DE102016014502A1 - Amination of aromatics under unusual mild conditions with negative activation energy and without the addition of other reagents - Google Patents

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Abstract

Aromatische Amine wurden durch die einfache Behandlung von Carbonsäureimiden mit konzentriertem Azetidin synthetisiert. Die Reaktionen erfolgen mit stark negativer Aktivierungsenthalpie, und lassen sich durch Kühlen beschleunigen. Bathochrom absorbierende und zum Teil stark fluoreszierende Farbstoffe in der Perylen-Serie konnten auf diesem Wege oder über die Reaktion mit Pyrrolidin dargestellt werden.Aromatic amines were synthesized by the simple treatment of carboxylic acid imides with concentrated azetidine. The reactions take place with strongly negative activation enthalpy and can be accelerated by cooling. Bathochromium-absorbing and partially strongly fluorescent dyes in the perylene series could be prepared in this way or via the reaction with pyrrolidine.

Description

Einleitungintroduction

Die Einführung von Aminogruppen in Aromaten ist für den Chemiker von grundlegendem Interesse und betrifft zahlreiche Arbeitsgebiete. Dies erfordert jedoch vielfach raue Reaktionsbedingungen oder mehrstufige Synthesen, wie z.B. Nitrierung ((a) B. Galabov, D. Nalbantova, P. v. R. Schleyer, H. F. Schaefer, Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1191-1199. (b) M. R. Crampton, Organic Reaction Mechanisms 2011, 257-283 . (c) G. Yan, M. Yang, Organic Biomol. Chem. 2013, 11, 2554-2566. ) und Reduktion oder Halogenierung und Kreuzkupplung unter Beteiligung von Übergangsmetallen ((a) C. Kent, O. M. Ghoneim, S. W. Goldstein, Abstr., 39th Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society, New Haven, CT, United States, October 23-26 (2013), NERM-384; Chem. Abstr. 2013, AN1648236. (b) Y. Li, X. Zhu, F. Meng, Y. Wan, Tetrahedron 2011, 67, 5450-5454 . (c) X. Deng, H. McAllister, N. S. Mani, J. Org. Chem. 2009, 74, 5742-5745. (c) B. C. Hamann, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7369-7370. ). Ein zunehmendes Interesse erfährt die übergangsmetallvermittelte C-H-Aktivierung ((a) H. Kim, S. Chang, ACS Catalysis 2016, 6, 2341-2351; Chem. Abstr. 2016, 164, 383438. (b) S. Chiba, K. Narasaka, Simple molecules, highly efficient amination in A. Ricci (ed.), Amino Group Chemistry 2008, 1-54; Chem. Abstr. 2008, 150, 190748. ).The introduction of amino groups in aromatics is of fundamental interest to the chemist and concerns numerous fields of activity. However, this often requires harsh reaction conditions or multi-step syntheses, such as nitration ((a) Galabov, D. Nalbantova, P.v. R. Schleyer, HF Schaefer, Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1191-1199. (B) MR Crampton, Organic Reaction Mechanisms 2011, 257-283 , (C) G. Yan, M. Yang, Organic Biomol. Chem. 2013, 11, 2554-2566. ) and reduction or halogenation and cross-coupling involving transition metals ((a) C. Kent, OM Ghoneim, SW Goldstein, Abstr., 39th Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society, New Haven, CT, United States, October 23-26 (2013), NERM-384; Chem. Abstr. 2013, AN1648236. (B) Y. Li, X. Zhu, F. Meng, Y. Wan, Tetrahedron 2011, 67, 5450-5454 , (C) X. Deng, H. McAllister, NS Mani, J. Org. Chem. 2009, 74, 5742-5745. (C) BC Hamann, JF Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7369-7370. ). There is increasing interest in transition metal-mediated C [BOND] H activation ((a) H. Kim, S. Chang, ACS Catalysis 2016 . 6 . 2341 - 2351 ; Chem. Abstr. 2016, 164, 383438. (b) S. Chiba, K. Narasaka, Simple molecules, highly efficient amination in A. Ricci (ed.), Amino Group Chemistry 2008, 1-54; Chem. Abstr. 2008, 150, 190748. ).

Stand der TechnikState of the art

Wir fanden in vorangegangenen Arbeiten ( H. Langhals, S. Christian, A. Hofer, J. Org. Chem. 2013, 78, 9883-9891 .), dass die als besonders chemisch widerstandsfähig bekannten aromatischen Carbonsäureimide ( H. Langhals, Chromophores for picoscale optical computers in K. Sattler (ed.), Fundamentals of picoscience, p. 705-727, Taylor & Francis Inc. CRC Press Inc., Bosa Roca/US 2013; ISBN 13: 9781466505094, ISBN 10: 1466505095. ) durch die Einwirkung von konzentriertem Pyrrolidin unter erstaunlich milden Bedingungen kernsubstituiert werden. Diese ungewöhnliche Reaktion verläuft allerdings nur langsam, und es werden nur kleine Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt, die eine technische Synthese in großem Maßstab behindern. Das in der Chemie übliche Verfahren, Reaktionsgeschwindigkeiten durch Temperaturerhöhung zu erhöhen, bringt hier keinen Erfolg, weil negative Aktivierungsenthalpien gefunden wurden; eine Temperaturerhöhung führt ungewöhnlicherweise zu einer Verlangsamung der Reaktion. Einer Beschleunigung durch Kühlen sind durch die Temperaturabängigkeit der Löslichkeit der Carbonsäureimide ebenfalls Grenzen gesetzt. Eine Verbesserung der Synthese, insbesondere für den technischen Maßstab erscheint daher aussichtslos.We found in previous work ( H. Langhals, S. Christian, A. Hofer, J. Org. Chem. 2013, 78, 9883-9891 .) that the known as particularly chemically resistant aromatic carboxylic acid imides ( H. Langhals, Chromophores for picoscale optical computers in K. Sattler (ed.), Fundamentals of picoscience, p. 705-727, Taylor & Francis Inc. CRC Press Inc., Bosa Roca / US 2013; ISBN 13: 9781466505094, ISBN 10: 1466505095. ) are nuclear-substituted by the action of concentrated pyrrolidine under surprisingly mild conditions. However, this unusual reaction is slow, and only small space-time yields are achieved, hindering large-scale industrial synthesis. The usual method in chemistry to increase reaction rates by increasing the temperature, brings here no success because negative activation enthalpies were found; an increase in temperature unusually leads to a slowing of the reaction. Cooling acceleration is also limited by the temperature dependence of the solubility of the carboxylic imides. An improvement of the synthesis, especially for the technical scale seems therefore hopeless.

Aufgabenstellungtask

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, eine Kernsubstitution von aromatischen Carbonsäureimiden durch Amin-Funktionen so weit zu verbessern, dass sie effizient mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute durchgeführt werden kann.The object of the invention was to improve a nuclear substitution of aromatic carboxylic acid imides by amine functions so that they can be carried out efficiently with high space-time yield.

Beschreibungdescription

Wir haben eine neue ungewöhnlich rasche Reaktion bei der Einwirkung von Azetidin auf aromatische Carbonsäureimide gefunden; wird das Perylenderivat 1 ( S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225-230 .) mit Azetidin in Kontakt gebracht, erfolgt spontan Dunkelfärbung durch die Bildung des grünen Mono-Kern-Substitutionsprodukt 2, gefolgt von einer raschen Zweitsubstitution zu 3 unter Blaufärbung; siehe 1. Möglicherweise ist die enorme und unerwartete Beschleunigung der Reaktion auf die schwächeren sterischen Wechselwirkungen des Vierrings im Vergleich zur früher beschriebenen Reaktion des Fünfrings zurückzuführen. Attraktiverweise erfolgt die Reaktion schnell bei Raumtemperatur ohne jegliche Zusätze. Andererseits stören Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorform, nicht und können zugesetzt werden.We have found a new, unusually rapid response to the action of azetidine on aromatic carboxylic acid imides; becomes the perylene derivative 1 ( S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225-230 .) contacted with azetidine, spontaneous darkening occurs by the formation of the green mono-core substitution product 2 followed by a rapid second substitution to 3 under blue staining; please refer 1 , Perhaps the enormous and unexpected acceleration of the reaction is due to the weaker steric interactions of the four-membered ring compared to the earlier described five-membered reaction. Attractively, the reaction occurs quickly at room temperature without any additives. On the other hand, solvents such as chloroform do not interfere and may be added.

Die UV/Vis-Absorptionsspektren von 1, 2 und 3 sind in 2 angegeben. Man findet ausgehend von einem Absorptionsmaximum bei 525 nm für 1 eine kräftige bathochrome Verschiebung zu einer weniger stark strukturierten Absorptionsbande bei 618 nm für 2 und eine weitere bathochrome Verschiebung bis auf 663 nm für 3. Die gut spektral getrennten Spektren von 1 und 2 bilden die Basis für eine weitergehende UV/Vis-spektroskopische Untersuchung der Reaktion, deren Fortschreiten UV/Vis-spektroskopisch in 3 dargestellt ist und zu einem isosbestischen Punkt bei 540.4 nm führt. Wir untersuchten die Abnahme der Extinktion bei 527 nm und fanden eine präzise Reaktionskinetik erster Ordnung; siehe 2 und 4 und Tabelle 1.The UV / Vis absorption spectra of 1, 2 and 3 are in 2 specified. Starting from an absorption maximum at 525 nm for 1, a strong bathochromic shift to a less strongly structured absorption band at 618 nm for 2 and a further bathochromic shift up to 663 nm for 3. The well-spectrally separated spectra of 1 and 2 form the basis for a more extensive UV / Vis spectroscopic study of the reaction, whose progression UV / Vis spectroscopy in 3 and leads to an isosbestic point at 540.4 nm. We investigated the decrease in absorbance at 527 nm and found a precise first-order reaction kinetics; please refer 2 and 4 and Table 1.

Tabelle 1. Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k in s-1 für die Reaktion von 1 mit Azetidin. Spalten von links nach rechts: Reaktionstemperatur in °C, zugesetztes Volumen an Azetidin in Chloroform bei einem Gesamtvolumen von 300 µL, molare Konzentration ca von Azetidin, Pseudo-Erster-Ordnungs-Geschwindigkeitskonstanten k der Abnahme von 1 in s-1, bestimmt bei 527 nm (je 12 Messwerte mit 5 min Intervall, Standardabweichung σk von k, Korrelationskoeffizient r bei 12 Messwerten): T µL ca in mol·L-1 104·k 104·σk r °C Azetidin Azetidin s-1 15 130 6.45 5.64 0.02 0.9999 20 130 6.45 6.29 0.04 0.9998 25 130 6.45 5.98 0.06 0.9995 30 130 6.45 5.71 0.13 0.9972 35 130 6.45 3.82 0.13 0.9941 40 130 6.45 3.04 0.11 0.9933 25 150 7.44 17.64 0.22 0.9992 25 140 6.95 11.03 0.05 0.9999 25 120 5.95 3.34 0.05 0.9988 25 110 5.46 2.15 0.01 0.9999 Table 1. Reaction rate constants k in s -1 for the reaction of 1 with azetidine. Columns from left to right: reaction temperature in ° C, added volume of azetidine in chloroform at one Total volume of 300 μL, molar concentration c a of azetidine, pseudo first order rate constant k of the decrease of 1 in s -1 , determined at 527 nm (12 measurements each with 5 min interval, standard deviation σ k of k, correlation coefficient r at 12 readings): T ul c a in mol·L -1 10 4 · k 10 4 · σ k r ° C azetidin azetidin s -1 15 130 6:45 5.64 12:02 0.9999 20 130 6:45 6.29 12:04 0.9998 25 130 6:45 5.98 12:06 0.9995 30 130 6:45 5.71 12:13 0.9972 35 130 6:45 3.82 12:13 0.9941 40 130 6:45 3:04 12:11 0.9933 25 150 7:44 17.64 12:22 0.9992 25 140 6.95 3.11 12:05 0.9999 25 120 5.95 3:34 12:05 0.9988 25 110 5:46 2.15 12:01 0.9999

Die Pseudo-Erster-Ordnungs-Geschwindigkeitskonstante k ist außerordentlich stark von der Konzentration an Azetidin ca abhängig; beim Auftragen von ln k gegen ln ca findet man eine formale Reaktionsordnung von mehr als 7, die weit über die sonst geläufige Erster- oder Zweiter-Ordnung hinausgeht; siehe Einschub in 4. Dies kann auch erklären, dass die überraschende Substitutionsreaktion von Aromaten mit Aminen bisher nicht gefunden wurde, da sie erst in sehr konzentrierten Amin-Lösungen mit nennenswerter Geschwindigkeit abläuft.The pseudo-first-order rate constant k is extremely dependent on the concentration of azetidine c a ; the application of ln k to ln c a gives a formal reaction order of more than 7, which goes far beyond the otherwise familiar first or second order; see inset in 4 , This may also explain that the surprising substitution reaction of aromatics with amines has not been found so far, as it takes place only in very concentrated amine solutions with appreciable speed.

Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k ist ebenfalls überraschend, da die Reaktion mit zunehmender Temperatur verlangsamt, statt wie sonst in der Chemie üblich beschleunigt wird. Dieses Verhalten wurde nach der Arrhenius- (ln k gegen 1/T aufgetragen) und der Eyring-Gleichung (ln k/T gegen 1/T aufgetragen) analysiert. Weil die Eyring-Gleichung zu einer geringfügig besseren linearen Korrelation führt, wird sie bei der weiteren Diskussion bevorzugt verwendet und ergibt eine stark negative Aktivierungsenthalpie von -31.4 kJ·mol-1 und eine stark negative Aktivierungsentropie; siehe 5. Eine solche Reaktion ist völlig überraschend und sehr ungewöhnlich. Wir haben zu einer weiteren Eingrenzung des Sachverhalts nach möglichen Intermediaten gesucht und quantenchemisch (DFT, B3LYP) ein energetisches Minimum für die Struktur von 6 gefunden. Diese ist energetisch nahezu gleichwertig mit den Ausgangsmaterialien, stellt aber ein strukturell sehr striktes energetisches Minimum dar, denn geringfügige geometrische Veränderungen führen bereits zu einem erheblichen Anstieg der Energie. Dieses hochgeordnete potentielle Intermediat kann als Indiz für eine Ursache für die ungewöhnlichen Aktivierungsdaten und die ungewöhnliche Reaktionsordnung der Umsetzung mit Azetidin gesehen werden. Dementsprechend kann man einen Reaktionsmechanismus nach 7 annehmen.

Figure DE102016014502A1_0001
The temperature dependence of the rate constant k is also surprising, since the reaction slows down with increasing temperature, instead of being accelerated as usual in chemistry. This behavior was analyzed by Arrhenius (ln k vs. 1 / T applied) and Eyring's equation (ln k / T vs. 1 / T plotted). Because the Eyring equation results in a slightly better linear correlation, it is preferred in the further discussion and gives a strong negative activation enthalpy of -31.4 kJ · mol -1 and a strongly negative activation entropy; please refer 5 , Such a reaction is completely surprising and very unusual. We have searched for a further limitation of the facts for possible intermediates and quantum chemical (DFT, B3LYP) an energetic minimum for the structure of 6 found. This is energetically almost equivalent to the starting materials, but represents a structurally very strict energetic minimum, because minor geometric changes already lead to a significant increase in energy. This highly ordered potential intermediate can be seen as an indication of a cause for the unusual activation data and the unusual reaction order of the reaction with azetidine. Accordingly, one can post a reaction mechanism 7 accept.
Figure DE102016014502A1_0001

Wegen der schnellen Reaktion von 1 mit Azetidin haben wir untersucht, in wieweit andere Carbonsäureimide ebenfalls substituiert werden können. Zunächst haben wir das Perylenbisimid N,N'- Bis-(2,5-di-tert-butylphenyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (4) ( A. Rademacher, S. Märkle, H. Langhals, Chem. Ber. 1982, 115, 2927-2934. ) untersucht, das im Gegensatz zu 1 aromatische Substituenten an den Stickstoffatomen trägt; die tert-Butylgruppen in 4 dienen zur Erhöhung der Löslichkeit in lipophilen Medien. Because of the rapid reaction of 1 with azetidine, we have explored the extent to which other carboxylic acid imides can also be substituted. First, we have the perylene bisimide N, N'-bis (2,5-di-tert-butylphenyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide ( 4 ) ( A. Rademacher, S. Märkle, H. Langhals, Chem. Ber. 1982, 115, 2927-2934. ), which, unlike 1, bears aromatic substituents on the nitrogen atoms; the tert-butyl groups in 4 serve to increase the solubility in lipophilic media.

Die Umsetzung von 4 mit Azetidin zu strukturell zu 2 und 3 völlig analogen einfach und zweifach kernsubstituierten Derivaten erfolgt in Chloroform-Lösung erheblich schneller als bei 1. Dies kann auf den Elektronenzug der Phenylreste zurückgeführt werden, die bei 4 einen nucleophilen Angriff an den Kern erleichtern. Die Verwendung von reinem Azetidin führt allerdings nicht zu der erwarteten weiteren Beschleunigung, sondern überraschenderweise zu einer erheblichen Verlangsamung und kann daher nicht empfohlen werden; dies kann auf die dort geringe Löslichkeit von 4 zurückgeführt werden. Für eine präparative Umsetzung von 4 sollten daher Lösungsvermittler, wie hier Chloroform, verwendet werden. Wegen der schnellen und glatten Reaktion von Azetidin mit 1 und 4 haben wir untersucht, ob sich die neue Reaktion auf andere Carbonsäureimide anwenden lässt und haben das Benzoperylenderivat 5 (H. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380.) eingesetzt, das glatt einfach und dann doppelt reagiert, allerdings erheblich langsamer als 1 und bei dem als Erstreaktion eine Kernsubstitution zu 6, dann aber eine Ringöffnung des fünfgliedrigen Rings zu den zwei Regioisomeren 7a und 7b erfolgt; siehe 8 und 9. Auch hier ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante stark von der Konzentration an Azetidin abhängig und erfolgt in reinem Azetidin erheblich schneller (k = 0.00164 ± 0.0000004 s-1, r = 0.999999 bei 5 Messwerten) als in verdünnter Lösung; man findet auch hier eine Reaktionsordnung in Azetidin von mehr als 7, die ebenfalls ein Indiz für ein komplexes Reaktionsgeschehen darstellt. Eine völlig analoge Reaktion wird bei der Umsetzung von 5 mit Pyrrolidin statt mit Azetidin beobachtet. Bei dem Imidazolo-Derivat 8 ((a) H. Langhals, A. Hofer, J. Org. Chem. 2012, 77, 9585-9592 . (b) H. Langhals, A. Hofer, Ger. Offen. (2013) , DE 102012005897 A1 20130919 (14.3.2012); Chem. Abstr. 2013, 159, 502376 .), dessen chemische Struktur bezüglich der Imidazol-Einheit über die in 10 angegebene Röntgen-Kristallstrukturanalyse eines Abbauprodukts (1. KOH in tert-Butylalkohol, 2. HCl/H2O) eindeutig verifiziert werden konnte, wurde keine Kemsubstitution mehr beobachtet, sondern 8 reagiert direkt unter Ringöffnung sehr einheitlich mit Pyrrolidin zu den regioisomeren Reaktionsprodukten 9a und 9b; siehe 11 und die dort abgebildeten Isosbestischen Punkte.

Figure DE102016014502A1_0002
The reaction of 4 with azetidine to structurally to 2 and 3 completely analogous mono- and di-nuclear-substituted derivatives is much faster in chloroform solution than at 1. This can be attributed to the electron train of the phenyl radicals, which facilitate nucleophilic attack on the nucleus at 4 , However, the use of pure azetidine does not lead to the expected further acceleration, but surprisingly to a significant slowdown and therefore can not be recommended; this can be attributed to the low solubility of 4 there. For a preparative conversion of 4, therefore, solubilizers, such as chloroform, should be used. Because of the rapid and smooth reaction of azetidine with 1 and 4, we investigated whether the new reaction could be applied to other carboxylic acid imides and have the benzoperylene derivative 5 (H. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380.), Which reacts smoothly and then doubly, but at a much slower rate than 1, and in the first reaction a nuclear substitution of 6, then but a ring opening of the five-membered ring to the two regioisomers 7a and 7b he follows; please refer 8th and 9 , Again, the reaction rate constant is highly dependent on the concentration of azetidine and is much faster in pure azetidine (k = 0.00164 ± 0.0000004 s -1 , r = 0.999999 for 5 measurements) than in dilute solution; Here, too, one finds a reaction order in azetidine of more than 7, which is also an indication of a complex reaction process. A completely analogous reaction is observed in the reaction of 5 with pyrrolidine instead of azetidine. In the imidazole derivative 8th ((A) H. Langhals, A. Hofer, J. Org. Chem. 2012, 77, 9585-9592 , (B) H. Langhals, A. Hofer, Ger. Open. (2013) . DE 102012005897 A1 20130919 ( 14.3 .2012); Chem. Abstr. 2013, 159, 502376 .), whose chemical structure relative to the imidazole unit on the in 10 X-ray crystal structure analysis of a degradation product ( 1 , KOH in tert-butyl alcohol, 2nd HCl / H 2 O) could be clearly verified, no Kemsubstitution was observed, but 8 reacts directly under ring opening very uniformly with pyrrolidine to the regioisomeren reaction products 9a and 9b ; please refer 11 and the Isosbestic points shown there.
Figure DE102016014502A1_0002

Weiterhin kann die Synthesemethode auch auf einfache Carbonsäureimide ausgedehnt werden, wie am Beispiel des Perylendicarbonsäureimids 10 (L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229-1244.) gezeigt werden konnte. Dieses reagiert jedoch ausgesprochen langsam in Chloroform/Azetidin-Mischungen. Verwendet man aber reines Azetidin als Medium, das bereits bei 1 und 5 zu einer erheblichen Beschleunigung geführt hat, dann erzielt man präparativ noch akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten. Berücksichtigt man die Reaktionsbeschleunigung bei 1 durch Konzentrationserhöhung von Azetidin und die gemessene Geschwindigkeitskonstante von 10 in reinem Azetidin, dann kann man einen Faktor von etwa 1300 abschätzen, mit dem 10 langsamer reagiert als 1.Furthermore, the synthesis method can also be extended to simple carboxylic acid imides, as exemplified by the perylenedicarboximide 10 (L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229-1244.). However, this reacts very slowly in chloroform / azetidine mixtures. If, however, pure azetidine is used as the medium which has already led to considerable acceleration at 1 and 5, preparatively still acceptable reaction rates are achieved. Considering the reaction acceleration at 1 by increasing the concentration of azetidine and the measured rate constant of 10 in pure azetidine, one can estimate a factor of about 1300, with 10 reacts slower than 1.

Die Azetidin-Derivate der Perylenimide fluoreszieren erheblich; es werden durchweg Fluoreszenzquantenausbeuten von 20% beobachtet. Die Azetidin-Derivate sind außerdem deutlich solvatochrom. Bei 2 wird eine bathochrome Verschiebung der Absorption und gleichermaßen der Fluoreszenz beim Übergang vom wenig polaren n-Hexan zum stärker polaren Chlorform beobachtet; siehe 13. Die ringgeöffneten Produkte fluoreszieren ebenfalls sehr stark. So wird eine ausgeprägte rote Fluoreszenz bei den Produkten 7a und 7b beobachtet.The azetidine derivatives of perylene imides fluoresce significantly; fluorescence quantum yields of 20% are observed throughout. The azetidine derivatives are also clearly solvatochromic. at 2 a bathochromic shift of the absorption and likewise the fluorescence is observed during the transition from the less polar n-hexane to the more polar chlorine form; please refer 13 , The ring-opened products also fluoresce very strongly. Thus, a pronounced red fluorescence in the products 7a and 7b observed.

Azetidine können allgemein mit Nucleophilen, insbesondere unter Einsatz von Katalysatoren, ringgeöffnet werden. Dies führt bei einer Reaktion der Azetidin-Perylenimide dazu, dass der Amin-Stickstoff als Donorgruppe am Perylen-Kern verbleibt und dadurch unverändert eine stark bathochrome Verschiebung in Absorption und Fluoreszenz bewirkt, während das ringöffnende Nucleophil über einen aliphatischen C-3-Spacer mit der Amin-Funktion verbunden ist. Ist das Nucleophil Bestandteil einer komplexeren Struktur, so kann diese mit dem Chromophor kovalent verbunden und damit markiert werden; dieses ist für C-Nucleophile von besonderem Interesse. Hier kann sowohl die Absorption als auch die Fluoreszenz des jeweiligen Chromophors für die Markierungszwecke eingesetzt werden.Azetidines can generally be ring-opened with nucleophiles, in particular using catalysts. This results in a reaction of the azetidine perylene imides that the amine nitrogen donor group remains at the perylene core and thereby unchanged causes a strong bathochromic shift in absorption and fluorescence, while the ring-opening nucleophile via an aliphatic C-3 spacer with the Amine function is connected. If the nucleophile is part of a more complex structure, it can be covalently linked to and labeled with the chromophore; this is of particular interest to C nucleophiles. Here, both the absorption and the fluorescence of the respective chromophore can be used for the purposes of labeling.

Schlussfolgerung conclusion

Aromatische Carbonsäureimide werden durch die Einwirkung von konzentriertem Azetidin kernsubstituiert, ungewöhnlicherweise mit negativer Aktivierungsenthalpie (die Reaktion erfolgt bei höherer Temperatur langsamer als bei tiefer Temperatur) und mit sehr hoher Reaktionsordnung in Bezug auf Azetidin. Die Reaktion ist mit heterocyclischen Strukturen, wie Imidazolen verträglich. Perylenimide erfahren durch die Substitution durchweg eine bathochrome Verschiebung in Absorption und Fluoreszenz; eine Zweitsubstitution bewirkt eine weitere kleinere. Die Verbindungen sind deutlich positiv solvatochrom. Anwendungen ergeben sich für die neue Farbstoff-Klasse vielfältig. So ist die langwellige Absorption für Färbezwecke interessant, und die sehr langwellige, mit verhältnismäßig großem Stokes-Shift erfolgende Fluoreszenz beispielsweise für Markierungszwecke und optische Energiewandler.Aromatic carboxylic acid imides are nucleus-substituted by the action of concentrated azetidine, unusually with negative activation enthalpy (the reaction is slower at higher temperature than at low temperature) and with very high azetidine reaction order. The reaction is compatible with heterocyclic structures such as imidazoles. Perylenimides consistently undergo a bathochromic shift in absorbance and fluorescence through substitution; a second substitution causes another smaller one. The compounds are clearly positive solvatochrom. Applications are diverse for the new dye class. Thus, the long-wavelength absorption is interesting for staining purposes, and the very long-wavelength, with relatively large Stokes shift fluorescence, for example, for marking purposes and optical energy converters.

Experimenteller TeilExperimental part

Figure DE102016014502A1_0003
Figure DE102016014502A1_0003

4-(Azetidin-1-yl)-2,9-di(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraon (2): 2,9-Di(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraon (1) (200 mg, 0.265 mmol) wurde in Azetidin (2.50 g, 43.8 mmol) bei Raumtemperatur gerührt (DC-Kontrolle des Reaktionsfortschritts, Kieselgel/Chloroform), nach 60 min zur Trockene eingedampft, zum Entfernen von Azetidin-Spuren in Chloroform aufgenommen und im Vakuum eingedampft, säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform; erste, intensiv grüne Bande) zur Trockene eingedampft und 16 h bei 110°C getrocknet. Ausb. 194 mg (0.239 mmol, 90.4%) dunkelgrüner Feststoff, Schmp. 90 °C. Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.62. IR (ATR): ṽ = 2954 (m), 2916 (vs), 2849 (s), 2361 (w), 1690 (s), 1650 (s), 1585 (s), 1569 (m), 1558 (m), 1506 (w), 1462 (m), 1417 (s), 1365 (m), 1330 (s), 1272 (m), 1238 (s), 1176 (m), 1113 (m), 1037 (m), 972 (w), 947 (m), 877 (m), 844 (m), 807 (s), 792 (m), 769 (w), 748 (m), 721 (m), 695 (m), 659 (m) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.80 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.81 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 1.15-1.38 (m, 32 H, 16 × CH2), 1.79-1.89 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.19-2.31 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.32-2.61 (m, 2 H, 2 × β-CHazetidin), 3.81-4.18 (m, 4 H, 4 × α-CHazetidin), 5.12-5.26 (m, 2 H, 2 × NCH), 7.96 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, CHperylen), 8.13-8.22 (m, 1 H, CHperylen), 8.41-8.56 (m, 3 H, 3 × CHperylen), 8.57-8.73 (m, 2 H, 2 × CHperylen) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 16.0, 22.6, 22.7, 26.9, 29.2, 29.2, 29.7, 31.8, 31.9, 32.4, 54.3, 54.5, 54.6, 54.7, 115.6, 120.8, 123.5, 123.7, 124.9, 127.3, 128.5, 129.2, 151.0 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 428.2 (15100), 619.0 nm (27700 L mol-1 cm-1). Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 619.0 nm): λmax = 723.8 nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 619.0 nm, E619.0 nm / 1 cm = 0.0522, Referenz: 1 mit Φ = 1.00): 0.18. MS (FAB+): m/z (%): 810.1 (100) [M]+, 628.8 (51), 446.0 (27), 418.5 (48), 416.5 (44), 373.0 (19), 346.4 (25), 154.3 (20), 55.1 (19). HRMS (C53H67N3O4): Ber. m/z: 809.5132, Gef. m/z: 809.5126; Δ = 0.0006. C53H67N3O4 (810.1): Ber. C 78.58, H 8.34, N 5.19; Gef. C 78.92, H 9.00, N 5.03.

Figure DE102016014502A1_0004
4- (azetidin-1-yl) -2,9-di (1-hexylheptyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8 , 10 (2H, 9H) tetrazone ( 2 2,9-di (1-hexylheptyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3,8,10 (2H, 9H) - tetrazone ( 1 (200mg, 0.265mmol) was stirred in azetidine (2.50g, 43.8mmol) at room temperature (TLC control of reaction progress, silica gel / chloroform), evaporated to dryness after 60min, taken up in chloroform to remove azetidine traces, and evaporated in vacuo, purified by column chromatography (silica gel, chloroform, first, intense green band) evaporated to dryness and dried at 110 ° C for 16 h. Y. 194 mg ( 0239 mmol, 90.4%) dark green solid, mp 90 ° C. R f (silica gel, chloroform) = 0.62. IR (ATR): ṽ = 2954 (m), 2916 (vs), 2849 (s), 2361 (w), 1690 (s), 1650 (s), 1585 (s), 1569 (m), 1558 (m ), 1506 (w), 1462 (m), 1417 (s), 1365 (m), 1330 (s), 1272 (m), 1238 (s), 1176 (m), 1113 (m), 1037 (m ), 972 (w), 947 (m), 877 (m), 844 (m), 807 (s), 792 (m), 769 (w), 748 (m), 721 (m), 695 (m ), 659 (m) cm -1 . 1 H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 ° C, TMS): δ = 0.80 (t, 3 J (H, H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH 3), 0.81 (t, 3 J (H, H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 x CH 3 ), 1.15-1.38 (m, 32 H, 16 x CH 2 ), 1.79-1.89 (m, 4 H, 2 x β-CH 2 ), 2.19-2.31 (m, 4 H, 2 x β-CH 2 ), 2.32-2.61 (m, 2 H, 2 x β-CH azetidine ), 3.81-4.18 (m, 4 H, 4 x α-CH azetidine ). , 5:12 to 5:26 (m, 2 H, 2 x NCH), 7.96 (d, 3 J (H, H) = 8.0 Hz, 1 H, CH perylene), 8:13 to 8:22 (m, 1 H, CH perylene), 8.41-8.56 (m, 3H, 3 x CH perylene ), 8.57-8.73 (m, 2H, 2 x CH perylene ) ppm. 13 C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27 ° C, TMS): δ = 14.0, 16.0, 22.6, 22.7, 26.9, 29.2, 29.2, 29.7, 31.8, 31.9, 32.4, 54.3, 54.5, 54.6, 54.7, 115.6, 120.8, 123.5, 123.7, 124.9, 127.3, 128.5, 129.2, 151.0 ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (ε) = 428.2 ( 15100 ), 619.0 nm ( 27700 L mol -1 cm -1 ). Fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 619.0 nm): λ max = 723.8 nm. Fluorescence quantum eff. (CHCl 3 , λ exc = 619.0 nm, E 619.0 nm / 1 cm = 0.0522, reference: 1 where Φ = 1.00): 0.18. MS (FAB + ): m / z (%): 810.1 ( 100 ) [M] + , 628.8 ( 51 ), 446.0 ( 27 ), 418.5 ( 48 ), 416.5 ( 44 ), 373.0 ( 19 ), 346.4 ( 25 ), 154.3 ( 20 ), 55.1 ( 19 ). HRMS (C 53 H 67 N 3 O 4): Calcd. m / z: 809.5132, Gef. m / z: 809.5126; Δ = 0.0006. C 53 H 67 N 3 O 4 ( 810.1 ): Ber. C 78.58, H 8.34, N 5.19; Gef. C 78.92, H 9.00, N 5.03.
Figure DE102016014502A1_0004

4,7-Di(azetidin-1-yl)-2,9-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraon(3): 2,9-Di(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin1,3,8,10(2H,9H)-tetraon (1, 200 mg, 0.265 mmol) wurde in Azetidin (2.50 g, 43.8 mmol) bei Raumtemperatur gerührt (DC-Kontrolle des Reaktionsfortschritts, Kieselgel/Chloroform), nach 16 h zur Trockene eingedampft, zum Entfernen von Azetidin-Spuren in Chloroform aufgenommen und im Vakuum eingedampft, säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform; zweite, intensiv blaue Bande) zur Trockene eingedampft, in wenig Chloroform gelöst, mit Methanol gefällt, abgesaugt (D4-Glasfritte) und 16 h bei 110°C getrocknet. Ausb. 77 mg (0.089 mmol, 33.6%) dunkelblauer Feststoff, Schmp. 185 °C. Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.64. IR (ATR): ṽ = 2953 (m), 2922 (m), 2855 (m), 2361 (w), 2338 (w), 1687 (s), 1650 (s), 1601 (m), 1580 (s), 1561 (m), 1537 (m), 1524 (m), 1510 (m), 1455 (m), 1429 (m), 1382 (m), 1344 (s), 1324 (vs), 1261 (s), 1251 (m), 1240 (m), 1211 (m), 1184 (m), 1146 (m), 1118 (m), 1105 (m), 1080 (m), 1034 (m), 1002 (m), 975 (w), 940 (m), 876 (m), 832 (vw), 812 (w), 801 (s), 774 (m), 752 (s), 721 (m), 667 (w), 657 (m) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.82 (t, 3J(H,H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.83 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 1.18-1.40 (m, 32 H, 16 × CH2), 1.80-1.91 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.22-2.33 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.33-2.43 (m, 4 H, 4 × β-CHazetidin), 3.94 (s br., 4 H, 4 × α-CHazetidin), 5.18 (tt, 3J(H,H) = 9.5 Hz, 3J(H,H) = 5.6 Hz, 1 H, NCH), 5.25 (tt, 3J(H,H) = 9.4 Hz, 3J(H,H) = 5.7 Hz, 1 H, NCH), 7.98 (d, 3J(H,H) = 8.2 Hz, 2 H, 2 × CH1aryl), 7.96 (s br., 1 H, CHperylen), 8.00 (s br., 1 H, CHperylen), 8.02 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2 H, 2 × CHperylen), 8.67 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, CHperylen), 8.71 (d, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, CHperylen) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 16.0, 22.6, 26.9, 27.0, 29.2, 29.3, 29.7, 31.8, 32.5, 54.2, 54.3, 54.7, 115.5, 116.4, 117.1, 117.1, 118.1, 118.9, 123.8, 128.2, 128.7, 129.9, 130.6, 130.7, 134.4, 134.5, 152.3, 164.3, 165.3 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 327.4 (17400), 452.4 (6500), 543.4 (18400), 629.6 (25800), 664.0 nm (26100 L mol-1 cm-1). Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 543.0 nm): λmax (Irel) = 732.0 (1.00) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 630.0 nm): λmax (Irel) = 733.8 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 543.0 nm, E543.0nm/1 cm = 0.2278, Referenz: 1 mit Φ = 1.00): 0.08. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 630.0 nm, E630.0 nm / 1 cm = 0.3194, Referenz: 1 mit Φ = 1.00): 0.12. MS (FAB+): m/z (%): 864.8 (88) [M]+, 683.6 (60), 443.3 (100), 400.3 (52), 360.3 (19), 55.1 (41). HRMS (C56H72N4O4): Ber. m/z: 864.5554, Gef. m/z: 864.5571; Δ = -0.0017. C56H72N4O4 (810.1): Ber. C 77.74 H 8.39 N 6.48; Gef. C 77.63, H 8.59, N 6.35.

Figure DE102016014502A1_0005
4,7-di (azetidin-1-yl) -2,9- (1-hexylheptyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,3 , 8,10 (2H, 9H) tetrazone (3): 2,9-di (1-hexylheptyl) anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline 1, 3,8,10 (2H, 9H) tetrazone ( 1 , 200 mg, 0.265 mmol) was stirred in azetidine (2.50 g, 43.8 mmol) at room temperature (TLC monitoring of the progress of the reaction, silica gel / chloroform), evaporated to dryness after 16 h, taken up in chloroform to remove traces of azetidine in Vacuum evaporated, purified by column chromatography (silica gel, chloroform, second, intense blue band) evaporated to dryness, dissolved in a little chloroform, precipitated with methanol, filtered off with suction (D4 glass frit) and dried at 110 ° C for 16 h. Y. 77 mg ( 0089 mmol, 33.6%) dark blue Solid, mp 185 ° C. R f (silica gel, chloroform) = 0.64. IR (ATR): ṽ = 2953 (m), 2922 (m), 2855 (m), 2361 (w), 2338 (w), 1687 (s), 1650 (s), 1601 (m), 1580 (s ), 1561 (m), 1537 (m), 1524 (m), 1510 (m), 1455 (m), 1429 (m), 1382 (m), 1344 (s), 1324 (vs), 1261 (s ), 1251 (m), 1240 (m), 1211 (m), 1184 (m), 1146 (m), 1118 (m), 1105 (m), 1080 (m), 1034 (m), 1002 (m ), 975 (w), 940 (m), 876 (m), 832 (vw), 812 (w), 801 (s), 774 (m), 752 (s), 721 (m), 667 (w ), 657 (m) cm -1 . 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 27 ° C, TMS): δ = 0.82 (t, 3 J (H, H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 x CH 3 ), 0.83 (t, 3 J (H, H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 x CH 3 ), 1.18-1.40 (m, 32 H, 16 x CH 2 ), 1.80-1.91 (m, 4 H, 2 x β-CH 2 ), 2.22-2.33 (m, 4 H, 2 x β-CH 2 ), 2.33-2.43 (m, 4 H, 4 x β-CH azetidine ), 3.94 (s br., 4 H, 4 x α-CH azetidine ). , 5.18 (tt, 3 J (H, H) = 9.5 Hz, 3 J (H, H) = 5.6 Hz, 1 H, NCH), 5.25 (tt, 3 J (H, H) = 9.4 Hz, 3 J (H, H) = 5.7 Hz, 1 H, NCH), 7.98 (d, 3 J (H, H) = 8.2 Hz, 2 H, 2 x CH 1 aryl ), 7.96 (s br., 1 H, CH perylene ), 8.00 (s br., 1 H, CH perylene ), 8.02 (d, 3 J (H, H) = 8.0 Hz, 2 H, 2 x CH perylene ), 8.67 (d, 3 J (H, H) = 7.9 Hz, 1 H, CH perylene ), 8.71 (d, 3 J (H, H) = 7.8 Hz, 1 H, CH perylene ) ppm. 13 C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27 ° C, TMS): δ = 14.0, 16.0, 22.6, 26.9, 27.0, 29.2, 29.3, 29.7, 31.8, 32.5, 54.2, 54.3, 54.7, 115.5, 116.4, 117.1, 117.1, 118.1, 118.9, 123.8, 128.2, 128.7, 129.9, 130.6, 130.7, 134.4, 134.5, 152.3, 164.3, 165.3 ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (ε) = 327.4 ( 17400 ), 452.4 ( 6500 ), 543.4 ( 18400 ), 629.6 ( 25800 ), 664.0 nm ( 26100 L mol -1 cm -1 ). Fluorescence (CHCl3, λ exc = 543.0 nm): λ max (I rel ) = 732.0 ( 1:00 ) nm. fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 630.0 nm): λ max (I rel ) = 733.8 ( 1:00 ) nm. Fluorescence quantum eff. (CHCl 3 , λ exc = 543.0 nm, E 543.0nm / 1 cm = 0.2278, reference: 1 where Φ = 1.00): 0.08. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl 3 , λ exc = 630.0 nm, E 630.0 nm / 1 cm = 0.3194, reference: 1 with Φ = 1.00): 0.12. MS (FAB + ): m / z (%): 864.8 ( 88 ) [M] + , 683.6 ( 60 ), 443.3 ( 100 ), 400.3 ( 52 ), 360.3 ( 19 ), 55.1 ( 41 ). HRMS (C 56 H 72 N 4 O 4 ): Ber. m / z: 864.5554, Gef. m / z: 864.5571; Δ = -0.0017. C 56 H 72 N 4 O 4 ( 810.1 ): Ber. C 77.74 H 8.39 N 6.48; Gef. C 77.63, H 8.59, N 6.35.
Figure DE102016014502A1_0005

N,N’;N"-Tris(1-hexylheptyl)benzo[ghi] perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-1,2:4,5:10,11-tris(dicarboximid) (5): N,N' -Bis(1-hexylheptyl)benzo[ghi]perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-1,2-anhydrid-4,5:10,11-bis(dicarboximid) (400 mg, 0.471 mmol) (H. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380.), 1-Hexylheptylamin (141 mg, 0.707 mmol), Imidazol (3.00 g) und Toluol (1.0 mL) wurden 5 h bei 140 °C gerührt, nach dem Abkühlen mit 2M wässrige HCl (20 mL) versetzt, 16 h bei Raumtemperatur gerührt und mehrfach mit CHCl3 ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 2M wässrige HCl gewaschen, über MgSO4 getrocknet, bis zur Trockene eingedampft, chromatographisch gereinigt (Kieselgel, Toluol, erste gelbe Bande), eingedampft und aus wenig CHCl3 mit Methanol gefällt. Ausb. 286 mg (58.9%) orangefarbener Feststoff, Schmp. 280-283°C. Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.89. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.79-0.84 (m, 18 H, 6 × CH3), 1.18-1.44 (m, 48 H, 24 × CH2), 1.83-1.89 (m, 2 H, β-CH2), 1.89-1.98 (m, 4 H, 3 × β-CH2), 2.24-2.30 (m, 2 H, β-CH2), 2.30-2.40 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 4.42-4.49 (m, 1 H, 1 × α-CH2), 5.25-5.36 (m, 2 H, 2 × α-CH2), 9.11-9.21 (m, 2 H, 2 × CHbenzoperylen), 9.39 (d, 3J(H,H) = 8.3 Hz, 2 H, 2 × CHbenzoperylen), 10.45-10.55 (m, 2 H, 2 × CHbenzoperylen) ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 372.8 (0.60), 410.2 (0.24), 436.0 (0.63), 465.8 (1.00) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 436.0 nm): λmax (Irel) = 476.1 (1.00), 509.5 (0.66) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 436.0 nm, E436.0 nm / 1 cm = 0.0146, Referenz: 1 mit Φ = 1.00): 0.24. MS (DEP/EI): m/z (%): 1031.65 (19.6) [M+ + 2 H], 1030.66 (50.5) [M+ + H], 1029.66 (68.4) [M+], 850.46 (17.4), 849.47 (53.3), 848.48 (100.0), 847.48 (51.8), 678.28 (12.0), 668.28 (17.0), 667.28 (48.2), 666.27 (76.9), 665.25 (41.8), 580.17 (16.9), 497.08 (23.2), 496.07 (50.7), 485.06 (27.7), 484.07 (70.9), 466.05 (25.0), 83.09 (18.2), 69.07 (29.5), 57.07 (14.0), 56.06 (14.6), 55.06 (45.6), 43.07 (21.3), 41.06 (17.6). HRMS (C67H87N3O6): Ber. 1029.6595 m/z, Gef. 1029.6567 m/z; Δ = 0.0028.

Figure DE102016014502A1_0006
N, N ', N "-tris (1-hexylheptyl) benzo [ghi] perylene-1,2,4,5,10,11-hexacarboxylic acid 1,2: 4,5: 10,11-tris (dicarboximide) ( 5 ): N, N'-bis (1-hexylheptyl) benzo [ghi] perylene-1,2,4,5,10,11-hexacarboxylic acid 1,2-anhydride-4,5: 10,11-bis (dicarboximide (400 mg, 0.471 mmol) (H. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380.), 1-Hexylheptylamine (141 mg, 0.707 mmol), imidazole (3.00 g), and Toluene ( 1.0 ml) were stirred at 140 ° C for 5 h, after cooling with 2 M aqueous HCl ( 20 mL), stirred for 16 h at room temperature and extracted several times with CHCl 3 . The combined organic phases were washed with 2 M aqueous HCl, dried over MgSO 4 , evaporated to dryness, purified by chromatography (silica gel, toluene, first yellow band), evaporated and precipitated from a little CHCl 3 with methanol. Y. 286 mg ( 58.9 %) orange solid, mp 280-283 ° C. R f (silica gel, chloroform) = 0.89. 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 27 ° C, TMS): δ = 0.79-0.84 (m, 18 H, 6 x CH 3 ), 1.18-1.44 (m, 48 H, 24 x CH 2 ), 1.83-1.89 (m, 2H, β-CH 2), 1.89-1.98 (m, 4 H, 3 x β-CH 2), 2:24 to 2:30 (m, 2H, β-CH 2), 2:30 to 2:40 (m, 4 H, 2 x β-CH 2 ), 4.42-4.49 (m, 1 H, 1 x α-CH 2 ), 5.25-5.36 (m, 2 H, 2 x α-CH 2 ), 9.11- 9.21 (m, 2 H, 2 x CH benzoperylene ), 9.39 (d, 3 J (H, H) = 8.3 Hz, 2 H, 2 x CH benzoperylene ), 10.45-10.55 (m, 2 H, 2 x CH benzoperylene ) ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (E rel ) = 372.8 ( 0.60 ), 410.2 ( 12:24 ), 436.0 ( 0.63 ), 465.8 ( 1:00 ) nm. fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 436.0 nm): λ max (I rel ) = 476.1 ( 1:00 ), 509.5 ( 0.66 ) nm. Fluorescence quantum eff. (CHCl 3 , λ exc = 436.0 nm, E 436.0 nm / 1 cm = 0.0146, reference: 1 with Φ = 1.00): 0.24. MS (DEP / EI): m / z (%): 1031.65 ( 19.6 ) [M + + 2 H], 1030.66 ( 50.5 ) [M + + H], 1029.66 ( 68.4 ) [M + ], 850.46 ( 17.4 ), 849.47 ( 53.3 ), 848.48 ( 100.0 ), 847.48 ( 51.8 ), 678.28 ( 12.0 ), 668.28 ( 17.0 ), 667.28 ( 48.2 666.27 ( 76.9 ), 665.25 ( 41.8 ), 580.17 ( 16.9 ), 497.08 ( 23.2 ), 496.07 ( 50.7 ), 485.06 ( 27.7 ), 484.07 ( 70.9 ), 466.05 ( 25.0 ), 83.09 ( 18.2 ), 69.07 ( 29.5 ), 57.07 ( 14.0 ), 56.06 ( 14.6 ), 55.06 ( 45.6 ), 43.07 ( 21.3 ), 41.06 ( 17.6 ). HRMS (C 67 H 87 N 3 O 6 ): Ber. 1029.6595 m / z, Gef. 1029.6567 m / z; Δ = 0.0028.
Figure DE102016014502A1_0006

N,N',N"-Tris(1-hexylheptyl)-6-azetidin-1-yl-benzo [ghi]perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-1,2:4,5:10,11-tris(dicarboximid) (6): N,N',N"-Tris(1-hexylheptyl)benzo[ghi]perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-1,2:4,5:10,11-tris(dicarboximid) (5, 101 mg, 0.098 mmol) wurde in Azetidin (2.50 g, 43.8 mmol) 16 h bei Raumtemperatur gerührt, das Azetidin unter reduziertem Druck entfernt, zur Entfernung von Azetidin-Resten in CHCl3 (40 mL) aufgenommen und im Vakuum zur Trockene eingedampft und säulenchomatographisch unter Lichtausschluss gereinigt (Kieselgel, CHCl3/Isohexan 3:1, zweite, intensiv rot fluoreszierende Bande). Ausb. 10 mg (9.4%, 0.009 mmol) roter Feststoff, Schmp. 94-98 °C. Rf (Kieselgel, CHCl3/Isohexan 3:1) = 0.55. IR (ATR): ṽ = 3082 (w), 2953 (m), 2919 (s), 2850 (m), 1864 (vw), 1763 (w), 1698 (s), 1656 (vs), 1618 (m), 1588 (m), 1562 (w), 1523 (w), 1457 (m), 1417 (m), 1407 (m), 1392 (m), 1362 (s), 1331 (s), 1309 (s), 1252 (m), 1240 (m), 1224 (m), 1185 (m), 1158 (m), 1110 (m), 1093 (m), 1049 (w), 1021 (w), 971 (w), 944 (m), 934 (m), 897 (w), 877 (m), 846 (w), 808 (m), 790 (m), 781 (m), 766 (s), 71 (m), 721 (m), 678 (w), 657 (m) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.81 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.81 (t, 3J(H,H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.87 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 1.16-1.44 (m, 48 H, 24 × CH2), 1.79-1.86 (m, 2 H, β-CH2), 1.86-1.95 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.21-2.30 (m, 2 H, β-CH2), 2.30-2.41 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.44-2.62 (m, 2 H, 2 × β-CHazetidin), 3.93-4.31 (m, 4 H, 4 × α-CHazetidin), 4.43 (tt, 3J(H,H) = 10.2 Hz, 3J(H,H) = 5.1 Hz, 1 H, NCH), 5.22-5.38 (m, 2 H, 2 × NCH), 8.56 (s br., 1 H, CHbenzoperylen), 9.05-9.17 (m, 2 H, 2 × CHbenzoperylen), 10.30 (d, J= 17.7 Hz, 1 H, CHbenzoperylen), 10.50 (d, J= 17.8 Hz, 1 H, CHbenzoperylen) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 16.3, 22.6, 22.7, 26.7, 26.8, 26.9, 29.0, 29.2, 29.3, 29.7, 30.0, 30.1, 31.7, 31.8, 31.9, 32.5, 32.7, 33.2, 52.9, 54.7, 54.9, 117.3, 119.862, 123.2, 124.1, 125.8,7, 125.8, 126.1, 126.5, 127.3, 128.3, 128.7, 133.0, 152.0, 169.0, 169.1 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 363.4 (0.45), 414.6 (1.00), 575.0 (0.51) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 575.0 nm): λmax (Irel) = 644.6 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 575.0 nm, E575.0 nm/1cm = 0.0151; CHCl3, Referenz 1 mit Φ = 1.00): 0.94. MS (FAB+): 1084.7 (48) [M]+, 903.5 (29), 721.4 (15), 663.5 (27), 647.0 (20), 551.0 (9), 537.0 (13), 513.0 (16), 511.2 (27), 509.2 (21), 464.0 (14), 489.0 (16), 55.0 (56). HRMS (C70H92N4O6): Ber. m/z: 1084.7017, Gef. m/z: 1084.7021; Δ = 0.0004. C70H92N4O6 (1085.5): Ber. C 77.45, H 8.54, N 5.16; Gef. C 77.52, H 9.45 N 4.10.N, N ', N "-Tris (1-hexylheptyl) -6-azetidin-1-yl-benzo [ghi] perylene-1,2,4,5,10,11-hexacarboxylic acid-1,2: 4,5 : 10,11-tris (dicarboximide) ( 6 ): N, N ', N "-Tris (1-hexylheptyl) benzo [ghi] perylene-1,2,4,5,10,11-hexacarboxylic acid-1,2: 4,5: 10,11-tris ( dicarboximide) ( 5 , 101 mg, 0.098 mmol) was stirred in azetidine (2.50 g, 43.8 mmol) at room temperature for 16 h, the azetidine was removed under reduced pressure to remove azetidine residues in CHCl 3 ( 40 mL) and evaporated to dryness in vacuo and purified by column chromatography with exclusion of light (silica gel, CHCl 3 / isohexane 3: 1, second, intensely red fluorescent band). Y. 10 mg ( 9.4 %, 0.009 mmol) red solid, mp. 94-98 ° C. R f (silica gel, CHCl 3 / isohexane 3: 1) = 0.55. IR (ATR): ṽ = 3082 (w), 2953 (m), 2919 (s), 2850 (m), 1864 (vw), 1763 (w), 1698 (s), 1656 (vs), 1618 (m ), 1588 (m), 1562 (w), 1523 (w), 1457 (m), 1417 (m), 1407 (m), 1392 (m), 1362 (s), 1331 (s), 1309 (s ), 1252 m, 1240 m, 1224 m, 1185 m, 1158 m, 1110 m, 1093 m, 1049 w, 1021 w, 971 m ), 944 (m), 934 (m), 897 (w), 877 (m), 846 (w), 808 (m), 790 (m), 781 (m), 766 (s), 71 (m ), 721 (m), 678 (w), 657 (m) cm -1 . 1 H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 ° C, TMS): δ = 0.81 (t, 3 J (H, H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH 3), 0.81 (t, 3 J (H, H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 × CH 3), 0.87 (t, 3 J (H, H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH 3), 1:16 to 1:44 (m, 48 H , 24 × CH 2 ), 1.79-1.86 (m, 2 H, β-CH 2 ), 1.86-1.95 (m, 4 H, 2 × β-CH 2 ), 2.21-2.30 (m, 2 H, β- CH 2 ), 2.30-2.41 (m, 4 H, 2 x β-CH 2 ), 2.44-2.62 (m, 2 H, 2 x β-CH azetidine ), 3.93-4.31 (m, 4 H, 4 x α -CH azetidine ), 4.43 (tt, 3 J (H, H) = 10.2 Hz, 3 J (H, H) = 5.1 Hz, 1 H, NCH), 5.22-5.38 (m, 2 H, 2 x NCH) , 8.56 (s br., 1 H, CH benzoperylene ), 9.05-9.17 (m, 2 H, 2 x CH benzoperylene ), 10.30 (d, J = 17.7 Hz, 1 H, CH benzoperylene ), 10.50 (d, J = 17.8 Hz, 1 H, CH benzoperylene ) ppm. 13 C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27 ° C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 16.3, 22.6, 22.7, 26.7, 26.8, 26.9, 29.0, 29.2, 29.3, 29.7, 30.0, 30.1, 31.7, 31.8, 31.9, 32.5, 32.7, 33.2, 52.9, 54.7, 54.9, 117.3, 119.862, 123.2, 124.1, 125.8.7, 125.8, 126.1, 126.5, 127.3, 128.3, 128.7, 133.0, 152.0, 169.0, 169.1 ppm. UV / Vis (CHCl 3): λ max (E rel) = 363.4 ( 12:45 ), 414.6 ( 1:00 ), 575.0 ( 12:51 ) nm. fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 575.0 nm): λ max (I rel ) = 644.6 ( 1:00 ) nm. Fluorescence quantum eff. (CHCl 3 , λ exc = 575.0 nm, E 575.0 nm / 1cm = 0.0151, CHCl 3 , reference 1 with Φ = 1.00): 0.94. MS (FAB + ): 1084.7 ( 48 ) [M] + , 903.5 ( 29 ), 721.4 ( 15 ), 663.5 ( 27 ), 647.0 ( 20 ), 551.0 ( 9 ), 537.0 ( 13 ), 513.0 ( 16 ), 511.2 ( 27 ), 509.2 ( 21 ), 464.0 ( 14 ), 489.0 ( 16 ), 55.0 ( 56 ). HRMS (C 70 H 92 N 4 O 6 ): Ber. m / z: 10847017, Gef. m / z: 1084.7021; Δ = 0.0004. C 70 H 92 N 4 O 6 ( 1085.5 ): Ber. C 77.45, H 8.54, N 5.16; Gef. C 77.52, H 9.45 N 4.10.

7a und 7b: Die dritte, intensiv rot fluoreszierende Bande: Gemisch aus N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-6-azetidin-1-yl-benzo[ghi]perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-4,5:10,11-tris(dicarboximid)-2-(N-1-azetidinylamid)-1-(N-1-hexylheptylamid) (7a) und N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-6-azetidin-1-yl-benzo[ghi]perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-4,5:10,11-tris(dicarboximid)-1-(N-1-azetidinylamid)-2-(N-1-hexylheptylamid) (7b). Ausb. 36 mg (32.2%, 0.032 mmol) dunkelroter Feststoff, Schmp. 107 °C. Rf (Kieselgel, CHCl3) = 0.29. IR (ATR): ṽ 3319 (w), 2953 (m), 2921 (s), 2853 (m), 1759 (w), 1697 (s), 1657 (vs), 1590 (s), 1520 (m), 1454 (s), 1430 (m), 1414 (s), 1393 (s), 1326 (s), 1311 (vs), 1238 (s), 1185 (s), 1143 (m), 1051 (m), 1022 (m), 945 (m), 921 (m), 875 (m), 852 (m), 809 (s), 759 (m), 722 (m) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.73-0.96 (m, 18 H, 6 × CH3), 1.13-1.49 (m, 48 H, 24 × CH2), 1.49-1.63 (m, 2 H, β-CH2), 1.64-1.80 (m, 2 H, β-CH2), 1.81-1.98 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.23-2.35 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.35-2.43 (m, 2 H, 2 × β-CHazetidin), 2.44-2.59 (m, 2 H, 2 × β-CHazetidin), 3.63-3.72 (m, 1 H, α-CHazetidin), 3.90-4.26 (m, 3 H, 3 × α-CHazetidin), 4.27-4.31 (m, 1 H, α-CHazetidin), 4.31-4.38 (m, 1 H, α-CHazetidin), 4.38-4.45 (m, 1 H, NCH), 4.46-4.50 (m, 1 H, α-CHazetidin), 4.51-4.59 (m, 1 H, α-CHazetidin), 5.19-5.36 (m, 2 H, 2 × NCH), 6.26-6.41 (m br., 1 H, NH), 8.45-8.57 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 8.97-9.12 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 9.12-9.21 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 9.32-9.44 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 9.55-9.65 (m, 1 H, CHbenzoperylen) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 15.6, 16.3, 22.6, 22.7, 25.9, 26.0, 26.9, 29.2, 29.4, 29.6, 29.7, 31.7, 31.8, 31.9, 32.2, 32.5, 32.8, 34.6, 35.2, 48.9, 51.0, 51.2, 54.5, 54.5, 54.8, 54.9, 55.0, 117.3, 117.4, 118.7, 119.8, 122.5, 123.0, 123.7, 124.1, 124.1, 124.5, 125.5, 125.9, 126.0, 126.1, 126.2, 126.9, 127.9, 130.0, 130.6, 130.7, 131.1, 132.8, 132.9, 133.1, 133.7, 134.0, 151.8, 164.0, 164.2, 165.2, 165.3, 166.3, 166.4, 167.7, 167.8 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 300.0 (1.00), 365.4 (0.89), 379.4 (0.90), 431.4 (0.35), 458.0 (0.60), 565.4 (0.74) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 565.0 nm): λmax (Irel) = 639.0 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 565.0 nm, E565.0 nm / 1cm = 0.0484; CHCl3, Referenz 1 mit Φ = 1.00): 1.00. MS (FAB+): 1141.8 (100) [M]+, 1085.8 (55) [M- C3H6N]+, 960.0 (13), 943.5 (35), 915.0 (18), 903.0 (27), 733.0 (17), 721.4 (94), 683.0 (20), 551.0 (26), 539.0 (55), 523.0 (48), 511.3 (93), 440.2 (51), 396.2 (22), 198.0 (18), 69.0 (45), 55.1 (79), 43.0 (68). HRMS (C73H99N5O6): Ber. m/z: 1141.7595, Gef. m/z: 1141.7531; Δ = 0.0064.

Figure DE102016014502A1_0007
7a and 7b: The third, intensely red fluorescent band: mixture of N, N'-bis (1-hexylheptyl) -6-azetidin-1-yl-benzo [ghi] perylene-1,2,4,5,10, 11-hexacarboxylic acid 4,5: 10,11-tris (dicarboximide) -2- (N-1-azetidinylamide) -1- (N-1-hexylheptylamide) ( 7a ) and N, N'-bis (1-hexylheptyl) -6-azetidin-1-yl-benzo [ghi] perylene-1,2,4,5,10,11-hexacarboxylic acid 4,5: 10,11- tris (dicarboximide) -1- (N-1-azetidinylamide) -2- (N-1-hexylheptylamide) ( 7b ). Y. 36 mg ( 32.2 %, 0.032 mmol) dark red solid, mp 107 ° C. R f ( Silica gel, CHCl 3 ) = 0.29. IR (ATR): ṽ 3319 (w), 2953 (m), 2921 (s), 2853 (m), 1759 (w), 1697 (s), 1657 (vs), 1590 (s), 1520 (m) , 1454 (s), 1430 (m), 1414 (s), 1393 (s), 1326 (s), 1311 (vs), 1238 (s), 1185 (s), 1143 (m), 1051 (m) , 1022 (m), 945 (m), 921 (m), 875 (m), 852 (m), 809 (s), 759 (m), 722 (m) cm -1 . 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 , 27 ° C, TMS): δ = 0.73-0.96 (m, 18 H, 6 x CH 3 ), 1.13-1.49 (m, 48 H, 24 x CH 2 ), 1.49-1.63 (m, 2 H, β-CH 2 ), 1.64-1.80 (m, 2 H, β-CH 2 ), 1.81-1.98 (m, 4 H, 2 x β-CH 2 ), 2.23-2.35 (m, 4 H, 2 x β-CH 2 ), 2.35-2.43 (m, 2 H, 2 x β-CH azetidine ), 2.44-2.59 (m, 2 H, 2 x β-CH azetidine ), 3.63-3.72 (m, 1H , α-CH azetidine ), 3.90-4.26 (m, 3 H, 3 x α-CH azetidine ), 4.27-4.31 (m, 1 H, α-CH azetidine ), 4.31-4.38 (m, 1 H, α- CH azetidin), 4:38 to 4:45 (m, 1 H, NCH), 4:46 to 4:50 (m, 1H, α-CH azetidin), 4:51 to 4:59 (m, 1H, α-CH azetidin), 5:19 to 5:36 ( m, 2H, 2 x NCH), 6.26-6.41 (mbr., 1H, NH), 8.45-8.57 (m, 1H , CH benzoperylene ), 8.97-9.12 (m, 1H , CH benzoperylene ), 9.12-9.21 (m, 1H , CH benzoperylene ), 9.32-9.44 (m, 1H , CH benzoperylene ), 9.55-9.65 (m, 1H , CH benzoperylene ) ppm. 13 C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27 ° C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 15.6, 16.3, 22.6, 22.7, 25.9, 26.0, 26.9, 29.2, 29.4, 29.6, 29.7, 31.7, 31.8, 31.9, 32.2, 32.5, 32.8, 34.6, 35.2, 48.9, 51.0, 51.2, 54.5, 54.5, 54.8, 54.9, 55.0, 117.3, 117.4, 118.7, 119.8, 122.5, 123.0, 123.7, 124.1, 124.1, 124.5, 125.5, 125.9, 126.0, 126.1, 126.2, 126.9, 127.9, 130.0, 130.6, 130.7, 131.1, 132.8, 132.9, 133.1, 133.7, 134.0, 151.8, 164.0, 164.2, 165.2, 165.3, 166.3, 166.4, 167.7, 167.8 ppm. UV / Vis (CHCl 3): λ max (E rel) = 300.0 ( 1:00 ), 365.4 ( 0.89 ), 379.4 ( 0.90 ), 431.4 ( 12:35 ), 458.0 ( 0.60 ), 565.4 ( 0.74 ) nm. fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 565.0 nm): λ max (I rel ) = 639.0 ( 1:00 ) nm. Fluorescence quantum eff. (CHCl 3 , λ exc = 565.0nm, E 565.0nm / 1cm = 0.0484; CHCl 3 , reference 1 with Φ = 1.00): 1.00. MS (FAB + ): 1141.8 ( 100 ) [M] + , 1085.8 ( 55 ) [M-C 3 H 6 N] + , 960.0 ( 13 ), 943.5 ( 35 ), 915.0 ( 18 ), 903.0 ( 27 ), 733.0 ( 17 ), 721.4 ( 94 ), 683.0 ( 20 ), 551.0 ( 26 ), 539.0 ( 55 ), 523.0 ( 48 ), 511.3 ( 93 ), 440.2 ( 51 ), 396.2 ( 22 ), 198.0 ( 18 ), 69.0 ( 45 ), 55.1 ( 79 ), 43.0 ( 68 ). HRMS (C 73 H 99 N 5 O 6 ): Ber. m / z: 1141.7595, Gef. m / z: 1141.7531; Δ = 0.0064.
Figure DE102016014502A1_0007

N,N',N"-Tris(1-hexylheptyl)-6-pyrrolidin-1-yl-benzo[ghi]perylen-2,3,8,9,11,12-hexacarbonsäure-2,3,8,9,11,12-tris(dicarboximid) (11): N,N',N"-Tris(1-hexylheptyl)benzo[ghi]perylen-2,3,8,9,11,12-hexacarbonsäure-2,3,8,9,11,12-tris(dicarboximid) (5, 200 mg, 0.194 mmol) wurde in Pyrrolidin (2.50 g, 43.8 mmol) bei Raumtemperatur gerührt (DC-Kontrolle des Reaktionsfortschritts, Kieselgel/Chloroform), nach 60 min zur Trockene eingedampft, zum Entfernen von Pyrrolidin-Spuren in Chloroform aufgenommen und im Vakuum eingedampft, unter Lichtausschluss säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform/Isohexan 3:1; zweite, intensiv rot fluoreszierende Bande). Ausb. 38 mg (0.035 mmol, 17.8%) dunkelgrüner Feststoff; Schmp. 118-120 °C. Rf (Kieselgel, CHCl3/Isohexan 3:1) = 0.58. IR (ATR): ṽ = 2955 (m), 2916 (vs), 2848 (s), 2358 (vw), 1761 (w), 1700 (s), 1657 (s), 1618 (m), 1586 (m), 1560 (w), 1525 (w), 1506 (w), 1462 (m), 1422 (m), 1407 (m), 1396 (m), 1358 (m), 1336 (s), 1310 (s), 1264 (m), 1243 (m), 1176 (m), 1156 (m), 1127 (w), 1108 (w), 1080 (w), 990 (w), 937 (w), 926 (w), 872 (w), 844 (vw), 807 (m), 793 (m), 767 (m), 758 (m), 739 (m), 720 (m), 673 (vw), 663 (m) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.81 (t, 3J(H,H) = 6.7 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.81 (t, 3J(H,H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.87 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 1.16-1.43 (m, 48 H, 24 × CH2), 1.79-1.86 (m, 2 H, β-CH2), 1.86-1.95 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.05 (m br., 2 H, 2 × β-CHpyrollidin), 2.20-2.29 (m, 4 H, β-CH2, 2 × β-CHpyrollidin), 2.29-2.40 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.85 (m br., 2 H, α-CHpyrollidin), 4.01 (m br., 2 H, α-CHpyrollidin), 4.43 (tt, 3 J(H,H) = 10.2 Hz, 3J(H,H) = 5.1 Hz, 1 H, NCH), 5.22-5.37 (m, 2 H, 2 × NCH), 8.84-8.93 (m, 2 H, 2 × CHbenzoperylen), 9.00-9.11 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 10.28 (d, J= 18.4 Hz, 1 H, CHbenzoperylen), 10.50 (d, J= 18.7 Hz, 1 H, CHbenzoperylen) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 22.6, 22.7, 25.7, 26.8, 27.0, 29.0, 29.2, 29.3, 29.7, 31.7, 31.8, 31.9, 32.5, 32.7, 52.6, 52.9, 54.9, 119.9, 124.0, 125.3, 126.5, 127.3, 128.8, 149.6, 169.2 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 365.4 (0.52), 401.0 (0.67), 420.8 (1.00), 599.0 (0.53) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 599.0 nm): λmax (Irel) = 647.4 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 599.0 nm, E599.0 nm / 1 cm = 0.0245; CHCl3, Referenz 1 mit Φ = 1.00): 1.00. MS (FAB+): m/z (%): 1100.4 (11) [M+ 2H]+, 1099.4 (10) [M+ H]+, 918.1 (4), 735.9 (2), 553.6 (3). HRMS (C7H94N4O6): Ber. m/z: 1098.7173, Gef. m/z: 1098.7156; Δ = 0.0017.N, N ', N "-tris (1-hexylheptyl) -6-pyrrolidin-1-yl-benzo [ghi] perylene-2,3,8,9,11,12-hexacarboxylic acid-2,3,8,9 , 11,12-tris (dicarboximide) ( 11 ): N, N ', N "-tris (1-hexylheptyl) benzo [ghi] perylene-2,3,8,9,11,12-hexacarboxylic acid 2,3,8,9,11,12-tris ( dicarboximide) ( 5 , 200 mg, 0.194 mmol) was stirred in pyrrolidine (2.50 g, 43.8 mmol) at room temperature (TLC control of the reaction progress, silica gel / chloroform), after 60 min evaporated to dryness, taken to remove traces of pyrrolidine in chloroform and in Vacuum evaporated, purified by column chromatography under exclusion of light (silica gel, chloroform / isohexane 3 :1; second, intensely red fluorescent band). Y. 38 mg ( 0035 mmol, 17.8%) dark green solid; Mp 118-120 ° C. R f (silica gel, CHCl 3 / isohexane 3: 1) = 0.58. IR (ATR): ṽ = 2955 (m), 2916 (vs), 2848 (s), 2358 (vw), 1761 (w), 1700 (s), 1657 (s), 1618 (m), 1586 (m ), 1560 (w), 1525 (w), 1506 (w), 1462 (m), 1422 (m), 1407 (m), 1396 (m), 1358 (m), 1336 (s), 1310 (s ), 1264 m, 1243 m, 1176 m, 1156 m, 1127 w, 1108 w, 1080 w, 990 w, 937 w, 926 w ), 872 (w), 844 (vw), 807 (m), 793 (m), 767 (m), 758 (m), 739 (m), 720 (m), 673 (vw), 663 (m ) cm -1 . 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 27 ° C, TMS): δ = 0.81 (t, 3 J (H, H) = 6.7 Hz, 6 H, 2 x CH 3 ), 0.81 (t, 3 J (H, H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 × CH 3), 0.87 (t, 3 J (H, H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH 3), 1:16 to 1:43 (m, 48 H , 24 × CH 2 ), 1.79-1.86 (m, 2 H, β-CH 2 ), 1.86-1.95 (m, 4 H, 2 × β-CH 2 ), 2.05 (mbr., 2 H, 2 × β-CH pyrollidine ), 2.20-2.29 (m, 4 H, β-CH 2 , 2 x β-CH pyrollidine ), 2.29-2.40 (m, 4 H, 2 x β-CH 2 ), 2.85 (mbr. , 2 H, α-CH pyrollidine ), 4.01 ( mbr ., 2 H, α-CH pyrollidine ), 4.43 (tt, 3 J (H, H) = 10.2 Hz, 3 J (H, H) = 5.1 Hz , 1H, NCH), 5.22-5.37 (m, 2H, 2 x NCH), 8.84-8.93 (m, 2H, 2 x CH benzoperylene ), 9.00-9.11 (m, 1H , CH benzoperylene ), 10.28 (d, J = 18.4 Hz, 1H , CH benzoperylene ), 10.50 (d, J = 18.7 Hz, 1H , CH benzoperylene ) ppm. 13 C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27 ° C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 22.6, 22.7, 25.7, 26.8, 27.0, 29.0, 29.2, 29.3, 29.7, 31.7, 31.8, 31.9, 32.5, 32.7, 52.6, 52.9, 54.9, 119.9, 124.0, 125.3, 126.5, 127.3, 128.8, 149.6, 169.2 ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (E rel ) = 365.4 ( 12:52 ), 401.0 ( 0.67 ), 420.8 ( 1:00 ), 599.0 ( 12:53 ) nm. fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 599.0 nm): λ max (I rel ) = 647.4 ( 1:00 ) nm. Fluorescence quantum eff. (CHCl 3 , λ exc = 599.0 nm, E 599.0 nm / 1 cm = 0.0245, CHCl 3 , reference 1 with Φ = 1.00): 1.00. MS (FAB + ): m / z (%): 1100.4 ( 11 ) [M + 2H] + , 1099.4 ( 10 ) [M + H] + , 918.1 ( 4 ), 735.9 ( 2 ), 553.6 ( 3 ). HRMS (C 7 H 94 N 4 O 6 ): Ber. m / z: 1098.7173, Gef. m / z: 1098.7156; Δ = 0.0017.

12a und 12b: Die dritte, intensiv rot fluoreszierende Bande, eluiert mit Chloroform: Gemisch aus N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-6-pyrrolidin-1-yl-benzo[ghi]perylen- 1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-4,5:10,11-tris(dicarboximid)-2-(N1-azetidinylamid)- 1-(N-1-hexylheptylamid) (12a) und N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-6-pyrrolidin-1-yl-benzo[ghi]perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-4,5:10,11-tris(dicarboximid)-1-(N-1-pyrrolidinylamid)-2-(N-1-hexylheptylamid) (12b). Ausb. 126 mg (0.108 mmol, 55.5%) dunkelgrüner Feststoff, Schmp. 113-114 °C. Rf (Kieselgel, CHCl3) = 0.19. IR (ATR): ṽ = 2922 (m), 2854 (m), 2360 (vs), 2336 (s), 1983 (vw), 1698 (s), 1658 (s), 1589 (m), 1521 (m), 1456 (m), 1414 (m), 1312 (m), 1242 (m), 809 (m), 759 (w), 668 (s) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.80 (td, 3J(H,H) = 7.0 Hz, J = 2.3 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.85 (td, 3J(H,H) = 7.0 Hz, J= 3.5 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.91-0.94 (m, 6 H, 2 × CH3), 1.14-1.47 (m, 48 H, 24 × CH2), 1.47-1.59 (m, 2 H, β-CH2), 1.58-1.70 (m, 2 H, β-CH2), 1.70-1.79 (m, 2 H, β-CH2), 1.80-1.98 (m, 4 H, β-CH2, 2 × β-CHpyrollidin), 1.99-2.17 (m, 4 H, 4 × β-CHpyrollidin), 2.18-2.25 (m, 2 H, 2 × β-CHpyrollidin), 2.25-2.38 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.71-2.85 (m, 1H, α-CHpyrollidin), 2.85-2.91 (m, 1 H, α-CHpyrollidin), 2.91-3.03 (m, 1 H, α-CHpyrollidin), 3.42-3.52 (m, 1 H, α-CHpyrollidin), 3.82-3.91 (m, 1 H, α-CHpyrollidin), 3.93-4.04 (m, 2 H, 2 × α-CHpyrollidin), 4.31-4.41 (m, 1 H, NCH), 5.02-5.10 (m, 1 H, α-CHpyrollidin), 5.19-5.34 (m, 2 H, 2 × NCH), 6.43-6.54 (m br., 1 H, NH), 8.79-8.89 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 8.89-8.95 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 8.95-9.15 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 9.21-9.41 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 9.56-9.64 (m, 1 H, CHbenzoperylen) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 22.6, 22.7, 24.6, 25.6, 25.8, 25.9, 26.0, 27.0, 29.2, 29.4, 29.5, 29.7, 31.7, 31.8, 31.9, 32.2, 32.5, 32.6, 34.5, 35.3, 46.0, 48.5, 48.6, 50.9, 51.0, 52.2, 52.3, 54.7, 55.0, 118.6, 118.7, 119.3, 119.9, 120.0, 120.1, 122.5, 122.9, 123.2, 123.3, 123.6, 123.7, 124.0, 124.1, 125.1, 125.4, 125.8, 126.1, 126.2, 126.4, 126.6, 126.8, 126.9, 128.2, 128.4, 128.9, 129.1, 129.7, 130.5, 131.4, 132.6, 132.9, 133.4, 133.7, 133.8, 133.9, 134.2, 149.4, 163.6, 164.0, 164.2, 164.4, 164.8, 165.1, 165.2, 165.6, 166.0, 166.3, 166.4, 166.7, 166.8 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 372.0 (23200), 385.4 (24000), 435.0 (12500), 462.4 (19400), 591.4 (19100) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 591.0 nm): λmax (Irel) = 641.3 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λcxc = 591.0 nm, E591.0 nm/1cm = 0.0298; CHCl3, Referenz 1 mit Φ = 1.00): 1.00. MS (FAB-): m/z (%): 1169.3 (100) [M]-, 1168.3 (32) [M-H]-, 1100.0 (22), 986.1 (13), 985.1 (5), 917.1 (4), 438.5 (2). HRMS (C75H103N5O6): Ber. m/z: 1169.7908, Gef. m/z: 1169.7875; Δ = 0.0033. C75H103N5O6 (1170.7): Ber. C 76.95, H 8.87, N 5.98; Gef. C 76.93, H 8.89, N 5.83.

Figure DE102016014502A1_0008
12a and 12b: The third, intensely red fluorescent band, eluted with chloroform: mixture of N, N'-bis (1-hexylheptyl) -6-pyrrolidin-1-yl-benzo [ghi] perylene-1,2,4, 5,10,11-hexacarboxylic acid 4,5: 10,11-tris (dicarboximide) -2- (N1-azetidinylamide) -1- (N-1-hexylheptylamide) ( 12a ) and N, N'-bis (1-hexylheptyl) -6-pyrrolidin-1-yl-benzo [ghi] perylene-1,2,4,5,10,11-hexacarboxylic acid 4,5: 10,11- tris (dicarboximide) -1- (N-1-pyrrolidinylamide) -2- (N-1-hexylheptylamide) ( 12b ). Y. 126 mg ( 0108 mmol, 55.5%) dark green solid, mp 113-114 ° C. R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.19. IR (ATR): ṽ = 2922 (m), 2854 (m), 2360 (vs), 2336 (s), 1983 (vw), 1698 (s), 1658 (s), 1589 (m), 1521 (m ), 1456 (m), 1414 (m), 1312 (m), 1242 (m), 809 (m), 759 (w), 668 (s) cm -1 . 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 27 ° C, TMS): δ = 0.80 (td, 3 J (H, H) = 7.0 Hz, J = 2.3 Hz, 6 H, 2 x CH 3 ), 0.85 (td, 3 J (H, H) = 7.0 Hz, J = 3.5 Hz, 6 H, 2 x CH 3 ), 0.91-0.94 (m, 6 H, 2 x CH 3 ), 1.14-1.47 (m, 48 H, 24 x CH 2 ), 1.47-1.59 (m, 2 H, β-CH 2 ), 1.58-1.70 (m, 2 H, β-CH 2 ), 1.70-1.79 (m, 2 H, β-CH 2 ), 1.80-1.98 (m, 4 H, β-CH 2 , 2 x β-CH pyrollidine ), 1.99-2.17 (m, 4 H, 4 x β-CH pyrollidine ), 2.18-2.25 (m, 2H , 2 × β-CH pyrollidine ), 2.25-2.38 (m, 4H, 2 × β-CH 2 ), 2.71-2.85 (m, 1H, α-CH pyrollidine ), 2.85-2.91 (m, 1H, α -CH pyrollidine ), 2.91-3.03 (m, 1H, α-CH pyrollidine ), 3.42-3.52 (m, 1H, α-CH pyrollidine ), 3.82-3.91 (m, 1H, α-CH pyrollidine ), 3.93-4.04 (m, 2H, 2 x α-CH pyrollidine ), 4.31-4.41 (m, 1H, NCH), 5.02-5.10 (m, 1H, α-CH pyrollidine ), 5.19-5.34 (m, 2 H, 2 x NCH), 6.43-6.54 (mbr., 1H, NH), 8.79-8.89 (m, 1H , CH benzoperylene ), 8.89-8.95 (m, 1H , CH benzoperylene ), 8.95- 9.15 (m, 1H , CH benzoperylene ), 9.21-9.41 (m, 1H , CH benzoper ylen ), 9.56-9.64 (m, 1H , CH benzoperylene ) ppm. 13 C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27 ° C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 22.6, 22.7, 24.6, 25.6, 25.8, 25.9, 26.0, 27.0, 29.2, 29.4, 29.5, 29.7, 31.7, 31.8, 31.9, 32.2, 32.5, 32.6, 34.5, 35.3, 46.0, 48.5, 48.6, 50.9, 51.0, 52.2, 52.3, 54.7, 55.0, 118.6, 118.7, 119.3, 119.9, 120.0, 120.1, 122.5, 122.9, 123.2, 123.3, 123.6, 123.7, 124.0, 124.1, 125.1, 125.4, 125.8, 126.1, 126.2, 126.4, 126.6, 126.8, 126.9, 128.2, 128.4, 128.9, 129.1, 129.7, 130.5, 131.4, 132.6, 132.9, 133.4, 133.7, 133.8, 133.9, 134.2, 149.4, 163.6, 164.0, 164.2, 164.4, 164.8, 165.1, 165.2, 165.6, 166.0, 166.3, 166.4, 166.7, 166.8 ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (ε) = 372.0 ( 23200 ), 385.4 ( 24000 ), 435.0 ( 12500 ), 462.4 ( 19400 ), 591.4 ( 19100 ) nm. fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 591.0 nm): λ max (I rel ) = 641.3 ( 1:00 ) nm. Fluorescence quantum eff. (CHCl 3 , λ cxc = 591.0 nm, E 591.0 nm / 1cm = 0.0298, CHCl 3 , reference 1 with Φ = 1.00): 1.00. MS (FAB -): m / z (%): (1169.3 100 ) [M] - , 1168.3 ( 32 ) [MH] - , 1100.0 ( 22 ), 986.1 ( 13 ), 985.1 ( 5 ), 917.1 ( 4 ), 438.5 ( 2 ). HRMS (C 75 H 103 N 5 O 6 ): Ber. m / z: 1169.7908, Gef. m / z: 1169.7875; Δ = 0.0033. C 75 H 103 N 5 O 6 ( 1170.7 ): Ber. C 76.95, H 8.87, N 5.98; Gen. C 76.93, H 8.89, N 5.83.
Figure DE102016014502A1_0008

Imidazoloperylen 8: Das entsprechende Fünfring-Anhydrid von 8 (180 mg, 0.186 mmol) (H. Langhals, M. Eberspächer, Ger. Offen. DE 102016010081.8 (12.8.2016).), 1-Hexylheptylamin (74 mg, 0.373 mmol), Imidazol (3.00 g) und Toluol (1.0 mL) wurden 4 h bei 145 °C gerührt, nach dem Abkühlen mit 2 м wässrige HCl (20 mL) versetzt und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Chlorform ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit destilliertem Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, im Grobvakuum eingedampft, chromatographisch gereinigt (Kieselgel, Toluol, erste, intensiv orange fluoreszierende Bande), in wenig CHCl3 aufgenommen, mit Methanol gefällt, eine D4-Glasfritte abgesaugt und 16 h bei 110 °C im Trockenschrank getrocknet. Ausb. 148 mg (69.2%, 0.129 mmol) leuchtend orangefarbener Feststoff, Schmp. > 300 °C. Rf (Kieselgel, Toluol) = 0.96. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.73-0.92 (m, 18 H, 6 × CH3), 1.12-1.55 (m, 48 H, 24 × CH2), 1.85-1.98 (m, 2 H, β-CH2), 1.98-2.13 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.30-2.41 (m, 2 H, β-CH2), 2.41-2.59 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 4.50 (tt, 3J(H,H) = 10.1 Hz, 3J(H,H) = 5.3 Hz, 1H, NCH), 5.31-5.50 (m, 2 H, 2 × NCH), 7.73-7.80 (m, 3 H, 3 × CHaryl), 8.32-8.60 (m, 2 H, 2 × CHaryl), 9.29 (s, 1 H, CHbenzoperylen), 10.35-10.71 (m, 2 H, 2 × CHbenzoperylen), 11.57 (s, 1 H, CHbenzoperylen), 11.88 (s, 1 H, NH) ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 394.8 (0.67), 414.2 (0.91), 488.6 (0.76), 524.8 (1.00) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 489.0 nm): λmax (Irel) = 540.4 (1.00), 582.8 (0.58) nm. Fluoreszenzquantenaus. (CHCl3, λexc = 489.0 nm, E489.0 nm/1 cm = 0.0190, Referenz: 1 mit Φ = 1.00): 0.61. MS (FAB+): m/z (%): 1146.0 (1) [M+H]+, 964.0 (1), 641.0 (2). HRMS (C74H91N5O6): Ber. m/z: 1145.6969, Gef. m/z: 1145.6987; Δ = -0.0018.

Figure DE102016014502A1_0009
Imidazoloperylen 8th : The corresponding five-membered anhydride of 8 (180 mg, 0.186 mmol) (H. Langhals, M. Eberspächer, Ger. Offen. DE 102016010081.8 ( 12.8 .2016).), 1-hexylheptylamine (74 mg, 0.373 mmol), Imidazole (3.00 g) and toluene ( 1.0 ml) were stirred for 4 h at 145 ° C, after cooling with 2 м aqueous HCl ( 20 mL) and stirred for 16 h at room temperature. The organic phase was separated and the aqueous phase extracted several times with chloroform. The combined organic phases were washed with distilled water, dried over Na 2 SO 4 , evaporated in a rough vacuum, purified by chromatography (silica gel, toluene, first orange fluorescent strip), taken up in a little CHCl 3 , precipitated with methanol, a D4 glass frit filtered off and dried for 16 h at 110 ° C in a drying oven. Y. 148 mg ( 69.2 %, 0.129 mmol) bright orange solid, mp> 300 ° C. R f (silica gel, toluene) = 0.96. 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 , 27 ° C, TMS): δ = 0.73-0.92 (m, 18 H, 6 x CH 3 ), 1.12-1.55 (m, 48 H, 24 x CH 2 ), 1.85-1.98 (m, 2 H, β-CH 2 ), 1.98-2.13 (m, 4 H, 2 x β-CH 2 ), 2.30-2.41 (m, 2 H, β-CH 2 ), 2.41-2.59 (m, 4 H, 2 x β-CH 2 ), 4.50 (t, 3 J (H, H) = 10.1 Hz, 3 J (H, H) = 5.3 Hz, 1H, NCH), 5.31-5.50 (m , 2H, 2 x NCH), 7.73-7.80 (m, 3H, 3 x CH aryl ), 8.32-8.60 (m, 2H, 2 x CH aryl ), 9.29 (s, 1H , CH benzoperylene ), 10.35-10.71 (m, 2H, 2 x CH benzoperylene ), 11.57 (s, 1H , CH benzoperylene ), 11.88 (s, 1H , NH) ppm. UV / Vis (CHCl 3): λ max (E rel) = 394.8 ( 0.67 414.2 ( 0.91 ), 488.6 ( 0.76 ), 524.8 ( 1:00 ) nm. fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 489.0 nm): λ max (I rel ) = 540.4 ( 1:00 ), 582.8 ( 12:58 ) nm. fluorescence quantum. (CHCl 3 , λ exc = 489.0 nm, E 489.0 nm / 1 cm = 0.0190, reference: 1 with Φ = 1.00): 0.61. MS (FAB + ): m / z (%): 1146.0 ( 1 ) [M + H] + , 964.0 ( 1 ), 641.0 ( 2 ). HRMS (C 74 H 91 N 5 O 6 ): Ber. m / z: 1145.6969, Gef. m / z: 1145.6987; Δ = -0.0018.
Figure DE102016014502A1_0009

Imidazolopyrrolo-Bisimide 9a und 9b: Das Imidazolobenzoperylentrisimid 8 (140 mg, 0.122 mmol) wurde in Pyrrolidin (250 mL) bei Raumtemperatur 8 d gerührt, im Grobvakuum eingedampft, unter Lichtausschluss mehrfach chromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform, zweite, orangefarben fluoreszierende Bande), aus wenig Chloroform mit Methanol gefällt, im Vakuum abgesaugt (D4 Glasfritte) und 16 h bei 110 °C an der Luft getrocknet. Ausb. 101 mg (68.0%, 0.083 mmol) orangefarbener Feststoff, Schmp. 218-219 °C. Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.32. IR (ATR): ṽ = 3418 (w), 3245 (w), 3072 (vw), 2953 (m), 2923 (s), 2854 (m), 1965 (vw), 1697 (s), 1661 (m), 1645 (s), 1621 (vs), 1594 (m), 1572 (w), 1532 (m), 1453 (s), 1440 (s), 1424 (m), 1401 (m), 1376 (m), 1332 (s), 1314 (s), 1277 (m), 1243 (m), 1212 (m), 1161 (m), 1143 (m), 1125 (m), 1057 (w), 1026 (w), 1001 (w), 938 (w), 914 (w), 867 (m), 813 (m), 772 (m), 757 (m), 724 (m), 706 (m), 683 (s), 658 (m) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.79-0.85 (m, 6 H, 2 × CH3), 0.88 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.95 (t, 3J(H,H) = 6.5 Hz, 6 H, 2 × CH3), 1.63-1.84 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 1.85-2.04 (m, 6 H, 2 × β-CH2, 2 × β-CHpyrrolidin), 2.04-2.18 (m, 2 H, 2 × β-CHpyrrolidin), 2.27-2.46 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.98-3.08 (m, 1 H, α-CHpyrrolidin), 3.45-3.56 (m, 1 H, α-CHpyrrolidin), 3.88-3.95 (m, 1 H, 1 H, α-CHpyrrolidin), 4.00-4.08 (m, 1 H, α-CHpyrrolidin), 4.37-4.45 (m, 1 H, NCH), 5.27-5.40 (m, 2 H, 2 × NCH), 6.52 (m br., 1 H, NH), 7.67-7.76 (m, 3 H, 3 × CHaryl), 8.50-8.56 (m, 2 H, 2 × CHaryl), 9.21-9.41 (m, 2 H, 2 × CHbenzoperylen), 9.60-9.75 (s, 1 H, CHbenzoperylen), 11.55-11.68 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 11.92 (s, 1 H, NH) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 14.2, 22.6, 22.7, 22.8, 24.6, 25.8, 25.9, 26.1, 27.1, 29.3, 29.4, 29.6, 31.8, 31.9, 32.2, 32.6, 34.5, 35.3, 46.1, 48.7, 51.1, 54.9, 55.1, 123.9, 124.8, 127.7, 128.7, 129.5, 130.8, 131.9, 132.5, 133.3, 143.3, 155.9, 166.3 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 346.4 (20200), 392.0 (8400), 457.8 (25500), 487.2 (56800), 523.6 nm (61000 L mol-1 cm-1). Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 487.0 nm): λmax (Irel) = 538.0 (1.00), 579.1 (0.56) nm. Imidazolopyrrolo-Bisimides 9a and 9b : The imidazolobenzoperylene trisimide 8th (140 mg, 0.122 mmol) was dissolved in pyrrolidine ( 250 mL) at room temperature 8th d stirred, evaporated in a rough vacuum, purified by chromatography several times (silica gel, chloroform, second orange fluorescent band), precipitated from a little chloroform with methanol, suction filtered in vacuo (D4 glass frit) and 16 h at 110 ° C in air. Y. 101 mg ( 68.0 %, 0.083 mmol) orange solid, mp 218-219 ° C. R f (silica gel, chloroform) = 0.32. IR (ATR): ṽ = 3418 (w), 3245 (w), 3072 (vw), 2953 (m), 2923 (s), 2854 (m), 1965 (vw), 1697 (s), 1661 (m ), 1645 (s), 1621 (vs), 1594 (m), 1572 (w), 1532 (m), 1453 (s), 1440 (s), 1424 (m), 1401 (m), 1376 (m ), 1332 (s), 1314 (s), 1277 (m), 1243 (m), 1212 (m), 1161 (m), 1143 (m), 1125 (m), 1057 (w), 1026 (w ), 1001 (w), 938 (w), 914 (w), 867 (m), 813 (m), 772 (m), 757 (m), 724 (m), 706 (m), 683 (s ), 658 (m) cm -1 . 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 , 27 ° C, TMS): δ = 0.79-0.85 (m, 6H, 2 x CH 3 ), 0.88 (t, 3 J (H, H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 x CH 3 ), 0.95 (t, 3 J (H, H) = 6.5 Hz, 6 H, 2 x CH 3 ), 1.63-1.84 (m, 4 H, 2 x β-CH 2 ), 1.85-2.04 (m, 6H, 2 x β-CH 2 , 2 x β-CH pyrrolidine ), 2.04-2.18 (m, 2H, 2 x β-CH pyrrolidine ), 2.27-2.46 (m, 4H, 2 × β-CH 2 ), 2.98-3.08 (m, 1H, α-CH- pyrrolidine ), 3.45-3.56 (m, 1H, α-CH- pyrrolidine ), 3.88-3.95 (m, 1H, 1H, α-CH pyrrolidine ), 4.00-4.08 (m, 1H, α-CH pyrrolidine ), 4.37-4.45 (m, 1H, NCH), 5.27-5.40 (m, 2H, 2 x NCH), 6.52 (m br., 1H, NH), 7.67-7.76 (m, 3H, 3 x CH aryl ), 8.50-8.56 (m, 2H, 2 x CH aryl ), 9.21-9.41 (m, 2H, 2 x CH benzoperylene ), 9.60-9.75 (s, 1H , CH benzoperylene ), 11.55-11.68 (m, 1H , CH benzoperylene ), 11.92 (s, 1H, NH) ppm. 13 C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27 ° C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 14.2, 22.6, 22.7, 22.8, 24.6, 25.8, 25.9, 26.1, 27.1, 29.3, 29.4, 29.6, 31.8, 31.9, 32.2, 32.6, 34.5, 35.3, 46.1, 48.7, 51.1, 54.9, 55.1, 123.9, 124.8, 127.7, 128.7, 129.5, 130.8, 131.9, 132.5, 133.3, 143.3, 155.9, 166.3 ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (ε) = 346.4 ( 20200 ), 392.0 ( 8400 ), 457.8 ( 25500 ), 487.2 ( 56800 ), 523.6 nm ( 61000 L mol -1 cm -1 ). Fluorescence (CHCl 3 , λ exc = 487.0 nm): λ max (I rel ) = 538.0 ( 1:00 ), 579.1 ( 12:56 ) nm.

Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 487.0 nm, E487.0 nm/1cm = 0.0281; CHCl3, Referenz 1 mit Φ = 1.00): 0.48. MS (FAB-): m/z (%): 1216.5 (100) [M]-, 1215.5 (50) [M-H]-, 1034.4 (14), 1033.4 (14), 624.2 (2), 528.2 (3), 500.2 (2), 153.1 (5), 152.1 (5), 46.0 (1). HRMS (C78H101N6O6): Ber. m/z: 1217.7783, Gef. m/z: 1217.7759; Δ = 0.0024. C78H100N6O6 (1217.7): Ber. C 76.94, H 8.28, N 6.90; Gef. C 76.78, H 8.44, N 6.84.Fluoreszenzquantenausb. (CHCl 3 , λ exc = 487.0 nm, E 487.0 nm / 1 cm = 0.0281, CHCl 3 , reference 1 with Φ = 1.00): 0.48. MS (FAB -): m / z (%): (1216.5 100 ) [M] - , 1215.5 ( 50 ) [MH] - , 1034.4 ( 14 ), 1033.4 ( 14 ), 624.2 ( 2 528.2 ( 3 ), 500.2 ( 2 ), 153.1 ( 5 ), 152.1 ( 5 ), 46.0 ( 1 ). HRMS (C 78 H 101 N 6 O 6 ): Ber. m / z: 1217.7783, Gef. m / z: 1217.7759; Δ = 0.0024. C 78 H 100 N 6 O 6 ( 1217.7 ): Ber. C 76.94, H 8.28, N 6.90; Gen. C 76.78, H 8.44, N 6.84.

Gegenstand der Erfindung Subject of the invention

  • a. 2-Azetidinoperylenbisimide der allgemeinen Formel I,
    Figure DE102016014502A1_0010
    in denen die Reste R1 bis R9 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-disubstituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituiertee Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R13 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
    a. 2-Azetidinoperylenbisimide of general formula I,
    Figure DE102016014502A1_0010
    in which the radicals R 1 to R 9 may be identical or different and independently of one another denote hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups , Oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2 , 5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3- , 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6 -, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10 disubstituted anthracene residues in which one or two i CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH 2 units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-disubstituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10-d isubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9 , 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or of the quaternary C atoms can be linked in pairs to form rings, such as cyclohexane rings. The radicals R 1 to R 13 may also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I.
  • b. 2,11 -Diazetidinoperylenbisimide der allgemeinen Formel II,
    Figure DE102016014502A1_0011
    in der die Reste R1 bis R8 die unter a angegebene Bedeutung haben.
    b. 2,11-diazetidinoperylenebisimides of general formula II,
    Figure DE102016014502A1_0011
    in which the radicals R 1 to R 8 have the meaning given under a.
  • c. Benzoperylenderivate der allgemeinen Formeln III und IV, sowie Imidazoloperylenbisimide der allgemeinen Formel V,
    Figure DE102016014502A1_0012
    Figure DE102016014502A1_0013
    in der die Reste R1 bis R7 die unter a angegebene Bedeutung und die Reste R8 bis R12 die Bedeutung von R1 bis R5 die unter a angegebene Bedeutung haben und Aryl ein Arylrest oder Heteroarylrest bedeutet, wie z. B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Diese Reste können mit Donorgruppen substituiert sein, bevorzugt mit einer bis zu fünf Donorgruppen, von denen Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, iso-Propyloxy und tert-Butyloxy, und Aminogruppen und disubstituierte Aminogruppen, insbesondere Dimethylaminogruppen, bevorzugt sind. R9 und R10 in III und R12 und R13 in IV bilden bevorzugt Kohlenstoffringe, bevorzugt der Ringgröße 3 bis 6, die gesättigt oder ungesättigt sein können und auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können und bevorzugterweise Aziridin, Azetidin, Pyrolidin, Piperidin, Morpholin, aber auch Pyrrol oder Indol sein können.
    c. Benzoperylene derivatives of the general formulas III and IV, and imidazoloperylenebisimides of the general formula V,
    Figure DE102016014502A1_0012
    Figure DE102016014502A1_0013
    in which the radicals R 1 to R 7, the meaning indicated under a and the radicals R 8 to R 12, the meaning of R 1 to R 5 have the meaning given under a and aryl is an aryl radical or heteroaryl radical, such as. Pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, furanyl, pyrrolyl, thiophenyl, quinolyl, isoquinolyl, coumarinyl, benzofuranyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, dibenzfuranyl, benzothiophenyl, dibenzothiophenyl, indolyl, carbazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, indazolyl, Benzothiazolyl, pyridazinyl, cinnolyl, quinazolyl, quinoxalyl, phthalazinyl, phthalazinedionyl, phthalimidyl, chromonyl, naphtholactamyl, benzopyridonyl, ortho -sulfobenimidyl, maleimidyl, naphtharidinyl, benzimidazolonyl, benzoxazolonyl, benzthiazolonyl, benzthiazolinyl, quinazolonyl, pyrimidyl, quinoxalonyl, phthalazonyl, dioxapyrinidinyl, pyridonyl, Isoquinolonyl, isothiazolyl, benzisoxazolyl, benzisothiazolyl, indazolonyl, acridinyl, acridonyl, quinazolinedionyl, benzoxazinedioyl, benzoxazinonyl and phthalimidyl. These radicals may be substituted with donor groups, preferably with one to five donor groups, of which alkoxy, in particular methoxy, ethoxy, isopropoxy and tert-butyloxy, and amino groups and disubstituted amino groups, in particular dimethylamino groups, are preferred. R 9 and R 10 in III and R 12 and R 13 in IV preferably form carbon rings, preferably the ring size 3 to 6 , which may be saturated or unsaturated and may also contain heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen, and may be preferably aziridine, azetidine, pyrolidine, piperidine, morpholine, but also pyrrole or indole.
  • d. 2-Azetidinoperylenimide der allgemeinen Formel VI,
    Figure DE102016014502A1_0014
    in der die Reste R1 bis R9 die unter a angegebene Bedeutung haben und R10 die von R1 unter a angegebene Bedeutung hat.
    d. 2-Azetidinoperylenimides of general formula VI,
    Figure DE102016014502A1_0014
    in which the radicals R 1 to R 9 have the meaning given under a and R 10 has the meaning given by R 1 under a.
  • e. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Azetidinoarylcarbonsäureimide, insbesondere die Substanzen nach a bis d unter Verwendung von Azetidin synthetisiert werden, durch Einwirkung von Azetidin als Reinsubstanz auf Carbonsäureimide oder auch in Lösung in inerten Lösungsmitteln wie Chloroform oder Dichlormethan, bevorzugt in Konzentrationen von 1 molar bis zu reinem Azetidin, etwa 15 molar.e. A process characterized in that Azetidinoarylcarbonsäureimide, in particular the substances are synthesized according to a to d using azetidine, by the action of azetidine as a pure substance on Carbonsäureimide or in solution in inert solvents such as chloroform or dichloromethane, preferably in concentrations of 1 molar to pure Azetidine, about 15 molar.
  • f. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe der Substanzen nach a bis d nucleophile Substrate optisch, unter Verwendung der Lichtabsorption oder auch der Fluoreszenz markiert werden, wobei typische nucleophile Substrate Alkohole, Alkoholate, Phenole, Phenolate, Thiole, Thiolate, Thophenole, Thiophenolate sein können, insbesondere unter Einwirkung von Katalysatoren, oder auch C-Nucleophile wie metallorganische Reagenzien, wie beispielsweise Zinkorganyle, oder auch die Anionen C-H-Acide Verbindungen, wie beispielsweise Acetessigester, Malonester, Acetylaceton, Benzylcyanide, Cyclopentadien oder auch 2- oder 4-Picolin.f. Method characterized in that using the substances according to a to d nucleophilic substrates are labeled optically, using the light absorption or fluorescence, whereby typical nucleophilic substrates may be alcohols, alcoholates, phenols, phenolates, thiols, thiolates, thiophenols, thiophenolates, in particular under the action of catalysts, or else C-nucleophiles such as organometallic reagents, such as, for example, zinc organyls, or else the anions CH-acid compounds, for example acetoacetic esters, malonic esters, acetylacetone, benzyl cyanides, cyclopentadiene or else 2- or 4-picoline.
  • g. Verwendung der Substanzen nach a bis d als Frequenzumsetzer in optischen Informationssammel-, Informationsverarbeitungs- und Weiterleitungssystemen, insbesondere in optischen Lichtleitern, bevorzugt in schnellen optischen SystemenG. Use of the substances according to a to d as a frequency converter in optical information collecting, information processing and forwarding systems, in particular in optical light guides, preferably in fast optical systems
  • h. Verwendung der Substanzen nach a bis d als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z.B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.H. Use of the substances according to a to d as pigments and colorants for dyeing purposes, also for decorative and artistic purposes, such as e.g. for glues and related colors such as watercolors and watercolors and inks for inkjet printers, paper inks, printing inks, inks and inks and other inks for painting and writing and in paints, as pigments in paints, the preferred paints are synthetic resin paints such as acrylic paints. or vinyl resins, polyester paints, novolaks, nitrocellulose paints (nitro lacquers) or also natural substances such as zapon lacquer, shellac or qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian lacquer), for mass coloration of polymers, examples being materials of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride , Polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl butyral, polyvinyl pyridine, cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones such as polydimethylsiloxane, polyesters, polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzylchloride, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinylacetate, polyacrylnit ril, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, Flax or its transformation products such as the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), as mordant dyes, e.g. for coloring natural products, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such. the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as colorants, e.g. for coloring paints, lacquers and other paints, paper inks, printing inks, inks and other colors for painting and writing purposes, as an addition to other colors in which a particular shade is to be achieved, particularly luminous shades are preferred.
  • i. Verwendung der Substanzen nach a bis d für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z.B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.i. Use of the substances according to a to d for marking, security and display purposes, in particular taking into account their fluorescence, such as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for visual highlighting lettering and drawings or other graphic products, for marking signs and others Articles and in display elements for a variety of display, reference and marking purposes, where a special optical Color impression is to be achieved for passive display elements, information and traffic signs, such as traffic lights for security marking purposes, where necessary, the fluorescence of the substances of importance, this is preferred for checks, check cards, banknotes, coupons, documents, identity documents and the like in which a particular, unmistakable color impression is to be achieved, for marking objects for machine recognition of these objects via fluorescence, machine recognition of objects for sorting, eg also for the recycling of plastics, as fluorescent dyes for machine-readable markings is preferred are alphanumeric imprints or barcodes, as dyes in ink jet printers in homogeneous solution, preferably as fluorescent ink, as dyes or fluorescent dyes in display, illumination or image converter systems in which the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for B in fluorescent displays, Braun tubes or in fluorescent tubes, for tracer purposes, for example in biochemistry, medicine, technology and science, here, the dyes may be covalently linked to substrates or on Nebenvalenzen such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption), as dyes or Fluorescent dyes in chemiluminescence systems, for example in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection methods and as a material for leak testing of closed systems.
  • j. Verwendung der Farbstoffe nach a bis d als funktionale Materialien, wie z.B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker („Non-Impact-Printing“), zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z.B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.j. Use of the dyes of a to d as functional materials, e.g. in data memories, preferably in optical memories, such as the CD or DVD disks, in OLEDS (organic light-emitting diodes), in photovoltaic systems, as pigments in electrophotography: e.g. for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("non-impact printing"), for the frequency conversion of light, e.g. to make shortwave light of longer wavelength visible light, as a starting material for superconducting organic materials, as fluorescent dyes in scintillators, as dyes or fluorescent dyes in optical light collecting systems, e.g. the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals for deflecting light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluorescent dyes for material testing, e.g. in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or fluorescent dyes in photoconductors, as dyes or fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit containing dyes as such or in combination with other semiconductors e.g. in the form of epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams, but also as Q-switch switches and as active substances for non-linear optics, e.g. for frequency doubling and frequency tripling of laser light.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

  • 1. Reaktion von 1 mit Azetidin zu 2 und weiter zu 3. 1 , Reaction of 1 with azetidine to 2 and further to 3.
  • 2. UV/Vis Absorptionsspektren von 1 (gepunktete Kurve links), 2 (durchgezogene Kurve Mitte und 3 (gestrichelte Kurve rechts). 2 , UV / Vis absorption spectra of 1 (dotted curve left), 2 (solid curve center and 3 (dashed curve right).
  • 3. UV/Vis-Spektren der fortschreitenden Reaktion von 1 mit Azetidin (130 µL) bei 25°C in Chloroform (170 µL) und 1 mm Schichtdicke und einer Intervall-Zeit von 5 min; isosbestischer Punkt bei 540.4 nm. Einschub rechts: Detailansicht des isosbestischen Punkts. Einschub links: Pseudo-Erster Ordnungs-Kinetik von 1 mit Azetidin; siehe auch Tab. 1. 3 , UV / Vis spectra of the progressive reaction of 1 with azetidine ( 130 μL) at 25 ° C in chloroform ( 170 μL) and 1 mm layer thickness and an interval time of 5 min; Isosbestic point at 540.4 nm. Inset right: Detail view of the isosbestic point. Inset left: pseudo-first order kinetics of 1 with azetidine; see also Tab. 1.
  • 4. Reaktion von 1 mit Azetidin (130 µL) bei 25°C in Chloroform (170 µL) und 1 mm Schichtdicke. Kreise und durchgezogene Kurve: Abnahme der Absorption von 1 bei 527 nm. Rauten und gestrichelte Kurve: Zunahme von 2 bei 622 nm. Einschub: Bestimmung der Reaktionsordnung in Azetidin (molare Konzentration ca) bezüglich der Pseudo-Erster-Ordnungs-Geschwindigkeitskonstante k von 1; Steigung: 7.54 ± 0.18; Korrelationskoeffizient 0.9994 für 4 Messwerte. 4 , Reaction of 1 with azetidine ( 130 μL) at 25 ° C in chloroform ( 170 μL) and 1 mm layer thickness. Circles and solid curve: decrease in absorbance of 1 at 527 nm. Diamonds and dashed curve: increase of 2 at 622 nm. Inset: Determination of the reaction order in azetidine (molar concentration c a ) with respect to the pseudo first-order rate constant k of 1; Slope: 7.54 ± 0.18; correlation coefficient 0.9994 for 4 readings.
  • 5. Auftragung von ln k/T gegen 1/T entsprechend Eyring's Theorie. Steigung 3771 ± 786, Ordinatenabschnitt -25.8, Korrelationskoeffizient 0.94 bei 5 Messwerten. 5 , Plot of ln k / T against 1 / T according to Eyring's theory. pitch 3771 ± 786, ordinate section -25.8, correlation coefficient 0.94 at 5 readings.
  • 6. Berechnete Struktur (DFT, B3LYP) eines Addukts von Azetidin an das N,N'-Dimethylderivat von 1. 6 , Calculated structure (DFT, B3LYP) of an adduct of azetidine to the N, N'-dimethyl derivative of 1.
  • 7. Möglicher Reaktionsmechanismus für die Substitution von 1 mit Azetidin. 7 , Possible reaction mechanism for the substitution of 1 with azetidine.
  • 8. Reaktion von Azetidin mit Benzoperylentrisimiden und Pyrrolidin mit Imidazolobenzoperylentrisimiden. R = 1-Hexylheptyl, i) Azetidin, ii) Pyrrolidin. 8th , Reaction of azetidine with benzoperylene trisimides and pyrrolidine with imidazolobenzoperylene trisimides. R = 1-hexylheptyl, i) azetidine, ii) pyrrolidine.
  • 9. Substitution diverser Carbonsäureimide mit Azetiden (130 µL) in Chloroform (170 µL) und 1 mm Schichtdicke und Messung der Extinktion E. Dreiecke und gepunktete Linie: 4 (N,N'-Bis-(2,5-di-tert-butylphenyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid) k = 0.0035 ± 0.0003 s-1, r = 0.994 bei 4 Messungen bei 527 nm; nur die ersten drei Messwerte sind abgebildet); Quadrate und gestrichelte Linie: 8 (k = 0.00180 ± 0.000005 s-1, r = 0.99997 bei 7 Messwerten bei 430 nm); Rauten und strichpunktierte Linie: 5 (k = 0.000 0047 ± 0.000 0001 s-1, r = 0.997 bei 19 Messwerten bei 468 nm). Kreise und durchgezogene Linie: 1 zum Vergleich (k = 0.000 598 ± 0.000 006 s-1, r = 0.9995 bei 12 Messwerten bei 527 nm). 9 , Substitution of various carboxylic acid imides with azides ( 130 μL) in chloroform ( 170 μL) and 1 mm layer thickness and measurement of extinction E. Triangles and dotted line: 4 (N, N'-bis (2,5-di-tert-butylphenyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide) k = 0.0035 ± 0.0003 s -1 , r = 0.994 for 4 measurements at 527 nm; only the first three measurements are shown); Squares and dashed line: 8 (k = 0.00180 ± 0.000005 s -1 , r = 0.99997 for 7 measurements at 430 nm); Diamond and dot-dash line: 5 (k = 0.000 0047 ± 0.000 0001 s -1 , r = 0.997 for 19 measurements at 468 nm). Circles and solid line: 1 for comparison (k = 0.000 598 ± 0.000 006 s -1 , r = 0.9995 for 12 measurements at 527 nm).
  • 10. Röntgen-Kristallstruktur zur Verifizierung von 8. 10 , X-ray crystal structure for the verification of 8.
  • 11. UV/Vis-Spektren der fortschreitenden Reaktion von 8 mit Azetidin (130 µL) bei 25°C in Chloroform (170 µL) und 1 mm Schichtdicke und einer Intervall-Zeit von 5 min; isosbestische Punkte bei 387.4, 483.0 und 587.4. Einschübe: Detailansichten der isosbestischen Punkte. 11 , UV / Vis spectra of the progressive reaction of 8 with azetidine ( 130 μL) at 25 ° C in chloroform ( 170 μL) and 1 mm layer thickness and an interval time of 5 min; isosbestic points at 387.4, 483.0 and 587.4. Insets: Detailed views of the isosbestic points.
  • 12. UV/Vis-Spektren der fortschreitenden Reaktion von 10 in Azetidin bei 25°C und 1 mm Schichtdicke. Isosbestischer Punkt bei 524.5 nm. Rechter Einschub: Detailansicht des isosbestischen Punkts. Linker Einschub: Auswertung nach erster Ordnung in 10 bei 483 nm: k = 4.7·10-7 ± 2·10-8 s-1, r = 0.988 bei 19 Messwerten. 12 , UV / Vis spectra of the progressive reaction of 10 in azetidine at 25 ° C and 1 mm layer thickness. Isosbestic point at 524.5 nm. Right insertion: Detailed view of the isosbestic point. Left slot: first-order evaluation in 10 at 483 nm: k = 4.7 · 10 -7 ± 2 · 10 -8 s-1, r = 0.988 for 19 measured values.
  • 13. Solvatochromie von 2. Links: Absorption, rechts Fluoreszenz. Durchgezogene dicke Kurven: Spektren in Chloroform, dünne, gepunktete Kurven: Spektren in n-Hexan. 13 , Solvatochromism of 2. Left: Absorption, right fluorescence. Solid thick curves: spectra in chloroform, thin, dotted curves: spectra in n-hexane.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (10)

2-Azetidinoperylenbisimide der allgemeinen Formel I,
Figure DE102016014502A1_0015
in denen die Reste R1 bis R9 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-disubstituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituiertee Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R13 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
2-Azetidinoperylenbisimide of general formula I,
Figure DE102016014502A1_0015
in which the radicals R 1 to R 9 may be identical or different and independently of one another denote hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups , Oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2 , 5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3- , 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6 -, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10 disubstituted anthracene residues in which one or two i CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH 2 units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-disubstituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10-d isubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9 , 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or of the quaternary C atoms can be linked in pairs to form rings, such as cyclohexane rings. The radicals R 1 to R 13 may also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I.
2,11-Diazetidinoperylenbisimide der allgemeinen Formel II,
Figure DE102016014502A1_0016
in der die Reste R1 bis R8 die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
2,11-Diazetidinoperylenebisimides of general formula II,
Figure DE102016014502A1_0016
in which the radicals R 1 to R 8 have the meaning given under 1.
Benzoperylenderivate der allgemeinen Formeln III und IV, sowie Imidazoloperylenbisimide der allgemeinen Formel V,
Figure DE102016014502A1_0017
Figure DE102016014502A1_0018
in der die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung und die Reste R8 bis R12 die Bedeutung von R1 bis R5 die unter 1 angegebene Bedeutung haben und Aryl ein Arylrest oder Heteroarylrest bedeutet, wie z. B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Diese Reste können mit Donorgruppen substituiert sein, bevorzugt mit einer bis zu fünf Donorgruppen, von denen Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, iso-Propyloxy und tert-Butyloxy, und Aminogruppen und disubstituierte Aminogruppen, insbesondere Dimethylaminogruppen, bevorzugt sind. R9 und R10 in III und R12 und R13 in IV bilden bevorzugt Kohlenstoffringe, bevorzugt der Ringgröße 3 bis 6, die gesättigt oder ungesättigt sein können und auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können und bevorzugterweise Aziridin, Azetidin, Pyrolidin, Piperidin, Morpholin, aber auch Pyrrol oder Indol sein können.
Benzoperylene derivatives of the general formulas III and IV, and imidazoloperylenebisimides of the general formula V,
Figure DE102016014502A1_0017
Figure DE102016014502A1_0018
in which the radicals R 1 to R 7, the meaning given under 1 and the radicals R 8 to R 12, the meaning of R 1 to R 5 have the meaning given under 1 and aryl is an aryl radical or heteroaryl radical, such as. Pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, furanyl, pyrrolyl, thiophenyl, quinolyl, isoquinolyl, coumarinyl, benzofuranyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, dibenzfuranyl, benzothiophenyl, dibenzothiophenyl, indolyl, carbazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, indazolyl, Benzothiazolyl, pyridazinyl, cinnolyl, quinazolyl, quinoxalyl, phthalazinyl, phthalazinedionyl, phthalimidyl, chromonyl, naphtholactamyl, benzopyridonyl, ortho -sulfobenimidyl, maleimidyl, naphtharidinyl, benzimidazolonyl, benzoxazolonyl, benzthiazolonyl, benzthiazolinyl, quinazolonyl, pyrimidyl, quinoxalonyl, phthalazonyl, dioxapyrinidinyl, pyridonyl, Isoquinolonyl, isothiazolyl, benzisoxazolyl, benzisothiazolyl, indazolonyl, acridinyl, acridonyl, quinazolinedionyl, benzoxazinedioyl, benzoxazinonyl and phthalimidyl. These radicals may be substituted with donor groups, preferably with one to five donor groups, of which alkoxy, in particular methoxy, ethoxy, isopropoxy and tert-butyloxy, and amino groups and disubstituted amino groups, in particular dimethylamino groups, are preferred. R 9 and R 10 in III and R 12 and R 13 in IV preferably form carbon rings, preferably ring size 3 to 6, which may be saturated or unsaturated and may also contain heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen, and preferably aziridine, azetidine, pyrolidine , Piperidine, morpholine, but also pyrrole or indole.
2-Azetidinoperylenimide der allgemeinen Formel VI,
Figure DE102016014502A1_0019
in der die Reste R1 bis R9 die unter 1 angegebene Bedeutung haben und R10 die von R1 unter 1 angegebene Bedeutung hat.
2-Azetidinoperylenimides of general formula VI,
Figure DE102016014502A1_0019
in which the radicals R 1 to R 9 have the meaning given under 1 and R 10 has the meaning given by R 1 under 1.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Azetidinoarylcarbonsäureimide, insbesondere die Substanzen nach 1 bis 4 unter Verwendung von Azetidin synthetisiert werden, durch Einwirkung von Azetidin als Reinsubstanz auf Carbonsäureimide oder auch in Lösung in inerten Lösungsmitteln wie Chloroform oder Dichlormethan, bevorzugt in Konzentrationen von 1 molar bis zu reinem Azetidin, etwa 15 molar.A process characterized in that Azetidinoarylcarbonsäureimide, in particular the substances are synthesized according to 1 to 4 using azetidine, by the action of azetidine as a pure substance on Carbonsäureimide or in solution in inert solvents such as chloroform or dichloromethane, preferably in concentrations of 1 molar to pure Azetidine, about 15 molar. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe der Substanzen nach 1 bis 4 nucleophile Substrate optisch, unter Verwendung der Lichtabsorption oder auch der Fluoreszenz markiert werden, wobei typische nucleophile Substrate Alkohole, Alkoholate, Phenole, Phenolate, Thiole, Thiolate, Thophenole, Thiophenolate sein können, insbesondere unter Einwirkung von Katalysatoren, oder auch C-Nucleophile wie metallorganische Reagenzien, wie beispielsweise Zinkorganyle, oder auch die Anionen C-H-Acide Verbindungen, wie beispielsweise Acetessigester, Malonester, Acetylaceton, Benzylcyanide, Cyclopentadien oder auch 2- oder 4-Picolin.A method characterized in that using the substances according to 1 to 4 nucleophilic substrates are labeled optically, using the light absorption or fluorescence, whereby typical nucleophilic substrates may be alcohols, alcoholates, phenols, phenolates, thiols, thiolates, thiophenols, thiophenolates, in particular under the action of catalysts, or else C-nucleophiles such as organometallic reagents, such as, for example, zinc organyls, or else the anions CH-acid compounds, for example acetoacetic esters, malonic esters, acetylacetone, benzyl cyanides, cyclopentadiene or else 2- or 4-picoline. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Frequenzumsetzer in optischen Informationssammel-, Informationsverarbeitungs- und Weiterleitungssystemen, insbesondere in optischen Lichtleitern, bevorzugt in schnellen optischen SystemenUse of the substances according to 1 to 4 as a frequency converter in optical information collecting, information processing and forwarding systems, in particular in optical light guides, preferably in fast optical systems Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z.B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.Use of the substances according to 1 to 4 as pigments and colorants for dyeing purposes, also for decorative and artistic purposes, such as e.g. for glues and related colors such as watercolors and watercolors and inks for inkjet printers, paper inks, printing inks, inks and inks and other inks for painting and writing and in paints, as pigments in paints, the preferred paints are synthetic resin paints such as acrylic paints. or vinyl resins, polyester paints, novolaks, nitrocellulose paints (nitro lacquers) or also natural substances such as zapon lacquer, shellac or qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian lacquer), for mass coloration of polymers, examples being materials of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride , Polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl butyral, polyvinyl pyridine, cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones such as polydimethylsiloxane, polyesters, polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzylchloride, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinylacetate, polyacrylnit ril, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, Flax or its transformation products such as the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), as mordant dyes, e.g. for coloring natural products, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such. the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as colorants, e.g. for coloring paints, lacquers and other paints, paper inks, printing inks, inks and other colors for painting and writing purposes, as an addition to other colors in which a particular shade is to be achieved, particularly luminous shades are preferred. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z.B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.Use of the substances according to 1 to 4 for marking, security and display purposes, in particular taking into account their fluorescence, such as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for visual highlighting lettering and drawings or other graphic products, for marking signs and others Objects and in display elements for many display, hint and marking purposes, in which a particular optical color impression is to be achieved, for passive display elements, traffic signs, such as traffic lights for security marking purposes, where appropriate, the fluorescence of the substances of importance, this is preferred for checks, check cards, banknotes, coupons, documents, identification papers and the like, in which a special, unmistakable color impression is to be achieved, for marking objects for machine recognition of these objects via fluorescence, machine recognition of objects for sorting, eg also for the recycling of plastics, as fluorescent dyes for machine-readable markings, preferred are alphanumeric imprints or barcodes, as dyes in ink jet printers in homogeneous solution, preferably as fluorescent ink, as dyes or fluorescent dyes in display, lighting or Bildwandl ersystemen, in which the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for example in fluorescent displays, Braun tubes or in fluorescent tubes, for tracer purposes, for example in biochemistry, medicine, technology and science, here, the dyes can be covalently linked to substrates or via secondary valences such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption), as dyes or fluorescent dyes in chemiluminescent systems, for example in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection methods and as a material for leak testing of closed systems. Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als funktionale Materialien, wie z.B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker („Non-Impact-Printing“), zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z.B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.Use of the dyes of 1 to 4 as functional materials, e.g. in data memories, preferably in optical memories, such as the CD or DVD disks, in OLEDS (organic light-emitting diodes), in photovoltaic systems, as pigments in electrophotography: e.g. for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("non-impact printing"), for the frequency conversion of light, e.g. to make shortwave light of longer wavelength visible light, as a starting material for superconducting organic materials, as fluorescent dyes in scintillators, as dyes or fluorescent dyes in optical light collecting systems, e.g. the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals for deflecting light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluorescent dyes for material testing, e.g. in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or fluorescent dyes in photoconductors, as dyes or fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit containing dyes as such or in combination with other semiconductors e.g. in the form of epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams, but also as Q-switch switches and as active substances for non-linear optics, e.g. for frequency doubling and frequency tripling of laser light.
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