DE102007038422A1 - New anthracene dicarboxylic acid imide compounds useful e.g. as photodimerisation product for treating tumors, vat dye, dihydroanthercenebisimde compound and bisanthracene dicarboxylic acid imide compounds - Google Patents
New anthracene dicarboxylic acid imide compounds useful e.g. as photodimerisation product for treating tumors, vat dye, dihydroanthercenebisimde compound and bisanthracene dicarboxylic acid imide compounds Download PDFInfo
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Abstract
Description
Stand der TechnikState of the art
Anthracen-1,9-dicarbonsäureimide
5 sind als cancerostatische [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9] Verbindungen von
Interesse. Die Substanzen fanden aber darüber hinaus wenig
Beachtung [10]. So ist über ihr chemisches Verhalten nur
wenig bekannt, obwohl dies für ihre Anwendung in der Medizin
von hoher Bedeutung ist. Außerdem stellen die Substanzen
geeignete Ausgangsmaterialien für die Synthese von Aceanthrengrün über
eine Alkalischmelze dar, das als lichtechter Textilfarbstoff bekannt
ist. Aceanthrengrün wurde erstmals 1913 von Kardos synthetisiert
[11, 12, 13, 14] und wurde in der Technik sporadisch als smaragdgrüner
Textilfarbstoff (C. I. 71125) und als grünes Pigment verwendet
[15, 16]. Die Struktur des Farbstoffs war zunächst nicht
bekannt, konnte dann später von Katzmeier [17] und Mitarbeitern
aufgeklärt werden und stellt ein Gemisch der beiden Isomeren
7a und 8a dar, mit 7a als Hauptkomponente; siehe
Aufgabenstellungtask
Die Aufgabe war, einen effizienten Synthese-Zugang zu den Anthracendicarbonsäureimiden 6 zu finden, um diese für optische Spezialeffekte und als Ausgangsmaterial für neue Carbonsäureimd-Derivate einzusetzen. Insbesondere sollten neue Aceanthrengrün-Derivate hergestellt werden.The The task was to provide an efficient synthesis access to the anthracenedicarboximides 6 to find this special for optical effects and as Starting material for new carboxylic acid imide derivatives use. In particular, new Aceanthrengrün derivatives should getting produced.
Beschreibungdescription
Für
die Synthese von 7 haben wir entsprechend
Als
Alternative kann das Chinon 3 nach Bergmann und Ikan [19] zum Anhydrid
3 oxydiert werden. Wenn dieses in Base gelöst und mit Säure
gefällt wird, liegt es in reiner Form vor und kann direkt
weiterverwendet werden. Es wurde eine Ausbeute von 97% erzielt.
Die starke Fluoreszenz und insbesondere die starke Feststoff-Fluoreszenz
der extrem schwerlöslichen Substanz wurden bisher übersehen;
siehe
Zur Darstellung des Anthracendicarbonsäureimids 6a ist das Gemisch aus 4 und 5 nach ref. [12, 13] einer Beckmann-Umlagerung [26] mit konz. Schwefelsäure unterworfen werden und wurde in 73% Ausbeute als schwerlösliche Reinsubstanz isoliert. Im Reaktionsprodukt waren keine Anteile des Ausgangsmaterials mehr nachweisbar. 6a wurde direkt für die nachfolgenden Umsetzungen verwendet.to Representation of Anthracenedicarbonsäureimids 6a is the Mixture of 4 and 5 after ref. [12, 13] a Beckmann rearrangement [26] with conc. Sulfuric acid and was subjected isolated in 73% yield as sparingly soluble pure substance. In the reaction product no portions of the starting material were more detectable. 6a was directly used for subsequent reactions used.
Das Anhydrid 3 wurde zur allgemeinen Darstellung der Anthracendicarbonsäureimide 6 mit primären Aminen kondensiert. Für die Synthese von 6a wurde das Anhydrid 3 nach Ref. [12, 13] mit Ammoniak abgedampft. Um eine hohe Umsetzung erreichte man aber erst nach mehrfachem Abdampfen mit Ammoniak. Da dann aus dem schwerlöslichen Material 6a noch Reste des schwerlöslichen Ausgangsmaterials entfernt werden müssen, ist die Synthese von 6a aus 3 und 4 vorzuziehen.The Anhydride 3 was used for the general presentation of anthracenedicarboximides 6 condensed with primary amines. For the synthesis from 6a, the anhydride 3 was evaporated off after ref. [12, 13] with ammonia. In order to achieve a high conversion but only after repeated evaporation with ammonia. Since then from the sparingly soluble material 6a still residues of sparingly soluble starting material removed the synthesis of 6a from 3 and 4 is preferable.
Das Ethylderivat 6b wird in Abwandlung einer Synthesevorschrift in Ref. [14] aus 3 und überschüssiger 70% wässriger Ethylaminlösung dargestellt. Die 1-Butyl-, 1-Pentyl- und 1-Hexylderivate 6c, 6d und 6e wurden aus den reinen Aminen und 3 synthetisiert. Die anderen Derivate von 6 wurden durch Kondensation von 3 mit den betreffenden Aminen analog zu Ref. [27] in Imidazol erhalten. Bei der Aufarbeitung fallt die im Vergleich zu Perylentetracarbonsäurebisimiden erheblich stärke Labilität von Derivaten von 6 gegenüber Säuren auf, so dass der Zusatz der letzteren bei der Aufarbeitung weitgehend vermieden werden solltenThe Ethyl derivative 6b is modified in a modification of a synthesis procedure in Ref. [14] from 3 and excess 70% aqueous Ethylamine solution shown. The 1-butyl, 1-pentyl and 1-hexyl derivatives 6c, 6d and 6e were prepared from the pure amines and 3 synthesized. The other derivatives of 6 were by condensation of 3 with the relevant amines analogous to Ref. [27] in imidazole receive. In the workup, the bisimides fall as compared to perylenetetracarboxylic acid significantly increase the lability of derivatives of 6 towards acids, so that the addition of the latter should be largely avoided in the workup
Die
Carbonsäureimide 6f, 6g und 6j sind in organischen Lösungsmitteln
leichtlöslich, 6d und 6e sind mittel gut und 6c ist mäßig
gut löslich. Die anderen Derivate sind schwerlöslich.
Die mit Abstand geringste Löslichkeit wird für
6a gefunden. Es gelang eine Röntgen-Kristallstrukturanalyse
des Derivats 6d, das die beste Kristallisationstendenz zeigt, siehe
Die
Carbonsäureimide 6, wie z. B. 6b, absorbieren im kurzwellig
sichtbaren Bereich und fluoreszieren mit Quantenausbeuten nahe bei
100%. Viele Derivate zeigen eine auffällig starke Feststoff-Fluoreszenz,
wie z. B. das Derivat 6b; siehe
Die
Anthracencarbonsäureimide 6 sind lichtempfindlich und gehen
eine bisher nicht bekannte und überraschende Dimerisation
zu den isomeren Verbindungen 10 und 11 ein, vgl. aber Ref. [28,
29, 30, 31], die im Falle von 6 im Verhältnis 55:45 erfolgt.
Die Reaktion führt praktisch ausschließlich zu
den Kopf-Schwanz-Dimeren; die isomeren Kopf-Kopf Dimere ließen
sich nicht nachweisen. Die Photodimerisierung erfolgt bereits im
Tageslicht, so dass die Aufnahme von Absorptions- und Fluoreszenzspektren
schnell und mit entsprechender Sorgfalt erfolgen sollte. Eine Kristallzucht,
z. B. für die Röntgen-Kristallstrukturanalyse,
sollte unter völligem Ausschluss von Licht erfolgen. Die
Bestrahlung mit Tageslicht führt zu einem photostationären
Gleichgewicht, in dem ganz überwiegend die Dimerisationsprodukte
vorliegen. Zur quantitativen photochemischen Umsetzung von 6 in
das Gemisch von 10 und 11 ist Licht einer Wolframfaden-Glühlampe
mit einer wässrigen Lösung aus dem Dikaliumsalz
der Napthalin-1,8-dicarbonsäure gefiltert worden; UV/Vis-Spektrum
siehe
Die Rückreaktion von 10 und 11 zu 6 erfolgt auch rein thermisch beim Aufschmelzen der Verbindungen. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, latente Fluoreszenzbilder zu erzeugen, die thermisch aktiviert werden können. Da im Tageslicht die Umwandlung vom fluoreszierenden 6 dann wieder zu den Dimeren erfolgt, verschwinden die Fluoreszenzbilder wieder und können als latente Bilder erneut thermisch aktiviert werden. Auf diesem Wege kann z. B. eine latente Sicherheitsmarkierung erreicht werden. Man kann die Substanzen 6 bzw. 12 und 13 (s. u.) auch für Fluoreszenzmarkierungen verwenden, die durch Lichteinwirkung wieder verschwinden sollen, notfalls aber wieder re-aktiviert werden können. So kann z. B. die Fluoreszenzmarkierung eines Gegenstands, z. B. durch das Aufbringen eines Barcodes oder dgl., für den jeweiligen Produktionsprozess erfolgen. Wird der Gegenstand in Dunkelheit aufbewahrt, ist die Markierung beständig, durch Lichteinwirkung verschwindet sie langsam, so dass etwa ein Endverbraucher durch die ursprüngliche Markierung nicht gestört wird. Die Markierung kann aber durch Erhitzen reaktiviert werden, so z. B. zur Identifizierung bei Reparaturen oder als Kennung, um z. B. Produktpiraterie nachzuweisen.The Reverse reaction of 10 and 11 to 6 is also purely thermal during the melting of the compounds. This gives the possibility generate latent fluorescent images that are thermally activated can. Because in daylight the conversion of the fluorescent 6 then returns to the dimers, the fluorescence images disappear again and can be thermally activated as latent images again become. In this way, z. B. a latent security mark be achieved. The substances 6 or 12 and 13 (see below) can be used. also use for fluorescent markers by exposure to light should disappear again, but if necessary, be re-activated can. So z. The fluorescent label of an article, z. B. by the application of a bar code or the like., For the respective production process. Becomes the object stored in darkness, the mark is stable, by light, it disappears slowly, so that about one End user not disturbed by the original mark becomes. However, the label can be reactivated by heating, so z. For identification during repairs or as identifier z. B. prove product piracy.
Da Derivate von 6 für die Behandlung von Tumoren Verwendung finden – siehe Einleitung – ist die Photodimerisierung im Tageslicht von ausgesprochener Bedeutung. So erwartet man von den Photoreaktionsprodukten von 6 eine andere Wirkung auf Tumore als von 6 selbst. Die wechselseitige Umwandlung von 6 in 10 und 11 durch Licht langer Wellenlängen und wieder zurück mit Licht kurzer Wellenlängen eröffnet viele neue und unerwartete Möglichkeiten in der Behandlung von Tumoren. So können lokal durch die Anwendung von Licht langer Wellenlängen die Carbonsäureimide 6 abgereichert oder auch bei Bedarf aus den Dimeren erzeugt werden, so dass ein neues Werkzeug für die lokale Behandlung von Tumoren zur Verfügung steht. Andererseits erfordert die Photoreaktivität von 6 besondere Beachtung bei der jetzt sich etablierenden Behandlung von Tumoren mit Derivaten von 6, denn wird die Synthese von 6 nicht bei absolutem Ausschluss von Licht – hier reicht bereits die Arbeitsplatzbeleuchtung – so enthält das Material mehr oder weniger große Anteile an Dimerisationsprodukten. Solche Dimersisationsreaktionen können dann auch während der Behandlung auftreten, wenn die Substanzen dem Licht ausgesetzt werden.There Derivatives of 6 for the treatment of tumors use see - Introduction - is the photodimerization in daylight of marked importance. So one expects of the photoreaction products of Figure 6 have a different effect on tumors as of 6 itself. The reciprocal conversion from 6 to 10 and 11 by light of long wavelengths and back again with light of short wavelengths opens many new and unexpected possibilities in the treatment of tumors. Thus, locally by the application of light of long wavelengths the carboxylic acid imides 6 depleted or on demand be generated from the dimers, leaving a new tool for the local treatment of tumors is available. On the other hand, the photoreactivity of 6 requires special Attention to the now established treatment of tumors with derivatives of 6, because the synthesis of 6 is not absolute Exclusion of light - here already the workplace lighting - so the material contains more or less large proportions on dimerization products. Such Dimersisationsreaktionen can then also occur during treatment when the substances be exposed to the light.
Zur
Darstellung weitere Derivate ist das Anhydrid 3 mit Neopentandiamin
zu 12 kondensiert worden. 12 konnte über eine Röntgen-Kristallstrukturanalyse
charakterisiert werden; Struktur siehe
Das
UV/Vis-Absorptionsspektrum von 12 ist mit 497 nm gegenüber
6 deutlich bathochrom verschoben; siehe
Das konjugierte System des Anthracencarbonsäureimids kann durch die Kondensation von 3 mit o-Phenylendiamin unter Bildung von 13 weiter ausgedehnt werden; vgl. Ref. [17]. Durch den Vergleich der Protonen- und 13C-Kernresonenzen von 13 mit 12 und 6 kann geschlossen werden, dass bei 13 eine andere Regiochemie als bei 12 realisiert ist. 12 und 13 lassen sich mit Licht zu analogen von 10 und 11 umsetzen, so dass die Carbonsäureamidinimid-Einheit kein grundlegendes Hindernis für eine solche Reaktion darstellt. Da 12 und 13 längerwellig als 6 ansorbieren kann man den Wellenlängenbereich der monomeren-Absoption an die jeweiligen Erfordernisse der Dimerisation anpassen.The conjugated system of the anthracene carboxylic acid imide can be further extended by the condensation of 3 with o-phenylenediamine to form 13; see. Ref. [17]. By comparing the proton and 13 C nuclear resonances of 13 with 12 and 6, it can be concluded that 13 has a different regiochemistry than 12. 12 and 13 can be converted to analogues of 10 and 11 with light, so that the Carbonsäureamidinimid unit is not a fundamental obstacle to such a reaction. Since 12 and 13 can absorb longer wavelength than 6, one can adapt the wavelength range of the monomeric absorption to the respective requirements of dimerization.
Die
Absorption von 13 in Lösung ist mit 508 nm gegenüber
6 noch längerwellig verschoben als von 12, der Absorptionskoeffizienten
ist mit 12500 erhöht und die Substanz fluoresziert mit
einer Quantenausbeute von 48%. 13 ist als maronenfarbenes Pulver
mit Schmp 234°C beschrieben [17]. Man findet für
13 zwei Modifikationen, außer der maronenfarbenen auch
eine hellrote mit dem Schmp. 228°C und einer ausgeprägten
Feststoff-Fluoreszenz. Beide Modifikationen lassen sich durch Kristallisation
ineinander umwandeln. Die maronenfarbene Modifikation fluoresziert
ausgesprochen langwellig; siehe
Die
Anthracendicarbonsäureimide 6 sind Ausgangsmaterialien
für die Aceanthrengünderivate (7), die entsprechend
Bei
der Synthese der Anthracendicarbonsäuerimide 7 wird im
Gegensatz zur Darstellung der analogen Perylentetracarbonsäurebisimide
zunächst eine verhältnismäßig
beständige, blutrote Küpe erhalten, die erst zu
7 aufoxidiert werden muss; lässt man die KOH-Schmelze aus
der Synthese von 7 erstarren, so ist die dort eingeschlossene rote
Küpe völlig aufbewahrungsstabil. Das UV/Vis-Spektrum
dieser Küpe ist in
Da bei der Synthese von 7 im Gegensatz zu den Perylenfarbstoffen zunächst keine spontane Reaktion der Küpe zu den Endprodukten erfolgt, wird ein spezieller Oxydationsschritt benötigt. Diese Rektion kann entsprechend Kardos [11, 12] durch tagelanges Einleiten von Luft erreicht werden, das nicht nur langwierig ist, sondern durch das Verklumpen des lipophilen Reaktionsprodukts zu Einschlüssen des Ausgangsmaterials führt. Eine Reaktion im Ultraschallbad liefert hier bereits deutlich bessere Ergebnisse. Die Oxydation kann auch mit Wasserstoffperoxid ausgeführt werden. Dessen Konzentration sollte aber 10% nicht überschreiten, da bei konzentrierteren Lösungen, wie etwa 30%, unter Aufschäumen eine Zerstörung des Reaktionsprodukts erfolgt. Bei N-substituierten Derivaten von 7, insbesondere mit Alkylresten mittlerer Länge, kann hat sich hier als neues Verfahren eine zweiphasige Oxydation bewährt, indem die Küpe mit 10% Wasserstoffperoxid versetzt und gleichzeitig mit Chloroform unterschichtet wird. Auf diese Weise wird das lipophile 7 gleich dem Oxydationsmittel entzogen und es wird zudem das Verklumpen der Reaktionslösung verhindert. Diese Methode versagt bei 7g wegen der spontanen Zersetzung der Küpe in die Ausgangsmaterialien, wenn sie mit Chloroform in Kontakt kommt, so dass hier eine einphasige Oxydation erforderlich wird. Die Oxydation kann durch der Zusatz von Pyridin verhindert werden. Setzt man der Küpe Ascorbinsäure zu, dann wird die Produktbildung unterbunden, Ameisensäure ist ohne Einfluss auf die Reaktion.There in the synthesis of 7 in contrast to the perylene dyes first there is no spontaneous reaction of the vat to the final products, a special oxidation step is needed. This reaction can according to Kardos [11, 12] by daily introduction of Air can be reached, which is not only tedious, but by the clumping of the lipophilic reaction product into inclusions of the starting material leads. A reaction in an ultrasonic bath already delivers significantly better results here. The oxidation can also be carried out with hydrogen peroxide. Whose Concentration should not exceed 10%, because at more concentrated solutions, such as 30%, with foaming destruction of the reaction product takes place. For N-substituted Derivatives of 7, in particular with alkyl radicals of medium length, Here, as a new process, a two-phase oxidation has been found Proved by the vial with 10% hydrogen peroxide added and simultaneously underlaid with chloroform. On In this way, the lipophilic 7 is removed equal to the oxidizing agent and it also prevents the clumping of the reaction solution. This method fails at 7g because of the spontaneous decomposition of the Add vat to the starting materials when using chloroform comes into contact, so here a single-phase oxidation is required becomes. The oxidation can be prevented by the addition of pyridine become. Add ascorbic acid to the vial, then if product formation is prevented, formic acid is without Influence on the reaction.
Die
Aceanthrengrün-Derivate fluoreszieren an der Grenze des
sichtbaren Bereichs und im nahen Infrarot; siehe
Durch
die Einwirkung von KOH in tert-Butylalkohol lassen sich Sechsring
Carbonsäureimide effizient hydrolysieren [32], wie am Beispiel
der Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide gezeigt worden
ist. Dieses Reagenz führt aber bei der Einwirkung auf 7
zwar zu einer Violettfärbung, aber erstaunlicherweise zu
keinem nennenswerten Umsatz; bei der wässrigen Aufarbeitung
wird das Ausgangsmaterial komplett zurückerhalten; um eine
bessere Löslichkeit von 7 zu erzielen, kann man dem tert-Butanol
noch DMSO zusetzen. Zum Abzufangen des violette Materials, ist der
Reaktionslösung das elektrophile Methyliodid zugesetzt
worden und ergab erstaunlicherweise das zweifach methylierte Produkt
10, das einen neuen Typ von Fluoreszenzfarbstoff darstellt. Die
unerwartete Kern-Alkylierung des aromatischen Grundgerüst
ist ebenso ungewöhnlich wie überraschend. Die
neue Substanzklasse 10 ist für Fluoreszenzanwendungen von
Interesse. Sie bildet ein leuchtend orangefarbenen Feststoff mir
einer intensiven Feststoff-Fluoreszenz; siehe
Experimenteller TeilExperimental part
Aceanthrenchinon (2) [18]: 10.00 g (56.11 mmol) Anthracen (1), 25 mL (37 g, 0.30 mol) Oxalylchlorid, 75 mL Schwefelkohlenstoff und 7.93 g (59.5 mmol) sublimiertes Aluminiumchlorid wurden unter Argonatmosphäre und Eiskühlung 2 h gerührt, wobei sich eine schwarze, schlecht rührbare Masse bildete. Nach Zugabe von weiteren 75 mL CS2 und 7.32 g (54.9 mmol) AlCl3 wurde die Reaktionsmischung 4 h bei Raumtemp. gerührt und über Nacht stehengelassen. Nach Hydrolyse durch Zutropfen von 200 mL 2 N HCl und Abdestillieren des Schwefelkohlenstoffs (Sdp. 42°C, Ölbadtemp. 50–70°C; Vorsicht! Leichtentzündlich) wurde das orangefarbene, pulvrige Rohprodukt über einen Glasfiltertiegel der Porosität G4 abfiltriert. Zur Entfernung des Nebenprodukts Anthroesäure wurde das Rohprodukt zweimal mit je 100 mL 2.5 proz. wässriger Kaliumcarbonatlösung 20 min auf 70°C erhitzt und abfiltriert (G4-Glasfritte). Dieser Reinigungsschritt wurde mit 100 mL dest. Wasser wiederholt. Anschließend wurde der Niederschlag einmal mit wenig Methanol gewaschen und bei 115°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet. Ausb. 9.74 g (75%) (Lit.[18]9.00 g 69%) orangefarbenes, sich elektrostatisch aufladendes Pulver mit starker Festkörperfluoreszenz, Schmp. 263–265°C (Lit. [18] 270°C), Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.58, IR (KBr) ṽ = 3051 w, 1735 s (C=O), 1707 s (C=O), 1626 w (C=C), 1576 s (C=C), 1529 w (C=C), 1454 w, 1436 w, 1339 w, 1282 w, 1226 w, 1152 w, 1086 m, 1016 w, 919 w, 883 w, 752 m, 741 m, 700 w, 483 w, 411 cm–1 w, 1H-NMR ([D6]DMSO/CDCl3 10:1): δ = 7.78 (m, 1H, Aromaten-H), 7.90 (m, 2H, Aromaten-H), 8.07 (d, J = 6.7 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.38 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.52 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 9.01 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Aromaten-H), 9.17 ppm (s, 1H, Aromaten-H), 13C-NMR ([D6]DMSO/CDCl3 10:1): δ = 121.23, 122.87, 123.52, 126.54, 127.11, 127.37, 127.90, 128.03, 129.84, 130.30, 132.18, 132.36, 134.02, 145.69, 187.38 (C=O), 188.29 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 348 sh (3.558), 365 (3.804), 382 sh (3.678), 404 (3.695), 462 sh (3.122), 502 nm sh (2.648), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 481 (1), 512 (0.81), 557 nm sh (0.28), Festkörperfluoreszenz: λmax = 485, 575 sh, 606 nm, MS (70 eV): m/z (%): 233 (9), 232 (55) [M+], 205 (16), 204 (100) [M+ – CO], 178 (3), 177 (11), 176 (73) [M+ – 2 CO], 175 (12), 174 (10), 150 (11) [M+ – 2 CO – C2H2], 149 (3), 116 (4), 98 (2), 88 (24), 87 (6), 75 (8), C16H8O2 (232.2): Ber. C 82.75, H 3.47; Gef. C 80.60, H 3.50.Aceanthrenchinone (2) [18]: 10.00 g (56.11 mmol) of anthracene (1), 25 mL (37 g, 0.30 mol) of oxalyl chloride, 75 mL of carbon disulfide and 7.93 g (59.5 mmol) of sublimed aluminum chloride were stirred under argon atmosphere and ice cooling for 2 h , wherein a black, poorly stirrable mass formed. After addition of another 75 mL of CS 2 and 7.32 g (54.9 mmol) of AlCl 3 , the reaction mixture was stirred for 4 h at room temp. stirred and allowed to stand overnight. After hydrolysis by dropwise addition of 200 mL 2N HCl and distilling off the carbon disulfide (bp 42 ° C, oil bath temp 50-70 ° C, caution!) The orange, powdery crude product was filtered through a glass filter crucible of porosity G4. To remove the by-product anthroic acid, the crude product was washed twice with 100 mL 2.5 per cent. aqueous potassium carbonate solution for 20 min at 70 ° C and filtered off (G4 glass frit). This purification step was performed with 100 mL dist. Water repeated. Subsequently, the precipitate was washed once with a little methanol and dried at 115 ° C in a drying oven overnight. Y. 9.74 g (75%) (Lit. [18] 9.00 g 69%) orange, electrostatically charged powder with high solid-state fluorescence, mp 263-265 ° C (Ref. [18] 270 ° C), R f (silica gel; CHCl 3) = 0.58 IR (KBr) v = 3051 w, 1735 s (C = O), 1707 s (C = O), 1626 w (C = C), 1576 s (C = C), 1529 w ( C = C), 1454 w, 1436 w, 1339 w, 1282 w, 1226 w, 1152 w, 1086 m, 1016 w, 919 w, 883 w, 752 m, 741 m, 700 w, 483 w, 411 cm - 1 w, 1 H-NMR ([D 6 ] DMSO / CDCl 3 10: 1): δ = 7.78 (m, 1H, aromatic-H), 7.90 (m, 2H, aromatic-H), 8.07 (d, J = 6.7 Hz, 1H, aromatic H), 8.38 (d, J = 8.5 Hz, 1H, aromatic H), 8.52 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 9.01 (d, J = 8.5 Hz, 1H, aromatic H), 9.17 ppm (s, 1H, aromatic H), 13 C-NMR ([D 6 ] DMSO / CDCl 3 10: 1): δ = 121.23, 122.87, 123.52, 126.54, 127.11 , 127.37, 127.90, 128.03, 129.84, 130.30, 132.18, 132.36, 134.02, 145.69, 187.38 (C = O), 188.29 ppm (C = O), UV (CHCl 3): λ max (1 g ε) = 348 sh (3,558), 365 (3,804), 382 sh (3,678), 404 (3,695), 462 sh (3,122), 502 nm sh (2,648), Flu orescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 481 (1), 512 (0.81), 557 nm sh (0.28), solid state fluorescence: λ max = 485, 575 sh, 606 nm, MS (70 eV): m / z (%): 233 (9), 232 (55) [M + ], 205 (16), 204 (100) [M + - CO], 178 (3), 177 (11), 176 (73) [M + - 2 CO], 175 (12), 174 (10), 150 (11) [M + - 2 CO - C 2 H 2 ], 149 (3), 116 (4), 98 (2) 88 (24), 87 (6), 75 (8), C 16 H 8 O 2 (232.2): Ber. C 82.75, H 3.47; Gef. C 80.60, H 3.50.
Aceanthrenchinonoxim-Isomerengemisch (4, 5) [12]: 4.82 g (20.8 mmol) Aceanthrenchinon (8) und 1.44 g (20.7 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid wurden in 50 mL 96 proz. Ethanol aufgeschlämmt und mit 2.20 g (20.8 mmol) wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Die Mischung wurde 30 min auf dem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Dabei ging die Farbe des Feststoffs von Orange nach Ockergelb über. Anschließend wurde das ockergelbe Produkt über einen Glasfiltertiegel G4 abfiltriert, mit wenig dest. Wasser gewaschen und im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet. Ausb. 4.66 g (91%, Lit. [12] 100%) ockerfarbenes, sich elektrostatisch aufladendes Pulver, Schmp. 251°C Zers. (Lit.[12] 251°C), Rf (Kieselgel; CHCl3): = 0.03, IR (KBr): ṽ = 3248 m (OH), 3050 w, 2850 w, 1705 s (C=O), 1635 m (C=N), 1619 m (C=C), 1576 m (C=C), 1530 w (C=C), 1456 s (OH), 1394 w, 1225 w, 1178 w, 1158 w, 1079 w, 1021 m, 999 m, 877 s, 793 m, 738 m, 630 w, 561 w, 491 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): 1H-NMR spektroskopisch werden zwei Isomere gefunden: Isomer (10) (C=O in para-Position zu Proton H-10): δ = 7.68 (m, 2H, Aromaten-H), 7.84 (m, 1H, Aromaten-H), 7.93 (d, J = 6.6 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.10 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.20 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.83 ppm (s, 1H, Aromaten-H), 9.06 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Aromaten-H). Isomer (11) (C=NOH in para-Position zu Proton H-10): 1H NMR (CDCl3): δ = 7.68 (m, 2H, Aromaten-H), 7.78 (m, 1H, Aromaten-H), 8.10 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.16 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.35 (d, J = 6.6 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.73 (s, 1H, Aromaten-H), 9.19 ppm (d, J = 8.7 Hz, 1H, Aromaten-H), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 342 sh (3.457), 361 (3.548), 393 (3.461), 407 sh (3.429), 432 (3.428), 463 nm sh (2.979), Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 481 nm, Festkörperfluoreszenz: λmax = 485, 524, 543, 614 nm, MS (70 eV): m/z (%): 248 (12), 247 (63) [M+], 233 (2), 232 (16), 231 (69), 230 (99) [M+ – OH], 205 (3), 204 (26), 203 (100) [M+ – OH – HCN], 202 (59) [M+ – OH – CO], 201 (30), 200 (2), 190 (3), 187 (4), 178 (3), 177 (8), 176 (27), 175 (22) [203 – CO], 174 (12), 151 (4), 150 (7), 149 (5), 115 (7), 101 (16), 88 (21), 87 (15), 75 (7), 74 (4).Aceanthrenchinone oxime isomer mixture (4, 5) [12]: 4.82 g (20.8 mmol) of acetic acid quenchinone (8) and 1.44 g (20.7 mmol) of hydroxylamine hydrochloride were dissolved in 50 ml of 96 percent strength by weight. Slurried ethanol and treated with 2.20 g (20.8 mmol) of anhydrous sodium carbonate. The mixture was refluxed on the water bath for 30 minutes and stirred. The color of the solid changed from orange to ocher yellow. Subsequently, the ocher yellow product was filtered through a glass filter crucible G4, with little dist. Washed water and dried in a desiccator over calcium chloride. Y. 4.66 g (91%, Ref. [12] 100%) ocher-colored, electrostatically charged powder, mp 251 ° C dec. (Ref. [12] 251 ° C), R f (silica gel, CHCl 3 ): = 0.03, IR (KBr): ṽ = 3248 m (OH), 3050 W, 2850 W, 1705 s (C = O), 1635 m (C = N), 1619 m (C = C), 1576 m (C = C), 1530 W (C = C), 1456 s (OH), 1394 W, 1225 W, 1178 W, 1158 W, 1079 w, 1021 m, 999 m, 877 s, 793 m, 738 m, 630 w, 561 w, 491 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3, 600 MHz): 1 H-NMR spectroscopy are two isomers found: isomer (10) (C = O in para position to proton H-10): δ = 7.68 (m, 2H, aromatic-H), 7.84 (m, 1H, aromatic-H), 7.93 (d, J = 6.6 Hz, 1H, aromatic H), 8.10 (d, J = 8.7 Hz, 1H, aromatic H), 8.20 (d, J = 8.5 Hz, 1H, aromatic H), 8.83 ppm (s, 1H, Aromatic-H), 9.06 (d, J = 8.5 Hz, 1H, aromatic-H). Isomer (11) (C = NOH in the para position to the proton H-10): 1 H NMR (CDCl 3): δ = 7.68 (m, 2H, aromatic-H), 7.78 (m, aromatic-H 1H,) , 8.10 (d, J = 8.7 Hz, 1H, aromatic H), 8.16 (d, J = 8.5 Hz, 1H, aromatic H), 8.35 (d, J = 6.6 Hz, 1H, aromatic H), 8.73 (s, 1H, aromatic H), 9.19 ppm (d, J = 8.7 Hz, 1H, aromatic H), UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 342 sh (3,457), 361 (3,548 ), 393 (3,461), 407 sh (3,429), 432 (3,428), 463 nm sh (2,979), fluorescence (CHCl 3 ): λ max = 481 nm, solid state fluorescence: λ max = 485, 524, 543, 614 nm , MS (70 eV): m / z (%): 248 (12), 247 (63) [M + ], 233 (2), 232 (16), 231 (69), 230 (99) [M + - OH], 205 (3), 204 (26), 203 (100) [M + - OH - HCN], 202 (59) [M + - OH - CO], 201 (30), 200 (2), 190 (3), 187 (4), 178 (3), 177 (8), 176 (27), 175 (22) [203 - CO], 174 (12), 151 (4), 150 (7), 149 (5), 115 (7), 101 (16), 88 (21), 87 (15), 75 (7), 74 (4).
Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3) [19]: 9.25 g (39.8 mmol) Aceanthrenchinon (8), 200 mL Dioxan und 55.5 mL 2 N Natronlauge wurden vorgelegt. Unter Rühren und Rückflußkühlung wurden 46.3 mL 30 proz. Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die exotherme Reaktion brachte die Mischung zum Sieden. Es entstand eine gelbe Lösung. Nach 45 min wurden 200 mL dest. Wasser hinzugefügt und die freie Anthracen-1,9-dicarbonsäure durch Zugabe von ca. 400 mL 2 N Schwefelsäure als hellgelber Niederschlag ausgefällt. Man ließ über Nacht stehen, wobei die hellgelbe Säure in der sauren Lösung in das orange gefärbte Anhydrid 3 übergeht, und filtriert das Rohprodukt über einen Glasfiltertiegel G4 ab. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt in 2 N Kaliumhydroxidlösung gelöst, vom Unlöslichen abfiltriert (G4-Fritte) und das Anhydrid 3 erneut durch Zutropfen von konz. Salzsäure ausgefällt. Das gereinigte Produkt wurde abfiltriert (G4-Fritte), mit dest. Wasser mehrmals gewaschen und bei 115°C getrocknet. Ausb. 10.15 g (97%) orangefarbenes, sich elektrostatisch aufladendes Pulver (Lit.[ 19] 100% Rohprodukt)., Schmp. 285–290°C (Lit.[ 19] 290°C), Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.40, IR (KBr): ṽ = 3050 w, 1760 s (C=O), 1720 s (C=O), 1622 w (C=C), 1561 s (C=C), 1535 m (C=C), 1432 w, 1365 w, 1285 w, 1268 w, 1249 w, 1160 w, 1139 m (C-O), 1086 m (C-O), 1054 w, 1010 m, 940 w, 863 w, 794 m, 745 m, 733 m, 511 cm–1 w, 1H NMR (CDCl3): δ = 7.72 (m, 1H, Aromaten-H), 7.80 (m, 1H, Aromaten-H), 7.92 (m, 1H, Aromaten-H), 8.19 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.48 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.78 (d, J = 7.0 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.97 (s, 1H, Aromaten-H), 9.75 ppm (d, J = 9.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 13C NMR (CDCl3): δ = 125.80, 126.31, 127.23, 129.94, 132.32, 135.70, 136.43, 137.87 ppm, UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 269 (4.704), 358 (3.657), 376 (4.037), 414 (3.848), 435 (3.913), 459 nm (3.784), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 481 (1), 513 (0.80), 553 nm sh (0.28). Fluoreszenzquantenausbeute: 81% bezogen auf Tetramethylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureester [33] mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von 100%. Festkörperfluoreszenz: λmax = 485, 525, 605 nm, MS (70 eV): m/z (%): 249 (17), 248 (100) [M+], 205 (8), 204 (52) [M+ – CO2], 177 (7), 176 (50) [M+ – CO2 – CO], 175 (8), 174 (7), 150 (8), 124 (3), 88 (18), 87 (5), 75 (7).Anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3) [19]: 9.25 g (39.8 mmol) of acetic acid quenchinone (8), 200 ml of dioxane and 55.5 ml of 2N sodium hydroxide solution were initially charged. With stirring and reflux cooling 46.3 mL 30 percent. Hydrogen peroxide solution added. The exothermic reaction brought the mixture to a boil. There was a yellow solution. After 45 minutes, 200 mL of dist. Water was added and the free anthracene-1,9-dicarboxylic acid precipitated by the addition of about 400 mL of 2 N sulfuric acid as a pale yellow precipitate. It was allowed to stand overnight, with the pale yellow acid in the acidic solution is converted into the orange-colored anhydride 3, and the crude product is filtered through a glass filter crucible G4. For purification, the crude product was dissolved in 2N potassium hydroxide solution, filtered from the insoluble (G4 frit) and the anhydride 3 again by dropwise addition of conc. Hydrochloric acid precipitated. The purified product was filtered off (G4 frit), with dist. Washed water several times and dried at 115 ° C. Y. 10.15 g (97%) of an orange, electrostatically charged powder (ref. [ 19] 100% crude product), mp 285-290 ° C. (lit. [ 19] 290 ° C.), R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.40, IR (KBr): ṽ = 3050w, 1760s (C = O), 1720s (C = O), 1622w (C = C), 1561s (C = C), 1535m (C = C), 1432w, 1365w, 1285w, 1268w, 1249w, 1160w, 1139m (CO), 1086m (CO), 1054w, 1010m, 940w, 863w, 794m, 745m , 733 m, 511 w cm -1, 1 H NMR (CDCl 3): δ = 7.72 (m, 1H aromatic H), 7.80 (m, aromatic-H 1H,), 7.92 (m, 1H, aromatic H), 8.19 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 8.48 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 8.78 (d, J = 7.0 Hz, 1H, aromatic-H) , 8.97 (s, aromatic-H 1H,), 9.75 ppm (d, J = 9.1 Hz, aromatic-H 1H,), 13 C NMR (CDCl 3): δ = 125.80, 126.31, 127.23, 129.94, 132.32, 135.70 , 136.43, 137.87 ppm, UV (CHCl 3): λ max (1 g ε) = 269 (4,704), 358 (3,657), 376 (4,037), 414 (3,848), 435 (3,913), 459 nm (3,784) , fluorescence (CHCl 3): λ max (I rel) = 481 (1), 513 (0.80) 553 nm sh (12:28). Fluorescence quantum yield: 81% based on tetramethylperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid ester [33] with a fluorescence quantum yield of 100%. Solid state fluorescence: λ max = 485, 525, 605 nm, MS (70 eV): m / z (%): 249 (17), 248 (100) [M + ], 205 (8), 204 (52) [M + - CO 2 ], 177 (7), 176 (50) [M + - CO 2 - CO], 175 (8), 174 (7), 150 (8), 124 (3), 88 (18), 87 (5), 75 (7).
Anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6a) [12,13] aus Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3) [12]: 520 mg (2.09 mmol) Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3) wurden 1 h mit 50 mL konz. Ammoniak erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion mehrmals mit konz. Ammoniak abgedampft. Der feste Reaktionsrückstand wurde in Wasser aufgenommen, über eine Glasfritte G4 abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen und bei 130°C getrocknet. Ausb. 440 mg (85%) ockerfarbenes, sich elektrostatisch aufladendes Pulver, Schmp. 288–294°C (Lit.[ 12] 293–294°C), Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.16., IR (KBr): ṽ = 3185 m, 3067 m, 2922 w, 2850 w, 1687 s (C=O), 1678 s (C=O), 1653 w, 1622 w (C=C), 1563 s (C=C), 1532 m (C=C), 1435 m, 1397 m, 1368 m, 1313 m, 1281 m, 1251 w, 1235 m, 1153 w, 909 w, 858 w, 799 w, 746 w, 733 m, 677 w, 625 w, 505 w, 416 cm–1 w, 1H NMR ([D6]DMSO/CDCl3 10:1): δ = 7.71 (m, 1H, Aromaten-H), 7.86 (m, 2H, Aromaten-H), 8.30 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.62 (2 d, J = 7.0 Hz, 2H, Aromaten-H), 9.21 (s, 1H, Aromaten-H), 9.94 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Aromaten-H), 11.70 ppm (s, 1H, NH), 13C NMR ([D6]DMSO/CDCl3 10:1): δ = 114.86, 122.58, 125.45, 125.93, 126.27, 129.02, 129.25, 129.86, 131.05, 131.91, 132.35, 132.60, 135.59, 136.89, 163.42 (C=O), 165.60 ppm (C=O). UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 360 (3.570), 379 (3.928), 416 (3.785), 437 (3.900), 462 nm (3.752), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 494 (1), 518 nm (0.91), Festkörperfluoreszenz: λmax = 485 sh, 524, 597, 633 nm sh, MS (70 eV): m/z (%): 248 (17), 247 (100) [M+], 246 (6), 219 (10) [M+ – CO], 204 (4), 203 (13), 202 (3), 191 (3), 190 (8), 177 (3), 176 (10), 175 (3), 163 (3), 150 (3), 124 (3), 110 (4), 88 (7), 87 (3), 75 (3).Anthracene-1,9-dicarboximide (6a) [12,13] from anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3) [12]: 520 mg (2.09 mmol) of anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3) were stirred for 1 h 50 mL conc. Heated ammonia and to complete the reaction several times with conc. Ammonia evaporated. The solid reaction residue was taken up in water, filtered through a glass frit G4, with dist. Washed water and dried at 130 ° C. Y. 440 mg (85%) ocher-colored, electrostatically charged powder, mp 288-294 ° C (ref. [ 12] 293-294 ° C), R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.16., IR (KBr): ṽ = 3185m, 3067m, 2922w, 2850w, 1687s (C = O), 1678s (C = O), 1653w, 1622w (C = C), 1563s (C = C), 1532 m (C = C), 1435m, 1397m, 1368m, 1313m, 1281m, 1251w, 1235m, 1153w, 909w, 858w, 799w, 746w, 733m, 677w, 625 w, 505 w, 416 cm -1 w, 1 H NMR ([D 6 ] DMSO / CDCl 3 10: 1): δ = 7.71 (m, 1H, aromatic H), 7.86 (m, 2H, aromatics H ), 8.30 (d, J = 9.0 Hz, 1H, aromatic H), 8.62 (2 d, J = 7.0 Hz, 2H, aromatic H), 9.21 (s, 1H, aromatic H), 9.94 (d, J = 9.3 Hz, 1H, aromatic H), 11.70 ppm (s, 1H, NH), 13 C NMR ([D 6 ] DMSO / CDCl 3 10: 1): δ = 114.86, 122.58, 125.45, 125.93, 126.27 , 129.02, 129.25, 129.86, 131.05, 131.91, 132.35, 132.60, 135.59, 136.89, 163.42 (C = O), 165.60 ppm (C = O). UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 360 (3570), 379 (3,928), 416 (3,785), 437 (3,900), 462 nm (3,752), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 494 (1), 518 nm (0.91), Solid state fluorescence: λ max = 485 sh, 524, 597, 633 nm sh, MS (70 eV): m / z (%): 248 (17), 247 ( 100) [M + ], 246 (6), 219 (10) [M + - CO], 204 (4), 203 (13), 202 (3), 191 (3), 190 (8), 177 (3), 176 (10), 175 (3), 163 (3), 150 (3), 124 (3), 110 (4), 88 (7), 87 (3), 75 (3).
Anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6a) aus Aceanthrenchinonoxim (4, 5) [14]: 450 mg (1.82 mmol) gemörsertes Aceanthrenchinonoxim (4, 5) wurden mit 3 mL konz. Schwefelsäure 30 min auf dem Wasserbad erwärmt, wobei die ursprünglich braune Farbe der Lösung nach kurzer Zeit in Kirschrot überging. Die erkaltete Lösung wurde mit 50 mL dest. Wasser versetzt. Das ockerfarbene Produkt wurde abfiltriert (Glasfritte G4), mit dest. Wasser ge waschen und bei 130°C im Trockenschrank getrocknet. Ausb. 330 mg (73%) (Lit.[ 14] „nahezu quant. Ausbeute") ockerfarbenes, sich elektrostatisch aufladendes Pulver, Schmp. 285–292°C (Lit.[14] 293–294°C), Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.16; weitere spektroskopische Daten siehe die Synthese von Anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6a) aus Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3) mit Ammoniak.Anthracene-1,9-dicarboxylic acid imide (6a) from aceanthrenequinone oxime (4,5) [14]: 450 mg (1.82 mmol) of triturated aceanthrenequinone oxime (4,5) were mixed with 3 ml conc. Sulfuric acid heated for 30 min on a water bath, the original brown color of the solution went over in a short time in cherry red. The cooled solution was distilled with 50 mL. Water is added. The ocher-colored product was filtered off (glass frit G4), with dist. Wash water and dry at 130 ° C in a drying oven. Y. 330 mg (73%) (ref. [ 14] "almost quant. Yield") ocher-colored, electrostatically charged powder, mp 285-292 ° C (ref. [14] 293-294 ° C), R f (silica gel ; CHCl 3 ) = 0.16, for further spectroscopic data see the synthesis of anthracene-1,9-dicarboximide (6a) from anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3) with ammonia.
N-Ethylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6b): 1.94 g (7.82 mmol) Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3) wurden in 75 mL 70 proz. wäßriger Ethylaminlösung 1.5 h bei 150°C Ölbadtemperatur unter Rückfluss gekocht. Dann gab man erneut 25 mL 70 proz. Ethylaminlösung zu und hielt die Reaktionsmischung weitere 3.5 h am Sieden. Um überschüssiges Ethylamin zu entfernen säuerte man das Reaktionsgemisch vorsichtig mit konz. HCl an, filtrierte das ausgefallene Carbonsäureimid über einen Glasfiltertiegel (G4) ab, wusch es mehrmals mit wenig dest. Wasser und trocknete es bei 115°C im Trockenschrank. Zur Hochreinigung wurde das hellbraune, pulvrige Rohprodukt schnell unter Druck mit Chloroform an Kieselgel chromatographiert. Von der leuchtend gelben Produktfraktion wurde das Lösungsmittel sofort abgezogen und das Produkt im Argonstrom vorgetrocknet. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Feinvakuum entfernt. Das Produkt wurde unter Argon im Dunkeln aufbewahrt. (Wird das Produkt in Lösung belichtet, so bilden sich teilweise die entsprechenden Dimere 10b und 11b, die thermisch nicht vollständig in das Carbonsäureimid 6b zurückverwandelt werden können.) Ausb 1.63 g (76%) leuchtend goldgelbes Pulver mit zitronengelber Festkörperfluoreszenz, Schmp. 184–186°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.30, IR (KBr): ṽ = 3050 w, 2980 w, 2935 w, 1685 s (C=O), 1653 s (C=O), 1640 s (C=O), 1621 w (C=C), 1560 s (C=C), 1533 m (C=C), 1456 m, 1437 m, 1400 m, 1368 m, 1351 m, 1312 s, 1247 m, 1231 m, 1146 w, 1103 m, 900 w, 875 w, 855 w, 795 m, 747 m, 732 s, 539 cm–1 m, 1H-NMR ([D6]DMSO/CDCl3 10:1): δ = 1.31 (t, J = 7.0 Hz, 3H, CH3), 4.23 (q, J = 6.9 Hz, 2H, NCH2CH3), 7.72 (t, J = 7.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 7.88 (m, 2H, Aromaten-H), 8.31 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.61 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.69 (d, J = 7.0 Hz, 1H Aromaten-H), 9.22 (s, 1H, Aromaten-H), 9.95 ppm (d, J = 9.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 13C NMR ([D6]DMSO/CDCl3 10:1): δ = 13.13 (CH3), 34.92 (CH2), 118.52, 121.92, 125.55, 125.95, 126.23, 127.83, 128.63, 130.00, 131.20, 132.03, 132.72, 133.22, 135.53, 136.92, 162.74 (C=O), 164.33 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 361 (3.514), 380 (3.914), 416 (3.790), 437 (3.913), 460 nm (3.771), Fluoreszenz (CHCl3) λmax (Irel) = 486 (1), 516 (0.81), 556 nm sh (0.29), Fluoreszenzquantenausbeute: 44% bezogen auf Tetramethylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureester[33] mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von 100%. Festkörperfluoreszenz: λmax = 537, 606 nm sh, MS (70 eV): m/z (%): 276 (20), 275 (94) [M+], 274 (9), 260 (17) [M+ – CH3], 259 (5), 248 (19), 247 (100) [M+ – C2H4], 246 (7), 233 (8), 231 (9), 230 (4) [247 – OH], 219 (7), 205 (11), 204 (9) [M+ – C2H5NCO], 203 (22) [204 – H], 202 (9), 190 (9), 177 (19), 176 (27) [204 – CO], 175 (9), 174 (6), 150 (7), 116 (7), 88 (29)[176 – C7H4], 75 (6), C18H13NO2 (275.3) Ber. C 78.53, H 4.76, N 5.09; Gef. C 78.62, H 4.86, N 4.83.N-ethylanthracene-1,9-dicarboxylic acid imide (6b): 1.94 g (7.82 mmol) of anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3) were dissolved in 75 mL of 70 percent strength by weight. aqueous ethylamine solution boiled under reflux at 150 ° C oil bath temperature for 1.5 h. Then another 25 mL of 70 percent was added. Ethylamine solution and kept the reaction mixture for a further 3.5 h boiling. To remove excess ethylamine, the reaction mixture was carefully acidified with conc. HCl, the precipitated carboxylic acid imide filtered through a glass filter crucible (G4), washed several times with a little distilled. Water and dried at 115 ° C in a drying oven. For high purification, the light brown, powdery crude product was rapidly chromatographed on silica gel under pressure with chloroform. From the bright yellow product fraction, the solvent was removed immediately and the product was predried in an argon stream. Last solvent residues were removed in a fine vacuum. The product was stored under argon in the dark. (If the product is exposed in solution, the corresponding dimers 10b and 11b are formed in part, which can not be thermally completely converted back into the carboxylic acid imide 6b.) Yield 1.63 g (76%) of bright golden yellow powder with lemon-yellow solid-state fluorescence, mp. 186 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.30, IR (KBr): ṽ = 3050w, 2980w, 2935w, 1685s (C = O), 1653s (C = O), 1640s ( C = O), 1621w (C = C), 1560s (C = C), 1533m (C = C), 1456m, 1437m, 1400m, 1368m, 1351m, 1312s, 1247m, 1231 m, 1146 W, 1103 m, 900 W, 875 W, 855 W, 795 m, 747 m, 732 S, 539 cm -1 m, 1 H-NMR ([D 6 ] DMSO / CDCl 3 10: 1) : δ = 1.31 (t, J = 7.0 Hz, 3H, CH 3 ), 4.23 (q, J = 6.9 Hz, 2H, NCH 2 CH 3 ), 7.72 (t, J = 7.1 Hz, 1H, aromatic-H) , 7.88 (m, 2H, aromatic H), 8.31 (d, J = 8.0 Hz, 1H, aromatic H), 8.61 (d, J = 8.5 Hz, 1H, aromatic H), 8.69 (d, J = 7.0 Hz, 1H aromatic H), 9.22 (s, 1H, aromatic H), 9.95 ppm (d, J = 9.1 Hz, 1H, aromatic H), 13 C NMR ([D 6 ] DMSO / CDCl 3 10 : 1): δ = 1 3.13 (CH 3 ), 34.92 (CH 2 ), 118.52, 121.92, 125.55, 125.95, 126.23, 127.83, 128.63, 130.00, 131.20, 132.03, 132.72, 133.22, 135.53, 136.92, 162.74 (C = O), 164.33 ppm ( C = O), UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 361 (3,514), 380 (3,914), 416 (3,790), 437 (3,913), 460 nm (3,771), fluorescence (CHCl 3 ) λ max (I rel ) = 486 (1), 516 (0.81), 556 nm sh (0.29), fluorescence quantum yield: 44% based on tetramethylperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid ester [33] with a fluorescence quantum yield of 100% , Solid state fluorescence: λ max = 537, 606 nm sh, MS (70 eV): m / z (%): 276 (20), 275 (94) [M + ], 274 (9), 260 (17) [M + - CH 3 ], 259 (5), 248 (19), 247 (100) [M + - C 2 H 4 ], 246 (7), 233 (8), 231 (9), 230 (4) [247 - OH], 219 (7), 205 (11), 204 (9) [M + - C 2 H 5 NCO], 203 (22) [204 - H], 202 (9), 190 (9), 177 (19), 176 (27) [204 - CO], 175 (9), 174 (6), 150 (7), 116 (7), 88 (29) [176 - C 7 H 4 ], 75 (6 ), C 18 H 13 NO 2 (275.3) Ber. C 78.53, H 4.76, N 5.09; Gef. C 78.62, H 4.86, N 4.83.
N-Butylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6c): 3.96 g (16.0 mmol) Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3) wurden in 100 mL (1.01 mol) n-Butylamin und 10 mL Toluol 2.5 h unter Argonatmosphäre unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges n-Butylamin wurde anschließend unter Normaldruck abdestilliert. Der dunkelrote Destillationsrückstand wurde in 250 mL Chloroform aufgenommen, nacheinander mit 2 N HCl und dest. Wasser ausgeschüttelt und eingeengt. Zur Hochreinigung wurde das Rohprodukt schnell mit Druck und Chloroform an Kieselgel chromatographiert. Von der leuchtend gelben Produktfraktion wurde das Lösungsmittel sofort abgezogen und das Produkt im Argonstrom vorgetrocknet. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Ölpumpenvakuum entfernt. Das Produkt wurde unter Argon im Dunkeln aufbewahrt. (Wird das Produkt in Lösung belichtet, so bilden sich teilweise die entsprechenden Dimere 10c und 11c, die thermisch nicht vollständig in das Imid 6c zurückverwandelt werden können.). Ausb. 3.53 g (73%) leuchtend goldgelbes Pulver mit starker Festkörperfluoreszenz, Schmp. 140–142°C, Rf (Kieselgel, CHCl3) = 0.39, IR (KBr) ṽ = 3067 w, 3040 w, 2951 m, 2935 m, 2872 m, 1689 s (C=O), 1642 s (C=O), 1621 m (C=C), 1563 s (C=C), 1533 m (C=C), 1433 m, 1401 m, 1370 m, 1354 m, 1313 m, 1279 m, 1220 m, 1204 m, 1150 m, 1111 s, 903 m, 861 m, 828 m, 797 m, 750 s, 741 s, 662 w, 625 w, 544 w, 516 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.01 (m, 3H, CH3), 1.49 (m, 2H, CH2CH3), 1.76 (m, 2H, NCH2CH2), 4.24 (m, 2H, NCH2), 7.58 (m, 1H, Aromaten-H), 7.67 (m, 1H, Aromaten-H), 7.78 (m, 1H, Aromaten-H), 8.05 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.27 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.69 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.73 (s, 1H, Aromaten-H), 9.95 ppm (d, J = 9.2 Hz, 1H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.30 (CH3), 20.94 (CH2), 30.69 (CH2), 40.88 (NCH2), 115.80, 123.03, 125.81, 126.82, 127.23, 128.50, 129.20, 130.07, 131.61, 132.84, 133.79, 133.95, 135.35, 136.56, 164.10 (C=O), 165.58 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 361 (3.196), 380 (3.616), 416 (3.505), 436 (3.631), 459 nm (3.486), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 484 (1), 514 (0.79), 556 nm sh (0.23), Fluoreszenzquantenausbeute: 100% bezogen auf Tetramethylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureester[33] mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von 100%, Festkörperfluoreszenz: λmax = 535 nm, MS (70 eV): m/z (%): 304 (19), 303 (87) [M+], 286 (16) [M+ – OH], 274 (6), 262 (6), 261 (36), 260 (16) [M+ – C3H7], 259 (8), 248 (22), 247 (100) [M+ – C4H8], 231 (6), 230 (7) [247 – OH], 219 (5), 204 (5) [M+ – C4H9NCO], 203 (11) [204 – H], 202 (8), 190 (5), 177 (9), 176 (14) [204 – CO], 150 (2), 88 (4) [176 – C7H4], C20H17NO2 (303.4) Ber. C 79.19, H 5.65, N 4.62; Gef. C 79.45, H 5.67, N 4.53.N-Butylanthracene-1,9-dicarboximide (6c): 3.96 g (16.0 mmol) of anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3) were refluxed in 100 mL (1.01 mol) of n-butylamine and 10 mL of toluene under argon atmosphere for 2.5 h cooked. Excess n-butylamine was then distilled off under atmospheric pressure. The dark red distillation residue was taken up in 250 ml of chloroform, successively with 2N HCl and dist. Shaken out water and concentrated. For high purification, the crude product was rapidly chromatographed on silica gel with pressure and chloroform. From the bright yellow product fraction, the solvent was removed immediately and the product was predried in an argon stream. Last solvent residues were removed in an oil pump vacuum. The product was stored under argon in the dark. (If the product is exposed in solution, the corresponding dimers 10c and 11c, which can not be thermally completely converted back into the imide 6c, are formed in part). Y. 3.53 g (73%) of bright golden powder with high solid-state fluorescence, mp 140-142 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.39, IR (KBr) ṽ = 3067 w, 3040 w, 2951 m, 2935 m, 2872 m, 1689 s (C = O), 1642 s (C = O), 1621 m (C = C), 1563 s (C = C), 1533 m (C = C), 1433 m, 1401 m, 1370 m, 1354 m, 1313 m, 1279 m, 1220 m, 1204 m, 1150 m, 1111 s, 903 m, 861 m, 828 m, 797 m, 750 s, 741 s, 662 W, 625 W, 544 W, 516 cm -1 w, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 1:01 (m, 3H, CH 3), 1:49 (m, 2H, CH 2 CH 3), 1.76 (m, 2H, NCH 2 CH 2) , 4.24 (m, 2H, NCH 2 ), 7.58 (m, 1H, aromatic H), 7.67 (m, 1H, aromatic H), 7.78 (m, 1H, aromatic H), 8.05 (d, J = 8.5 Hz, 1H, aromatic H), 8.27 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 8.69 (d, J = 7.1 Hz, 1H, aromatic H), 8.73 (s, 1H, aromatic) H), 9.95 ppm (d, J = 9.2 Hz, 1H, aromatic H), 13 C-NMR (CDCl 3): δ = 14:30 (CH 3), 20.94 (CH2), 30.69 (CH2), 40.88 (NCH 2 ), 115.80, 123.03, 125.81, 126.82, 127.23, 128.50, 129.20, 130.07, 131.61, 132.84, 133.79, 133.95, 135.35, 136.56, 164.10 ( C = O), 165.58 ppm (C = O), UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 361 (3,196), 380 (3,616), 416 (3,505), 436 (3,631), 459 nm ( 3.486), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 484 (1), 514 (0.79), 556 nm sh (0.23), fluorescence quantum yield: 100% based on tetramethylperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid ester [33] with a fluorescence quantum yield of 100%, solid-state fluorescence: λ max = 535 nm, MS (70 eV): m / z (%): 304 (19), 303 (87) [M + ], 286 (16) [M + - OH], 274 (6), 262 (6) 261 (36), 260 (16) [M + - C 3 H 7 ], 259 (8), 248 (22), 247 (100) [M + - C 4 H 8 ], 231 (6), 230 ( 7) [247 - OH], 219 (5), 204 (5) [M + - C 4 H 9 NCO], 203 (11) [204 - H], 202 (8), 190 (5), 177 ( 9), 176 (14) [204 - CO], 150 (2), 88 (4) [176 - C 7 H 4 ], C 20 H 17 NO 2 (303.4) Ber. C 79.19, H 5.65, N 4.62; Gef. C 79.45, H 5.67, N 4.53.
N-Pentylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6d): 4.00 g (16.1 mmol) Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3) wurden in 65 mL (0.56 mol) n-Pentylamin 3 h unter Argonatmosphäre und unter Rückfluss gekocht. Überschüssiges n-Pentylamin wurde anschließend destillativ entfernt. Der rote Destillationsrückstand wurde in Chloroform aufgenommen, nacheinander mit 2 N HCl und dest. Wasser ausgeschüttelt und eingeengt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde zur Hochreinigung mit Druck und Chloroform über Kieselgel chromatographiert. Von der leuchtend gelben Produktfraktion wurde das Lösungsmittel sofort abgezogen und das Produkt im Argonstrom vorgetrocknet. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Feinvakuum entfernt. Das Produkt wurde unter Argon im Dunkeln aufbewahrt. (Wird das Produkt in Lösung belichtet, so bilden sich teilweise die entsprechenden Dimere 10d und 11d, die thermisch nicht vollständig in das Carbonsäureimid 6d zurückverwandelt werden können.). Ausb. 2.60 g (51%) leuchtend orangefarbene, analysenreine Kristalle mit starker Festkörperfluoreszenz, Schmp. 133–135°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.57, IR (KBr): ṽ = 3063 w, 2950 s, 2936 m, 2872 m, 2849 m, 1685 s (C=O), 1644 s (C=O), 1619 s (C=C), 1561 s (C=C), 1533 s (C=C), 1431 s, 1400 s, 1371 s, 1348 s, 1310 s, 1279 m, 1268 m, 1221 m, 1193 m, 1150 s, 1109 s, 964 w, 915 m, 883 m, 864 m, 797 s, 750 s, 737 s, 664 m, 626 m, 528 m, 435 cm–1 m, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.93 (m, 3H, CH3), 1.45 [m, 4H, (CH2)2CH3], 1.76 (m, 2H, CH2CH2N), 4.22 (m, 2H, CH2N), 7.62 (m, 1H, Aromaten-H), 7.71 (m, 1H, Aromaten-H), 7.80 (m, 1H, Aromaten-H), 8.08 (d, J = 6.3 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.33 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.74 (d, J = 5.8 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.80 (s, 1H, Aromaten-H), 10.01 ppm (d, J = 8.0 Hz, 1H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.05 (CH3), 22.44, 27.94, 29.26, 40.49 (CH2N), 115.96, 123.31, 125.86, 126.85, 127.30, 128.71, 129.29, 130.12, 131.65, 132.53, 132.92, 133.84, 135.40, 136.62, 164.15 (C=O), 165.65 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 361 (3.433), 380 (3.889), 416 (3.778), 436 (3.910), 460 nm (3.760), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 484 (1), 513 (0.77), 559 nm sh (0.21), Festkörperfluoreszenz: λmax = 474, 505, 523, 610 nm, MS (70 eV): m/z (%): 318 (23), 317 (100) [M+], 300 (11) [M+ – OH], 274 (5), 261 (33), 260 (15) [M+ – C4H9], 248 (24), 247 (90) [M+ – C5H10], 230 (6) [247 – OH], 219 (4), 204 (4) [M+ – C5H9NCO], 203 (9), 202 (7), 190 (4), 177 (8), 176 (11) [204 – CO], 88 (3) [176 – C7H4], C21H19NO2 (317.4) Ber. C 79.47, H 6.03, N 4.41; Gef. C 79.43, H 5.93, N 4.32.N-Pentylanthracene-1,9-dicarboximide (6d): 4.00 g (16.1 mmol) of anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3) were boiled in 65 ml (0.56 mol) of n-pentylamine under argon atmosphere and under reflux for 3 h. Excess n-pentylamine was then removed by distillation. The red distillation residue was taken up in chloroform, successively with 2 N HCl and dist. Shaken out water and concentrated. The crude product thus obtained was chromatographed over silica gel for high purification with pressure and chloroform. From the bright yellow product fraction, the solvent was removed immediately and the product was predried in an argon stream. Last solvent residues were removed in a fine vacuum. The product was stored under argon in the dark. (If the product is exposed in solution, some of the corresponding dimers 10d and 11d are formed, which can not be thermally completely converted back into the carboxylic acid imide 6d). Y. 2.60 g (51%) bright orange, analytically pure crystals with high solid-state fluorescence, mp 133-135 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.57, IR (KBr): ṽ = 3063 W, 2950 s, 2936 m, 2872 m, 2849 m, 1685 s (C = O), 1644 s (C = O), 1619 s (C = C), 1561 s (C = C), 1533 s (C = C), 1431 s, 1400 s, 1371 s, 1348 s, 1310 s, 1279 m, 1268 m, 1221 m, 1193 m, 1150 s, 1109 s, 964 w, 915 m, 883 m, 864 m, 797 s, 750 s, 737 s, 664 m, 626 m, 528 m, 435 m cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 0.93 (m, 3H, CH 3), 1:45 [m, 4H, (CH 2) 2 CH 3] , 1.76 (m, 2H, CH 2 CH 2 N), 4.22 (m, 2H, CH 2 N), 7.62 (m, 1H aromatic H), 7.71 (m, aromatic-H 1H,), 7.80 (m , 1H, aromatic H), 8.08 (d, J = 6.3 Hz, 1H, aromatic H), 8.33 (d, J = 7.6 Hz, 1H, aromatic H), 8.74 (d, J = 5.8 Hz, 1H , Aromatic H), 8.80 (s, 1H, aromatic H), 10.01 ppm (d, J = 8.0 Hz, 1H, aromatic H), 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ = 14.05 (CH 3 ) , 22.44, 27.94, 29.26, 40.49 (CH 2 N), 115.96, 123.31, 125.86, 126.85, 127.30, 128.71, 129.29, 130.12, 131.65, 132.53, 132.92 , 133.84, 135.40, 136.62, 164.15 (C = O), 165.65 ppm (C = O), UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 361 (3,433), 380 (3,889), 416 (3,778) , 436 (3,910), 460 nm (3,760), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 484 (1), 513 (0.77), 559 nm sh (0.21), solid state fluorescence: λ max = 474, 505 , 523, 610 nm, MS (70 eV): m / z (%): 318 (23), 317 (100) [M + ], 300 (11) [M + - OH], 274 (5), 261 (33), 260 (15) [M + - C 4 H 9 ], 248 (24), 247 (90) [M + - C 5 H 10 ], 230 (6) [247 - OH], 219 (4 ), 204 (4) [M + - C 5 H 9 NCO], 203 (9), 202 (7), 190 (4), 177 (8), 176 (11) [204 - CO], 88 (3 ) [176 - C 7 H 4 ], C 21 H 19 NO 2 (317.4) Ber. C 79.47, H 6.03, N 4.41; Gef. C 79.43, H 5.93, N 4.32.
Kristallstruktur:
(Diffraktometer: ENRAF-Nonius CAD4, Strahlung: MoKα,
Monochromator: hoch orientierter Graphitkristall): C21H19NO2, Mr =
317.37, a = 11.525(5) Å, b = 15.794(6) Å, c =
9.563(4) Å, β = 113.16(2)°, Volumen =
1600.4(11) Å3, Z = 4, Dichte (ber.)
= 1.317 g·cm–3, μ =
0.084 mm–1, Kristallsystem monoklin,
Raumgruppe P21/c (Nr. 14). – Datensammlung
Einkristall 0.40 × 0.47 × 0.53 mm3 (orangefarbener
Block); ω-Datensammlung, Scanbreite: 0.80 + 0.35 tan θ;
maximale Meßzeit 90 s pro Reflex, Anzahl der Reflexe: 2344
(gesamt), 2223 (unabhängig), 1739 (beobachtet) [I > 2σ(I)], keine
Korrektur für Absorption, Strukturlösung mit SHELXS86,
Verfeinerung mit SHELXL93, 218 Parameter, R1 = 0.0499(2σ(I)),
wR2 = 0.1386(2σ(I)), Gewichtung w = 1/[σ2Fo 2 +
0.0693, GOF = 1.080, max. und min. Restelektronendichte (e/Å3) 0.310/–0.182. Tabelle 1: Atomkoordinaten [× 104] und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
in [Å2 × 103]
von 6d. U(eq) ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten
Uij-Tensors.
N-Hexylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6e): 4.10 g (16.5 mmol) Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3) wurden in 120 mL (0.908 mol) n-Hexylamin 1 h 45 min unter Argonatmosphäre und unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges n-Hexylamin wurde anschließend unter Normaldruck abdestilliert. Der rotbraune Rückstand wurde in 100 mL Chloroform aufgenommen, nacheinander mit 2 N HCl und dest. Wasser ausgeschüttelt und eingeengt. Zur Hochreinigung wurde das so erhaltene Rohprodukt schnell mit Druck und Chloroform über Kieselgel chromatographiert. Von der leuchtend gelben Produktfraktion wurde das Lösungsmittel sofort abgezogen und das Produkt im Argonstrom vorgetrocknet. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Feinvakuum entfernt. Das Produkt wurde unter Argon im Dunkeln aufbewahrt. (Wird das Produkt in Lösung belichtet, so bilden sich teilweise die entsprechenden Dimere 10e und 11e, die thermisch nicht vollständig in das Imid 6e zurückverwandelt werden können.). Ausb. 4.42 g (81%) leuchtend gelbe Kristalle mit starker Feststofffluoreszenz, Schmp. 109–110°C, Rf (Kieselgel; CHCl3): = 0.56, IR (KBr): ṽ = 3120 w, 3060 w, 2957 s, 2925 s, 2853 s, 1685 s (C=O), 1644 s (C=O), 1620 m (C=C), 1561 s (C=C), 1532 s (C=C), 1452 m, 1431 s, 1402 m, 1370 m, 1353 s, 1312 s, 1279 m, 1253 m, 1219 m, 1190 m, 1149 m, 1111 s, 914 m, 862 m, 798 s, 752 s, 737 s, 660 w, 621 w, 559 w, 528 cm–1w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.89 (m, 3H, CH3), 1.40 [m, 6H, (CH2)3CH3], 1.78 [m, 2H, CH2CH2N], 4.25 (m, 2H, CH2N), 7.61 (m, 1H, Aromaten-H), 7.71 (m, 1H, Aromaten-H), 7.81 (m, 1H, Aromaten-H), 8.10 (d, J = 7.8 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.33 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.74 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.81 (s, 1H, Aromaten-H), 10.01 ppm (d, J = 9.2 Hz, 1H, Aromaten-H), 13C NMR (CDCl3): δ = 14.06 (CH3), 22.61, 26.81, 28.14, 31.58, 40.72 (CH2N), 115.55, 122.71, 125.45, 126.44, 126.88, 128.40, 128.88, 129.70, 131.23, 132.51, 133.42, 133.62, 134.98, 136.21, 163.73 (C=O), 165.23 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 361 (3.269), 380 (3.591), 416 (3.484), 436 (3.596), 460 nm (3.464), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 481 (1), 512 nm (0.77), Festkörperfluoreszenz: λmax = 560 nm, MS (70 eV): m/z (%): 332 (23), 331 (100) [M+], 314 (9) [M+ – OH], 274 (4), 262 (6), 261 (31), 260 (15), 259 (6), 248 (24), 247 (81) [M+ – C6H12], 230 (6) [247 – OH], 219 (4), 204 (4) [M+ – C6H13NCO], 203 (8), 202 (6), 190 (4), 177 (6), 176 (9) [204 – CO], C22H21NO2 (331.4) Ber. C 79.73, H 6.39, N 4.23; Gef. C 79.30, H 6.28, N 4.33.N-Hexylanthracene-1,9-dicarboximide (6e): 4.10 g (16.5 mmol) of anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3) were boiled in 120 ml (0.908 mol) of n-hexylamine for 1 h 45 min under an argon atmosphere and under reflux , Excess n-hexylamine was then distilled off under atmospheric pressure. The red-brown residue was taken up in 100 ml of chloroform, successively with 2N HCl and dist. Shaken out water and concentrated. For high purification, the crude product thus obtained was rapidly chromatographed over silica gel with pressure and chloroform. From the bright yellow product fraction, the solvent was removed immediately and the product was predried in an argon stream. Last solvent residues were removed in a fine vacuum. The product was stored under argon in the dark. (If the product is exposed in solution, some of the corresponding dimers 10e and 11e form, which can not be thermally completely converted back into the imide 6e). Y. 4.42 g (81%) bright yellow crystals with strong solid fluorescence, mp 109-110 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ): = 0.56, IR (KBr): ṽ = 3120 W, 3060 W, 2957 s, 2925 s, 2853 s, 1685 s (C = O), 1644 s (C = O), 1620 m (C = C), 1561 s (C = C), 1532 s (C = C), 1452 m, 1431 s , 1402 m, 1370 m, 1353 s, 1312 s, 1279 m, 1253 m, 1219 m, 1190 m, 1149 m, 1111 s, 914 m, 862 m, 798 s, 752 s, 737 s, 660 W, 621 w, w 559, w 528 cm -1 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 0.89 (m, 3H, CH 3), 1:40 [m, 6H, (CH 2) 3 CH 3], 1.78 [m , 2H, CH 2 CH 2 N], 4.25 (m, 2H, CH 2 N), 7.61 (m, 1H, aromatic H), 7.71 (m, 1H, aromatic H), 7.81 (m, 1H, aromatics -H), 8.10 (d, J = 7.8Hz, 1H, aromatic-H), 8.33 (d, J = 8.4Hz, 1H, aromatic-H), 8.74 (d, J = 7.1Hz, 1H, aromatic-H ), 8.81 (s aromatics-H, 1H,), 1.10 ppm (d, J = 9.2 Hz, 1H, aromatic H), 13 C NMR (CDCl 3): δ = 14.6 (CH3), 22.61, 26.81, 28.14, 31.58, 40.72 (CH 2 N), 115.55, 122.71, 125.45, 126.44, 126.88, 128.40, 128.88, 129.70, 131.23, 132.51, 133.42, 133.62, 134.98, 136.2 1, 163.73 (C = O), 165.23 ppm (C = O), UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 361 (3.269), 380 (3.591), 416 (3.484), 436 (3.596) , 460 nm (3.464), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 481 (1), 512 nm (0.77), solid-state fluorescence: λ max = 560 nm, MS (70 eV): m / z (% ): 332 (23), 331 (100) [M + ], 314 (9) [M + - OH], 274 (4), 262 (6), 261 (31), 260 (15), 259 (6 ), 248 (24), 247 (81) [M + - C 6 H 12 ], 230 (6) [247 - OH], 219 (4), 204 (4) [M + - C 6 H 13 NCO] , 203 (8), 202 (6), 190 (4), 177 (6), 176 (9) [204 - CO], C 22 H 21 NO 2 (331.4) Calcd. C 79.73, H 6.39, N 4.23; Gen. C 79.30, H 6.28, N 4.33.
N-Nonylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (61): 2.03 g (8.18 mmol) Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3), 2.07 g (14.4 mmol) n-Nonylamin und 350 mg Zinkacetatdihydrat wurden in 9 g Imidazol 4 h unter Argonatmosphäre auf 150°C erhitzt. In die heiße Schmelze wurden 10 mL konz. HCl getropft. Die Reaktionsmischung wurde in Chloroform aufgenommen und die rote Salzsäurephase abgetrennt. Die organische Phase wurde nochmals mit wenig 2 N HCl extrahiert und eingeengt. Zur Hochreinigung wurde das Rohprodukt schnell mit Druck und Chloroform an Kieselgel chromatographiert. Von der leuchtend gelben Produktfraktion wurde das Lösungsmittel sofort abgezogen und das Produkt im Argonstrom vorgetrocknet. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Feinvakuum entfernt. Das Produkt wurde unter Argon im Dunkeln aufbewahrt. (Wird das Produkt in Lösung belichtet, so bilden sich teilweise die entsprechenden Dimere 10f und 11f, die thermisch nicht vollständig in das Imid 6f zurückverwandelt werden können.). Ausb. 2.00 g (65%) leuchtend gelbes Pulver mit starker Festkörperfluoreszenz, Schmp. 141–143°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.67, IR (KBr): ṽ = 3068 w, 2957 m, 2926 s, 2854 m, 1685 s (C=O), 1660 s (C=O), 1601 w (C=C), 1560 m (C=C), 1534 w (C=C), 1462 w, 1452 w, 1394 w, 1355 s, 1311 w, 1280 w, 1243 w, 1170 w, 1109 w, 902 w, 820 w, 778 w, 750 m, 712 w, 605 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.85 (m, 3H, CH3), 1.38 [m, 12H, (CH2)6CH3], 1.77 (m, 2H, NCH2CH2), 4.26 (m, 2H, NCH2), 7.63 (m, 1H, Aromaten-H), 7.72 (m, 1H, Aromaten-H), 7.81 (m, 1H Aromaten-H), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.35 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.75 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.82 (s, 1H, Aromaten-H), 10.02 ppm (d, J = 9.2 Hz, 1H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 13.99 (CH3), 22.56, 27.20, 28.11, 29.18, 29.35, 29.46, 31.76, 40.64 (CH2N), 122.64, 125.37, 126.35, 126.80, 128.32, 128.63, 129.62, 131.15, 132.21, 132.76, 133.36, 134.90, 136.14, 162.27 (C=O), 165.05 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 361 (3.457), 380 (3.722), 416 (3.590), 437 (3.696), 461 nm (3.555), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 485 (1), 513 nm (0.77), Festkörperfluoreszenz: λmax = 536, 635 nm sh, MS (70 eV): m/z (%): 374 (26), 373 (100) [M+], 356 (7) [M+ – OH], 261 (29), 260 (17) [M+ – C8H17], 248 (29), 247 (72) [M+ – C9H18], 230 (7) [247 – OH], 205 (5), 204 (5) [M+ – C9H19NCO], 203 (10), 202 (7), 177 (9), 176 (10) [204 – CO], C25H27NO2 (373.5) Ber. C 80.40, H 7.29, N 3.75; Gef. C 80.41, H 7.30, N 3.79.N-Nonylanthracene-1,9-dicarboxylic acid imide (61): 2.03 g (8.18 mmol) of anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3), 2.07 g (14.4 mmol) of n-nonylamine and 350 mg of zinc acetate dihydrate were dissolved in 9 g imidazole for 4 h heated to 150 ° C under an argon atmosphere. Into the hot melt was added 10 mL conc. HCl dropped. The reaction Mi was taken up in chloroform and the red hydrochloric acid phase separated. The organic phase was extracted again with a little 2N HCl and concentrated. For high purification, the crude product was rapidly chromatographed on silica gel with pressure and chloroform. From the bright yellow product fraction, the solvent was removed immediately and the product was predried in an argon stream. Last solvent residues were removed in a fine vacuum. The product was stored under argon in the dark. (If the product is exposed in solution, the corresponding dimers 10f and 11f are partially formed, which can not be thermally completely converted back into the imide 6f thermally.). Y. 2.00 g (65%) of bright yellow powder with high solid-state fluorescence, mp 141-143 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.67, IR (KBr): ṽ = 3068 W, 2957 m, 2926 s, 2854 m , 1685s (C = O), 1660s (C = O), 1601w (C = C), 1560m (C = C), 1534w (C = C), 1462w, 1452w, 1394w, 1355 s, 1311 w, 1280 w, 1243 w, 1170 w, 1109 w, 902 w, 820 w, 778 w, 750 m, 712 w, 605 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 0.85 (m, 3H, CH 3 ), 1.38 [m, 12H, (CH 2 ) 6 CH 3 ], 1.77 (m, 2H, NCH 2 CH 2 ), 4.26 (m, 2H, NCH 2 ), 7.63 (m , 1H, aromatic H), 7.72 (m, 1H, aromatic H), 7.81 (m, 1H aromatic H), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 8.35 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 8.75 (d, J = 7.1 Hz, 1H, aromatic H), 8.82 (s, 1H, aromatic H), 10.02 ppm (d, J = 9.2 Hz, 1H, aromatics-H), 13 C-NMR (CDCl 3): δ = 13.99 (CH 3), 22:56, 27.20, 28.11, 29.18, 29.35, 29.46, 31.76, 40.64 (CH 2 N), 122.64, 125.37, 126.35, 126.80 , 128.32, 128.63, 129.62, 131.15, 132.21, 132.76, 133.36, 134.90, 136.14, 162.27 (C = O), 165.05 ppm (C = O), UV (CH Cl 3 ): λ max (1 g ε) = 361 (3,457), 380 (3,722), 416 (3,590), 437 (3,696), 461 nm (3,555), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 485 (1), 513 nm (0.77), solid state fluorescence: λ max = 536, 635 nm sh, MS (70 eV): m / z (%): 374 (26), 373 (100) [M + ], 356 (7) [M + - OH], 261 (29), 260 (17) [M + - C 8 H 17 ], 248 (29), 247 (72) [M + - C 9 H 18 ], 230 (7) [247 - OH], 205 (5), 204 (5) [M + - C 9 H 19 NCO], 203 (10), 202 (7), 177 (9), 176 (10) [204 - CO], C 25 H 27 NO 2 (373.5) Ber. C 80.40, H 7.29, N 3.75; Gef. C 80.41, H 7.30, N 3.79.
N-(1-Hexylheptyl)anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6g): 1.94 g (7.82 mmol) Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3), 2.22 g (11.1 mmol) 1-Hexylheptylamin und 350 mg Zinkacetatdihydrat wurden in 10 g Imidazol 4 h unter Argonatmosphäre bei 140°C gerührt. In die heiße Schmelze wurden 10 mL konz. HCl getropft. Die Reaktionsmischung wurde in Chloroform aufgenommen, die Salzsäurephase abgetrennt und die organische Phase nochmals mit 2 N HCl extrahiert. Die organische Phase wurde mit wenig dest. Wasser ausgeschüttelt und eingeengt. Zur Hochreinigung wurde schnell mit Toluol unter Druck an Kieselgel chromatographiert. Von der leuchtend gelben Produktfraktion wurde das Lösungsmittel sofort abgezogen und das Produkt im Argonstrom vorgetrocknet. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Feinvakuum entfernt. Das Produkt wurde unter Argon im Dunkeln aufbewahrt. (Wird das Produkt in Lösung belichtet, so bilden sich teilweise die entsprechenden Dimere 10g und 11g, die thermisch nicht vollständig in das Imid 6g zurückverwandelt werden können.). Ausb. 2.15 g (64%) gelbe Kristalle mit hellgelber Festkörperfluoreszenz, Schmp. 245°C, Rf (Kieselgel; Toluol) = 0.80, IR (KBr): ṽ = 3050 w, 2955 m, 2925 s, 2855 m, 1689 s (C=O), 1653 s (C=O), 1617 w (C=C), 1563 m (C=C), 1533 m (C=C), 1457 m, 1430 m, 1399 m, 1369 m, 1309 m, 1280 m, 1243 m, 1212 m, 1191 m, 1150 w, 1114 m, 895 w, 793 w, 750 w, 730 m, 624 w, 610 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.79 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.26 [m, 16H, (CH2)4], 1.88 [m, 2H, (CH2)CHN], 2.28 [m, 2H, (CH2)CHN], 5.27 [m, 1H, (CH2)2CHN], 7.61 (m, 1H, Aromaten-H), 7.72 (m, 1H, Aromaten-H), 7.81 (m, 1H, Aromaten-H), 8.10 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.33 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.72 (d, J = 6.9 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.81 (s, 1H, Aromaten-H), 9.96 ppm (d, J = 9.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 13C NMR (CDCl3) δ = 14.02 (CH3), 22.57, 27.01, 29.27, 31.76, 32.57, 54.57 (NCHR2), 125.52, 126.37, 127.02, 128.54, 128.82, 129.72, 131.03, 132.62, 134.61, 135.82 ppm, UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 361 (2.628), 380 (3.016), 415 (2.929), 435 (3.051), 459 nm (2.898), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 481 (1), 512 nm (0.78), Festkörperfluoreszenz: λmax = 485, 524, 632 nm, MS (70 eV): m/z (%): 430 (10), 429 (33) [M+], 344 (3) [M+ – C6H13], 260 (6), 248 (45), 247 (100) [M+ – C13H26], 230 (7) [247 – OH], 205 (4), 204 (2) [M+ – C13H27NCO], 203 (4), 202 (5), 177 (3), 176 (3) [204 – CO], C29H35NO2 (429.6) Ber. C 81.08, H 8.21, N 3.29; Gef. C 80.90, H 8.29, N 3.14.N- (1-Hexylheptyl) anthracene-1,9-dicarboximide (6g): 1.94 g (7.82 mmol) of anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3), 2.22 g (11.1 mmol) of 1-hexylheptylamine and 350 mg of zinc acetate dihydrate were added 10 g of imidazole 4 h under argon atmosphere at 140 ° C stirred. Into the hot melt was added 10 mL conc. HCl dropped. The reaction mixture was taken up in chloroform, the hydrochloric acid phase separated and the organic phase extracted again with 2 N HCl. The organic phase was washed with a little dist. Shaken out water and concentrated. For high purification was rapidly chromatographed on silica gel with toluene under pressure. From the bright yellow product fraction, the solvent was removed immediately and the product was predried in an argon stream. Last solvent residues were removed in a fine vacuum. The product was stored under argon in the dark. (If the product is exposed in solution, the corresponding dimers 10g and 11g are partially formed, which can not be thermally completely converted back into the imide 6g.). Y. 2.15 g (64%) yellow crystals with pale yellow solid-state fluorescence, mp 245 ° C., R f (silica gel, toluene) = 0.80, IR (KBr): ṽ = 3050 W, 2955 m, 2925 s, 2855 m, 1689 s ( C = O), 1653s (C = O), 1617w (C = C), 1563m (C = C), 1533m (C = C), 1457m, 1430m, 1399m, 1369m, 1309 m, 1280 m, 1243 m, 1212 m, 1191 m, 1150 w, 1114 m, 895 w, 793 w, 750 w, 730 m, 624 w, 610 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl3): δ = 0.79 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH 3 ), 1.26 [m, 16H, (CH 2 ) 4 ], 1.88 [m, 2H, (CH 2 ) CHN], 2.28 [m, 2H, ( CH 2 ) CHN], 5.27 [m, 1H, (CH 2 ) 2 CHN], 7.61 (m, 1H, aromatic H), 7.72 (m, 1H, aromatic H), 7.81 (m, 1H, aromatic) H), 8.10 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 8.33 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 8.72 (d, J = 6.9 Hz, 1H, aromatic-H) , 8.81 (s, 1H, aromatic H), 9.96 ppm (d, J = 9.1 Hz, 1H, aromatic H), 13 C NMR (CDCl 3 ) δ = 14.02 (CH 3 ), 22.57, 27.01, 29.27, 31.76, 32.57, 54.57 (NCHR 2 ), 125.52, 126.37, 127.02, 128.54, 128.82, 129.72, 131.03, 132.62, 134.61, 135.82 ppm, UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 361 (2,628), 380 (3,016), 415 (2,929), 435 (3,051), 459 nm (2,898), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 481 (1), 512 nm (0.78) , Solid state fluorescence: λ max = 485, 524, 632 nm, MS (70 eV): m / z (%): 430 (10), 429 (33) [M + ], 344 (3) [M + - C 6 H 13 ], 260 (6), 248 (45), 247 (100) [M + - C 13 H 26 ], 230 (7) [247 - OH], 205 (4), 204 (2) [M + - C 13 H 27 NCO], 203 (4), 202 (5), 177 (3), 176 (3) [204 - CO], C 29 H 35 NO 2 (429.6) Ber. C 81.08, H 8.21, N 3.29; Gef. C 80.90, H 8.29, N 3.14.
N-(2-Ethylphenyl)anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6h): 2.06 g (8.30 mmol) Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3), 2.01 g (16.6 mmol) 2-Ethylanilin und 330 mg Zinkacetatdihydrat wurden in 10 g Imidazol unter Argonatmosphäre 4 h bei 150°C gerührt. In die heiße Schmelze wurden vorsichtig 10 mL konz. HCl getropft. Die Reaktionsmischung wurde in Chloroform aufgenommen, die Salzsäurephase abgetrennt und die organische Phase nochmals mit 2 N HCl extrahiert. Anschließend wurde die organische Phase mit dest. Wasser ausgeschüttelt, eingeengt und zur weiteren Reinigung schnell mit Chloroform unter Druck an Kieselgel chromatographiert. Von der leuchtend gelben Produktfraktion wurde das Lösungsmittel sofort abgezogen und das Produkt im Argonstrom vorgetrocknet. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Feinvakuum entfernt. Das Produkt wurde unter Argon im Dunkeln aufbewahrt. (Wird das Produkt in Lösung belichtet, so bilden sich teilweise die entsprechenden Dimere 10h und 11h, die thermisch nicht vollständig in das Imid 6h zurückverwandelt werden können.). Ausb. 1.31 g (45%) leuchtend gelboranges Pulver mit starker Festkörperfluoreszenz, Schmp. 175–176°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.21, IR (KBr): ṽ = 3060 w, 2970 w, 2935 w, 2875 w, 1695 s (C=O), 1658 s (C=O), 1623 m (C=C), 1563 s (C=C), 1532 m (C=C), 1493 m, 1454 m, 1430 m, 1392 m, 1370 m, 1320 m, 1254 m, 1214 s, 1197 m, 1148 m, 1054 w, 888 m, 860 w, 795 m, 751 s, 735 s, 659 m, 493 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.18 (t, J = 7.7 Hz, 3H, CH3), 2.57 (q, J = 7.5 Hz, 2H, CH2CH3), 7.27 (d, J = 7.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 7.41 (m, 1H, Aromaten-H), 7.49 (m, 2H, Aromaten-H), 7.65 (m, 1H, Aromaten-H), 7.81 (m, 2H, Aromaten-H), 8.17 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.45 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.83 (d, J = 7.0 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.93 (s, 1H, Aromaten-H), 9.98 ppm (d, J = 9.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 13C NMR (CDCl3): δ = 13.87 (CH3), 24.08 (CH2), 115.53, 122.82, 125.56 (CH), 126.66 (CH), 126.95 (CH), 127.05 (CH), 127.17, 128.81 (CH), 129.08 (CH), 129.11, 129.15 (CH), 129.74 (CH), 131.57 (CH), 132.60, 133.94, 133.99 (CH), 134.76, 135.50 (CH), 136.81 (CH), 141.39, 163.79 (C=O), 165.42 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g δ) = 361 (3.294), 380 (3.623), 418 (3.538), 438 (3.651), 462 nm (3.521), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 481 (1), 512 nm (0.77), Festkörperfluoreszenz: λmax = 486, 524, 544 sh, 600, 630 nm sh, MS (70 eV): m/z (%): 352 (16), 351 (66) [M+], 335 (24), 334 (91) [M+ – OH], 323 (17), 322 (71) [M – C2H5], 319 (24), 306 (12), 291 (16), 247 (11), 204 (5) [M+ – C2H5-C6H4-NCO], 203 (9), 202 (12), 177 (11), 176 (24) [204 – CO], 175 (11), 150 (10) [176 – C2H2], 121 (43), 106 (100), 101 (13), C24H17NO2 (351.4) Ber. C 82.03, H 4.88, N 3.99; Gef. C 82.47, H 5.17, N 4.15.N- (2-ethylphenyl) anthracene-1,9-dicarboxylic acid imide (6h): 2.06 g (8.30 mmol) of anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3), 2.01 g (16.6 mmol) of 2-ethylaniline and 330 mg of zinc acetate dihydrate were added 10 g of imidazole under argon atmosphere for 4 h at 150 ° C stirred. Into the hot melt was carefully added 10 mL conc. HCl dropped. The reaction mixture was taken up in chloroform, the hydrochloric acid phase separated and the organic phase extracted again with 2 N HCl. Subsequently, the organic phase was washed with dist. Shaken out water, concentrated and chromatographed rapidly on silica gel with chloroform under pressure for further purification. From the bright yellow product fraction, the solvent was removed immediately and the product was predried in an argon stream. Last solvent residues were removed in a fine vacuum. The product was stored under argon in the dark. (If the product is exposed in solution, the corresponding dimers 10h and 11h are partially formed, which can not be thermally completely converted back to the imide 6h). Y. 1.31 g (45%) bright yellow-orange powder with strong solid-state fluorescence, mp 175-176 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.21, IR (KBr): ṽ = 3060 W, 2970 W, 2935 W, 2875 W , 1695 s (C = O), 1658 s (C = O), 1623 m (C = C), 1563 s (C = C), 1532 m (C = C), 1493 m, 1454 m, 1430 m, 1392 m, 1370 m, 1320 m, 1254 m, 1214 s, 1197 m, 1148 m, 1054 w, 888 m, 860 w, 795 m, 751 s, 735 s, 659 m, 493 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 1.18 (t, J = 7.7 Hz, 3H, CH 3), 2:57 (q, J = 7.5 Hz, 2H, CH 2 CH 3), 7.27 (d, J = 7.4 Hz, aromatic-H 1H,), 7:41 ( m, 1H, aromatic H), 7.49 (m, 2H, aromatic H), 7.65 (m, 1H, aromatic H), 7.81 (m, 2H, aromatic H), 8.17 (d, J = 8.4 Hz , 1H, aromatic H), 8.45 (d, J = 7.6 Hz, 1H, aromatic H), 8.83 (d, J = 7.0 Hz, 1H, aromatic H), 8.93 (s, 1H, aromatic-H) , 9.98 ppm (d, J = 9.1 Hz, aromatic-H 1H,), 13 C NMR (CDCl 3): δ = 13.87 (CH3), 24.08 (CH2), 115.53, 122.82, 125.56 (CH), 126.66 (CH), 126.95 (CH), 127.05 (CH), 127.17, 128.81 (CH), 129.08 (CH), 129.11, 129.15 (CH), 129.74 (CH), 131.57 (CH), 132.60, 133.94, 133.99 (CH ), 134.76, 135.50 (CH), 136.81 (CH), 141.39, 163.79 (C = O), 165.42 ppm (C = O), UV (CHCl 3): λ max (1 g δ) = 361 (3,294) 380 (3,623), 418 (3,538), 438 (3,651), 462 nm (3,521), fluorescence (CHCl 3): λ max (I rel) = 481 (1), 512 nm (0.77), Festkörperf luminescence: λ max = 486, 524, 544 sh, 600, 630 nm sh, MS (70 eV): m / z (%): 352 (16), 351 (66) [M + ], 335 (24), 334 (91) [M + - OH], 323 (17), 322 (71) [M - C 2 H 5 ], 319 (24), 306 (12), 291 (16), 247 (11), 204 (5) [M + - C 2 H 5 -C 6 H 4 -NCO], 203 (9), 202 (12), 177 (11), 176 (24) [204 - CO], 175 (11) 150 (10) [176 - C 2 H 2 ], 121 (43), 106 (100), 101 (13), C 24 H 17 NO 2 (351.4) Ber. C 82.03, H 4.88, N 3.99; Gef. C 82.47, H 5.17, N 4.15.
N-(2,3-Dimethylphenyl)-anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6i): 1.99 g (8.02 mmol) Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3), 1.98 g (16.3 mmol) 2,3-Dimethylanilin und 370 mg Zinkacetatdihydrat wurden in 10 g Imidazol unter Argonatmosphäre 4 h bei 150°C gerührt. In die heiße Schmelze wurden 10 mL konz. HCl getropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in Chloroform aufgenommen, die Salzsäurephase abgetrennt und die organische Phase mit 2 N HCl extrahiert. Die organische Phase wurde dann mit dest. Wasser ausgeschüttelt, eingeengt und unter Druck mit Chloroform schnell an Kieselgel chromatographiert. Von der leuchtend gelben Produktfraktion wurde das Lösungsmittel sofort abgezogen und das Produkt im Argonstrom vorgetrocknet. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Feinvakuum entfernt. Das Produkt wurde unter Argon im Dunkeln aufbewahrt. (Wird das Produkt in Lösung belichtet, so bilden sich teilweise die entsprechenden Dimere 10i und 11i, die thermisch nicht vollständig in das Imid 6i zurückverwandelt werden können.). Ausb. 1.57 g (56%) orangefarbene Kristalle mit gelber Festkörperfluoreszenz, Schmp. 290–291°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.24, IR (KBr): ṽ = 3070 w, 2920 w, 1718 m, 1695 w, 1680 s (C=O), 1660 s (C=O), 1602 w (C=C), 1565 m (C=C), 1535 w (C=C), 1472 m, 1452 w, 1392 w, 1366 s, 1321 m, 1267 m, 1239 m, 1215 m, 1200 w, 1152 w, 884 w, 777 m, 753 m, 738 m, 710 m, 610 w, 557 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.11 (s, 3H, CH3), 2.48 (s, 3H, CH3), 7.36 (m, 2H, Aromaten-H), 7.65 (m, 1H, Aromaten-H), 7.80 (m, 2H, Aromaten-H), 7.89 (m, 1H, Aromaten-H), 8.16 (d, J = 7.7 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.44 (d, J = 8.3 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.82 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.93 (s, 1H, Aromaten-H), 9.98 ppm (d, J = 9.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 13C NMR (CDCl3): δ = 14.59 (CH3), 20.92 (CH3), 113.64, 123.23, 125.97, 126.31, 126.53, 126.89, 127.05, 127.37, 127.54, 127.82, 129.51, 130.15, 130.93, 131.33, 131.97, 133.01, 134.41, 135.90, 137.22, 138.60, 163.00 (C=O), 163.50 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 361 (3.539), 380 (3.946), 418 (3.857), 438 (3.986), 463 nm (3.839), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 483 (1), 513 nm (0.76), Festkörperfluoreszenz: λmax = 484, 523, 540 sh, 631 nm, MS (70 eV): m/z (%): 352 (11), 351 (46) [M+], 337 (8), 336 (36), 335 (25), 334 (100) [M+ – OH], 319 (11), 306 (6) [334 – CO], 291 (8), 230 (3), 202 (4), 176 (14), 175 (3), 168 (3), C24H17NO2 (351.4) Ber. C 82.03, H 4.88, N 3.99; Gef. C 82.23, H 5.07, N 3.99.N- (2,3-dimethylphenyl) anthracene-1,9-dicarboxylic acid imide (6i): 1.99 g (8.02 mmol) of anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3), 1.98 g (16.3 mmol) of 2,3-dimethylaniline and 370 mg of zinc acetate dihydrate were stirred in 10 g of imidazole under an argon atmosphere for 4 h at 150 ° C. Into the hot melt was added 10 mL conc. HCl dropped. Subsequently, the reaction mixture was taken up in chloroform, the hydrochloric acid phase separated and the organic phase extracted with 2 N HCl. The organic phase was then washed with dist. Shaken out water, concentrated and chromatographed under rapid pressure on silica gel with chloroform. From the bright yellow product fraction, the solvent was removed immediately and the product was predried in an argon stream. Last solvent residues were removed in a fine vacuum. The product was stored under argon in the dark. (If the product is exposed in solution, the corresponding dimers 10i and 11i form partially, which can not be thermally completely converted back into the imide 6i.). Y. 1.57 g (56%) orange crystals with yellow solid-state fluorescence, mp 290-291 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.24, IR (KBr): ṽ = 3070 W, 2920 W, 1718 m, 1695 W, 1680s (C = O), 1660s (C = O), 1602w (C = C), 1565m (C = C), 1535w (C = C), 1472m, 1452w, 1392w, 1366 s, 1321 m, 1267 m, 1239 m, 1215 m, 1200 W, 1152 W, 884 W, 777 m, 753 m, 738 m, 710 m, 610 W, 557 cm -1 W, 1 H-NMR (CDCl3) 3): δ = 2.11 (s, 3H, CH 3) 2.48 (s, 3H, CH 3), 7:36 (m, 2H, aromatic-H), 7.65 (m, aromatic-H 1H,), 7.80 (m , 2H, aromatic-H), 7.89 (m, 1H, aromatic-H), 8.16 (d, J = 7.7 Hz, 1H, aromatic-H), 8.44 (d, J = 8.3 Hz, 1H, aromatic-H) , 8.82 (d, J = 7.1 Hz, 1H, aromatic-H), 8.93 (s, 1H, aromatic-H), 9.98 ppm (d, J = 9.1 Hz, 1H, aromatic-H), 13 C NMR (CDCl 3 ): δ = 14.59 (CH 3 ), 20.92 (CH 3 ), 113.64, 123.23, 125.97, 126.31, 126.53, 126.89, 127.05, 127.37, 127.54, 127.82, 129.51, 130.15, 130.93, 131.33, 131.97, 133.01, 134.41 , 135.90, 137.22, 138.60, 163.00 (C = O), 163.50 ppm (C = O), UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 361 (3,539), 380 (3,946), 418 (3,857), 438 (3,986), 463 nm (3,839), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 483 (1), 513 nm (0.76), solid state fluorescence: λ max = 484, 523, 540 sh, 631 nm, MS (70 eV): m / z (%): 352 (11), 351 (46) [M + ], 337 ( 8), 336 (36), 335 (25), 334 (100) [M + - OH], 319 (11), 306 (6) [334 - CO], 291 (8), 230 (3), 202 (4), 176 (14), 175 (3), 168 (3), C 24 H 17 NO 2 (351.4) Calcd. C 82.03, H 4.88, N 3.99; Gef. C 82.23, H 5.07, N 3.99.
N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6j): 1.98 g (7.98 mmol) Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3), 2.37 g (11.5 mmol) 2,5-Di-tert-butylanilin und 350 mg Zinkacetatdihydrat wurden in 10 g Imidazol unter Argonatmosphäre 5 h bei 140°C gerührt. In die heiße Schmelze wurden vorsichtig 10 mL konz. HCl getropft. Die Reaktionsmischung wurde in Chloroform aufgenommen, die Salzsäurephase abgetrennt und die organische Phase mit 2 N HCl und dann mit dest. Wasser extrahiert. Anschließend wurde die organische Phase eingeengt und zur weiteren Reinigung mit Chloroform unter Druck an Kieselgel chromatographiert. Von der leuchtend gelben Produktfraktion wurde das Lösungsmittel sofort abgezogen und das Produkt im Argonstrom vorgetrocknet. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Feinvakuum entfernt. Das Produkt wurde unter Argon im Dunkeln aufbewahrt. (Wird das Produkt in Lösung belichtet, so bilden sich teilweise die entsprechenden Dimere 10j und 11j, die thermisch nicht vollständig in das Imid 6j zurückverwandelt werden können.) Ausb. 2.22 g (64%) leuchtend goldgelbe Kristalle mit starker Festkörperfluoreszenz, Schmp. 335–337°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.73, IR (KBr): ṽ = 3050 w, 2963 m, 2910 w, 2875 w, 1700 s (C=O), 1662 s (C=O), 1621 w (C=C), 1563 s (C=C), 1532 m (C=C), 1430 m, 1398 m, 1372 m, 1318 m, 1279 w, 1251 w, 1213 m, 1185 w, 1176 w, 1145 w, 1055 w, 895 w, 840 w, 796 w, 752 w, 736 m, 722 w, 667 w, 625 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.31 [s, 9H, C(CH3)3], 1.34 [s, 9H, C(CH3)3], 7.07 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Aromaten-H), 7.47 (dd, J1 = 8.4 Hz, J2 = 2.2 Hz, 1H, Aromaten-H), 7.61 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Aromaten-H), 7.66 (m, 1H, Aromaten-H), 7.83 (m, 2H, Aromaten-H), 8.17 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.45 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.84 (d, J = 7.2 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.93 (s, 1H, Aromaten-H), 9.97 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Aromaten-H), 13C NMR (CDCl3): δ = 31.26 (CH3), 31.72 (CH3), 34.25 [C(CH3)3], 35.49 [C(CH3)3], 113.41, 123.10, 125.57, 126.08, 126.61, 126.95, 128.08, 128.65, 128.98, 129.15, 129.69, 131.45, 132.63, 133.49, 133.85, 133.92, 135.34, 136.55, 143.70, 150.01, 164.68 (C=O), 166.47 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 361 (3.583), 379 (3.868), 416 (3.753), 436 (3.873), 462 nm (3.731), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 481 (1), 512 nm (0.77), Fluoreszenzquantenausbeute: 92% bezogen auf Tetramethylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureester[33] mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von 100%, Festkörperfluoreszenz: λmax = 529, 559 nm sh, MS (70 eV): m/z (%): 435 (2) [M+], 380 (5), 379 (28), 378 (100) [M+ – C4H9], 363 (5), 362 (12), 346 (3), 279 (5), 167 (10), 149 (33), 112 (4), 111 (5), 109 (3), 105 (3), 97 (7), 95 (5), 91 (4), 85 (10), 83 (17), 81 (6), 71 (11), 69 (11), 57 (18), 55(12), C30H29NO2 (435.6) Ber. C 82.73, H 6.71, N 3.22; Gef. C 82.77, H 6.66, N 3.22.N- (2,5-di-tert-butylphenyl) anthracene-1,9-dicarboxylic acid imide (6j): 1.98 g (7.98 mmol) of anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3), 2.37 g (11.5 mmol) of 2,5 -Di-tert-butylaniline and 350 mg of zinc acetate dihydrate were stirred in 10 g of imidazole under argon atmosphere at 140 ° C for 5 h. Into the hot melt was carefully added 10 mL conc. HCl dropped. The reaction mixture was taken up in chloroform, the hydrochloric acid phase separated and the organic phase with 2N HCl and then with dist. Extracted water. The organic phase was then concentrated and chromatographed on silica gel under pressure with chloroform under pressure. From the bright yellow product fraction, the solvent was removed immediately and the product was predried in an argon stream. Last solvent residues were removed in a fine vacuum. The product was stored under argon in the dark. (If the product is exposed in solution, the corresponding dimers 10j and 11j, which can not be thermally completely converted back into the imide 6j, form in part.). 2.22 g (64%) of bright golden yellow crystals with high solid state fluorescence, mp 335-337 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.73, IR (KBr): ṽ = 3050 W, 2963 m, 2910 W, 2875 W , 1700 s (C = O), 1662 s (C = O), 1621 W (C = C), 1563 s (C = C), 1532 m (C = C), 1430 m, 1398 m, 1372 m, 1318m, 1279w, 1251w, 1213m, 1185w, 1176w, 1145w, 1055w, 895w, 840w, 796w, 752w, 736m, 722w, 667w, 625cm -1 w , 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 1.31 [s, 9H, C (CH 3) 3], 1:34 [s, 9H, C (CH 3) 3], 7:07 (d, J = 2.2 Hz, 1H , Aromatic H), 7.47 (dd, J 1 = 8.4 Hz, J 2 = 2.2 Hz, 1H, aromatic H), 7.61 (d, J = 8.5 Hz, 1H, aromatic H), 7.66 (m, 1H , Aromatic H), 7.83 (m, 2H, aromatic H), 8.17 (d, J = 8.6 Hz, 1H, aromatic H), 8.45 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 8.84 (d, J = 7.2 Hz, 1H, aromatic H), 8.93 (s, 1H, aromatic H), 9.97 (d, J = 9.3 Hz, 1H, aromatic H), 13 C NMR (CDCl 3 ): δ = 31.26 (CH 3 ), 31.72 (CH 3 ), 34.25 [C (CH 3 ) 3 ], 35.49 [C (CH 3 ) 3 ], 113.41, 123.10, 125.57, 126.08, 126.61, 126.95, 128.08, 128.6 5, 128.98, 129.15, 129.69, 131.45, 132.63, 133.49, 133.85, 133.92, 135.34, 136.55, 143.70, 150.01, 164.68 (C = O), 166.47 ppm (C = O), UV (CHCl 3): λ max ( 1 g ε) = 361 (3,583), 379 (3,868), 416 (3,753), 436 (3,873), 462 nm (3,731), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 481 (1), 512 nm (0.77), fluorescence quantum yield: 92% based on tetramethylperylene-3,4 : 9,10-tetracarboxylic acid ester [33] with a fluorescence quantum yield of 100%, solid state fluorescence: λ max = 529, 559 nm sh, MS (70 eV): m / z (%): 435 (2) [M + ], 380 (5), 379 (28), 378 (100) [M + - C 4 H 9 ], 363 (5), 362 (12), 346 (3), 279 (5), 167 (10), 149 ( 33), 112 (4), 111 (5), 109 (3), 105 (3), 97 (7), 95 (5), 91 (4), 85 (10), 83 (17), 81 ( 6), 71 (11), 69 (11), 57 (18), 55 (12), C 30 H 29 NO 2 (435.6) Ber. C 82.73, H 6.71, N 3.22; Gef. C 82.77, H 6.66, N 3.22.
Dimerisierung der Anthracen-1,9-dicarbonsäureimideDimerization of anthracene-1,9-dicarboxylic acid imides
Herstellung der Filterlösung-Bestrahlungsapparatur: Ein Becherglas (1 Liter Volumen) wurde mit KOH und Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid eine Lösung des Naphthalin-1,8-dicarboxylat hergestellt (KOH-Pläzchen, destilliertes Wasser), und eine Extinktion bei 250 bis 320 nm zwischen 4 bis 5/cm eingestellt. Für Wellenlängen größer als 360 nm muss die Extinktion gegen Null gehen. Die umzusetzenden Naphthalindicarbonsäureimide wurden in Chloroform gelöst in 5 mm NMR-Röhrchen abgefüllt, in der Nähe der Mitte des Becherglases untergebracht. Eine Bestrahlung erfolgte seitlich mit einer 150 W Wolframfaden-Glühlampe.manufacturing the filter solution irradiation apparatus: a beaker (1 liter volume) was treated with KOH and naphthalene-1,8-dicarboxylic anhydride prepared a solution of the naphthalene-1,8-dicarboxylate (KOH-Pläzchen, distilled water), and an absorbance at 250 to 320 nm between 4 to 5 / cm set. For wavelengths bigger as 360 nm, the extinction must go to zero. The to be implemented Naphthalenedicarboximides were dissolved in chloroform filled in 5 mm NMR tubes, in the vicinity the center of the beaker housed. Irradiation took place laterally with a 150 W tungsten filament light bulb.
Photoreaktion der Anthracen-1,9-dicarbonsäureimide – allgemeine Arbeitsvorschrift: 200 mg (ca. 0.7 mmol bis 0.50 mmol je nach Substituent R) N-substituiertes Anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6) wurde in einem NMR-Röhrchen (Innendurchmesser 4 mm) in Chloroform gelöst und durch die Filterlösung aus Naphthalin-1,8-dicarbonsäure-di-kaliumsalz einige Tage mit einer 150 Watt-Glühlampe bestrahlt, bis die Fluoreszenz vollständig verschwunden war. Das NMR-Rohr wurde geöffnet und das Lösungsmittel unter Bestrahlungsbedingungen verdunsten lassen.photoreaction of anthracene-1,9-dicarboximides - general Working instructions: 200 mg (about 0.7 mmol to 0.50 mmol depending on the substituent R) N-substituted anthracene-1,9-dicarboxylic acid imide (6) was in an NMR tube (internal diameter 4 mm) in Chloroform dissolved and through the filter solution Naphthalene-1,8-dicarboxylic acid di-potassium salt a few days irradiated with a 150 watt incandescent bulb until the fluorescence is complete had disappeared. The NMR tube was opened and the solvent evaporate under irradiation conditions.
N-Ethylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid-Dimere (10b) und (11b): Ansatz 200 mg (7.3 mmol) N-Ethylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6b). Ausb. 200 mg (≈ 100%) blassgelbes Pulver, Schmp. 173–175°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.34, IR (KBr): ṽ = 3079 w, 2980 w, 2936 w, 1707 m (C=O), 1666 s (C=O), 1603 w (C=C), 1560 w, 1482 w (C=C), 1452 w, 1437 w, 1388 w, 1371 w, 1356 m, 1312 w, 1250 m, 1231 w, 1138 w, 1096 m, 824 w, 796 w, 780 w, 751 w, 732 w, 708 w, 670 w, 609 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.90 (m, 6H, CH3), 4.23 (m, 2H, NCH2CH3), 4.33 (m, 2H, NCH2CH3), 4.81 (s, 1H), 4.83 (s, 1H), 6.78 (m, 1H, Aromaten-H), 6.86 (m, 1H, Aromaten-H), 7.00 (m, 5H, Aromaten-H), 7.12 (m, 1H, Aromaten-H), 7.51 (m, 3H, Aromaten-H), 7.72 (m, 1H, Aromaten-H), 7.81 (m, 1H, Aromaten-H), 7.83 ppm (m, 1H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 13.94 (CH3), 36.09 (CH2), 58.21, 62.39 (CH), 123.55, 125.96, 126.04, 127.35, 127.60, 128.00, 129.21, 130.01, 131.27, 132.52, 132.80, 135.52, 140.15, 140.68, 141.15, 143.16, 143.97, 165.29 (C=O), 173.73 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 264 (4.026) sh, 300 (3.366), 313 nm (3.280), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 484 (1), 513 (0.85), 557 nm sh (0.29), MS (70 eV): m/z (%): 276 (20), 275 (94) [M+], 274 (9), 260 (17) [M+ – CH3], 259 (5), 248 (19), 247 (100) [M+ – C2H4], 246 (7), 233 (8), 231 (9), 230 (4) [247 – OH], 219 (7), 205 (11), 204 (9) [M+ – C2H5NCO], 203 (22) [204 – H], 202 (9), 190 (9), 177 (19), 176 (27) [204 – CO], 175 (9), 174 (6), 150 (7), 116 (7), 88 (29)[176 – C7H4], 75 (6).N-Ethylanthracene-1,9-dicarboximide dimers (10b) and (11b): Approach 200 mg (7.3 mmol) of N-ethylanthracene-1,9-dicarboximide (6b). Y. 200 mg (≈ 100%) pale yellow powder, mp 173-175 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.34, IR (KBr): ṽ = 3079 W, 2980 W, 2936 W, 1707 m (C = O), 1666s (C = O), 1603w (C = C), 1560w, 1482w (C = C), 1452w, 1437w, 1388w, 1371w, 1356m, 1312w, 1250m , 1231 w, 1138 w, 1096 m, 824 w, 796 w, 780 w, 751 w, 732 w, 708 w, 670 w, 609 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 0.90 ( m, 6H, CH 3 ), 4.23 (m, 2H, NCH 2 CH 3 ), 4.33 (m, 2H, NCH 2 CH 3 ), 4.81 (s, 1H), 4.83 (s, 1H), 6.78 (m, 1H, aromatic-H), 6.86 (m, 1H, aromatic-H), 7.00 (m, 5H, aromatic-H), 7.12 (m, 1H, aromatic-H), 7.51 (m, 3H, aromatic-H) , 7.72 (m, 1H, aromatic-H), 7.81 (m, 1H, aromatic-H), 7.83 ppm (m, 1H, aromatic H), 13 C-NMR (CDCl 3): δ = 13.94 (CH 3 ), 36.09 (CH 2 ), 58.21, 62.39 (CH), 123.55, 125.96, 126.04, 127.35, 127.60, 128.00, 129.21, 130.01, 131.27, 132.52, 132.80, 135.52, 140.15, 140.68, 141.15, 143.16, 143.97, 165.29 (C = O), 173.73 ppm (C = O), UV (CHCl 3): λ max (1 g ε) = 264 (4026) sh, 300 (3,366), 313 nm (3,280), Fl fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 484 (1), 513 (0.85), 557 nm sh (0.29), MS (70 eV): m / z (%): 276 (20), 275 ( 94) [M + ], 274 (9), 260 (17) [M + - CH 3 ], 259 (5), 248 (19), 247 (100) [M + - C 2 H 4 ], 246 ( 7), 233 (8), 231 (9), 230 (4) [247 - OH], 219 (7), 205 (11), 204 (9) [M + - C 2 H 5 NCO], 203 ( 22) [204-H], 202 (9), 190 (9), 177 (19), 176 (27) [204-CO], 175 (9), 174 (6), 150 (7), 116 ( 7), 88 (29) [176 - C 7 H 4 ], 75 (6).
N-Butylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid-Dimere (10c) und (11c): Ansatz: 200 mg (6.6 mmol). 6c. Ausb. 200 mg (100%) blaßgelbes Pulver, Schmp. 170–172°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.50, IR (KBr): ṽ = 3068 w, 2960 m, 2932 m, 2872 w, 1709 s (C=O), 1667 s (C=O), 1602 w (C=C), 1481 w (C=C), 1462 m, 1452 m, 1433 w, 1390 m, 1355 s, 1322 w, 1275 w, 1239 m, 1190 w, 1139 w, 1099 m, 939 w, 819 w, 779 w, 755 m, 708 m, 671 w, 610 cm–1 m., 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.03 (t, J = 7.3 Hz, 6H, CH3), 1.49 (m, 4H, CH2CH3), 1.76 (q, J = 7.1 Hz, 4H, NCH2CH2), 4.24 (m, 4H, NCH2), 4.79 (s, 1H), 4.80 (s, 1H), 6.77 (m, 1H, Aromaten-H), 6.84 (m, 1H, Aromaten-H), 6.98 (m, 5H, Aromaten-H), 7.10 (m, 1H, Aromaten-H), 7.25 (m, 1H, Aromaten-H), 7.48 (m, 3H, Aromaten-H), 7.78 (m, 1H, Aromaten-H), 7.81 ppm (m, 1H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.27 (CH3), 20.78 (CH2), 30.76 (CH2), 40.70 (NCH2), 58.25, 62.41 (CH), 62.54 (CH), 123.31, 123.49, 125.95, 126.19, 127.14, 127.32, 127.39, 127.57, 127.63, 127.76, 127.98, 128.70, 130.01, 132.52, 133.92, 140.19, 140.50, 140.65, 141.14, 141.38, 142.20, 142.66, 163.65 (C=O), 163.76 (C=O), 173.91 (C=O), 174.07 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 264 (4.123) sh, 302 (3.512), 313 nm (3.466), Fluoreszenz (CHCl3); λmax (Irel) = 484 (1), 514 (0.83), 558 nm sh (0.32), MS (70 eV): m/z (%): 304 (19), 303 (87) [M+], 286 (16) [M+ – OH], 274 (6), 262 (6), 261 (36), 260 (16) [M+ – C3H7], 259 (8), 248 (22), 247 (100) [M+ – C4H8], 231 (6), 230 (7) [247 – OH], 219 (5), 204 (5) [M+ – C4H9NCO], 203 (11) [204 – H], 202 (8), 190 (5), 177 (9), 176 (14) [204 – CO], 150 (2), 88 (4) [176 – C7H4].N-Butylanthracene-1,9-dicarboximide dimers (10c) and (11c): Approach: 200 mg (6.6 mmol). 6c. Y. 200 mg (100%) pale yellow powder, mp 170-172 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.50, IR (KBr): ṽ = 3068 W, 2960 m, 2932 m, 2872 W, 1709 s ( C = O), 1667s (C = O), 1602w (C = C), 1481w (C = C), 1462m, 1452m, 1433w, 1390m, 1355s, 1322w, 1275w, 1239 m, 1190 W, 1139 W, 1099 m, 939 W, 819 W, 779 W, 755 m, 708 m, 671 W, 610 cm -1 m, 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ = 1.03 ( t, J = 7.3 Hz, 6H, CH 3), 1:49 (m, 4H, CH 2 CH 3), 1.76 (q, J = 7.1 Hz, 4H, NCH 2 CH 2), 4.24 (m, 4H, NCH 2 ), 4.79 (s, 1H), 4.80 (s, 1H), 6.77 (m, 1H, aromatic-H), 6.84 (m, 1H, aromatic-H), 6.98 (m, 5H, aromatic-H), 7.10 (m, 1H, aromatic H), 7.25 (m, 1H, aromatic H), 7.48 (m, 3H, aromatic H), 7.78 (m, 1H, aromatic H), 7.81 ppm (m, 1H, aromatics-H), 13 C-NMR (CDCl 3): δ = 14:27 (CH 3), 20.78 (CH2), 30.76 (CH2), 40.70 (NCH 2), 58.25, 62.41 (CH), 62.54 (CH ), 123.31, 123.49, 125.95, 126.19, 127.14, 127.32, 127.39, 127.57, 127.63, 127.76, 127.98, 128.70, 130.01, 132.52, 133.92, 140.19, 140.50, 140.65, 141.14, 141.38, 1 42.20, 142.66, 163.65 (C = O), 163.76 (C = O), 173.91 (C = O), 174.07 ppm (C = O), UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 264 (4,123 ) sh, 302 (3.512), 313 nm (3.466), fluorescence (CHCl 3 ); λ max (I rel ) = 484 (1), 514 (0.83), 558 nm sh (0.32), MS (70 eV): m / z (%): 304 (19), 303 (87) [M + ] , 286 (16) [M + - OH], 274 (6), 262 (6), 261 (36), 260 (16) [M + - C 3 H 7 ], 259 (8), 248 (22) , 247 (100) [M + - C 4 H 8 ], 231 (6), 230 (7) [247 - OH], 219 (5), 204 (5) [M + - C 4 H 9 NCO], 203 (11) [204-H], 202 (8), 190 (5), 177 (9), 176 (14) [204-CO], 150 (2), 88 (4) [176-C 7 H 4 ].
N-Pentylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid-Dimere (10d) und (11d): Ansatz 200 mg (6.3 mmol) N-Pentylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6d). Ausb. 200 mg (≈ 100%) blaßgelbes Pulver, Schmp. 159–162°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.62, IR (KBr): ṽ = 3069 w, 2957 m, 2930 m, 2860 w, 1709 s (C=O), 1668 s (C=O), 1602 w (C=C), 1481 w (C=C), 1462 w, 1452 w, 1434 w, 1390 w, 1355 m, 1309 w, 1262 w, 1241 w, 1187 w, 1141 w, 1102 m, 1073 w, 819 w, 779 w, 756 w, 709 w, 670 w, 610 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.96 (m, 6H, CH3), 1.45 [m, 8H, (CH2)2CH3], 1.79 (m, 4H, CH2CH2N), 4.25 (m, 4H, CH2N), 4.81 (s, 1H), 4.82 (s, 1H), 6.79 (m, 1H, Aromaten-H), 6.86 (m, 1H, Aromaten-H), 7.01 (m, 5H, Aromaten-H), 7.11 (m, 1H, Aromaten-H), 7.27 (m, 1H, Aromaten-H), 7.45 (m, 3H, Aromaten-H), 7.80 (m, 1H, Aromaten-H), 7.83 ppm (m, 1H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 12.15 (CH3), 20.53, 26.03, 27.35, 38.60 (CH2N), 55.94, 60.09 (CH), 60.22 (CH), 120.98, 121.17, 123.63, 123.88, 124.83, 125.01, 125.07, 125.25, 125.31, 125.44, 125.65, 126.39, 127.69, 130.21, 131.60, 137.88, 138.18, 138.37, 138.83, 139.07, 139.88, 140.35, 161.33 (C=O), 161.43 (C=O), 171.61 (C=O), 171.76 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 266 (4.733), 300 (3.619), 313 (3.591), 360 (3.233), 380 (3.584), 415 (3.466), 437 (3.595), 461 nm (3.446), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 485 (1), 515 (0.78), 557 nm sh (0.27), MS (70 eV): m/z (%): 318 (23), 317 (100) [M+], 300 (11) [M+ – OH], 274 (5), 261 (33), 260 (15) [M+ – C4H9], 248 (24), 247 (90) [M+ – C5H10], 230 (6) [247 – OH], 219 (4), 204 (4) [M+ – C5H9NCO], 203 (9), 202 (7), 190 (4), 177 (8), 176 (11) [204 – CO], 88 (3) [176 – C7H4].N-Pentylanthracene-1,9-dicarboximide dimers (10d) and (11d): Approach 200 mg (6.3 mmol) of N-pentylanthracene-1,9-dicarboximide (6d). Y. 200 mg (≈ 100%) pale yellow powder, mp 159-162 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.62, IR (KBr): ṽ = 3069 W, 2957 m, 2930 m, 2860 W, 1709 s (C = O), 1668s (C = O), 1602w (C = C), 1481w (C = C), 1462w, 1452w, 1434w, 1390w, 1355m, 1309w, 1262w , 1241 w, 1187 w, 1141 w, 1102 m, 1073 w, 819 w, 779 w, 756 w, 709 w, 670 w, 610 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 0.96 ( m, 6H, CH 3 ), 1.45 [m, 8H, (CH 2 ) 2 CH 3 ], 1.79 (m, 4H, CH 2 CH 2 N), 4.25 (m, 4H, CH 2 N), 4.81 (s, 1H), 4.82 (s, 1H ), 6.79 (m, 1H, aromatic-H), 6.86 (m, 1H, aromatic-H), 7.01 (m, 5H, aromatic-H), 7.11 (m, 1H, aromatic-H), 7.27 (m, 1H, aromatic H), 7.45 (m, 3H, aromatic H), 7.80 (m, 1H, aromatic H), 7.83 ppm (m, 1H, aromatic H), 13 C NMR (CDCl 3 ): δ = 12.15 (CH 3 ), 20.53, 26.03, 27.35, 38.60 (CH 2 N), 55.94, 60.09 (CH), 60.22 (CH), 120.98, 121.17, 123.63, 123.88, 124.83, 125.01, 125.07, 125.25, 125.31 , 125.44, 125.65, 126.39, 127.69, 130.21, 131.60, 137.88, 138.18, 138.37, 138.83, 139.07, 139.88, 140.35, 161.33 (C = O), 161.43 (C = O), 171.61 (C = O), 171.76 ppm (C = O), UV (CHCl 3): λ max (1 g ε) = 266 (4,733), 300 (3,619), 313 (3,591), 360 (3,233), 380 (3,584), 415 (3,466) 437 (3,595), 461 nm (3,446), fluorescence (CHCl 3): λ max (I rel) = 485 (1), 515 (0.78) 557 nm sh (12:27), MS (70 eV): m / z (%): 318 (23), 317 (100) [M + ], 300 (11) [M + - OH], 274 (5), 261 (33), 260 (15) [M + - C 4 H 9 ], 24 8 (24), 247 (90) [M + - C 5 H 10 ], 230 (6) [247 - OH], 219 (4), 204 (4) [M + - C 5 H 9 NCO], 203 (9), 202 (7), 190 (4), 177 (8), 176 (11) [204 - CO], 88 (3) [176 - C 7 H 4 ].
N-Hexylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid-Dimere (10e) und (11e): Ansatz 200 mg (6.0 mmol) N-Hexylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6c). Ausb. 200 mg (≈ 100%) blaßgelbes Pulver, Schmp. 165–166°C, Rf (Kieselgel; CHCl3): = 0.89, IR (KBr) ṽ = 2957 m, 2930 s, 2858 m, 1708 s (C=O), 1667 s (C=O), 1602 w (C=C), 1462 w (C=C), 1434 w, 1390 w, 1355 s, 1250 w, 1182 w, 1140 w, 1101 w, 1073 w, 820 w, 779 w, 757 w, 709 w, 671 w, 610 cm–1 m, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.91 (m, 6H, CH3), 1.40 [m, 12H, (CH2)3CH3], 1.78 [m, 4H, CH2CH2N], 4.25 (m, 4H, CH2N), 4.80 (s, 1H), 4.82 (s, 1H), 6.77 (m, 1H, Aromaten-H), 6.85 (t, J = 7.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 6.98 (m, 5H, Aromaten-H), 7.10 (t, J = 7.7 Hz, 1H, Aromaten-H), 7.27 (m, 1H, Aromaten-H), 7.48 (m, 3H, Aromaten-H), 7.79 (m, 1H, Aromaten-H), 7.81 ppm (m, 1H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.46 (CH3), 23.05, 27.23, 28.66, 31.96, 40.94 (CH2N), 58.26, 62.41 (CH), 62.55 (CH), 123.31, 123.50, 125.96, 126.21, 127.15, 127.33, 127.39, 127.57, 127.63, 127.76, 127.97, 128.71, 130.02, 132.53, 133.92, 140.20, 140.51, 140.67, 140.70, 141.15, 141.39, 142.21, 142.67, 163.64 (C=O), 163.75 (C=O), 173.93 (C=O), 174.08 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 265 (4.418), 301 (3.302), 313 nm (3.154), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 482 (1), 512 nm (0.78), MS (FAB, 3-Nitrobenzylalkohol) m/z = 685 [M+ + Na], 663 [M+], MS (70 eV): m/z (%): 332 (23), 331 (100) [M+], 314 (9) [M+ – OH], 274 (4), 262 (6), 261 (31), 260 (15), 259 (6), 248 (24), 247 (81) [M+ – C6H12], 230 (6) [247 – OH], 219 (4), 204 (4) [IV – C6H13NCO], 203 (8), 202 (6), 190 (4), 177 (6), 176 (9) [204 – CO].N-Hexylanthracene-1,9-dicarboximide dimers (10e) and (11e): Approach 200 mg (6.0 mmol) of N-hexylanthracene-1,9-dicarboximide (6c). Y. 200 mg (≈ 100%) pale yellow powder, mp 165-166 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ): = 0.89, IR (KBr) ṽ = 2957 m, 2930 s, 2858 m, 1708 s (C = O), 1667s (C = O), 1602w (C = C), 1462w (C = C), 1434w, 1390w, 1355s, 1250w, 1182w, 1140w, 1101w, 1073w , 820 w, 779 w, 757 w, 709 w, 671 w, 610 m cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 0.91 (m, 6H, CH 3), 1:40 [m, 12H, ( CH 2 ) 3 CH 3 ], 1.78 [m, 4H, CH 2 CH 2 N], 4.25 (m, 4H, CH 2 N), 4.80 (s, 1H), 4.82 (s, 1H), 6.77 (m, 1H, aromatic H), 6.85 (t, J = 7.1 Hz, 1H, aromatic H), 6.98 (m, 5H, aromatic H), 7.10 (t, J = 7.7 Hz, 1H, aromatic H), 7.27 (m, 1H, aromatic-H), 7.48 (m, 3H, aromatic-H), 7.79 (m, 1H, aromatic-H), 7.81 ppm (m, 1H, aromatic-H), 13 C-NMR ( CDCl 3 ): δ = 14.46 (CH 3 ), 23.05, 27.23, 28.66, 31.96, 40.94 (CH 2 N), 58.26, 62.41 (CH), 62.55 (CH), 123.31, 123.50, 125.96, 126.21, 127.15, 127.33 , 127.39, 127.57, 127.63, 127.76, 127.97, 128.71, 130.02, 132.53, 133.92, 140.20, 140.51, 140.67, 140.70, 141.15, 141.39, 142.21, 142.67, 163.64 (C. = O), 163.75 (C = O), 173.93 (C = O), 174.08 ppm (C = O), UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 265 (4.418), 301 (3.302), 313 nm (3,154), fluorescence (CHCl 3): λ max (I rel) = 482 (1), 512 nm (0.78), MS (FAB, 3-nitrobenzyl alcohol) m / z = 685 [m + + Na], 663 [M + ], MS (70 eV): m / z (%): 332 (23), 331 (100) [M + ], 314 (9) [M + - OH], 274 (4), 262 (6), 261 (31), 260 (15), 259 (6), 248 (24), 247 (81) [M + - C 6 H 12 ], 230 (6) [247 - OH], 219 ( 4), 204 (4) [IV - C 6 H 13 NCO], 203 (8), 202 (6), 190 (4), 177 (6), 176 (9) [204 - CO].
N-Nonylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid-Dimere (101) und (111): Ansatz 200 mg (5.4 mmol) N-Nonylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6f). Ausb. 200 mg (≈ 100%) blaßgelbes Pulver, Schmp. 151–153°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.76, IR (KBr): ṽ = 2927 m, 2856 m, 1707 s (C=O), 1663 s (C=O), 1462 w (C=C), 1391 w, 1356 m, 1242 w, 1170 w, 1102 w, 820 w, 778 w, 752 w, 710 w, 606 cm–1 m, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.86 (m, 6H, CH3), 1.26-1.42 [m, 24H, (CH2)6CH3], 1.76 (m, 4H, NCH2CH2), 4.23 (m, 4H, NCH2), 4.79 (s, 1H), 4.80 (s, 1H), 6.75 (m, 1H, Aromaten-H), 6.84 (m, 1H, Aromaten-H), 6.92-7.01 (m, 5H, Aromaten-H), 7.09 (m, 1H, Aromaten-H), 7.26 (m, 1H, Aromaten-H), 7.45 (m, 3H, Aromaten-H), 7.79 (m, 1H, Aromaten-H), 7.81 ppm (m, 1H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 13.52 (CH3), 22.09, 26.59, 27.72, 28.68, 28.80, 29.01, 31.29, 39.95 (CH2N), 57.27, 61.42 (CH), 61.56 (CH), 122.32, 124.97, 125.22, 126.16, 126.33, 126.63, 126.76, 126.98, 127.72, 129.03, 131.54, 132.93, 139.52, 139.68, 140.16, 140.40, 162.76 (C=O), 172.93 (C=O), 173.09 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 266 (4.214) sh, 303 (3.059), 313 nm (3.068), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 483 (1), 513 (0.78), 557 nm sh (0.25), MS (70 eV): m/z (%): 374 (26), 373 (100) [M+], 356 (7) [M+ – OH], 261 (29), 260 (17) [M+ – C8H17], 248 (29), 247 (72) [M+ – C9H18], 230 (7) [247 – OH], 205 (5), 204 (5) [M+ – C9H19NCO], 203 (10), 202 (7), 177 (9), 176 (10) [204 – CO].N-Nonylanthracene-1,9-dicarboximide dimers (101) and (III): Approach 200 mg (5.4 mmol) of N-nonylanthracene-1,9-dicarboximide (6f). Y. 200 mg (≈ 100%) pale yellow powder, mp 151-153 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.76, IR (KBr): ṽ = 2927 m, 2856 m, 1707 s (C = O), 1663 s (C = O), 1462 w w (C = C), 1391, 1356 m, 1242 w, 1170 w, 1102 w, 820 w, 778 w, 752 w, 710 w, 606 m cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ = 0.86 (m, 6H, CH 3 ), 1.26-1.42 [m, 24H, (CH 2 ) 6 CH 3 ], 1.76 (m, 4H, NCH 2 CH 2 ), 4.23 (m, 4H, NCH 2 ), 4.79 (s, 1H), 4.80 (s, 1H), 6.75 (m, 1H, aromatic-H), 6.84 (m, 1H, aromatic-H), 6.92-7.01 (m , 5H, aromatic-H), 7.09 (m, 1H, aromatic-H), 7.26 (m, 1H, aromatic-H), 7.45 (m, 3H, aromatic-H), 7.79 (m, 1H, aromatic-H ), 7.81 ppm (m, 1H, aromatic H), 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ = 13.52 (CH 3 ), 22.09, 26.59, 27.72, 28.68, 28.80, 29.01, 31.29, 39.95 (CH 2 N ), 57.27, 61.42 (CH), 61.56 (CH), 122.32, 124.97, 125.22, 126.16, 126.33, 126.63, 126.76, 126.98, 127.72, 129.03, 131.54, 132.93, 139.52, 139.68, 140.16, 140.40, 162.76 (C = O), 172.93 (C = O), 173.09 ppm (C = O), UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 266 (4,214) sh, 303 (3,059), 313 nm (3.068), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 483 (1), 513 (0.78), 557 nm sh (0.25), MS (70 eV): m / z (%): 374 ( 26), 373 (100) [M + ], 356 (7) [M + - OH], 261 (29), 260 (17) [M + - C 8 H 17 ], 248 (29), 247 (72 ) [M + - C 9 H 18 ], 230 (7) [247 - OH], 205 (5), 204 (5) [M + - C 9 H 19 NCO], 203 (10), 202 (7) , 177 (9), 176 (10) [204-CO].
N-(1-Aexylheptyl)anthracen-1,9-dicarbonsäureimid-Dimere (10g) und (11g): Ansatz 200 mg (4.7 mmol) N-(1-Hexylheptyl)anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6g). Ausb. 200 mg (≈ 100%) blaßgelbes Pulver, Schmp. 142–144°C, Rf (Kieselgel; Toluol) = 0.90, IR (KBr): ṽ = 2955 m, 2926 s, 2856 m, 1708 s (C=O), 1666 s (C=O), 1462 s (C=C), 1402 w, 1353 m, 1320 w, 1245 m, 1180 w, 1105 w, 1072 w, 881 w, 819 w, 778 w, 752 w, 710 w, 670 w, 612 cm–1m, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.84 (m, 12H, CH3), 1.20-1.45 [m, 32 H, (CH2)4], 1.88 [m, 8 H, (CH2)CHN], 2.34 [m, 8H, (CH2)CHN], 4.82 (s, 2H), 5.18-5.32 [m, 2H, (CH2)2CHN], 6.77 (m, 1H, Aromaten-H), 6.84 (m, 1H, Aromaten-H), 6.90-7.04 (m, 5H, Aromaten-H), 7.08 (m, 1H, Aromaten-H), 7.27 (m, 1H, Aromaten-H), 7.38 (m, 2H, Aromaten-H), 7.47 (m, 1H, Aromaten-H), 7.77 (s, 1H, Aromaten-H), 7.79 ppm (s, 1H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.48 (CH3), 22.99, 27.36, 29.60, 32.25, 42.51, 54.67 (NCHR2), 58.53, 62.65 (CH), 123.82, 124.05, 125.09, 125.67, 125.99, 127.23, 127.35, 127.43, 127.64, 127.84, 128.76, 130.05, 132.29, 133.74, 140.71, 140.90, 141.12, 141.38, 143.40, 143.63 ppm, UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 266 (4.647), 301 (3.622), 314 (3.585), 380 (3.518), 410 (3.395), 434 (3.556), 458 (3.492), 489 (3.262), 526 nm (3.474), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 482 (1), 512 nm (0.78). MS (70 eV): m/z (%): 430 (10), 429 (33) [M+], 344 (3) [M+ – C6H13], 260 (6), 248 (45), 247 (100) [M+ – C13H26], 230 (7) [247 – OH], 205 (4), 204 (2) [M+ – C13H27NCO], 203 (4), 202 (5), 177 (3), 176 (3) [204 – CO].N- (1-Aexylheptyl) anthracene-1,9-dicarboximide dimer (10 g) and (11 g): Approach 200 mg (4.7 mmol) of N- (1-hexylheptyl) anthracene-1,9-dicarboximide (6 g). Y. 200 mg (≈ 100%) pale yellow powder, mp 142-144 ° C, R f (silica gel, toluene) = 0.90, IR (KBr): ṽ = 2955 m, 2926 s, 2856 m, 1708 s (C = O ), 1666 s (C = O), 1462 s (C = C), 1402 W, 1353 m, 1320 W, 1245 m, 1180 W, 1105 W, 1072 W, 881 W, 819 W, 778 W, 752 W , 710 w, 670 w, 612 m cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 0.84 (m, 12H, CH 3), 1:20 to 1:45 [m, 32 H, (CH 2) 4], 1.88 [m, 8 H, (CH 2 ) CHN], 2.34 [m, 8H, (CH 2 ) CHN], 4.82 (s, 2H), 5.18-5.32 [m, 2H, (CH 2 ) 2 CHN], 6.77 (m, 1H, aromatic-H), 6.84 (m, 1H, aromatic-H), 6.90-7.04 (m, 5H, aromatic-H), 7.08 (m, 1H, aromatic-H), 7.27 (m, 1H, aromatic-H), 7.38 (m, 2H, aromatic-H), 7.47 (m, 1H, aromatic-H), 7.77 (s, 1H, aromatic-H), 7.79 ppm (s, 1H, aromatic-H ), 13 C-NMR (CDCl 3): δ = 14:48 (CH 3), 22.99, 27.36, 29.60, 32.25, 42.51, 54.67 (NCHR 2), 58.53, 62.65 (CH), 123.82, 124.05, 125.09, 125.67, 125.99, 127.23, 127.35, 127.43, 127.64, 127.84, 128.76, 130.05, 132.29, 133.74, 140.71, 140.90, 141.12, 141.38, 143.40, 143.63 ppm, UV (CHCl 3): λ max (1 g ε) = 266 (4,647), 301 (3,622), 314 (3,585), 380 (3,518), 410 (3,395), 434 (3,556), 458 (3,492), 489 (3,262), 526 nm ( 3.474), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 482 (1), 512 nm (0.78). MS (70 eV): m / z (%): 430 (10), 429 (33) [M + ], 344 (3) [M + - C 6 H 13 ], 260 (6), 248 (45) , 247 (100) [M + -C 13 H 26 ], 230 (7) [247 - OH], 205 (4), 204 (2) [M + - C 13 H 27 NCO], 203 (4), 202 (5), 177 (3), 176 (3) [204-CO].
N-(2-Ethylphenyl)anthracen-1,9-dicarbonsäureimid-Dimere (10h) und (11h): Ansatz 200 mg (5.7 mmol) N-(2-Ethylphenyl)anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6h). Ausb. 200 mg (≈ 100%) blassgelbes Pulver, Schmp. 148–150°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.30, IR (KBr): ṽ = 3066 w, 3034 w, 2968 w, 2932 w, 2875 w, 1718 s (C=O), 1679 s (C=O), 1600 w (C=C), 1491 w (C=C), 1452 m, 1363 s, 1321 w, 1264 m, 1234 w, 1208 w, 1145 w, 1055 w, 910 w, 852 w, 779 w, 757 m, 735 m, 707 w, 615 cm–1m, 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.13 (m, 3H, CH3), 1.47 (m, 3H, CH3), 2.41 (m, 2H, CH2CH3), 2.81 (m, 2H, CH2CH3), 5.01 (m, 1H), 5.03 (m, 1H), 6.95-7.02 (m, 7H, Aromaten-H), 7.10-7.18 (m, 3H, Aromaten-H), 7.41 (m, 3H, Aromaten-H), 7.50-7.56 (m, 7H, Aromaten-H), 7.84-7.86 ppm (m, 2H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.37 (CH3), 14.54 (CH3), 24.26 (CH2), 24.71 (CH2), 59.65, 60.00, 63.13 (CH), 63.59 (CH), 124.17, 124.86, 127.29, 127.41, 127.58, 127.86, 128.00, 128.31, 128.98, 129.55, 130.03, 134.25, 134.47, 141.31, 141.89, 142.70, 143.39 ppm, UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 262 (4.294), 301 (3.610), 316 (3.594), 380 (2.913), 412 (2.726), 437 (2.898), 463 nm (2.700), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 485 (1), 515 (0.77), 559 nm sh (0.27), MS (70 eV): m/z (%): 352 (16), 351 (66) [M+], 335 (24), 334 (91) [M+ – OH], 323 (17), 322 (71) [M+ – C2H5], 319 (24), 306 (12), 291 (16), 247 (11), 204 (5) [M – C2H5-C6H4-NCO], 203 (9), 202 (12), 177 (11), 176 (24) [204 – CO], 175 (11), 150 (10) [176 – C2H2], 121 (43), 106 (100), 101 (13).N- (2-ethylphenyl) anthracene-1,9-dicarboximide dimer (10h) and (11h): Mixture 200 mg (5.7 mmol) of N- (2-ethylphenyl) anthracene-1,9-dicarboximide (6h). Y. 200 mg (≈ 100%) of pale yellow powder, mp 148-150 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.30, IR (KBr): ṽ = 3066w, 3034w, 2968w, 2932w, 2875w , 1718 s (C = O), 1679 s (C = O), 1600 W (C = C), 1491 W (C = C), 1452 m, 1363 s, 1321 W, 1264 m, 1234 W, 1208 W , 1145 w, 1055 w, 910 w, 852 w, 779 w, 757 m, 735 m, 707 w, 615 m cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 1.13 (m, 3H, CH 3 , 1.47 (m, 3H, CH 3 ), 2.41 (m, 2H, CH 2 CH 3 ), 2.81 (m, 2H, CH 2 CH 3 ), 5.01 (m, 1H), 5.03 (m, 1H), 6.95-7.02 (m, 7H, aromatic-H), 7.10-7.18 (m, 3H, aromatic-H), 7.41 (m, 3H, aromatic-H), 7.50-7.56 (m, 7H, aromatic-H), 7.84-7.86 ppm (m, 2H, aromatic-H), 13 C-NMR (CDCl 3): δ = 14:37 (CH 3), 14:54 (CH 3), 24.26 (CH2), 24.71 (CH2), 59.65 , 60.00, 63.13 (CH), 63.59 (CH), 124.17, 124.86, 127.29, 127.41, 127.58, 127.86, 128.00, 128.31, 128.98, 129.55, 130.03, 134.25, 134.47, 141.31, 141.89, 142.70, 143.39 ppm, UV CHCl 3): λ max (1 g ε) = 262 (4,294), 301 (3,610), 316 (3,594), 380 (2,913), 412 (2,726), 437 (2,898), 46 3 nm (2,700), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 485 (1), 515 (0.77), 559 nm sh (0.27), MS (70 eV): m / z (%): 352 (16), 351 (66) [M + ], 335 (24), 334 (91) [M + - OH], 323 (17), 322 (71) [M + - C 2 H 5 ], 319 ( 24), 306 (12), 291 (16), 247 (11), 204 (5) [M-C 2 H 5 -C 6 H 4 -NCO], 203 (9), 202 (12), 177 ( 11), 176 (24) [204-CO], 175 (11), 150 (10) [176-C 2 H 2 ], 121 (43), 106 (100), 101 (13).
N-(2,3-Dimethylphenyl)anthracen-1,9-dicarbonsäureimid-Dimere (10i) und (11i): Ansatz 200 mg (5.7 mmol) N-(2,3-Dimethylphenyl)anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6i). Ausb. 200 mg (≈ 100%) blassgelbes Pulver, Schmp. 290–292°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.29, IR (KBr): ṽ = 3071 w, 2924 w, 1718 s (C=O), 1681 s (C=O), 1602 w (C=C), 1472 m (C=C), 1453 w, 1365 s, 1322 w, 1267 m, 1239 m, 1153 w, 1048 w, 912 w, 884 w, 835 w, 818 w, 777 m, 756 m, 738 w, 708 w, 610 w, 558 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.00 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 6H, CH3), 2.49 (s, 3H, CH3), 5.03 (m, 2H), 6.95-7.52 (m, 18H, Aromaten-H), 7.87 ppm (m, 2H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.52 (CH3), 14.94 (CH3), 20.89 (CH3), 58.94, 62.54 (CH), 62.87 (CH), 123.23, 126.32, 127.05, 127.22, 127.55, 128.02, 128.28, 128.92, 131.32, 133.02, 134.45, 134.67, 138.72, 139.01, 140.54, 141.46, 142.50, 164.48 (C=O), 165.06 (C=O), 174.55 (C=O), 175.25 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 264 (4.525), 301 (3.639), 312 (3.628), 379 (3.415), 414 (3.314), 437 (3.446), 462 nm (3.296), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 485 (1), 516 (0.77), 558 nm sh (0.28), MS (70 eV): m/z (%): 352 (11), 351 (46) [M+], 337 (8), 336 (36), 335 (25), 334 (100) [M+ – OH], 319 (11), 306 (6) [334 – CO], 291 (8), 230 (3), 202 (4), 176 (14), 175 (3), 168 (3).N- (2,3-dimethylphenyl) anthracene-1,9-dicarboximide dimers (10i) and (11i): Preparation 200 mg (5.7 mmol) of N- (2,3-dimethylphenyl) anthracene-1,9-dicarboximide ( 6i). Y. 200 mg (≈ 100%) pale yellow powder, mp 290-292 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.29, IR (KBr): ṽ = 3071 W, 2924 W, 1718 s (C = O), 1681s (C = O), 1602w (C = C), 1472m (C = C), 1453w, 1365s, 1322w, 1267m, 1239m, 1153w, 1048w, 912w, 884w , 835 w, 818 w, 777 m, 756 m, 738 w, 708 w, 610 w, 558 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 2:00 (s, 3H, CH 3), 2:40 (s, 6H, CH3), 2:49 (s, 3H, CH 3), 5:03 (m, 2H), 6.95-7.52 (m, 18H aromatics-H), 7.87 ppm (m, 2H, aromatic-H) , 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ = 14.52 (CH 3 ), 14.94 (CH 3 ), 20.89 (CH 3 ), 58.94, 62.54 (CH), 62.87 (CH), 123.23, 126.32, 127.05, 127.22, 127.55, 128.02, 128.28, 128.92, 131.32, 133.02, 134.45, 134.67, 138.72, 139.01, 140.54, 141.46, 142.50, 164.48 (C = O), 165.06 (C = O), 174.55 (C = O), 175.25 ppm ( C = O), UV (CHCl 3): λ max (1 g ε) = 264 (4,525), 301 (3,639), 312 (3,628), 379 (3,415), 414 (3,314), 437 (3,446), 462 nm (3,296), fluorescence (CHCl 3): λ max (I rel) = 485 (1), 516 (0.77) 558 nm sh (12:28), MS (70 eV): m / z (%): 352 (11), 351 (46) [M + ], 337 (8), 336 (36), 335 (25), 334 (100) [M + - OH], 319 (11), 306 (6) [ 334 - CO], 291 (8), 230 (3), 202 (4), 176 (14), 175 (3), 168 (3).
N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)anthracen-1,9-dicarbonsäureimid-Dimere (10j) und (11j): Ansatz 200 mg (4.6 mmol). N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6j). Ausb. 200 mg (≈ 100%) blassgelbes Pulver, Schmp. > 300°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.83, IR (KBr): ṽ = 3069 w, 2963 m, 2869 w, 1719 s (C=O), 1679 s (C=O), 1601 w (C=C), 1481 w (C=C), 1462 w, 1394 w, 1360 s, 1321 w, 1251 m, 1204 w, 1158 w, 1054 w, 910 w, 836 m, 778 w, 755 w, 735 w, 709 w, 674 w, 616 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.24 (m, 20H), 1.44 (s, 6H), 1.61 (m, 10H), 4.94 (m, 1H), 5.11 (m, 1H), 6.75 ppm (m, 1H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 31.55 (CH3), 31.70 (CH3), 32.29 (CH3), 32.63 (CH3), 36.46 [C(CH3)3], 58.44, 63.83 (CH), 64.16 (CH), 125.06, 125.11, 125.97, 126.01, 127.24, 127.63, 127.79, 128.73, 129.14, 129.63, 130.05, 134.97 ppm, UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 265 (4.460), 303 (3.701), 315 (3.664), 379 (3.370), 416 (3.283), 436 (3.386), 460 nm (3.253), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 482 (1), 513 (0.78), 555 nm sh (0.27), MS (70 eV): m/z (%): 435 (2) [M+], 380 (5), 379 (28), 378 (100) [M+ – C4H9], 363 (5), 362 (12), 346 (3), 279 (5), 167 (10), 149 (33), 112 (4), 111 (5), 109 (3), 105 (3), 97 (7), 95 (5), 91 (4), 85 (10), 83 (17), 81 (6), 71 (11), 69 (11), 57 (18), 55 (12).N- (2,5-di-tert-butylphenyl) anthracene-1,9-dicarboximide dimers (10j) and (11j): 200 mg (4.6 mmol). N- (2,5-di-tert-butylphenyl) anthracene-1,9-dicarboxylic acid imide (6j). Y. 200 mg (≈ 100%) of pale yellow powder, mp> 300 ° C., R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.83, IR (KBr): ṽ = 3069 W, 2963 m, 2869 W, 1719 s (C = O ) 1679s (C = O), 1601w (C = C), 1481w (C = C), 1462w, 1394w, 1360s, 1321w, 1251m, 1204w, 1158w, 1054w, 910 w, 836 m, 778 w, 755 w, 735 w, 709 w, 674 w, 616 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 1.24 (m, 20H) 1.44 (s, 6H ), 1.61 (m, 10H), 4.94 (m, 1H), 5.11 (m, 1H), 6.75 ppm (m, 1H, aromatic H), 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ = 31.55 (CH 3 ), 31.70 (CH 3 ), 32.29 (CH 3 ), 32.63 (CH 3 ), 36.46 [C (CH 3 ) 3 ], 58.44, 63.83 (CH), 64.16 (CH), 125.06, 125.11, 125.97, 126.01, 127.24, 127.63, 127.79, 128.73, 129.14, 129.63, 130.05, 134.97 ppm, UV (CHCl 3): λ max (1 g ε) = 265 (4,460), 303 (3,701) 315 (3,664), 379 (3,370) , 416 (3,283), 436 (3,386), 460 nm (3,253), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 482 (1), 513 (0.78), 555 nm sh (0.27), MS (70 eV): m / z (%): 435 (2) [M + ], 380 (5), 379 (28), 378 (100) [M + - C 4 H 9 ], 363 (5), 362 ( 12), 346 (3), 279 ( 5), 167 (10), 149 (33), 112 (4), 111 (5), 109 (3), 105 (3), 97 (7), 95 (5), 91 (4), 85 ( 10), 83 (17), 81 (6), 71 (11), 69 (11), 57 (18), 55 (12).
Amidin
aus Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid und Neopentandiamin
(12): 1.27 g (5.12 mmol) Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid
(3), 5 mL (48.9 mmol) Neopentandiamin und 30 mL dest. Wasser wurden unter
Argonatmosphäre und Rückflusskühlung
erst 1 h bei Raumtemperatur und dann 3 h bei 170°C gerührt. Nach
Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde
das orangefarbene Rohprodukt abfiltriert (Glasfiltertiegel G4) und
mit wenig dest. Wasser gewaschen. Zur weiteren Reinigung wurde das
Rohprodukt möglichst schnell mit Druck und Chloroform über
Kieselgel chromatographiert. Der gelb fluoreszierenden Produktfraktion
wurde das Lösungsmittel unter Argonatmosphäre
sofort im Vakuum entzogen und das Produkt im Argonstrom vorgetrocknet.
Letzte Lösungsmittelreste wurden im Feinvakuum entfernt.
Das Produkt wurde unter Argon im Dunkeln aufbewahrt. (Wird das Produkt
in Lösung belichtet, so bilden sich teilweise die zu 10
und 11 entsprechenden Dimere 14 und 15, die thermisch nicht vollständig
in das Amidin 12 zurückverwandelt werden können.).
Ausb. 1.77 g (79% Rohprodukt) leuchtend gelbes Pulver mit starker
Festkörperfluoreszenz, Schmp. 175–177°C,
Rf (Kieselgel; CHCl3)
= 0.10, IR (KBr): ṽ = 3125 w, 3060 w, 2960 w, 2950 w, 2847
w, 1661 s (C=O), 1631 s (C=N), 1603 s (C=C), 1562 m (C=C), 1533
w (C=C), 1428 m, 1369 m, 1355 w, 1330 w, 1298 m, 1261 s, 1196 m,
1169 m, 1144 m, 1091 w, 1023 w, 895 m, 790 m, 731 m, 668 m, 532
cm–1 w, 1H
NMR (CDCl3): δ = 1.10 (s, 6H, CH3), 3.49 (s, 2H, CH2N),
3.82 (s, 2H, CH2N), 7.59 (m, 2H, Aromaten-H),
7.72 (m, 1H, Aromaten-H), 8.04 (d, J = 7.9 Hz, 1H, Aromaten-H),
8.16 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.69 (d, J = 7.4 Hz, 1H, Aromaten-H),
8.72 (s, 1H, Aromaten-H), 10.00 ppm (d, J = 9.2 Hz, 1H, Aromaten-H), 13C NMR (CDCl3): δ =
24.82 (CH3), 27.74 (CH2N),
50.94 (CH2N=), 57.77 [C(CH3)2], 113.31, 116.08, 125.10, 125.53, 126.00,
127.09, 127.47, 128.87, 129.34, 129.93, 131.50, 132.29, 132.65,
134.87, 146.42 (C=N), 163.88 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 253 (4.476), 271 (4.795),
368 (3.408), 381 (3.643), 387 (3.773), 419 sh (3.666), 445 (3.870),
466 (3.895), 497 nm sh (3.633), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 518
(1), 558 (0.59), 601 nm sh (0.32), Festkörperfluoreszenz: λmax = 555 nm, MS (70 eV): m/z (%): 316 (3),
315 (23), 314 (100) [M+], 313 (12), 300 (7),
299 (33) M+ – CH3],
284 (9), 271 (10) [299 – CO], 259 (10), 258 (27) [M – C4H8], 246 (9), 231
(19), 230 (59) [258 – CO], 203 (15), 202 (32) [M+ – C5H10NCO], 201 (13), 176 (6) [202 – CN],
175 (7), C21H18N2O (314.4) Ber. C 80.23, H 5.77, N 8.91;
Gef. C 79.96, H 5.80, N 8.95. Kristallstruktur: (Diffraktometer:
ENRAF-Nonius CAD4, Strahlung: MoKα,
Monochromator: hoch orientierter Graphitkristall): C21H18N2O, M = 314.37,
a = 9.134(3)1, b = 10.189(2) Å, c = 16.816(4) Å, β =
101.22(3)°, Volumen = 1535.1(7) Å3,
Z = 4, Dichte (ber.) = 1.360 g/cm3, μ = 0.085
mm–1, Kristallsystem monoklin,
Raumgruppe P21/c (Nr. 14). – Datensammlung
Einkristall 0.10 × 0.40 × 0.47 mm3 (gelbe
Platte); ω-Datensammlung, Scanbreite [°]: 0.50
+ 0.35 tan θ; maximale Messzeit 90 s pro Reflex, Anzahl
der Reflexe: 2275 (gesamt), 2120 (unabhängig), 1641 (beobachtet)
[I > 2σ(I)],
minimale Korrektur für Absorption, Strukturlösung
mit SHELXS86, Verfeinerung mit SHELXL93, 219 Parameter, R1 = 0.0462(2σ(I)),
wR2 = 0.1293(2σ(I)), Gewichtung w = 1/[σ2Fo 2 +
0.0621], GOF = 1.108, max. und min. Restelektronendichte (e/Å3) 0.170/–0.168. Tab. 4: Atomkoordinaten [× 104] und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
in [Å2 × 103]
von 12. U(eq) ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten
Uij-Tensors.
Amidin aus Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid und o-Phenylendiamin (13): 560 mg (2.26 mmol) Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid (3) und 1.56 g (14.4 mmol) o-Phenylendiamin wurden in 100 mL Eisessig unter Argonatmosphäre 3 h unter Rückfluß gekocht, wobei eine dunkelrote Lösung entstand. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und das Rohprodukt an einer ca. 40 cm langen Säule unter Anlegen von Druck mit Chloroform an Kieselgel chromatographiert. Das Reinprodukt wurde als erste Fraktion erhalten. Der orangerot fluoreszierenden Produktfraktion wurde das Lösungsmittel unter Argonatmosphäre sofort entzogen und das Produkt im Argonstrom vorgetrocknet. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Feinvakuum entfernt. Das Produkt wurde unter Argon im Dunkeln aufbewahrt. Umkristallisation in Chloroform führte zu rotbraunen nadelförmigen Kristallen. (Wird das Produkt in Lösung belichtet, so bilden sich teilweise die zu Dimere 10 und 11, analogen Dimeren 16 und 17, die thermisch nicht vollständig in das Amidin 13 zurückverwandelt werden können.) Ausb. 260 mg (36%) hellrotes, analysenreines Pulver mit orangeroter Festkörperfluoreszenz, Schmp. 228°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.75, IR (KBr): ṽ = 3050 w, 2930 w, 1690 s (C=O), 1622 m (C=N), 1559 m (C=C), 1532 m (C=C), 1522 m (C=C), 1450 m, 1403 s, 1371 w, 1362 m, 1331 m, 1299 w, 1272 m, 1214 m, 1157 w, 1058 w, 878 w, 748 s, 714 m, 442 cm–1 m, 1H-NMR (CDCl3): δ = 7.51 (m, 2H, Aromaten-H), 7.64 (m, 1H, Aromaten-H), 7.76 (m, 1H, Aromaten-H), 7.89 (m, 1H, Aromaten-H), 7.97 (m, 1H, Aromaten-H), 8.09 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.40 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Aromaten-H), 8.63 (m, 1H, Aromaten-H), 8.69 (s, 1H, Aromaten-H), 8.91 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 10.64 ppm (d, J = 9.1 Hz, 1H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 114.87, 116.04 (CH), 120.23 (CH), 123.14, 125.32 (CH), 125.48 (CH), 125.71 (CH), 126.35, 126.74 (CH), 127.97 (CH), 129.46 (CH), 129.58, 130.47 (CH), 131.04, 131.48, 132.52, 133.39 (CH), 133.65 (CH), 136.53 (CH), 144.11, 150.10 (C=N), 160.78 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 366 (3.469), 385 (3.535), 461 (3.998), 482 (4.098), 508 nm (3.927), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 554 (0.79), 589 nm (1), Fluoreszenzquantenausbeute: 48% bezogen auf N,N'-Di-(1-Hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid[33] mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von 100%, Festkörperfluoreszenz (hellrotes Pulver): λmax = 607, 680 nm sh, Festkörperfluoreszenz (braunrote Nadeln): λmax = 578, 670 nm, MS (70 eV): m/z (%): 322 (2), 321 (20), 320 (100) [M+], 319 (12), 292 (3) [M+ – CO], 291 (8), 290 (3), 289 (1), 265 (1), 264 (1), 160 (6) [M2 +], 146 (10) [M2+ – CO], 145 (10), 133 (1), 132 (2), 131 (2), 118 (2), C22H12N2O (320.4) Ber. C 82.49, H 3.78, N 8.75; Gef. C 82.52, H 4.08, N 8.66.Amidine from anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride and o-phenylenediamine (13): 560 mg (2.26 mmol) of anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride (3) and 1.56 g (14.4 mmol) of o-phenylenediamine were dissolved in 100 ml of glacial acetic acid under an argon atmosphere Boiled under reflux for 3 h, giving a dark red solution. Subsequently, the solvent was distilled off in a water-jet vacuum and the crude product was chromatographed on silica gel over a 40 cm long column while applying pressure with chloroform. The pure product was obtained as the first fraction. The orange-red fluorescent product fraction was immediately removed from the solvent under an argon atmosphere and the product was predried in an argon stream. Last solvent residues were removed in a fine vacuum. The product was stored under argon in the dark. Recrystallization in chloroform resulted in reddish brown acicular crystals. (If the product is exposed in solution, the dimers 10 and 11, analogous to dimers 16 and 17, which can not be thermally completely converted back into the amidine 13, are formed in part). 260 mg (36%) of bright red, analytically pure powder with orange-red solid-state fluorescence, mp 228 ° C., R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.75, IR (KBr): ṽ = 3050 W, 2930 W, 1690 s (C = O ), 1622 m (C = N), 1559 m (C = C), 1532 m (C = C), 1522 m (C = C), 1450 m, 1403 s, 1371 W, 1362 m, 1331 m, 1299 w, 1272 m, 1214 m, 1157 w, 1058 w, 878 w, 748 s, 714 m, 442 m cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 7.51 (m, 2H, aromatic-H) , 7.64 (m, 1H, aromatic-H), 7.76 (m, 1H, aromatic-H), 7.89 (m, 1H, aromatic-H), 7.97 (m, 1H, aromatic-H), 8.09 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 8.40 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 8.63 (m, 1H, aromatic H), 8.69 (s, 1H, aromatic H), 8.91 (d, J = 7.1 Hz, 1H, aromatic H), 10.64 ppm (d, J = 9.1 Hz, 1H, aromatic H), 13 C-NMR (CDCl 3): δ = 114.87, 116.04 (CH), 120.23 (CH), 123.14, 125.32 (CH), 125.48 (CH), 125.71 (CH), 126.35, 126.74 (CH), 127.97 (CH), 129.46 (CH), 129.58, 130.47 (CH), 131.04, 131.48, 132.52, 133.39 (CH), 133.65 (CH), 136.53 (CH), 144.11, 150.10 (C = N), 160.78 ppm (C = O), UV (CH 2 Cl 2 3 ): λ max (1 g ε) = 366 (3,469), 385 (3,535), 461 (3,998), 482 (4,098), 508 nm (3,927), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 554 (0.79), 589 nm (1), fluorescence quantum yield: 48% based on N, N'-di (1-hexylheptyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide [33] with a fluorescence quantum yield of 100%, Solid state fluorescence (bright red powder): λ max = 607, 680 nm sh, solid state fluorescence (brown-red needles): λ max = 578, 670 nm, MS (70 eV): m / z (%): 322 (2), 321 (20 ), 320 (100) [M + ], 319 (12), 292 (3) [M + - CO], 291 (8), 290 (3), 289 (1), 265 (1), 264 (1 ), 160 (6) [M 2 + ], 146 (10) [M 2+ - CO], 145 (10), 133 (1), 132 (2), 131 (2), 118 (2), C 22 H 12 N 2 O (320.4) Ber. C 82.49, H 3.78, N 8.75; Gef. C 82.52, H 4.08, N 8.66.
Darstellung der Aceanthrenbisimide (7, 8)Preparation of Aceanthrenis Bisimides (7, 8th)
Aceanthrengrün (7a, 8a): In einen auf 150–155°C vorgeheizten Nickel-Tiegel wurden nacheinander 30.01 g (454.7 mmol) 85 proz. KOH und bei dieser Temperatur 6.01 g (24.3 mmol) Aceanthrenchinonoxim (10, 11) gegeben. Während der Reaktionszeit von 10–15 min wurde die Mischung mit einem Edelstahl-Flügelrührer effizient gerührt und die Reaktionstemperatur im Tiegel mit einem Eisen/Konstantan-Panzerthermoelement genau kontrolliert (kann die Temperatur im Nickel-Tiegel nicht exakt kontrolliert werden, so führt man die Reaktion in einem auf 200–230°C temperierten Ölbad durch.). Die erkaltete Schmelze wurde vorsichtig in 150 mL dest. Wasser aufgenommen, mit 62.5 mL 30 proz. Essigsäure und 200 mL 30 proz. Wasserstoffperoxidlösung versetzt, wegen der starken Schaumentwicklung sofort auf mehrere Kristallisierschalen verteilt und an der Luft stehen gelassen. Nach 6 d wurde der grüne Niederschlag abfiltriert (G4-Fritte), mit wenig dest. Wasser gewaschen und bei 115°C getrocknet. Das trockene, fein pulverisierte Rohprodukt wurde zur Reinigung einige Tage mit Ethanol extrahiert, bis keine Rotfärbung des ablaufenden Alkohols mehr zu erkennen war und dann bei 115°C getrocknet. Ausb. 5.89 g (99% Rohprodukt) (Lit.[11] 90% Rohprodukt). Schmp. > 300°C, Rf (Kieselgel, CHCl3) = 0.00 für das Hauptprodukt trans-Aceanthrengrün (7a). Rf (Kieselgel, CHCl3) = 0.03 für das Nebenprodukt cis-Aceanthrengrün (8a), IR (KBr): ṽ = 3067 w, 2850 w, 1674 s (C=O), 1655 m (C=O), 1583 w, 1565 m, 1534 m, 1426 m, 1394 w, 1371 w, 1331 w, 1282 w, 1259 w, 1236 w, 1164 w, 813 w, 775 w, 745 w, 651 w, 591 w, 574 w, 518 w, 420 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3/F3COOD): δ = 7.49 (t, 2H, J = 6.06 Hz, 6-H, 6'-H cis-Isomer), 7.63 (d, 2H, J = 6.74 Hz, 5-H, 5'-H cis-Isomer), 7.86 (t, 2H, J = 8.08 Hz, 6-H, 6'-H trans-Isomer), 7.94 (t, 2H, J = 6.74 Hz, 7-H, 7'-H cis-Isomer), 8.05 (t, 2H, J = 6.74 Hz, 7-H, 7'-H trans-Isomer), 8.63 (m, 4H, 3-H, 3'-H, 5-H, 5'-H trans-Isomer), 8.90 (m, 4H, 2-H, 2'-H trans-Isomer, 3-H, 3'-H cis-Isomer), 9.03 (d, 2H, J = 8.76 Hz, 2-H, 2'-H cis-Isomer), 9.87 (d, 2H, J = 8.08 Hz, 8-H, 8'-H cis-Isomer), 9.99 ppm (d, 2H, J = 9.43 Hz, 8-H, 8'-H trans-Isomer), UV (DMSO): λmax (1 g ε) = 285 (4.556), 300 sh (4.497), 419 (3.940), 442 sh (3.901), 578 sh (3.807), 635 (4.100), 691 nm (4.269), Fluoreszenz (DMSO): λmax = 750 nm., Festkörperfluoreszenz: λmax = 796 nm, MS (70 eV): m/z (%): 491 (22), 490 (61) [M+], 422 (18), 421 (56), 420 (12), 419 (13), 373 (10), 352 (11), 350 (13), 349 (10), 348 (11), 247 (22), 222 (12), 217 (11), 194 (24), 178 (13), 176 (18), 175 (15), 174 (22), 173 (20), 172 (10), 168 (10), 167 (10), 165 (19), 161 (12), 63 (11), 44 (100), 32 (17), 28 (88), C32H14N2O4: ber. 490.0953, Gef. 490.0967 (MS).Aceanthrengrün (7a, 8a): In a pre-heated to 150-155 ° C nickel crucible were successively 30.01 g (454.7 mmol) 85 percent. KOH and at this temperature 6.01 g (24.3 mmol) Aceanthrenchinonoxim (10, 11). During the reaction time of 10-15 minutes, the mixture was stirred efficiently with a stainless steel paddle stirrer and the reaction temperature in the crucible was precisely controlled with an iron / constantan armored thermocouple (if the temperature in the nickel crucible can not be precisely controlled, the reaction is carried out in a tempered at 200-230 ° C oil bath.). The cooled melt was carefully poured into 150 mL dist. Water taken up, with 62.5 mL 30 percent. Acetic acid and 200 mL 30 percent. Hydrogen peroxide solution added, because of the strong foaming immediately distributed on several crystallizing dishes and allowed to stand in the air. After 6 d, the green precipitate was filtered off (G4 frit), with little dist. Washed water and dried at 115 ° C. The dry, finely pulverized crude product was extracted with ethanol for a few days for purification until no red coloration of the effluent alcohol was discernible and then dried at 115.degree. Y. 5.89 g (99% crude product) (Ref. [11] 90% crude product). Mp> 300 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.00 for the main product trans-Aceanthrengrün (7a). R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.03 for by-product cis-Aceanthrengrün (8a), IR (KBr): ṽ = 3067 w, 2850 w, 1674 s (C = O), 1655 m (C = O), 1583 w, 1565m, 1534m, 1426m, 1394w, 1371w, 1331w, 1282w, 1259w, 1236w, 1164w, 813w, 775w, 745w, 651w, 591w, 574w, 518 w, 420 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3 / F 3 COOD): δ = 7:49 (t, 2H, J = 6:06 Hz, 6-H, 6'-H cis isomer), 7.63 ( d, 2H, J = 6.74 Hz, 5-H, 5'-H cis isomer), 7.86 (t, 2H, J = 8.08 Hz, 6-H, 6'-H trans isomer), 7.94 (t, 2H, J = 6.74 Hz, 7-H, 7'-H cis isomer), 8.05 (t, 2H, J = 6.74 Hz, 7-H, 7'-H trans isomer), 8.63 (m, 4H, 3-H, 3'-H, 5-H, 5'-H trans isomer), 8.90 (m, 4H, 2-H, 2'-H trans isomer, 3-H, 3'-H cis- Isomer), 9.03 (d, 2H, J = 8.76 Hz, 2-H, 2'-H cis isomer), 9.87 (d, 2H, J = 8.08 Hz, 8-H, 8'-H cis isomer) , 9.99 ppm (d, 2H, J = 9.43 Hz, 8-H, 8'-H trans isomer), UV (DMSO): λ max (1 g ε) = 285 (4,556), 300 sh (4,497), 419 (3,940), 442 sh (3,901), 578 sh (3,807), 635 (4,100), 691 nm (4,269), fluorescence (DMSO): λ max = 750 nm., Solid state fluorescence: λ max = 796 nm, MS (70 eV): m / z (%): 491 (22), 490 (61) [M + ], 422 (18), 421 (56), 420 ( 12), 419 (13), 373 (10), 352 (11), 350 (13), 349 (10), 348 (11), 247 (22), 222 (12), 217 (11), 194 (19). 24), 178 (13), 176 (18), 175 (15), 174 (22), 173 (20), 172 (10), 168 (10), 167 (10), 165 (19), 161 ( 12), 63 (11), 44 (100), 32 (17), 28 (88), C 32 H 14 N 2 O 4: calcd 490.0953, Found 490.0967 (MS)...
N,N'-Diethylaceanthrenbisimid (7b): In einen auf 225–235°C vorgeheizten Nickel-Tiegel wurden nacheinander 3.90 g (59.1 mmol) 85 proz. KOH und bei dieser Temperatur 750 mg (2.72 mmol) N-Ethylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6b) gegeben. Während der Reaktionszeit von 10 min wurde die Mischung mit einem Edelstahl-Flügelrührer effizient gerührt und die Reaktionstemperatur im Tiegel mit einem Eisen/Konstantan-Panzerthermoelement genau kontrolliert. Die erkaltete Schmelze wurde vorsichtig in 400 mL dest. Wasser gelöst und zur Oxydation wird 1 d lang Luft eingeleitet. Der entstandene Niederschlag wurde über einen G4-Glasfiltertiegel abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen und bei 115°C getrocknet. Das Rohprodukt wurde in Chloroform gelöst und mit Toluol unter Druck an Kieselgel chromatographiert. Durch Zugabe von tert-Butylmethylether und Chloroform wird das Produkt von der Säule eluiert und zur Hochreinigung 1 Woche mit Ethanol extrahiert. Ausb. 210 mg (28%) dunkelgrünes Pulver und violette Kristalle, Schmp. > 350°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.01, Rf (Kieselgel; CHCl3/n-Butanol 40:1) = 0.32, IR (KBr): ṽ = 3125 w, 2978 w, 2934 w, 2875 w, 2854 w, 1685 s (C=O), 1648 s (C=O), 1583 w (C=C), 1565 m (C=C), 1539 w (C=C), 1436 m, 1432 w, 1399 w, 1387 w, 1375 w, 1355 w, 1323 m, 1279 w, 1254 w, 1238 w, 1106 m, 962 w, 813 m, 774 m, 630 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.46 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 4.37 (q, J = 6.9 Hz, 4H, CH2N), 7.58 (m, 2H, Aromaten-H), 7.80 (m, 2H, Aromaten-H), 8.18 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.32 (d, J = 8.2 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.56 (d, J = 7.3 Hz, 2H, Aromaten-H), 9.95 ppm (d, J = 8.8 Hz, 2H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 13.86 (CH3), 36.48 (CH2), 116.27, 124.40, 126.25, 127.36, 127.65, 127.86, 129.23, 130.32, 130.90, 131.57, 133.57, 134.53, 162.98 (C=O), 164.45 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 257 (4.750), 285 (4.562), 299 (4.608), 376 (3.718), 424 (3.847), 543 sh (3.409), 586 sh (3.904), 639 (4.349), 696 nm (4.601), Fluoreszenz (CHCl3) λmax = 730 nm, MS (70 eV): m/z (%): 548 (7); 547 (37), 546 (100) [M+], 531 (6), 519.(8), 518 (22) [M+ – C2H4], 504 (5), 503 (6), 491 (6), 490 (19) [M+ – 2 C2H4], 476 (10), 475 (8), 474 (4), 448 (8), 447 (11), 446 (8), 433 (5), 420 (11), 419 (5), 377 (5), 376 (5), 375 (7), 374 (4), 373 (4), 364 (5), 362 (7), 349 (6), 348 (6), 188 (4), 187 (8), 174 (9), 85 (25), 83 (40), 47 (7), C36H22N2O4 Ber. 546.1580, Gef. 546.1580 (MS), C36H22N2O4 (546.6) Ber. C 79.11, H 4.06, N 5.13; Gef. C 78.00, H 4.61, N 5.05.N, N'-Diethylaceanthrenbisimid (7b): In a preheated to 225-235 ° C nickel crucible were successively 3.90 g (59.1 mmol) 85 percent. KOH and at this temperature 750 mg (2.72 mmol) of N-ethylanthracene-1,9-dicarboximide (6b). During the reaction time of 10 minutes, the mixture was stirred efficiently with a stainless steel paddle stirrer and the reaction temperature in the crucible was accurately controlled with an iron / constantan armored thermocouple. The cooled melt was carefully poured into 400 mL dist. Dissolved water and for oxidation 1 d air is introduced. The resulting precipitate was filtered through a G4 glass filter crucible, with dist. Washed water and dried at 115 ° C. The crude product was dissolved in chloroform and chromatographed on silica gel with toluene under pressure. By adding tert-butyl methyl ether and chloroform, the product is eluted from the column and extracted with ethanol for 1 week for high purification. Y. 210 mg (28%) of dark green powder and violet crystals, mp> 350 ° C., R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.01, R f (silica gel, CHCl 3 / n-butanol 40: 1) = 0.32, IR ( KBr): ṽ = 3125 w, 2978 w, 2934 w, 2875 w, 2854 w, 1685 s (C = O), 1648 s (C = O), 1583 w (C = C), 1565 m (C = C ), 1539w (C = C), 1436m, 1432w, 1399w, 1387w, 1375w, 1355w, 1323m, 1279w, 1254w, 1238w, 1106m, 962w, 813m, 774 m, 630 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 1:46 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH 3), 4:37 (q, J = 6.9 Hz, 4H, CH 2 N), 7.58 (m, 2H, aromatic H), 7.80 (m, 2H, aromatic H), 8.18 (d, J = 7.2 Hz, 2H, aromatic H), 8.32 (d, J = 8.2 Hz, 2H, aromatics -H), 8.56 (d, J = 7.3 Hz, 2H, aromatic H), 9.95 ppm (d, J = 8.8 Hz, 2H, aromatic H), 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ = 13.86 ( CH 3 ), 36.48 (CH 2 ), 116.27, 124.40, 126.25, 127.36, 127.65, 127.86, 129.23, 130.32, 130.90, 131.57, 133.57, 134.53, 162.98 (C = O), 164.45 ppm (C = O), UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 257 (4,750), 285 (4,562), 299 (4,608), 376 (3,718), 424 (3,847), 543 sh (3,409), 586 sh (3,904), 639 (4,349), 696 nm (4,601), fluorescence (CHCl 3 ) λ max = 730 nm, MS (70 eV): m / z (%): 548 (7); 547 (37), 546 (100) [M + ], 531 (6), 519. (8), 518 (22) [M + - C 2 H 4 ], 504 (5), 503 (6), 491 (6), 490 (19) [M + - 2 C 2 H 4 ], 476 (10), 475 (8), 474 (4), 448 (8), 447 (11), 446 (8), 433 (5), 420 (11), 419 (5), 377 (5), 376 (5), 375 (7), 374 (4), 373 (4), 364 (5), 362 (7), 349 (6), 348 (6), 188 (4), 187 (8), 174 (9), 85 (25), 83 (40), 47 (7), C 36 H 22 N 2 O 4 Ber. 546.1580, Gef. 546.1580 (MS), C 36 H 22 N 2 O 4 (546.6) Ber. C 79.11, H 4.06, N 5.13; Gef. C 78.00, H 4.61, N 5.05.
N,N'-Dibutylaceanthrenbisimid (7c): In einen auf 225–235°C vorgeheizten Nickel-Tiegel werden nacheinander 4.05 g (61.4 mmol) 85 proz. KOH und bei dieser Temperatur 1.00 g (3.30 mmol) N-Butylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6c) gegeben. Während der Reaktionszeit von 14 min wurde die Mischung mit einem Edelstahl-Flügelrührer effizient gerührt und die Reaktionstemperatur im Tiegel mit einem Eisen/Konstantan-Panzerthermoelement genau kontrolliert. Die erkaltete Schmelze wurde vorsichtig in 120 mL 10 proz. Wasserstoffperoxidlösung aufgenommen, mit 200 mL Chloroform unterschichtet und 20 min schwach gerührt, so dass die Phasengrenze zwischen der kirschroten, wässrigen Phase und der tiefgrünen Chloroform-Phase sichtbar bleibt. Anschließend wird die organ. Phase abgetrennt und die wässrige noch zweimal mit Chloroform – wie beschrieben – behandelt. Die vereinigten organ. Phasen werden mit dest. Wasser ausgeschüttelt und vom Lösungsmittel befreit. Der Destillationsrückstand wird mit Methanol versetzt, durch eine Extraktionshülse filtriert und so lange mit Methanol extrahiert, bis der Extrakt farblos abläuft. Dann wurde schnell mit Chloroform extrahiert, der Chloroformextrakt eingeengt und mit Chloroform an Kieselgel unter Druck chromatographiert. Durch Zugabe von Essigester wurde das Produkt von der Säule eluiert und zur Hochreinigung nochmals 1–3 d mit Methanol extrahiert. Ausb. 110 mg (11%) analysenreines dunkelgrünes Pulver, Schmp. > 350°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.16, IR (KBr): ṽ = 2962 m, 2932 w, 2871 w, 1683 s (C=O), 1644 s (C=O), 1583 m (C=C), 1567 s (C=C), 1538 m (C=C), 1438 w, 1435 m, 1401 w, 1389 m, 1344 w, 1326 m, 1198 w, 1112 m, 812 m, 773 m, 730 w, 574 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.06 (t, J = 7.3 Hz, 6H, CH3), 1.53 (m, 4H, CH2CH3), 1.83 (m, 4H, CH2CH2N), 4.28 (m, 4H, CH2N), 7.56 (m, 2H, Aromaten-H), 7.77 (m, 2H, Aromaten-H), 8.14 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.28 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.54 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Aromaten-H), 9.92 ppm (d, J = 8.8 Hz, 2H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.34 (CH3), 21.00 (CH2), 30.68 (CH2), 41.22 (CH2N), 116.17, 122.41, 124.33, 127.14, 127.52, 127.86, 129.19, 130.04, 130.84, 130.91, 131.46, 133.36, 133.47, 134.24, 163.11 (C=O), 164.53 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 258 (4.807), 287 (4.610), 300 (4.666), 372 sh (3.719), 423 (3.875), 583 sh (3.928), 640 (4.426), 696 nm (4.678), Fluoreszenz (CHCl3) λmax = 740 nm, MS (70 eV): m/z (%): 604 (10), 603 (44), 602 (100) [M+] 586 (9), 585 (20) [M+ – OH], 547 (9), 546 (10) [M+ – C4H8], 529 (8) [546 – OH], 505 (5), 504 (12), 503 (3) [M+ – C4H9NCO], 491 (12), 490 (20) [M+ – 2 C4H8], 420 (7), 419 (7), 374 (5), 373 (5), 348 (5), C40H30N2O4 (602.7) Ber. C 79.72, H 5.02, N 4.65; Gef. C 79.86, H 5.08, N 4.79.N, N'-Dibutylaceanthrenbisimid (7c): In a pre-heated to 225-235 ° C nickel crucible successively 4.05 g (61.4 mmol) 85 percent. KOH and at this temperature 1.00 g (3.30 mmol) of N-butylanthracene-1,9-dicarboximide (6c). During the reaction time of 14 minutes, the mixture was stirred efficiently with a stainless steel paddle stirrer and the reaction temperature in the crucible was accurately controlled with an iron / constantan armored thermocouple. The cooled melt was carefully poured into 120 mL 10 percent. Hydrogen peroxide solution was added, underlaid with 200 ml of chloroform and stirred gently for 20 min, so that the phase boundary between the cherry red, aqueous phase and the deep green chloroform phase remains visible. Subsequently, the organ. Phase separated and the aqueous two more times with chloroform - as described - treated. The united organ. Phases are treated with dist. Shaken out water and freed from the solvent. Methanol is added to the distillation residue, filtered through an extraction sleeve and extracted with methanol until the extract is colorless. It was then extracted rapidly with chloroform, the chloroform extract was concentrated and chromatographed on silica gel under pressure with chloroform. By addition of ethyl acetate, the product was eluted from the column and extracted for high purification again 1-3 d with methanol. Y. 110 mg (11%) analytically pure dark green powder, mp> 350 ° C., R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.16, IR (KBr): ṽ = 2962 m, 2932 W, 2871 W, 1683 s (C = O ), 1644s (C = O), 1583m (C = C), 1567s (C = C), 1538m (C = C), 1438w, 1435m, 1401w, 1389m, 1344w, 1326 m, w 1198, 1112 m, 812 m, 773 m, 730 w, 574 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 1:06 (t, J = 7.3 Hz, 6H, CH 3), 1:53 (m, 4H, CH 2 CH 3 ), 1.83 (m, 4H, CH 2 CH 2 N), 4.28 (m, 4H, CH 2 N), 7.56 (m, 2H, aromatic-H), 7.77 (m, 2H, aromatic H), 8.14 (d, J = 7.8 Hz, 2H, aromatic H), 8.28 (d, J = 8.6 Hz, 2H, aromatic H), 8.54 (d, J = 7.8 Hz, 2H, aromatics-H), 9.92 ppm (d, J = 8.8 Hz, 2H, aromatic-H), 13 C-NMR (CDCl 3): δ = 14:34 (CH 3), 21:00 (CH2), 30.68 (CH 2) , 41.22 (CH 2 N), 116.17, 122.41, 124.33, 127.14, 127.52, 127.86, 129.19, 130.04, 130.84, 130.91, 131.46, 133.36, 133.47, 134.24, 163.11 (C = O), 164.53 ppm (C = O) , UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 258 (4,807), 287 (4,610), 300 (4,666), 372 sh (3,719), 423 (3,875), 583 sh (3,928), 640 (4,426), 696 nm (4,678), fluorescence (CHCl 3) λ max = 740 nm, MS (70 eV): m / z (%): 604 (10), 603 (44), 602 (100) [M + ] 586 (9), 585 (20) [M + - OH], 547 (9), 546 (10) [M + - C 4 H 8 ], 529 (8) [546 - OH], 505 (5 ), 504 (12), 503 (3) [M + - C 4 H 9 NCO], 491 (12), 490 (20) [M + - 2 C 4 H 8 ], 420 (7), 419 (7 ), 374 (5), 373 (5), 348 (5), C 40 H 30 N 2 O 4 (602.7) Ber. C 79.72, H 5.02, N 4.65; Gef. C 79.86, H 5.08, N 4.79.
N,N'-Dipentylaceanthrenbisimid (7d): In einen auf 225–235°C vorgeheizten Nickel-Tiegel wurden nacheinander 21.12 g (340 mmol) 85 proz. KOH und bei dieser Temperatur 4.92 g (15.5 mmol) N-Pentylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6d) gegeben. Während der Reaktionszeit von 10–15 min wurde die Mischung mit einem Edelstahl-Flügelrührer effizient gerührt und die Reaktionstemperatur im Tiegel mit einem Eisen/Konstantan-Panzerthermoelement genau kontrolliert. Die erkaltete Schmelze wurde vorsichtig in 200 mL 10 proz. Wasserstoffperoxidlösung aufgenommen, mit 300 mL Chloroform unterschichtet und 20 min schwach gerührt, so dass die Phasengrenze zwischen der kirschroten, wässrigen Phase und der tiefgrünen Chloroform-Phase sichtbar bleibt. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige noch zweimal mit Chloroform – wie beschrieben – behandelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit dest. Wasser ausgeschüttelt und vom Lösungsmittel befreit. Der Destillationsrückstand wurde mit Methanol versetzt, durch eine Extraktionshülse filtriert und so lange mit Methanol extrahiert, bis der Extrakt farblos ablief. Dann wurde schnell mit Chloroform extrahiert, der Chloroformextrakt eingeengt und mit Chloroform an Kieselgel unter Druck chromatographiert. Durch Zugabe von Essigester wurde das Produkt von der Säule eluiert und zur Hochreinigung nochmals 1–3 d mit Methanol extrahiert. Ausb. 1.09 g (22%) analysenreines türkiesgrünes Pulver, Schmp. 345–348°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.18, IR (KBr): ṽ = 3070 w, 2957 m, 2931 w, 2870 w, 1685 s (C=O), 1647 s (C=O), 1583 w (C=C), 1568 m (C=C), 1539 m (C=C), 1434 m, 1421 w, 1388 m, 1343 w, 1326 m, 1256 w, 1238 w, 1192 w, 1111 m, 812 m, 773 m, 730 w, 575 w, 430 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.97 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH3), 1.47 [m, 8H, (CH2)2CH3], 1.84 (quint, J = 7.3 Hz, 4H, CH2CH2N), 4.29 (m, 4H, CH2N), 7.59 (m, 2H, Aromaten-H), 7.79 (m, 2H, Aromaten-H), 8.19 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.34 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.58 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Aromaten-H), 9.94 ppm (d, J = 8.7 Hz, 2H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.10 (CH3), 22.54 (CH2), 27.90 (CH2), 29.46 (CH2), 41.02 (CH2N), 115.89, 122.09, 124.06, 126.87, 127.26, 127.51, 128.82, 129.81, 130.47, 130.62, 131.15, 133.12, 133.25, 133.96, 162.78 (C=O), 164.21 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 256 (4.805), 286 (4.624), 300 (4.662), 361 sh (3.791), 376 (3.851), 422 (3.937), 495 (3.323), 532 (3.541), 585 sh (3.995), 639 (4.423), 696 nm (4.672), Fluoreszenz (CHCl3) λmax = 738 nm, Festkörperfluoreszenz λmax = 791 nm, MS (70 eV): m/z (%): 632 (11), 631 (45), 630 (100) [M+], 614 (5), 613 (11) [M – OH], 562 (5), 561 (13) , 560 (8) [M+ – C5H10], 543 (3) [560 – OH], 505 (5), 504 (10), 492 (6), 491 (13), 490 (17) [M+ –2 C5H10], 445 (3) [490 – CO – OH], 420 (6), 419 (5) [560 – C5H11NCO – CO], 376 (2) [M+ – 2 C5H11NCO – CO], 375 (4), 374 (4), 373 (4), 362 (3), 349 (4), 348 (3), C42H34N2O4 (630.7) Ber. C 79.98, H 5.43, N 4.44; Gef. C 80.07, H 5.52, N 4.28.N, N'-dipentylaceticthrene-bisimide (7d): Into a nickel crucible preheated to 225-235 ° C were successively added 21.12 g (340 mmol) of 85 percent by weight. KOH and at this temperature 4.92 g (15.5 mmol) of N-pentylanthracene-1,9-dicarboximide (6d). During the reaction time of 10-15 minutes, the mixture was stirred efficiently with a stainless steel paddle stirrer and the reaction temperature in the crucible was accurately controlled with an iron / constantan armored thermocouple. The cooled melt was carefully poured into 200 mL 10 percent strength. Hydrogen peroxide solution was added, underlaid with 300 ml of chloroform and stirred gently for 20 min, so that the phase boundary between the cherry red, aqueous phase and the deep green chloroform phase remains visible. The organic phase was then separated and the aqueous was treated twice more with chloroform as described. The combined organic phases were washed with dist. Shaken out water and freed from the solvent. Methanol was added to the distillation residue, filtered through an extraction sleeve and extracted with methanol until the extract was colorless. It was then extracted rapidly with chloroform, the chloroform extract was concentrated and chromatographed on silica gel under pressure with chloroform. By addition of ethyl acetate, the product was eluted from the column and extracted for high purification again 1-3 d with methanol. Y. 1.09 g (22%) analytically pure turquoise-green powder, mp 345-348 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.18, IR (KBr): ṽ = 3070 W, 2957 m, 2931 W, 2870 W, 1685 s (C = O), 1647s (C = O), 1583w (C = C), 1568m (C = C), 1539m (C = C), 1434m, 1421w, 1388m, 1343w, 1326 m, 1256 w, 1238 w, 1192 w, 1111 m, 812 m, 773 m, 730 w, 575 w, 430 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 0.97 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH 3 ), 1.47 [m, 8H, (CH 2 ) 2 CH 3 ], 1.84 (quint, J = 7.3 Hz, 4H, CH 2 CH 2 N), 4.29 (m, 4H, CH 2 N), 7.59 (m, 2H, aromatic H), 7.79 (m, 2H, aromatic H), 8.19 (d, J = 7.8 Hz, 2H, aromatic H), 8.34 (d, J = 8.6 Hz, aromatic H 2H,), 8:58 (d, J = 7.8 Hz, 2H, aromatic-H), 9.94 ppm (d, J = 8.7 Hz, 2H, aromatic-H), 13 C-NMR (CDCl3): δ = 14.10 (CH 3 ), 22.54 (CH 2 ), 27.90 (CH 2 ), 29.46 (CH 2 ), 41.02 (CH 2 N), 115.89, 122.09, 124.06, 126.87, 127.26, 127.51, 128.82, 129.81, 130.47, 130.62, 131.15, 133.12, 133.25, 133.96, 162.78 (C = O), 164.21 ppm (C = O), UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 256 (4,805), 286 (4,624 ), 300 (4,662), 361 sh (3,791), 376 (3,851), 422 (3,937), 495 (3,323), 532 (3,541), 585 sh (3,995), 639 (4,423), 696 nm (4,672), Fluorescence (CHCl 3 ) λ max = 738 nm, solid state fluorescence λ max = 791 nm, MS (70 eV): m / z (%): 632 (11), 631 (45), 630 (100) [M + ], 614 (5), 613 (11) [M - OH], 562 (5), 561 (13), 560 (8) [M + - C 5 H 10 ], 543 (3) [560 - OH], 505 (5), 504 (10), 492 (6), 491 (13), 490 (17) [M + -2 C 5 H 10 ], 445 (3) [490 - CO - OH], 420 (6) , 419 (5) [560 - C 5 H 11 NCO - CO], 376 (2) [M + - 2 C 5 H 11 NCO - CO], 375 (4), 374 (4), 373 (4), 362 (3), 349 (4), 348 (3), C 42 H 34 N 2 O 4 (630.7) Ber. C 79.98, H 5.43, N 4.44; Gef. C 80.07, H 5.52, N 4.28.
N,N'-Dihexylaceanthrenbisimid (7e): In einen auf 225–235°C vorgeheizten Nickel-Tiegel wurden nacheinander 5.00 g (75.7 mmol) 85 proz. KOH und bei dieser Temperatur 1.26 g (3.80 mmol) N-Hexylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6e) gegeben. Während der Reaktionszeit von 10–15 min wurde die Mischung mit einem Edelstahl-Flügelrührer effizient gerührt und die Reaktionstemperatur im Tiegel mit einem Eisen/Konstantan-Panzerthermoelement genau kontrolliert. Die erkaltete Schmelze wurde vorsichtig in 90 mL 10 proz. Wasserstoffperoxidlösung aufgenommen, mit 200 mL Chloroform unterschichtet und 20 min schwach gerührt, so dass die Phasengrenze zwischen der kirschroten, wässrigen Phase und der tiefgrünen Chloroform-Phase sichtbar blieb. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige noch zweimal mit Chloroform – wie beschrieben – behandelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit dest. Wasser ausgeschüttelt und vom Lösungsmittel befreit. Der Destillationsrückstand wird mit Methanol versetzt, durch eine Extraktionshülse filtriert und so lange mit Methanol extrahiert, bis der Extrakt farblos ablief. Dann wurde schnell mit Chloroform extrahiert, der Chloroformextrakt eingeengt und mit Chloroform an Kieselgel unter Druck chromatographiert. Durch Zugabe von Essigester wurde das Produkt von der Säule eluiert und zur Hochreinigung nochmals 1–3 d mit Methanol extrahiert. Ausb. 200 mg (16%) analysenreines grünes Pulver, Schmp. 325–327°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.19, Rf (Kieselgel; CHCl3/n-Butanol 40:1) = 0.66, IR (KBr): ṽ = 3122 w, 3045 w, 2955 m, 2929 m, 2857 m, 1685 s (C=O), 1647 s (C=O), 1583 m (C=C), 1565 s (C=C), 1539 m (C=C), 1433 m, 1420 m, 1400 w, 1386 m, 1343 m, 1325 m, 1255 w, 1236 w, 1187 w, 1112 m, 883 w, 812 m, 773 m, 728 m, 574 cm–1 m, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.94 (t, J = 6.9 Hz, 6H, CH3), 1.46 [m, 12H, (CH2)3CH3], 1.82 (m, 4H, CH2CH2N), 4.22 (t, J = 7.6 Hz, 4H, CH2N), 7.42 (m, 2H, Aromaten-H), 7.69 (m, 2H, Aromaten-H), 7.90 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.03 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.34 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Aromaten-H), 9.81 ppm (d, J = 8.8 Hz, 2H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.54 (CH3), 23.10 (CH2), 27.44 (CH2), 28.52 (CH2), 32.05 (CH2), 41.46 (CH2N), 115.91, 122.22, 123.99, 126.82, 127.16, 127.77, 129.09, 129.63, 130.63, 130.70, 131.21, 132.97, 133.97, 162.88 (C=O), 164.30 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 257 (4.790), 286 (4.593), 300 (4.651), 360 sh (3.649), 376 (3.652), 422 (3.836), 585 sh (3.933), 639 (4.421), 696 nm (4.676), Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 736 nm, MS (70 eV): m/z (%): 660 (13), 659 (48), 658 (100) [M+], 642 (9), 641 (10) [M – OH], 588 (4), 576 (8), 575 (19), 574 (8) [M+ – C6H12], 505 (7), 504 (11), 492 (8), 491 (16), 490 (17) [M+ – 2 C6H12], 446 (3), 445 (4), 432 (4), 421 (4), 420 (7), 419 (6), 375 (4), 374 (5), 373 (4), 349 (4), 348 (4), 174 (3), C44H38N2O4 (658.8) Ber. C 80.22, H 5.81, N 4.25; Gef. C 80.41, H 6.03, N 4.31.N, N'-Dihexylaceanthrenbisimid (7e): In a pre-heated to 225-235 ° C nickel crucible were successively 5.00 g (75.7 mmol) 85 percent. KOH and at this temperature 1.26 g (3.80 mmol) of N-hexylanthracene-1,9-dicarboximide (6e). During the reaction time of 10-15 minutes, the mixture was stirred efficiently with a stainless steel paddle stirrer and the reaction temperature in the crucible was accurately controlled with an iron / constantan armored thermocouple. The cooled melt was carefully poured into 90 mL 10 percent strength. Hydrogen peroxide solution was added, underlaid with 200 ml of chloroform and stirred gently for 20 min, so that the phase boundary between the cherry red, aqueous phase and the deep green chloroform phase remained visible. The organic phase was then separated and the aqueous was treated twice more with chloroform as described. The combined organic phases were washed with dist. Shaken out water and freed from the solvent. Methanol is added to the distillation residue, filtered through an extraction sleeve and extracted with methanol until the extract is colorless. It was then extracted rapidly with chloroform, the chloroform extract was concentrated and chloroform on silica gel under pressure chro matographiert. By addition of ethyl acetate, the product was eluted from the column and extracted for high purification again 1-3 d with methanol. Y. 200 mg (16%) of analytically pure green powder, mp 325-327 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.19, R f (silica gel, CHCl 3 / n-butanol 40: 1) = 0.66, IR (KBr ): ṽ = 3122w, 3045w, 2955m, 2929m, 2857m, 1685s (C = O), 1647s (C = O), 1583m (C = C), 1565s (C = C) , 1539 m (C = C), 1433 m, 1420 m, 1400 W, 1386 m, 1343 m, 1325 m, 1255 W, 1236 W, 1187 W, 1112 m, 883 W, 812 m, 773 m, 728 m , 574 cm -1 m, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 0.94 (t, J = 6.9 Hz, 6H, CH 3), 1:46 [m, 12H, (CH 2) 3 CH 3], 1.82 ( m, 4H, CH 2 CH 2 N), 4.22 (t, J = 7.6Hz, 4H, CH 2 N), 7.42 (m, 2H, aromatic-H), 7.69 (m, 2H, aromatic-H), 7.90 (d, J = 7.8Hz, 2H, aromatic H), 8.03 (d, J = 8.6Hz, 2H, aromatic H), 8.34 (d, J = 7.8Hz, 2H, aromatic-H), 9.81ppm (d, J = 8.8 Hz, 2H, aromatic H), 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ = 14.54 (CH 3 ), 23.10 (CH 2 ), 27.44 (CH 2 ), 28.52 (CH 2 ), 32.05 (CH 2 ), 41.46 (CH 2 N), 115.91, 122.22, 123.99, 126.82, 127.16, 127.77, 129.09, 129.63, 130.63, 130.70, 131.21, 132.97, 133.97, 162.88 (C = O), 164.30 ppm ( C = O), UV (CHCl 3 ): λ max (1 g ε) = 257 (4,790), 286 (4,593), 300 (4,651), 360 sh (3,649), 376 (3,652), 422 (3,836), 585 sh (3,933), 639 (4,421), 696 nm (4,676), fluorescence (CHCl 3 ): λ max = 736 nm, MS (70 eV): m / z (%): 660 (13), 659 (48 ), 658 (100) [M + ], 642 (9), 641 (10) [M - OH], 588 (4), 576 (8), 575 (19), 574 (8) [M + - C 6 H 12 ], 505 (7), 504 (11), 492 (8), 491 (16), 490 (17) [M + - 2 C 6 H 12 ], 446 (3), 445 (4), 432 (4), 421 (4), 420 (7), 419 (6), 375 (4), 374 (5), 373 (4), 349 (4), 348 (4), 174 (3), C 44 H 38 N 2 O 4 (658.8) Ber. C 80.22, H 5.81, N 4.25; Gef. C 80.41, H 6.03, N 4.31.
N,N'-Dinonylaceanthrenbisimid (71): In einen auf 225–235°C vorgeheizten Nickel-Tiegel wurden nacheinander 6.00 g (90.0 mmol) 85 proz. KOH und bei dieser Temperatur 250 mg (0.67 mmol) N-Nonylanthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6f) gegeben. Während der Reaktionszeit von 10 min wurde die Mischung mit einem Edelstahl-Flügelrührer effizient gerührt und die Reaktionstemperatur im Tiegel mit einem Eisen/Konstantan-Panzerthermoelement genau kontrolliert. Die erkaltete Schmelze wurde vorsichtig in 60 mL 10 proz. Wasserstoffperoxidlösung aufgenommen, mit 200 mL Chloroform unterschichtet und 20 min schwach gerührt, so dass die Phasengrenze zwischen der kirschroten, wässrigen Phase und der tiefgrünen Chloroform-Phase sichtbar bleibt. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige noch zweimal mit Chloroform – wie beschrieben – behandelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit dest. Wasser ausgeschüttelt und vom Lösungsmittel befreit. Der Destillationsrückstand wurde mit Methanol versetzt, durch eine Extraktionshülse filtriert und so lange mit Methanol extrahiert, bis der Extrakt farblos ablief. Dann wurde schnell mit Chloroform extrahiert, der Chloroformextrakt eingeengt und mit Chloroform an Kieselgel unter Druck chromatographiert. Zur Hochreinigung wurde das Produkt nochmals 2 d mit Methanol extrahiert. Ausb. 17.8 mg (7%) analysenreines dunkelgrünes Pulver, Schmp. 293–295°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.32, Rf (Kieselgel; CHCl3/n-Butanol 40:1) = 0.75, IR (KBr): ṽ = 3122 w, 3084 w, 3040 w, 2955 m, 2923 s, 2854 s, 1687 s (C=O), 1644 s (C=O), 1583 m (C=C), 1567 s (C=C), 1538 m (C=C), 1467 m, 1433 s, 1400 m, 1388 m, 1356 m, 1341 m, 1326 m, 1278 m, 1252 m, 1234 m, 1183 w, 1154 w, 1114 s, 1077 w, 880 w, 812 s, 772 s, 725 m, 655 w, 637 w, 573 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H, CH3), 1.36 [m, 24H, (CH2)6CH3], 1.83 (quint, J = 7.0 Hz, 4H, CH2CH2N), 4.24 (t, J = 7.4 Hz, 4H, CH2N), 7.47 (m, 2H, Aromaten-H), 7.72 (m, 2H, Aromaten-H), 7.98 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.11 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.40 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Aromaten-H), 9.84 ppm (d, J = 8.9 Hz, 2H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.54 (CH3), 23.11 (CH2), 27.81 (CH2), 28.62 (CH2), 29.74 (CH2), 29.89 (CH2), 30.06 (CH2), 32.32 (CH2), 41.48 (CH2N), 116.01, 122.30, 124.12, 126.94, 127.29, 127.81, 129.12, 129.77, 130.74, 131.29, 133.12, 133.17, 134.06, 162.95 (C=O), 164.38 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 258 (4.783), 287 (4.582), 301 (4.633), 371 sh (3.660), 425 (3.834), 584 sh (3.905), 640 (4.404), 696 nm (4.660), Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 736 nm, MS (70 eV): m/z (%): 745 (3), 744 (15), 743 (58), 742 (100) [M+], 726 (5), 725 (10) [M+ – OH], 630 (4), 629 (4), 618 (11), 617 (22), 616 (6) [M+ – C9H18], 599 (2), 505 (6), 504 (9), 503 (4), 493 (3), 492 (9), 491 (18), 490 (13) [M+ – 2 C9H18], 446 (3), 445 (3), 432 (4), 421 (4), 420 (7), 419 (5), 375 (3), 374 (4), 349 (3), 174 (4), 173 (5), 83 (3), 57 (3), 55 (6), C50H50N2O4 (743.0) Ber. C 80.83, H 6.78, N 3.77; Gef. C 81.07, H 7.03, N 3.75.N, N'-Dinonylaceanthrenbisimid (71): In a preheated to 225-235 ° C nickel crucible were successively 6.00 g (90.0 mmol) 85 percent. KOH and at this temperature 250 mg (0.67 mmol) of N-nonylanthracene-1,9-dicarboximide (6f). During the reaction time of 10 minutes, the mixture was stirred efficiently with a stainless steel paddle stirrer and the reaction temperature in the crucible was accurately controlled with an iron / constantan armored thermocouple. The cooled melt was carefully poured into 60 mL 10 percent strength. Hydrogen peroxide solution was added, underlaid with 200 ml of chloroform and stirred gently for 20 min, so that the phase boundary between the cherry red, aqueous phase and the deep green chloroform phase remains visible. The organic phase was then separated and the aqueous was treated twice more with chloroform as described. The combined organic phases were washed with dist. Shaken out water and freed from the solvent. Methanol was added to the distillation residue, filtered through an extraction sleeve and extracted with methanol until the extract was colorless. It was then extracted rapidly with chloroform, the chloroform extract was concentrated and chromatographed on silica gel under pressure with chloroform. For high purification, the product was extracted again with methanol for 2 d. Y. 17.8 mg (7%) analytically pure dark green powder, mp 293-295 ° C, R f (silica gel, CHCl 3 ) = 0.32, R f (silica gel, CHCl 3 / n-butanol 40: 1) = 0.75, IR (KBr ): ṽ = 3122w, 3084w, 3040w, 2955m, 2923s, 2854s, 1687s (C = O), 1644s (C = O), 1583m (C = C), 1567s (C = C), 1538 m (C = C), 1467 m, 1433 s, 1400 m, 1388 m, 1356 m, 1341 m, 1326 m, 1278 m, 1252 m, 1234 m, 1183 W, 1154 W, 1114 s , 1077 w, 880 w, 812 s, 772 s, 725 m, 655 w, 637 w, 573 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H, CH 3 ), 1.36 [m, 24H, (CH 2 ) 6 CH 3 ], 1.83 (quint, J = 7.0 Hz, 4H, CH 2 CH 2 N), 4.24 (t, J = 7.4 Hz, 4H, CH 2 N), 7.47 (m, 2H, aromatic H), 7.72 (m, 2H, aromatic H), 7.98 (d, J = 7.8 Hz, 2H, aromatic H), 8.11 (d, J = 8.6 Hz, aromatic H 2H,), 8.40 (d, J = 7.8 Hz, 2H, aromatic-H), 9.84 ppm (d, J = 8.9 Hz, 2H, aromatic-H), 13 C-NMR (CDCl3): δ = 14.54 (CH 3 ), 23.11 (CH 2 ), 27.81 (CH 2 ), 28.62 (CH 2 ), 29.74 (CH 2 ), 29.89 (CH 2 ), 30.06 (CH 2 ), 32.32 (CH 2 ), 41.48 (CH 2 N), 116.01, 12 2.30 124.12, 126.94, 127.29, 127.81, 129.12, 129.77, 130.74, 131.29, 133.12, 133.17, 134.06, 162.95 (C = O), 164.38 ppm (C = O), UV (CHCl 3): λ max (1 g ε) = 258 (4,783), 287 (4,582), 301 (4,633), 371 sh (3,660), 425 (3,834), 584 sh (3,905), 640 (4,404), 696 nm (4,660), fluorescence (CHCl 3 λ max = 736 nm, MS (70 eV): m / z (%): 745 (3), 744 (15), 743 (58), 742 (100) [M + ], 726 (5), 725 (10) [M + - OH], 630 (4), 629 (4), 618 (11), 617 (22), 616 (6) [M + - C 9 H 18 ], 599 (2) 505 (6), 504 (9), 503 (4), 493 (3), 492 (9), 491 (18), 490 (13) [M + - 2 C 9 H 18 ], 446 (3) 445 (3), 432 (4), 421 (4), 420 (7), 419 (5), 375 (3), 374 (4), 349 (3), 174 (4), 173 (5), 83 (3), 57 (3), 55 (6), C 50 H 50 N 2 O 4 (743.0) Ber. C, 80.83, H, 6.78, N, 3.77; Gef. C 81.07, H 7.03, N 3.75.
N,N'-Di-(1-hexylheptyl)aceanthrenbisimid (7g): In einen auf 238–240°C vorgeheizten Nickel-Tiegel wurden nacheinander 10.25 g (155.3 mmol) 85 proz. KOH und bei dieser Temperatur 70 mg (0.16 mmol) N-(1-Hexylheptyl)anthracen-1,9-dicarbonsäureimid (6g) gegeben. Während der Reaktionszeit von 1 h 50 min wurde die Mischung mit einem Edelstahl-Flügelrührer 20 min effizient gerührt und die Reaktionstemperatur im Tiegel mit einem Eisen/Konstantan-Panzerthermoelement genau kontrolliert. Die erkaltete Schmelze wurde vorsichtig in einer Mischung aus dest. Wasser, Methanol und Ethanol gelöst und zur Oxidation wurde 1 d lang Luft eingeleitet. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert (G4-Glasfiltertiegel) und in einer Mischung aus Methanol und Petrolether aufgenommen. Die grüne Petrolether-Phase wurde abgetrennt, mit Methanol extrahiert, vom Lösungsmittel befreit und an Kieselgel mit n-Hexan/Toluol 1:1 chromatographiert. Ausb. 3.2 mg (5%) leuchtend grünes, durchscheinendes hoch-viskoses Öl, Rf (Kieselgel; Toluol/n-Hexan 1:1) = 0.42, IR (Film): ṽ = 2955 m, 2925 s, 2856 m, 1691 s (C=O), 1652 s (C=O), 1567 m (C=C), 1539 m (C=C), 1456 w, 1421 m, 1388 w, 1377 w, 1344 w, 1323 m, 1279 w, 1227 w, 1162 w, 1117 w, 884 w, 813 m, 774 m, 730 m, 668 cm–1 w, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.81 (t, J = 7.0 Hz, 12H, CH3), 1.30 [m, 32H, (CH2)4CH3], 1.94 [m, 4H, (CH2)CHN], 2.35 [m, 4H, (CH2)CHN], 5.33 [m, 2H, (CH2)2CHN], 7.79 (m, 2H, Aromaten-H), 7.90 (m, 2H, Aromaten-H), 8.55 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.77 (d, J = 8.9 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.86 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Aromaten-H), 10.00 ppm (d, J = 9.1 Hz, 2H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.03 (CH3), 22.59 (CH2), 27.02 (CH2), 29.27 (CH2), 31.78 (CH2), 32.61 (CH2), 45.78 (NCHR2), 113.37, 124.70, 127.60, 127.77, 127.98, 128.84, 130.46, 130.79, 130.96, 132.75, 133.64, 134.51 ppm, UV (CHCl3): λmax = 257, 286, 301, 364 sh, 385 sh, 423, 580 sh, 638, 694 nm, Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 729 nm, MS (70 eV): m/z (%): 857 (5), 856 (21), 855 (64), 854 (100) [M+], 838 (3), 837 (4) [M+ – OH], 769 (2), 675 (4), 674 (13), 673 (22), 672 (17) [M+ – C13H26], 656 (3), 655 (4), 588 (3), 504 (4), 503 (6), 494 (3), 493 (11), 492 (33), 491 (55), 490 (57) [M+ – 2 C13H26], 489 (3), 475 (4), 474 (6), 473 (5), 446 (6), 445 (10), 444 (3), 421 (7), 420 (14), 419 (7), 375 (4), 374 (6), 373 (5), 349 (3), 173 (3), 167 (3), 149 (8), 125 (3), 111 (6), 97 (11), 83 (13), 71 (12), 69 (19), 57 (20), 56 (11), 55 (27), C58H66N2O4: Ber. 854.5023, Gef. 854.5046 (MS).N, N'-di- (1-hexylheptyl) acetic acid bisimide (7g): In a pre-heated to 238-240 ° C nickel crucible were successively 10.25 g (155.3 mmol) 85 percent. KOH and at this temperature 70 mg (0.16 mmol) of N- (1-hexylheptyl) anthracene-1,9-dicarboximide (6 g). During the reaction time of 1 h 50 minutes, the mixture was stirred efficiently with a stainless steel paddle stirrer for 20 minutes and the reaction temperature in the crucible was accurately controlled with an iron / constantan armored thermocouple. The cooled melt was carefully poured into a mixture of dist. Dissolved water, methanol and ethanol and for the oxidation 1 d air was introduced. The resulting precipitate was filtered off (G4 glass filter crucible) and taken up in a mixture of methanol and petroleum ether. The green petroleum ether phase was separated off, extracted with methanol, freed from the solvent and chromatographed on silica gel with n-hexane / toluene 1: 1. Y. 3.2 mg (5%) bright green, translucent highly viscous oil, R f (silica gel, toluene / n-hexane 1: 1) = 0.42, IR (film): ṽ = 2955 m, 2925 s, 2856 m, 1691 s (C = O), 1652s (C = O), 1567m (C = C), 1539m (C = C), 1456w, 1421m, 1388w, 1377w, 1344w, 1323m, 1279w , 1227 w, 1162 w, 1117 w, 884 w, 813 m, 774 m, 730 m, 668 w cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 0.81 (t, J = 7.0 Hz, 12H, CH 3 ), 1.30 [m, 32H, (CH 2 ) 4 CH 3 ], 1.94 [m, 4H, (CH 2 ) CHN], 2.35 [m, 4H, (CH 2 ) CHN], 5.33 [m, 2H, (CH 2 ) 2 CHN], 7.79 (m, 2H, aromatic H), 7.90 (m, 2H, aromatic H), 8.55 (d, J = 7.8 Hz, 2H, aromatic H), 8.77 (d, J = 8.9 Hz, 2H, aromatic H), 8.86 (d, J = 7.8 Hz, 2H, aromatic H), 10.00 ppm (d, J = 9.1 Hz aromatic H, 2H,), 13 C-NMR (CDCl 3): δ = 14.3 (CH 3), 22:59 (CH2), 27.02 (CH2), 29.27 (CH2), 31.78 (CH2), 32.61 (CH 2 ), 45.78 (NCHR 2 ), 113.37, 124.70, 127.60, 127.77, 127.98, 128.84, 130.46, 130.79, 130.96, 132.75, 133.64, 134.51 ppm, UV (CHCl 3 ): λ max = 257, 286, 301 , 364 sh, 385 sh, 423, 580 sh, 638, 694 nm, fluorescence (CHCl 3 ): λ max = 729 nm, MS (70 eV): m / z (%): 857 (5), 856 (21 ), 855 (64), 854 (100) [M + ], 838 (3), 837 (4) [M + - OH], 769 (2), 675 (4), 674 (13), 673 (22 ), 672 (17) [M + - C 13 H 26 ], 656 (3), 655 (4), 588 (3), 504 (4), 503 (6), 494 (3), 493 (11) , 492 (33), 491 (55), 490 (57) [M + - 2 C 13 H 26 ], 489 (3), 475 (4), 474 (6), 473 (5), 446 (6) , 445 (10), 444 (3), 421 (7), 420 (14), 419 (7), 375 (4), 374 (6), 37 3 (5), 349 (3), 173 (3), 167 (3), 149 (8), 125 (3), 111 (6), 97 (11), 83 (13), 71 (12), 69 (19), 57 (20), 56 (11), 55 (27), C 58 H 66 N 2 O 4 : Ber. 854.5023, Gef. 854.5046 (MS).
Versuche zur Hydrolyse der Aceanthrenbisimide (7, 8):Attempts to Hydrolysis of Aceanthrenbisimide (7, 8):
Versuch zur sauren Hydrolyse des Aceanthrengrüns (7a, 8a): 160 mg (0.33 mmol) Aceanthrengrün (7a, 8a) wurden mit 30 mL konz. Schwefelsäure versetzt. Die dunkelbraune Lösung wurde 3 h bei 120°C gerührt, nach dem Abkühlen mit 200 mL dest. Wasser verdünnt und der braune, mikrokristalline Feststoff über eine Glasfritte G5 abfiltriert. Der Niederschlag wurde mit wenig dest. Wasser gewaschen und bei 115°C getrocknet. Eine UV/Vis- und MS- spektroskopische Untersuchung des Reaktionsprodukts ergab einen vollständigen Abbau des Aceanthren-Gerüsts. Eine DC-Untersuchung (Kieselgel/Chloroform) deutete auf eine vollständige Zersetzung.attempt for the acidic hydrolysis of acetic acid green (7a, 8a): 160 mg (0.33 mmol) Aceanthrengrün (7a, 8a) were mixed with 30 mL conc. Sulfuric acid added. The dark brown solution was stirred for 3 h at 120 ° C, after cooling with 200 mL dist. Water diluted and the brown, microcrystalline Solid filtered through a glass frit G5. The rainfall was with little dist. Washed water and dried at 115 ° C. UV / Vis and MS spectroscopic examination of the reaction product resulted in complete degradation of the aceanthren scaffold. A TLC study (silica gel / chloroform) indicated complete Decomposition.
Versuche zur alkalischen Hydrolyse des Aceanthrengrüns (7a, 8a): 170 mg (0.35 mmol) Aceanthrengrün (7a, 8a) wurden in 50 mL tert-Butanol aufgeschlämmt und erhitzt. Man gab 1.06 g (16.0 mmol) 85 proz. KOH zu, ließ 2 h unter Rückfluss kochen und hydrolysierte unter Zugabe von Eisessig und konz. HCl. Die Mischung wurde mit dest. Wasser auf 100 mL aufgefüllt, der Feststoff abfiltriert (G4), mit dest. Wasser gewaschen und bei 115°C getrocknet. Eine IR-, MS-, UV/Vis-spektroskopische Untersuchung des isolierten Materials und ein dünnschichtchromatographischer Vergleich ergab, dass das Ausgangsmaterial zurückerhalten worden war.tries for alkaline hydrolysis of Aceanthrengrüns (7a, 8a): 170 mg (0.35 mmol) Aceanthrengrün (7a, 8a) were in 50 mL tert-butanol slurried and heated. One gave 1.06 g (16.0 mmol) 85 percent. KOH, allowed to reflux for 2 h boiled and hydrolyzed with the addition of glacial acetic acid and conc. HCl. The mixture was washed with dist. Water to 100 mL, the solid filtered off (G4), with dist. Water washed and at Dried 115 ° C. An IR, MS, UV / Vis spectroscopic Examination of the isolated material and a thin-layer chromatographic Comparison revealed that the starting material recovered had been.
Versuche zur N-Alkylierung des des Aceanthrengrüns (7a, 8a): 110 mg (0.22 mmol) Aceanthrengrün (3a, 4a), 1.00 g (5.64 mmol) Kaliumcarbonat und 1.06 mL (6.72 mmol) 1-Bromheptan wurden in 10 mL DMF (getrocknet über Molekularsieb 4 Å) 24 h unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird die grün-violett erscheinende Lösung in 10 mL dest. Wasser eingetragen, mit 2 N HCl angesäuert und 45 min bei Raumtemperatur gerührt. Die dunkelbraune organische Phase wurde mit 100 mL Chloroform von der wässrigen getrennt, mit dest. Wasser gewaschen und eingeengt. Dünnschichtchromatographisch konnten nur Spuren smaragdgrünen Produkts (Rf (Kieselgel; CHCl3) = 0.47) nachgewiesen werden. Da die Nebenprodukte sehr zahlreich waren (mindestens 14) ist dieser Syntheseweg wenig aussichtsreich.Attempts to N-alkylate the acetic acid green (7a, 8a): 110 mg (0.22 mmol) Aceanthrengrün (3a, 4a), 1.00 g (5.64 mmol) potassium carbonate and 1.06 mL (6.72 mmol) 1-bromoheptane were dissolved in 10 mL DMF ( dried over molecular sieve 4 Å) under reflux for 24 h. Subsequently, the solution appearing green-violet in 10 mL dest. Water, acidified with 2 N HCl and stirred for 45 min at room temperature. The dark brown organic phase was separated from the aqueous with 100 ml of chloroform, washed with dist. Washed water and concentrated. By thin layer chromatography only traces of emerald green product (R f (silica gel; CHCl 3 ) = 0.47) could be detected. Since the by-products were very numerous (at least 14), this synthetic route is less promising.
Reaktionen der N,N'-Dialkylaceanthrenbisimide (7) mit AlkaliReactions of the N, N'-dialkylacetonated bisimides (7) with alkali
Versuche zur Umsetzung von 7 mit KOH in tert-Butanol: 3 mg (ca. 0.05 mmol) N,N'-Dialkylaceanthrenbisimid (7b, c, d, e) wurden in 60 mL tert-Butanol unter Argonatmospäre 2 h unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 1.00 g (15.2 mmol) 85 proz. Kaliumhydroxidpulver färbte sich die grüne Lösung sofort violett. Die Reaktionmischung wurde weitere 10 min bis 50 min unter Rückfluß gekocht. Durch Zugabe von Eisessig/2 N HCl 2:1, Eisessig, 50 proz. Essigsäure oder Acetanhydrid wurde die Reaktionsmischung angesäuert und damit die Verseifungsreaktion abgebrochen. Der erhaltene dunkelgrüne Niederschlag wurde über eine Glasfritte G4 abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen und bei 115°C getrocknet. Nach IR-, DC- und MS-Untersuchungen war nur das Ausgangsmaterial zurückerhalten worden.tries for the reaction of 7 with KOH in tert-butanol: 3 mg (about 0.05 mmol) N, N'-dialkylacetonated bisimide (7b, c, d, e) was dissolved in 60 mL tert-butanol boiled under argon atmosphere under reflux for 2 h. After addition of 1.00 g (15.2 mmol) 85 percent. potassium hydroxide The green solution immediately turned violet. The reaction mixture was refluxed for an additional 10 minutes to 50 minutes. By addition of glacial acetic acid / 2N HCl 2: 1, glacial acetic acid, 50 percent. acetic acid or acetic anhydride, the reaction mixture was acidified and thus the saponification reaction stopped. The obtained dark green Precipitate was filtered through a glass frit G4, with dist. Washed water and dried at 115 ° C. To IR, DC and MS studies returned only the starting material Service.
Versuche zur Umsetzung von 7 mit KOH in tert-Butanol/DMSO: Je 100 mg (ca. 0.16 mmol) N,N'-Dialkylaceanthrenbisimid (7b, c, d, e) wurden in Einzelansätzen jeweils in 15 mL DMSO und 15 mL tert-Butanol unter Argonatmospäre 2 h unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 120 mg (1.82 mmol) 85 proz. Kaliumhydroxidpulver färbte sich die tief dunkelgrüne Lösung jeweils sofort violett. Die Reaktionmischung wurde weitere 10 min bis 50 min unter Rückfluss gekocht. Durch Zugabe von Eisessig/2 N HCl 2:1, Eisessig, 50 proz. Essigsäure oder Acetanhydrid wurde die Reaktionsmischung angesäuert und damit die Verseifungsreaktion abgebrochen. Der erhaltene dunkelgrüne Niederschlag wurde über eine Glasfritte G4 abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen und bei 115°C getrocknet. In allen Fällen war nach IR-, DC- und MS-Untersuchungen die Ausgangsmaterialien zurückerhalten worden.tries for the reaction of 7 with KOH in tert-butanol / DMSO: per 100 mg (ca. 0.16 mmol) of N, N'-dialkylacetonated bisimide (7b, c, d, e) were prepared in Individual batches in each case in 15 mL DMSO and 15 mL tert-butanol under Argonatmospäre boiled under reflux for 2 h. After addition of 120 mg (1.82 mmol) 85 percent. potassium hydroxide the deep dark green solution stained each immediately violet. The reaction mixture was stirred for a further 10 min boiled under reflux for 50 min. By addition of glacial acetic acid / 2 N HCl 2: 1, glacial acetic acid, 50 percent. Acetic acid or acetic anhydride The reaction mixture was acidified and thus the saponification reaction canceled. The resulting dark green precipitate was over a glass frit G4 filtered off, with dist. Water washed and at Dried 115 ° C. In all cases, IR, DC and MS assays recover the starting materials Service.
Methylierung der violetten Zwischenstufe aus 7d und KOH in tert-Butanol/DMSO: 160 mg (0.25 mmol) N,N'-Dipentylaceanthrenbisimid (7d) wurden in 25 mL DMSO und 25 mL tert-Butanol bei 130°C Ölbadtemperatur gelöst. Nach Zugabe von 170 mg (2.57 mmol) Kaliumhydroxidpulver (85 proz.) veränderte sich die Farbe der Lösung sofort von Grün nach Violett. Die violett gefärbte Lösung wurde 1 h unter Rückfluss gekocht und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum entfernt. Der Destillationsrückstand wurde mit 13 mL (208 mmol) Methyliodid versetzt und über Nacht gerührt. Nach Abziehen des überschüssigen Methyliodids wurde der rotbraune Rückstand unter Druck mit Chloroform an Kieselgel chromatographiert. Ausb. 14 mg (9%) leuchtend orangefarbene Kristalle mit starker Festkörperfluoreszenz, Schmp. 132–135°C, Rf (Kieselgel; CHCl3) 0.65, IR (KBr): ṽ = 2958 m, 2929 m, 2859 w, 1723 s (C=O), 1678 s (C=O), 1626 m (C=C), 1449 m, 1432 m, 1386 m, 1360 s, 1334 m, 1291 w, 1258 w, 1229 w, 1207 w, 1178 w, 1107 m, 1079 w, 851 w, 766 m, 745 cm–1 m, 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 6H, CH3), 1.37 [m, 8H, (CH2)2], 1.66 (m, 4H, CH2CH2N), 1.72 (s, 6H, CH3), 4.03 (m, 4H, CH2N), 7.19 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Aromaten-H), 7.59 (d von t, Jt = 7.4 Hz, Jd = 1.3 Hz, 2H, Aromaten-H), 7.71 (m, 2H, Aromaten-H), 7.79 (dd, J1 = 7.7 Hz, J2 = 1.5 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.14 (d, J = 7.7 Hz, 2H, Aromaten-H), 8.75 ppm (dd, J1 = 8.2 Hz, J2 = 1.0 Hz, 2H, Aromaten-H), 13C-NMR (CDCl3): δ = 13.98 (CH3), 22.38 (CH2), 27.77 (CH2), 29.18 (CH2), 40.65 (CH3), 41.69 (CH2N), 45.33 Cquartär, 122.56 (CH), 124.32, 124.96, 128.01 (CH), 129.31 (CH), 130.40 (CH), 130.58 (CH), 130.68 (CH), 133.84, 134.78, 137.64, 144.38, 163.50 (C=O), 173.95 ppm (C=O), UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 256 (4.504), 267 sh (4.495), 351 (3.802), 378 sh (3.436), 447 (2.433), 474 nm (2.509), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 511 sh (0.80), 543 nm (1), Fluoreszenzquantenausbeute: 27% bezogen auf Tetramethylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureester[33] mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von 100%, Festkörperfluoreszenz: λmax (Irel) = 555 (1), 584 nm sh (0.83), MS (70 eV): m/z (%): 662 (13), 661 (46), 660 (92) [M+], 647 (11), 646 (46), 645 (100) [M+ – CH3], 631 (6), 630 (13), 548 (6), 547 (14) [M+ – C5H11NCO], 534 (6), 533 (26), 532 (65) [M+ – C5H11NCO-CH3], 505 (8), 504 (19) [532 – CO], 435 (13), 434 (14) [M+ – 2 C5H11NCO], 363 (6), 217 (49) [434-217], 189 (27), 182 (20), 181 (16), C44H40N2O4: Ber. 660.2988, Gef. 660.2991 (MS), C44H40N2O4 (660.8) Ber. C 79.98, H 6.10, Gef. C 76.84, H 6.17.Methylation of the Violet Intermediate from 7d and KOH in tert-Butanol / DMSO: 160 mg (0.25 mmol) of N, N'-dipentylaceticthrene-bisimide (7d) were dissolved in 25 mL DMSO and 25 mL tert-butanol at 130 ° C oil bath temperature. After addition of 170 mg (2.57 mmol) of potassium hydroxide powder (85 percent), the color of the solution immediately changed from green to violet. The violet-colored solution was boiled under reflux for 1 h and then the solvent was removed on a rotary evaporator in a water-jet vacuum. The distillation residue was admixed with 13 mL (208 mmol) of methyl iodide and stirred overnight. After stripping off the excess methyl iodide, the red-brown residue was chromatographed on silica gel under pressure with chloroform. Y. 14 mg (9%) bright orange crystals with high solid-state fluorescence, mp 132-135 ° C, R f (silica gel; CHCl 3 ) 0.65, IR (KBr): ṽ = 2958 m, 2929 m, 2859 w, 1723 s ( C = O), 1678 s (C = O), 1626 m (C = C), 1449 m, 1432 m, 1386 m, 1360 s, 1334 m, 1291 W, 1258 W, 1229 W, 1207 W, 1178 W , 1107 m, 1079 w, 851 w, 766 m, 745 m cm -1, 1 H-NMR (CDCl 3): δ = 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 6H, CH 3), 1:37 [m, 8H , (CH 2 ) 2 ], 1.66 (m, 4H, CH 2 CH 2 N), 1.72 (s, 6H, CH 3 ), 4.03 (m, 4H, CH 2 N), 7.19 (d, J = 7.9 Hz , 2H, aromatic H), 7.59 (d of t, J t = 7.4 Hz, J d = 1.3 Hz, 2H, aromatic H), 7.71 (m, 2H, aromatic H), 7.79 (dd, J 1 = 7.7 Hz, J 2 = 1.5 Hz, 2H, aromatic H), 8.14 (d, J = 7.7 Hz, 2H, aromatic H), 8.75 ppm (dd, J 1 = 8.2 Hz, J 2 = 1.0 Hz, aromatic H 2H,), 13 C-NMR (CDCl 3): δ = 13.98 (CH 3), 22:38 (CH2), 27.77 (CH2), 29.18 (CH2), 40.65 (CH3), 41.69 ( CH 2 N), 45.33 C quaternary , 122.56 (CH), 124.32, 124.96, 128.01 (CH), 129.31 (CH), 130.40 (CH), 130.58 (CH), 130.68 (CH), 13 3.84, 134.78, 137.64, 144.38, 163.50 (C = O), 173.95 ppm (C = O), UV (CHCl 3): λ max (1 g ε) = 256 (4,504), 267 sh (4,495), 351 ( 3,802), 378 sh (3,436), 447 (2,433), 474 nm (2,509), fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 511 sh (0.80), 543 nm (1), fluorescence quantum yield: 27% on tetramethylperylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid ester [33] with a fluorescence quantum yield of 100%, solid-state fluorescence: λ max (I rel ) = 555 (1), 584 nm sh (0.83), MS (70 eV): m / z (%): 662 (13), 661 (46), 660 (92) [M + ], 647 (11), 646 (46), 645 (100) [M + - CH 3 ], 631 (6 ), 630 (13), 548 (6), 547 (14) [M + - C 5 H 11 NCO], 534 (6), 533 (26), 532 (65) [M + - C 5 H 11 NCO -CH 3 ], 505 (8), 504 (19) [532-CO], 435 (13), 434 (14) [M + - 2 C 5 H 11 NCO], 363 (6), 217 (49) [434-217], 189 (27), 182 (20), 181 (16), C 44 H 40 N 2 O 4 : Ber. 660,298, Gef. 660,291 (MS), C 44 H 40 N 2 O 4 (660.8) Ber. C 79.98, H 6.10, Gef. C 76.84, H 6.17.
Methylierung der violetten Zwischenstufe aus 7d und KOH in: DMSO: 160 mg (0.25 mmol) N,N'-Dipentylaceanthrenbisimid (7d) wurden in 25 mL DMSO unter Argonatmosphäre 1 h unter Rückfluss gekocht und damit vollständig gelöst. Nach Zugabe von 170 mg (2.57 mmol) Kaliumhydroxidpulver (85 proz.) veränderte sich die Farbe der Lösung von Grün nach Violett. Die violett gefärbte Lösung wurde 10 min bei 150°C Ölbadtemperatur gerührt, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Destillationsrückstand mit 13 mL (208 mmol) Methyliodid versetzt. Nach Abziehen des überschüssigen Methyliodids 24 h später wurde der rotbraune Rückstand unter Druck mit Chloroform an Kieselgel chromatographiert. DC- und MS-Spektren der methylierten orangeroten Verbindung waren mit denen des zuvor beschriebenen Versuchs in tert-Butanol/DMSO identisch; Charakterisierung des Reaktionsprodukts siehe dort.
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Gegenstand der ErfindungSubject of the invention
- 1. Anthracendicarbonsäureimide der allgemeinen Formel 18, indenen X die Reste Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Nonyl, 1-Propylbutyl, 1-Butlypentyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-decylundecyl, 2-Ethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,5-Di-tert-butylphenyl oder 2,6-Diisopropylphenyl bedeutet und in denen die Reste R1 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R8 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.1. anthracenedicarboximides of general formula 18, in which X represents the radicals ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-nonyl, 1-propylbutyl, 1-butylpentyl, 1-hexylheptyl, 1-heptyloctyl, 1-octylnonyl, 1-nonyldecyl, 1-decylundecyl, 2-ethylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,5-di-tert-butylphenyl or 2,6-diisopropylphenyl and in which the radicals R1 to R8 may be the same or different and are each independently hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 carbon atoms, in which one to 10 CH 2 units can be replaced independently of one another by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH- Unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6 , 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4- , 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2 , 7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which a or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH 2 units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10 disubs substituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups are 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted Pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1 , 7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1, 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2, 9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R 1 to R 8 can also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I.
- 2. Anthracendicarbonsäureimide der allgemeinen Formel 19, in denen die die Rest R1 bis R14 gleich oder unabhängig voneinander sein können und die Bedeutung der Reste R1 bis R8 von 1 und die Reste R9 bis R14 die Bedeutung der Teste R1 bis R6 von 1 haben.2. anthracenedicarboximides of general formula 19, in which the radicals R1 to R14 can be identical or independent of one another and the meaning of the radicals R1 to R8 of 1 and the radicals R9 to R14 have the meaning of the test R1 to R6 of FIG.
- 3. Anthracenamidinimide der allgemeinen Formel 20, in der die Reste R1 bis R8 die unter 1 genannte Bedeutung und die Reste R9 und R10 die Bedeutung der Reste R1 und R2 von 1 haben.3. anthracenamidinimides of general formula 20, in which the radicals R 1 to R 8 have the meaning mentioned under 1 and the radicals R 9 and R 10 have the meaning of the radicals R 1 and R 2 of 1.
- 4. Anthracenamidinimide der allgemeinen Formel 21, in der die Reste R1 bis R8 die unter 1 genannte Bedeutung und die Reste R9 bis R12 die Bedeutung der Reste R1 bis R4 von 1 haben.4. Anthracenamidinimides of general formula 21, in which the radicals R 1 to R 8 have the meaning mentioned under 1 and the radicals R 9 to R 12 have the meaning of the radicals R 1 to R 4 of 1.
- 5. Aceanthrenbisimide der allgemeinen Formel 22, in der die Reste R1 bis R8 die unter 1 genannte Bedeutung und die Reste R9 bis R14 die Bedeutung der Reste R1 bis R6 von 1 haben.5. Aceanthrenbisimide the general formula 22, in which the radicals R 1 to R 8 have the meaning mentioned under 1 and the radicals R 9 to R 14 have the meaning of the radicals R 1 to R 6 of 1.
- 6. Dihydroceanthrenbisimide der allgemeinen Formel 23, in der die Reste R1 bis R8 die unter 1 genannte Bedeutung und die Reste R9 bis R16 die Bedeutung der Reste R1 bis R8 von 1 haben.6. dihydroacethrene bisimides of general formula 23, in which the radicals R 1 to R 8 have the meaning mentioned under 1 and the radicals R 9 to R 16 have the meaning of the radicals R 1 to R 8 of 1.
- 7. Bisanthracendicarbonsäureimide der allgemeinen Formel 24, in der die Reste R1 bis R8 die unter 1 genannte Bedeutung und der Rest R9 die Bedeutung des Reste R1 von 1 hat.7. bisanthracenedicarboximides of the general formula 24, in which the radicals R 1 to R 8 have the meaning mentioned under 1 and the radical R 9 has the meaning of the radicals R 1 of 1.
- 8. Bisanthracendicarbonsäureimide der allgemeinen Formel 25, in der die Reste R1 bis R8 die unter 1 genannte Bedeutung und der Rest R9 die Bedeutung des Reste R1 von 1 hat.8. bisanthracenedicarboximides of the general formula 25, in which the radicals R 1 to R 8 have the meaning mentioned under 1 and the radical R 9 has the meaning of the radicals R 1 of 1.
- 9. Bisanthracendicarbonsäureamidinimide der allgemeinen Formel 26, in der die Reste R1 bis R8 die unter 1 genannte Bedeutung und die Reste R9 und R10 die Bedeutung der Reste R1 und R2 von 1 haben.9. Bisanthracene dicarboxylic acid amidinimides of general formula 26, in which the radicals R 1 to R 8 have the meaning mentioned under 1 and the radicals R 9 and R 10 have the meaning of the radicals R 1 and R 2 of 1.
- 10. Bisanthracendicarbonsäureamidinimide der allgemeinen Formel 27, in der die Reste R1 bis R8 die unter 1 genannte Bedeutung und die Reste R9 und R10 die Bedeutung der Reste R1 und R2 von 1 haben.10. bisanthracene dicarboxylic acid amidinimides of general formula 27, in which the radicals R 1 to R 8 have the meaning mentioned under 1 and the radicals R 9 and R 10 have the meaning of the radicals R 1 and R 2 of 1.
- 11. Bisanthracendicarbonsäureamidinimide der allgemeinen Formel 28, in der die Reste R1 bis R8 die unter 1 genannte Bedeutung und die Reste R9 bis R12 die Bedeutung der Reste R1 bis R4 von 1 haben.11. bisanthracene dicarboxylic acid amidinimides of general formula 28, in which the radicals R 1 to R 8 have the meaning mentioned under 1 and the radicals R 9 to R 12 have the meaning of the radicals R 1 to R 4 of 1.
- 12. Bisanthracendicarbonsäureamidinimide der allgemeinen Formel 29, in der die Reste R1 bis R8 die unter 1 genannte Bedeutung und die Reste R9 bis R12 die Bedeutung der Reste R1 bis R4 von 1 haben.12. bisanthracene dicarboxylic acid amidinimides of general formula 29, in which the radicals R 1 to R 8 have the meaning mentioned under 1 and the radicals R 9 to R 12 have the meaning of the radicals R 1 to R 4 of 1.
- 13. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Aceanthrenchinon aus Anthracen und Oxalylchlorid unter Zusatz von wasserfreiem Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff in den molaren Verhältnissen von 1:5:1.5 bis 1:6:2,5, bevorzugt 1:5.2:2.0, synthetiert wird.13. A method characterized in that aceanthrenchinone from anthracene and oxalyl chloride with the addition of anhydrous aluminum chloride in carbon disulfide in the molar ratios of 1: 5: 1.5 to 1: 6: 2.5, preferably 1: 5.2: 2.0 is synthesized.
- 14. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass für die Synthese von Anthracen-1,9-dicarbonsäureimid das Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid mit konz. Ammoniaklösung mehrfach bis zur Trockene eingedampft wird, zwei bis neun mal, bevorzugt dreimal.14. Method characterized in that for the Synthesis of anthracene-1,9-dicarboxylic acid imide the anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride with conc. Ammonia solution is repeatedly evaporated to dryness, two to nine times, preferably three times.
- 15. Verfahren dadurch gekennzeichnett, dass Anthracen-1,9-dicarbonsäureimide aus den entsprechenden primären Aminen als Reinsubstanz und dem Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid synthetisiert werden.15. Process characterized in that anthracene-1,9-dicarboximides from the corresponding primary amines as pure substance and the anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride become.
- 16. Verfahren dadurch gekennzeichnett, dass Anthracen-1,9-dicarbonsäureimide aus konzentrierten wässrigen Lösungen der entsprechenden primären Aminen und dem Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid synthetisiert werden.16. Process characterized in that anthracene-1,9-dicarboximides from concentrated aqueous solutions of the corresponding primary amines and the anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride be synthesized.
- 17. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Anthracen-1,9-dicarbonsäureimide aus den entsprechenden primären Aminen und dem Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid unter Verwendung von Imidazol synthetisiert werden. Weitere Zusätze können Zinksalze wie Zinkacetat oder Zinkchlorid sein.17. A process characterized in that anthracene-1,9-dicarbonsäureimide from the corresponding primary amines and the anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride Use of imidazole can be synthesized. Other additives may be zinc salts such as zinc acetate or zinc chloride.
- 18. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Anthracen-1,9-dicarbonsäureimide unter Ausschluss von Licht synthetisiert werden.18. Process characterized in that anthracene-1,9-dicarbonsäureimide be synthesized in the absence of light.
- 19. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Anthracen-1,9-dicarbonsäureamidinimide aus Anthracen-1,9-dicarbonsäureanhydrid und primären Diaminen synthetisiert werden, insbesondere unter Ausschluss von Licht.19. A method characterized in that anthracene-1,9-dicarbonsäureamidinimide from anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride and primary Diamines are synthesized, in particular to the exclusion of Light.
- 20. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Küpe aus Anthracen-1,9-dicarbonsäureimiden über Alkalischmelze als Farbgenerator für Aceanthrengrün-Farbstoffe verwendet wird, indem die Küpe auf den zu färbenden Gegenstand aufgetragen und langsam zu Aceanthrengrün oxydiert wird, bevorzugt durch Luftoxydation für20. Method characterized in that the vat from anthracene-1,9-dicarboximides via alkaline melt as a color generator for Aceanthrengrün dyes is used by the vat on the to be colored Applied object and slowly oxidized to Aceanthrengrün is, preferably by Luftoxidation for
- 21. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Küpe aus Anthracen-1,9-dicarbonsäureimiden über Alkalischmelze durch Ascorbinsäure oder Pyridin oder auch durch alkylierte Pyridine, wie z. B. 1-, 2-, oder 3-Methylpyridin oder Lutidin, stabilisiert wird.21. Method characterized in that the vat from anthracene-1,9-dicarboximides via alkaline melt by ascorbic acid or pyridine or by alkylated Pyridines, such as. As 1-, 2-, or 3-methylpyridine or lutidine stabilized becomes.
- 22. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Küpe aus Anthracen-1,9-dicarbonsäureimiden über Alkalischmelze unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oxydiert wird, bevorzugt Wasserstoffperoxid in Konzentrationen von 5 bis 25% in Wasser, am meisten bevorzugt 10% Wasserstoffperoxid.22. Method characterized in that the vat from anthracene-1,9-dicarboximides via alkaline melt is hydrogenated using hydrogen peroxide is preferred Hydrogen peroxide in concentrations of 5 to 25% in water, on most preferably 10% hydrogen peroxide.
- 23. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Küpe aus Anthracen-1,9-dicarbonsäureimiden über Alkalischmelze in zweiphasigen Systemen oxydiert wird. Bevorzugt sind Systeme aus 10% Wässrigem Wasserstoffperoxid und Chloroform, bevorzugt unter mittelstarkem Rühren.23. Method characterized in that the vat from anthracene-1,9-dicarboximides via alkaline melt is oxidized in two-phase systems. Preference is given to systems 10% aqueous hydrogen peroxide and chloroform, preferred with medium stirring.
- 24. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Aceanthrengrün unter Einwirkung von Alkali substituiert wird, Bevorzugt unter Einwirkung von KOH in tert-Butylalkohol, auch bei Zusatz von dipolar aprotischen Lösungsmitteln wie DMSO. Bevorzugtes Substitutionsmittel ist Methyliodid.24. Process characterized in that Aceanthrengrün is substituted by the action of alkali, preferably under the action of KOH in tert-butyl alcohol, even with the addition of dipolar aprotic Solvents such as DMSO. Preferred substitution agent is methyl iodide.
- 25. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Anthracen-1,9-dicarbonsäureimiden und Anthracen-1,9-amidinimiden nach 1 bis 4 unter Verwendung von Licht dimerisiert werden, bevorzugt Licht mit Wellenlängen größer als 350 nm, am meisten bevorzugt Licht größer 360 nm.25. Process characterized in that anthracene-1,9-dicarboximides and anthracene-1,9-amidinimides of 1 to 4 using Light can be dimerized, preferably light with wavelengths larger as 350 nm, most preferably light larger 360 nm.
- 26. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Anthracen-1,9-dicarbonsäureimiden und Anthracen-1,9-amidinimiden nach 1 bis 4 unter Verwendung von Licht der Linie 365 nm einer Quecksilberdampflampe dimerisiert werden.26. Process characterized in that anthracene-1,9-dicarboximides and anthracene-1,9-amidinimides of 1 to 4 using Light the line 365 nm of a mercury vapor lamp can be dimerized.
- 27. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Anthracen-1,9-dicarbonsäureimiden und Anthracen-1,9-amidinimiden nach 1 bis 4 unter Verwendung von gefiltertem Licht einer Wolframfaden-Glühlampe dimerisiert werden. Bevorzugt werden Filterlösungen aus Naphthalin-1,8-dicarbonsäure oder deren Anhydrid, Alkali, wie KOH oder NaOH, und Wasser, bevorzugt destilliertes oder entionisiertes Wasser.27. Process characterized in that anthracene-1,9-dicarboximides and anthracene-1,9-amidinimides of 1 to 4 using filtered light of a tungsten filament light bulb. Filter solutions of naphthalene-1,8-dicarboxylic acid are preferred or their anhydride, alkali such as KOH or NaOH, and water distilled or deionized water.
- 28. Verwendung von Aceanthrenchinon als Fluoreszenzpigment.28. Use of aceanthrenchinone as a fluorescent pigment.
- 29. Verwendung von Anthracen-1,9-Dicarbonsäureanhydrid als Fluoreszenzpigment.29. Use of anthracene-1,9-dicarboxylic anhydride as a fluorescent pigment.
- 30. Verwendung von Aceanthrenchononmonoxim-Isomerengemisch als Fluoreszenzpigment.30. Use of Aceanthrenchononmonoxim isomer mixture as Fluorescent pigment.
- 31. Verwendung von Anthracen-1,9-dicarbonsäureimiden und Anthracen-1,9-amidinimiden nach 1 bis 4 zur Erzeugung von Fluoreszenzbildern, die im Tageslicht ausbleichen, aber thermisch wieder aktiviert werden können; Anwendungen liegen z. B. bei der Prozesskontrolle.31. Use of anthracene-1,9-dicarboxylic acid imides and anthracene-1,9-amidinimides according to 1 to 4 for the generation of fluorescence images, which fade in daylight but can be thermally re-activated; Applications are z. Eg in process control.
- 32. Verwendung von Anthracen-1,9-dicarbonsäureimiden und Anthracen-1,9-amidinimiden nach 1 bis 4 zur Erzeugung von latenten Fluoreszenzbildern, die thermisch aktiviert werden können; Anwendungen liegen z. B. bei Sicherheitsmarkierungen, so z. B. gegen Produktpiraterie.32. Use of anthracene-1,9-dicarboxylic acid imides and anthracene-1,9-amidinimides of 1 to 4 for producing latent ones Fluorescence images that can be thermally activated; Applications are z. B. at security markings, such. B. against Piracy.
- 33. Verwendung von Aceanthrengrün-Derivaten, siehe 5, als Fluoreszenzfarbstoffe für den NIR-Bereich.33. Use of Aceanthrengrün derivatives, see 5, as fluorescent dyes for the NIR range.
- 34. Verwendung von Aceanhtrengrün-Derivaten, siehe 5, als Feststoff-Fluoreszenzfarbstoffe für den NIR-Bereich.34. Use of aceantreen green derivatives, see 5, as solid fluorescent dyes for the NIR range.
- 35. VerwendungVerwendung von Anthracen-1,9-dicarbonsäureimiden und Anthracen-1,9-amidinimiden nach 1 bis 4 zur Behandlung von Tumoren, bevorzugt Verbindungen, die unter Lichtausschluss synthetisiert worden sind.35. Use of anthracene-1,9-dicarboxylic acid imides and anthracene-1,9-amidinimides according to 1 to 4 for the treatment of tumors, prefers compounds that have been synthesized under exclusion of light are.
- 36. Verwendung der Photodimerisationsprodukte von Anthracen-1,9-dicarbonsäureimiden und Anthracen-1,9-amidinimiden nach 1 bis 4, wie z. B. 24 bis 29 nach 7 bis 12, zur Behandlung von Tumoren.36. Use of the photodimerization products of anthracene-1,9-dicarboximides and anthracene-1,9-amidinimides of 1 to 4, such as. B. 24 to 29 after 7 to 12, for the treatment of tumors.
- 37. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Textilien, bevorzugt Textilien pflanzlichen Ursprungs wie Baumwolle oder aber auch bevorzugt Synthesefasern wie Polyester oder Nylon.37. Use of the dyes according to 1 to 4 as vat dyes, z. As for the dyeing of textiles, preferably textiles herbal Origin like cotton or else preferably synthetic fibers like polyester or nylon.
- 38. Verwendung von allotropen Anthracen-1,9-dicarbonsäureamidinimiden zur Datenspeicherung in der Form, dass die metastabile Modifikation in die thermisch stabile Modifikation thermisch umgewandelt wird.38. Use of allotropic anthracene-1,9-dicarboxylic acid amidinimides for data storage in the form that the metastable modification is thermally converted into the thermally stable modification.
- 39. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 12 als Pigmente.39. Use of the substances according to 1 to 12 as pigments.
- 40. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 12 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.40. Use of the substances according to 1 to 12 as pigments for Paints and related colors such as watercolor paints and watercolors and colors for inkjet printers paper inks, printing inks, Inks and inks and other colors for painting and writing purposes and in paints.
- 41. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 12 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).41. Use of the substances according to 1 to 12 as pigments in Paints. Preferred paints are synthetic resin paints such as acrylic or vinyl resins, Polyester lacquers, novolaks, nitrocellulose lacquers (nitro lacquers) or also natural substances such as Zaponlack, shellac or Qi-Lack (Japanlack or Chinese lacquer or East Asian lacquer).
- 42. Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.42. Use of Dyes 1 to 12 in Data Memories, preferably in optical memories. Examples are systems like the CD or DVD disc.
- 43. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 12 als Fluoreszenzfarbstoffe.43. Use of the substances according to 1 to 12 as fluorescent dyes.
- 44. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 12 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, sowie Alkydharz- und Acrylfarben.44. Application of the dyes from 1 to 12 for mass staining of polymers. Examples are polyvinyl chloride materials, Cellulose acetate, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, Polybenzimidazoles, melamine resins, silicones, polyesters, polyethers, Polystyrene polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, Polyacrylonitrile, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, as well as alkyd resin and Acrylics.
- 45. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.45. Application of the dyes according to 1 to 12 as mordant dyes, z. B. for coloring natural products. Examples are paper, Wood, straw, leather, skins or natural fiber materials such as cotton, wool, silk, jute, sisal, hemp, flax and their Transformation products such. As the viscose, nitrate or Copper rayon (Reyon). Preferred salts for pickling are aluminum, Chromium and iron salts.
- 46. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal-, Schreib- und Färbezwecke aller Art.46. Application of the dyes according to 1 to 12 as a colorant, z. B. for coloring paints, varnishes and other paints, Paper colors, printing inks, inks and other colors for Painting, writing and coloring purposes of all kinds.
- 47. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Nano-Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").47. Application of the dyes according to 1 to 12 as nano-pigments in electrophotography: z. B. for Trockenkopiersysteme (Xerox process) and laser printers (non-impact printing).
- 48. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.48. Use of the dyes according to 1 to 12 for security marking purposes, being the great chemical and photochemical resistance and possibly also the fluorescence of the substances is of importance. Prefers is this for checks, check cards, banknotes coupons, Documents, identity documents and the like which require a special unmistakable color impression to be achieved.
- 49. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 12 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.49. Application of the dyes of 1 to 12 as an additive to other colors that achieve a certain shade of color should, are particularly bright shades.
- 50. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 12 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.50. Application of the dyes of 1 to 12 for marking of objects for machine recognition of these objects the fluorescence, preferred is the machine detection of objects to sort, z. B. also for the recycling of plastics.
- 51. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 12 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.51. Application of the dyes of 1 to 12 as fluorescent dyes for machine-readable markers, alphanumeric are preferred Imprints or barcodes.
- 52. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.52. Application of the dyes according to 1 to 12 for frequency conversion from light, z. B. from short-wave light of longer wavelength, to make visible light.
- 53. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 12 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.53. Application of the dyes of 1 to 12 in display elements for many display, reference and marking purposes, z. B. passive display elements, information and traffic signs, such as Lights.
- 54. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 in Tintenstrahldruckern als Tinte oder auch als fluoreszierende Tinte, insbesondere als nicht mit Wasser auswaschbare Tinte.54. Application of Dyes 1 to 12 in Inkjet Printers as an ink or as a fluorescent ink, in particular as non-water washable ink.
- 55. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.55. Application of the dyes according to 1 to 12 as starting material for superconducting organic materials.
- 56. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.56. Application of Dyes 1 to 12 for Solid Fluorescent Marking.
- 57. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 12 für dekorative Zwecke.57. Application of the dyes of 1 to 12 for decorative purposes.
- 58. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 für künstlerische Zwecke.58. Application of dyes from 1 to 12 for artistic Purposes.
- 59. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).59. Use of the dyes according to 1 to 12 for tracer purposes, z. B. in biochemistry, medicine, technology and science. Here, the dyes can be covalently linked to substrates or via minor valences such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption).
- 60. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren.60. Application of the dyes according to 1 to 12 as fluorescent dyes in highly sensitive detection methods.
- 61. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.61. Application of the dyes according to 1 to 12 as fluorescent dyes in scintillators.
- 62. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.62. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes in optical light harvesting systems.
- 63. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren.63. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes in fluorescence solar collectors.
- 64. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays.64. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes in fluorescence-activated displays.
- 65. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.65. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the representation of plastics.
- 66. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.66. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes for material testing, eg. B. in the Production of semiconductor circuits.
- 67. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.67. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes for the study of integrated microstructures Semiconductor devices.
- 68. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.68. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes in photoconductors.
- 69. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.69. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes in photographic processes.
- 70. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.70. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes in display, illumination or image converter systems, where the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for. B. in fluorescent displays, Braun tubes or in fluorescent tubes.
- 71. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.71. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit, the dyes as such or in conjunction with other semiconductors z. In the form of an epitaxy.
- 72. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.72. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes in chemiluminescence systems, eg. In chemiluminescent light sticks, in luminescence immunoassays or other luminescence detection methods.
- 73. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.73. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes as signal colors, preferably for optical Highlighting lettering and drawings or others graphical products, signage and others Items where a special optical color impression should be achieved.
- 74. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.74. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes or Fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams.
- 75. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.75. Application of the dyes according to 1 to 12 as dyes in Dye lasers as a Q-switch switch.
- 76. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.76. Application of the dyes according to 1 to 12 as active substances for a nonlinear optics, e.g. B. for frequency doubling and the frequency tripling of laser light.
- 77. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.77. Application of the dyes according to 1 to 12 for leak testing closed systems.
- 78. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 12 als Rheologieverbesserer.78. Application of the dyes according to 1 to 12 as Rheologieverbesserer.
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