DE102015202258A1

DE102015202258A1 - Reduction process and electrolysis system for electrochemical carbon dioxide recovery

Info

Publication number: DE102015202258A1
Application number: DE102015202258.7A
Authority: DE
Inventors: Michael Grätzel; Christian Reller; Günter Schmid; Marcel Schreier
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-02-09
Publication date: 2016-08-25
Also published as: EP3234225A1; ZA201705252B; JP2018510262A; CN107208284A; WO2016128323A1; US20180023198A1

Abstract

Beschrieben wird ein Reduktionsverfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung. Bei diesem wird Kohlenstoffdioxid (CO2) durch einen Kathodenraum (KR) geführt und in Kontakt mit einer Kathode (K) gebracht, zumindest ein erstes Material im Kathodenraum (KR) bereitgestellt oder in diesen eingeführt, mittels welchem eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid (CO2) zu wenigstens einer Kohlenwasserstoffverbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid (CO) katalysierbar ist und zumindest ein zweites Material in den Kathodenraum (KR) eingeführt wird, mittels welchem die Reduktionsreaktion co-katalysierbar ist indem dieses einen Ladungstransfer von der Kathode (K) auf das erste Material begünstigt. Bevorzugt reagieren dazu Katalysator und Co-Katalysator zu einem Hydrido-Komplex.Described is a reduction process and an electrolysis system for electrochemical carbon dioxide utilization. In this carbon dioxide (CO2) is passed through a cathode space (KR) and brought into contact with a cathode (K), at least a first material in the cathode space (KR) provided or introduced into this, by means of which a reduction reaction of carbon dioxide (CO2) at least one hydrocarbon compound or carbon monoxide (CO) is catalyzable and at least a second material is introduced into the cathode space (KR), by means of which the reduction reaction is cocatalyzed by promoting a charge transfer from the cathode (K) to the first material. Catalyst and co-catalyst preferably react to form a hydrido complex.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung. Kohlenstoffdioxid wird in eine Elektrolysezelle eingeleitet und an einer Kathode reduziert. The present invention relates to a method and an electrolysis system for electrochemical carbon dioxide utilization. Carbon dioxide is introduced into an electrolytic cell and reduced at a cathode.

Stand der Technik State of the art

Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat. Currently, about 80% of global energy needs are met by the burning of fossil fuels, whose combustion processes cause a worldwide emission of about 34,000 million tonnes of carbon dioxide into the atmosphere each year. Due to this release into the atmosphere, most of the carbon dioxide is disposed of, e.g. for a lignite-fired power plant, up to 50,000 tonnes per day. Carbon dioxide is one of the so-called greenhouse gases whose negative effects on the atmosphere and the climate are discussed. Since carbon dioxide is thermodynamically very low, it can be difficult to reduce to recyclable products, leaving the actual recycling of carbon dioxide in theory or academia.

Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielsweise durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptierbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend effizient. Natural carbon dioxide degradation occurs, for example, through photosynthesis. In this process, carbon dioxide is converted into carbohydrates in a temporally and on a molecular level spatially divided into many steps. This process is not easily adaptable on an industrial scale. A copy of the natural photosynthesis process with large-scale photocatalysis is not yet sufficiently efficient.

Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO₂ reduction on metal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89–189 , sind Faraday Effizienzen an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, siehe Tabelle 1. Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte. An alternative is the electrochemical reduction of carbon dioxide. Systematic studies of the electrochemical reduction of carbon dioxide are still a relatively recent field of development. Only for a few years has there been an effort to develop an electrochemical system that can reduce an acceptable amount of carbon dioxide. Research on a laboratory scale has shown that it is preferable to use metals as catalysts for the electrolysis of carbon dioxide. From the publication Electrochemical CO ₂ reduction on metal electrodes of Y. Hori, published in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189 , Faraday efficiencies can be seen on different metal cathodes, see Table 1. Carbon dioxide, for example, almost exclusively reduced to carbon monoxide on silver, gold, zinc, palladium and gallium cathodes, produced on a copper cathode, a variety of hydrocarbons as reaction products.

So würden beispielsweise an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden: Kathode: 2CO₂ + 4e^– + 4H⁺ → 2CO + 2 H₂O Anode: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^– For example, predominantly carbon monoxide and little hydrogen would be produced on a silver cathode. The reactions at the anode and cathode can be represented by the following reaction equations: Cathode: 2CO ₂ + 4e ^- + 4H ⁺ → 2CO + 2H ₂ O Anode: 2H ₂ O → O ₂ + 4H ⁺ + 4e ^-

Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Methan oder Ethen. Dabei handelt es sich um energetisch höherwertige Produkte als Kohlenstoffdioxid. Elektrode CH₄ C₂H₄ C₂H₅OH C₃H₇OH CO HCOO^– H₂ Total Cu 33.3 25.5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5 Au 0.0 0.0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0 Ag 0.0 0.0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6 Zn 0.0 0.0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4 Pd 2.9 0.0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2 Ga 0.0 0.0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0 Pb 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4 Hg 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5 In 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 94.9 3.3 100.3 Sn 0.0 0.0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1 Cd 1.3 0.0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0 Tl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3 Ni 1.8 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4 Fe 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8 Pt 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8 Ti 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.7 99.7 Tabelle 1: Of particular economic interest is, for example, the electrochemical production of carbon monoxide, methane or ethene. These are higher-energy products than carbon dioxide. electrode CH ₄ C ₂ H ₄ C ₂ H ₅ OH C ₃ H ₇ OH CO HCOO ^- H ₂ Total Cu 33.3 25.5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5 Au 0.0 0.0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0 Ag 0.0 0.0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6 Zn 0.0 0.0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4 Pd 2.9 0.0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2 ga 0.0 0.0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0 pb 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4 hg 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5 In 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 94.9 3.3 100.3 sn 0.0 0.0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1 CD 1.3 0.0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0 tl 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3 Ni 1.8 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4 Fe 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8 Pt 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8 Ti 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.7 99.7 Table 1:

In der Tabelle sind Faraday Effizienzen [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyten. The table shows Faraday efficiencies [%] of products produced by carbon dioxide reduction on various metal electrodes. The values given apply to a 0.1 M potassium bicarbonate solution as electrolyte.

Zur Begünstigung oder Beschleunigung von Reduktionsreaktionen von Kohlenstoffdioxid sind aus dem Stand der Technik Katalysatoren, wie beispielsweise Übergangsmetall-Komplexe sowie Übergangsmetall-Hydrido-Komplexe bekannt, wie sie etwa in der Veröffentlichung „Catalytic CO₂ Activation Assisted by Rhenium Hydride/B(C₆F₅)₃ Frustrated Lewis Pairs-Metal Hydrides Functioning as FLP Bases“ von Y. Jiang, O. Blacque, T. Fox und H. Berke beschrieben werden, erschienen in J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (20), Seiten 7751–7760 . To promote or accelerate reduction reactions of carbon dioxide, known from the prior art catalysts, such as transition metal complexes and transition metal-hydrido complexes, as described for example in the publication "Catalytic CO ₂ Activation Assisted by Rhenium Hydride / B (C ₆ F ₅ ) ₃ Frustrated Lewis Pairs-Metal Hydrides Functioning as FLP Bases "by Y. Jiang, O. Blacque, T. Fox and H. Berke, published in J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (20), pages 7751-7760 ,

Zu deren Funktionsweise ist in der 5 ein beispielhafter Ablauf für einen Katalysekreislauf gezeigt. Ein Komplex, allgemein aufgebaut aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden kann verschiedene Oxidationsstufen durchlaufen, dabei Kationen, Elektronen, OH- oder CO-Gruppen in Lösung geben oder daraus wieder aufnehmen. Ein Beispiel für eine katalytische Kohlenstoffdioxidreduktion zu Kohlenstoffmonoxid mittels einem Rhenium-Komplex ist auch aus der Veröffentlichung „Elucidation of the Selectivity of Proton-Dependent Electrocatalytic CO₂ Reduction by fac-Re(bpy)(CO)₃Cl“ von J. A. Keith, K. A. Grice, C. P. Kubiak und E. A. Carter bekannt, erschienen in J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, Seiten 15823–15829 . Hierbei sei anzumerken, dass nicht anhand der Reaktionsbedingungen vorhersagbar ist, ob dabei am Ende ein inaktiver Rhenium-Komplex entsteht und somit der katalytischen Wirkung ein Ende gesetzt ist oder ein Reaktionskreislauf gebildet wird. Jegliche Aussagen dazu aus dem Stand der Technik sind spekulativ. Gerade in der Veröffentlichung von J. A. Keith et al. wird ein theoretischer Mechanismus beschrieben, bei dem die Hydrido-Spezies sogar den Katalysator inaktiviert. Its operation is in the 5 an exemplary process for a catalytic cycle is shown. A complex, generally composed of a central atom and one or more ligands, can undergo different oxidation states, giving or taking up cations, electrons, OH or CO groups in solution. An example of a catalytic carbon dioxide reduction to carbon monoxide by means of a rhenium complex is also disclosed in the publication "Elucidation of the Selectivity of Proton-Dependent Electrocatalytic CO ₂ Reduction by fac-Re (bpy) (CO) ₃ Cl" by JA Keith, KA Grice, CP Kubiak and EA Carter, published in J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, pages 15823-15829 , It should be noted that it is not predictable on the basis of the reaction conditions, whether in the end an inactive rhenium complex is formed and thus the catalytic effect is put an end or a reaction cycle is formed. Any statements from the prior art are speculative. Especially in the publication of JA Keith et al. describes a theoretical mechanism in which the hydrido species even inactivates the catalyst.

Anders als bei der weiter erforschten und bereits industriell einsetzbaren Wasserelektrolyse sind für die Kohlenstoffdioxidreduktion bisher stets kostspielige Elektrodenlösungen ausgewählt worden, welche zum Teil gleichermaßen als Elektrode sowie auch als Katalysator wirken. Darüber hinaus muss bei der Elektrodenwahl für ein industriell nutzbares Vorgehen zur Kohlenstoffdioxidreduktion auch an deren Stabilität in der Elektrolytumgebung gedacht werden. Unlike in the further explored and already industrially applicable water electrolysis costly electrode solutions have always been selected for the reduction of carbon dioxide, which act in part equally as an electrode and as a catalyst. In addition, electrode selection for an industrially useful procedure for reducing carbon dioxide must also be considered in terms of its stability in the electrolyte environment.

Zum einen ist nicht jede Kombination von Elektrodenoberflächenmaterial, Elektrolyt und Katalysator geeignet, Kohlenstoffdioxid effizient zu reduzieren, denn der Ladungsübertrag von der Elektrode auf den Katalysator ist ein zu berücksichtigender limitierender Faktor. Firstly, not every combination of electrode surface material, electrolyte and catalyst is suitable for efficiently reducing carbon dioxide, since the transfer of charge from the electrode to the catalyst is a limiting factor to be considered.

Außerdem unterliegen die bisher im Stand der Technik für die elektrochemische Kohlenstoffdioxidreduktion eingesetzten überwiegend reinen Metallelektroden einer zeitlichen Veränderung, z.B. ihrer Morphologie, etwa durch Korrosion. Solche Veränderungen werden überwiegend in wässrigen Elektrolyten hervorgerufen. Jedoch ist eine Abkehr von wässrigen Elektrolyten aus ökonomischer Sicht von Nachteil für die Katalyse. In addition, the predominantly pure metal electrodes heretofore used in the prior art for electrochemical carbon dioxide reduction are subject to a change over time, e.g. their morphology, such as corrosion. Such changes are predominantly caused in aqueous electrolytes. However, turning away from aqueous electrolytes is economically disadvantageous for catalysis.

Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung für die elektrochemische Kohlenstoffdioxid-Verwertung vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung nicht nur einen effektiven Kohlenstoffdioxidabbau ermöglichen sondern auch eine ökonomische, langzeitstabile Verwertung angeben. Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Reduktionsverfahren und Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung anzugeben. Consequently, it is technically necessary to propose an improved solution for the electrochemical carbon dioxide utilization, which avoids the disadvantages known from the prior art. In particular, the proposed solution should not only enable effective carbon dioxide degradation but also indicate economic, long-term stable recovery. It is an object of the invention to provide an improved reduction process and electrolysis system for carbon dioxide utilization.

Diese der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 sowie durch ein Elektrolysesystem gemäß dem Patentanspruch 10 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. These objects underlying the present invention are achieved by a method according to claim 1 and by an electrolysis system according to claim 10. Advantageous embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.

Beschreibung der Erfindung Description of the invention

Bei dem erfindungsgemäßen Reduktionsverfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung mittels eines Elektrolysesystems wird Kohlenstoffdioxid durch einen Kathodenraum geführt und in Kontakt mit einer Kathode gebracht, zumindest ein erstes Material im Kathodenraum bereitgestellt oder in diesen eingeführt, mittels welchem eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer Kohlenstoffwasserverbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid katalysierbar ist und zumindest ein vom ersten Material verschiedenes zweites Material in den Kathodenraum eingeführt, mittels welchem die Reduktionsreaktion co-katalysierbar ist, in dem dieses einen Ladungstransfer von der Kathode auf das erste Material begünstigt. Typischerweise fungiert der Kathodenraum einer Elektrolysezelle dabei als Reaktionsraum für die Kohlenstoffdioxidreduktion, die Kathode fungiert als Elektronenquelle. Neben dem Kohlenstoffdioxid als Reduktionsedukt kann im System des Weiteren eine Elektrolytlösung vorliegen. Als Elektrolyt wird beispielsweise eingesetzt: ein salzhaltiger wässriger Elektrolyt, ein salzhaltiges organisches Lösungsmittel, eine ionische Flüssigkeit und es ist auch superkritisches Kohlenstoffdioxid als Elektrolyt einsetzbar. Für Elektrolyte auf Wasserbasis werden bevorzugt Kalium-Hydrogen-Karbonat KHCO₃ oder Kalium-Bromid KBr, Kalium-Sulfat K₂SO₄ oder Kalium-Phosphat K₃PO₄ als Salze eingesetzt. Ebenso sind gut lösliche Salze anderer Kationen einsetzbar. In the carbon dioxide recovery reduction process of the invention by means of an electrolysis system, carbon dioxide is passed through a cathode space and placed in contact with a cathode, at least a first material in the cathode space or introduced therein by means of which a reduction reaction of carbon dioxide to at least one carbon water compound or carbon monoxide is catalyzable and at least one of the first material different second material introduced into the cathode space, by means of which the reduction reaction is cocatalyzed, in which this promotes a charge transfer from the cathode to the first material. Typically, the cathode space of an electrolytic cell acts as a reaction space for the carbon dioxide reduction, the cathode acts as an electron source. In addition to the carbon dioxide as Reduktionsedukt may be present in the system further an electrolyte solution. The electrolyte used is, for example, a salt-containing aqueous electrolyte, a salt-containing organic solvent, an ionic liquid, and supercritical carbon dioxide can also be used as the electrolyte. For water-based electrolytes, potassium hydrogen carbonate KHCO ₃ or potassium bromide KBr, potassium sulfate K ₂ SO ₄ or potassium phosphate K ₃ PO ₄ are preferably used as salts. Similarly, readily soluble salts of other cations can be used.

Das erste Material wird entweder im Elektrolyten gelöst und dementsprechend im Elektrolytkreislauf geführt oder separat vom Elektrolyten zur Reaktion in den Kathodenraum eingeführt, oder bevorzugt direkt im Kathodenraum bereitgestellt, beispielsweise immobilisiert auf einer Innenfläche des Kathodenraums oder insbesondere auf der Elektroden-, d.h. der Kathodenoberfläche. The first material is either dissolved in the electrolyte and accordingly carried in the electrolyte circuit or introduced separately from the electrolyte for reaction in the cathode compartment, or preferably provided directly in the cathode compartment, for example immobilized on an inner surface of the cathode compartment or, in particular, on the electrode, i. the cathode surface.

Das zweite Material kann zusammen mit dem Elektrolyten oder einem Edukt-Elektrolyt-Gemisch in den Kathodenraum eingeführt werden, oder separat von diesem in den Kathodenraum eindosiert werden. Das beschriebene Verfahren hat den Vorteil, eine hohe Stromdichte und entsprechend hohe Ausbeute bei der Kohlenstoffdioxidreduktion zu gewährleisten, als auch energetisch günstig und somit konkurrenzfähig zu anderen Energiespeichern für volatile Energiequellen zu sein. The second material may be introduced into the cathode compartment together with the electrolyte or a precursor-electrolyte mixture, or be metered separately from this into the cathode compartment. The described method has the advantage of ensuring a high current density and correspondingly high yield in the reduction of carbon dioxide, as well as being energetically favorable and thus competitive with other energy storage devices for volatile energy sources.

Das erste Material ist beispielsweise ein Komplex, typischerweise ein Metall-Komplex in einer niedrigen Oxidationsstufe, an den ein Wasserstoffatom als Ligand koordiniert werden kann. Bevorzugt werden Komplexe eingesetzt, die den Wasserstoff durch Protonierung koordinieren. Dieser koordinierte Wasserstoff hat dann oft hydridischen Charakter und kann daher Reduktionsreaktionen eingehen. Die Protonenquelle stellt dabei das zweite Material des Reduktionssystems dar:
Typischerweise wird in dem Reduktionsverfahren als zweites Material ein protisches Lösungsmittel eingesetzt. Von einem protischen Lösungsmittel spricht man, wenn aus Molekülen leicht Protonen abgespalten werden können, diese als Protonendonatoren fungieren. Beispiele protischer Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, Mineralsäuren oder Carbonsäuren sowie primäre und sekundäre Amine. Bevorzugt werden in dem beschriebenen Reduktionsverfahren als zweites Material Wasser, Methanol, Ethanol oder ein anderer Alkohol eingesetzt. Die so entstehenden Hydride des ersten Materials sind Co-Katalysatoren im Sinne der Erfindung. Alternativ wird als zweites Material z.B. ein Hydrido-Komplex eingesetzt. For example, the first material is a complex, typically a metal complex in a low oxidation state, to which a hydrogen atom as a ligand can be coordinated. Preference is given to using complexes which coordinate the hydrogen by protonation. This coordinated hydrogen often has a hydridic character and can therefore undergo reduction reactions. The proton source represents the second material of the reduction system:
Typically, a protic solvent is used as the second material in the reduction process. A protic solvent is used when protons can easily be split off from molecules, which act as proton donors. Examples of protic solvents are water, alcohols, especially methanol and ethanol, mineral acids or carboxylic acids, and primary and secondary amines. In the described reduction process, preference is given to using water, methanol, ethanol or another alcohol as the second material. The resulting hydrides of the first material are co-catalysts in the context of the invention. Alternatively, for example, a hydrido complex is used as the second material.

Das in dem Reduktionsverfahren eingesetzte erste Material ist insbesondere ein Metall-Komplex. Unter einem Komplex ist dabei eine chemische Verbindung zu verstehen, die aus einem oder mehreren Zentralteilchen sowie einem oder mehreren Liganden aufgebaut ist. Bevorzugt wird für das beschriebene Reduktionsverfahren als erstes Material ein Metall-Komplex mit niederer Oxidationsstufe verwendet, was heißt, dass dieser ein elektronenreiches Zentrum aufweist, wie etwa bei verschiedenen Übergangsmetall-Komplexen, beispielsweise mit Eisen oder Cobalt als Zentralatom. Besonders bevorzugt sind Übergangsmetall-Komplexe mit einem schweren Übergangsmetall als Zentralatom, wie beispielsweise Molybdän oder Rhenium. Von einem schweren Übergangsmetall spricht man zwischen einer Ordnungszahl von zwischen 42 und 104. The first material used in the reduction process is in particular a metal complex. Under a complex is to understand a chemical compound which is composed of one or more central particles and one or more ligands. For the reduction method described, a metal complex having a lower oxidation state is preferably used, which means that it has an electron-rich center, as in the case of various transition metal complexes, for example with iron or cobalt as the central atom. Particularly preferred are transition metal complexes with a heavy transition metal as the central atom, such as molybdenum or rhenium. From a heavy transition metal one speaks between an atomic number of between 42 and 104.

Alternativ kann als erstes Material zur Reduktionskatalyse auch ein Metallcarbonyl oder Metallcarbonylat eingesetzt werden. Metallcarbonyle sind Komplexverbindungen von Übergangsmetallen mit mindestens einem Kohlenstoffmonoxidliganden. Alternatively, a metal carbonyl or metal carbonylate can be used as the first material for the reduction catalysis. Metal carbonyls are complex compounds of transition metals with at least one carbon monoxide ligand.

Bei dem beschriebenen Reduktionsverfahren werden typischerweise zweites und erstes Material so gewählt, dass diese als Precursor in-situ miteinander reagieren und innerhalb des Elektrolysesystems, respektive dem Kathodenraum, Hydrido-Metallkomplexe oder Metall-Carbonylhydride bilden. Mittels der so entstandenen Hydrido-Metallkomplexe oder Metall-Carbonylhydride wird der katalytische Zyklus der Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer Kohlenstoffwasserverbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid sehr effizient getrieben. Wie bereits beschrieben, ist für die Katalyse der Kohlenstoffdioxidreduktion der Hydrido-Anteil des Katalysators von besonderer Bedeutung, da hierüber besonders effektiver Ladungsaustausch mit der Kathode stattfinden kann. Bevorzugt werden bei dem Verfahren erste und zweite Materialien eingesetzt, die auch in wässriger Umgebung stabil sind. Das sind zum Beispiel viele Rhenium-Verbindungen, wie ReH₃(OH)₃(H₂O)^–, ReH₉ ^2–, bzw. diejenigen, die sich in-situ bilden. Unter stabil ist zu verstehen, dass erste und zweite Materialien sich nicht in unerwünschte Nebenprodukte aufspalten, die der elektrochemischen Umsetzung von Kohlenstoffdioxid oder beispielsweise der Stabilität des Elektrodensystems entgegenwirken oder schaden. In the described reduction process, second and first material are typically selected such that they react in situ as precursors with one another and form hydrido-metal complexes or metal carbonyl hydrides within the electrolysis system, respectively the cathode compartment. By means of the resulting hydrido-metal complexes or metal carbonyl hydrides, the catalytic cycle of the reduction of carbon dioxide to at least one carbon water compound or to carbon monoxide is driven very efficiently. As already described, for the catalysis of carbon dioxide reduction, the hydrido portion of the Catalyst of particular importance, since this can take place particularly effective charge exchange with the cathode. Preferably, the method uses first and second materials which are stable even in an aqueous environment. These are, for example, many rhenium compounds, such as ReH ₃ (OH) ₃ (H ₂ O) ^- , ReH ₉ ^2- , or those that form in situ. Stable is understood to mean that first and second materials do not split into undesirable by-products that counteract or damage the electrochemical conversion of carbon dioxide or, for example, the stability of the electrode system.

Auch kann bei der Materialienwahl darauf geachtet werden, dass die Kathode nicht angegriffen wird: Z.B. können aus der Oberfläche der Elektrode Ionen ausgelöst werden oder diese wird sogar großflächig durch einen Korrosionsangriff in ihrer Morphologie zerstört. Unerwünschte Nebenprodukte können sich z.B. auf der Kathode ablagern und diese dadurch so zusetzen, dass der Ladungsaustausch behindert würde. Also, care may be taken in the choice of materials that the cathode is not attacked: e.g. For example, ions can be released from the surface of the electrode or it can even be destroyed over a large area by a corrosion attack in its morphology. Undesirable by-products may be e.g. deposited on the cathode and thereby enforce this so that the charge exchange would be hindered.

Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung umfasst eine Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anodenraum und mit einer Kathode in einem Kathodenraum. Der Kathodenraum ist dabei so ausgestaltet, dass Kohlenstoffdioxid aufgenommen und in Kontakt mit der Kathode gebracht werden kann. Der Kathodenraum weist dabei ein erstes Material auf, durch welches eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer Kohlenwasserstoffverbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid katalysierbar ist. Des Weiteren weist der Kathodenraum einen Materialzugang mit einer Dosierungseinheit auf, über welchen zumindest ein vom ersten Material verschiedenes zweites Material in den Kathodenraum einführbar ist. Mittels diesem zweitem Material ist die Reduktionsreaktion co-katalysierbar, in dem dieses einen Ladungstransfer von der Kathode auf das erste Material begünstigt. Alternativ weist der Kathodenraum einen zweiten Materialzugang mit einer Dosierungseinheit für das erste Material auf, oder dieses wird zusammen mit dem Elektrolyten beziehungsweise einem Edukt-Elektrolyt-Gemisch in den Kathodenraum geströmt. The electrolysis system according to the invention for the utilization of carbon dioxide comprises an electrolysis cell with an anode in an anode compartment and with a cathode in a cathode compartment. The cathode space is designed so that carbon dioxide can be taken up and brought into contact with the cathode. The cathode compartment in this case has a first material, by means of which a reduction reaction of carbon dioxide to at least one hydrocarbon compound or to carbon monoxide can be catalyzed. Furthermore, the cathode space has a material access with a dosage unit, via which at least one second material different from the first material can be introduced into the cathode space. By means of this second material, the reduction reaction is co-catalyzable in that it promotes charge transfer from the cathode to the first material. Alternatively, the cathode chamber has a second material access with a dosage unit for the first material, or this is flowed into the cathode space together with the electrolyte or a reactant-electrolyte mixture.

Dieses Elektrolysesystem hat den Vorteil, dass darin mit einem Katalysator und einem präzise zudosierbaren Co-Katalysator gearbeitet werden kann, wodurch eine hohe Stromdichte und dementsprechend hohe Ausbeute aus dem Kohlenstoffdioxidreduktionsvorgang zu erzielen ist. This electrolysis system has the advantage that it can be worked with a catalyst and a precisely metered cocatalyst, whereby a high current density and accordingly high yield from the carbon dioxide reduction process can be achieved.

Beispielsweise zeichnet sich das beschriebene Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung dadurch aus, dass die Kathodenoberfläche eine Austrittsarbeit aufweist, deren Energieniveau einen Ladungsübertrag auf das erste Material zulässt bzw. für diesen Ladungsübertrag besonders günstig liegt. Beziehungsweise weist die Kathodenoberfläche chemische Eigenschaften auf, die einen Ladungsübertrag entsprechend begünstigen. Das erste Material liegt dabei beispielsweise im Kathodenraum in gelöster Form z.B. im Elektrolyten vor oder es ist auf der Kathodenoberfläche oder einer anderen Innenfläche des Kathodenraums immobilisiert. Besonders bevorzugt werden Elektroden eingesetzt, die Platin, Kupfer, Zink, Nickel, Eisen, Titan, Zirkonium, Molybdän, Wolfram oder deren Legierungen enthalten. Dabei kann der Ladungsübertrag auch halbleitertechnisch oder chemisch interpretiert werden. For example, the described electrolysis system for carbon dioxide utilization is characterized in that the cathode surface has a work function whose energy level allows a transfer of charge to the first material or is particularly favorable for this charge transfer. Respectively, the cathode surface has chemical properties that favor a charge transfer accordingly. The first material is, for example, in the cathode space in dissolved form, e.g. in the electrolyte or it is immobilized on the cathode surface or other inner surface of the cathode compartment. Particular preference is given to using electrodes which contain platinum, copper, zinc, nickel, iron, titanium, zirconium, molybdenum, tungsten or alloys thereof. The charge transfer can also be interpreted as semiconductor technology or chemically.

Vorzugsweise umfasst die Kathode des Elektrolysesystems Kupfer, Kupferoxid, Titandioxid oder ein anderes Metalloxid-Halbleitermaterial auf. Preferably, the cathode of the electrolysis system comprises copper, copper oxide, titanium dioxide or another metal oxide semiconductor material.

Die Kathode kann beispielsweise auch als Fotokathode ausgestaltet sein, womit ein fotoelektrochemischer Reduktionsprozess für die Verwertung von Kohlenstoffdioxid betrieben werden könnte, eine sogenannte Photoassisted CO₂-Electrolysis. In einer speziellen Ausführungsform kann dieses System auch rein fotokatalytisch arbeiten. By way of example, the cathode can also be configured as a photocathode, with which a photoelectrochemical reduction process for the utilization of carbon dioxide could be operated, a so-called photoassisted CO ₂ -electrolysis. In a specific embodiment, this system can also work purely photocatalytically.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die Kathode (K) beispielsweise eine Oberflächenschutzschicht auf. Besonders bevorzugt Halbleiter-Fotokathoden, insbesondere aber auch metallische Kathoden, weisen eine Oberflächenschutzschicht auf. Mit einer Oberflächenschutzschicht ist gemeint, dass eine im Vergleich zur Elektrodengesamtdicke relativ dünne Schicht die Kathode vom Kathodenraum trennt. Die Oberflächenschutzschicht kann dazu ein Metall, einen Halbleiter oder ein organisches Material umfassen. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung ist eine Titandioxid-Schutzschicht. Der Schutzeffekt zielt überwiegend dahin, dass die Elektrode nicht vom Elektrolyten oder von im Elektrolyten gelösten Edukten, Produkten oder Katalysatoren und deren dissoziierten Ionen angegriffen wird und es z.B. zu einer Auslösung von Ionen aus der Elektrode kommt. Gerade hinsichtlich der elektrochemischen Reduktionsverfahren in wässrigen Medien oder zumindest in einem Medium, das geringe Wasser- oder Wasserstoffmengen aufweist, ist eine geeignete Oberflächenschutzschicht von großer Bedeutung für die Langlebigkeit und Funktionsstabilität der Elektrode im Prozess. Bereits durch kleine Morphologieänderungen, z.B. durch Korrosionsangriffe, können in wässrigen Elektrolyten oder wasseraufweisenden Elektrolytsystemen die Überspannungen von Wasserstoffgas H₂ oder Kohlenstoffmonoxidgas CO beeinflusst werden. Die Folge wäre zum einen ein Abfall der Stromdichte und entsprechend eine sehr geringe Systemeffizienz für die Kohlenstoffdioxidumsetzung und zum anderen die mechanische Zerstörung der Elektrode. In a further advantageous embodiment of the invention, the cathode (K), for example, a surface protective layer. Particularly preferred semiconductor photocathodes, but in particular also metallic cathodes, have a surface protective layer. By a surface protection layer it is meant that a relatively thin layer as compared to the total electrode thickness separates the cathode from the cathode space. The surface protection layer may for this purpose comprise a metal, a semiconductor or an organic material. Particularly preferred according to the invention is a titanium dioxide protective layer. The protective effect is aimed predominantly at the fact that the electrode is not attacked by the electrolyte or reactants, products or catalysts dissolved in the electrolyte and their dissociated ions, and, for example, ions are released from the electrode. Especially with regard to the electrochemical reduction process in aqueous media or at least in a medium which has small amounts of water or hydrogen, a suitable surface protective layer is of great importance for the longevity and functional stability of the electrode in the process. Already by small changes in morphology, eg by corrosion attacks, the overvoltages of hydrogen gas H ₂ or carbon monoxide gas CO can be influenced in aqueous electrolytes or water-containing electrolyte systems. The result would be a waste of Current density and correspondingly a very low system efficiency for the carbon dioxide conversion and on the other hand, the mechanical destruction of the electrode.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Elektrolysesystems weist die Kathode eine Ladungsübertragungsschicht auf, deren Oberfläche eine Austrittsarbeit aufweist, deren Energieniveau einen Ladungsübertrag auf das erste Material zulässt. D.h., dass die Kathode in ihrer überwiegenden Zusammensetzung auf ein beliebiges anderes geeignetes Material zurückgreifen kann und eine mit ihrer Austrittsarbeit an das erste Material angepasste Ladungsübertragungsschicht ein geeignetes Interface zwischen Kathode und Elektrolytsystem mit Katalysatormaterial bildet. Dabei liegt der Fokus insbesondere auf der Ladungsübertragung auf Hydrido-Komplexe. Als Ladungsübertragungsschicht von der Kathode in den Elektrolyten bzw. auf die Komplexsysteme sind beispielsweise dünne Edelmetallbeschichtungen, Halbleiter-Injektionsschichten oder auch organische Injektionsschichten geeignet. Vorzugsweise sind die Funktionen der Ladungsübertragungsschicht und der Oberflächenschutzschicht in einer einzelnen Schicht integriert. D.h. die Ladungsübertragungsschicht ist gleichermaßen für den Oberflächenschutz der Kathode zuständig bzw. ist die Oberflächenschutzschicht so gewählt, dass auch der Ladungsübertrag durch diese nicht behindert bzw. sogar begünstigt wird. In a further advantageous embodiment of the electrolysis system, the cathode has a charge transfer layer whose surface has a work function whose energy level allows a charge transfer to the first material. That is, the majority of the cathode can rely on any other suitable material, and a charge transfer layer adapted to its work function on the first material forms a suitable interface between the cathode and the electrolyte system with catalyst material. The focus is particularly on the charge transfer to hydrido complexes. As a charge transfer layer from the cathode into the electrolyte or to the complex systems, for example, thin noble metal coatings, semiconductor injection layers or even organic injection layers are suitable. Preferably, the functions of the charge transfer layer and the surface protection layer are integrated in a single layer. That the charge transfer layer is equally responsible for the surface protection of the cathode or the surface protection layer is chosen so that the charge transfer is not hindered by these or even favored.

Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die 1 bis 13 der angehängten Zeichnung beschrieben: Examples and embodiments of the present invention will be further exemplified with reference to FIGS 1 to 13 the attached drawing:

1 zeigt in schematischer Darstellung ein Elektrolysesystem 10, 1 shows a schematic representation of an electrolysis system 10 .

2 zeigt in schematischer Darstellung einen Zweikammer-Aufbau einer Elektrolysezelle, 2 shows a schematic representation of a two-chamber structure of an electrolytic cell,

3 zeigt in schematischer Darstellung eine Elektrolysezelle mit einer Gasdiffusionselektrode und 3 shows a schematic representation of an electrolytic cell with a gas diffusion electrode and

4 zeigt in schematischer Darstellung einen PEM-Aufbau einer Elektrolysezelle, 4 shows a schematic representation of a PEM structure of an electrolytic cell,

5 zeigt einen Katalysezyklus für die Kohlenstoffdioxidreduktion zu Kohlenstoffmonoxid mittels eines Komplex-Katalysators, 5 shows a catalytic cycle for the carbon dioxide reduction to carbon monoxide by means of a complex catalyst,

6 zeigt beispielhaft die Zugabe von Methanol als protische Spezies zum Katalysator Rhenium-Bipyridin, 6 shows by way of example the addition of methanol as protic species to the catalyst rhenium-bipyridine,

7 zeigt am Beispiel des Katalysators Rhenium-Bipyridin den Protonentransfer, 7 shows the example of the catalyst rhenium-bipyridine proton transfer,

8 zeigt das erneute Freiwerden von Wasser als Wasserstoffquelle und 8th shows the renewed release of water as a source of hydrogen and

9 zeigt die finale Reaktion, um zum Ausgangskomplexzustand zurückzukehren. 9 shows the final reaction to return to the initial complex state.

10 zeigt schematisch den Ladungsübergang von der Kathode auf einen Katalysator-Komplex, 10 shows schematically the charge transfer from the cathode to a catalyst complex,

11 zeigt ein Strom-Spannungs-Diagramm eines beispielhaften Elektrolysesystems mit unterschiedlichen Elektrodenoberflächen, 11 shows a current-voltage diagram of an exemplary electrolysis system with different electrode surfaces,

12 zeigt ein weiteres Strom-Spannungs-Diagramm eines beispielhaften Elektrolysesystems und die Auswirkung der Zugabe einer protischen Spezies, 12 Figure 11 shows another current-voltage diagram of an exemplary electrolysis system and the effect of adding a protic species.

13 zeigt ein Diagramm, in dem die Stromdichte über der Lichtintensität aufgetragen ist für ein fotoelektrochemisches Elektrolysesystem. 13 shows a diagram in which the current density is plotted against the light intensity for a photoelectrochemical electrolysis system.

Das in 1 schematisch gezeigte Elektrolysesystem 10 weist zunächst als zentrales Element eine Elektrolysezelle 1 auf, welche hier in einem Zwei-Kammer-Aufbau dargestellt ist. Eine Anode A ist in einem Anodenraum AR, eine Kathode K in einem Kathodenraum KR angeordnet. Anodenraum AR und Kathodenraum KR sind durch eine Membran M voneinander getrennt. Der Anodenraum AR ist mit seinem Elektrolyteinlass und -auslass an einen Anolytkreislauf AK angebunden. Analog ist der Kathodenraum KR mit seinem Elektrolyt- und Elektrolyseedukteinlass und seinem Elektrolyt- und Elektrolyseproduktauslass an einen Katholytkreislauf KK angebunden. Beide Kreisläufe AK, KK weisen jeweils zumindest eine Pumpe 11 auf, welche den Elektrolyten und gegebenenfalls darin gelöste oder damit vermischte Edukte und Produkte durch die Elektrolysezelle 1 fördern. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO₂ in den Katholytkreislauf KK umfasst dieser z.B. einen Elektrolytbehälter 130 mit einem Kohlenstoffdioxideinlass 131 sowie einem Kohlenstoffdioxidreservoir 132. Mittels diesem Aufbau wird eine Kohlenstoffdioxidsättigung des Elektrolyten gewährleistet. Alternativ wird das Kohlenstoffdioxid über eine Gasdiffusionselektrode GDE in den Elektrolytkreislauf eingebracht. Die Elektrolytflussrichtungen sind in beiden Kreisläufen AK, KK mittels Pfeilen dargestellt. In Kreislaufrichtung nach dem Kathodenraum KR ist im Katholytkreislauf KK bevorzugt eine weitere Pumpe 11 umfasst, die den mit Elektrolyseprodukten gesättigten Elektrolyten in einen Behälter zur Gastrennung 140 befördert. An diesem ist ein Produktgasbehälter 141 und entsprechend ein Produktgasauslass 142 angeschlossen. Analog ist in den Anolytkreislauf AK ein Behälter zur Gastrennung 160 integriert, über welchen z.B. Sauerstoffgas O₂ oder bei chloridhaltigen Elektrolyten Chlorgas aus dem Elektrolyten separiert wird und über einen Produktgasbehälter 161 und den daran angeschlossenen Produktgasauslass 162 aus dem System entnommen werden kann. This in 1 schematically shown electrolysis system 10 First, as an essential element, it has an electrolytic cell 1 which is shown here in a two-chamber construction. An anode A is arranged in an anode space AR, a cathode K in a cathode space KR. Anode space AR and cathode space KR are separated by a membrane M. The anode compartment AR is connected with its electrolyte inlet and outlet to an anolyte circuit AK. Similarly, the cathode space KR is connected to its electrolytic and Elektrolyseedukteinlass and its electrolyte and Elektrolyseproduktauslass to a catholyte KK. Both circuits AK, KK each have at least one pump 11 on, which the electrolyte and optionally dissolved therein or mixed with educts and products through the electrolysis cell 1 promote. For introducing the carbon dioxide CO ₂ in the catholyte KK this includes, for example, an electrolyte container 130 with a carbon dioxide inlet 131 as well as one Kohlenstoffdioxidreservoir 132 , By means of this structure, a carbon dioxide saturation of the electrolyte is ensured. Alternatively, the carbon dioxide is introduced via a gas diffusion electrode GDE in the electrolyte circuit. The electrolyte flow directions are shown in both circuits AK, KK by means of arrows. In the direction of circulation downstream of the cathode space KR, a further pump is preferably in the catholyte circuit KK 11 comprising the electrolyte saturated electrolytes in a container for gas separation 140 promoted. At this is a product gas tank 141 and according to a product gas outlet 142 connected. Similarly, in the anolyte circuit AK a container for gas separation 160 integrated, via which, for example, oxygen gas O ₂ or chloride-containing electrolyte chlorine gas is separated from the electrolyte and a product gas container 161 and the product gas outlet connected thereto 162 can be removed from the system.

Das Elektrolysesystem 10 kann alternativ zur gezeigten Zwei-Kammer-Elektrolysezelle 1 einen Elektrolysezellenaufbau, wie in einer der folgend beschriebenen 2 bis 4 aufweisen. Bevorzugt ist der Aufbau des Elektrolysesystems 10 mit einer Gasdiffusionselektrode GDE, wie in 3 gezeigt. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO₂ in den Katholytkreislauf KK umfasst die Gasdiffusionselektrode GDE dann einen Kohlenstoffdioxideinlass 320 und die Kathode K ist für das Kohlestoffdioxid CO₂ gasdurchlässig, was den Kohlenstoffdioxideinlass 131 mit dem Kohlenstoffdioxidreservoir 132 überflüssig machen würde. The electrolysis system 10 may alternatively to the two-compartment electrolysis cell shown 1 an electrolytic cell assembly as described in one of the following 2 to 4 exhibit. The structure of the electrolysis system is preferred 10 with a gas diffusion electrode GDE, as in 3 shown. To introduce the carbon dioxide CO ₂ into the catholyte cycle KK, the gas diffusion electrode GDE then comprises a carbon dioxide inlet 320 and the cathode K is gas permeable to the carbon dioxide CO ₂ , which causes the carbon dioxide inlet 131 with the carbon dioxide reservoir 132 would make redundant.

Die in den 2 bis 4 schematisch dargestellten Aufbauten von Elektrolysezellen 2, 3, 4 werden bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Elektrolysesystem 10 eingesetzt: Dabei umfasst jede Ausführungsform der gezeigten Elektrolysezellen 2, 3, 4 wenigstens eine Anode A in einem Anodenraum AR sowie eine Kathode K in einem Kathodenraum KR. In jedem der Fälle sind Anodenraum AR und Kathodenraum KR wenigstens durch eine Membran M voneinander getrennt. Dabei kann die Membran eine ionenleitende Membran, zum Beispiel eine Anionen leitende Membran oder eine Kationen leitende Membran sein. Es kann sich bei der Membran um eine poröse Schicht oder ein Diaphragma handeln. Letztlich kann man unter der Membran auch einen räumlichen ionenleitenden Separator verstehen, der Elektrolyte in Anoden- und Kathodenraum AR, KR trennt. Je nach verwendeter Elektrolytlösung wäre auch ein Aufbau ohne Membran M denkbar. Anode A und Kathode K sind jeweils elektrisch mit einer Spannungsversorgung E verbunden. Der Anodenraum AR einer jeden der gezeigten Elektrolysezellen 2, 3, 4 ist jeweils mit einem Elektrolyteinlass 21, 31, 41 ausgestattet. Ebenso umfasst jeder abgebildete Anodenraum AR einen Elektrolytauslass 23, 33, 43 über den der Elektrolyt sowie an der Anode gebildete Elektrolysenebenprodukte, z.B. Sauerstoffgas O₂ aus dem Anodenraum AR ausströmen können. Die jeweiligen Kathodenräume KR weisen jeweils wenigstens einen Elektrolyt- und Produktauslass 24, 34, 44 auf. Dabei kann das Gesamtelektrolyseprodukt aus einer Vielzahl von Elektrolyseprodukten zusammengesetzt sein. The in the 2 to 4 schematically illustrated structures of electrolysis cells 2 . 3 . 4 are preferred in an electrolysis system according to the invention 10 used: Each embodiment includes the electrolysis cells shown 2 . 3 . 4 at least one anode A in an anode space AR and a cathode K in a cathode space KR. In each case, the anode space AR and the cathode space KR are separated from each other by at least one membrane M. In this case, the membrane may be an ion-conducting membrane, for example an anion-conducting membrane or a cation-conducting membrane. The membrane may be a porous layer or a diaphragm. Finally, the membrane can also be understood to mean a spatial ion-conducting separator which separates electrolytes into anode and cathode chambers AR, KR. Depending on the electrolyte solution used, a construction without membrane M would also be conceivable. Anode A and cathode K are each electrically connected to a power supply E. The anode compartment AR of each of the electrolysis cells shown 2 . 3 . 4 is each with an electrolyte inlet 21 . 31 . 41 fitted. Likewise, each imaged anode compartment AR comprises an electrolyte outlet 23 . 33 . 43 via which the electrolyte as well as at the anode formed electrolysis by-products, eg oxygen gas O ₂ can flow out of the anode space AR. The respective cathode chambers KR each have at least one electrolyte and product outlet 24 . 34 . 44 on. In this case, the total electrolysis product can be composed of a large number of electrolysis products.

Während im Zweikammer-Aufbau 2 Anode A und Kathode K durch Anodenraum AR und Kathodenraum KR von der Membran M getrennt angeordnet sind, liegen die Elektroden in einem sogenannten Polymerelektrolyt-Aufbau(PEM) 4 mit porösen Elektroden direkt an der Membran M an. Wie in 4 gezeigt, handelt es sich dann um eine poröse Anode A und um eine poröse Kathode K. Im Zweikammer-Aufbau 2 sowie im PEM-Aufbau 4 werden der Elektrolyt und das Kohlenstoffdioxid CO₂ bevorzugt über einen gemeinsamen Edukteinlass 22, 42 in den Kathodenraum KR eingebracht. While in the two-chamber construction 2 Anode A and cathode K are separated by the anode space AR and cathode space KR of the membrane M, the electrodes are in a so-called polymer electrolyte structure (PEM) 4 with porous electrodes directly on the membrane M. As in 4 shown, it is then a porous anode A and a porous cathode K. In the two-chamber design 2 as well as in the PEM structure 4 The electrolyte and the carbon dioxide CO _{2 are} preferably via a common Edukteinlass 22 . 42 introduced into the cathode space KR.

Unterschiedlich dazu, wie in 3 gezeigt, wird bei einem sogenannten Drei-Kammer-Aufbau 3, bei dem der Kathodenraum KR einen Elektrolyteinlass 32 aufweist, separat davon das Kohlenstoffdioxid CO₂ über die in diesem Fall zwingend porös ausgeführte Kathode K in den Kathodenraum KR eingeströmt. Bevorzugt ist die poröse Kathode K als Gasdiffusionselektrode GDE, ausgestaltet. Eine Gasdiffusionselektrode GDE ist dadurch charakterisiert, dass eine flüssige Komponente, z.B. ein Elektrolyt, sowie eine gasförmige Komponente, z.B. ein Elektrolyseedukt, in einem Porensystem der Elektrode, z.B. der Kathode K, in Kontakt miteinander gebracht werden können. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin gleichzeitig vorliegen können. Typischerweise ist dazu ein Reaktionskatalysator porös ausgeführt und übernimmt die Elektrodenfunktion, oder eine poröse Elektrode weist katalytisch wirkende Komponenten auf. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO₂ in den Katholytkreislauf KK umfasst die Gasdiffusionselektrode GDE einen Kohlenstoffdioxideinlass 320. Different from how in 3 is shown in a so-called three-chamber design 3 in which the cathode space KR has an electrolyte inlet 32 Separately, the carbon dioxide CO ₂ separately flowed into the cathode space KR via the cathode K, which in this case is necessarily porous. Preferably, the porous cathode K is designed as a gas diffusion electrode GDE. A gas diffusion electrode GDE is characterized in that a liquid component, for example an electrolyte, and a gaseous component, for example an electrolysis element, can be brought into contact with one another in a pore system of the electrode, for example the cathode K. The pore system of the electrode is designed so that the liquid and the gaseous phase can equally penetrate into the pore system and can be present in it at the same time. Typically, a reaction catalyst is designed to be porous and takes over the electrode function, or a porous electrode has catalytically active components. For introducing the carbon dioxide CO ₂ into the catholyte circuit KK, the gas diffusion electrode GDE comprises a carbon dioxide inlet 320 ,

In der 5 ist ein Reaktionskreislauf gezeigt, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist: Ein Komplex 51, allgemein aufgebaut aus Zentralatom M und einem oder mehreren Liganden L kann verschiedene Oxidationsstufen 52 durchlaufen, dabei ein Kation K⁺ oder Anion in Lösung geben oder daraus wieder aufnehmen oder an einer anderen Stelle des Komplexes 53 anordnen. Bei Hinzufügen von Kohlenstoffdioxid CO₂, in der 5 durch einen injizierenden Pfeil angezeigt, kann von diesem ein Sauerstoffmolekül auf den Katalysator-Komplex 56 übergehen. Im Folgenden wird bei der Reaktion des Komplexes 57 zu 58 oder auch bei einem anderen möglichen Zwischenschritt über den Komplex 59 wird dann Wasser H₂O frei, bevor der Komplex 510 noch durch Abgabe seiner CO-Gruppe als Kohlenstoffmonoxid CO in den ursprünglichen Zustand 53 zurückfindet, mittels dem dann erneut Kohlenstoffdioxid CO₂ umgesetzt werden kann. Die Protonenaufnahme H⁺ an der einen oder anderen Stelle im Kreislauf sowie die Freisetzung von Wasser H₂O kann gemäß dem beschriebenen Reduktionsverfahren vorteilhaft für die Kohlenstoffdioxidreduktion zu Nutze gemacht werden. In der 5 steht K⁺ für ein beliebiges Kation, M für das Zentralatom des Komplexes, welches insbesondere ein Metall bzw. Übergangsmetallatom ist und L für einen Liganden, welcher z.B. ein Bipyridin-Ligand wie in den 6 bis 9 sein kann. Ob der Komplex im Zustand 53 zum Komplex 56 oder 54 weiter reagiert, ist beispielsweise abhängig von äußeren Bedingungen, wie beispielsweise dem Milieu, in dem sich der Komplex befindet: Der pH-Wert der Umgebung entscheidet, ob der Wasserstoff an den Komplex gebunden oder dissoziiert vorliegt. Ein Komplex 55 liegt tendenziell eher in einer Umgebung mit einer Säurekonstante pK_S um 43 vor, ein Komplex 59 eher in einem Milieu einer Säurekonstante pK_S um die 28, d.h. in Wasser praktisch nie. In the 5 there is shown a reaction circuit known in the art: a complex 51 , generally composed of central atom M and one or more ligands L, can have different oxidation states 52 pass through a cation K ⁺ or anion in solution or resume it or at another point of the complex 53 Arrange. When adding carbon dioxide CO ₂ , in the 5 indicated by an injecting arrow, from this an oxygen molecule can be applied to the catalyst complex 56 pass. The following is used in the reaction of the complex 57 to 58 or at another possible intermediate step over the complex 59 Then water is released H ₂ O before the complex 510 nor by the release of its CO group as carbon monoxide CO in the original state 53 finds back, by means of which then again carbon dioxide CO ₂ can be implemented. The proton uptake H ⁺ at one or the other point in the circulation and the release of water H ₂ O can advantageously be made use of according to the described reduction process for the reduction of carbon dioxide. In the 5 K ^{+ is} any cation, M is the central atom of the complex, which is in particular a metal or transition metal atom, and L is a ligand which, for example, is a bipyridine ligand, as in US Pat 6 to 9 can be. Whether the complex in the state 53 to the complex 56 or 54 reacts further, for example, depends on external conditions, such as the environment in which the complex is located: The pH of the environment determines whether the hydrogen is bound or dissociated to the complex. A complex 55 tends to be more in an environment with an acid constant pK _s 43 before, a complex 59 rather in a milieu of an acid constant pK _S around the 28 ie practically never in water.

In den 6 bis 9 sind verschiedene chemische Reaktionen, die in dem beschriebenen Verwertungsverfahren eine Rolle spielen, dargestellt. In der 6 ist als Beispiel für ein erstes Katalysatormaterial ein Rhenium-Bipyridin-Komplex gezeigt Re(tBu-bipy)(CO)₃CL, welches dementsprechend zu Beginn des Verwertungsverfahrens in der Elektrolysezelle 1 als Ausgangsmaterial vorliegen muss oder in diese eingeführt werden muss. Der erste Reaktionsschritt 60 ist die Hydrierung dieses Komplexes, d.h. die Addition von Wasserstoff: Es wird in diesem Beispiel als protische Spezies Methanol CH₃OH zugegeben. Unter Aufnahme einer negativen elektrischen Ladung e^– entstehen die rechts in der 6 gezeigten Hydrido-Komplexe, die über eine Gleichgewichtsreaktion jeweils ineinander übergehen können und somit beide im Elektrolysesystem 10 vorliegen können. In the 6 to 9 Various chemical reactions that play a role in the described recovery process are shown. In the 6 is an example of a first catalyst material, a rhenium-bipyridine complex shown Re (tBu-bipy) (CO) ₃ CL, which accordingly at the beginning of the recovery process in the electrolysis cell 1 as starting material or must be imported into it. The first reaction step 60 is the hydrogenation of this complex, ie the addition of hydrogen: In this example, as a protic species, methanol CH ₃ OH is added. By taking a negative electric charge e ^- arise the right in the 6 shown hydrido complexes that can pass into each other via an equilibrium reaction and thus both in the electrolysis system 10 may be present.

Alternativ zum gezeigten Rhenium-Komplex könnte das Kürzel Re durch ein beliebiges Metall, bevorzugt als Alternative zum gezeigten Bipyridin-Liganden könnten auch alternative Liganden eingesetzt werden. As an alternative to the rhenium complex shown, the abbreviation Re could be replaced by any metal, and as an alternative to the bipyridine ligand shown, alternative ligands could also be used.

In der 7 ist dann links im Bild die katalysierte Reduktionsreaktion 7 von Kohlenstoffdioxid CO₂ zu Kohlenstoffmonoxid CO gezeigt, bei der es zur Aufnahme eines Sauerstoffs durch den Komplex kommt. Rechts in der 7 gezeigt ist eine weitere Gleichgewichtsreaktion, die einen Kationentransfer 70 zeigt. Die für die Kohlenstoffdioxidreduktion notwendige Ladungsübertragung läuft durch die hydridischen Katalysatorkomplexe leichter ab. In the 7 then the catalysed reduction reaction is on the left in the picture 7 from carbon dioxide CO ₂ to carbon monoxide CO, where oxygen is absorbed by the complex. Right in the 7 shown is another equilibrium reaction involving cation transfer 70 shows. The charge transfer necessary for carbon dioxide reduction proceeds more easily through the hydridic catalyst complexes.

Zur einfacheren Darstellung sind in den 8 und 9 die Komplexe zum Teil ohne die anhängigen Liganden gezeigt. Das Rhenium-Zentralatom ist wieder ein geeignetes Beispiel, könnte jedoch wieder durch ein beliebiges Metallatom M, vorzugsweise ein anderes Übergangsmetallatom, ersetzt sein. Das Katalysatormaterial ist an dieser Stelle nicht verbraucht, sondern wird in einem Reaktionskreislauf geführt, d.h. es kehrt wieder zur ursprünglichen Form des Hydrido-Komplexes 6 zurück. Links in der 8 gezeigt ist eine Gleichgewichtsreaktion zwischen zwei Oxidationszuständen des Komplexes 80. In einer Reduktionsreaktion 80 wird eine Wassergruppe gebildet, die in einem weiteren Schritt 81, rechts in der 8 gezeigt, als Wasser H₂O abgespalten werden kann. Wie in 9 gezeigt, gelangt man so bereits zum Ausgangshydridokomplex 6 zurück. Der Schritt der Wasserabspaltung 81 stellt somit eine erneuerbare Wasserstoffquelle im System dar. Durch diese zusätzliche Protonenquelle kann die Reaktionsgeschwindigkeit der Kohlenstoffdioxidreduktion noch erhöht werden, denn das Wasser H₂O kann an der Kathode K zu Wasserstoff H⁺, H₂ umgesetzt werden. Der Wasserstoff H⁺, H₂ muss dabei nicht zwangsläufig als Wasserstoffgas H₂ im System vorliegen, sondern kann auch physisorbiert sein oder auf einer Oberfläche in der Elektrolysezelle 1 chemisorbiert vorliegen. Dies ermöglicht beispielsweise einen Kohlenstoffdioxidreduktionsvorgang in nicht wässrigen Elektrolyten, denen lediglich ein so geringer Wasser- bzw. Wasserstoffanteil zugesetzt wird, dass Hydrido-Komplexe entstehen, die die Kohlenstoffdioxidkatalyse treiben. For ease of illustration are in the 8th and 9 the complexes partly shown without the pending ligands. The rhenium central atom is again a suitable example, but could again be replaced by any metal atom M, preferably another transition metal atom. The catalyst material is not consumed at this point, but is guided in a reaction cycle, ie it returns to the original form of the hydrido complex 6 back. Left in the 8th shown is an equilibrium reaction between two oxidation states of the complex 80 , In a reduction reaction 80 a water group is formed, which in a further step 81 , right in the 8th shown when water H ₂ O can be split off. As in 9 As already shown, this leads to the starting hydrido complex 6 back. The step of dehydration 81 thus represents a renewable source of hydrogen in the system. By this additional proton source, the reaction rate of the carbon dioxide reduction can be increased, because the water H ₂ O can be converted to the cathode K to hydrogen H ⁺ , H ₂ . The hydrogen H ⁺ , H ₂ need not necessarily be present as hydrogen gas H ₂ in the system, but may also be physisorbed or on a surface in the electrolysis cell 1 chemisorbed present. This allows, for example, a carbon dioxide reduction process in non-aqueous electrolytes to which only such a small proportion of water or hydrogen is added that hydrido complexes are formed which drive the carbon dioxide catalysis.

Die 10 zeigt beispielhaft und schematisch einen Ausschnitt einer Elektrolysezelle 1, nämlich den Kathodenraum KR mit Kathode K und angeschlossener Spannungsversorgung E. Des Weiteren sind stark vereinfacht durch in den Kathodenraum KR hinein weisende und hinausweisende Pfeile der Kohlenstoffdioxideinlass und Kohlenstoffmonoxidauslass angezeigt, wobei diese in der Regel mit dem Elektrolytein- und -ausgang zusammenliegen. Alternativ zum Kohlenstoffdioxideinlass über den Elektrolyteinlass in die Elektrolysezelle 1 könnte auch hier das Kohlenstoffdioxid CO₂ wieder entsprechend einer Ausführungsform, wie in 3 gezeigt, durch eine Gasdiffusionselektrode GDE in den Kathodenraum KR eingeführt werden. Bei Anliegen einer Betriebsspannung E an den Elektroden K, A der Elektrolysezelle 1, stellt die Kathodenoberfläche dem Reaktionsraum Elektronen e^– zur Verfügung. Der Ladungsübertrag von der Kathode K auf den Katalysatorkomplex 110 ist durch einen Pfeil 60 angezeigt, der gleichermaßen für die Hydrierungsreaktion 60 steht, wie sie in 6 ausgeführt ist. Dies soll verdeutlichen, dass der Ladungsübertrag von der Kathode K auf den Katalysatorkomplex 110 nur mit Hilfe der Zugabe einer protischen Spezies 60 effektiv gelingt. Die protische Spezies 60 kann dabei zusammen mit dem Katalysatorkomplex 110 in der Elektrolysezelle 1 vorliegen, über den Elektrolytkreislauf durch diese hindurch befördert werden oder speziell, z.B. über eine gesonderte Dosierungseinheit, in den Kathodenraum zudosiert werden. Der Katalysatorkomplex 110 kann gelöst im Elektrolyten im Kathodenraum KR vorliegen oder insbesondere auf der Kathodenoberfläche immobilisiert sein. The 10 shows by way of example and schematically a section of an electrolytic cell 1 Namely, the cathode space KR with cathode K and connected power supply E. Furthermore, the carbon dioxide inlet and carbon monoxide outlet are indicated greatly simplified by arrows pointing into and out of the cathode space KR, which are usually associated with the electrolyte inlet and outlet. Alternatively to the carbon dioxide inlet via the electrolyte inlet into the electrolytic cell 1 Again, the carbon dioxide could CO ₂ again according to an embodiment, as in 3 are introduced through a gas diffusion electrode GDE in the cathode space KR. When applying an operating voltage E to the electrodes K, A of the electrolytic cell 1 , the cathode surface provides electrons e ^- to the reaction space. The transfer of charge from the cathode K to the catalyst complex 110 is by an arrow 60 indicated that equally for the hydrogenation reaction 60 is how she stands in 6 is executed. This should clarify that the charge transfer from the cathode K to the catalyst complex 110 only with the help of the addition of a protic species 60 effectively succeed. The protic species 60 can together with the catalyst complex 110 in the electrolytic cell 1 be present, are conveyed through the electrolyte circuit through them or specifically, for example via a separate dosage unit, are metered into the cathode compartment. The catalyst complex 110 may be present dissolved in the electrolyte in the cathode space KR or in particular be immobilized on the cathode surface.

In den 11 bis 13 sind noch Diagramme mit Messergebnissen gezeigt, die beispielhaft den Effekt des beschriebenen Verfahrens verdeutlichen sollen. In den 11 und 12 sind jeweils Strom-Spannungs-Diagramme einer Linear Sweep Voltammetriemessung gezeigt, in denen eine Stromdichte i [mA/cm²] gegenüber einer Zellspannung E[V] aufgetragen ist. Die an die Elektroden angelegte Spannung E ist in den Diagrammen 11 und 12 jeweils gegen das Ferrocen-Referenzpotential Fc⁺/Fc aufgetragen, da die für dieses Beispiel verwendete Elektrolytlösung auf Acetonitril als Lösungsmittel beruht. Bei jeweils einem linearen Durchlauf des angelegten Potentials E sind unterschiedliche Stromverläufe i zu verzeichnen: Bei der ersten Messung, in 11 dargestellt, liegen jeweils gleiche Bedingungen bezüglich des Elektrolyten vor, sowie bezüglich des Katalysatorkomplexes 110 und der Anwesenheit einer protischen Spezies 60. In diesem Fall wurde als erstes Material der in den 6 bis 9 gezeigte Rhenium-Bipyridin-Komplex und als zweites Material Methanol verwendet. Die mit a gekennzeichnete gestrichelte Kurve der geringeren Stromdichte i wurde ohne Kohlenstoffdioxid CO₂ im System aufgenommen. An dessen Stelle wurde versuchsweise das Inertgas Argon Ar in die Elektrolysezelle 1 eingeleitet. Die Abwesenheit der Kohlenstoffdioxidreduktionsreaktion vermindert dementsprechend den Stromfluss i über die Kathode K. Die mit b gekennzeichnete gepunktete Kurve, deren Stromdichtewert i auf mehr als das Doppelte der ersten Messung a ansteigt, wurde unter Anwesenheit von Kohlenstoffdioxid CO₂ im Kathodenraum KR gemessen. In the 11 to 13 diagrams are still shown with measurement results, which are intended to illustrate the effect of the described method by way of example. In the 11 and 12 In each case, current-voltage diagrams of a linear sweep voltammetry measurement are shown, in which a current density i [mA / cm ² ] is plotted against a cell voltage E [V]. The voltage E applied to the electrodes is plotted against the ferrocene reference potential Fc ⁺ / Fc in the diagrams 11 and 12, respectively, since the electrolytic solution used for this example is based on acetonitrile as a solvent. In each case a linear passage of the applied potential E different current waveforms i are recorded: In the first measurement, in 11 are shown, in each case the same conditions with respect to the electrolyte, as well as with respect to the catalyst complex 110 and the presence of a protic species 60 , In this case was the first material in the 6 to 9 shown rhenium-bipyridine complex and used as a second material methanol. The dashed curve of the lower current density i marked a was recorded in the system without carbon dioxide CO ₂ . In its place, the inert gas argon Ar was tentatively introduced into the electrolytic cell 1 initiated. Accordingly, the absence of the carbon dioxide reduction reaction reduces the current flow i across the cathode K. The dotted curve labeled b, whose current density value i increases to more than twice the first measurement a, was measured in the presence of carbon dioxide CO ₂ in the cathode space KR.

Für das ansonsten gleiche System wurde in einer äquivalenten Messung der Beitrag des Co-Katalysators Methanol CH₄O nachgewiesen, in dem ein linearer Spannungsdurchlauf an der Kathode ohne und mit Methanolzugabe untersucht wurde: Die gestrichelte Kurve c wurde unter Abwesenheit des Co-Katalysators Methanol aufgenommen, die gepunktete Kurve d, deren Stromdichte i auf knapp das Vierfache der ersten Messung c ohne Methanolzugabe ansteigt, wurde bei einer einmolaren Methanol-Konzentration in der Elektrolytlösung registriert, was ein klarer Nachweis für dessen co-katalytische Wirkung ist. For the otherwise identical system, the contribution of the co-catalyst methanol CH ₄ O was detected in an equivalent measurement, in which a linear voltage sweep was examined at the cathode without and with methanol addition: The dashed curve c was recorded in the absence of the co-catalyst methanol , the dotted curve d, whose current density i increases to almost four times the first measurement c without methanol addition, was registered at a single molar concentration of methanol in the electrolytic solution, which is a clear indication of its co-catalytic effect.

In der 13 ist schließlich noch ein weiteres Beispiel gezeigt, bei dem eine Fotoelektrode zur Kohlenstoffdioxidreduktion eingesetzt wird. In 13 ist dementsprechend die gemessene Stromdichte i in Abhängigkeit von der eingestrahlten Lichtintensität I_hν aufgezeigt. Die gestrichelte Kurve e mit der sehr geringen Stromdichte i, die auch schnell in eine Sättigung geht, wurde bei einem Elektrolytsystem ohne Zugabe einer protischen Spezies 60 gemessen, der lineare Anstieg der zweiten gepunkteten Messkurve f wurde bei Zugabe von Methanol CH₃OH in einmolarer Konzentration gemessen. In the 13 Finally, yet another example is shown in which a photoelectrode is used for carbon dioxide reduction. In 13 Accordingly, the measured current density i is shown as a function of the incident light intensity I _hν . The dashed curve e with the very low current density i, which also saturates rapidly, became in an electrolyte system without the addition of a protic species 60 measured, the linear increase of the second dotted trace f was measured with the addition of methanol CH ₃ OH in one molar concentration.

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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Claims

Reduction method for carbon dioxide utilization by means of an electrolysis system, - in which the carbon dioxide (CO ₂ ) through a cathode space (KR) out and brought into contact with a cathode (K), - provided at least a first material in the cathode space (KR) or in which is introduced by means of which a reduction reaction of carbon dioxide (CO ₂ ) to at least one hydrocarbon compound or carbon monoxide (CO) is catalyzable and - in which at least one of the first material different second material is introduced into the cathode space (KR), by means of which the reduction reaction is co-catalyzable by promoting charge transfer from the cathode (K) to the first material.

The reduction process of claim 1, wherein the second material is a protic solvent.

A reduction process according to any one of the preceding claims, wherein the second material is water, methanol, ethanol or an alcohol.

A reduction process according to any of claims 1 or 2, wherein the second material is a hydrido complex.

A reduction process according to any one of the preceding claims, wherein the first material is a complex, in particular a metal complex.

A reduction process according to any one of the preceding claims, wherein the first material is a transition metal complex, especially with a heavy transition metal as the central atom.

A reduction process according to any one of claims 1 to 3, wherein the first material is a metal carbonyl or metal carbonylate.

A reduction process according to any one of the preceding claims, wherein the second material with the first material forms a hydrido-metal complex or a metal carbonyl hydride by which a reduction reaction of carbon dioxide (CO ₂ ) to at least one hydrocarbon compound or to carbon monoxide (CO ) is catalyzable.

A reduction process according to any one of the preceding claims, wherein the first and second materials are stable in an aqueous environment.

Electrolysis system for carbon dioxide utilization, comprising an electrolysis cell ( 1 ) with an anode (A) in an anode space (AR) and with a cathode (K) in a cathode space (KR), - wherein the cathode space (KR) is adapted to receive carbon dioxide (CO ₂ ) and in contact with the cathode (K ), wherein the cathode space (KR) comprises a first material, by which a reduction reaction of carbon dioxide (CO ₂ ) to at least one hydrocarbon compound or carbon monoxide (CO) is catalyzable and - wherein the cathode space (KR) material access with a Dosing unit, via which at least one of the first material different second material in the cathode chamber (KR) can be inserted, through which the reduction reaction is co-catalysed by this promotes a charge transfer from the cathode (K) to the first material.

The electrolysis system for carbon dioxide utilization according to claim 10, wherein the cathode surface (K) has a work function whose energy level allows charge transfer to the first material.

An electrolysis system for carbon dioxide utilization according to claim 10 or 11, wherein the cathode (K) comprises copper, copper oxide, TiO ₂ or another metal oxide semiconductor material.

An electrolysis system for carbon dioxide utilization according to any one of claims 10 to 12, wherein the cathode (K) has a surface protective layer.

The electrolysis system for carbon dioxide utilization according to any one of claims 10 to 13, wherein the cathode (K) has a charge transfer layer whose surface has a work function whose energy level allows a charge transfer to the first material.

The electrolysis system for photoelectrochemical carbon dioxide utilization according to any one of claims 10 to 14, wherein the cathode (K) is a photo-cathode.