DE102014009757A1 - Symmetrically terminated with 1-adamantyl terminated oligothiophenes and their use as color pigments - Google Patents

Symmetrically terminated with 1-adamantyl terminated oligothiophenes and their use as color pigments Download PDF

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    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/18—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by sulfur atoms

Abstract

Symmetrisch mit zwei 1-Adamantylendgruppen versehene 2,2'-Oligothiophene werden aus einfach mit 1-Adamantalgruppen substituierten Oligothiophenen durch Umsetzung mit Eisen(III)chlorid dargestellt. Substanzen mit wenigen Thiophen-Einheiten sind in lipophilen Medien löslich und lassen sich beispielsweise als Fluoreszenzfarbstoffe verwenden, während die höheren Homologen mit mehr Thiopheneinheiten stark zunehmend schwerer löslich werden und lichtstabile Pigmente in den Farbnuancen Orange bis Rot bilden.2,2'-Oligothiophene provided symmetrically with two 1-adamantyl end groups are prepared from oligothiophenes which are monosubstituted with 1-adamantal groups by reaction with iron (III) chloride. Substances with few thiophene units are soluble in lipophilic media and can be used, for example, as fluorescent dyes, while the higher homologues with more thiophene units become increasingly less soluble and form light-stable pigments in the shades orange to red.

Description

Stand der TechnikState of the art

Oligothiophene, die in den Positionen 2 und 2' verknüpft sind (in der Kette in den Positionen 2 und 5 disubstituierte Thiophene) [1,2] finden vielfältig in der Materialwissenschaft [3,4] Verwendung [5]. Die Substanzen werden generell durch Kopplung von Thiophenen hergestellt. Während die niederen Vertreter noch mäßig gut löslich sind, werden die höheren Homologen mit wachsender Zahl der Thiopheneinheiten stark zunehmend schwerlöslich. Andrerseits sind solche Substanzen farbig und wegen ihrer Schwerlöslichkeit grundsätzlich als Pigmente interessant. Dem steht engegen, dass die Kopplungsreaktionen wenig kontrolliert erfolgen und wegen der Schwerlöslichkeit Gemische kaum aufgetrennt werden können. Man könnte sich bei Pigmentanwendungen grundsätzlich mit Gemischen begnügen, Farbgemische führen aber in Allgemeinen zu stumpfen, wenig brillanten Fartönen. Die Verfügbarkeit von einheitlichen Substanzen wüde einen erheblichen Fortschritt bringen.Oligothiophenes that are linked in positions 2 and 2 '(in the chain in positions 2 and 5 disubstituted thiophenes) [1,2] are widely used in materials science [3,4] use [5]. The substances are generally prepared by coupling thiophenes. While the lower representatives are still moderately soluble, the higher homologues become increasingly difficult to solubilize as the number of thiophene units increases. On the other hand, such substances are colored and because of their poor solubility in principle interesting as pigments. This is contrary to the fact that the coupling reactions are carried out with little control and because of the poor solubility mixtures can hardly be separated. In pigment applications, one could generally be satisfied with mixtures, but color mixtures generally lead to dull, less brilliant colors. The availability of uniform substances would bring significant progress.

Aufgabenstellungtask

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Wege zu finden, um stabile und chemisch einheitliche Oligothiophene in guten Ausbeuten zu erhalten, damit diese beispielsweise für Farbpigment-Anwendungen eingestzt werden können.The object of the present invention was to find ways to obtain stable and chemically uniform oligothiophenes in good yields, so that they can be used, for example, for color pigment applications.

Beschreibungdescription

Wir haben versucht, lösliche Vorstufen von Oligothiophenen zu schwerlöslichen Pigmenten umzusetzen; lösliche Oligothiophene mit einfachen Alkylgruppen in den Positionen 3 und 4 sind grundsätzlich bekannt, aber als Vorstufen für das Ziel wenig geeignet, weil zum Einen Wasserstoffatome in Benzylstellung vorhanden sind, die das System destabilisieren indem sie z. B. Schlüsselpositionen für einen oxydativen Abbau darstellen und zum anderen als Ballast den relativen Anteil des Chromophors am Gesamtmolekül signifikant verkleinern. Oligothiophene mit solchen Gruppen sind bereits verhältnismäßig starr und sekundäre oder tertiäre Alkylreste in diesen Positionen würden zu massiven sterischen, die folgenden Kopplungsreaktionen beeinträchtigenden, Wechselwirkungen führen. Darüber hinaus kann man solche Alkylgruppen nicht ohne weiteres entfernen um etwa über einen solchen Umweg die Chromophore im Feststoff wieder dichter zu packen.We have tried to convert soluble precursors of oligothiophenes to poorly soluble pigments; Soluble oligothiophenes with simple alkyl groups in positions 3 and 4 are known in principle, but are unsuitable as precursors for the target, because on the one hand hydrogen atoms in benzyl position are present, which destabilize the system by z. B. represent key positions for an oxidative degradation and on the other hand as ballast significantly reduce the relative proportion of the chromophore in the total molecule. Oligothiophenes with such groups are already relatively rigid and secondary or tertiary alkyl groups in these positions would lead to massive steric interactions that interfere with the following coupling reactions. Moreover, such alkyl groups can not readily be removed to re-pack the chromophores in the solid, such as by such a detour.

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Als Alternative sind wir von Oligithiophenen mit endständigen, also in den Positionen 2 bzw. 5 verknüpften, Alkylgruppen (1) ausgegangen (n von 1 bis 4) und haben hier 1-Adamantylreste eingesetzt, die kompakt und stabil sind (Diamantstruktur). Die Verküpfung zum Brückenkopfatom hat den Vorteil, dass hier ein tertiärer Rest mit dem Thiophen verbunden ist und dadurch keine benzylständigen Wasserstoffatome mehr vorhanden sind. Solche Verbindungen sind im Gegnsatz zu den unsubstituierten Oligothiophenen erstaunlich gut löslich und damit chemisch problemlos in hoher Reinheit und Einheitlichkeit darstellbar; hier können die üblichen Reinigungsmethoden aus der Chemie gelöster Stoffe, wie z. B. das Umkristallisieren oder die Chromatographie, eingesetzt werden. Die 2-(1-Adamantyl)oligothiophene ließen sich dann überraschend effizient mit wasserfreiem Eisen(III)chlorid zu den enständig doppelt terminierten Oligothiophenen 2 koppeln, die dann eine doppelte Anzahl (m = 2 n) an Thiophen-Einheiten m enthalten. Bei diesen Umsätzen war das Eisen(III)chlorid überraschend effizient, während andere Eisen(III)-Verbindungen, wie Kaliumcyanoferrat(III) (rotes Blutlaugensalz) keine relevante Reaktivität aufwiesen. Das Eisen(III)chlorid braucht dabei nicht einmal komplett wasserfrei zu sein, es reicht ein genügend großer Anteil an wasserfreiem Eisen(III)chlorid, das Hydrat greift nicht negativ in den Reaktionsverlauf ein. Als einfach zu handhabendes und stabiles Lösungsmittel hat sich für die Umsetzung Chloroform herausgestellt, es können aber auch andere lipophile Solvenzien eingesetzt werden, vorausgesetzt die Reaktionskomponenten werden in ausreichender Konzentration gelöst. Darüber hinaus erfolgt die Umsetzung unter bemerkenswert milden Bedingungen, bereits schon bei Raumtemperatur, und das mit erstaunlich hohen Ausbeuten, die die Ausbeuten für andere bekannte Umsetzungen bei den Oligothiophenen erheblich übertreffen. Schießlich muss noch besonders erwähnt werden, dass für die Synthese keinerlei Aktivierung der Oligothiophene, wie z. B. durch eine Bromierung oder Metallierung, erforderlich ist; dies macht das Verfahren ökonomisch und kostengünstig, insbesondere auch, weil es sich bei wasserfreiem Eisen(III)chlorid um eine toxikologisch und ökologisch wenig bedenkliche Massenchemikalie handelt. Bei dieser Synthese entstehen die mit 1-Adamantylgruppen terminierten Oligothiophene direkt als Reinsubstanzen, die ausgesprochen schwerlöslich sind; Spuren von Ausgangsmaterial können aus den Reaktionsprodukten einfach herausgelöst werden, mit Lösungsmitteln wie verdünnter Salzsäure, Methanol oder Chloroform. Man sollte erwarten, dass Oligothiophene mit zwei terminalen 1-Adamatylresten (2) noch besser löslich als 1 sind. Dies ist aber überraschenderweise nicht der Fall, sondern die Löslichkeit ist sogar erheblich, um mehr als den Faktor 100, kleiner als die von 1 mit gleicher Anzahl an Thiopheneinheiten (m bzw. n). Der löslichkeitserhöhende Effekt einer 1-Adamantylgruppe wird offensichtlich durch die zweite Gruppe stark überkompensiert und beispielsweise das α,ω-Bis-1-adamantyloctathiophen 2 mit m = 6 oder größer ist so schwerlöslich, dass der Substanz ein ausgesprochener Pigment-Charakter zukommt; es werden trotz der Farbigkeit des Feststoffs praktisch farblose Lösungen in Chloroform erhalten.As an alternative, we have started from oligythiophenes with terminal, ie in the positions 2 and 5 linked, alkyl groups (1) (n from 1 to 4) and have here 1-adamantyl used, which are compact and stable (diamond structure). The linkage to the bridgehead atom has the advantage that here is a tertiary residue is connected to the thiophene and thus benzylated hydrogen atoms are no longer present. Such compounds are in contrast to the unsubstituted oligothiophenes amazingly soluble and thus chemically problematic in high purity and uniformity representable; Here, the usual cleaning methods from the chemistry of solutes such. As the recrystallization or chromatography, are used. The 2- (1-adamantyl) oligothiophenes could then surprisingly be coupled with the anhydrous iron (III) chloride to give the doubly double-terminated oligothiophenes 2, which then contain twice the number (m = 2 n) of thiophene units m. In these conversions, iron (III) chloride was surprisingly efficient, while other ferric compounds such as potassium cyanoferrate (III) (red prussiate salt) had no relevant reactivity. The iron (III) chloride does not even need to be completely anhydrous, it is enough a large amount of anhydrous iron (III) chloride, the hydrate does not interfere negatively in the course of the reaction. Chloroform has been found to be an easy-to-use and stable solvent for the reaction, but other lipophilic solvents can be used, provided that the reaction components are dissolved in sufficient concentration. In addition, the reaction takes place under remarkably mild conditions, already at room temperature, and with surprisingly high yields, which significantly exceed the yields for other known reactions in the oligothiophenes. Finally, it must be particularly mentioned that for the synthesis no activation of the oligothiophenes, such as. B. by bromination or metallation, is required; this makes the process economical and cost-effective, in particular because anhydrous iron (III) chloride is a toxicologically and ecologically unobjectionable bulk chemical. In this synthesis, the oligothiophenes terminated with 1-adamantyl groups are formed directly as pure substances which are extremely sparingly soluble; Traces of starting material can easily be dissolved out of the reaction products, with solvents such as dilute hydrochloric acid, methanol or chloroform. It should be expected that oligothiophenes with two terminal 1-adamatyl residues (2) are even more soluble than 1. Surprisingly, this is not the case, but the solubility is even significant, by more than a factor of 100, smaller than that of 1 with the same number of thiophene units (m or n). The solubility-increasing effect of a 1-adamantyl group is obviously greatly overcompensated by the second group and, for example, the α, ω-bis-1-adamantyloctathiophene 2 with m = 6 or greater is so poorly soluble that the substance has a distinct pigment character; Despite the colourfulness of the solid, practically colorless solutions are obtained in chloroform.

Die Synthesemethode ist grundsätzlich nicht auf Adamantan-Termini beschränkt, sondern es können auch andere tert-Alkylderivate, insbesondere Brückenkopfderivate eingesetzt werden; diese sind von besonderem Interesse, weil kein Wasserstoffatom in Benzylstellung mehr vorhanden ist, an dem z. B. Radikalreaktionen leicht erfolgen könnten und darüber hinaus der Brückenkopf eine Abspaltung der Reste behindert. Beispiele für solche Brückenkopfderivate sind bevorzugt bi- und tricyclische Brückenkopfsysteme, wie die beiden Homoadamantylreste in den Positionen 1 und 3, 1-Bicyclo[2.2.2]octanreste, 1-Bicyclo[3.3.1]nonanreste, 1-Bicyclo[3.2.2]nonanreste, 1-Bicyclo[3.3.2]decanreste, 1-Twistanreste, 1-Norbornylreste.The synthesis method is basically not limited to adamantane termini, but other tert-alkyl derivatives, in particular bridgehead derivatives can be used; these are of particular interest because there is no longer any hydrogen atom in the benzylic position where z. B. radical reactions could easily occur and beyond the bridgehead hindered cleavage of the radicals. Examples of such bridgehead derivatives are preferably bi- and tricyclic bridgehead systems, such as the two homoadamantyl radicals in positions 1 and 3, 1-bicyclo [2.2.2] octane radicals, 1-bicyclo [3.3.1] nonane radicals, 1-bicyclo [3.2.2 ] nonane radicals, 1-bicyclo [3.3.2] decane radicals, 1-twist radicals, 1-norbornyl radicals.

Die UV/Vis-Absorptionsspektren werden mit steigernder Zahl n an Thiopheneinheiten bathochrom verschoben. Während 2 mit m = 2 bei 320.4 nm im UVB-Bereicht absorbiert, erreicht 2 mit m = 4 bei 400.6 nm bereits den sichtbaren Spektralbereich. Weitere bathochrome Verschiebung zeigt sich bei 2 mit m = 6 mit einem Absorptionsmaximum bei 448.2 nm sowie für m = 8 bei 452.2 nm. siehe 1. Eine signifikante weitere Verschiebung der Absorption ins Langwellige scheint durch Erhöhung der Anzahl an Thiopheneinheiten nicht zu erreichen sein [6]. Die hohen molaren Extinktionskoeffizienten von bis zu 64 400 L·mol–1·cm–1 für 2 (m = 8) sind für optische Anwendungen interessant.The UV / Vis absorption spectra are bathochromically shifted with increasing number n of thiophene units. While 2 with m = 2 at 320.4 nm absorbs in the UVB region, 2 with m = 4 at 400.6 nm already reaches the visible spectral range. Further bathochromic shift is observed for 2 with m = 6 with an absorption maximum at 448.2 nm and for m = 8 at 452.2 nm. See 1 , A significant further shift of absorption into the long-wave does not seem to be achievable by increasing the number of thiophene units [6]. The high molar extinction coefficients of up to 64,400 L · mol -1 · cm -1 for 2 (m = 8) are interesting for optical applications.

Die Fluoreszenzspektren sind durch große Stokes-Shifts ausgezeichnet, mit Maxima bei 382.0 nm für m = 2, bei 496.4 nm für m = 4 bereits im sichtbaren Bereich. Die höheren Homologen mit m = 6 und m = 8 weisen ihr Fluoreszenzmaximum bei 525.2 nm bzw. 549.4 nm auf. Die Fluoreszenz ist mit Quantenausbeuten von bis zu 21% erheblich.The fluorescence spectra are characterized by large Stokes shifts, with maxima at 382.0 nm for m = 2, at 496.4 nm for m = 4 already in the visible range. The higher homologues with m = 6 and m = 8 have their fluorescence maximum at 525.2 nm and 549.4 nm, respectively. Fluorescence is significant with quantum yields of up to 21%.

Der große Stokes-Shift der Substanzen ist allgemein für Lichtsammelsysteme günstig, weil durch die kleine spektrale Überlappung zwischen Absorptions- und Fluoreszenzspektrum das über eine längere Strecke geführte Fluoreszenzlicht wenig Reabsorption durch den Farbstoff erfährt. Werden die Fluoreszenzfarbstoffe statt in homogener Lösung in fester Matrix angewendet, dann bleiben überraschenderweise die großen Stokes-Shifts (siehe 2) und die kurzen Fluoreszenzabklingzeiten im Wesentlichen erhalten; dies ist von besonderer Bedeutung für die Technik, weil die Verwendung von Flüssigkeiten, auch in Kapillaren, verhältnismäßig aufwendig und umständlich ist. Als festes Material für solche Anwendungen ist Polymethylmethacrylat von besonderem Interesse, weil es im relevanten Spektralbereich ausgesprochen transparent ist. Es kann aber auch jede andere Art von Polymermaterial verwendet werden, wie z. B. Polycarbonat, das sich durch seine hohe Transparenz und seinen hohen Brechungsindex auszeichnet.The large Stokes shift of the substances is generally favorable for light-harvesting systems because, due to the small spectral overlap between the absorption spectrum and the fluorescence spectrum, the fluorescent light guided over a relatively long distance experiences little reabsorption by the dye. If the fluorescent dyes are used instead of in a homogeneous solution in a solid matrix, then surprisingly the large Stokes shifts (see 2 ) and the short fluorescence decay times are substantially preserved; This is of particular importance for the technology because the use of liquids, even in capillaries, is relatively complicated and cumbersome. As a solid material for such applications, polymethyl methacrylate is of particular interest because it is extremely transparent in the relevant spectral range. But it can also be used any other type of polymeric material, such as. As polycarbonate, which is characterized by its high transparency and high refractive index.

Die Schwerlöslichkeit von 2 ist eine gute Voraussetzung für die Verwendung der Substanzen als Pigmente. Für m = 4 wird ein gelbes Material erhalten. Wegen der batochromen Farbverschiebung mit zunehmender Zahl der Thiopheneinheiten ist der Feststoff von 2 mit m = 6 bereits orange und zeichnet sich durch eine besondere und unerwartete Brillanz aus. In Verbindung mit seiner Schwerlöslichkeit und photochemischen Beständigkeit ist die Substanz als Pigment ausgesprochen interessant. Wird die Anzahl der Thiopheneinheiten auf m = 8 erhöht, so ist ein brilliantes Rotpigment die Folge.The low solubility of 2 is a good prerequisite for the use of the substances as pigments. For m = 4, a yellow material is obtained. Due to the bochochrome color shift with increasing number of thiophene units, the solid of 2 with m = 6 is already orange and is characterized by a special and unexpected brilliance. In combination with its low solubility and photochemical stability, the substance is extremely interesting as a pigment. If the number of thiophene units is increased to m = 8, a brilliant red pigment is the result.

Schlussfolgerungconclusion

Oligothiophene mit zwei endständigen 1-Adamantylresten 2 können effizient durch Kopplung der löslichen Oligothiophene mit einer 1-Adamantylendgruppe 1 synthetisiert werden. Als Kopplungsreagenz wird gut zugängliches und gesundheitlich unbedenkliches sowie umweltschonendes Eisen(III)chlorid verwendet. Die resultierenden Oligothiophene 2 sind erheblich weniger löslich als 1 und daher als Pigmente von Interesse. Die Löslichkeit von 2 sinkt mit steigernder Zahl der Thiopheneinheiten weiter stark ab. Während die niedrigen Vertreter von 2 mit m bis zu 4 noch in homogener Lösung als Fluoreszenzfarbstoffe eingesetzt werden können; erhalten die höheren Homologen zunehmend Pigment-Charakter. Für m = 6 wird ein oranger Feststoff erhalten und für m = 6 ein brillant leuchtend roter Feststoff, der praktisch unlöslich ist und daher als Rotpigment eingesetzt werden kann.Oligothiophenes with two terminal 1-adamantyl residues 2 can be efficiently synthesized by coupling the soluble oligothiophenes with a 1-adamantyl end group 1. The coupling reagent used is readily accessible and harmless as well as environmentally sound iron (III) chloride. The resulting oligothiophenes 2 are significantly less soluble than 1 and therefore of interest as pigments. The solubility of 2 decreases further with increasing number of thiophene units. While the low representatives of 2 with m up to 4 are still used in homogeneous solution as fluorescent dyes can; the higher homologues get increasingly pigmentary character. For m = 6 an orange solid is obtained and for m = 6 a brilliant bright red solid which is practically insoluble and can therefore be used as a red pigment.

Experimenteller TeilExperimental part

Allgemeines. IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer, FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000; Fluoreszenzspektren: Varian Eclispe. NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95. Fluoreszenzquantenausbeuten wurden analog zu Ref. [7] bestimmt.General. IR Spectra: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spectrometer, FT 1000; UV / Vis spectra: Varian Cary 5000; Fluorescence spectra: Varian Eclispe. NMR spectroscopy: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Mass spectrometry: Finnigan MAT 95. Fluorescence quantum yields were determined analogously to Ref. [7].

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5,5'-Di(adamantan-1-yl)-2,2'-dithiophen:5,5'-di (adamantan-1-yl) -2,2'-dithiophene:

2-(Adamantyl-1-yl)thiophen (11.4 mg, 0.0522 mmol) wurde in Chloroform (0.3 mL) gelöst und mit Eisen(III)chlorid (12.7 mg, 0.0783 mmol) versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur (25°C) gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde daraufhin ein Gemisch aus Salzsäure 2 M und Ethanol im Verhältmis 3:1 (5 mL) gegeben und 2 Stunden lang gerührt. Der Rückstand wurde abdekantiert, mit Chloroform (2 × 5 mL) gegen Salzsäzre 2 M (10 mL) extrahiert und das Lösungsmittel evaporiert. Das Produkt wurde säulenchromatografisch (Kieselgel, i-Hexan) gereinigt und als zweite Fraktion erhalten. Ausb. 0.7 mg (6%), farbloser Feststoff, Schmp. > 250°C. IR (ATR) ν ~ = 2896, 2843, 1524, 1445, 1341, 1312, 1254, 1201, 1100, 1065, 1003, 974, 876, 809, 791, 682 cm–1. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 6.90 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 2.12-2.04 (m, 6H), 2.00-1.93 (m, 12H), 1.80-1.71 ppm (m, 12H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 156.9, 134.6, 122.3, 120.7, 44.8, 36.6, 36.4, 28.9 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 320.4 nm (15200). Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 382.0 nm. Fluoreszenquantenausb. (CHCl3, λEx = 320.4 nm, E320.4 nm/1 cm = 0.0549, Standard: Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.04. MS (70 eV, EI), m/z (%) = 434 (M+, 100), 378 (6), 377 (16), 135 (5), 93 (4), 79 (5). HRMS (EI), m/z Ber. C28H34S2 434.2102; Gef. 434.2091; Δ = –1.1 mmu.2- (Adamantyl-1-yl) thiophene (11.4 mg, 0.0522 mmol) was dissolved in chloroform (0.3 mL) and treated with ferric chloride (12.7 mg, 0.0783 mmol). The mixture was then stirred for 1 hour at room temperature (25 ° C). To the reaction mixture was then added a mixture of hydrochloric acid 2 M and ethanol in the ratio 3: 1 (5 mL) and stirred for 2 hours. The residue was decanted off, extracted with chloroform (2 × 5 ml) against hydrochloric acid 2 M (10 ml) and the solvent evaporated. The product was purified by column chromatography (silica gel, i-hexane) and obtained as a second fraction. Y. 0.7 mg (6%), colorless solid, mp> 250 ° C. IR (ATR) ν = 2896, 2843, 1524, 1445, 1341, 1312, 1254, 1201, 1100, 1065, 1003, 974, 876, 809, 791, 682 cm -1. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 6.90 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 2.12-2.04 (m, 6H), 2.00-1.93 (m, 12H), 1.80-1.71 ppm (m, 12H). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl 3): δ = 156.9, 134.6, 122.3, 120.7, 44.8, 36.6, 36.4, 28.9 ppm. UV / Vis (CHCl 3): λ max (ε) = 320.4 nm (15200). Fluorescence (CHCl 3 ): λ max = 382.0 nm. Fluorescence quantum eff. (CHCl 3 , λ ex = 320.4 nm, E 320.4 nm / 1 cm = 0.0549, standard: perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid tetramethyl ester with Φ = 1.00): 0.04. MS (70 eV, EI), m / z (%) = 434 (M + , 100), 378 (6), 377 (16), 135 (5), 93 (4), 79 (5). HRMS (EI), m / z Ber. C 28 H 34 S 2 434.2102; Gef. 434.2091; Δ = -1.1 mmu.

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Figure DE102014009757A1_0004

5,5'''-Di(adamantan-1-yl)-2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophen:5,5 '' '- di (adamantan-1-yl) -2,2': 5 ', 2' ': 5' ', 2' '' - quaterthiophene:

5-(Adamantyl-1-yl)-2,2'-dithiophen (563 mg, 0.187 mmol) wurde in Chloroform (1.0 mL) gelöst und mit Eisen(III)chlorid (45.6 mg, 0.281 mmol) versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur (25°C) gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden daraufhin Wasser (4 mL) und Salzsäure 2 M (4 mL) gegeben und über Nacht gerührt. Es wurde mit Chloroform extrahiert (3 × 20 mL), die vereinigten organischen Phasen mit Salzsäure 2 M (2 × 30 mL) gewaschen und das Lösungsmittel evaporiert. Das Edukt wurde säulenchromatografisch (Kieselgel, i-Hexan) als erste Fraktion abgetrennt. Anschließend wurde das Produkt mit Chloroform eluiert als gelbe Fraktion erhalten. Ausb. 42.4 mg (75%), gelber Feststoff, Schmp. > 250°C. IR (ATR): ν ~ = 2899, 2846, 1507, 1447, 1356, 1342, 1314, 1258, 1216, 1183, 1164, 1100, 1100, 1066, 1002, 975, 880, 826, 808, 788, 684, 667 cm–1. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 6.96 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.93 (dd, J = 3.6 Hz, J = 2.3 Hz, 4H), 6.65 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 2.15-1.95 (m, 6H), 1.95-1.85 (m, 12H), 1.80-1.60 ppm (m, 12H) ppm. 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 124.0, 123.5, 123.1, 121.2, 44.8, 36.6, 36.5, 28.8 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 400.6 nm (31900). Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 466.4 (0.98), 496.4 (1.00) nm. Fluoreszenquantenausb. (CHCl3, λEx = 400.6 nm, E400.6 nm/1 cm = 0.176, Standard: Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.20. MS (70 eV, EI), m/z (%) = 598 (M+, 100), 541 (8), 328 (5), 299 (5), 135 (11). HRMS (EI), m/z Ber. C26H24S4 598.1856, Gef. 598.1865; Δ = 0.9 mmu.5- (Adamantyl-1-yl) -2,2'-dithiophene (563 mg, 0.187 mmol) was dissolved in chloroform (1.0 mL) and treated with iron (III) chloride (45.6 mg, 0.281 mmol). The mixture was then stirred for 1 hour at room temperature (25 ° C). Water (4 mL) and 2M hydrochloric acid (4 mL) were added to the reaction mixture and stirred overnight. It was extracted with chloroform (3 x 20 mL), the combined organic phases washed with hydrochloric acid 2 M (2 x 30 mL) and the solvent evaporated. The educt was separated by column chromatography (silica gel, i-hexane) as a first fraction. Subsequently, the product was eluted with chloroform as a yellow fraction. Y. 42.4 mg (75%), yellow solid, mp> 250 ° C. IR (ATR): ν ~ = 2899, 2846, 1507, 1447, 1356, 1342, 1314, 1258, 1216, 1183, 1164, 1100, 1100, 1066, 1002, 975, 880, 826, 808, 788, 684, 667 cm -1 . 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 6.96 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.93 (dd, J = 3.6 Hz, J = 2.3 Hz, 4H), 6.65 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 2.15-1.95 (m, 6H), 1.95-1.85 (m, 12H), 1.80-1.60 ppm (m, 12H) ppm. 13 C-NMR (75 MHz, CDCl 3): δ = 124.0, 123.5, 123.1, 121.2, 44.8, 36.6, 36.5, 28.8 ppm. UV / Vis (CHCl 3 ): λ max (ε) = 400.6 nm (31,900). Fluorescence (CHCl 3 ): λ max (I rel ) = 466.4 (0.98), 496.4 (1.00) nm. Fluorescence quantum eff. (CHCl 3 , λ ex = 400.6 nm, E 400.6 nm / 1 cm = 0.176, standard: perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid tetramethyl ester with Φ = 1.00): 0.20. MS (70 eV, EI), m / z (%) = 598 (M + , 100), 541 (8), 328 (5), 299 (5), 135 (11). HRMS (EI), m / z Ber. C 26 H 24 S 4 598.1856, Gef. 598.1865; Δ = 0.9 mmu.

Figure DE102014009757A1_0005
Figure DE102014009757A1_0005

5,5'''''-Di(adamantan-1-yl)-2,2':5',2'':5'',2''':5''',2'''':5'''',2'''''-sexithiophen: 5,5 '''''- di (adamantan-1-yl) -2,2': 5 ', 2'':5'',2'':5''', 2 '''': 5 '''', 2 '''''- sexithiophene:

5-(Adamantyl-1-yl)2,2':5',2''-terthiophen (18.0 mg, 0.0470 mmol) wurde in Chloroform (0.5 mL) gelöst und mit Eisen(III)chlorid (11.4 mg, 0.0706 mmol) versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur (25°C) unter Feuchtigkeitsausschluss (Calciumchlorid) gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden daraufhin Salzsäure 1 M (3 mL) gegeben und über Nacht gerührt. Die Suspension wurde vakuumfiltriert und der Rückstand in Ethanol suspendiert, 1 Stunde lang gerührt, nochmals vakuumfiltriert und mit 20 mL Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde bei 110°C 2 Tage lang getrocknet. Ausb. 16.2 mg (90%), oranger Feststoff, Schmp. > 250°C. IR (ATR) ν ~ = 3061, 2896, 2845, 1737, 1499, 1439, 1364, 1354, 1341, 1313, 1253, 1217, 1188, 1157, 1100, 1070, 1001, 973, 934, 905, 876, 843, 822, 809, 787, 778, 737, 678 cm–1. 1H-NMR (600 MHz, C2D2Cl4, 90°C): δ = 7.05-6.95 (m, 10H), 6.69-6.66 (m, 2H), 2.07-2.02 (m, 6H), 2.00-1.93 (m, 12H), 1.77-1.71 ppm (m, 12H). UV/Vis (C2H2Cl4): λmax (ε) = 448.2 nm (49000). Fluoreszenz (C2H2Cl4): λmax (Irel) = 525.2 nm (0.98), 561.6 nm (1.00). Fluoreszenquantenausb. (C2H2Cl4, λEx = 448.2 nm, E448.2 nm/1 cm = 0.178, Standard: Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.20. MS (70 eV, EI), m/z (%) = 762 (M+, 100), 628 (7), 381 (11), 324 (8). HRMS (EI), m/z Ber. C28H34S2 762.1611; Gef. 762.1610; Δ = –0.1 mmu. CHNS, Ber. C: 69.25, H: 5.55, N: 0.00, S: 25.21, Gef. C: 69.79, H: 5.58, N: 0.00, S: 24.66. AAS, Fe: 0.000%.5- (Adamantyl-1-yl) 2,2 ': 5', 2 '' - terthiophene (18.0 mg, 0.0470 mmol) was dissolved in chloroform (0.5 mL) and treated with iron (III) chloride (11.4 mg, 0.0706 mmol ). The mixture was then stirred for 1 hour at room temperature (25 ° C) with exclusion of moisture (calcium chloride). To the reaction mixture was then added hydrochloric acid 1 M (3 mL) and stirred overnight. The suspension was vacuum filtered and the residue was suspended in ethanol, stirred for 1 hour, vacuum filtered again and washed with 20 mL of ethanol. The product was dried at 110 ° C for 2 days. Y. 16.2 mg (90%), orange solid, mp> 250 ° C. IR (ATR) ν ~ = 3061, 2896, 2845, 1737, 1499, 1439, 1364, 1354, 1341, 1313, 1253, 1217, 1188, 1157, 1100, 1070, 1001, 973, 934, 905, 876, 843 , 822, 809, 787, 778, 737, 678 cm -1 . 1 H-NMR (600 MHz, C 2 D 2 Cl 4 , 90 ° C): δ = 7.05-6.95 (m, 10H), 6.69-6.66 (m, 2H), 2.07-2.02 (m, 6H), 2.00 -1.93 (m, 12H), 1.77-1.71 ppm (m, 12H). UV / Vis (C 2 H 2 Cl 4 ): λ max (ε) = 448.2 nm (49,000). Fluorescence (C 2 H 2 Cl 4 ): λ max (I rel ) = 525.2 nm (0.98), 561.6 nm (1.00). Fluoreszenquantenausb. (C 2 H 2 Cl 4 , λE x = 448.2 nm, E 448.2 nm / 1 cm = 0.178, standard: perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid tetramethyl ester with Φ = 1.00): 0.20. MS (70 eV, EI), m / z (%) = 762 (M + , 100), 628 (7), 381 (11), 324 (8). HRMS (EI), m / z Ber. C 28 H 34 S 2 762.1611; Gef. 762.1610; Δ = -0.1 mmu. CHNS, Ber. C: 69.25, H: 5.55, N: 0.00, S: 25.21, Gef. C: 69.79, H: 5.58, N: 0.00, S: 24.66. AAS, Fe: 0.000%.

Figure DE102014009757A1_0006
Figure DE102014009757A1_0006

5,5'''''''-Di(adamantan-1-yl)2,2':5',2'':5'',2''':5''',2'''':5'''',2''''':5''''',2'''''':5'''''',2'''''''-octithiophen:5,5 '' '' '' '- di (adamantan-1-yl) 2,2': 5 ', 2' ': 5' ', 2' ': 5' '', 2 '' '' : 5 '' '', 2 '' '' ': 5' '' '', 2 '' '' '': 5 '' '' '', 2 '' '' '' '- octithiophen:

5-(Adamantyl-1-yl)2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophen (42.4 mg, 0.0912 mmol) wurde in Chloroform (1.5 mL) gelöst und mit Eisen(III)chlorid (22.2 mg, 0.137 mmol) versetzt. Anschließend wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden daraufhin Wasser (2 mL) und Salzsäure 2 M (2 mL) gegeben und über Nacht gerührt. Die Suspension wurde vakuumfiltriert und der Rückstand in Ethanol suspendiert, 3 Stunden lang gerührt, nochmals vakuumfiltriert und mit 100 mL Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde bei 110°C 1 Tag lang getrocknet. Ausb. 41.3 mg (98%), roter Feststoff, Schmp. > 250°C. IR (ATR) ν ~ = 3060, 2896, 2843, 2358, 2337, 1497, 1439, 1434, 1341, 1313, 1216, 1099, 1070, 1001, 973, 877, 842, 821, 786, 778, 736, 681, 667 cm–1. UV/Vis (C2H2Cl4): λmax (ε) = 452.2 nm (64400). Fluoreszenz (C2H2Cl4): λmax (Irel) = 549.4 nm (1.00), 565.6 nm (0.92). Fluoreszenquantenausb. (C2H2Cl4, λEx = 452.2 nm, E452.2 nm/1 cm = 0.0859, Standard: Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.21. MS (70 eV, EI), m/z (%) = 926 (M+, 54), 464 (24), 268 (21), 256 (22), 83 (28), 44 (100). HRMS (EI), m/z Ber. C28H34S2 926.1365; Gef. 926.1380; Δ = 1.5 mmu. AAS, Fe: 0.007%.

  • [1] G. Schopf, G. Koßmehl, Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer, Berlin, 1997, ISBN 3-540-61483-4; ISBN 0-387-61483-4 .
  • [2] M. Weidelener, C. D. Wessendorf, J. Hanisch, E. Ahlswede, G. Goetz, M. Linden, G. Schulz, E. Mena-Osteritz, A. Mishra, P. Baeuerle, Chem. Commun. 2013, 49, 10865–10867 .
  • [3] T. Keisuke, K. Masayoshi, K. Mutsumi, ACS applied materials & interfaces 2012, 4, 6289–6294 .
  • [4] S. E. Koh, C. Risko, D. A. da Silva Filho, O. Kwon, A. Facchetti, J.-L. Bredas, T. J. Marks, M. A. Ratner, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 332–340 .
  • [5] A. J. Heeger, N. S. Sariciftci, E. B. Namdas, Semiconducling and Metallic Polymers, Oxford University Press, Oxford, 2010; ISBN 978-0-19-852864-7 .
  • [6] H. Nakanishi, N. Sumi, Y. Aso, T. Otsubo, J. Org. Chem. 1998, 63, 8632–8633 .
  • [7] H. Langhals, J. Karolin, L. B.-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919–2922 .
5- (adamantyl-1-yl) 2,2 ': 5', 2 '': 5 '', 2 '''- quaterthiophene (42.4 mg, 0.0912 mmol) was dissolved in chloroform (1.5 mL) and extracted with iron ( III) chloride (22.2 mg, 0.137 mmol). It was then stirred for 24 hours at room temperature (25 ° C). To the reaction mixture was then added water (2 mL) and hydrochloric acid 2 M (2 mL) and stirred overnight. The suspension was vacuum filtered and the residue was suspended in ethanol, stirred for 3 hours, vacuum filtered again and washed with 100 mL of ethanol. The product was dried at 110 ° C for 1 day. Y. 41.3 mg (98%), red solid, mp> 250 ° C. IR (ATR) ν ~ = 3060, 2896, 2843, 2358, 2337, 1497, 1439, 1434, 1341, 1313, 1216, 1099, 1070, 1001, 973, 877, 842, 821, 786, 778, 736, 681 , 667 cm -1 . UV / Vis (C 2 H 2 Cl 4 ): λ max (ε) = 452.2 nm (64400). Fluorescence (C 2 H 2 Cl 4 ): λ max (I rel ) = 549.4 nm (1.00), 565.6 nm (0.92). Fluoreszenquantenausb. (C 2 H 2 Cl 4 , λ Ex = 452.2 nm, E 452.2 nm / 1 cm = 0.0859, standard: perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid tetramethyl ester with Φ = 1.00): 0.21. MS (70 eV, EI), m / z (%) = 926 (M + , 54), 464 (24), 268 (21), 256 (22), 83 (28), 44 (100). HRMS (EI), m / z Ber. C 28 H 34 S 2 926.1365; Gef. 926.1380; Δ = 1.5 mmu. AAS, Fe: 0.007%.
  • [1] G. Schopf, G. Kossmehl, Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer, Berlin, 1997, ISBN 3-540-61483-4; ISBN 0-387-61483-4 ,
  • [2] M. Weidelener, CD Wessendorf, J. Hanisch, E. Ahlswede, G. Goetz, M. Linden, G. Schulz, E. Mena-Osteritz, A. Mishra, P. Baeuerle, Chem. Commun. 2013, 49, 10865-10867 ,
  • [3] Keisuke, K. Masayoshi, K. Mutsumi, ACS applied materials & interfaces 2012, 4, 6289-6294 ,
  • [4] SE Koh, C. Risko, DA da Silva Filho, O. Kwon, A. Facchetti, J.-L. Bredas, TJ Marks, MA Ratner, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 332-340 ,
  • [5] AJ Heeger, NS Sariciftci, EB Namdas, Semiconducing and Metallic Polymers, Oxford University Press, Oxford, 2010; ISBN 978-0-19-852864-7 ,
  • [6] H. Nakanishi, N. Sumi, Y. Aso, T. Otsubo, J. Org. Chem. 1998, 63, 8632-8633 ,
  • [7] H. Langhals, J. Karolin, LB-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922 ,

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

  • a. Terminal einfach mit 1-Adamantylresten substituierte Oligothiophene der allgemeinen Formel 9 mit n = 2 bis 12,
    Figure DE102014009757A1_0007
    in denen die Reste R1 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-disubstituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituiertee Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R8 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.    a. Terminal monosubstituted with 1-adamantyl radicals oligothiophenes of general formula 9 with n = 2 to 12,
    Figure DE102014009757A1_0007
    in which the radicals R 1 to R 8 may be the same or different and independently of one another denote hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH 2 units may be replaced independently by in each case carbonyl groups , Oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2 , 5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3- , 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6 -, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10 disubstituted anthracene residues in which one or two i CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH 2 units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-disubstituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10-d isubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9 , 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R 1 to R 8 can also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I.
  • b. Terminal zweifach mit 1-Adamantylresten substituierte Oligothiophene der allgemeinen Formel 10 mit n = 2 bis 12,
    Figure DE102014009757A1_0008
    und insbesondere die Verbindungen 4, 5, 6 und 7.    b. Terminal double-substituted with 1-adamantyl radicals oligothiophenes of general formula 10 with n = 2 to 12,
    Figure DE102014009757A1_0008
    and in particular the compounds 4, 5, 6 and 7.
  • c. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Bis-(1-adamantyl)thiophene nach a und b unter Verwendung von Eisen(III)-Verbindungen, bevorzugt wasserfreies Eisen(III)chlorid aus den 1-Adamantylthiophenen synthetisiert werden.c. A process characterized in that the bis (1-adamantyl) thiophenes are synthesized according to a and b using iron (III) compounds, preferably anhydrous iron (III) chloride from the 1-adamantylthiophenes.
  • d. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Bis-(1-adamantyl)thiophene nach a und b unter Verwendung lipophiler Lösungsmittel synthetisiert werden, bevorzugt sind chlorhaltige Lösungsmittel wie Chloroform und Dichlormethan, am meisten wird Chloroform bevorzugt.d. A process characterized in that the bis (1-adamantyl) thiophenes are synthesized according to a and b using lipophilic solvents, preference is given to chlorine-containing solvents such as chloroform and dichloromethane, chloroform being the most preferred.
  • e. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Bis-(1-adamantyl)thiophene nach a und b bei Temperaturen von 0°C bis 100°C synthetisiert werden, bevorzugt wird Raumtemperatur.e. A process characterized in that the bis (1-adamantyl) thiophenes are synthesized according to a and b at temperatures of 0 ° C to 100 ° C, preferably room temperature.
  • f. Verwendung der Substanzen nach a und b als Frequenzumsetzer in optischen Informationssammel-, Informationsverarbeitungs- und Weiterleitungssystemen, insbesondere in optischen Lichtleitern, bevorzugt in schnellen optischen Systemen.f. Use of the substances according to a and b as a frequency converter in optical information collection, information processing and forwarding systems, in particular in optical light guides, preferably in fast optical systems.
  • g. Verwendung der Substanzen nach a und b als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.G. Use of the substances according to a and b as pigments and colorants for dyeing purposes, also for decorative and artistic purposes, such as. For example, for glues and related colors such as watercolor paints and watercolors and inks for inkjet printers, paper inks, inks, inks and other colors for painting and writing and in paints, as pigments in paints, preferred paints are synthetic resin paints Acrylic or vinyl resins, polyester paints, novolaks, nitrocellulose paints (nitro lacquers) or natural products such as zapon lacquer, shellac or Qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian lacquer), for mass coloration of polymers, examples are materials of polyvinyl chloride , Polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl butyral, polyvinyl pyridine, cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones such as polydimethylsiloxane, polyesters, polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzylchloride, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinylacetate , Polyacrylic itril, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, Flax or its transformation products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), as mordant dyes, z. As for the coloring of natural products, examples include paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as a colorant, for. For coloring of paints, varnishes and other paints, paper inks, printing inks, inks and other colors for painting and writing purposes, as an addition to others Colors in which a certain shade of color is to be achieved, preferred are particularly bright shades.
  • h. Verwendung der Substanzen nach a und b für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Brunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.H. Use of the substances according to a and b for marking, security and display purposes, in particular taking into account their fluorescence, such. B. as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for the visual highlighting of logotypes and drawings or other graphic products, for marking signs and other objects and in display elements for many display, reference and marking purposes, in which a particular optical color impression can be achieved is for passive display elements, information and traffic signs, such as traffic lights for security marking purposes, the great chemical and photochemical stability and possibly also the fluorescence of the substances of importance, this is preferred for checks, check cards, banknotes, coupons, documents , Identification papers and the like, in which a special, unmistakable color impression is to be achieved, for marking objects for machine recognition of these objects via the fluorescence, preferably the machine detection of objects for sorting, z. As well as for the recycling of plastics, as fluorescent dyes for machine-readable markings, alphanumeric prints or barcodes are preferred as dyes in ink jet printers in homogeneous solution, preferably as fluorescent ink, as dyes or fluorescent dyes in display, lighting or image converter systems in which the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for. As in fluorescent displays, brunches tubes or in fluorescent tubes, for tracer purposes, eg. As in biochemistry, medicine, technology and science, here, the dyes may be covalently linked to substrates or on Nebenvalenzen such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption), as dyes or fluorescent dyes in chemiluminescent systems, eg. As in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection method and as a material for leak testing of closed systems.
  • i. Verwendung der Farbstoffe nach a und b als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.i. Use of the dyes according to a and b as functional materials, such. As in data storage, preferably in optical storage, such as the CD or DVD disks, in OLEDS (organic light-emitting diodes), in photovoltaic systems, as pigments in electrophotography: z. B. for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("Non-Impact Printing"), the frequency conversion of light, z. B. to make short-wave light of longer wavelength, visible light, as a starting material for superconducting organic materials, as fluorescent dyes in scintillators, as dyes or fluorescent dyes in optical light collection systems, such as. As the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals for deflecting light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluorescent dyes for material testing, eg. As in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or fluorescent dyes in photoconductors, as dyes or fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit, the dyes as such or in conjunction with other semiconductors z. Example, in the form of an epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams, but also as a Q-switch switch and as active substances for nonlinear optics, z. B. for the frequency doubling and frequency tripling of laser light.

Figurenbeschreibungfigure description

1. UV/Vis-Spektren in Chloroform von 5 (durchgezogen), 6 (gestrichelt) und 7 (gepunktet) und 8 (gestrichpunktet). 1 , UV / Vis spectra in chloroform of 5 (solid), 6 (dashed), and 7 (dotted) and 8 (dotted).

2. Fluoreszenzspektren in Chloroform von 5 (durchgezogen), 6 (gestrichelt) und 7 (gepunktet) und 8 (gestrichpunktet). Anregung fand bei den jeweiligen Absorptionsmaxima statt. 2 , Fluorescence spectra in chloroform of 5 (solid), 6 (dashed), and 7 (dotted) and 8 (dotted). Excitation took place at the respective absorption maxima.

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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Claims (9)

Terminal einfach mit 1-Adamantylresten substituierte Oligothiophene der allgemeinen Formel 9 mit n = 2 bis 12,
Figure DE102014009757A1_0009
in denen die Reste R1 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-disubstituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituiertee Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R8 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.Terminal monosubstituted with 1-adamantyl radicals oligothiophenes of general formula 9 with n = 2 to 12,
Figure DE102014009757A1_0009
in which the radicals R 1 to R 8 may be the same or different and independently of one another denote hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH 2 units may be replaced independently by in each case carbonyl groups , Oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2 , 5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3- , 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6 -, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10 disubstituted anthracene residues in which one or two i CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH 2 units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-disubstituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10-d isubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH 2 units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9 , 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R 1 to R 8 can also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I. Terminal zweifach mit 1-Adamantylresten substituierte Oligothiophene der allgemeinen Formel 10 mit n = 2 bis 12,
Figure DE102014009757A1_0010
und insbesondere die Verbindungen 5, 6, 7 und 8.Terminal double-substituted with 1-adamantyl radicals oligothiophenes of general formula 10 with n = 2 to 12,
Figure DE102014009757A1_0010
and in particular the compounds 5, 6, 7 and 8. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Bis-(1-adamantyl)thiophene nach a und b unter Verwendung von Eisen(III)-Verbindungen, bevorzugt wasserfreies Eisen(III)chlorid aus den 1-Adamantylthiophenen synthetisiert werden.A process characterized in that the bis (1-adamantyl) thiophenes are synthesized according to a and b using iron (III) compounds, preferably anhydrous iron (III) chloride from the 1-adamantylthiophenes. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Bis-(1-adamantyl)thiophene nach a und b unter Verwendung lipophiler Lösungsmittel synthetisiert werden, bevorzugt sind chlorhaltige Lösungsmittel wie Chloroform und Dichlormethan, am meisten wird Chloroform bevorzugt.A process characterized in that the bis (1-adamantyl) thiophenes are synthesized according to a and b using lipophilic solvents, preference is given to chlorine-containing solvents such as chloroform and dichloromethane, chloroform being the most preferred. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Bis-(1-adamantyl)thiophene nach a und b bei Temperaturen von 0°C bis 100°C synthetisiert werden, bevorzugt wird Raumtemperatur.A process characterized in that the bis (1-adamantyl) thiophenes are synthesized according to a and b at temperatures of 0 ° C to 100 ° C, preferably room temperature. Verwendung der Substanzen nach a und b als Frequenzumsetzer in optischen Informationssammel-, Informationsverarbeitungs- und Weiterleitungssystemen, insbesondere in optischen Lichtleitern, bevorzugt in schnellen optischen Systemen.Use of the substances according to a and b as a frequency converter in optical information collection, information processing and forwarding systems, in particular in optical light guides, preferably in fast optical systems. Verwendung der Substanzen nach a und b als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.Use of the substances according to a and b as pigments and colorants for dyeing purposes, also for decorative and artistic purposes, such as. For example, for glues and related colors such as watercolor paints and watercolors and inks for inkjet printers, paper inks, inks, inks and other colors for painting and writing and in paints, as pigments in paints, preferred paints are synthetic resin paints Acrylic or vinyl resins, polyester paints, novolaks, nitrocellulose paints (nitro lacquers) or natural products such as zapon lacquer, shellac or Qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian lacquer), for mass coloration of polymers, examples are materials of polyvinyl chloride , Polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl butyral, polyvinyl pyridine, cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones such as polydimethylsiloxane, polyesters, polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzylchloride, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinylacetate , Polyacrylic nitrile, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, pet hair, bristles, cotton, jute, Sisal, hemp, flax or their transformation products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), as mordant dyes, z. As for the coloring of natural products, examples include paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as a colorant, for. As coloring of paints, lacquers and other paints, paper inks, printing inks, inks and other colors for painting and writing purposes, as an addition to other colors in which a particular shade is to be achieved, preferred are particularly bright shades. Verwendung der Substanzen nach a und b für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Brunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.Use of the substances according to a and b for marking, security and display purposes, in particular taking into account their fluorescence, such. B. as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for the visual highlighting of logotypes and drawings or other graphic products, for marking signs and other objects and in display elements for many display, reference and marking purposes, in which a particular optical color impression can be achieved is for passive display elements, information and traffic signs, such as traffic lights for security marking purposes, the great chemical and photochemical stability and possibly also the fluorescence of the substances of importance, this is preferred for checks, check cards, banknotes, coupons, documents , Identification papers and the like, in which a special, unmistakable color impression is to be achieved, for marking objects for machine recognition of these objects via the fluorescence, preferably the machine detection of objects for sorting, z. As well as for the recycling of plastics, as fluorescent dyes for machine-readable markings, alphanumeric prints or barcodes are preferred as dyes in ink jet printers in homogeneous solution, preferably as fluorescent ink, as dyes or fluorescent dyes in display, lighting or image converter systems in which the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for. As in fluorescent displays, brunches tubes or in fluorescent tubes, for tracer purposes, eg. As in biochemistry, medicine, technology and science, here, the dyes may be covalently linked to substrates or on Nebenvalenzen such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption), as dyes or fluorescent dyes in chemiluminescent systems, eg. As in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection method and as a material for leak testing of closed systems. Verwendung der Farbstoffe nach a und b als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.Use of the dyes according to a and b as functional materials, such. As in data storage, preferably in optical storage, such as the CD or DVD disks, in OLEDS (organic light-emitting diodes), in photovoltaic systems, as pigments in electrophotography: z. B. for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("Non-Impact Printing"), the frequency conversion of light, z. B. to make short-wave light of longer wavelength, visible light, as a starting material for superconducting organic materials, as fluorescent dyes in scintillators, as dyes or fluorescent dyes in optical light collection systems, such as. As the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals for deflecting light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluorescent dyes for material testing, eg. As in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or fluorescent dyes in photoconductors, as dyes or fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit, the dyes as such or in conjunction with other semiconductors z. Example, in the form of an epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams, but also as a Q-switch switch and as active substances for nonlinear optics, z. B. for the frequency doubling and frequency tripling of laser light.
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