DE102015210831A1

DE102015210831A1 - Werkstoff bei dem in eine Siliciumnitrid-Matrix Diamant- oder cBN-Partikel als Hartstoff eingebettet sind, und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102015210831A1
Application number: DE102015210831.7A
Authority: DE
Inventors: Eveline Zschippang; Anne-Kathrin Wolfrum; Mathias Herrmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2016-12-15
Anticipated expiration: 2035-06-13
Also published as: DE102015210831B4

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Werkstoff, bei dem Diamant- oder cBN-Partikel als Hartstoff in eine Siliciumnitrid-Matrix eingebettet sind, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der Werkstoff wird dabei mit 10 Vol.-%–60 Vol.-% Diamantpartikel, die eine Beschichtung aus SiC oder TiCxN1-x (mit 0 ≤ x ≤ 1) aufweisen, oder 10 Vol.-%–60 Vol.-% cBN-Partikel, wobei die cBN-Partikel bevorzugt eine Beschichtung aus TiN aufweisen, gebildet. Ein solcher Werkstoff kann als abrasionsbeständiger Verschleißkörper, beispielsweise in der Metallindustrie, eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft einen Werkstoff, bei dem Diamant- oder cBN-Partikel als Hartstoff in eine Siliciumnitrid-Matrix eingebettet sind, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Ein solcher Werkstoff kann als abrasionsbeständiger Verschleißkörper, beispielsweise in der Metallindustrie, eingesetzt werden.
Die dort zur Verfügung stehenden Schleifwerkstoffe werden mit in Kunstharz, Metall oder Keramik eingebundenen Diamanten oder kubischem Bornitrid (cBN) gebildet.
Die Vorteile von keramisch gebundenen Schleifwerkstoffen sind im Allgemeinen eine hohe Formbeständigkeit, eine hohe Temperaturbeständigkeit, eine hohe Verschleißfestigkeit und eine gute Profilierbarkeit. Keramisch gebundene Diamantwerkstoffe werden daher zur Bearbeitung hochverschleißfester Werkstoffe, wie Hartmetalle oder technischer Keramik, eingesetzt. Im Vergleich zu metallisch gebundenen Werkstoffen ist die Zähigkeit keramisch gebundener Werkstoffe gering und deren Empfindlichkeit bei Wärmewechselbelastungen hoch.
Die Verwendung von Siliciumnitrid als Bindungssystem hat den Vorteil, dass Siliciumnitridwerkstoffe eine vergleichsweise hohe Zähigkeit aufweisen und durch eine Anpassung der Wärmebehandlung und in Abhängigkeit von den eingesetzten Sinteradditiven die Wärmeleitfähigkeit der Siliciumnitridmatrix gesteigert werden kann. Daher ist für einen Diamant-Siliciumnitrid-Werkstoff im Vergleich zu den Werkstoffen basierend auf den üblicherweise eingesetzten keramischen Bindungssystemen wie Ton, Kaolin, Feldspat eine vergleichsweise hohe Zähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit zu erwarten.
Die Herstellung von Diamant-Siliciumnitrid-Kompositen ist derzeit nur über die Field Assisted Sintering Technology (FAST) oder Heißpressen bekannt. Der wesentliche Nachteil bei der Herstellung über FAST oder Heißpressen liegt darin, dass die Form und Geometrie des herzustellenden Werkstoffs auf die Werkzeuggeometrie der FAST bzw. der Heißpresse, also runde Scheiben oder rechteckige Platten, beschränkt ist. Eine nachträgliche Bearbeitung des gesinterten Diamant-Siliciumnitrid-Werkstoffs ist technisch nur bedingt möglich, und dann nur mit hohem Kosten-, Zeit- und Schleifmaterialaufwand zu bewerkstelligen.
Für die Anwendung eines Diamant-Siliciumnitrid-Werkstoffs als abrasionsbeständiger Verschleißkörper ist die Anbindung des Diamantwerkstoffs an die Siliciumnitridmatrix von großer Bedeutung. Bei den bisher durch FAST oder über Heißpressen gesinterten Kompositen ist eine schwache Diamant-Matrix-Anbindung bekannt. Infolge der Temperatur im Herstellungsprozess kommt es zur bevorzugten Graphitisierung der Oberfläche des Diamanten, sodass zwischen Diamant und Matrix eine Graphitschicht gebildet wird, deren Schichtdicke von Sinterparametern (Temperatur, Haltezeit) und der Diamantqualität (metallische Verunreinigungen) abhängt. Es bildet sich kein SiC an der Grenzschicht.
Gasdrucksintern erfolgt mit Temperaturen > 1600°C, um die entsprechende Festigkeit der Matrix zu erreichen. Dabei führt die zur Verdichtung der Siliciumnitridmatrix notwendige Temperatur zur starken Graphitisierung der Diamanten und verhindert so eine feste Einbindung der Diamanten in die Matrix. Eine in-situ Bildung vereinzelter SiC-Körner oder SiC-Stängel auf dem Diamanten konnte nicht eindeutig nachgewiesen oder ausgeschlossen werden. Eine feste Anbindung kann dadurch aber nicht erzielt werden, da die Grenzfläche der Graphitschicht auf dem Diamanten und der Siliciumnitridmatrix von starker Porosität gekennzeichnet ist.
In der Literatur ist die Herstellung von Diamant-Siliciumnitrid-Werkstoffen aus Diamant, Siliciumnitrid und den oxidischen Sinteradditiven Y₂O₃, Al₂O₃ über FAST beschrieben. Die XRD-Analyse (Röntgendifraktometrische Analyse) und Auswertung der REM-Bilder zeigte, dass sich, abhängig von der eingesetzten Diamantpartikelgröße, ab 1550°C eine Graphitschicht auf der Diamantoberfläche bildete. Möglicherweise bildeten sich vereinzelte SiC-Partikel, was aber nicht eindeutig nachgewiesen werden konnte.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur SiC-Beschichtung von Diamanten beschrieben, um damit die Oxidationsbeständigkeit zu erhöhen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Werkstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, so dass eine feste Anbindung der Diamant- oder cBN-Partikel an die Siliciumnitridmatrix erreicht und gleichzeitig die Form und Geometrie eines aus diesem Werkstoff hergestellten Formkörpers angepasst werden kann.
Erfindungsgemäß ist dieser Werkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gebildet. Er kann mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 6 aufweist, hergestellt werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit SiC- oder TiC_xN_1-x (mit 0 ≤ x ≤ 1) beschichtete Diamanten oder cBN-Partikel, die mit Ti beschichtet oder unbeschichtet sind, reaktiv in Siliciumnitrid eingebettet. Dabei können sowohl poröse als auch dichte Werkstoffe hergestellt werden. Ein dichter Werkstoff kann dabei eine relative Dichte von > 99 % und eine offene Porosität von < 0,1 % aufweisen.
Zur Herstellung eines porösen Werkstoffes werden Siliciumpulver und vorab beschichtetes oder unbeschichtetes Diamantpulver oder cBN-Pulver, das bevorzugt mit Titan beschichtet ist, miteinander trocken oder als Suspension vermischt. Zur Bildung der Suspension wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel hinzugegeben.
Nach dem Trocknen der Suspension wird das Pulvergemisch zu einem endkonturnahen Formkörper gepresst. Dafür sind uniaxiales Pressen, uniaxiales Pressen mit anschließendem kaltisostatischen Nachpressen oder kaltisostatisches Pressen geeignet. Es können aber auch alle anderen denkbaren Formgebungsmethoden, wie beispielsweise Gießen, Spritzgießen, Foliengießen oder Gelcasting genutzt werden. Dabei kann auch gezielt eine Porosität im Werkstoff erreicht werden. Dies kann beispielsweise durch die Nutzung von Porenbildnern, Direktschäumung oder Gefrierformgebung erreicht werden. Danach kann eine endkonturnahe Grünbearbeitung vorgenommen werden.
Wurden dem Pulvergemisch Diamantpartikel als Hartstoff mit einer Beschichtung aus SiC- oder TiC_xN_1-x (mit 0 ≤ x ≤ 1) zugegeben, wird der Formkörper in einer Stickstoff- oder stickstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 1300°C–1550°C (für Diamant bis 1600°C) gesintert. Es kann ein Gemisch für eine reduzierende Atmosphäre, in dem Stickstoff und Wasserstoff enthalten sind, eingesetzt werden. Das Sintern muss dabei in Abhängigkeit von der Bauteilgröße und der Partikelgröße des Siliciumpulvers langsam erfolgen, um ein Ausschmelzen von nicht reagiertem Silicium und damit Defekte und eine unvollständige Umsetzung zu vermeiden. Daher muss die Sintertemperatur langsam, mit Haltezeiten maximal bis unter die Schmelztemperatur des Si, angehoben werden. Typische Prozesse sind dabei von der RBSN-Herstellung aus der Literatur bekannt. Durch die Nutzung von hohen Diamantgehalten mit guter Wärmeleitfähigkeit können die Prozesse dabei etwas beschleunigt werden. Es ist dabei vorteilhaft, die Schmelztemperatur des Siliciums erst bei einem Umsetzungsgrad des Si von ≥90 % zu überschreiten um Defekte, die die Festigkeit minimieren, zu vermeiden. Erfolgt die abschließende Sinterung bei Temperaturen > 1550°C, ist ein erhöhter Stickstoffüberdruck von 2 bar–100 bar vorteilhaft.
Die Reaktion kann auch durch die Einstellung des Stickstoffdrucks gesteuert werden, dabei wird der Druck bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten reduziert.
Wurde dem Pulvergemisch unbeschichtetes Diamantpulver zugegeben, wird der Formkörper in einem Ar/H₂-Gemisch oder unter Vakuumbedingungen bei Temperaturen unterhalb von 1410°C einer Wärmebehandlung unterzogen. Bei diesen Temperaturen reagiert das Silicium direkt mit dem Diamant bzw. der Graphitschicht auf den Diamanten zu SiC oder es bildet sich lokal gasförmiges SiO aus der Oxidschicht auf dem Siliciumpulver. Dieses Gas reagiert mit dem Diamant unter SiC- und CO-Bildung. Um diese Reaktion zu beschleunigen kann es günstig sein, ein Siliciumpulver mit einer dickeren Oxidschicht oder auch geringe Mengen von feindispersem SiO₂ in die Pulvermischung unterzumischen. Partiell werden unter diesen Bedingungen auch die üblichen oxidischen Additive, insbesondere MgO, reduziert.
Die Bildung der SiC-Schicht kann beschleunigt werden, indem in der ersten Stufe vor der Wärmebehandlung

• auf dem Diamantpulver reaktiver Kohlenstoff durch eine Beschichtung oder Pyrolyse mit organischen Bindern abgeschieden wird,
• eine Behandlung in Methan oder
• eine oberflächliche Graphitisierung des Diamantpulvers erfolgt.

Besonders günstig ist der Einsatz von Phenolharz als Quelle für amorphen Kohlenstoff. Dafür wird das Diamantpulver mit Phenolharz gemischt. Diese Diamant-Phenolharz-Mischung wird dann mit Silicium und ggf. oxidischen Sinteradditiven gemischt, ein Formkörper hergestellt und dieser unter Ar, Ar/H₂ oder Vakuum pyrolisiert, um auf der Diamantoberfläche eine amorphe Kohlenstoffschicht zu erzeugen, aus der sich dann eine SiC-Schicht bildet. Besonders vorteilhaft sind dabei Schichtdicken des SiC von ca. 100–200 nm.
Anschließend wird der Formkörper in einer Stickstoff- oder stickstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich 1300°C–1550°C oder bei höheren Temperaturen unter Stickstoff-Überdruck gesintert. Vorteilhafterweise wird die Temperatur während des Gaswechsels von Ar/H₂ zu einer Stickstoff- oder stickstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre nach der Wärmebehandlung des Formkörpers auf eine Temperatur im Bereich 1200°C–1250°C gesenkt und erst nach Einstellung der Stickstoff- oder stickstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre auf die Sintertemperatur erhöht.
Bei der Herstellung eines porösen Werkstoffes kann dem Pulvergemisch mindestens ein polymerbasierter Porenbildner zugesetzt werden und der mindestens eine Porenbildner nach dem Formen des Formkörpers in einer inerten Atmosphäre bei einer Wärmebehandlung ausgetrieben werden. Durch Wahl der Partikelgröße bzw. Partikelgrößenverteilung des Porenbildners kann die Porengröße bzw. Porengrößenverteilung im Werkstoff gezielt eingestellt werden.
Zur Herstellung eines dichten Diamant-Siliciumnitrid-Werkstoffes kann Siliciumnitridpulver mit mindestens einem Sinteradditiv und vorab mit SiC oder TiC_xN_1-x (mit 0 ≤ x ≤ 1) beschichtetem oder unbeschichtetem Diamantpulver trocken oder als Suspension vermischt werden. Zur Bildung der Suspension wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel hinzugegeben.
Nach einem Trocknen der Suspension wird das Pulvergemisch durch die Field Assisted Sintering Technology (FAST)/Spark Plasma Sintering (SPS) oder Heißpressen oder gekapseltes heißisostatisches Pressen (Kapsel-HIP) oder durch Gasdrucksintern bei Temperaturen bis 1700°C verdichtet. Das Sinterverhalten kann positiv beeinflusst werden, wenn das Siliciumnitrid-Pulver und die Sinteradditive in einer zuvor erfolgten Mischmahlung über gängige Mahlprozesse zerkleinert und homogenisiert worden sind.
Die Formgebung kann über alle gängigen keramischen Formgebungsmethoden erfolgen, z. B. uniaxiales Pressen oder kaltisostatisches Pressen und einer optional ausführbaren Grünbearbeitung, Schlicker- oder Foliengießen erfolgen.
Zur Herstellung eines Werkstoffes, der mit cBN als Hartstoff gebildet wird, werden Siliciumpulver und cBN-Partikel mit oder ohne Ti-Beschichtung trocken oder als Suspension miteinander vermischt. Zur Bildung der Suspension wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel hinzugegeben.
Nach dem Trocknen der Suspension wird das Pulvergemisch zu einem endkonturnahen Formkörper gepresst. Dafür sind uniaxiales Pressen, uniaxiales Pressen mit anschließendem kaltisostatischen Nachpressen oder kaltisostatisches Pressen geeignet. Es können aber auch alle anderen denkbaren Formgebungsmethoden, wie beispielsweise Gießen, Spritzgießen, Foliengießen oder Gelcasting genutzt werden. Danach kann eine endkonturnahe Grünbearbeitung vorgenommen werden.
Der Formkörper wird anschließend in einer Stickstoff- oder stickstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 1300°C–1550°C oder bei höheren Temperaturen unter Stickstoff-Überdruck gesintert. Dabei erfolgt sowohl die Umsetzung des Siliciums zu einer festen Siliciumnitrid-Matrix, als auch die Umsetzung des Ti zu TiN, wenn mit Ti beschichtete cBN-Partikel eingesetzt wurden. Gleichzeitig kann eventuell auf der Oberfläche der cBN-Partikel vorhandenes B₂O₃ verdampfen, so dass das B₂O₃ die Umwandlung des cBN in weiches hexagonales Bornitid (hBN) nicht katalysieren kann.
Für das Pulvergemisch zur Herstellung der beschriebenen Werkstoffe mit in eine Siliciumnitrid-Matrix eingebetteten Diamant- oder cBN-Partikeln kann bevorzugt einen Anteil von 10 Vol.-% bis 60 Vol.-% Diamant- oder cBN-Pulver eingesetzt werden und das Diamant- oder cBN-Pulver eine mittlere Partikelgröße d₅₀ von 2 µm–300 µm, bevorzugt 2 µm–50 µm, weiter bevorzugt 2 µm–100 µm, besonders bevorzugt 10 µm–100 µm und ganz besonders bevorzugt 50 µm–100 µm aufweisen.
Eingesetztes Siliciumpulver sollte eine mittlere Partikelgröße d₅₀ von 1 µm bis 5 µm und eine maximale Partikelgröße von 40 µm aufweisen.
Dem Pulvergemisch kann, bevorzugt bei der Herstellung eines Werkstoffes in dem Diamantpartikel als Hartstoff enthalten sind, mindestens ein Sinteradditiv zugegeben werden, das ausgewählt ist aus AlN, Y₂O₃, MgO, Al₂O₃, Seltenerdoxiden, ZrO₂, HfO₂, TiO₂, SrO, CaO, Li₂O und/oder Vorstufen, aus denen diese gebildet werden. Ggf. können auch andere oxidische Sinteradditive zugegeben werden. Durch die Zugabe von Additiven zum Siliciumpulver kann der Werkstoff bei höheren Temperaturen nachgesintert werden. Dem Siliciumpulver kann außerdem zusätzlich Si₃N₄ Pulver zugegeben werden oder auch teilweise nitridiertes Siliciumpulver genutzt werden.
Wenn auf den Einsatz von Additiven bei der Herstellung eines Werkstoffes, bei dem in eine Siliciumnitrid-Matrix eingebettete cBN-Partikel enthalten sind, beim Sintern verzichtet wird, kann aufgrund der fehlenden flüssigen oxidnitridischen Phase eine hBN-Bildung vermieden werden. Dadurch kann auch bei unbeschichteten cBN-Partikeln eine gute Einbindung in die Matrix erreicht werden. Durch eine TiN-Schicht auf den cBN-Partikeln kann diese Bindung verstärkt werden.
Das Siliciumpulver kann mit den Additiven separat in einer PKM oder einem Attritor vorgemischt werden. Zum Mischen des Pulvergemischs aus Si oder Si₃N₄ und Additiven mit Diamant- oder cBN-Partikeln kann ein Walzenstuhl verwendet werden.
Die Oberfläche der Diamant- oder der cBN-Partikel, welche mit Titan, TiN bzw. TiC_xN_1-x (mit 0 ≤ x ≤ 1) beschichtet sind, sollte mindestens zu 2/3 beschichtet sein und die Schichtdicke der Beschichtung mindestens 30 nm, bevorzugt mindestens 100 nm, besonders bevorzugt mindestens 200 nm und maximal 2 µm betragen.
Bei der Herstellung der beschriebenen Werkstoffe mit in eine Siliciumnitrid-Matrix eingebetteten Diamant- oder cBN-Partikeln können dem Pulvergemisch Schleifpartikel, insbesondere SiC-, TiC-, TiN-, Ti(C, N)-, B₄C-Partikel oder große Korundpartikel zugegeben werden.
Die mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten Formkörper können beispielsweise als Schleifkörper oder für Verschleißanwendungen eingesetzt werden.
Durch den Einsatz von SiC-beschichteten Diamanten oder von unbeschichteten Diamanten, die während des Verfahrens beschichtet werden, ist die Dicke der SiC-Schicht gezielt einstellbar, so dass auch die Stärke der Diamant-Matrix-Anbindung gesteuert werden kann.
Die überwiegende Beschichtung der Diamant- oder der cBN-Partikel auf mehr als 2/3 der Oberfläche führt zu einer festen Einbindung der Diamant- oder der cBN-Partikel in die Siliciumnitridmatrix. Die gute Einbindung der Diamant- oder der cBN-Partikel in die Matrix führt auch zur Verbesserung der Eigenschaften des Werkstoffes und zur besseren Verdichtung mittels druckunterstützter Sinterverfahren oder auch Gasdrucksinterns.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes mit in eine Siliciumnitrid-Matrix eingebetteten Diamantpartikeln bei einer reaktiven Bildung der Silicium-Matrix können relative Dichten von 70 %–80 % und Festigkeiten von 200 MPa–300 MPa, sowie hohe Bruchzähigkeit und Härte erreicht werden. Insbesondere der reaktiv hergestellte Werkstoff weist trotz Restporosität eine hohe Härte und Verschleißbeständigkeit auf. Für Schleifwerkstoffe ist eine Restporosität häufig auch erwünscht.
Die Herstellung von Werkstoffen mit dem beschriebenen reaktiven Sinterverfahren ermöglicht eine hohe Größen- und Formfreiheit, die sich aus dem verwendeten Formgebungsverfahren ergibt. Zudem kann aufgrund des geringen Schwindens während des Sinterns bereits vor dem Sintern eine endkonturnahe Grünbearbeitung durchgeführt werden. Es entfällt eine kosten- und zeitintensive Nachbearbeitung im gesinterten Zustand, die teilweise nur bedingt oder gar nicht möglich ist.
Die Herstellungsroute von Werkstoffen über eine reaktive Nitridbildung ist zudem ein kostengünstiges Verfahren.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einem ersten Beispiel soll eine Ausführungsvariante zur Herstellung eines porösen Diamant-Siliciumnitrid-Werkstoffes beschrieben werden.
Zunächst werden die oxidischen Additive Y₂O₃ mit 70,8 Masse-% und MgO mit 29,2 Masse-% für 4 Stunden in einer Planetenkugelmühle vorgemahlen. Als Dispersionsmedium wird Isopropanol und als Dispergierhilfsmittel 1,5 Masse-% Triethylenglycol (TEG) eingesetzt. Nach dem Mahlen wird die Pulvermischung mit einem Rotationsverdampfer getrocknet und anschließend siebgranuliert. Das Pulver wird danach bei einer Temperatur von 300°C für 2 Stunden unter Luft getrocknet, um die Restfeuchte und das Dispergierhilfsmittel zu entfernen.
Die getrocknete Mischung aus oxidischen Additiven wird zu 21 Masse-% mit 79 Masse-% Silicium-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von ca. 5 µm vermischt, um die Silicium-Matrix herzustellen. Die Silicium-Matrix wird in der Planetenkugelmühle aufbereitet. Als Dispersionsmedium wird Isopropanol und als Dispergierhilfsmittel 1,5 Masse-% TEG eingesetzt. Die Mahldauer beträgt 4 Stunden. Die Silicium-Matrix wird mit einem Rotationsverdampfer getrocknet. Danach wird die Silicium-Matrix bei einer Temperatur von 300°C für 2 Stunden unter Luft ausgeheizt, um die Restfeuchte und das Dispergierhilfsmittel zu entfernen.
Für die Beschichtung der Diamantoberflächen wurde Diamantpulver mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 100 µm und ein Si-SiO₂-Pulvergemisch im Verhältnis 4:1 eingesetzt. Diese befinden sich jeweils in einem Graphittiegel und werden nebeneinander in einem großen Grafittiegel in einem Ofen platziert. Bei einer Temperatur von 1500°C und einer Haltezeit von 90 Minuten wird SiC auf der Diamantoberfläche abgeschieden. Die SiC-Schichten haben eine Dicke von 0,2 µm–1,5 µm.
In die trockene Silicium-Matrix werden 30 Vol.-% SiC-beschichtete Diamanten eingemischt. Die Diamant-Silicium-Mischung wird mit einer entsprechenden Menge an Isopropanol versetzt und 2 Stunden mit einem Walzenstuhl gemischt. Anschließend wird die Diamant-Silicium-Mischung getrocknet und siebgranuliert.
Aus der trockenen Diamant-Silicium-Mischung werden über kaltisostatisches Pressen bei 250 MPa Formkörper hergestellt. Die Formkörper werden bei einer Temperatur von 1390°C und 5 Stunden Haltezeit in einer reduzierenden Atmosphäre (90%N₂/10%H₂) gesintert.
Der Reaktionsgrad für das Sintern des Silicium zum Siliciumnitrid ist > 97%. Die relative Dichte der Proben beträgt 80% und die offene Porosität 14 %.
Beispiel 2
Im zweiten Beispiel wird eine Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, bei der unbeschichtetes Diamantpulver eingesetzt wird.
Die Herstellung der Formkörper erfolgt, wie im ersten Beispiel 1 beschrieben. Anstelle des SiC-beschichteten Diamantpulvers werden 30 Vol.-% unbeschichtetes Diamantpulver mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 100 µm eingesetzt.
Die Formkörper werden in einer reduzierenden, stickstofffreien Atmosphäre (90 % Ar/10 % H₂) einer Wärmebehandlung ausgesetzt, um eine SiC-Schicht auf der Diamantoberfläche auszubilden. Dafür werden die Formkörper für 2 Stunden einer Temperatur von 1370°C ausgesetzt. Durch die Temperaturbehandlung wird auf der Diamantoberfläche eine SiC-Schicht von 0,1 µm ausgebildet, die die Diamantoberfläche bevorzugt vollständig bedeckt.
Nach der Wärmebehandlung in der reduzierenden, stickstofffreien Atmosphäre erfolgt das Sintern des Siliciums zu Siliciumnitrid in einer reduzierenden Atmosphäre (90 % N₂/10 % H₂). Das Sintern erfolgt für 2 Stunden bei einer Temperatur von 1350°C, anschließend wird die Temperatur mit 1K/min nochmals auf 1390°C erhöht und die Temperatur von 1390°C für 15 Stunden gehalten.
Beispiel 3
Dabei wird beispielhaft die Herstellung von dichten Diamant-Siliciumnitrid-Werkstoffen mittels FAST/SPS bei Verwendung von SiC-beschichteten Diamantpartikeln erläutert.
Zunächst erfolgt eine 4-stündige Mischmahlung von 88,7 Masse-% Siliciumnitrid-Pulver mit 7,3 Masse-% Y₂O₃ und 4 Masse-% MgO in der Planetenkugelmühle. Als Dispersionsmedium wird Isopropanol und als Dispergierhilfsmittel 1,5 Masse-% TEG eingesetzt. Nach dem Mahlen wird die Pulvermischung mit einem Rotationsverdampfer getrocknet und siebgranuliert. Das Pulver wird anschließend bei einer Temperatur von 300°C für 2 h unter Luft ausgeheizt, um die Restfeuchte und das Dispergierhilfsmittel zu entfernen.
Die Beschichtung der Diamantoberflächen erfolgt, wie beim Beispiel 1 beschrieben.
In die trockene Matrix aus Si₃N₄, Y₂O₃ und MgO werden 40 Vol.-% SiC-beschichtete Diamanten eingemischt. Die Diamant-Matrix-Mischung wird mit einer geringen Menge Isopropanol versetzt und 2 Stunden auf einem Walzenstuhl gemischt. Anschließend wird die Diamant-Matrix-Mischung für mindestens 48 Stunden an Luft bei Raumtemperatur im Laborabzug getrocknet.
Die Herstellung des dichten Diamant-Siliciumnitrid-Werkstoffes erfolgt über FAST/SPS. Zur Verhinderung der Reaktion der Siliciumnitrid-Matrix mit dem Grafitwerkzeug wird eine mit hexagonalem Bornitrid beschichtete Grafitfolie als Inliner in das Grafitwerkzeug eingelegt. Gesintert wird mit einem Druck von 40–50 MPa unter Vakuum, einer Aufheizrate von 50 K/min und einer Sintertemperatur von 1550–1650°C, wobei die Sintertemperatur für 30 Minuten gehalten wird.
Die über FAST verdichtete Probe mit einem Durchmesser von 30 mm, gesintert bei 1650°C mit einem Druck von 40 MPa, zeigt eine relative Dichte von > 99 % und eine offene Porosität von < 0,05 %.
Beispiel 4
Mit diesem Beispiel wird die Herstellung von dichten Diamant-Siliciumnitrid-Werkstoffen mittels FAST/SPS bei Verwendung von TiC_xN_1-x-beschichteten Diamanten als weitere Ausführungsvariante erläutert.
Zunächst erfolgt eine 4-stündige Mischmahlung von 88 Masse-% Siliciumnitrid-Pulver mit 10 Masse-% Y₂O₃ und 2 Masse-% MgO in einer Planetenkugelmühle. Als Dispersionsmedium wird Isopropanol und als Dispergierhilfsmittel 1,5 Masse-% TEG eingesetzt. Nach dem Mahlen wird die Pulvermischung mit einem Rotationsverdampfer getrocknet und danach siebgranuliert. Das Pulver wird anschließend bei einer Temperatur von 300°C für 2 Stunden unter Luft ausgeheizt, um die Restfeuchte und das Dispergierhilfsmittel zu entfernen.
In die trockene Matrix aus Siliciumnitrid, Y₂O₃ und MgO werden 30 Vol.-% Ti-beschichtete Diamantpartikel eingemischt. Diamantpartikel mit Ti-Beschichtung sind kommerziell verfügbar. Die Diamant-Siliciumnitrid-Mischung wird mit geringen Mengen Isopropanol versetzt und 2 Stunden auf einem Walzenstuhl gemischt. Anschließend wird die Diamant-Siliciumnitrid-Mischung für mind. 48 Stunden an Luft bei Raumtemperatur getrocknet und danach siebgranuliert.
Die Herstellung des dichten Diamant-Siliciumnitrid-Werkstoffes erfolgt über FAST/SPS. Zur Verhinderung der Reaktion der Siliciumnitrid-Matrix mit dem Grafitwerkzeug wird eine mit hexagonalem Bornitrid beschichtete Grafitfolie als Inliner im Werkzeug verwendet. Gesintert wird mit einem Druck von 50 MPa unter Vakuum, einer Aufheizrate von 50 K/min bis zu einer Temperatur von 1350°C und einer Aufheizrate von 5 K/min bis zur Sintertemperatur 1600°C, wobei die Sintertemperatur 5 min gehalten wird.
Während der Sinterung reagiert die Ti-Beschichtung des Diamanten zu einer TiC_xN_1-x-Beschichtung.
Die über FAST verdichtete Probe mit einem Durchmesser von 20 mm zeigt eine relative Dichte von > 99 % und eine offene Porosität von < 0,05 %.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird als noch eine weitere Ausführungsvariante die Herstellung eines reaktionsgebundenen Siliciumnitrid-Schleifkörpers mit Titanbeschichtetem kubischem Bornitrid (cBN) beschrieben.
Es wird Siliciumpulver mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 10 µm zur Herstellung der Matrix eingesetzt. In das Siliciumpulver wird im trockenen Zustand 30 Vol.-% kommerziell verfügbares, mit Titan beschichtetes cBN-Pulver eingemischt. Die Si-cBN-Mischung wird mit einer entsprechenden Menge an Isopropanol versetzt und 2 Stunden auf dem Walzenstuhl gemischt. Danach wird die Si-cBN-Mischung getrocknet und anschließend siebgranuliert.
Aus der trockenen Si-cBN-Mischung werden über kaltisostatisches Pressen mit einem Druck von 200 MPa Formkörper hergestellt. Die Formkörper werden bei einer Temperatur von 1390°C und 5 h Haltezeit in einer reduzierenden Atmosphäre (90% N₂/10% H₂) gesintert. Die Aufheizgeschwindigkeit bei T > 1250°C beträgt 0.5K/min.
Der Reaktionsgrad für die Sinterung des Si zum Si₃N₄ ist > 97%. Die relative Dichte des Werkstoffes beträgt 80 %. Der Werkstoff weist im Wesentlichen offene Porosität auf.

Claims

Werkstoff mit Diamant oder kubischem Bornitrid (cBN) als Hartstoffpartikel, die in eine Siliciumnitrid-Matrix eingebettet sind, wobei der Werkstoff mit 10 Vol.-%–60 Vol.-% Diamantpartikeln, die eine Beschichtung aus SiC oder TiC_xN_1-x (mit 0 ≤ x ≤ 1) aufweisen, oder 10 Vol.-%–60 Vol.-% cBN-Partikeln, wobei die cBN-Partikel bevorzugt eine Beschichtung aus TiN aufweisen, gebildet ist.
Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Matrix mindestens ein Sinteradditiv, das ausgewählt ist aus AlN, Y₂O₃, MgO, Al₂O₃, Seltenerdoxiden, ZrO₂, HfO₂, SrO, CaO, Li₂O, TiO₂ und/oder Vorstufen, aus denen diese gebildet werden, enthalten ist.
Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine mittlere Partikelgröße d₅₀ von 2 µm–300 µm, bevorzugt 2 µm–50 µm, weiter bevorzugt 2 µm–100 µm, besonders bevorzugt 10 µm–100 µm und ganz besonders bevorzugt 50 µm–100 µm der Diamant- oder cBN-Partikel eingehalten ist.
Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Diamanten oder der cBN-Partikel zu mindestens 2/3 beschichtet ist und die Schichtdicke der Beschichtung mindestens 30 nm, bevorzugt mindestens 100 nm, besonders bevorzugt mindestens 200 nm und maximal 2 µm beträgt.
Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Werkstoff zusätzlich Schleifpartikel, insbesondere SiC-, TiC_xN_1-x (mit 0 ≤ x ≤ 1), B₄C-Partikel oder Korundpartikel mit einem Anteil im Bereich von 5 Vol.-%–20 Vol.-% des Werkstoffes enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem mit SiC oder TiC_xN_1-x (mit 0 ≤ x ≤ 1) beschichtete Diamanten, oder cBN-Partikel mit oder ohne Titanbeschichtung reaktiv in Siliciumnitrid eingebettet werden, wobei zur Herstellung eines porösen Diamant-Siliciumnitrid-Werkstoffes Siliciumpulver und vorab beschichtetes oder unbeschichtetes Diamantpulver trocken oder als Suspension, mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, vermischt werden, das trockene Pulvergemisch zu einem endkonturnahen Formkörper durch Pressen verdichtet wird, und im Falle von vorab mit SiC oder TiC_xN_1-x (mit 0 ≤ x ≤ 1) beschichtetem Diamantpulver der Formkörper in einer Stickstoff- oder stickstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich 1300°C–1600°C oder bei höheren Temperaturen unter Stickstoff-Überdruck gesintert wird, oder im Falle von unbeschichtetem Diamantpulver der Formkörper in einem Ar/H₂-Gemisch oder unter Vakuumbedingungen bei Temperaturen unterhalb von 1410°C einer Wärmebehandlung unterzogen wird, und anschließend in einer Stickstoff- oder stickstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich 1300°C–1600°C oder bei höheren Temperaturen unter Stickstoff-Überdruck gesintert wird, oder zur Herstellung eines dichten Diamant-Siliciumnitrid-Werkstoffes Siliciumnitridpulver mit mindestens einem Sinteradditiv und vorab mit SiC oder TiC_xN_1-x (mit 0 ≤ x ≤ 1) beschichtetem oder unbeschichtetem Diamantpulver trocken oder als Suspension, mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, vermischt wird, und das trockene Pulvergemisch durch Field Assisted Sintering Technology (FAST)/Spark Plasma Sintering (SPS) oder Heißpressen oder gekapseltes heißisostatisches Pressen bei Temperaturen bis 1700°C verdichtet oder durch Gasdrucksintern bei Temperaturen im Bereich 1550°C–1700°C in einer Stickstoffatmosphäre gesintert wird oder zur Herstellung eines cBN-Siliciumnitrid-Werkstoffes Siliciumpulver und cBN-Partikel mit oder ohne Titanbeschichtung trocken oder als Suspension, mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, vermischt wird, und das trockene Pulvergemisch zu einem endkonturnahen Formkörper durch Pressen verdichtet wird, und der Formkörper in einer Stickstoff- oder stickstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 1300°C–1550°C gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Pulvergemisch mindestens ein Sinteradditiv zugegeben wird, das ausgewählt ist aus AlN, Y₂O₃, MgO, Al₂O₃, Seltenerdoxiden, ZrO₂, HfO₂, SrO, CaO, Li₂O, TiO₂ und/oder Vorstufen, aus denen diese gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung eines porösen Diamant-Silicium-Werkstoffes nach dem Pressen des aus Diamantpulver und kein oder mindestens ein Sinteradditiv enthaltendes Siliciumpulver oder mindestens ein Sinteradditiv enthaltendes Siliciumnitridpulver bestehenden Pulvergemischs zu einem endkonturnahen Formkörper, oder bei der Herstellung eines dichten Diamant-Silicium-Werkstoffes nach der Formgebung oder bei der Herstellung eines cBN-Siliciumnitrid-Werkstoffes nach der Formgebung eine Grünbearbeitung des Formkörpers durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung poröser Diamant-Silicium-Werkstoffe im Falle des Einsatzes von unbeschichtetem Diamantpulver die Temperatur während des Gaswechsels von Ar/H₂ zu einer Stickstoff- oder stickstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre nach der Wärmebehandlung des Formkörpers auf eine Temperatur im Bereich 1200°C–1250°C gesenkt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulvergemisch mit einem Anteil von 10 Vol.-% bis 60 Vol.-% Diamantpulver oder cBN-Pulver eingesetzt wird und das Diamantpulver oder das cBN-Pulver eine mittlere Partikelgröße d₅₀ von 2 µm–300 µm, bevorzugt 2 µm–50 µm, weiter bevorzugt 2 µm–100 µm, besonders bevorzugt 10 µm–100 µm und ganz besonders bevorzugt 50 µm–100 µm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Diamanten oder der cBN-Partikel zu mindestens 2/3 beschichtet ist und die Schichtdicke der Beschichtung mindestens 30 nm, bevorzugt mindestens 100 nm, besonders bevorzugt mindestens 200 nm und maximal 2 µm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Siliciumpulver eine mittlere Partikelgröße d₅₀ von 1 µm bis 5 µm und eine maximale Partikelgröße von 40 µm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung eines porösen Werkstoffes dem Pulvergemisch mindestens ein polymerbasierter Porenbildner zugesetzt wird und dem mindestens ein Porenbildner nach dem Formen des Formkörpers in einer inerten Atmosphäre bei einer Wärmebehandlung ausgetrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dem Pulvergemisch Schleifpartikel, insbesondere SiC-, TiC_xN_1-x (mit 0 ≤ x ≤ 1), B₄C-Partikel oder große Korundpartikel zugegeben werden.
Verwendung eines mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 14 hergestellten Formkörpers als Schleifkörper oder für Verschleißanwendungen.