil a step of recovering the water-soluble organic acid from the water-rich phase. In one embodiment, the water-soluble organic Acid out the water-rich phase by distillation using methods recovered which are known in the art.

In einer Ausführungsform kann die mindestens eine oxidierte Schwefelverbindung von der ersten oxidierten Mischung unter Anwendung eines Fest-Flüssig-Extraktionsverfahrens abgetrennt werden, z. B. eines Adsorptionsverfahrens, um das gereinigte Brennstofföl zu ergeben. In einer Ausführungsform kann die mindestens eine oxidierte Schwefelverbindung von der ersten oxidierten Mischung unter Anwendung eines Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahrens abgetrennt werden, um das gereinigte Brennstofföl zu ergeben. Der Fachmann kann leicht das Verfahren und die Bedingungen bestimmen, die für eine befriedigende Abtrennung erforderlich sind.In an embodiment For example, the at least one oxidized sulfur compound may be derived from the first oxidized mixture using a solid-liquid extraction method be separated, z. B. an adsorption to the purified fuel oil to surrender. In one embodiment For example, the at least one oxidized sulfur compound may be derived from the first oxidized mixture using a liquid-liquid extraction method are separated to give the purified fuel oil. The expert can easily determine the procedure and the conditions that are for a satisfactory Separation is required.

In einer Ausführungsform, bei der ein binärer Katalysator in dem Verfahren zum Reinigen des schwefelhaltigen Brennstofföles eingesetzt wird, umfasst das Reinigungsverfahren weiter einen Schritt des Rückgewinnens des binären Katalysators. In einer Ausführungsform wird der binäre Katalysator aus der ersten oxidierten Mischung durch Filtration oder Zentrifugieren/Dekantieren unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren wiedergewonnen.In an embodiment, when a binary Catalyst used in the process for purifying the sulfur-containing fuel oil The cleaning method further includes a step of recovering of the binary Catalyst. In one embodiment becomes the binary Catalyst from the first oxidized mixture by filtration or centrifuging / decanting using the skilled artisan recovered process known.

In einer Ausführungsform, bei der ein kohlenstoffhaltiger Promotor in dem Verfahren zum Reinigen des schwefelhaltigen Brennstofföles eingesetzt wird, umfasst das Reinigungsverfahren weiter einen Schritt des Rückgewinnens des. kohlenstoffhaltigen Promotors. In einer Ausführungsform wird der kohlenstoffhaltige Promotor aus der ersten oxidierten Mischung durch Filtration oder Zentrifugieren/Dekantieren unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren zurückgewonnen.In an embodiment, in which a carbonaceous promoter in the process for cleaning of the sulfur-containing fuel oil is used, the cleaning method further comprises a step of the recovering of the carbonaceous promoter. In one embodiment the carbonaceous promoter becomes the first oxidized mixture by filtration or centrifugation / decantation using recovered methods known in the art.

In einer Ausführungsform wird die erste oxidierte Mischung mit einem porösen Siliciumdioxid-Adsorptionsmaterial in Kontakt gebracht, wobei das adsorbierende Material durch einen Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Oberflächenbereich von (insgesamt) mindestens etwa 15 m²/g und ein Barrett-Joyner-Halenda(BJH)-Porenvolumen von (insgesamt) mindestens etwa 0,5 cm³/g charakterisiert ist. Solche porösen Adsorbermaterialien und ihr Einsatz sind in der parallel anhängigen US-Patentanmeldung mit der Serial Nr. 11/934298 beschrieben, die am 2. November 2007 eingereicht wurde und durch Bezugnahme vollständig hier mit einbezogen ist. In Fällen, in denen das schwefelhaltige Brennstofföl andere metallische Verunreinigungen, wie Vanadiumverbindungen, aufweist, ergibt ein solcher Kontakt eine Entfernung dieser anderen metallischen Verunreinigungen oder ihrer Oxidationsprodukte aus der ersten oxidierten Mischung.In one embodiment, the first oxidized mixture is contacted with a porous silica adsorbent material wherein the adsorbent material has a Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of at least about 15 m ² / g and a Barrett-Joyner is at least about 0.5 cm ³ / g characterized -Halenda (BJH) -Porenvolumen from (total). Such porous adsor Materials and their use are described in co-pending U.S. Patent Application Serial No. 11 / 934,298, filed Nov. 2, 2007, which is incorporated herein by reference in its entirety. In cases where the sulfur-containing fuel oil has other metallic impurities, such as vanadium compounds, such contact will result in removal of these other metallic impurities or their oxidation products from the first oxidized mixture.

In einer anderen Ausführungsform wird das schwefelhaltige Brennstofföl vor dem Kontaktieren des schwefelhaltigen Brennstofföles mit der wasserlöslichen organischen Säure entasphaltiert. Das Entasphaltieren des schwefelhaltigen Brennstofföles kann nach Verfahren ausgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Typischerweise wird das Entasphaltieren durch Kontaktieren des schwefelhaltigen Brennstofföles mit einem Lösungsmittel und Filtrieren oder Zentrifugieren der resultierenden Mischung ausgeführt, um das Brennstofföl von den unlöslichen Asphaltenen zu trennen, um ein entasphaltiertes Brennstofföl zu liefern. In einer Ausführungsform ist das inerte Verdünnungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen, flüssigen zyklischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen von mindestens zwei der vorhergehenden inerten Verdünnungsmittel. Geeignete nicht einschränkende Beispiele für flüssige zyklische Kohlenwasserstoffe schließen Cyclohexan, Cycloheptan und Decalin ein. Geeignete nicht einschränkende Beispiele flüssiger gesättigter Kohlenwasserstoffe schließen Propan, Butan und Petrolether ein. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zum Reinigen des schwefelhaltigen Brennstofföles weiter einen Schritt des Rückgewinnens des inerten Verdünnungsmittels. In einer Ausführungsform wird das inerte Verdünnungsmittel aus der ersten oxidierten Mischung durch Destillation unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren zurückgewonnen.In another embodiment is the sulfur-containing fuel oil before contacting the sulfur-containing fuel oil with the water-soluble organic acid deasphalted. The deasphalting of the sulfur-containing fuel oil can carried out according to procedures which are known in the art. Typically, the deasphalting through Contacting the sulfur-containing fuel oil with a solvent and filtering or centrifuging the resulting mixture to obtain the fuel oil from the insoluble Asphaltenes to deliver a deasphalted fuel oil. In one embodiment is the inert diluent selected from the group consisting of liquid saturated Hydrocarbons, liquid cyclic hydrocarbons and mixtures of at least two of the previous inert diluent. Suitable non-limiting examples for liquid cyclic hydrocarbons include cyclohexane, cycloheptane and Decalin. Suitable non-limiting examples of liquid saturated Close hydrocarbons Propane, butane and petroleum ether. In an embodiment, the method comprises to clean the sulfur-containing fuel oil further a step of recovering of the inert diluent. In one embodiment becomes the inert diluent from the first oxidized mixture by distillation using recovered by methods known in the art.

In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines schwefelhaltigen Brennstofföles bereit, umfassend: (a) Kontaktieren des schwefelhaltigen Brennstofföles, umfassend Dibenzothiophen, Benzothiophen, alkylsubstituierte Dibenzothiophene und alkylsubstituierte Benzothiophene, mit Essigsäure und Sauerstoff in einer ersten Reaktionsmischung bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 125°C bis etwa 175°C und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 1.500 psi bis etwa 2.200 psi, um eine erste oxidierte Mischung zu schaffen, die Sulfoxide und Sulfone von Dibenzothiophen, Benzothiophen, alkylsubstituierten Dibenzothiophenen und alkylsubstituierten Benzothiophenen umfasst, (b) Hinzugeben von Wasser zum Schaffen einer zweiphasigen Mischung, umfassend eine wasserreiche Phase mit mindestens 50% der Essigsäure und eine an Brennstofföl reiche Phase, und (c) Abtrennen der wasserreichen Phase von der brennstoffölreichen Phase, um ein gereinigtes Brennstofföl zu schaffen.In another embodiment The present invention provides a process for purifying a sulfur-containing fuel oil ready, comprising: (a) contacting the sulfur-containing fuel oil comprising Dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophene and alkyl-substituted benzothiophenes, with acetic acid and Oxygen in a first reaction mixture at a temperature in a range of about 125 ° C up to about 175 ° C and at a pressure in a range of about 1,500 psi to about 2,200 psi to create a first oxidized mixture containing sulfoxides and sulfones of dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted Dibenzothiophenes and alkyl-substituted benzothiophenes, (b) adding water to create a biphasic mixture, comprising a water-rich phase containing at least 50% of acetic acid and one at fuel oil rich phase, and (c) separating the water-rich phase from the fuel oil-rich Phase to create a purified fuel oil.

In noch einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines schwefelhaltigen Brennstofföles, umfassend: (a) Hinzugeben eines Verdünnungsmittels zu dem schwefelhaltigen Brennstofföl, um eine heterogene Mischung zu schaffen, die eine an Asphalten reiche Phase und eine erste an Brennstofföl reiche Phase umfasst, (b) Abtrennen der an Asphalten reichen Phase von der ersten an Brennstofföl reichen Phase, (c) Kontaktieren der ersten an Brennstofföl reichen Phase mit einer wasserlöslichen organischen Säure und Sauerstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 100°C bis etwa 200°C und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 500 psi bis etwa 2.500 psi, um eine erste oxidierte Mischung zu schaffen, (d) Hinzugeben von Wasser, um eine zweiphasige Mischung bereitzustellen, umfassend eine wasserreiche Phase und eine zweite an Brennstofföl reiche Phase, und (e) Abtrennen der wasserreichen Phase von der zweiten an Brennstofföl reichen Phase, um ein gereinigtes Brennstofföl bereitzustellen.In yet another embodiment The present invention provides a method for cleaning a sulphurous fuel oils, comprising: (a) adding a diluent to the sulfur-containing one Fuel oil, to create a heterogeneous mixture rich in asphalts Phase and a first phase rich in fuel oil, (b) Separate the asphaltene rich phase from the first to fuel oil Phase, (c) contacting the first fuel oil rich phase with a water soluble one organic acid and oxygen at a temperature in a range of about 100 ° C to about 200 ° C and at a pressure in a range of about 500 psi to about 2,500 psi, to provide a first oxidized mixture, (d) adding Water to provide a biphasic mixture comprising water-rich phase and a second phase rich in fuel oil, and (e) separating rich in the water-rich phase of the second of fuel oil Phase to provide a purified fuel oil.

Die folgenden Beispiele sollen nur Verfahren und Ausführungsformen gemäß der Erfindung veranschaulichen, und sie sollten nicht dahingehend verstanden werden, dass sie die Ansprüche einschränken.The The following examples are intended to illustrate only methods and embodiments according to the invention illustrate and should not be understood as that they have the claims limit.

BEISPIELEEXAMPLES

Hierin eingesetzte Reagenzien und Katalysatoren wurden von der Aldrich Chemical Company und der American Norit Company erhalten.Here in Reagents and catalysts used were from Aldrich Chemical Company and the American Norit Company.

Beispiel 1–5: Wirkung der oxidativen Entschwefelung auf eine Modellmischung, die schwefelhaltige Verbindungen umfasst.example 1-5: effect oxidative desulfurization on a model mixture containing sulfur compounds includes.

Eine Modellmischung wurde zubereitet aus Tetralin und Dioctylsulfid, Benzothiophen und Dibenzothiophen (erhalten von Aldrich, USA), wobei die schwefelhaltigen Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von 2:2:3 vorhanden waren. Die Modellmischung umfasste etwa 3 Gew.-% Schwefel beim Testen mit einem Varian Saturn 2000 GCMS. 5 Milliliter (ml) der Modellmischung und Essigsäure oder eine Kombination von 5 ml der Modellmischung, Essigsäure und Norit-Aktivkohle PAC-20B wurden in jeder von sechs 4 Dram-Fläschchen, ausgerüstet mit magnetischen kreuzartigen Rührstäben und geschlitztem Teflon-Diaphragma, das einen Gaszugang zum Fläschchen gestattete, angeordnet. Die Fläschchen wurden in einem Aluminium-Heizblock angeordnet. Der Block mit den Fläschchen wurde in einem 1 Gallone-Autoklaven, ausgerüstet mit einem magnetischen Rührer, angeordnet. Der Autoklav wurde unter einem Luftdruck von 2.000 psi bei einer Temperatur von etwa 150°C für eine Dauer von etwa 6 Stunden gehalten. Der Druck wurde dann vom Autoklaven abgelassen, und die oxidierten Proben wurden unter Benutzung des Varian Saturn 2000 GCMS analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Die Werte in Tabelle 1 sind ein Mittelwert von zwei Versuchen. Tabelle 1: Oxidation von Modellmischungen mit schwefelhaltigen Verbindungen mit Luft in Gegenwart von Essigsäure (5 ml Modellmischung, 2.000 psi Luft, 150°C, 6 Stunden). Beispiele 1 2 3 4 5 Prozentuale Umwandlung bei der Oxidation Mit Essigsäure (1 ml) Mit Essigsäure (1 ml) + 50 mg Norit-Kohlenstoff Mit Essigsäure (2 ml) Mit Essigsäure (3 ml) Mit Essigsäure (3 ml) + 15 mg Cu(acac)₂ Dioctylsulfid 96,0 97,2 93,7 98,5 98,0 Benzothiophen 9,4 35,5 42,3 43,8 77,5 Dibenzothiophen 5,6 34,3 33,6 46,8 74,0 A model mixture was prepared from tetralin and dioctyl sulfide, benzothiophene and dibenzothiophene (obtained from Aldrich, USA) with the sulfur-containing compounds present in a weight ratio of 2: 2: 3. The model mixture comprised about 3% by weight of sulfur when tested with a Varian Saturn 2000 GCMS. 5 milliliters (ml) of the model mixture and acetic acid or a combination of 5 ml of the model mixture, acetic acid and Norit activated charcoal PAC-20B were added to each of six 4 dram vials, equipped with magnetic cross-type stirrers and slotted Teflon diaphragm which allowed gas access to the vial. The vials were placed in an aluminum heating block. The vial block was placed in a 1 gallon autoclave equipped with a magnetic stirrer. The autoclave was maintained under an air pressure of 2,000 psi at a temperature of about 150 ° C for a period of about 6 hours. The pressure was then released from the autoclave and the oxidized samples were analyzed using the Varian Saturn 2000 GCMS. The results are shown in Table 1. The values in Table 1 are an average of two trials. Table 1: Oxidation of model mixtures with sulfur containing compounds with air in the presence of acetic acid (5 ml model mix, 2000 psi air, 150 ° C, 6 hours). Examples 1 2 3 4 5 Percent conversion in the oxidation With acetic acid (1 ml) With acetic acid (1 ml) + 50 mg norit carbon With acetic acid (2 ml) With acetic acid (3 ml) With acetic acid (3 ml) + 15 mg Cu (acac) ₂ dioctyl sulfide 96.0 97.2 93.7 98.5 98.0 benzothiophene 9.4 35.5 42.3 43.8 77.5 dibenzothiophene 5.6 34.3 33.6 46.8 74.0

Beispiele 6 bis 10: Oxidative Entschwefelung von Saudi-RohölExamples 6 to 10: Oxidative desulfurization from Saudi crude

Saudi-Rohöl wurde zuerst einer Reihe von nachstehend beschriebenen Schritten unterworfen, um Ölfraktionen #1, #2 und #3 zu erhalten, die etwa 1, 2 bzw. 3 Gew.-% Schwefel enthielten. Ölfraktion #3 wurde folgendermaßen erhalten. 100 ml des Rohöls wurde zuerst mit Petrolether (PE) in einem Volumenverhältnis von PE:Öl gleich 2:1 gemischt. Die Mischung wurde bei 2.100 U/min für 10 min zentrifugiert und dann dekantiert, um die unlöslichen Asphaltene abzutrennen, um etwa 285 ml der Ölfraktion #3 zu ergeben, die einen Schwefelgehalt von etwa 3 Gew.-% aufwies. Ölfraktion #1 und Ölfraktion #2 wurden folgendermaßen erhalten. 265 ml der Ölfraktion #3, die wie oben erhalten wurde, wurde durch zwei aufeinander folgende Säulen (0,5 Zoll Durchmesser), jeweils mit 4 g Adsorptionsmittel Britesorb D350, erhalten von der PQ Corporation, gepackt, bei einer Temperatur von etwa 25°C und einer Strömungsrate von etwa 1 cm³/min hindurchgeschickt, um 110 ml einer ersten gelb gefärbten Fraktion, enthaltend etwa 1 Gew.-% Schwefel, d. h. Ölfraktion #1, und 115 ml einer zweiten orange gefärbten Fraktion, enthaltend etwa 2 Gew.-% Schwefel, d. h. Ölfraktion #2, zu erhalten.Saudi crude oil was first subjected to a series of steps described below to obtain oil fractions # 1, # 2, and # 3 containing about 1, 2, and 3 weight percent sulfur, respectively. Oil fraction # 3 was obtained as follows. 100 ml of the crude oil was first mixed with petroleum ether (PE) in a volume ratio of PE: oil equal to 2: 1. The mixture was centrifuged at 2,100 rpm for 10 minutes and then decanted to separate the insoluble asphaltenes to give about 285 ml of oil fraction # 3, which had a sulfur content of about 3% by weight. Oil fraction # 1 and oil fraction # 2 were obtained as follows. 265 ml of oil fraction # 3, obtained as above, was packed through two successive columns (0.5 inch diameter), each with 4 g of Britesorb D350 adsorbent, obtained from PQ Corporation, at a temperature of about 25 ° C and a flow rate of about 1 cm ³ / min passed therethrough, wt .-% sulfur, ie oil fraction # 1, and 115 ml of a second orange colored fraction containing about 2 percent to 110 ml of a first yellow-colored fraction containing about. 1 % Sulfur, ie oil fraction # 2.

Die so erhaltenen drei Ölfraktionen wurden einzeln, wie in den Beispielen 1–5, unter Benutzung einer Sechspack-Testeinheit oxidiert. Die Mengen von Öl, Essigsäure, Aktivkohle PAC-20B und Kobalt/Manganoxid auf Aluminiumoxid, die in einem oder mehreren der Beispiele 6–10 benutzt wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Nach der Oxidation wurde die resultierende oxidierte Mischung filtriert und das Filtrat mit Wasser (2 ml) verdünnt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser (2 × 2 ml) gewaschen und auf einem Spektrumanalysator II XRF analysiert, um die Menge des Schwefels in dem gereinigten Öl abzuschätzen. Werte für die Schwefelmenge, die nach der Oxidation in dem Öl verblieben war, und die Ausbeute an Öl nach der Reinigung sind in Tabelle 2 angegeben. Die Werte in Tabelle 2 sind Mittelwerte von zwei Versuchen. Tabelle 2: Oxidative Entschwefelung von Rohöl mit Luft in Gegenwart von Essigsäure (2.000 psi Luft, 150°C, 6 Stunden). Beisp. Öl Ölmenge, ml Anfängliche Gew.-% Schwefel Endschwefel Gew.-% Entfernter Schwefel Prozent Ölausbeute Prozent 6 Mit 50 mg Norit-Kohlenstoff Öl 1 6,8 1,11 1,04 7,0 96,0 Öl 2 6,8 2,07 1,99 4,2 96,1 Öl 3 6,9 2,85 1,70 41,0 87,3 7 Mit Essigsäure (1 ml) + Norit-Kohlenstoff (50 mg) Öl 1 6,8 1,11 0,69 37,8 92,5 Öl 2 6,8 2,07 1,56 24,6 90,1 Öl 3 6,9 2,85 1,31 54,0 82,5 8 Mit Essigsäure (2 ml) + Norit-Kohlenstoff (50 mg) Öl 1 5,4 1,11 0,14 87,6 90,6 Öl 2 5,4 2,07 1,00 51,6 87,7 Öl 3 5,6 2,85 0,87 69,5 79,1 9 Mit Essigsäure (2 ml) + Kobaltoxid/Manganoxid/Aluminiumoxid (50 mg) Öl 1 5,4 1,11 0,76 31,9 91,0 Öl 2 5,5 2,07 1,59 25,7 89,5 Öl 3 5,6 2,85 1,19 58,2 80,0 10 Mit Essigsäure (3 ml) Öl 1 4,7 1,08 0,41 61,8 83,8 Öl 2 4,8 1,91 1,08 56,5 86,4 Öl 3 5,0 2,90 0,59 79,8 70,9 The three oil fractions thus obtained were individually oxidized as in Examples 1-5 using a six-pack test unit. The amounts of oil, acetic acid, activated carbon PAC-20B and cobalt / manganese oxide on alumina used in one or more of Examples 6-10 are shown in Table 2 below. After oxidation, the resulting oxidized mixture was filtered and the filtrate diluted with water (2 ml). The organic phase was separated, washed with water (2 x 2 mL) and analyzed on a Spectrum Analyzer II XRF to estimate the amount of sulfur in the purified oil. Values for the amount of sulfur that remained in the oil after oxidation and the yield of oil after purification are given in Table 2. The values in Table 2 are averages of two trials. Table 2: Oxidative desulfurization of crude oil with air in the presence of acetic acid (2,000 psi air, 150 ° C, 6 hours). Ex. oil Oil quantity, ml Initial wt% sulfur Final sulfur% by weight Distant sulfur percent Oil yield percent 6 With 50 mg Norit carbon Oil 1 6.8 1.11 1.04 7.0 96.0 Oil 2 6.8 2.07 1.99 4.2 96.1 Oil 3 6.9 2.85 1.70 41.0 87.3 7 With acetic acid (1 ml) + Norit carbon (50 mg) Oil 1 6.8 1.11 0.69 37.8 92.5 Oil 2 6.8 2.07 1.56 24.6 90.1 Oil 3 6.9 2.85 1.31 54.0 82.5 8th With acetic acid (2 ml) + Norit carbon (50 mg) Oil 1 5.4 1.11 0.14 87.6 90.6 Oil 2 5.4 2.07 1.00 51.6 87.7 Oil 3 5.6 2.85 0.87 69.5 79.1 9 With acetic acid (2 ml) + cobalt oxide / manganese oxide / alumina (50 mg) Oil 1 5.4 1.11 0.76 31.9 91.0 Oil 2 5.5 2.07 1.59 25.7 89.5 Oil 3 5.6 2.85 1.19 58.2 80.0 10 With acetic acid (3 ml) Oil 1 4.7 1.08 0.41 61.8 83.8 Oil 2 4.8 1.91 1.08 56.5 86.4 Oil 3 5.0 2.90 0.59 79.8 70.9

Beispiele 6–10 zeigen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen eine zufriedenstellende Schwefelentfernung und Ausbeute an gereinigtem Rohöl ergibt.Examples 6-10 show that the process of the present invention generally a satisfactory sulfur removal and yield of purified Crude oil yields.

Beispiele 11 und 12: Oxidative Entschwefelung von Schweröl (HFO)Examples 11 and 12: Oxidative desulfurization of heavy oil (HFO)

Schweröl, enthaltend 3,465 Gew.-% Schwefel, wie mit dem Spektrumanalysator Phoenix II XRF bestimmt, wurde mit Petrolether (in einem Volumenverhältnis von 1:2) verdünnt. Eine Kombination von etwa 10 ml des verdünnten Öls und Essigsäure (Volumenverhältnis 4:1) oder eine Kombination von etwa 10 ml des verdünnten Öls, Essigsäure (Volumenverhältnis 4:1) und 50 mg Katalysator wurden in 4 Dram-Fläschchen angeordnet, und Proben wurden einzeln in einer ähnlichen Weise oxidiert, wie oben in den Beispielen 1–5 erläutert, ausgenommen dass die Reaktionszeit 2 Stunden betrug. Die Mengen von Öl, Essigsäure und Kupferacetylacetonat, die in den Beispielen 11 und 12 eingesetzt wurden, sind in der unten folgenden Tabelle 3 eingeschlossen. Nach der Oxidation wurde die resultierende oxidierte Mischung aufgearbeitet und unter Einsatz des Spektrumanalysators Phoenix II XRF, wie oben in den Beispielen 6–10 erläutert, analysiert. Werte für die Schwefelmenge, die nach der Oxidation im Öl verblieb und die Ausbeute an Öl nach der Reinigung sind in Tabelle 3 angegeben. Die in Tabelle 3 angegebenen Werte sind Mittelwerte von zwei Versuchen. Tabelle 3: Oxidative Entschwefelung von Rohöl mit Luft in Gegenwart von Essigsäure, 2.000 psi Luft, 150°C, 2 Stunden. Beisp. Öl Ölmenge, ml Anfängliche Gew.-% Schwefel Endschwefel Gew.-% Entfernter Schwefel Prozent Ölausbeute Prozent 11 Mit Essigsäure (2 ml) HFO 5,52 3,465 1,91 44,8 86,1 12 Mit Essigsäure (2 ml) + Cu(acac)₂ (50 mg) HFO 5,51 3,465 1,39 59,9 77,0 Heavy oil containing 3.465% by weight sulfur, as determined by the Phoenix II XRF spectrum analyzer, was diluted with petroleum ether (in a 1: 2 volume ratio). A combination of about 10 ml of the diluted oil and acetic acid (4: 1 by volume) or a combination of about 10 ml of the diluted oil, acetic acid (4: 1 by volume) and 50 mg of catalyst were placed in 4 dram vials and samples were made individually oxidized in a similar manner as explained above in Examples 1-5, except that the reaction time was 2 hours. The amounts of oil, acetic acid and copper acetylacetonate used in Examples 11 and 12 are included in Table 3 below. After oxidation, the resulting oxidized mixture was worked up and analyzed using the Phoenix II XRF spectrum analyzer as discussed above in Examples 6-10. Values for the amount of sulfur remaining in the oil after oxidation and the yield of oil after purification are given in Table 3. The values given in Table 3 are averages of two experiments. Table 3: Oxidative desulfurization of crude oil with air in the presence of acetic acid, 2,000 psi air, 150 ° C, 2 hours. Ex. oil Oil quantity, ml Initial wt% sulfur Final sulfur% by weight Distant sulfur percent Oil yield percent 11 With acetic acid (2 ml) HFO 5.52 3.465 1.91 44.8 86.1 12 With acetic acid (2 ml) + Cu (acac) ₂ (50 mg) HFO 5.51 3.465 1.39 59.9 77.0

Beispiele 11 und 12 zeigen die Anwendbarkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Arten von Brennstofföl und die vorteilhafte Wirkung des Kupferkatalysators in dem Oxidationsprozess. Es ist zu bemerken, dass die als Teil dieser Untersuchung ausgeführten Experimente nicht in allen Fällen optimiert waren. Es wird daher davon ausgegangen, dass sehr viel höhere Ausbeuten an Öl mit geringerem Schwefelgehalt, als in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt, für Schweröle erzielbar sind, indem verschiedene Reaktionsparameter, die dem Fachmann bekannt sind, eingestellt werden. Eine solche Optimierung fällt in den Umfang der vorliegenden Erfindung.Examples Figures 11 and 12 show the applicability of the method of the present invention Invention on various types of fuel oil and the beneficial effect of the copper catalyst in the oxidation process. It should be noted that the experiments carried out as part of this study are not in optimized in all cases were. It is therefore assumed that much higher yields with oil lower sulfur content than shown in Table 2 and Table 3, achievable for heavy oils are different reaction parameters known to those skilled in the art are to be set. Such optimization falls within the scope of the present invention.

In jedem der Beispiele 1–12 können die oxidierten Schwefelverbindungen aus der Reaktionsmischung (ersten oxidierten Mischung) unter Anwendung beliebiger hierin als wirksam für diesen Zweck offenbarter Techniken abgetrennt werden. In einer Ausführungsform wird die Reaktionsmischung aus Beispiel 2 durch ein Kissen bzw. eine Matte aus Siliciumdioxidgel filtriert, um sowohl die oxidierten Schwefelverbindungen als auch den Norit-Kohlenstoff zu entfernen, die dann wiedergewonnen werden können.In each of Examples 1-12 can the oxidized sulfur compounds from the reaction mixture (first oxidized mixture) using any of them herein as effective For this Purpose of disclosed techniques. In one embodiment the reaction mixture from Example 2 is passed through a pad or a mat of silica gel filtered to both the oxidized To remove sulfur compounds as well as the Norit carbon, which can then be recovered.

Die vorhergehenden Beispiele sind lediglich veranschaulichend und dienen der Illustration nur einiger der Merkmale der Erfindung. Die beigefügten Ansprüche sollen die Erfindung so weit wie möglich beanspruchen, und die hierin angegebenen Beispiele sind veranschaulichend für ausgewählte Ausführungsformen von allen möglichen Ausführungsformen. Demgemäß sollen die beigefügten Ansprüche nicht durch die Auswahl von angegebenen Beispielen beschränkt werden, die zum Veranschaulichen von Merkmalen der vorliegenden Erfindung benutzt wurden. Der Begriff „umfasst” bzw. „weist auf”, wie er in den Ansprüchen benutzt wird, und seine grammatikalischen Varianten schließen logischermaßen Ausdrücke variierenden und differierenden Ausmaßes ein, wie, z. B., darauf jedoch nicht beschränkt, „bestehend im Wesentlichen aus” und „bestehend aus”. Wo erforderlich, wurden Bereiche angegeben, die alle Unterbereiche dazwischen einschließen. Es ist zu erwarten, dass Variationen in diesen Bereichen für den Fachmann offensichtlich sind und, wenn der Öffentlichkeit nicht bereits mitgeteilt., sollten solche Variationen als durch die beigefügten Ansprüche abgedeckt angesehen werden. Es ist auch vorgesehen, dass Fortschritte in der Wissenschaft und Technologie äquivalente und Substitutionen ermöglichen, die derzeit wegen der Ungenauigkeit der Sprache nicht vorgesehen sind, und diese Variationen sollten auch, wo möglich, durch die beigefügten Ansprüche abgedeckt sein.The previous examples are merely illustrative and serve the illustration of only some of the features of the invention. The appended claims are intended the invention as much as possible and the examples given herein are illustrative for selected embodiments of all kinds Embodiments. Accordingly, should the attached claims not be limited by the selection of given examples, to illustrate features of the present invention were used. The term "comprises" or "points on", as in the claims is used, and its grammatical variants logically include expressions varying and varying degrees a, like, z. B., but not limited thereto, "consisting essentially from "and" consisting of ". Where necessary ranges were specified that include all subranges in between. It It is expected that variations in these areas for the expert are obvious and, if the public is not already , such variations should be covered by the appended claims be considered. It is also envisaged that progress in the Science and technology equivalents and allow substitutions, which is currently not provided because of the inaccuracy of the language Wherever possible, these variations should be covered by the appended claims be.

Ein Verfahren zum Reinigen eines schwefelhaltigen Brennstofföles, weist auf: (a) Kontaktieren des schwefelhaltigen Brennstofföles mit einer wasserlöslichen organischen Säure und Sauerstoff in einer ersten Reaktionsmischung bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 15 Pfund/Zoll² bis etwa 2.500 Pfund/Zoll², um eine erste oxidierte Mischung zu schaffen; (b) Hinzugeben von Wasser, um eine zweiphasige Mischung zu schaffen, die eine wasserreiche Phase und eine an Brennstofföl reiche Phase umfasst, und (c) Abtrennen der wasserreichen Phase von der brennstoffölreichen Phase, um ein gereinigtes Brennstofföl zu schaffen. In einer Ausführungsform kann das Verfahren ferner einen Oxidationskatalysator einschließen. In einer Ausführungsform kann das Verfahren ferner einen kohlennstoffhaltigen Promotor einschließen. In einer Ausführungsform kann das schwefelhaltige Brennstofföl vor dem Kontaktieren mit der wasserlöslichen organischen Säure entasphaltiert werden.A method for purifying a sulfur-containing fuel oil comprises: (a) contacting the sulfur-containing fuel oil with a water-soluble organic acid and oxygen in a first reaction mixture at a temperature in a range of about 100 ° C to about 250 ° C and at a pressure in a range of about 15 pounds / in ² to about 2,500 lbs / in ² to provide a first oxidized mixture; (b) adding water to provide a biphasic mixture comprising a water rich phase and a fuel oil rich phase, and (c) separating the water rich phase from the fuel oil rich phase to provide a purified fuel oil. In an embodiment, the method may further include an oxidation catalyst. In one embodiment, the method may further include a carbonaceous promoter. In one embodiment, the sulfur-containing fuel oil may be deasphalted prior to contacting with the water-soluble organic acid.

Claims

A method of purifying a sulfur-containing fuel oil, the method comprising: (a) contacting the sulfur-containing fuel oil with a water-soluble organic acid and oxygen in a first reaction mixture at a temperature in a range of about 100 ° C to about 250 ° C and at a pressure in a range of about 15 pounds / in ² to about 2,500 lbs / in ² to provide a first oxidized mixture; (b) adding water to provide a biphasic mixture comprising a water rich phase and a fuel oil rich phase, and (c) separating the water rich phase from the fuel oil rich phase to provide a purified fuel oil.

The method of claim 1, wherein the water-soluble organic Acid out the group selected is, to the acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric and mixtures of two or more of the foregoing acids.

The method of claim 1, wherein the first reaction mixture further, a transition metal oxidation catalyst having.

The method of claim 3, wherein the transition metal oxidation catalyst worn on a metal oxide.

The method of claim 1, wherein the first reaction mixture further comprises a carbonaceous promoter.

The method of claim 1, wherein the sulfur-containing fuel oil less than 5 weight percent sulfur.

The method of claim 1, further comprising a step of the recovering the water-soluble organic acid from the water-rich phase.

The method of claim 1, wherein the sulfur-containing fuel oil before contacting the sulfur-containing fuel oil with the water-soluble organic acid is deasphalted.

A method of purifying a sulfur-containing fuel oil, the method comprising: (a) contacting a sulfur-containing fuel oil comprising dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl substituted dibenzothiophenes, and alkyl substituted benzothiophenes in a first reaction mixture with acetic acid and oxygen at a temperature in the range of about 130 ° C to about 200 ° C and at a pressure in a range of about 1,800 lbs / in ² to about 2,200 lbs / in ² to provide a first oxidized mixture comprising sulfoxides and sulfones of dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl substituted dibenzothiophenes and alkyl substituted benzothiophenes; (b) adding water to provide a biphasic mixture having a water rich phase with at least 50% of the acetic acid and a fuel oil rich phase; and (c) separating the water rich phase from the fuel oil rich phase to provide a purified fuel oil.

A method of purifying a sulfur-containing fuel oil, the method comprising: (a) adding a diluent to the sulfur-containing fuel oil to provide a heterogeneous mixture having an asphaltene rich phase and a first fuel oil rich phase; (b) separating the asphaltene rich phase from the first fuel oil rich phase; (c) contacting the first fuel oil-rich phase with a water-soluble organic acid and oxygen at a temperature in a range of about 100 ° C to about 250 ° C and at a pressure in a range of about 15 pounds / in ² to about 2,500 Pounds / in ² to create a first oxidized mixture; (d) adding water to provide a biphasic mixture having a high water phase and a second phase rich in fuel oil, and (e) separating the high water phase from the second fuel oil rich phase to provide a purified fuel oil.