WO2017055245A1 - Method for producing a photoelectrocatalysis system for the photoelectrochemical utilization of carbon dioxide - Google Patents

Method for producing a photoelectrocatalysis system for the photoelectrochemical utilization of carbon dioxide Download PDF

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WO2017055245A1
WO2017055245A1 PCT/EP2016/072915 EP2016072915W WO2017055245A1 WO 2017055245 A1 WO2017055245 A1 WO 2017055245A1 EP 2016072915 W EP2016072915 W EP 2016072915W WO 2017055245 A1 WO2017055245 A1 WO 2017055245A1
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WO
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carbon dioxide
cathode
mesoporous
catalyst
photoelectrode
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PCT/EP2016/072915
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Michael GRÄTZEL
Marcel Schreier
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectrochemical system for photoelectrochemical carbon dioxide utilization and its production.
  • carbon dioxide is introduced into an electrolytic cell and reduced at a cathode.
  • Natural carbon dioxide degradation occurs, for example, through photosynthesis. In this process, carbon dioxide is converted into carbohydrates in a temporally and on a molecular level spatially divided into many steps. This process is not so easy on a large scale
  • catalysts such as transition metal complexes and transition metal hydride complexes are known in the art.
  • electrode selection for an industrially useful procedure for reducing carbon dioxide must also be considered in terms of its stability in the electrolyte environment. Not every combination of electrode surface material, electrolyte and catalyst is suitable for efficiently reducing carbon dioxide, since the transfer of charge from the electrode to the catalyst is a limiting factor to be considered.
  • the photoelectrocatalysis of the reduction of carbon dioxide can be realized, for example, by means of molecular or heterogeneous catalysts.
  • Homogeneous catalysts can either be dissolved in the electrolyte or bonded to the surface of the electrode. Excess catalyst in the electrolyte leads to a parasitic absorption of sunlight, which reduces the efficiency of the overall system. If only molecules attached to the surface of photoelectrodes are used for catalysis, the efficiency also drops, since the amount of catalyst is too small. Consequently, it is technically necessary to propose an improved solution for the photo-electrochemical carbon dioxide utilization, which avoids the disadvantages known from the prior art. In particular, the proposed solution should not only enable effective carbon dioxide degradation but also indicate economic, long-term stable recovery. It is an object of the invention to provide an improved photoelectrocatalyst system for carbon dioxide utilization.
  • a mesoporous bonding layer is applied to a semiconductor and catalyst molecules are subsequently deposited thereon.
  • Mesoporous solids are according to IUPAC definition (International Union of Pure and Applied Chemistry) porous materials with pore diameter between 2 nm and 50 nm.
  • An advantage of the invention is a significant cost reduction since only the amount of catalyst actually involved in the catalysis of carbon dioxide reduction is used, and another advantage is that no excess catalyst in the electrolyte solution leads to an efficiency-lowering sunlight absorption.
  • a particle film is deposited on the semiconductor, in particular by means of screen printing, which is subsequently dried and whose particles then form the mesoporous bonding layer.
  • the drying time for this can be, for example, between 1 minute and 10 minutes, preferably around 5 minutes.
  • Drying can be promoted or accelerated by heat.
  • the drying of the particle film in a temperature range between 100 ° C and 300 ° C, in particular between 200 ° C and 250 ° C take place.
  • the drying of the particle film in a temperature range between 100 ° C and 300 ° C, in particular between 200 ° C and 250 ° C take place.
  • Electrode before and after the deposition of the mesoporous bonding layer, for example by means of TiCl 4 are treated, for example via a dip in 40 millimolar solution of TiCl 4 in water for several minutes, preferably at least 30 minutes at a temperature of the dip solution between 50 ° C and 80 ° C, preferably from 70 ° C.
  • the drying of the particle film is followed by an irradiation treatment with ultraviolet light.
  • binder present in the particle film can be broken down.
  • a binder for example
  • Ethyl cellulose can be used, which can then be degraded over irradiation periods of between 30 and 50 hours, preferably of at least 36 hours, more preferably of at least 48 hours.
  • the UV treatment can be carried out, for example, by means of a commercially available UV lamp with a power range around 18 watts. Typically, this will be located a short distance from the surface, e.g. attached and operated at a distance of 1 mm above the film.
  • the photo electrode is for the preparation of the photo electrode as a semiconductor Metal oxide semiconductor used. Particular preference is given to using copper oxide Cu 2 O.
  • the semiconductor portion of the photoelectrode typically has a junction between two semiconductor materials of different bandgap and / or a pn junction.
  • Such heterojunctions may be sensitive to temperature, so that all further process steps, for example for the deposition of the mesoporous deposition layer, are preferably coordinated therewith.
  • a corrosion protection layer is first deposited on the photoactive semiconductor section in the production process, in particular by means of atomic layer deposition method (ALD), to which the mesoporous bonding layer is then applied.
  • ALD atomic layer deposition method
  • the same material is used for the corrosion protective layer and the mesoporous bonding layer.
  • This may, for example, titanium dioxide (Ti0 2 ) have. Accordingly, Ti02 particles would be deposited from a particle solution in this variant.
  • the described semiconductor component of the photoelectrode is preferably deposited on a substrate which is at least partially transparent in the visible light spectrum.
  • TCOs transparent conducting films
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine doped tin oxide
  • Between the substrate and the photoactive semiconductor component is preferably still a thin metallic layer, e.g. applied a gold layer.
  • the deposition of the catalyst molecules is carried out on the attachment layer of solution.
  • catalyst molecules are used with anchor groups that bind to the electrode surface.
  • the electrolysis system for carbon dioxide utilization according to the invention comprises an electrolysis cell with an anode in an anode compartment and with a cathode in a cathode compartment.
  • the cathode compartment is configured to receive carbon dioxide and bring it into contact with the cathode.
  • the cathode compartment has a catalyst by means of which a reduction reaction of carbon dioxide to at least one hydrocarbon compound or to carbon monoxide can be catalyzed.
  • the cathode has a mesoporous surface structure on which the catalyst is immobilized.
  • the mesoporous surface structure thus acts as a bonding layer for the catalyst molecules.
  • a catalyst is to be understood as meaning a substance which increases the reaction rate by lowering the activation energy of a chemical reaction without itself being consumed.
  • immobilized is meant that the catalyst molecules are not dissolved in the electrolyte, but are “firmly” bonded to the cathode surface.
  • the compound may be of a chemical nature, ionic or covalent, or the catalyst will adhere to adsorbate on the cathode surface.
  • the cathode has a semiconductor material, in particular a metal oxide semiconductor material, preferably copper oxide and / or zinc oxide or a heterojunction of copper oxide to zinc oxide.
  • the cathode of the photoelectrolyte system preferably comprises titanium dioxide. This is preferably used for corrosion protection of the cathode.
  • a ALD-deposited titanium dioxide layer used in addition to the photoactive semiconductor component.
  • the mesoporous surface structure of the cathode comprises titanium dioxide. This is of particular advantage in combination with a titanium dioxide corrosion protection layer, because then a particularly good connection of the mesoporous structure to the cathode is ensured, as well as charge transport from the cathode to the catalyst.
  • the catalyst material used in the electrolysis system comprises in particular a metal complex.
  • a complex is to be understood as meaning a chemical compound which is composed of one or more central particles and one or more ligands.
  • Transition metal complexes for example with iron or cobalt as the central atom.
  • Particularly preferred are transition metal complexes with a heavy transition metal as the central atom, such as molybdenum or rhenium. From a heavy transition metal one speaks between an atomic number of between 42 and 104.
  • Metal carbonyls are complex compounds of transition metals with at least one carbon monoxide ligand.
  • Catalysts which are stable in an aqueous environment are preferably immobilized in the photocatalytic system. These are, for example, many rhenium compounds, such as
  • ReH 3 (OH) 3 (H 2 O) " or ReH 9 2" By stable, it is meant that these materials do not break down into undesirable by-products that interfere with the electrochemical conversion of Counteract or damage carbon dioxide or, for example, the stability of the electrode system.
  • Figure 1 shows schematically a semiconductor cathode 20, showing a current density-voltage diagram for each cathode with and without mesoporous attachment structure
  • Figure 3 shows the efficiency Eff (%) of carbon dioxide conversion in carbon monoxide.
  • the photo electrode assembly 20 shown schematically in Figure 1 shows a protected Cu20 photoelectrode with a Cu20 -Al: ZnO transition 3, 4.
  • An FTO substrate 1 is followed by a gold layer 2 and then the copper oxide semiconductor 3.
  • the zinc oxide semiconductor layer 4th is doped with aluminum.
  • the mesoporous titanium dioxide layer 6 is preferably processed by means of a UV treatment in order to protect the Cu 2 O-Al: ZnO transition.
  • a film of TiO 2 particles 6 is screen printed on the ALD-TiO 2 layer 5 of the protected Cu 2 O photoconductor. Subsequently, this layer 6 is dried for example for 5 minutes at 225 ° C and treated for 36 hours by UV radiation to the binder
  • the electrode 20 is treated before and after the deposition of the mesoporous Ti0 2 6 by means of TiCl 4 .
  • the electrodes are each treated for 30 minutes at 70 ° C. in a 40 mM solution of TiCl 4 in water.
  • the deposition of the catalyst 7 takes place for example, from an ImM solution in acetonitrile in which the films are immersed for at least 24 hours.
  • FIG. 1 also the electron excitation 11 in the semiconductor material 3 of the cathode 20 is illustrated schematically by a reaction arrow 12, that by means of the information provided by the cathode 20 during operation of the electrolysis cell, electrons e "carbon dioxide C0 2 can be reduced to carbon monoxide CO. Is performed by sunlight 10.
  • a current density / voltage diagram is shown in FIG. 2 for each of a cathode 20 with 31 and without a mesoporous bonding structure 6. Both cathodes have the same
  • FIG. 3 shows the efficiency Eff (%) of the carbon dioxide conversion 12 in carbon monoxide.
  • the production of carbon monoxide CO by the used catalyst 7 can be determined by gas chromatography on UV and thermally treated films.
  • the invention leads to a cost reduction of a photoelectrochemical system for the conversion of carbon dioxide CO 2 into reduced products by providing an efficient way to reduce CO 2 emissions

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Abstract

The invention relates to a method for producing a photoelectrocatalysis system for the photoelectrochemical utilization of carbon dioxide. In the system, carbon dioxide (CO2) is guided through a cathode chamber (KR) and brought in contact with a cathode (20), at least a first material is provided in the cathode chamber (KR), by means of which material a reduction reaction of carbon dioxide (CO2) into at least one hydrocarbon compound or into carbon monoxide (CO) can be catalyzed. In the production process, the catalyst is bonded to a mesoporous cathode surface.

Description

Beschreibung description
Herstellungsverfahren für ein Fotoelektrokatalysesystem zur fotoelektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung A process for producing a photoelectrochemical carbon dioxide photoelectrocatalyst system
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fotoelektrolysesystem zur fotoelektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung und dessen Herstellung. In dem Fotoelektrolysesystem wird Kohlenstoffdioxid in eine Elektrolysezelle eingeleitet und an einer Kathode reduziert. The present invention relates to a photoelectrochemical system for photoelectrochemical carbon dioxide utilization and its production. In the photoelectrolyte system, carbon dioxide is introduced into an electrolytic cell and reduced at a cathode.
Stand der Technik State of the art
Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhaus- gasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertba- ren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat. Currently, about 80% of global energy needs are met by the burning of fossil fuels, whose combustion processes cause a worldwide emission of about 34,000 million tonnes of carbon dioxide into the atmosphere each year. Due to this release into the atmosphere, most of the carbon dioxide is disposed of, e.g. for a lignite-fired power plant, up to 50,000 tonnes per day. Carbon dioxide is one of the so-called greenhouse gases whose negative effects on the atmosphere and the climate are being discussed. Since carbon dioxide is thermodynamically very low, it can be difficult to reduce to reusable products, leaving the actual recycling of carbon dioxide in theory or in the academic world.
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielswei - se durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch Natural carbon dioxide degradation occurs, for example, through photosynthesis. In this process, carbon dioxide is converted into carbohydrates in a temporally and on a molecular level spatially divided into many steps. This process is not so easy on a large scale
adaptierbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend effizient . Eine Alternative stellt die fotoelektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der fotoelektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. adaptable. A copy of the natural photosynthesis process with large-scale photocatalysis is not yet sufficiently efficient. An alternative is the photoelectrochemical reduction of carbon dioxide. Systematic studies of the photoelectrochemical reduction of carbon dioxide are still a relatively recent field of development. Only for a few years has there been an effort to develop an electrochemical system that can reduce an acceptable amount of carbon dioxide. Research on a laboratory scale has shown that it is preferable to use metals as catalysts for the electrolysis of carbon dioxide.
Zur Begünstigung oder Beschleunigung von Reduktionsreaktionen von Kohlenstoffdioxid sind aus dem Stand der Technik Katalysatoren, wie beispielsweise Übergangsmetall -Komplexe sowie Übergangsmetall -Hydrido-Komplexe bekannt . To promote or accelerate carbon dioxide reduction reactions, catalysts such as transition metal complexes and transition metal hydride complexes are known in the art.
Anders als bei der weiter erforschten und bereits industriell einsetzbaren Wasserelektrolyse sind für die Kohlenstoffdioxidreduktion bisher stets kostspielige Elektrodenlösungen ausgewählt worden, welche zum Teil gleichermaßen als Elektro- de sowie auch als Katalysator wirken. Darüber hinaus muss bei der Elektrodenwahl für ein industriell nutzbares Vorgehen zur Kohlenstoffdioxidreduktion auch an deren Stabilität in der Elektrolytumgebung gedacht werden. Nicht jede Kombination von Elektrodenoberflächenmaterial , Elektrolyt und Katalysator ist geeignet, Kohlenstoffdioxid effizient zu reduzieren, denn der Ladungsübertrag von der Elektrode auf den Katalysator ist ein zu berücksichtigender limitierender Faktor. Unlike the further explored and already industrially applicable electrolysis of water, costly electrode solutions have always been selected for the reduction of carbon dioxide, some of which act equally as an electrode as well as a catalyst. In addition, electrode selection for an industrially useful procedure for reducing carbon dioxide must also be considered in terms of its stability in the electrolyte environment. Not every combination of electrode surface material, electrolyte and catalyst is suitable for efficiently reducing carbon dioxide, since the transfer of charge from the electrode to the catalyst is a limiting factor to be considered.
Die Photoelektrokatalyse der Reduktion von Kohlenstoffdioxid kann z.B. mittels molekularer oder heterogener Katalysatoren realisiert werden. Homogene Katalysatoren können entweder im Elektrolyten gelöst oder an der Oberfläche der Elektrode gebunden sein. Überschüssiger Katalysator im Elektrolyten führt zu einer parasitischen Absorption von Sonnenlicht, wel- che die Effizienz des Gesamtsystems reduziert. Werden nur an die Oberfläche von Photoelektroden angebundene Moleküle zur Katalyse eingesetzt, sinkt die Effizienz ebenso, da die Katalysatormenge zu gering ist. Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung für die fotoelektrochemische Kohlenstoffdioxid-Verwertung vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung nicht nur einen effektiven Kohlenstoffdioxidabbau ermöglichen sondern auch eine ökonomische, langzeitstabile Verwertung angeben. Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Fotoelektrokatalysesystem zur Kohlen- stoffdioxid-Verwertung anzugeben. The photoelectrocatalysis of the reduction of carbon dioxide can be realized, for example, by means of molecular or heterogeneous catalysts. Homogeneous catalysts can either be dissolved in the electrolyte or bonded to the surface of the electrode. Excess catalyst in the electrolyte leads to a parasitic absorption of sunlight, which reduces the efficiency of the overall system. If only molecules attached to the surface of photoelectrodes are used for catalysis, the efficiency also drops, since the amount of catalyst is too small. Consequently, it is technically necessary to propose an improved solution for the photo-electrochemical carbon dioxide utilization, which avoids the disadvantages known from the prior art. In particular, the proposed solution should not only enable effective carbon dioxide degradation but also indicate economic, long-term stable recovery. It is an object of the invention to provide an improved photoelectrocatalyst system for carbon dioxide utilization.
Diese der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch ein Herstellungsverfahren gemäß dem Patentanspruch 1 und durch ein Elektrolysesystem gemäß Patentanspruch 8 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. These objects underlying the present invention are achieved by a manufacturing method according to claim 1 and by an electrolysis system according to claim 8. Advantageous embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
Beschreibung der Erfindung Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für eine Fotoelektrode zum Einsatz in einem Fotoelektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung wird auf einen Halbleiter eine mesoporöse Anbindungsschicht aufgebracht, und auf dieser werden anschließend Katalysatormoleküle abgeschie- den. DESCRIPTION OF THE INVENTION In the production method according to the invention for a photoelectrode for use in a photoelectrolyte system for electrochemical carbon dioxide utilization, a mesoporous bonding layer is applied to a semiconductor and catalyst molecules are subsequently deposited thereon.
Mesoporöse Festkörper sind nach IUPAC-Definition (International Union of Pure and Applied Chemistry) poröse Materialien mit Porendurchmesser zwischen 2 nm und 50 nm. Mesoporous solids are according to IUPAC definition (International Union of Pure and Applied Chemistry) porous materials with pore diameter between 2 nm and 50 nm.
Durch die stark vergrößerte Kathodenoberfläche, finden ausreichend Katalysatormoleküle darauf Platz. Ein Vorteil der Erfindung ist eine signifikante Kostenreduktion, da nur die Menge an Katalysator eingesetzt wird, die auch tatsächlich an der Katalyse der Kohlenstoffdioxidreduktion beteiligt ist und ein weiterer Vorteil besteht darin, dass kein überschüssiger Katalysator in der Elektrolytlösung zu einer effizienzsenkenden Sonnenlichtabsorption führt. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Herstellungsverfahren für die Erzeugung der mesoporösen Anbindungsschicht zunächst ein Partikelfilm auf den Halblei- ter abgeschieden, insbesondere mittels Siebdruckverfahren, welcher anschließend getrocknet wird und dessen Partikel dann die mesoporöse Anbindungsschicht bilden. Due to the greatly enlarged cathode surface, sufficient catalyst molecules find space on it. An advantage of the invention is a significant cost reduction since only the amount of catalyst actually involved in the catalysis of carbon dioxide reduction is used, and another advantage is that no excess catalyst in the electrolyte solution leads to an efficiency-lowering sunlight absorption. In an advantageous embodiment of the invention, in the production process for the production of the mesoporous bonding layer, first a particle film is deposited on the semiconductor, in particular by means of screen printing, which is subsequently dried and whose particles then form the mesoporous bonding layer.
Die Trocknungszeit dafür kann beispielsweise zwischen 1 Minu- te und 10 Minuten betragen, bevorzugt um die 5 min. Die The drying time for this can be, for example, between 1 minute and 10 minutes, preferably around 5 minutes. The
Trocknung kann durch Wärmezufuhr begünstigt beziehungsweise beschleunigt werden. Beispielsweise kann die Trocknung des Partikelfilms in einem Temperaturbereich zwischen 100°C und 300°C, insbesondere zwischen 200°C und 250°C erfolgen. Um ei- ne gute Adhesion des Partikelfilms zu erreichen, kann die Drying can be promoted or accelerated by heat. For example, the drying of the particle film in a temperature range between 100 ° C and 300 ° C, in particular between 200 ° C and 250 ° C take place. In order to achieve a good adhesion of the particle film, the
Elektrode vor- und nach der Ablagerung der mesoporösen Anbindungsschicht beispielsweise mittels TiCl4 behandelt werden, beispielsweise über ein Tauchbad in 40 millimolarer Lösung von TiCl4 in Wasser für mehrere Minuten, vorzugsweise mindes- tens 30 Minuten bei einer Temperatur der Tauchlösung zwischen 50 °C und 80 °C, bevorzugt von 70 °C. Electrode before and after the deposition of the mesoporous bonding layer, for example by means of TiCl 4 are treated, for example via a dip in 40 millimolar solution of TiCl 4 in water for several minutes, preferably at least 30 minutes at a temperature of the dip solution between 50 ° C and 80 ° C, preferably from 70 ° C.
In einer weiteren vorteilhaften Variante des Herstellungsverfahren für eine Fotoelektrode schließt sich an die Trocknung des Partikelfilms eine Bestrahlungsbehandlung mit ultraviolettem Licht an. So kann im Partikelfilm vorhandenes Bindemittel abgebaut werden. Als Binder kann beispielsweise In a further advantageous variant of the production method for a photoelectrode, the drying of the particle film is followed by an irradiation treatment with ultraviolet light. Thus, binder present in the particle film can be broken down. As a binder, for example
Ethylcellulose eingesetzt werden, welche dann über Bestrahlungsdauern zwischen 30 und 50 Stunden, bevorzugt von mindes- tens 36 Stunden, besonders bevorzugt von mindestens 48 Stunden abgebaut werden kann. Die UV-Behandlung kann beispielsweise mittels einer kommerziell erhältlichen UV-Lampe mit Leistungsbereich um die 18 Watt erfolgen. Typischerweise wird diese in geringem Abstand zur Oberfläche, z.B. in einem Ab- stand von 1 mm oberhalb des Films angebracht und betrieben. Ethyl cellulose can be used, which can then be degraded over irradiation periods of between 30 and 50 hours, preferably of at least 36 hours, more preferably of at least 48 hours. The UV treatment can be carried out, for example, by means of a commercially available UV lamp with a power range around 18 watts. Typically, this will be located a short distance from the surface, e.g. attached and operated at a distance of 1 mm above the film.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird für die Herstellung der Fotoelektrode als Halbleiter ein Metalloxid-Halbleiter eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Kupferoxid Cu20 eingesetzt. Der Halbleiterabschnitt der Fotoelektrode weist typischerweise einen Übergang zwischen zwei Halbleitermaterialien unterschiedlicher Bandlücke und/oder einen p-n-Übergang auf. Hier wird bevorzugt mit einem Übergang von Kupferoxid zu aluminiumdotiertem Zinkoxid gearbeitet: Cu20-Al:ZnO. Derartige HeteroÜbergänge können temperaturempfindlich sein, so dass alle weiteren Verfahrensschritte, etwa zur Abscheidung der mesoporösen Abscheidungsschicht , bevorzugt darauf abgestimmt werden. In a further advantageous embodiment of the invention is for the preparation of the photo electrode as a semiconductor Metal oxide semiconductor used. Particular preference is given to using copper oxide Cu 2 O. The semiconductor portion of the photoelectrode typically has a junction between two semiconductor materials of different bandgap and / or a pn junction. Here, it is preferable to work with a transition from copper oxide to aluminum-doped zinc oxide: Cu 2 O-Al: ZnO. Such heterojunctions may be sensitive to temperature, so that all further process steps, for example for the deposition of the mesoporous deposition layer, are preferably coordinated therewith.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Herstellungsverfahren auf dem fotoaktiven Halbleiterabschnitt zunächst noch eine Korrosionsschutzschicht abgeschieden, insbesondere mittels Atomlagenabscheidungsver- fahren (ALD) , auf die dann die mesoporöse Anbindungsschicht aufgebracht wird. Insbesondere werden für die Korrosions- Schutzschicht und die mesoporöse Anbindungsschicht das gleiche Material verwendet. Dieses kann beispielsweise Titandio- xid (Ti02) aufweisen. Entsprechend würden in dieser Variante Ti02 -Partikeln aus einer Partikellösung abgeschieden. In a particularly preferred embodiment of the invention, a corrosion protection layer is first deposited on the photoactive semiconductor section in the production process, in particular by means of atomic layer deposition method (ALD), to which the mesoporous bonding layer is then applied. In particular, the same material is used for the corrosion protective layer and the mesoporous bonding layer. This may, for example, titanium dioxide (Ti0 2 ) have. Accordingly, Ti02 particles would be deposited from a particle solution in this variant.
Die beschriebene Halbleiterkomponente der Fotoelektrode wird bevorzugt auf einem Substrat abgeschieden, welches im sicht- baren Lichtspektrum zumindest teildurchlässig ist. Zum Beispiel werden bevorzugt TCOs (Transparent conducting films) als Substrate eingesetzt, z.B. ITO (indium tin oxide) oder FTO (fluorine doped tin oxide) . Zwischen dem Substrat und der fotoaktiven Halbleiterkomponente wird bevorzugt noch eine dünne metallische Schicht, z.B. eine Goldschicht aufgebracht. The described semiconductor component of the photoelectrode is preferably deposited on a substrate which is at least partially transparent in the visible light spectrum. For example, TCOs (transparent conducting films) are preferably used as substrates, e.g. ITO (indium tin oxide) or FTO (fluorine doped tin oxide). Between the substrate and the photoactive semiconductor component is preferably still a thin metallic layer, e.g. applied a gold layer.
In einer weiteren Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird die Abscheidung der Katalysatormoleküle auf die Anbindungsschicht aus Lösung vorgenommen. Bevorzugt werden Kataly- satormoleküle mit Ankergruppen eingesetzt, die an die Elektrodenoberfläche anbinden. Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid- Verwertung umfasst eine Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anodenraum und mit einer Kathode in einem Kathodenraum. Der Kathodenraum ist dabei ausgestaltet, Kohlenstoffdioxid aufzunehmen und in Kontakt mit der Kathode zu bringen. Außerdem weist der Kathodenraum einen Katalysator auf, durch welchen eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer Kohlenwasserstoff erbindung oder zu Kohlenstoffmo- noxid katalysierbar ist. Die Kathode weist eine mesoporose Oberflächenstruktur auf, auf der der Katalysator immobilisiert ist. Die mesoporose Oberflächenstruktur fungiert also als Anbindungsschicht für die Katalysatormoleküle. Unter einem Katalysator ist dabei ein Stoff zu verstehen, der die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Senkung der Aktivierungs- energie einer chemischen Reaktion erhöht, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Unter „immobilisiert" ist zu verstehen, dass die Katalysatormoleküle nicht im Elektrolyten gelöst vorliegen, sondern „fest" mit der Kathodenoberfläche verbunden sind. Die Verbindung kann chemischer Natur, ionisch oder kovalent sein oder der Katalysator haftet als Adsorbat an der Kathodenoberfläche . In a further embodiment of the production method, the deposition of the catalyst molecules is carried out on the attachment layer of solution. Preferably, catalyst molecules are used with anchor groups that bind to the electrode surface. The electrolysis system for carbon dioxide utilization according to the invention comprises an electrolysis cell with an anode in an anode compartment and with a cathode in a cathode compartment. The cathode compartment is configured to receive carbon dioxide and bring it into contact with the cathode. In addition, the cathode compartment has a catalyst by means of which a reduction reaction of carbon dioxide to at least one hydrocarbon compound or to carbon monoxide can be catalyzed. The cathode has a mesoporous surface structure on which the catalyst is immobilized. The mesoporous surface structure thus acts as a bonding layer for the catalyst molecules. A catalyst is to be understood as meaning a substance which increases the reaction rate by lowering the activation energy of a chemical reaction without itself being consumed. By "immobilized" is meant that the catalyst molecules are not dissolved in the electrolyte, but are "firmly" bonded to the cathode surface. The compound may be of a chemical nature, ionic or covalent, or the catalyst will adhere to adsorbate on the cathode surface.
Durch die vergrößerte Kathodenoberfläche und erhöhte Katalysatorpräsenz sind 60fache bis lOOfache Steigerungen des Foto- Stroms möglich gegenüber einer Kathode ohne mesoporose Anbindungsschicht für den Katalysator. Due to the increased cathode surface area and increased catalyst presence, 60-fold to 100-fold increases in the photoelectric current are possible compared to a cathode without a mesoporous bonding layer for the catalyst.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Fotoelektrolysesystems zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung weist die Kathode ein Halbleitermaterial, insbesondere ein Metalloxid- Halbleitermaterial auf, bevorzugt Kupferoxid und/oder Zinkoxid beziehungsweise einen HeteroÜbergang von Kupferoxid zu Zinkoxid . Außerdem weist die Kathode des Fotoelektrolysesystems bevorzugt Titandioxid aufweist . Dieses wird bevorzugt zum Korrosionsschutz der Kathode eingesetzt. Typischerweise wird eine ALD-deponierte Titandioxid-Schicht zusätzlich zur fotoaktiven Halbleiterkomponente eingesetzt. In an advantageous embodiment of the photoelectrolyte system for carbon dioxide utilization, the cathode has a semiconductor material, in particular a metal oxide semiconductor material, preferably copper oxide and / or zinc oxide or a heterojunction of copper oxide to zinc oxide. In addition, the cathode of the photoelectrolyte system preferably comprises titanium dioxide. This is preferably used for corrosion protection of the cathode. Typically, a ALD-deposited titanium dioxide layer used in addition to the photoactive semiconductor component.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Fotoelekt- rolysesystems zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung weist die mesoporöse Oberflächenstruktur der Kathode Titandioxid auf. Dies ist von besonderem Vorteil in Kombination mit einer Titatdioxid-Korrosionsschutzschicht , weil dann eine besonders gute Anbindung der mesoporösen Struktur an die Kathode ge- währleistet ist sowie auch der Ladungstransport von der Kathode bis zum Katalysator. In a further advantageous embodiment of the photoelectrolysis system for carbon dioxide utilization, the mesoporous surface structure of the cathode comprises titanium dioxide. This is of particular advantage in combination with a titanium dioxide corrosion protection layer, because then a particularly good connection of the mesoporous structure to the cathode is ensured, as well as charge transport from the cathode to the catalyst.
Das in dem Elektrolysesystem eingesetzte Katalysatormaterial umfasst insbesondere einen Metall -Komplex. Unter einem Kom- plex ist dabei eine chemische Verbindung zu verstehen, die aus einem oder mehreren Zentralteilchen sowie einem oder mehreren Liganden aufgebaut ist. Bevorzugt wird in dem beschriebenen System als Katalysator ein Metall -Komplex mit niederer Oxidationsstufe verwendet, was heißt, dass dieser ein elekt- ronenreiches Zentrum aufweist, wie etwa bei verschiedenenThe catalyst material used in the electrolysis system comprises in particular a metal complex. A complex is to be understood as meaning a chemical compound which is composed of one or more central particles and one or more ligands. In the system described, preference is given to using a metal complex having a low oxidation state as catalyst, which means that it has an electron-rich center, as in the case of various types of catalysts
Übergangsmetall -Komplexen, beispielsweise mit Eisen oder Kobalt als Zentralatom. Besonders bevorzugt sind Übergangsmetall-Komplexe mit einem schweren Übergangsmetall als Zentral - atom, wie beispielsweise Molybdän oder Rhenium. Von einem schweren Übergangsmetall spricht man zwischen einer Ordnungszahl von zwischen 42 und 104. Transition metal complexes, for example with iron or cobalt as the central atom. Particularly preferred are transition metal complexes with a heavy transition metal as the central atom, such as molybdenum or rhenium. From a heavy transition metal one speaks between an atomic number of between 42 and 104.
Alternativ kann als Katalysator zur Reduktionskatalyse auch ein Metallcarbonyl oder Metallcarbonylat eingesetzt werden. Metallcarbonyle sind Komplexverbindungen von Übergangsmetallen mit mindestens einem Kohlenstoffmonoxidliganden . Alternatively, as a catalyst for the reduction catalysis, a metal carbonyl or metal carbonylate can be used. Metal carbonyls are complex compounds of transition metals with at least one carbon monoxide ligand.
Bevorzugt werden in dem Fotokatalysesystem Katalysatoren immobilisiert, die auch in wässriger Umgebung stabil sind. Das sind zum Beispiel viele Rhenium-Verbindungen, wie Catalysts which are stable in an aqueous environment are preferably immobilized in the photocatalytic system. These are, for example, many rhenium compounds, such as
ReH3 (OH) 3 (H20) " oder ReH9 2" . Unter stabil ist zu verstehen, dass diese Materialien sich nicht in unerwünschte Nebenprodukte aufspalten, die der elektrochemischen Umsetzung von Kohlenstoffdioxid oder beispielsweise der Stabilität des Elektrodensystems entgegenwirken oder schaden. ReH 3 (OH) 3 (H 2 O) " or ReH 9 2" . By stable, it is meant that these materials do not break down into undesirable by-products that interfere with the electrochemical conversion of Counteract or damage carbon dioxide or, for example, the stability of the electrode system.
Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die Figuren 1 bis 3 der angehängten Zeichnung beschrieben: zeigt in schematischer Darstellung eine Halbleiter kathode 20, zeigt ein Stromdichte-Spannungs-Diagramm für je ei ne Kathode mit und ohne mesoporöse Anbindungsstruk tur und Figur 3 zeigt die Effizienz Eff (%) der Kohlenstoffdioxidum- setzung in Kohlenstoffmonoxid . Examples and embodiments of the present invention will be further described by way of example with reference to Figures 1 to 3 of the accompanying drawings: Figure 1 shows schematically a semiconductor cathode 20, showing a current density-voltage diagram for each cathode with and without mesoporous attachment structure Figure 3 shows the efficiency Eff (%) of carbon dioxide conversion in carbon monoxide.
Der in Figur 1 schematisch gezeigte Fotoelektrodenaufbau 20 zeigt eine geschützte Cu20-Fotoelektrode mit einem Cu20- AI : ZnO-Übergang 3, 4. Auf ein FTO-Substrat 1 folgt eine Goldschicht 2 und darauf der Kupferoxid-Halbleiter 3. Die Zinkoxid-Halbleiterschicht 4 ist mit Aluminium dotiert. Die mesoporöse Titandioxid-Schicht 6 wird zur Schonung des Cu20- Al : ZnO-Übergangs bevorzugt mittels einer UV-Behandlung verar- beitet. Ein Film aus Ti02 -Partikeln 6 wird mittels Siebdruck auf der ALD-Ti02 -Schicht 5 der geschützten Cu20-Fotoelektrode abgelagert. Daran anschließend wird diese Schicht 6 beispielsweise für 5 Minuten bei 225°C getrocknet und während 36 Stunden mittels UV-Strahlung behandelt um den Binder The photo electrode assembly 20 shown schematically in Figure 1 shows a protected Cu20 photoelectrode with a Cu20 -Al: ZnO transition 3, 4. An FTO substrate 1 is followed by a gold layer 2 and then the copper oxide semiconductor 3. The zinc oxide semiconductor layer 4th is doped with aluminum. The mesoporous titanium dioxide layer 6 is preferably processed by means of a UV treatment in order to protect the Cu 2 O-Al: ZnO transition. A film of TiO 2 particles 6 is screen printed on the ALD-TiO 2 layer 5 of the protected Cu 2 O photoconductor. Subsequently, this layer 6 is dried for example for 5 minutes at 225 ° C and treated for 36 hours by UV radiation to the binder
Ethylcellulose abzubauen. Dies kann sehr gut mittels einer Haeraus GPH369T5VH/4 UV-Lampe mit 18 Watt Leistung bewerkstelligt werden, welche dazu für 48 Stunden in einem Abstand von 1 mm oberhalb des Films 6 betrieben wird. Um eine gute Adhesion des Films zu erreichen, wird die Elektrode 20 vor- und nach der Ablagerung des mesoporösen Ti02 6 mittels TiCl4 behandelt. Dazu werden die Elektroden beispielsweise jeweils für 30 Minuten bei 70°C in einer 40 mM Lösung von TiCl4 in Wasser behandelt. Die Ablagerung des Katalysators 7 erfolgt beispielsweise aus einer ImM Lösung in Acetonitril in welcher die Filme für mindestens 24 Stunden eingetaucht werden. To break down ethylcellulose. This can be done very well by means of a Haeraus GPH369T5VH / 4 UV lamp with 18 watts of power, which is operated for 48 hours at a distance of 1 mm above the film 6. In order to achieve a good adhesion of the film, the electrode 20 is treated before and after the deposition of the mesoporous Ti0 2 6 by means of TiCl 4 . For this purpose, for example, the electrodes are each treated for 30 minutes at 70 ° C. in a 40 mM solution of TiCl 4 in water. The deposition of the catalyst 7 takes place for example, from an ImM solution in acetonitrile in which the films are immersed for at least 24 hours.
In der Figur 1 ist außerdem durch einen Reaktionspfeil 12 schematisch dargestellt, dass mittels der von der Kathode 20 im Betrieb der Elektrolysezelle bereitgestellten Elektronen e" Kohlenstoffdioxid C02 zu Kohlenstoffmonoxid CO reduziert werden kann. Die Elektronenanregung 11 im Halbleitermaterial 3 der Kathode 20 erfolgt durch Sonnenlicht 10. In der Figur 2 ist ein Stromdichte-Spannungs-Diagramm für je eine Kathode 20 mit 31 und ohne 30 mesoporöse Anbindungs- struktur 6 gezeigt. Beide Kathoden weisen den gleichen In the figure 1 also the electron excitation 11 in the semiconductor material 3 of the cathode 20 is illustrated schematically by a reaction arrow 12, that by means of the information provided by the cathode 20 during operation of the electrolysis cell, electrons e "carbon dioxide C0 2 can be reduced to carbon monoxide CO. Is performed by sunlight 10. A current density / voltage diagram is shown in FIG. 2 for each of a cathode 20 with 31 and without a mesoporous bonding structure 6. Both cathodes have the same
Katlysator 7 auf, lediglich ist dieser einmal auf einer flachen Kathodenoberfläche 30 und einmal auf einer mesoporösen Überstruktur 31 aufgebracht. Die Vergleichsmessungen wurden bei einer Sweepgeschwindigkeit von 10mV/s in einem Elektrolyten aus 0.1 M TBAPF6 unter unterbrochenem Licht (Simuliertes AM 1.5 Spektrum bei 1 Sonne Intensität) aufgenommen. Die Messung zeigt einen großen Gewinn im Fotostrom i durch die Prä- senz der mesoporösen Struktur 31. Katlysator 7, only this is once applied to a flat cathode surface 30 and once on a mesoporous superstructure 31. The comparative measurements were taken at a sweep rate of 10mV / s in an electrolyte of 0.1M TBAPF6 under intermittent light (simulated AM 1.5 spectrum at 1 sun intensity). The measurement shows a large gain in the photocurrent i due to the presence of the mesoporous structure 31.
Die Figur 3 schließlich zeigt die Effizienz Eff (%) der Kohlenstoffdioxidumsetzung 12 in Kohlenstoffmonoxid . Die Produktion von Kohlenstoffmonoxid CO durch den verwendeten Kataly- sator 7 kann mittels Gaschromatographie auf UV- und thermisch behandelten Filmen festgestellt werden. Finally, FIG. 3 shows the efficiency Eff (%) of the carbon dioxide conversion 12 in carbon monoxide. The production of carbon monoxide CO by the used catalyst 7 can be determined by gas chromatography on UV and thermally treated films.
Die Erfindung führt zu einer Kostenreduktion eines fotoelektrochemischen Systems zur Umwandlung von Kohlenstoffdioxid C02 in reduzierte Produkte, indem es einen effizienten Weg zurThe invention leads to a cost reduction of a photoelectrochemical system for the conversion of carbon dioxide CO 2 into reduced products by providing an efficient way to reduce CO 2 emissions
Anbindung molekularer Katalysatoren 7 an der Oberfläche einer Fotoelektrode 20 bietet. Connection of molecular catalysts 7 on the surface of a photo electrode 20 offers.

Claims

1. Herstellungsverfahren für eine Fotoelektrode (20) zum Einsatz in einem Fotoelektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung bei dem auf einen Halbleiter (3, 4, 5) eine mesoporöse Anbindungsschicht (6) aufgebracht wird, und auf welcher anschließend Katalysatormoleküle (7) abgeschieden werden. 1. A production method for a photoelectrode (20) for use in a photoelectrolyte system for electrochemical carbon dioxide utilization in which a mesoporous bonding layer (6) is applied to a semiconductor (3, 4, 5) and on which catalyst molecules (7) are subsequently deposited ,
. Herstellungsverfahren für eine Fotoelektrode (20) nach Anspruch 1, bei dem für die Erzeugung der mesoporösen Anbindungsschicht (6) zunächst ein Partikelfilm auf den Halbleiter (3, 4, 5) abgeschieden wird, insbesondere mittels Siebdruckverfahren, welcher anschließend getrocknet wird und dessen Partikel dann die mesoporöse Anbindungsschicht (6) bilden. , Production method for a photoelectrode (20) according to Claim 1, in which, for the production of the mesoporous bonding layer (6), first a particle film is deposited on the semiconductor (3, 4, 5), in particular by means of screen printing, which is subsequently dried and its particles then form the mesoporous bonding layer (6).
. Herstellungsverfahren für eine Fotoelektrode (20) nach Anspruch 2, bei dem sich an die Trocknung des , A manufacturing method for a photoelectrode (20) according to claim 2, wherein the drying of the
Partikelfilms eine Bestrahlungsbehandlung mit ultraviolettem Licht anschließt.  Particle film followed by an irradiation treatment with ultraviolet light.
. Herstellungsverfahren für eine Fotoelektrode (20) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Halbleiter (3, 4, 5) einen Metalloxid-Halbleiter aufweist. , A photo electrode manufacturing method (20) according to any one of the preceding claims, wherein said semiconductor (3, 4, 5) comprises a metal oxide semiconductor.
. Herstellungsverfahren für eine Fotoelektrode (20) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem auf einen fotoaktive Halbleiter (3, 4) eine Korrosionsschutzschicht (5) abgeschieden wird, insbesondere mittels Atomlagenab- scheidungsverfahren (ALD) , auf die dann die mesoporöse Anbindungsschicht (6) aufgebracht wird. , Method for producing a photoelectrode (20) according to one of the preceding claims, in which a corrosion protection layer (5) is deposited on a photoactive semiconductor (3, 4), in particular by means of atomic layer deposition (ALD), onto which the mesoporous bonding layer (6) is applied.
. Herstellungsverfahren für eine Fotoelektrode (20) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem für die Korrosionsschutzschicht (5) und die mesoporöse Anbindungsschicht (6) das gleiche Material verwendet wird, welches insbesondere Titandioxid (Ti02) aufweist. , Production method for a photoelectrode (20) according to one of the preceding claims, in which the same material is used for the anticorrosion layer (5) and the mesoporous bonding layer (6), which in particular comprises titanium dioxide (Ti0 2 ).
. Herstellungsverfahren für eine Fotoelektrode (20) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Abschei- dung der Katalysatormoleküle (7) auf die Anbindungs- schicht (6) aus Lösung erfolgt. , A manufacturing method for a photoelectrode (20) according to any one of the preceding claims, wherein the deposition of the catalyst molecules (7) on the bonding layer (6) is carried out from solution.
. Fotoelektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung, umfassend eine Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anodenraum und mit einer Kathode (20) in einem Kathodenraum, , A photoelectrolysis system for carbon dioxide utilization, comprising an electrolysis cell having an anode in an anode compartment and having a cathode (20) in a cathode compartment,
wobei der Kathodenraum ausgestaltet ist Kohlenstoffdio- xid (C02) aufzunehmen und in Kontakt mit der Kathode (20) zu bringen, wherein the cathode compartment is configured to receive carbon dioxide (C0 2 ) and bring it into contact with the cathode (20),
wobei der Kathodenraum einen Katalysator (7) aufweist, durch welchen eine Reduktionsreaktion (12) von Kohlenstoffdioxid (C02) zu wenigstens einer Kohlenwasserstoff- Verbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid (CO) katalysierbar ist und wherein the cathode compartment comprises a catalyst (7) by which a reduction reaction (12) of carbon dioxide (C0 2 ) to at least one hydrocarbon compound or to carbon monoxide (CO) is catalyzable, and
wobei die Kathode (20) eine mesoporöse Oberflächenstruktur (6) aufweist, auf der der Katalysator (7) immobilisiert ist.  wherein the cathode (20) has a mesoporous surface structure (6) on which the catalyst (7) is immobilized.
. Fotoelektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung nach Anspruch 8, wobei die Kathode (20) ein Halbleitermaterial, insbesondere ein Metalloxid-Halbleitermaterial (3, 4, 5) aufweist. , The photoelectrolyte system for carbon dioxide utilization according to claim 8, wherein the cathode (20) comprises a semiconductor material, in particular a metal oxide semiconductor material (3, 4, 5).
0. Fotoelektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-0. Photoelectrolysis system for carbon dioxide
Verwertung nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Kathode (20) Kupferoxid (Cu20) aufweist. Utilization according to claim 8 or 9, wherein the cathode (20) comprises copper oxide (Cu 2 O).
11. Fotoelektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-11. Photoelectrolysis system for carbon dioxide
Verwertung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Kathode (20) Titandioxid (Ti02) aufweist. Use according to any one of claims 8 to 10, wherein the cathode (20) comprises titanium dioxide (TiO 2 ).
12. Fotoelektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid- Verwertung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die mesoporöse Oberflächenstruktur (6) der Kathode (20) Titandioxid (Ti02) aufweist. 12. photoelectrolysis system for carbon dioxide utilization according to any one of claims 8 to 11, wherein the mesoporous surface structure (6) of the cathode (20) titanium dioxide (Ti0 2 ).
13. Fotoelektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid- Verwertung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der Katalysator (7) einen Metall -Komplex aufweist. 13. The photoelectrolyte system for carbon dioxide utilization according to any one of claims 8 to 12, wherein the catalyst (7) comprises a metal complex.
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