DE102015112878A1

DE102015112878A1 - Verfahren zum Verfestigen von staubförmigen Abfällen in Müllverbrennungsanlagen und Kraftwerken sowie Zusammensetzung der Verfestigungsmischung

Info

Publication number: DE102015112878A1
Application number: DE102015112878.0A
Authority: DE
Inventors: Sławomir Szafert; Andrzej VOGT; Stanisław Strzelecki
Original assignee: Uniwersytet Wroclawski; Wroclawski, University of
Current assignee: Uniwersytet Wroclawski; Wroclawski, University of
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2016-09-01
Also published as: PL411413A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Methode zur Verfestigung von Abfällen zu Formstücken, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Schritte umfasst: Mischen von Rauchkammerstäuben und Asche, Zugabe von Vernetzungsmitteln, Zugabe vom Tensid des Typs II, Zugabe von Zement, Mischung der Bestandteile zur Erzeugung einer homogenen Konsistenz, Verpressung der Mischung in die Formen, Trocknung der erhalten Formstücke. Der Gegenstand der Erfindung ist ferner auch die Komposition der Verfestigungsmischung.

Description

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zum Verfestigen von staubförmigen Abfällen in Müllverbrennungsanlagen und Kraftwerken sowie Zusammensetzung der Verfestigungsmischung, die Rauchkammerstaub, Asche und Filtrationsabfälle aus der Verbrennung von Energieträgern und Kommunalabfällen sowie Ascheabfälle aus anderen industriellen Aktivitäten enthält.
Die bisherigen Verwertungsmethoden in Form der Nutzung von staubförmigen Abfällen als beispielsweise Füllstoffe für den Bau von Straßen, Plätzen und anderer Ingenieurbauobjekte oder – falls zulässig – Zuschlagstoffe für Baumaterial stellen nur einen geringen Teil der Verwertungsmöglichkeiten dar.
Der Rest wurde leider in unterschiedlichen unterirdischen Deponien wie – was noch schlimmer ist – auf Halden gelagert.
Die letzte, preisgünstige Art der Verwertung von Industriestäuben ist für die Umwelt und die Bevölkerung besonders geführlich, da sich die Stäube leicht über den Luftweg (durch Wind) sowie durch Auswaschung durch Regen oder in Extremfällen durch Überschwemmungen verbreiten können.
Außerdem ist die Zusammensetzung der Industriestäube sowohl chemisch wie auch bezüglich des Zerkleinerungsgrades sehr unterschiedlich, insbesondere im Falle von Asche und Staub aus Mitverbrennungsanlagen – im Gegensatz zu den Kohlekraftwerksabfüllen, deren Zusammensetzung relativ stabil ist.
In beiden Fällen handelt es sich um anorganische Stoffe (Oxide, Salze usw.), die unterhalb der Temperaturen des Verbrennungsprozesse nicht fliegend (Asche) und teilweise fliegend (Rauchkammerstäube) sind.
Die Verbrennungsabfälle sind ganz besonders umweltgefährlich, weil sie oft als giftig oder toxisch eingestufte Substanzen wie Schwermetalle und Halbmetalle oder Dioxine enthalten.
Die einzig wirksame Methode zur Lösung dieses Problems besteht im Verfestigen dieser Abfälle.
Am günstigsten ist das Verfestigen direkt nach Erzeugung und auch in der direkten Umgebung, z. B. innerhalb der diese Abfälle erzeugenden Anlage, da dadurch der Transport vermieden werden kann.
Aus offensichtlichen Gründen verhältnismäßig teurer ist das Verfestigen von Industriestäuben aus bestehenden Deponiehalden.
Das Verfestigungsverfahren sowie die entstehenden Verfestigungsprodukte können unterschiedliche Formen und Verwendungen haben.
Wie bereits vermerkt, ein Teil oder sogar der gesamte Staub- und Ascheanfall eines Kraftwerks kann auf einfache Weise durch deren Zugabe als Füllstoff zu Baumaterialien wie z. B. in Beton-Lochziegeln verfestigt werden – was auch allgemein verwendet wird.
Dies resultiert sowohl aus der konstanten Zusammensetzung dieser Stäube wie auch aus dem Fehlen von Gefahrstoffen in signifikanten Mengen.
Ein Teil oder sogar der gesamte Staubanfall kann entweder ohne vorherige Verfestigung oder nach einer Verfestigung zum Beispiel im Ionenaustauschverfahren als Stabilisier zum Verfüllen von Gruben, als Füllstoff bei Straßenbau und für andere Ingenieurbauwerke verwendet werden.
Wegen der nicht konstanten Zusammensetzung sowie der Anwesenheit von Gefahrstoffen kann der Asche- und Staubanfall aus der Müllverbrennung dagegen nicht als Zuschlag für Baustoffe oder nach Verfestigung als Material in irgendwelchen Ingenieurbauwerken wie beispielsweise Straßen, Dämme oder Parkplätze verwendet werden.
Daher müssen derartige Stäube und Asche vorzugsweise als bestimmte Formstücke verfestigt und anschließend in Deponien gelagert werden, die als Endlager bezeichnet werden.
Diese Formstücke müssen vorschriftsmäßig entsprechende Normanforderungen an die mechanische Festigkeit und Frostbeständigkeit sowie an die Austauschfähigkeit von Ionen (sowohl Kationen wie auch Anionen) – insbesondere Metall-, Chlorid- und Sulfat-Ionen – erfüllen.
Nach dem Stand der Technik ist die Anmeldung EP 0582008 A1 bekannt, in der das Verfahren zur Palettierung von Flug- und Ofenasche aus der Verbrennung von Kommunalabfällen zur Herstellung von Beton- und Zementzuschlägen beschrieben ist.
Dabei wird Asche mit folgenden Verfahren behandelt: magnetische Trennung, Nachverbrennung, Vermischen mit als Bindemittel dienendem Ton, Silikaten oder Portlandzement mit Zusatz von Alkalien zum Auslaugen von Schwermetallen, eventuelle Beschichtung mit Substanzen, die dem Auswaschen von Bestandteilen entgegenwirken (unter anderem wasserabweisendes Calciumstearat).
Aus dem Dokument JPH10192811 ist die Bildung von Aggregaten unter anderem aus Flugasche durch das Schmelzen bis zum amorphen Zustand in sehr hohen Temperaturen bekannt.
Aus dem Dokument US 20030188668 A1 ist die Technologie bekannt, mit der die aus der Verbrennung von Kommunalabfällen stammenden Stäube in Kaltverfahren verfestigt werden.
Im Dokument EP 0395165 A2 wurde ein Verfahren zur Integration von verschiedenen Abfallstoffen – darunter auch Flugasche – durch ihre Aufnahme in Formkörper (unter anderem Bauziegel) mithilfe von Bindemitteln wie zum Beispiel Zement, Harz, Polymere beschrieben.
Dokument US6802896 zeigt ein Verfahren zur Brikettierung von Flugasche mit Zugabe eines Weichmachers und bei verringertem Wassereinsatz. Die brikettierte Asche ist leicht sowie weist geringe Porosität und mechanische Festigkeit auf.
Im Dokument CN 1052749C wurde ein Produktionsverfahren von Briketts in Form einer Bienenwabe beschrieben. Während der Verarbeitung werden der Asche gemäß dem Patent ein Sorptionsmittel auf Kalziumbasis sowie ein Adhäsionsmittel – welches eine unter anderem Natriumsilicat enthaltende Mischung ist – beigegeben.
Im Patent EP1673317B1 wurde ein Verfahren zur Herstellung verschiedener Formstücke aus verfestigter Flugasche gezeigt. Während der Verarbeitung wird der Flugasche ein sogenannter „Super-Weichmacher” beigemengt. Im weiteren Teil des Patents wird erklärt, dass sich hinter diesem Begriff ein Stoff mit dem Handelsnamen DISAL verbirgt.
Das Dokument CA2447539C stellt weitere ähnliche Kompositionen mit DISAL als Weichmacher vor.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Methoden haben das Problem der Begrenzung der Auswaschung von Chlorid- und Schwermetall-Ionen aus den hergestellten Formstücken nicht gelöst.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bietet eine umfassende Lösung an, mit der durch Verwendung einer spezifischen Schrittkette im Verfestigungsprozess sowie durch eine speziell ausgewählte Zusammensetzung ein Produkt hergestellt werden kann, welches die Normanforderungen an die Auswaschung und Festigkeit erfüllt.
Außerdem behalten die staubförmigen Abfälle selbst nach dem Ausbrechen aus den Formstücken ihre normgerechten Eigenschaften in Bezug auf die Auswaschung und mechanische Festigkeit bei.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf das Verfestigen von Stäuben – darunter Rauchkammerstaub, Asche und Filtrationsabfall, z. B. aus Müllverbrennungsanlagen.
Das Verfahren setzt voraus, dass pro Gewichtseinheit des Staubes eine bestimmte Menge entsprechend dem Staubtyp gewählter Bindemittel hinzugefügt wird.
Diese werden mit den Stäuben als Lösungen mit einer für den jeweiligen Staubtyp bestimmten Zusammensetzung und Konzentration gemischt.
Als Bindemittel kommen in der Regel Mischungen von einigen Stoffen zum Einsatz, die eine bestimmte Rolle bei der Stabilisierung von Stäuben spielen.
Die Erfindung besteht in der Methode der Verfestigung von Staubabfällen zu Formstücken, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Schritte umfasst:

a) Mischen von Rauchkammerstäuben und/oder Asche
b) Zugabe von Vernetzungsmitteln
c) Zugabe vom Tensid Typ II
d) Zugabe von Zement
e) Mischen der Komponenten bis zum Erreichen einer homogenen Konsistenz
f) Verpressen der Mischung in Formen
g) Trocknung hergestellter Formstücke.

Vorteil: Während der Etappe a) wird ein sogenannter Filterkuchen von maximal 30 Gewichts-% verwendet, wobei ein pH-Wert der hergestellten Mischung von Staubabfällen von etwa 5,5 bis 8,5 erreicht wird.
Vorteil: Während der Etappe a) wird zur Erreichung von pH 5,5 bis 8,5 Ca(OH)₂ und/oder CaO verwendet.
Vorteil: Während der Etappe b) werden als Vernetzungsmittel chemisch härtende Polyester- oder Polyepoxid-Harze im Verhältnis von 1 bis 30 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments und/oder Alkalimetall-Silikate im Verhältnis von 2 bis 50 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments zusammen mit einem Härter – vorzugsweise – Ethylenglycolester – verwendet.
Vorteil: Während der Etappe b) werden der Mischung mit einem Gehalt von Chlorid-Ionen von weniger als 5% nur chemisch härtendes Harz oder nur Alkalimetall-Silikate mit Härter beigefügt.
Vorteil: Während der Etappe c) wird zusätzlich Tensid Typ I beigefügt.
Vorteil: Als Tensid Typ I werden p-Natriumdodecylphenylsulfonat (ABS) und/oder Alkylethersulfate, Alkylsulfate, Seifen (z. B. kaliumbasiert) im Verhältnis von 0 bis 5 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet.
Vorteil: Als Tensid Typ II werden Dioctylnatriumsulfosuccinat (DOSS) und/oder Ethoxylate und Alkyloxylate von natürlichen und synthetischen Fettalkoholen (Rokanol) und/oder fettaminbasierte Mittel und/oder Polysorbate (z. B. Sorbitan-Monooleat) im Verhältnis von 0 bis 5 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet.
Vorteil: Während der Etappe d) werden der Mischung mit einem Gehalt von Chlorid-Ionen von über als 10% Sorptionsmittel, vorzugsweise Zeolithe und/oder Bentonit und/oder Montmorillonit im Verhältnis von 0 bis 20 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments beigefügt.
Vorteil: Während der Etappe d) wird Beton im Verhältnis von 5 bis 100 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet.
Vorteil: Während der Etappe d) wird Zement im Verhältnis von 2 bis 25 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments sowie grobkörniger Sand im Verhältnis von 2 bis 75 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet.
Vorteil: Zusätzlich wird Nano-Kieselerde im Verhältnis von 1 bis 25 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments und/oder feinkörniger Sand im Verhältnis von 1 bis 25 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet.
Vorteil: Während der Etappe d) werden zusätzlich Phosphate – vorzugsweise Natriumphosphat (Na₃PO₄·12H₂O) im Verhältnis von 0 bis 5 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments beigefügt.
Vorteil: Während der Etappe d) wird Gips (CaSO₄) im Verhältnis von 0 bis 5 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet.
Vorteil: Die zur Durchführung von Etappen a) bis d) notwendigen Mischungen werden in getrennten Mischern vorbereitet und anschließend nacheinander der Mischung von Staubabfällen beigefügt.
Vorteil: Während der Etappe f) erfolgt das Pressen mittels einer Presse – vorzugsweise Vibrationspresse – mit einem Druck von 3 bis 25 MPa.
Vorteil: Während der Etappe g) wird die Trocknung an freier Luft, im Tunnel mit heißem Luftstrom, auf Heizplatten, im Tunnel mit Mikrowellen- oder Infrarotstrahlern durchgeführt, wobei die Trocknungstemperatur nicht über 50°C beträgt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Zusammensetzung der Verfestigungsmischung, die Staubabfälle, chemisch härtende Zweikomponenten-Harze, wässrige Lösungen von Alkalimetall-Silikaten und/oder Meta-Silikate, Härter für Meta-Silikat-Strukturen, Zement und/oder Beton, enthält und sich dadurch auszeichnet, dass sie Tensid Typ II enthält.
Vorteil: Die Komposition enthält 1 bis 30% chemisch härtender Zweikomponenten-Harze, 2 bis 50% wässriger Lösungen von Alkalimetall-Silikaten und/oder Meta-Silikaten, 2 bis 25% Zement und/oder 5 bis 100% Beton sowie 0 bis 5% Tensid Typ II, wobei sich die Angaben in % auf das Gewicht des zu verfestigenden Sediments beziehen.
Vorteil: Die Komposition enthält zusätzlich 0 bis 5 Gewichts-% Tensid Typ I bezogen auf das Gewicht des zu verfestigenden Sediments.
Vorteil: Die Komposition enthält zusätzlich 1 bis 25% Nano-Kieselerde und/oder 1 bis 25% feinkörnigen Sand und/oder 2 bis 75% grobkörnigen Sand zur Betonherstellung und/oder Sorptionsmittel, vorzugsweise Zeolithe und/oder Bentonit und/oder 0 bis 20% Montmorillonit und/oder Calciumoxid (CaO) und/oder 0 bis 5% Calciumdihydroxid (Ca(OH)₂) und/oder 0 bis 5% Natriumphosphat (Na₃PO₄·12H₂O) und/oder 0 bis 5% Gips (CaSO₄), wobei sich die Angaben in % auf das Gewicht des zu verfestigenden Sediments beziehen.
Je nach Typ der Stäube und Filtrationsabfälle sowie entsprechend den Normanforderungen können als Komponenten der Verfestigungsmischungen alle oder einige der folgenden Stoffe verwendet werden:

– chemisch härtbare Ein- oder Zweikomponenten-Harze
– wässrige Lösungen von Alkalimetall-Silikaten (Meta-Silikaten), Siloxane oder Silanole
– Härter für Meta-Silikatstrukturen – das heißt Ethylenglycolester
– Zement/Beton
– spezifisch ausgewählt: – Tenside Typ eins – Tenside Typ zwei

Darüber hinaus werden je nach Bedarf in entsprechenden Mengen beigefügt:

– Nano-Kieselerde (feinkörniger Sand)
– Sand
– Sorptionsmittel vom Zeolith-Typ (Bentonit, Montmorillonit usw.)
– Calciumoxid/Calciumhydroxid (CaO/Ca(OH)₂)
– Natriumphosphat (Na₃PO₄12H₂O) oder andere lösliche Phosphatsalze
– Gips (CaSO₄)

Das von der Erfindung umfasste Verfahren hat den folgenden Verlauf:

– Die Mischung der Staubabfälle wird nach Feuchtigkeit, Salzgehalt (insbesondere Chloridgehalt) und Metallgehalt untersucht.
– Enthält die Mischung den „Filterkuchen” (Abfall aus dem Semi-Nassverfahren), wird auch der pH-Wert bestimmt.
– Ist der „Filterkuchen” stark sauer, wird durch die Zugabe von Ca(OH)₂/CaO der pH-Wert neutral (ca. 7,0) oder leicht alkalisch gestellt.
– Enthält die Mischung den „Filterkuchen”, wird dieser mit den anderen Sorten der Staubabfälle gemischt. Dies ist vorteilhaft, wenn der „Filterkuchen” hohe Ionen-Konzentrationen (insbesondere Chlorid-Ionen, Cl^–) aufweist, weil dadurch die umweltschädlichen Ionen in dem gesamten Volumen der zu verfestigenden Abfälle stark verdünnt werden (bei Chloriden auf < 10%).
– Der so vorbereiteten Mischung von Staubabfällen wird eine entsprechende Menge von chemisch härtendem Harz beigefügt und die so entstandene Substanz anschließend intensiv gemischt. Das chemisch härtende Harz sollte im gesonderten Mischer angemischt werden.
– Anschließend wird Wasserglas mit der erforderlichen (nach Herstellerempfehlung) Härtermenge (z. B. Glycoldiacetat) beigefügt. Auch diese Mischung sollte im gesonderten Mischer vorbereitet werden.
– Das Wasserglas und das chemisch härtende Harz werden nach Vorbereitung der Mischung dieser Bestandteile im gesonderten Mischer gleichzeitig eingefügt.

Ist Chlorid-Ionen-Gehalt gering (oder wurde auf ca. 3–5% herabgesetzt) kann bei einem Schwermetallgehalt von < 0,5% auf die Zugabe vom Wasserglas bzw. vom chemisch härtenden Harz verzichtet werden.

– Im nächsten Schritt wird die entsprechende Tensid-Menge beigefügt. Bei der Zugabe vom Glas und chemisch härtenden Harz werden zwei Tenside – Typ eins und zwei – beigefügt. Wurde der Mischung lediglich Wasserglas oder chemisch härtendes Harz beigefügt, wird nur Tensid Typ 2 beigefügt.
– Zum Schluss wird mit Phosphat und/oder Zeolith gemischter Beton (immer zuvor in einem separaten Mischer gemischt) beigefügt. Zeolithe werden nur dann beigegeben, wenn der Chlorid-Ionen-Gehalt hoch ist (ca. 10% und darüber).
– Statt Beton kann nur Zement beigefügt werden, wenn die Technologie die gleichzeitige Zugabe aller Verfestigungsmittel vorsieht.

In der Regel sind die Verfestigungssubstanzen basisch, da darin Alkalimetall-Silikate – vorzugsweise Natriumsilikat oder Zement – enthalten sind.
Die Zugabe von chemisch härtenden Zweikomponenten-Harzen erlaubt – wenn diese als erste Verfestigungskomponente zur Verfestigung des zu stabilisierenden Stoffes den Staubabfällen beigefügt werden – die Bildung eines polymeren organischen Netzes, welches Bereiche dieses Stoffes in den dreidimensionalen Hohlräumen einschließt. Durch das steife dreidimensionale Netz wird die für diese Harze typische mechanische Festigkeit erzielt. Aufgrund der hohen Hydrophobie von organischen Polymeren erfolgt die Steigerung der Beständigkeit des verfestigten Gemisches gegen Wasser sowie die Verringerung der Auswaschbarkeit von Ionen, insbesondere von Anionen Cl^–, SO₄ ^–2 usw. sowie Kationen Ca⁺², Mg⁺², Fe⁺³, Na⁺ usw. und vor allem Schwermetallkationen Pb⁺², Hg⁺², Ba⁺², Zn⁺², Cd⁺² und Halbmetalle, z. B. As(III) usw.
Werden chemisch härtende Harze gleichzeitig oder nach Zugabe von Alkalimetall-Silikaten in die zu verfestigende Mischung gegeben, bewirken die bereits erwähnten, entstehenden dreidimensionalen, stark hydrophoben, polymeren organischen Netze eine zusätzliche „Abdichtung” der nachfolgend beschriebenen polymeren, anorganischen oder teilweise organischen Strukturen, die von Ionen-Polysilikaten unter Beteiligung von Glykol gebildet werden.
Die durch die Harze gebildeten Netze haben verglichen mit den zwei anderen Netzen eine etwas andere Struktur und Abmessungen der sogenannten „Augen”, was zu einer drastischen Einschränkung der Wasser- bzw. Feuchtedurchdringung der zu verfestigenden Mischung führt.
Zur besseren „Verdichtung” der Mikrobereiche von Staubabfällen – insbesondere bei relativ grobkörnigen Stäuben – wird die Zugabe einer geringen Menge von Nano-Kieselerde oder feinkörnigem Sand empfohlen.
Die Harze sind so gewählt, dass sie die geringste Dichte und vor allem Viskosität haben, um den Kontakt mit dem zu verfestigenden staubigen Rohstoff weitestgehend zu erleichtern. Als chemisch härtende Harze kommen Polyesterharze und Epoxidharze, z. B. Epigian-5 (Epoxidharz) und Polimal (Polyesterharz), zum Einsatz.
Werden alkalische Silikate, die mit Glykolderivaten gehärtet werden, den zu verfestigenden Abfällen und Stäuben beigemischt, schließen die entstehenden, polymeren und vernetzten Silikatstrukturen, die die Mikrobereiche der zu stabilisierenden Materie verbinden, diese Materie nach Verdunsten von Wasser in spezifischen, „steifen” Kavernen ein.
Obwohl die Netze die Strukturen von Staub-Mikrobereichen in ein Produkt mit hoher mechanischer Festigkeit verbinden, bleiben sie nach Austrocknung des zu verfestigenden Abfalls nicht wasserbeständig, da sie weiterhin eine Ionen-Struktur aufweisen.
Sobald die Harze mit der zu versfestigenden Materie in Kontakt kommen, werden die darin enthaltenen Schwermetall-Ionen (Pb⁺², Hg⁺², Ba⁺², Zn⁺², Cd⁺² usw.) in schwer löslichen Silikaten dieser Metalle gebunden, was deren Auswaschbarkeit aus dem Endprodukt positiv beeinflusst.
Werden mit Glykolderivaten härtende Silikate gleichzeitig oder nach Zugabe von Zweikomponenten-Harzen in die zu verfestigenden Abfälle gegeben, bewirken die bereits erwähnten, entstehenden anorganischen und teilweise organischen Netze eine zusätzliche „Abdichtung” der polymeren, organischen Strukturen, die von Zweikomponenten-Harzen, vorzugsweise Polyester-Harzen, gebildet werden.
Bei Verwendung von mit Glykolderivaten härtenden Alkalisilikaten im Verfestigungsverfahren von Abfällen, ist eine vorherige Zugabe des Tensides zweiten Typs in deren Lösung zur Erleichterung des Emulgierens mit dem Harz sowie des Tensides ersten Typs zur Erleichterung der Durchdringung dieser Stoffe in das zu verfestigende Material notwendig. Als Alkalisilikate sind etwa 40–42%-ige Metasilikat-Lösungen zu verstehen.
Glycoldiacetat dient als Modifikator der polymeren Ionen-Strukturen von Alkalimetall-Silikaten und verbessert deren hydrophoben Eigenschaften erheblich. In einem basischen Milieu, welches für das Natriumsilikat charakteristisch ist, erfolgt die basische Hydrolyse (Saponifikation, Verseifung) dieser Substanz zu Acetat-Ionen und Glykol. Dieser Dialkohol kann zumindest teilweise unter Einfluss der Kieselsäure mit Bildung von polymeren Strukturen dem Prozess der sekundären Estrifikation unterliegen.
Die durch die Zugabe von Glycoldiacetat hervorgerufene pH-Änderung bewirkt außerdem ein teilweises Auftreten von Kieselsäure in Form vom wässrigen, nanostrukturierten Kieselerde.
Diese Prozesse führen zusätzlich zu den polymeren Silikat-Ionen-Strukturen zur Erzeugung von stark hydrophoben und deutlich steiferen Netzen.
Der Zement spielt bei der Verfestigung der besprochenen Abfälle eine dreifache Rolle.
Erstens, unabhängig davon, welches von den die Staubabfälle verfestigenden Mitteln – chemisch härtendes Harz oder mit Glykolderivaten härtende Alkalimetall-Silikate – zuerst zugegeben wird bzw. ob sie ggf. gleichzeitig zugegeben werden, wird Zement in natürlicher Form oder vorrangig als Beton während der letzten Etappe beigefügt, weil er als mineralisches Bindemittel fungiert, welches die entstandenen polymeren 3D-Strukturen mit eingeschlossenen Mikrobereichen von Abfällen „zusammenklebt” und sie „abdichtet”.
Zweitens, der als in Form von Beton als Bindemittel vorhandene Zement bewirkt eine erhebliche mechanische Verstärkung des erhaltenen Endproduktes.
Drittens ist das ein Faktor, welcher durch das chemische Binden vom Wasser während der Härtungsphase den Verfestigungsprozess von Abfällen beschleunigt und die Notwendigkeit der thermischen Trocknung des erhaltenen Produkts praktisch überflüssig macht.
Zusammen mit dem Zement ist wenn erforderlich Natriumphosphat (Na₃PO₄12H₂O) zuzugeben, dessen Rolle in der Bindung von im Wasser schwer löslichen Orthophosphate und Metall-Kationen, hierbei insbesondere von Schwermetallen, die aufgrund der Anwesenheit des Zementmörtels im Wasser aus dem verfestigten Abfall diffundieren können.
Günstig wäre auch eine Beimischung von geringen Mengen Bentonit oder anderen Sorptionsmitteln im Zementmörtel, deren Aufgabe im Auffangen von Anionen – insbesondere von Cl^–- und SO₄ ^–2-Ionen – besteht, die aus den mit Harzen und/oder Silikaten zu verfestigenden Abfällen bei deren Vermischung mit diesem Mörtel teilweise ausgewaschen werden könnten.
Gegebenenfalls kann dem Zementmörtel eine geringe Menge von Sand beigemischt werden, um die mechanische Festigkeit des fertigen Verfestigungsprodukts zu erhöhen.
Die Rolle der Tenside besteht dagegen im Falle von Tensiden des ersten Typs darin, die Durchdringung von Bindemitteln im staubförmigen Material sowie die Benetzung von zu verfestigenden Stäuben mit Bindemitteln zu erleichtern sowie durch die chemische und physikalische Einwirkung eines hydrophilen „Kopfes” aus Reinigungsmitteln auf Staubeinschlüsse zusätzliche Strukturen zur Versteifung des entstehenden räumlichen Netzes ähnlich der Betonbewehrung zu schaffen.
Als Tenside vom Typ I werden Alkylbenzolsulfonate – vorzugsweise p-Natriumdodecylphenylsulfonat (ABS) – und/oder Alkylethersulfate, Alkylsulfate, Seifen (z. B. Kaliumseife) im Verhältnis von 0 bis 5 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet.
Im Falle von Tensiden des zweiten Typs besteht die Aufgabe in der Ermöglichung der Entstehung von homogenen Strukturen bei der Vermischung von Harzen mit wässrigen Silikat-Lösungen. Als Tenside vom Typ II werden Dioctylnatriumsulfosuccinat (DOSS) und/oder Ethoxylate und Alkyloxylate von natürlichen und synthetischen Fettalkoholen (Rokanol) und/oder fettaminbasierte Mittel und/oder Polysorbate (z. B. Sorbitan-Monooleat) im Verhältnis von 0 bis 5 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet.
Die Zugabe von geringen Mengen (bis zu 0,5%) nanostrukturierten Formen von Kieselerde oder sehr feinkörnigem Sand zu den zu verfestigenden Abfällen wird dann empfohlen, wenn die mechanische Festigkeit erhöht und die zu verfestigenden Strukturen gegen Wasserdurchdringung abgedichtet werden müssen. Durch ihre geringen Abmessungen der Mikrobereiche (insbesondere im Falle der Nano-Kieselerde) füllen diese Komponenten die Lücken zwischen den Abfall-Mikrobereichen dicht aus und dienen aufgrund ihrer starken Affinität zu den Polysilikat- und Polyester-Strukturen als eine gewisse „Bewehrung” und „Abdichtung” der zu verfestigenden Substanz.
Der Sand wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als klassischer Bestandteil von Betonmörtel verwendet, um dessen mechanische Eigenschaften zu verbessern. Außerdem kann er als Füllstoff der zu verfestigenden Substanz dienen, wenn eine „Verdünnung” dieser Substanz wegen einer hohen Konzentration an schädlichen Stoffen notwendig ist.
Sorptionsmittel (Sorbens wie Zeolithe, Molekularsiebe usw. haben die Aufgabe, die lästigen Ionen – insbesondere Cl^– und SO₄ ^–2 sowie Metallkationen – zu absorbieren und dadurch die Auswaschbarkeit dieser Ionen aus dem Endprodukt des Verfestigungsverfahrens zu verringern.
Dadurch kann schließlich die Zugabemenge von anorganischen und organischen Polymeren verringert werden.
Die Zugabe von Calciumoxid/Calciumhydroxid (CaO/Ca(OH)₂) hat die Aufgabe, den pH-Wert des zu verfestigende Abfallstoffes – insbesondere im Falle von Filtrationsabfällen – auf mindestens ca. pH = 7 zu bringen, wenn diese Abfälle sauer (pH < 6) oder sehr sauer (pH < 5) sind.
In diesem Falle ist eine frühere empirische Abschätzung der Menge des der zu verfestigenden Substanz beizufügenden CaO/Ca(OH)₂, weil die Zugabe einer zu großen Menge an Calcium einen ungünstigen Einfluss auf die Qualität der Verfestigung wegen der Bildung von Calciumsilikaten und der dadurch verursachten Verringerung der Anzahl von Polysilikat-Strukturen hat.
Die Neutralisierung von Säuren in den zu verfestigenden Stoffen muss vor deren Vermischung mit den Verfestigungsmitteln erfolgen.
Das einzige Ziel der optionalen Zugabe von geringen Mengen an hydratisiertem Natriumphosphat (V) (Na₃PO₄·12H₂O) ist die Bindung von Metallionen – insbesondere von Schwermetallen und Erdalkalimetallen – in schwer lösliche Phosphate dieser Metalle, wodurch die Auswaschbarkeit dieser Kationen verringert wird (betrifft Fälle mit einem sehr hohen Gehalt an Metallionen).
In diesem Fall ist der Gehalt von Schwermetall-Kationen und Erdalkalimetallen zuvor zu bestimmen und der zu verfestigenden Substanz eine Na₃PO₄-Lösung beizugeben, ähnlich wie bei der Neutralisierung von sauren Abfällen, und zwar noch vor der Zugabe von Verfestigungsmitteln, weil diese Metalle durch die Bildung von Verbindungen mit Silikaten (SiO₃ ^–2) deren Menge verringern und dadurch die Qualität des gebildeten Polysilikat-Netzes beeinflussen.
Die Zugabe von Gips CaSO₄ zu dem zu verfestigenden Abfall noch vor Zugabe von Harz oder Silikaten ist ein optionaler Schritt bei einem sehr starken Feuchtigkeitsgehalt der Abfälle und bezweckt die Bindung vom Wasserüberschuss. Zusätzlich werden die Verfestigungseigenschaften vom Gips genutzt.
Die Auswahl der Rezeptur im Verfahren zum Verfestigen von staubförmigen Abfällen sowie der Algorithmus der während des Verfestigungsprozesses auszuführenden Schritte hängen in erster Linie von folgenden Faktoren ab:

– Typ
– Qualität der Abfälle und
– Normerfordernisse

Bei Abfällen aus Müllverbrennungsanlagen sind alle Typen der Verfahrensrohstoffe so zu mischen, dass in der fertigen Mischung der Rauchkammerstäube, Asche und sogenannter Filterkuchen aus Filtern in halbtrockenen Verfahren der Gehalt dieser Filterkuchen höchstens 25 bis 30% beträgt.
Sonst werden die Normanforderungen an Ionen in den sogenannten Auswaschungs-Test überschritten.
Die Proportionen der Gehälter von sonstigen Bestandteilen können in breitem Wertebereich variieren.
Wir unterscheiden einige Typen von Schritt-Algorithmen bei den Abfallverfestigungsprozessen – hier insbesondere von Stäuben, Aschen und Filtrationsabfällen (Filterkuchen) –, wobei bei jedem dieser Verfahren, sofern es Filtrationsabfälle gibt, muss wie zuvor bekräftigt eine Vormischung mit anderen Abfallfraktionen oder Asche und Stäuben in einem streng passenden Verhältnis erfolgen.
Während der ersten Etappe des Verfahrens wird das zuvor vorbereitete Material (das heißt, mit entsprechendem Mischungsverhältnis der obengenannten Komponenten) zum Verfestigen mit dem durch den Härter aktivierten Harz vermischt.
Ist der Rohstoff relativ grobkörnig, ist etwas früher während der Vorbereitung des Rohstoffs zur Verfestigung, das heißt, während der Vermischung von Stäuben, Asche und Filtrationsabfällen, eine entsprechende Menge an Nano-Kieselerde oder sehr feinkörnigem Sand hinzuzufügen, damit die zu verfestigende Substanz stärker verdichtet wird.
Auch kann es notwendig sein, die zu verfestigende Mischung mit geringen Mengen an hydratisiertem Natriumphosphat (V) (Na₃PO₄·12H₂O) zu versetzen, um durch die chemische Bindung in schwer lösliche Salze verschiedene Kationen – insbesondere von Schwermetallen – aus den Abfällen zu entfernen.
Die Bestimmung der Konzentration an Schwermetallionen wird mittels der Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES; engl. Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry) durchgeführt.
Vorteilhaft ist zunächst die Zugabe von Natriumphosphat (V), vorzugsweise als Wasserlösung, zum gewöhnlich sehr nassen Filtrationsabfall und erst danach die Zugabe von diesem Abfall zur Mischung mit den sonstigen Fraktionen (Stäben und Asche).
Das in der Mischung des Filtrationsabfalls mit Na₃PO₄ enthaltene Wasser ermöglicht den Innenkontakt von Kationen mit den PO₄ ^–3-Ionen.
Dadurch besteht zusätzlich zum Deponieren von ungünstigsten Kationen aus dem Filtrationsabfall die Möglichkeit, die freien Ionen dieser Metalle im restlichen Teil des zu verfestigenden Materials zumindest teilweise zu deaktivieren.
Manchmal kann sehr nasser Rohstoff zur Verfestigung gelangen – insbesondere im Falle von Filtrationsabfallen aus Filtern in Halbtrockenverfahren der sogenannte Filterkuchen.
In diesem Fall ist diesem Rohstoff eine entsprechende Menge an CaO oder Gips CaSO₄ bzw. von beiden Stoffen gleichzeitig zuzugeben, damit der Wasserüberschuss gebunden wird.
Nach einer solchen Vorbereitung oder falls überflüssig auch ohne solche Vorbehandlung wird der Rohstoff, das heißt, Mischung von Schornsteinstäuben, Asche und Filtrationsabfall, in einem Mischer mit Zugabe von Harz, dem zuvor ein Härter als Aktivator der Polymerisation zugesetzt wurde, gemischt.
Das Mischen wir möglichst intensiv mehrere Minuten durchgeführt. In dieser Zeit erfolgt eine starke Vernetzung von polymeren Strukturen.
Sobald die Mischung etwas erstarrt ist sofort – als zweiter Verfahrensschritt – die zuvor vorbereitete Lösung von Natriumsilikaten mit dem Zusatz von Glycoldiacetat (zum Beispiel das handelsübliche Produkt mit dem Namen FLODUR) sowie von Tensiden beider Typen, zum Beispiel p-Natriumdodecylphenylsulfonat (ABS), Seife (zum Beispiel Kaliumseife), Dioctylnatriumsulfosuccinat (DOSS), ROKANOLE, ROKWINOLE, zum Beispiel Sorbitan-Monooleat) hinzuzufügen.
Die Zugabe dieser Lösung erleichtert das weitere Mischen der zu verfestigenden Mischung.
Das Mischen wird so lange fortgesetzt, bis eine homogene plastische Substanz erhalten wird (dies dauert einige Minuten).
Im dritten Schritt wird in den Mischer der zuvor beispielsweise in einem Betonmischer in entsprechender Menge vorbereitete Beton mit bei Bedarf zugesetzten geringer Menge von Sorptionsmitteln wie Zeolithe sowie immer etwas Sand, was ein offensichtliches Merkmal von Beton ist, gegeben.
Die Dichte des Betons ist so gewählt, dass zusammen mit der im Mischer vorhandenen Substanz ein zum Beispiel extrudierfähiges Produkt gebildet wird, um ein Granulat zum Verpressen in Vibrationspressen zu erzeugen.
Bei Bedarf wird Wasser zur Erreichung entsprechend plastischer Konsistenz der zu verfestigenden Substanz hinzugefügt.
Eine so erzeugte Substanz wird in geeignete Formen ausgebracht und gepresst – vorzugsweise mit einem Druck von 10 bis 15 MPa zum Beispiel in Vibrationspressen, um eine entsprechende Formgebung des finalen Produkts zu erreichen (zum Beispiel Ziegelform). Anschließend wird in Abhängigkeit von der gewählten Technologie das Produkt in einer Temperatur von bis zu 60°C getrocknet oder, wenn dies wegen der Zeit überflüssig ist, zur vollständigen Aushärtung ohne Temperaturerhöhung belassen.
Die Trocknung kann auf verschiedene Weise erfolgen: zum Beispiel im Tunnel mit heißem Luftstrom, auf Heizplatten, in der Sonne, im Tunnel mit Mikrowellen- oder Infrarotstrahlern usw.
Ohne Anwendung der beschleunigten Aushärtung kann das Endprodukt durch die Temperaturtrocknung bereits nach einem Tag Lagerung transportiert oder sogar auf gleiche Weise wie Ziegel in Logistikverfahren eingebunden werden.
Ausreichende mechanische Festigkeit sowie Beständigkeit gegen Auswaschung wird ohne Trocknung bereits nach ca. 5 bis 7 Tagen erreicht.
Die vollständige mechanische Festigkeit wird nach etwa 20 bis 25 Tagen ab der Formung des Endproduktes der Verfestigung erreicht.
Bei Anwendung der Trocknung (insbesondere mit Mikrowellenverfahren) wird das finale Ergebnis bereits nach etwa 10-minutiger Bestrahlung und bei klassischer thermischen Trocknung nach 1 Stunde erreicht.
Das zweite erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich prinzipiell nur durch die Reihenfolge der auszuführenden Handlungen.
Die erste und die zweite Etappe wurden nämlich verbunden, das heißt, dem zu verfestigenden Rohstoff wird eine in einem zweiten, speziell vorbereiteten Schnelllauf-Mischer zubereitete flüssige Mischung aus Harz und Silikaten mit den notwendigen Zusatzstoffen – darin unbedingt Tensiden – hinzugefügt.
Nach einer kurzen Pause wird einer so vorbereiteten Substanz, in der bereits der Prozess der Vernetzung von organischen und anorganische Polymeren verläuft, die Betonmischung mit entsprechenden Zusätzen beigemengt, danach vermischt und die endgültige Form des verfestigten Produkts erzeugt.
Die dritte Methode besteht darin, dem zu verfestigten Produkt sämtliche Bestandteile hinzuzufügen, das heißt, ein zuvor zubereitetes chemisch härtendes Harz, Silikate mit Zusätzen (Tenside, Natriumphosphat usw.) sowie Zement mit Zusätzen (z. B. Sand, Sorptionsmittel, Nano-Kieselerde) in entsprechenden Proportionen sowie mit Wasserzuschlag zum Erzielen entsprechender Konsistenz, damit das zu verfestigende Produkt entsprechende Form erhalten hat, und diese dann vollständig mit dem Abfall zu vermischen.
Eine weitere Methode kennzeichnet sich dadurch, dass im ersten Verfahrensschritt auf das Harz verzichtet und ausschließlich eine Lösung von mit Glycoldiacetat härtenden Silikaten, in dem optional gelöstes Natriumphosphat (V) (Na₃PO₄·12H₂O) und Tensid des ersten Typs enthalten sind, verwendet wird.
Zusammen mit der Silikatlösung kann auch Nano-Kieselerde und/oder feinkörniger Sand als Dichtungsmittel beigefügt werden.
Der zweite Schritt besteht in der Wiederholung von weiteren Etappen der zuvor vorgestellten Verfahren, das heißt die Zugabe von Beton mit optionalen Zusatzstoffen wie Sorptionsmitteln als finales Verfestigungsmittel sowie im letzten Schritt Formung des Endprodukts aus der endgütigen Substanz.
Weitere Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens ist mit der oben beschriebenen Methode verbunden und besteht in der Verwendung von ausschließlich mit Glycoldiacetat härtenden oder auch nicht härtenden Silikaten zur Verfestigung von staubförmigen Abfällen sowie in der optionalen Zugabe von allen, einigen oder keinen Zusatzstoffen.
Dabei handelt es sich um gelöstes Natriumphosphat (V) (Na₃PO₄12H₂O) und Tensid des ersten Typs.
Darüber hinaus können während des Mischens der zu verfestigenden Substanz Nano-Kieselerde oder feinkörniger Sand, Sorptionsmittel usw. hinzugefügt werden.
Eine andere Version geht von der Verwendung ausschließlich vom chemisch härtenden Harz mit Zusatzstoffen wie Nano-Kieselerde im ersten Schritt, die in kleinen Mengen während das Mischens vom Harz mit dem Rohstoff hinzugefügt wird (die Menge muss hier etwas größer sein), sowie im zweiten Schritt, wenn das Harz teilweise vernetzt wird, vom Beton mit dem Bedarf angepassten Zusatzstoffen wie Sorptionsmittel, Natriumphosphat (V) (Na₃PO₄) bzw. beide Tensidarten.
Es kann auch ausschließlich chemisch härtendes Harz verwendet werden – getrennt oder gemeinsam mit Silikatlösungen mit oder ohne deren Härtung mit Glycoldiacetat, aber ohne Verwendung vom Beton im ersten oder zweiten Schritt oder mit nur einer geringfügigen Zugabe von Zement während des Mischens der zu verfestigenden Substanz.
Eine weitere, einfachste Version der Durchführung des Verfestigungsprozesses des Abfallrohstoffes aus Müllverbrennungsanlagen stützt sich auf dem vollständigen Verzicht auf die Anwendung von Silikatlösungen und Harz und stattdessen Verwendung von ausschließlich Beton mit optional nach Bedarf eingesetzten, mehrfach genannten Zusatzstoffen als Verfestigungsmittel.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
1 kg Abfall aus Müllverbrennungsanlage in Form einer Mischung von 400 g Rauchkammerstaub, 400 g Asche mit gröberer Körnung und 200 g nassen Filtrationsabfalls, deren Anfangs-Säuregrad von pH = 5,5 wurde zuvor durch die Zugabe von Calciumhydroxid Ca(OH)₂ auf den pH-Wert von ca. 7,5 gestellt, wurde in einem schnellläufigen Planeten-Mischer gemischt mit:

– 80 g chemisch härtendem Polyepoxidharz mit niedriger Viskosität (Epigian-5) mit in einem separaten Mischer hinzugefügten Aktivator. Das Mischen erfolgte einige Minuten, bis eine homogene plastische Substanz erzielt wurde, und anschließend wurden portionsweise dosiert:
– 120 ml (ca. 140 g) wässriger Lösung von Natrium-Silikat mit einer Konzentration von ca. 40% (Wasserglas), zuvor in einem separaten Mischer mit 18 ml Glycoldiacetat (Härter) vermischt, 15 cm³ vom Tensid des ersten Typs (ABS), 15 cm³ vom Tensid des zweiten Typs (Rokwino180) und 25 g von Nano-Kieselerde oder ersatzweise 100 g vom feinkörnigen Sand. Die Dosierung erfolgte innerhalb von etwa 5 Minuten bei intensiver Mischung der zu verfestigenden Substanz, danach wurden in den Mischer gegeben,
– 350 g vom zuvor vorbereiteten, halbflüssigen Beton, bestehend aus 80 g Portlandzement der Klasse CEM II/B-V 32,5 R-HSR und 160 g grobkörnigem Sand.

Der restliche Teil bestand aus ca. 100 cm³ Wasser, wobei wenn es wegen der von dem Abfalltyp abhängigen Konsistenz des Endproduktes notwendig ist, kann die Wassermenge variiert werden.
Aufgrund des hohen Gehalts an Schwermetall-Kationen im Abfall enthielt der Beton 15 g vom Natriumphosphat (V) (Na₃PO₄12H₂O).
Die Homogenisierung der so erzeugten Mischung wurde für ca. 5 Minuten durchgeführt, danach wurden aus der gewonnenen Substanz mit der Konsistenz von dichtflüssigem Beton unter einem Druck von 10 bis 15 MPa mittels einer Presse zwei walzenförmige Formstücke mit einem Durchmesser von 80 mm und einem Gewicht von ca. 800 g verpresst.
Die geformten Formstücke wurden in einer Mikrowelle in einer Temperatur von höchstens 50°C getrocknet.
Die Gesamtdauer der Trocknung ist geringer als 4 Minuten in 1-minutigen Abständen Statistische Prüfung der mechanischen Festigkeit 6,4 Mp (Zerstörungsprüfung) durchgeführt gemäß PN-S-96012:1997.
Prüfung der Auswaschbarkeit, durchgeführt nach PN-EN 12457-4:2006.
Eluat-Prüfung als Ergebnis der Auswaschung von Abfällen bei einem Verhältnis vom Wasser als Auswaschflüssigkeit zum Feststoff von 101 zu 1 kg.

Parameter Ausgewaschenes Volumen [mg/l]

Kupfer (Cu) 2,95

Cadmium (Cd) 0,46

Nickel (Ni) 0,032

Blei (Pb) 1,05

Zink (Zn) 48,04

Chloride (Cl) 1702
Beispiel 2
1 kg Abfall aus Müllverbrennungsanlage in Form einer Mischung von 500 g Rauchkammerstaub und 500 g Asche wurde in einem schnellläufigen Planeten-Mischer gemischt gleichzeitig mit:

– 50 g chemisch härtendem Polyesterharz mit niedriger Viskosität (Polimal 109-32K) mit in einem separaten Mischer hinzugefügten Aktivator sowie
– 120 ml (ca. 170 g) wässriger Lösung von Natrium-Silikat mit einer Konzentration von ca. 40% (Wasserglas), zuvor in einem separaten Mischer mit 18 ml Glycoldiacetat (Härter Fluodur) vermischt, 15 cm³ vom Tensid des ersten Typs (Kaliumseife), 15 cm³ vom Tensid des zweiten Typs (DOSS) und 25 g von Nano-Kieselerde

Die so erhaltene Substanz wurde für 5 Minuten sehr intensiv gemischt (mindestens 150 Umdrehungen pro Minute), und als ein einigermaßen homogenes Erscheinungsbild erzielt wurde, wurde mit der Zugabe von 450 g vom zuvor vorbereiteten, halbflüssigen Beton, bestehend aus 120 g Portlandzement der Klasse CEM II/B-V 32,5 R-HSR und 240 g grobkörnigem Sand begonnen.
Der restliche Teil des Betons bestand aus ca. 100 cm³ Wasser, wobei wenn es wegen der von dem Abfalltyp abhängigen Konsistenz des Endproduktes notwendig ist, kann die Wassermenge variiert werden.
Die so erzeugte finale Substanz wurde für weitere ca. 5 Minuten intensiv gemischt, danach wurden aus der gewonnenen Substanz mit unter einem Druck von 10 bis 15 MPa mittels einer Presse zwei walzenförmige Formstücke mit einem Durchmesser von 80 mm und einem Gewicht von ca. 800 g verpresst.
Die geformten Formstücke wurden in einer Mikrowelle in einer Temperatur von höchstens 50°C getrocknet.
Die Gesamtdauer der Trocknung ist geringer als 4 Minuten in 1-minutigen Abständen Statistische Prüfung der mechanischen Festigkeit 6,0 Mp (Zerstörungsprüfung) durchgeführt gemäß PN-S-96012:1997.

Prüfung der Auswaschbarkeit wurde in der im Beispiel 1 genannten Weise durchgeführt.

	Auswaschbarkeit [mg/kg Trockensubstanz]
Parameter	Ausgewaschenes Volumen	Unsicherheit
Arsen (As)	< 0,01	-
Barium (Ba)	1,18	±0,12
Cadmium (Cd)	0,555	+0,056
Chrom gesamt (Cr)	3,13	±0,31
Kupfer (Cu)	4,92	±0,59
Quecksilber (Hg)	< 0,005	–
Molybdän (Mo)	0,57	±0,057
Nickel (Ni)	0,077	±0,008
Blei (Pb)	3,12	±0,44
Antimon (Sb)	< 0,50
Selen (Se)	0,08	±0,018
Zink (Zn)	29,5	±3,0
Chloride (Cl)	2500	±250
Fluoride (F)	< 1,0
Sulfate (S)	7200	±720
Gelöster organischer Kohlenstoff/DOC	499	±1753
Gelöste Feststoffe/TDS	17530	±0,2

Beispiel 3
1 kg Abfall aus Müllverbrennungsanlage in Form einer Mischung von 400 g Rauchkammerstaub, 400 g Asche mit gröberer Körnung und hohem Gehalt an Schwermetall-Ionen sowie 200 g nassen Filtrationsabfalls wurde gleichzeitig in einem schnellläufigen Planeten-Mischer gemischt mit:

– 80 g chemisch härtendem Polyesterharz mit niedriger Viskosität (Polimal 109-32K) mit in einem separaten Mischer hinzugefügten Aktivator
– 120 ml (ca. 170 g) wässriger Lösung von Natrium-Silikat mit einer Konzentration von ca. 40% (Wasserglas), zuvor in einem separaten Mischer mit 18 ml Glycoldiacetat (Härter Fluodur) vermischt, 25 cm³ vom Tensid des ersten Typs (ABS), 15 cm³ vom Tensid des zweiten Typs (DOSS) und 80 g vom feinkörnigen Sand sowie 60 ml von 10%-iger Lösung von Natriumphosphat (Na₃PO₄·12H₂O) sowie
– 450 g vom zuvor vorbereiteten, halbflüssigen Beton, bestehend aus 100 g Portlandzement der Klasse CEM II/B-V 32,5 R-HSR, 150 g grobkörnigem Sand und 100 g Bentonit.

Der restliche Teil des Betons bestand aus ca. 100 cm³ Wasser, wobei wenn es wegen der von dem Abfalltyp abhängigen Konsistenz des Endproduktes notwendig ist, kann die Wassermenge variiert werden.
Die so erzeugte Mischung wurde für ca. 10 Minuten intensiv homogenisiert (mit mindestens 150 Umdrehungen pro Minute), danach wurden aus der gewonnenen Substanz mit der Konsistenz von dichtflüssigem Beton unter einem Druck von 10 bis 15 MPa mittels einer Presse zwei walzenförmige Formstücke mit einem Durchmesser von 80 mm und einem Gewicht von ca. 800 g verpresst.
Die geformten Formstücke wurden in einer Mikrowelle in einer Temperatur von höchstens 50°C getrocknet.
Die Gesamtdauer der Trocknung ist geringer als 4 Minuten in 1-minutigen Abständen Statistische Prüfung der mechanischen Festigkeit 4,5 Mp (Zerstörungsprüfung) durchgeführt gemäß PN-S-96012:1997.
Prüfung der Auswaschbarkeit wurde in der im Beispiel 1 genannten Weise durchgeführt.

Parameter Ausgewaschenes Volumen [mg/l]

Kupfer (Cu) 3,04

Cadmium (Cd) 0,36

Nickel (Ni) 0,048

Blei (Pb) 0,25

Zink (Zn) 41,9

Chloride (Cl) 1524
Beispiel 4
1 kg Abfall aus Müllverbrennungsanlage in Form einer Mischung von 400 g Rauchkammerstaub, 400 g Asche mit gröberer Körnung und hohem Gehalt an Schwermetall-Ionen sowie 200 g nassen Filtrationsabfalls wurde gleichzeitig in einem schnellläufigen Planeten-Mischer mit 150 g chemisch härtendem Polyesterharz mit niedriger Viskosität (Polimal 109-32K) mit in einem separaten Mischer hinzugefügten Aktivator gemischt.
Nach 8-minutigem, intensiven Mischen (mit mindestens 150 Umdrehungen pro Minute) wurden portionsweise 450 g vom zuvor vorbereiteten, halbflüssigen Beton, bestehend aus 80 g Portlandzement der Klasse CEM II/B-V 32,5 R-HSR, 160 g grobkörnigem Sand und 50 g Bentonit und 60 ml von 10%-iger Lösung von Natriumphosphat (Na₃PO₄·12H₂O) gemischt.
Der restliche Teil des Betons bestand aus ca. 100 cm³ Wasser, wobei wenn es wegen der Konsistenz des Endproduktes notwendig ist, kann die Wassermenge variiert werden.
Die so erzeugte Mischung wurde für ca. 10 Minuten intensiv homogenisiert (mit mindestens 150 Umdrehungen pro Minute), danach wurden aus der gewonnenen Substanz mit der Konsistenz von dichtflüssigem Beton unter einem Druck von 10 bis 15 MPa mittels einer Presse zwei walzenförmige Formstücke mit einem Durchmesser von 80 mm und einem Gewicht von ca. 800 g verpresst.
Die geformten Formstücke wurden in einer Mikrowelle in einer Temperatur von höchstens 50°C getrocknet.
Die Gesamtdauer der Trocknung ist geringer als 4 Minuten in 1-minutigen Abstanden Statistische Prüfung der mechanischen Festigkeit 5,0 Mp (Zerstörungsprüfung) durchgeführt gemäß PN-S-96012:1997.

	Auswaschbarkeit [mg/kg Trockensubstanz]
Parameter	Ausgewaschenes Volumen	Unsicherheit
Arsen (As)	< 0,01	-
Barium (Ba)	1,115	±0,12
Cadmium (Cd)	0,705	±0,070
Chrom gesamt (Cr)	3,82	±0,38
Kupfer (Cu)	4,01	±0,48
Quecksilber (Hg)	< 0,005	-
Molybdän (Mo)	0,635	±0,064
Nickel (Ni)	0,151	±0,015
Blei (Pb)	4,52	±063
Antimon (Sb)	< 0,50	-
Selen (Se)	0,06	±0,014
Zink (Zn)	32,8	±3,3
Chloride (Cl)	2900	±290
Fluoride (F)	< 1,0	-
Sulfate (S)	8000	±800
Gelöster organischer Kohlenstoff/DOC	599	±120
Gelöste Feststoffe/TDS	19860	±1986

Beispiel 5
1 kg Abfall aus Müllverbrennungsanlage in Form einer Mischung von 500 g Rauchkammerstaub und 500 g Asche wurde in einem schnellläufigen Planeten-Mischer gemischt mit anschließender portionsweisen Zugabe von 200 ml (ca. 280 g) wässriger Lösung von Natrium-Silikat mit einer Konzentration von ca. 40% (Wasserglas), zuvor in einem separaten Mischer mit 30 ml Glycoldiacetat (Härter Fluodur) vermischt, 30 cm3 vom Tensid des ersten Typs (ABS), 15 cm³ vom Tensid des zweiten Typs (ROKANOL K5) und 50 g von Nano-Kieselerde.
Die so erhaltene Substanz wurde für 8 Minuten intensiv gemischt, danach wurden in den Mischer 450 g vom zuvor vorbereiteten, halbflüssigen Beton, enthaltend 80 g Portlandzement der Klasse CEM II/B-V 32,5 R-HSR, 160 g grobkörnigem Sand und 50 g Bentonit, und 60 ml von 10%-iger Lösung von Natriumphosphat (Na₃PO₄·12H₂O) gegeben.
Der restliche Teil des Betons bestand aus ca. 100 cm³ Wasser, wobei wenn es wegen der Konsistenz des Endproduktes notwendig ist, kann die Wassermenge variiert werden.
Die so erzeugte Mischung wurde für ca. 10 Minuten intensiv homogenisiert (mit mindestens 150 Umdrehungen pro Minute), danach wurden aus der gewonnenen Substanz mit der Konsistenz von dichtflüssigem Beton unter einem Druck von 10 bis 15 MPa mittels einer Presse zwei walzenförmige Formstücke mit einem Durchmesser von 80 mm und einem Gewicht von ca. 800 g verpresst.
Die geformten Formstücke wurden in einer Mikrowelle in einer Temperatur von höchstens 50°C getrocknet.

Die Gesamtdauer der Trocknung ist geringer als 4 Minuten in 1-minutigen Abständen Prüfung der Auswaschbarkeit wurde in der im Beispiel 1 genannten Weise durchgeführt.

	Auswaschbarkeit [mg/kg Trockensubstanz]
Parameter	Ausgewaschenes Volumen	Unsicherheit
Arsen (As)	< 0,01	-
Barium (Ba)	0,871	±0,087
Cadmium (Cd)	1,57	±0,16
Chrom gesamt (Cr)	6,38	±0,64
Kupfer (Cu)	10,4	±1,2
Quecksilber (Hg)	< 0,005	-
Molybdän (Mo)	1,22	±0,12
Nickel (Ni)	0,044	±0,004
Blei (Pb)	5,68	±0,8
Antimon (Sb)	< 0,50	-
Selen (Se)	0,015	±0,003
Zink (Zn)	76,9	±7,7
Chloride (Cl)	6600	±660
Fluoride (F)	< 1,0	-
Sulfate (S)	13300	±1330
Gelöster organischer Kohlenstoff/DOC	1010	±202
Gelöste Feststoffe/TDS	36460	3646

Beispiel 6
1 kg Abfall aus Müllverbrennungsanlage in Form einer Mischung von 500 g Rauchkammerstaub und 500 g Asche wurde in einem schnellläufigen Planeten-Mischer gemischt mit anschließender portionsweisen Zugabe von 200 ml (ca. 280 g) wässriger Lösung von Natrium-Silikat mit einer Konzentration von ca. 40% (Wasserglas), zuvor in einem separaten Mischer mit 30 ml Glycoldiacetat (Härter Fluodur) vermischt, 20 cm³ vom Tensid des ersten Typs (ABS), 50 g von Nano-Kieselerde, 50 g vom Bentonit, 100 g Portlandzement der Klasse CEM II/B-V 32,5 R-HSR und 100 g vom grobkörnigen Sand.
Die so erzeugte Mischung wurde unter Zugabe von kleinen Wasserportionen für ca. 10 Minuten intensiv homogenisiert (mit mindestens 150 Umdrehungen pro Minute), um eine Substanz mit der Konsistenz vom dickflüssigen Beton zu erhalten.
Das so erhaltene Produkt wurde unter einem Druck von 10 bis 15 MPa mittels einer Presse zu zwei walzenförmigen Formstücken mit einem Durchmesser von 80 mm und einem Gewicht von ca. 800 g verpresst.
Die geformten Formstücke wurden in einer Mikrowelle in einer Temperatur von höchstens 50°C getrocknet.
Die Gesamtdauer der Trocknung ist geringer als 5 Minuten in 1-minutigen Abständen.
Statistische Prüfung der mechanischen Festigkeit 5,8 Mp (Zerstörungsprüfung) durchgeführt gemäß PN-S-96012:1997.

Parameter	Ausgewaschenes Volumen [mg/l Trockensubstanz]
Arsen (As)	< 0,05
Barium (Ba)	1,35
Cadmium (Cd)	0,35
Chrom gesamt (Cr)	0,16
Kupfer (Cu)	16,03
Quecksilber (Hg)	< 0,005
Molybdän (Mo)	< 0,1
Nickel (Ni)	0,11
Blei (Pb)	7,87
Antimon (Sb)	< 0,05
Selen (Se)	< 0,1
Zink (Zn)	38,25
Chloride (Cl)	1034
Fluoride (F)	< 1,0
Sulfate (S)	190

Beispiel 7
Zu 1 kg Abfall aus Müllverbrennungsanlage in Form eines sehr feuchten Filterkuchen mit einem Anfangs-Säuregrad von pH = 5,5 wurde in diesem Falle etwa 1 Gewichts-% portionsweise festes Calciumhydroxid Ca(OH)₂ („gelöschter Kalk”) in einem schnelllaufenden Planetenmischer bis zum Erreichen des pH-Wertes von ca. 7,5 hinzugefügt.
Um den Wassergehalt in einem so vorbereiteten Abfall wurde eine gewisse Menge (in diesem Falle ca. 0,5 Gewichts-%) von Gips CaSO₄ unter intensivem Mischen hinzugefügt.
In den so vorbereiteten Abfall wurde unter intensivem Mischen (mindestens 150 Umdrehungen pro Minute) 160 g chemisch härtendem Polyesterharz mit niedriger Viskosität mit in einem separaten Mischer hinzugefügten Aktivator eingeführt.
Sobald eine möglichst homogene Substanz erzeugt wurde, wurden portionsweise 200 ml (ca. 280 g) wässriger Lösung von Natrium-Silikat mit einer Konzentration von ca. 40% (Wasserglas), zuvor in einem separaten Mischer mit 30 ml Glycoldiacetat (Härter Fluodur) vermischt, 30 cm³ vom Tensid des ersten Typs (ABS), 25 cm³ vom Tensid des zweiten Typs (DOSS), 75 g von Nano-Kieselerde sowie 50 g vom Zeolith (Bentonit oder Montmorillonit) hinzugefügt.
Die so erhaltene Substanz wurde für 6 Minuten intensiv gemischt, danach wurden in den Mischer 450 g vom zuvor vorbereiteten, halbflüssigen Beton, enthaltend 100 g Portlandzement der Klasse CEM II/B-V 32,5 R-HSR, 200 g grobkörnigem Sand und 50 g Bentonit gegeben. Der restliche Teil des Betons bestand aus ca. 100 cm³ Wasser, wobei wenn es wegen der Konsistenz des Endproduktes notwendig ist, kann die Wassermenge variiert werden.
Die so erzeugte Mischung wurde für ca. 10 Minuten intensiv homogenisiert (mit mindestens 150 Umdrehungen pro Minute), danach wurden aus der gewonnenen Substanz mit der Konsistenz von dichtflüssigem Beton unter einem Druck von 10 bis 15 MPa mittels einer Presse zwei walzenförmige Formstücke mit einem Durchmesser von 80 mm und einem Gewicht von ca. 800 g verpresst.
Die geformten Formstücke wurden in einer Mikrowelle in einer Temperatur von höchstens 50°C getrocknet.
Die Gesamtdauer der Trocknung ist geringer als 4 Minuten in 1-minutigen Abständen.
Statistische Prüfung der mechanischen Festigkeit 4,7 Mp (Zerstörungsprüfung) durchgeführt gemäß PN-S-96012:1997.
Prüfung der Auswaschbarkeit wurde in der im Beispiel 1 genannten Weise durchgeführt.

Parameter Ausgewaschenes Volumen [mg/l]

Kupfer (Cu) 3,34

Cadmium (Cd) 0,38

Nickel (Ni) 0,059

Blei (Pb) 0,29

Zink (Zn) 46,12

Chloride (Cl) 1808
Alle Versionen der Stabilisierung sowie die oben beschriebenen Beispiele für Abfälle aus Mitverbrennungsanlagen beziehen sich auch auf Abfälle aus Energieerzeugungsanlagen (Kraftwerke, Heizwerke usw.).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0582008 A1 [0018]
JP 10192811 [0020]
US 20030188668 A1 [0021]
EP 0395165 A2 [0022]
US 6802896 [0023]
CN 1052749 C [0024]
EP 1673317 B1 [0025]
CA 2447539 C [0026]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

PN-S-96012:1997. [0140]
PN-EN 12457-4:2006 [0141]
PN-S-96012:1997 [0148]
PN-S-96012:1997 [0154]
PN-S-96012:1997 [0161]
PN-S-96012:1997 [0174]
PN-S-96012:1997 [0184]

Claims

Methode der Verfestigung von Staubabfällen zu Formstücken, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Schritte umfasst: a) Mischen von Rauchkammerstäuben und/oder Asche b) Zugabe von Vernetzungsmitteln c) Zugabe vom Tensid Typ II d) Zugabe von Zement e) Mischen der Komponenten bis zum Erreichen einer homogenen Konsistenz f) Verpressen der Mischung in Formen g) Trocknung hergestellter Formstücke.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Etappe a) ein sogenannter Filterkuchen von maximal 30 Gewichts-% verwendet wird, wobei ein pH-Wert der hergestellten Mischung von Staubabfällen von etwa 5,5 bis 8,5 erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass während der Etappe a) zur Erreichung von pH 5,5 bis 8,5 Ca(OH)₂ und/oder CaO verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Etappe b) als Vernetzungsmittel chemisch härtende Polyester- oder Polyepoxid-Harze im Verhältnis von 1 bis 30 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments und/oder Alkalimetall-Silikate im Verhältnis von 2 bis 50 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments zusammen mit einem Härter – vorzugsweise – Ethylenglycolester – verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass während der Etappe b) der Mischung mit einem Gehalt von Chlorid-Ionen von weniger als 5% nur chemisch härtendes Harz oder nur Alkalimetall-Silikate mit Härter beigefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Etappe c) zusätzlich Tensid Typ I beigefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Tenside vom Typ I Alkylbenzolsulfonate – vorzugsweise p-Natriumdodecylphenylsulfonat (ABS) – und/oder Alkylethersulfate, Alkylsulfate, Seifen (z. B. Kaliumseife) im Verhältnis von 0 bis 5 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Tensid Typ II Dioctylnatriumsulfosuccinat (DOSS) und/oder Ethoxylate und Alkyloxylate von natürlichen und synthetischen Fettalkoholen (Rokanol) und/oder fettaminbasierte Mittel und/oder Polysorbate (z. B. Sorbitan-Monooleat) im Verhältnis von 0 bis 5 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Etappe d) der Mischung mit einem Gehalt von Chlorid-Ionen von über als 10% Sorptionsmittel, vorzugsweise Zeolithe und/oder Bentonit und/oder Montmorillonit im Verhältnis von 0 bis 20 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments beigefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass während der Etappe d) zusätzlich Phosphate – vorzugsweise Natriumphosphat (Na₃PO₄·12H₂O) im Verhältnis von 0 bis 5 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments beigefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass während der Etappe d) 5 bis 100 Gewichts-% Beton im Verhältnis zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet wird, wobei der Beton als Mischung von Zement, Wasser und Sand vorbereitet wird.
Verfahren nach einem beliebigen der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Etappe d) Zement im Verhältnis von 2 bis 25 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments sowie grobkörniger Sand im Verhältnis von 2 bis 75 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet wird.
Verfahren nach einem beliebigen der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Nano-Kieselerde im Verhältnis von 1 bis 25 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments und/oder feinkörniger Sand im Verhältnis von 1 bis 25 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet wird.
Verfahren nach einem beliebigen der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Etappe d) wird Gips (CaSO₄) im Verhältnis von 0 bis 5 Gewichts-% zum Gewicht des zu verfestigenden Sediments verwendet wird.
Verfahren nach einem beliebigen der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Durchführung von Etappen a) bis d) notwendigen Mischungen in getrennten Mischern vorbereitet und anschließend nacheinander der Mischung von Staubabfällen beigefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Etappe f) das Pressen mittels einer Presse – vorzugsweise Vibrationspresse – mit einem Druck von 3 bis 25 MPa erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Etappe g) die Trocknung an freier Luft, im Tunnel mit heißem Luftstrom, auf Heizplatten, im Tunnel mit Mikrowellen- oder Infrarotstrahlern durchgeführt wird, wobei die Trocknungstemperatur nicht über 50°C beträgt.
Die Zusammensetzung der Verfestigungsmischung, die Staubabfälle, chemisch härtende Zweikomponenten-Harze, wässrige Lösungen von Alkalimetall-Silikaten und/oder Meta-Silikate, Härter für Meta-Silikat-Strukturen, Zement und/oder Beton, enthält und sich dadurch auszeichnet, dass sie Tensid Typ II enthält.
Komposition nach Anspruch 18, dadurch auszeichnet, dass sie 1 bis 30% chemisch härtender Zweikomponenten-Harze, 2 bis 50% wässriger Lösungen von Alkalimetall-Silikaten und/oder Meta-Silikaten, 2 bis 25% Zement und/oder 5 bis 100% Beton sowie 0 bis 5% Tensid Typ II enthält, wobei sich die Angaben in % auf das Gewicht des zu verfestigenden Sediments beziehen.
Komposition nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0 bis 5 Gewichts-% Tensid Typ I bezogen auf das Gewicht des zu verfestigenden Sediments enthält.
Komposition nach Anspruch 18 oder 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 1 bis 25% Nano-Kieselerde und/oder 1 bis 25% feinkörnigen Sand und/oder 2 bis 75% grobkörnigen Sand zur Betonherstellung und/oder Sorptionsmittel, vorzugsweise Zeolithe und/oder Bentonit und/oder 0 bis 20% Montmorillonit und/oder Calciumoxid (CaO) und/oder 0 bis 5% Calciumdihydroxid (Ca(OH)₂) und/oder 0 bis 5% Natriumphosphat (Na₃PO₄·12H₂O) und/oder 0 bis 5% Gips (CaSO₄) enthält, wobei sich die Angaben in % auf das Gewicht des zu verfestigenden Sediments beziehen.