DE102015111918A1

DE102015111918A1 - Stromkollektor, Membraneinheit, elektrochemische Zelle, Verfahren zur Herstellung eines Stromkollektor, einer Membraneinheit und einer elektrochemischen Zelle

Info

Publication number: DE102015111918A1
Application number: DE102015111918.8A
Authority: DE
Inventors: Aldo Saul Gago Rodriguez; Josef Kallo; Kaspar Andreas Friedrich; Fabian Burggraf
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2017-01-19

Abstract

Um ein Verfahren zur Herstellung eines Stromkollektors für eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer Anode eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs so zu verbessern, dass insbesondere eine Funktion der elektrochemischen Zelle verbessert wird, wird vorgeschlagen, dass ein Substrat bereitgestellt wird und dass zur Ausbildung des Stromkollektors mindestens eine mikroporöse, aus Titan bestehende oder Titan enthaltende Schicht auf das Substrat durch Plasmaspritzen im Vakuum aufgebracht wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stromkollektors für eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer Anode eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Membraneinheit einer elektrochemischen Zelle, insbesondere eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs, bei welchem eine Protonen-Austausch-Membran bereitgestellt wird, auf deren einer Seite eine erste Katalysator-schicht aufgebracht wird.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, insbesondere eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Stromkollektor für eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer Anode eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Membraneinheit einer elektrochemischen Zelle, insbesondere eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs, umfassend eine Protonen-Austausch-Membran, auf deren einer Seite eine erste Katalysatorschicht aufgebracht ist.
Und schließlich betrifft die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Zelle, insbesondere in Form eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs, umfassend zwei Bipolarplatten und eine zwischen diesen angeordnete Membraneinheit.
Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseure gewinnen zunehmend an Bedeutung. Mit ihnen kann insbesondere mit durch Einsatz erneuerbarer Energiequellen wie Wind und/oder Sonnenenergie erzeugtem Strom Wasserstoff als Energieträger gewonnen werden.
Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseur-Systeme bestehen grundsätzlich aus einem Stapel mehrerer Elektrolysezellen, in denen Wasser elektrochemisch in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten wird. Diese Systeme umfassen ferner eine elektromechanische Anlagen-Peripherie sowie erforderliche Regelungstechnik. Der Elektrolyseurstapel, auch als "Stack" bezeichnet, umfasst dabei 60 Prozent des Investitionsaufwands des gesamten Systems Systems ("Study on development of water electrolysis in the EU. Final Report. E4tech Fuel Cells and Hydrogen Joint Undertaking; 2014"). Ein wesentlicher Anteil an den Kosten der Elektrolyseurstapel entfallen auf den Stromkollektor auf der Anodenseite der Elektrolyseure. Dieser anodische Stromkollektor soll einen effizienten Wassertransport zur Katalysatorschicht hin sowie einen effizienten Abtransport produzierter Sauerstoff-Gasblasen, insbesondere zu einem sogenannten Flußfeld hin, einem Kanalsystem, das Teil der jeweiligen Elektroden der Elektrolyseure bildenden Bipolarplatten ist, gewährleisten.
Aufgrund ihrer ähnlichen Funktion verglichen mit den porösen oder hydrophoben Kohlenstoffstrukturen in Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, werden Stromkollektoren von Elektrolyseuren oft auch als Gasdiffusionsschichten bezeichnet.
Ein Stromkollektor einer Elektrolysezelle sollte insbesondere folgenden Ansprüchen genügen:

– Er sollte eine hohe Korrosionsbeständigkeit bei hohen Spannungen von mehr als 2 V in seiner Umgebung mit einem pH-Wert von etwa 0 aufweisen.
– Vorzugsweise sollte der Stromkollektor eine geringe Porosität und Porengröße aufweisen.
– Des Weiteren sollte der Stromkollektor eine hohe mechanische Stabilität und Beständigkeit gegenüber einer H₂-Versprödung für den Einsatz des Stromkollektors auf der Kathodenseite aufweisen.
– Idealerweise ist der Stromkollektor hinreichend dünn, um einen effizienten Abtransport von Sauerstoff-Gasblasen gewährleisten zu können.
– Außerdem sollte ein Kontaktwiderstand zwischen dem Stromkollektor und der Bipolarplatte sowie zwischen dem Stromkollektor und der Katalysatorschicht möglichst klein ist.
– Ein Ziel ist es zudem, Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseur-Systeme im Megawatt-Bereich verfügbar zu machen.
– Ferner soll eine Fertigung geometrischer Strukturen mit Oberflächen von mehr als 1500 cm² ermöglicht werden.
– Und schließlich sollen auch Kosten für die Herstellung der elektrochemischen Zellen reduziert werden.

Nach dem derzeit bekannten Stand der Technik besteht der Stromkollektor eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs aus einer porösen Titan-Struktur, insbesondere in Form von gesinterten Platten, Schäumen, Filzen oder Streckgittern. Eine Dicke dieser gesinterten Strukturen beträgt etwa 1000 μm und kann in der Regel nicht unter Beibehaltung aller strukturellen und mechanischen Eigenschaften weiter reduziert werden. Bei derart gesinterten Titan-Strukturen lassen sich die Porosität und Porengröße nur durch eine geeignete Wahl von Größe und Gestalt der verwendeten Titan-Partikel kontrollieren. Damit ist jedoch klar, dass eine Einstellung von Porosität und Porengröße mit den zur Verfügung stehenden Mitteln sehr beschränkt ist.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Stromkollektor, eine Membraneinheit, eine elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung eines Stromkollektors, einer Membraneinheit und einer elektrochemischen Zelle der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, dass insbesondere eine Funktion der elektrochemischen Zelle verbessert wird.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines Stromkollektors der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein Substrat bereitgestellt wird und dass zur Ausbildung des Stromkollektors mindestens eine mikroporöse, aus Titan bestehende oder Titan enthaltende Schicht auf das Substrat durch Plasmaspritzen im Vakuum aufgebracht wird.
Die mindestens eine mikroporöse Schicht ermöglicht insbesondere eine Verbesserung des Kontakts mit der Katalysatorschicht und kann insbesondere auch einen Massetransport verbessern. Insbesondere ist es möglich, eine Porosität der mindestens einen mikroporösen Schicht gezielt einzustellen, beispielsweise durch Variation der Verfahrensparameter beim Plasmaspritzen der Schicht im Vakuum. Dies gestattet es insbesondere, mit einer einzigen Partikelgröße als Ausgangsmaterial das Vakuum-Plasmaspritzen der mindestens einen mikroporösen Schicht durchzuführen. Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht insbesondere auch die Ausbildung mehrschichtiger beziehungsweise mehrlagiger Systeme mit Dicken, die insgesamt deutlich geringer sind als die oben angegebenen 1000 μm, die beim Sintern von Titanschichten praktisch nicht zu unterschreiten sind. Durch das Plasmaspritzen von Titanpulver zur Ausbildung von aus Titan bestehenden oder Titan enthaltenden mikroporösen Schichten können auch sehr hohe Rauheiten erzielt werden, insbesondere dann, wenn die mindestens eine mikroporöse Schicht auf ein Substrat aufgebracht wird, welches aus gesintertem Titan ausgebildet ist. Die mindestens eine mikroporöse Schicht weist insbesondere eine hohe Rauheit und eine geringe Porosität auf. Eine Schichtdicke des so ausgebildeten Stromkollektors kann auf einfache Weise kontrolliert und auf Dicken von nur etwa 10 μm reduziert werden. Herstellungskosten können insbesondere bei einer Massenproduktion erheblich reduziert werden. Ein mehrschichtiger oder mehrlagiger Aufbau des Stromkollektors ermöglicht insbesondere eine Anpassung der Porosität einzelner mikroporöser Schichten oder Lagen an diejenigen Schichten, die mit dem Stromkollektor in Kontakt stehen. So kann insbesondere eine innere, mit der Katalysatorschicht in Kontakt stehende Schicht oder Lage des Stromkollektors eine geringe Porosität aufweisen, wohingegen eine mit einer Biopolarplatte einer elektrochemischen Zelle in Kontakt stehende äußere Schicht deutlich größere Poren aufweisen kann, um beispielsweise bei einem Elektrolyseur einen schnellen Abtransport von O₂-Gasblasen zu ermöglichen.
Günstig ist es, wenn die mindestens eine aus Titan bestehende Schicht durch Plasmaspritzen von Titanpulver aufgebracht wird. So kann eine reine und im Wesentlichen reine Titan-Schicht ausgebildet werden. Auch mehrschichtige oder mehrlagige Systeme sind möglich, wobei Porositäten unterschiedlicher Schichten oder Lagen oder auch unterschiedlich ausgebildet werden können.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Titan enthaltende Schicht durch Plasmaspritzen einer Mischung aus Titanpulver und mindestens einem Metallpulver aufgebracht wird, wobei das mindestens eine Metallpulver ein Pulver aus einem unedlen Metall ist. Insbesondere kann das unedle Metall Aluminium, Eisen oder Zink sein. Die mikroporöse Schicht, die mindestens ein unedles Metall enthält, kann zur Ausbildung insbesondere größerer Poren gezielt behandelt werden. Das unedle Metallpulver dient somit lediglich als Platzhalter für noch auszubildende Poren, die beispielsweise dadurch ausgebildet werden, dass das unedle Metallpulver entfernt wird. Übrig bleibt dann lediglich eine aus Titan bestehende mikroporöse Schicht, denn das aufgespritzte unedle Metallpulver ist idealerweise nicht mehr in der mikroporösen Schicht enthalten.
Vorzugsweise wird das Substrat durch Sintern von Titanpulver hergestellt oder durch ein Titan-Streckgitter gebildet. So kann insbesondere ein Stromkollektor ausgebildet werden, der das Substrat aus gesintertem Titanpulver sowie die mindestens eine mikroporöse Schicht umfasst, die aus Titan besteht oder Titan enthält.
Günstigerweise wird der Stromkollektor durch das Substrat und die mindestens eine aus Titan bestehende Schicht ausgebildet. So kann insbesondere ein Substrat als Teil des Stromkollektors ausgebildet werden, welches eine große Porosität aufweist.
Ferner ist es günstig, wenn als Substrat unlegierter Stahl oder Kuper bereitgestellt wird. Ein solches Substrat ermöglicht insbesondere die Ausbildung einer selbsttragenden Schicht, denn unlegierter Stahl und Kupfer lassen sich beispielsweise mittels chemischer Reaktion auf einfache Weise entfernen, so dass die mindestens plasmagespritzte mikroporöse Schicht allein verbleibt.
Um die Herstellung von Stromkollektoren und insbesondere von Membraneinheiten und elektrochemischen Zellen insgesamt zu verbessern, ist es vorteilhaft, wenn der Stromkollektor in Form einer selbsttragenden Schicht ausgebildet wird. Eine selbsttragende Schicht hat insbesondere den Vorteil, dass sie mit anderen Schichten verbunden werden kann, die beispielsweise nicht so hinreichend stabil sind, damit die mikroporöse Schicht im Plasma-Spritzverfahren auf sie aufgebracht werden kann. Beispielsweise können selbsttragende, mikroporöse Schichten mit Katalysatorschichten oder Protonen-Austausch-Membranen durch Verpressen, insbesondere Heißverpressen, verbunden werden.
Vorzugsweise wird zur Ausbildung der selbsttragenden Schicht das Substrat entfernt. Beispielsweise kann das Entfernen des Substrats durch Korrosion oder chemische Reaktion mit einem Oxidationsmittel erfolgen. So lässt sich das Substrat entfernen und die mindestens eine mikroporöse Schicht beziehungsweise das mehrere mikroporöse Schichten oder Lagen umfassende Schichtsystem kann als eigenständiger Stromkollektor weiter verarbeitet werden.
Vorteilhaft ist es, wenn das mindestens eine in der Titan enthaltenden Schicht enthaltene unedle Metall entfernt wird. Insbesondere kann es durch Korrosion oder chemische Reaktion mit einem Oxidationsmittel entfernt werden. Dort, wo in der mikroporösen aufgespritzten Schicht unedles Metall enthalten war, entstehen durch Entfernen desselben Poren, so dass auf diese Weise gezielt große Poren in die mikroporöse Schicht eingebracht werden können.
Günstigerweise wird als Oxidationsmittel Kaliumhydroxid (KOH) oder Schwefelsäure (H₂SO₄) oder Perchlorsäure (HClO₄) eingesetzt. Insbesondere lassen sich unedle Metalle durch Säuren schnell und einfach oxidieren. Beispielsweise ergeben sich folgende Reaktionsgleichungen für die Oxidation von Aluminium: 2 Al(s) + 2 KOH(wässrig) + 6 H₂O(flüssig) → 2 KAl(OH)₄(wässrig) + 3 H₂(gasförmig) 2 Al(fest) + 6 H₂SO₄(konzentriert) = Al₂(SO₄)₃(fest) + 3 SO₂(fest) + 6 H₂O(flüssig)
Vorzugsweise wird der Stromkollektor mit einer mittleren Stromkollektorschichtdicke in einem Bereich von etwa 10 μm bis etwa 100 μm ausgebildet. Er ist somit deutlich dünner als bekannte Stromkollektoren aus gesintertem Titan und kann so mit einem deutlich verringerten Materialeinsatz ausgebildet werden. Insbesondere kann die Stromkollektorschichtdicke durch die Zahl der mikroporösen Schichten beziehungsweise Lagen gezielt variiert werden.
Günstig ist es, wenn zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr mikroporöse Schichten oder Lagen zur Ausbildung des Stromkollektors auf das Substrat aufgebracht werden. Insbesondere kann so ein quasi-kontinuierlicher Übergang einer großen Porosität einer mikroporösen Schicht oder Lage des Stromkollektors, die an eine Bipolarplatte einer elektrochemischen Zelle angrenzt, zu einer kleinen Porosität hin zu einer mikroporösen Schicht, die an eine Katalysatorschicht der elektrochemischen Zelle angrenzt, eingestellt werden. Je mehr Schichten oder Lagen ausgebildet werden, umso feiner lassen sich Porositäten derselben abstufen.
Vorteilhaft ist es, wenn die mindestens eine mikroporöse Schicht mit einer Porengröße in einem Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 10 μm ausgebildet wird. Insbesondere kann sie mit einer Porengröße in einem Bereich von etwa 1 μm bis etwa 2 μm ausgebildet werden. In den angegebenen Bereichen lässt sich ein gewünschter Abtransport insbesondere von Sauerstoff-Gasblasen in Elektrolyseuren gut erreichen.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn die mindestens eine mikroporöse Schicht mit einer Porosität in einem Bereich von etwa 5 % bis etwa 28 % ausgebildet wird. Insbesondere kann die Porosität in einem Bereich von etwa 8 % bis etwa 15 % liegen. So können ebenso wie bei der Einstellung der Porengrößen optimale Werte für die Porosität erreicht werden, die einen guten Abtransport insbesondere von sich entwickelndem Sauerstoff bei Elektrolyseuren gestatten.
Vorteilhaft ist es, wenn die mindestens eine mikroporöse Schicht mit einer Ausflussrate in einem Bereich von etwa 0,01 mbar l cm^–2 s^–1 bis etwa 500 mbar l cm^–2 s^–1 ausgebildet wird. Insbesondere kann die Ausflussrate in einem Bereich von etwa 0,1 mbar l cm^–2 s^–1 bis etwa 150 mbar l cm^–2 s^–1 liegen. Auf diese Weise kann eine sehr dichte mikroporöse Schicht ausgebildet werden. Schichtsysteme mit mehreren Schichten können dabei unterschiedliche Ausflussraten aufweisen, die das Ableiten von entstehendem Sauerstoff an der Anode eines Elektrolyseurs verbessern.
Günstig ist es, wenn die mindestens eine mikroporöse Schicht mit einer Plasma-Enthalpie in einem Bereich von etwa 8 MJ kg^–1 bis etwa 30 MJ kg^–1 aufgespritzt wird. Insbesondere kann die Schicht mit einer Plasma-Enthalpie in einem Bereich von etwa 15 MJ kg^–1 bis etwa 23 MJ kg^–1 aufgespritzt werden. Mit Plasma-Enthalpien in den angegebenen Bereich lassen sich qualitativ hervorragende Schichten mit gewünschten Eigenschaften ausbilden.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn die mindestens eine mikroporöse Schicht mit einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit in einem Bereich von etwa 300 mm s^–1 bis etwa 600 mm s^–1 aufgespritzt wird. Insbesondere kann die Flammen-Auslenkgeschwindigkeit in einem Bereich von etwa 350 mm s^–1 bis etwa 500 mm s^–1 liegen. Beispielsweise lässt sich über die Auslenkgeschwindigkeit eine Ausflussrate der mindestens einen mikroporösen Schicht gezielt einstellen. Dichtere Schichten mit geringeren Ausflussraten können insbesondere ausgebildet werden, wenn die Flammen-Auslenkgeschwindigkeit, also die Abschaltegeschwindigkeit, verringert wird. Die Flammen-Auslenkgeschwindigkeit ist die dabei die Geschwindigkeit, mit welcher die Flamme über die zu beschichtende Oberfläche bewegt wird. Je höher die Flammen-Auslenkgeschwindigkeit ist, um so poröser und rauer wird die mikroporöse Schicht.
Vorzugsweise werden zwei oder mehr mikroporöse Schichten ausgebildet durch Plasmaspritzen mit dem gleichen Titanpulver. Anders als beim Sintern sind somit nicht unterschiedliche Pulver mit unterschiedlichen Partikel- oder Korngrößen erforderlich, sondern die Herstellung des Stromkollektors kann mit einem einzigen Titanpulver erfolgen. Beispielsweise kann das Titanpulver Gd1 spährische Partikel der Firma TLS Technik sein mit einer mittleren Korngröße von etwa 45 μm.
Um hochqualitative Stromkollektoren zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn Titanpulver mit einer Reinheit von mindestens etwa 99,6% bereitgestellt wird. Je reiner das Titanpulver ist, das zum Ausbilden der mindestens einen mikroporösen Schicht eingesetzt wird, umso reiner und frei von Fremdstoffen sind die Stromkollektoren. Undefinierte Fremdstoffe können insbesondere eine Funktion der elektrochemischen Zelle beeinträchtigen.
Um den Abtransport von sich bildendem Gas insbesondere bei Elektrolyseuren zu optimieren, ist es vorteilhaft, wenn zwei oder mehr mikroporöse Schichten oder Lagen derart ausgebildet werden, dass Porositäten aufeinanderfolgender Schichten oder Lagen ausgehend vom Substrat gleich sind oder abnehmen. So können insbesondere Porositäten zu einer Katalysatorschicht hin abnehmen, was umgekehrt das Ableiten von sich bildendem Sauerstoff an der Anode einer Elektrolysezelle erleichtert.
Ferner ist es günstig, wenn eine Porosität der mindestens einen mikroporösen Schicht eingestellt wird durch Vorgabe einer Plasma-Enthalpie und/oder einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit. Insbesondere durch Einstellen eines oder beider genannter Verfahrensparameter beim Plasmaspritzen kann die Porosität variiert werden. Schichten werden umso dichter, also weniger porös, je geringer die Flammen-Auslenkgeschwindigkeit ist. Eine Porosität nimmt ferner ab mit zunehmender Plasma-Enthalpie. Auch Fließgeschwindigkeiten von Prozessgasen beim Vakuum-Plasmaspritzen, wie insbesondere eine Stickstoff-, Argon- oder Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit, ermöglichen eine genaue und reproduzierbare Einstellung von Porosität, Rauheit, Porengröße und Dicke der mikroporösen Schicht.
Um eine unerwünschte anodische Oxidationsreaktion zu minimieren, ist es vorteilhaft, wenn auf die mindestens mikroporöse Schicht eine Korrosionsschutzschicht aufgebracht wird. Insbesondere kann die Korrosionsschutzschicht eine Deckschicht des Stromkollektors bilden, also nur auf einer der mindestens einen mikroporösen Schichten aufgebracht sein. Vorzugsweise ist die Korrosionsschutzschicht dicht, dünn, leitfähig, korrosionsbeständig und/oder hydrophil. Insbesondere ist es günstig, wenn die Korrosionsschutzschicht die Mikroporen der mindestens einen mikroporösen Schicht nicht verschließt.
Eine optimale Passivierung des Stromkollektors kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass die Korrosionsschutzschicht aus mindestens einem Edelmetall oder einem porösen Elektrokatalysator ausgebildet wird. Insbesondere kann es sich dabei um Gold, Platin und/oder Iridium handeln. Die Korrosionsschutzschicht kann insbesondere elektrochemisch abgeschieden werden. Der porsöse Elektrokatalysator kann insbesondere in Form einer elektrokatalytischen Schicht ausgebildet sein. Beispielsweise kann diese in Form von Schichten aus SnO₂:Sb, Ti₄O₇, SnO₂:M (mit M = Sb, In, Nb) oder TiO₂:M (mit M = W, Nb, Mo) ausgebildet sein.
Vorteilhaft ist es, wenn das Substrat mit einer Substratdicke bereitgestellt wird und wenn die mindestens eine mikroporöse Schicht mit einer Schichtdicke aufgebracht wird, die kleiner als die Substratdicke ist. Auf diese Weise lassen sich besonders dünne mikroporöse Schichten und Schichtsysteme ausbilden.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einem Verfahren zur Herstellung einer Membraneinheit der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass auf die erste Katalysatorschicht ein Stromkollektor aufgebracht wird, welcher nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Auf diese Weise lassen sich Membraneinheiten ausbilden, die zur Herstellung von elektrochemischen Zellen, insbesondere Elektrolysezellen, genutzt werden können. So können insgesamt Membraneinheiten mit den oben beschriebenen Vorteilen ausgebildet werden.
Günstig ist es, wenn der Stromkollektor selbsttragend hergestellt und mit der ersten Katalysatorschicht verpresst wird. Insbesondere kann das Verpressen unter Wärmeeinwirkung erfolgen, also in Form eines Heißverpressens ausgeführt werden. Auf diese Weise lassen sich definierte, hoch qualitative, dünne Stromkollektoren mit Katalysatorschichten zur Ausbildung von Membraneinheiten verbinden.
Vorteilhaft ist es, wenn auf die andere Seite der Protonen-Austausch-Membran eine zweite Katalysatorschicht aufgebracht wird. So kann eine Membraneinheit insbesondere die Protonen-Austausch-Membran, zwei Katalysatorschichten und mindestens einen Stromkollektor umfassen.
Des Weiteren ist es günstig, wenn auf die zweite Katalysatorschicht ein weiterer Stromkollektor aufgebracht wird. Insbesondere kann der weitere Stromkollektor mit einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Insgesamt lässt sich so eine Membraneinheit ausbilden, mit einer Protonen-Austausch-Membran, die beidseitig je eine Katalysatorschicht trägt, welche wiederum jeweils mit einem Stromkollektor verbunden sein können, wobei insbesondere die anodische Katalysatorschicht mit einem mindestens eine mikroporöse Schicht umfassenden Stromkollektor ausgebildet wird.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einem Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine der oben beschriebenen Membraneinheiten hergestellt und zwischen zwei Bipolarplatten angeordnet wird.
Mit dem vorgeschlagenen Verfahren lassen sich elektrochemische Zellen ausbilden mit kleinen Grenzflächenkontaktwiderständen von Stromkollektoren zu einer Katalysatorschicht und zu einer Bipolarplatte.
Günstig ist es, wenn die Bipolarplatten mit Strömungskanälen versehen werden, die in Form von auf die Membraneinheit hin geöffneten Nuten ausgebildet werden. Durch die Strömungskanäle, auch als Flussfeld der Bipolarplatten bezeichnet, kann insbesondere bei die Anodenseite der Elektrolysezelle ausbildenden Bipolarplatten sich bildender Sauerstoff optimal abgeleitet werden.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einem Stromkollektor der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass dieser mindestens eine mikroporöse, aus Titan bestehende oder Titan enthaltende und durch Plasmaspritzen im Vakuum ausgebildete Schicht umfasst.
Ein solcher Stromkollektor kann insbesondere deutlich dünner als herkömmliche, aus Titanpulver gesinterte Stromkollektoren ausgebildet werden. Wie oben beschrieben lassen sich durch das besondere Herstellungsverfahren Eigenschaften des Stromkollektors, insbesondere Porosität, Porengröße, Rauheit sowie Schichtdicke und Ausflussrate in gewünschter Weise einstellen.
Vorzugsweise ist die mindestens eine aus Titan bestehende Schicht durch Plasmaspritzen von Titanpulver ausgebildet. Insbesondere können auch mehr Schichten oder Lagen ausgebildet sein, die mit demselben Titanpulver aufgespritzt werden, beispielsweise im selben Aufspritzgang.
Günstig ist es, wenn die Titan enthaltende Schicht durch Plasmaspritzen einer Mischung aus Titanpulver und mindestens einem Metallpulver ausgebildet ist, wobei das Metallpulver ein Pulver aus einem unedlen Metall ist. Insbesondere kann es sich bei dem unedlen Metall um Aluminium, Eisen oder Zink handeln. Die mikroporöse Schicht aus einer Mischung aus Titanpulver und einem Metallpulver auszubilden hat insbesondere den Vorteil, dass das unedle Metall nach dem Aufspritzen der Schicht auf einfache Weise entfernt werden kann, um besonders große Poren oder Poren definierter Größe, nämlich mit einer Größe der das unedle Metallpulver bildenden Partikel, in der mikroporösen Schicht auszubilden. Mit anderen Worten bedeutet dies, dass das unedle Metall nur temporär Bestandteil der mikroporösen Schicht ist und somit den Stromkollektor nur in einem Zwischenstadium bei der Herstellung charakterisiert.
Vorzugsweise ist die mindestens eine mikroporöse Schicht durch Plasmaspritzen auf ein durch Sintern von Titanpulver hergestelltes Substrat aufgebracht. Man kann also den Stromkollektor ausbilden durch einen herkömmlichen Stromkollektor aus gesintertem Titanpulver, der zusätzlich mindestens eine mikroporöse Schicht umfasst, die durch Plasmaspritzen aufgebracht wurde. Die mindestens eine mikroporöse Schicht verbessert insbesondere das Anhaften einer Korrosionsschutzschicht, beispielsweise aus einem Edelmetall oder einem dünnen Keramikfilm, und die Verbindung mit einer Katalysatorschicht der elektrochemischen Zelle.
Besonders einfach herstellen lässt sich der Stromkollektor, wenn er durch das Substrat und die mindestens eine aus Titan bestehende mikroporöse Schicht ausgebildet wird. Die mindestens eine mikroporöse Schicht kann direkt auf das Substrat aufgebracht und diese Einheit so als Stromkollektor verwendet werden. Weitere Verfahrensschritte zur Herstellung des Stromkollektors sind dann nicht erforderlich.
Vorteilhaft ist es, wenn die mindestens mikroporöse Schicht durch Plasmaspritzen auf ein aus einem unlegierten Stahl oder Kupfer gebildetes Substrat aufgebracht ist. Ein solcher Stromkollektor ermöglicht es insbesondere, das Substrat aus unlegiertem Stahl, Kupfer oder einem anderen korrodierbaren oder oxidierbaren Metall zu entfernen, um so in einem weiterem Verfahrensschritt einen selbsttragenden, lediglich die mindestens eine mikroporöse Schicht umfassenden Stromkollektor auszubilden.
Vorzugsweise ist der Stromkollektor selbsttragend ausgebildet. Dies ermöglicht es insbesondere, ihn separat herzustellen und zur Ausbildung von Membraneinheiten für elektrochemische Zellen oder zur Ausbildung elektrochemischer Zellen mit Katalysatorschichten einerseits und Bipolarplatten andererseits zu verbinden.
Günstigerweise ist die mindestens eine mikroporöse Schicht substratlos ausgebildet. So kann insbesondere eine sehr dünne Schicht zur Ausbildung des Stromkollektors erhalten werden. Insbesondere kann die mikroporöse Schicht auf einfache Weise selbsttragend ausgebildet werden, indem das Substrat, auf das die mindestens eine Schicht durch Vakuum-Plasmaspritzen aufgebracht wurde, entfernt wird, beispielsweise durch Korrosion oder Oxidation.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das mindestens eine in der Titan enthaltenden Schicht enthaltene unedle Metall entfernt ist. Insbesondere kann es durch Korrosion oder chemische Reaktion mit einem Oxidationsmittel entfernt sein. Es verbleiben dann Hohlräume oder Poren, die nach dem Aufspritzen der Mischung aus einem Titan- und mindestens einem Metallpulver durch unedle Metalle gebildet werden.
Günstigerweise ist oder enthält das Oxidationsmittel Kaliumhydroxid (KOH) oder Schwefelsäure (H₂SO₄) oder Perchlorsäure (HClO₄). Insbesondere lassen sich unedle Metalle durch Säuren schnell und einfach oxidieren.
Vorteilhaft ist es, wenn der Stromkollektor eine mittlere Stromkollektorschichtdicke in einem Bereich von etwa 10 μm bis etwa 100 μm aufweist. Insbesondere kann der Stromkollektor mehrere mikroporöse Schichten umfassen. Der Stromkollektor ist so im Vergleich zu 1000 μm dicken herkömmlichen Stromkollektoren aus gesintertem Titanpulver deutlich dünner und ermöglicht einen kompakteren Aufbau elektrochemischer Zellen. Insbesondere durch dünne Schichten kann ein verbesserter Materietransport stattfinden.
Um Eigenschaften des Stromkollektors, insbesondere Porosität, Porengröße, Schichtdicke, Ausflussrate und/oder einen Rauheitsfaktor in gewünschter Weise einstellen zu können, ist es vorteilhaft, wenn der Stromkollektor, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr mikroporöse Schichten umfasst.
Günstig ist es, wenn die mindestens eine mikroporöse Schicht eine Porengröße in einem Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 10 μm aufweist. Insbesondere kann die Porengröße in einem Bereich von etwa 1 μm bis etwa 2 μm liegen. Die Porengröße kann insbesondere abhängig von einer Position der mikroporösen Schicht oder Lage in der Membraneinheit oder der elektrochemischen Zelle gewählt werden, um einen optimalen Abtransport von beispielsweise in einer Elektrolysezelle entstehendem Sauerstoff zu erreichen.
Günstig ist es, wenn die mindestens eine mikroporöse Schicht eine Porosität in einem Bereich von etwa 5 % bis etwa 28 % aufweist. Insbesondere kann die Porosität in einem Bereich von etwa 8 % bis etwa 15 % liegen. Auch hier können wieder unterschiedliche Schichten unterschiedliche Porositäten aufweisen, sodass diese vorzugsweise umso größer ist, je weiter diese mikroporöse Schicht von einer Katalysatorschicht der elektrochemischen Zelle entfernt ist.
Vorteilhaft ist es, wenn die mindestens eine mikroporöse Schicht eine Ausflussrate in einem Bereich von etwa 0,01 mbar l cm^–2 s^–1 bis etwa 500 mbar l cm^–2 s^–1 aufweist. Insbesondere kann die Ausflussrate in einem Bereich von etwa 0,1 mbar l cm^–2 s^–1 bis etwa 150 mbar l cm^–2 s^–1 liegen. Derartige Ausflussraten sind besonders günstig, um hocheffiziente elektrochemische Zellen, insbesondere Elektrolyseure, auszubilden.
Besonders dichte beziehungsweise in ihrer Porosität wie gewünscht eingestellte mikroporöse Schichten und Schichtsysteme lassen sich herstellen, wenn die mindestens eine mikroporöse Schicht mit einer Plasma-Enthalpie in einem Bereich von etwa 8 MJ kg^–1 bis etwa 30 MJ kg^–1 gespritzt ist. Insbesondere kann die Plasma-Enthalpie in einem Bereich von etwa 15 MJ kg^–1 bis etwa 23 MJ kg^–1 liegen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht mit einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit in einem Bereich von etwa 300 mm s^–1 bis etwa 600 mm s^–1 gespritzt ist. Insbesondere kann die mindestens eine mikroporöse Schicht mit einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit in einem Bereich von etwa 350 mm s^–1 bis etwa 500 mm s^–1 gespritzt sein. Durch die Flammen-Auslenkgeschwindigkeit lässt sich insbesondere eine Porosität sowie eine Größe der Poren der mindestens einen mikroporösen Schicht einstellen. Je kleiner die Flammen-Auslenkgeschwindigkeit ist, umso kleiner die Poren und umso kleiner die Ausflussgeschwindigkeit.
Vorteilhaft ist es, wenn zwei oder mehr mikroporöse Schichten oder Lagen ausgebildet sind durch Plasmaspritzen mit dem gleichen Titanpulver. Es muss also nicht unterschiedliches Titanpulver und mit unterschiedlichen Korngrößen eingesetzt werden, um unterschiedliche Porengrößen und Porositäten des Stromkollektors einzustellen. Vielmehr können durch einfache Variation der Verfahrensparameter beim Plasmaspritzen der mindestens einen mikroporösen Schicht deren charakteristische Kenngrößen eingestellt werden, beispielsweise Dicke, Rauheit, Porengröße, Porosität und Ausflussrate.
Günstig ist es, wenn das Titanpulver zur Ausbildung der mindestens einen mikroporösen Schicht eine Reinheit von mindestens etwa 99,6% aufweist. Mit einem derart reinen Ausgangsmaterial lassen sich Stromkollektoren gewünschter Reinheit und damit mit den gewünschten Eigenschaften ausbilden.
Vorteilhaft ist es, wenn zwei oder mehr mikroporöse Schichten derart ausgebildet sind, dass Porositäten aufeinanderfolgender Schichten gleich sind oder abnehmen, insbesondere ausgehend vom Substrat, auf das die mindestens zwei mikroporösen Schichten oder Lagen aufgespritzt sind. Auf diese Weise kann ein Materialfluss hin zu mikroporösen Schichten mit größeren Poren verbessert werden, beispielsweise eine Ableitung von entstandenem Sauerstoff in Elektrolysezellen zu einer Bipolarplatte der Anode hin.
Vorteilhaft ist es, wenn die Porosität der mindestens einen mikroporösen Schicht durch Vorgabe einer Plasma-Enthalpie und/oder einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit beim Spritzen eingestellt ist. Dies kann insbesondere daran erkannt werden, wie sich Porositäten aufeinander liegender mikroporöser Schichten oder Lagen unterscheiden. Zudem ist die Qualität der mikroporösen Schichten deutlich besser als durch Sintern von Titanpulver unterschiedlicher Korngröße ausgebildeter Stromkollektoren.
Um zu verhindern, dass der Stromkollektor anodisch oxidiert, ist auf die mindestens eine mikroporöse Schicht eine Korrosionsschutzschicht aufgebracht. Insbesondere kann die Korrosionsschutzschicht eine dünne Oberflächenschicht des Stromkollektors bilden. Sie schützt den Stromkollektor insbesondere vor Korrosion. Die Korrosionsschutzschicht kann insbesondere aus einer dünnen Keramikschicht ausgebildet sein, die den Stromkollektor vor Oxidation schützt.
Günstig ist es, wenn die Korrosionsschutzschicht aus mindestens einem Edelmetall gebildet ist oder mindestens ein Edelmetall enthält oder aus einem porösen Elektrokatalysator gebildet ist. Insbesondere kann es sich bei dem Edelmetall um Gold, Platin und/oder Iridium handeln. Eine solche Korrosionsschutzschicht kann insbesondere durch elektrochemische Abscheidung hergestellt sein. Der Elektrokatalysator kann insbesondere SnO₂:Sb, Ti₄O₇, SnO₂:M (mit M = Sb, In, Nb) oder TiO₂:M (mit M = W, Nb, Mo) sein.
Vorteilhaft ist es, wenn das Substrat eine Substratdicke aufweist und wenn die mindestens eine mikroporöse Schicht eine Schichtdicke aufweist, die kleiner als die Substratdicke ist. Auf diese Weise lassen sich besonders dünne mikroporöse Schichten und Schichtsysteme ausbilden.
Vorteilhafterweise weist die Korrosionsschutzschicht eine Korrosionsschutzschichtdicke auf, welche kleiner als die Schichtdicke der mindestens einen mikroporösen Schicht ist. Auf diese Weise lassen sich Kosten reduzieren. Ferner lässt sich so eine große Rauheit der mindestens einen mikroporösen Schicht erhalten, um insbesondere ein Anhaften beziehungsweise eine Verbindung mit einer Katalysatorschicht zu verbessern. Die Rauheit der mindestens einen mikroporösen Schicht verbessert zudem das Anhaften der Korrosionsschutzschicht.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einer Membraneinheit der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass auf die erste Katalysatorschicht einer der oben beschriebenen Stromkollektoren aufgebracht ist. Die Membraneinheit weist dann ebenfalls die im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen von Stromkollektoren beschriebenen Vorteile auf.
Günstig ist es, wenn der Stromkollektor selbsttragend hergestellt und mit der ersten Katalysatorschicht verpresst ist. Insbesondere kann er mit der ersten Katalysatorschicht heißverpresst sein. Auf diese Weise lassen sich insgesamt besonders kompakte Membraneinheiten und damit auch besonders kompakte elektrochemische Zellen ausbilden.
Vorzugsweise ist auf der anderen Seiten der Protonen-Austausch-Membran eine zweite Katalysatorschicht aufgebracht. Dabei kann es sich insbesondere um eine kathodische Katalysatorschicht handeln.
Vorteilhaft ist es ferner, wenn auf die zweite Katalysatorschicht ein weiterer Stromkollektor aufgebracht ist. Insbesondere kann es sich dabei um einen der oben beschriebenen Stromkollektoren handeln. So lassen sich insgesamt Membraneinheiten ausbilden umfassend eine Protonen-Austausch-Membran, zwei Katalysatorschichten und zwei Stromkollektoren. Diese können als Einheit hergestellt und zur Ausbildung elektrochemischer Zellen mit Bipolarplatten oder weiteren Schichten kombiniert oder versehen werden.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird bei einer elektrochemischen Zelle der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß gelöst, durch Anordnen einer der oben beschriebenen vorteilhaften Membraneinheiten zwischen die zwei Bipolarplatten.
Eine solche elektrochemische Zelle weist dann insgesamt die oben im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen von Stromkollektoren beschriebenen Vorteile auf.
Ferner ist es günstig, wenn die zwei Bipolarplatten Strömungskanäle aufweisen, die in Form von auf die Membraneinheit hin geöffneten Nuten ausgebildet sind. Bipolarplatten mit solchen Strömungskanälen, die auch als Flussfelder bezeichnet werden, ermöglichen auf einfache Weise das Ableiten von entstehenden Gasen, beispielsweise von Sauerstoff an der Anode einer Elektrolysezelle.
Die vorstehende Beschreibung umfasst somit insbesondere die nachfolgend in Form durchnummerierter Sätze definierten Ausführungsformen von Stromkollektoren, Membraneinheiten, elektrochemischen Zellen sowie Verfahren zur Herstellung derselben:

1. Verfahren zur Herstellung eines Stromkollektors (26) für eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle (10), insbesondere einer Anode eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs (12), dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat (50) bereitgestellt wird und dass zur Ausbildung des Stromkollektors mindestens eine mikroporöse, aus Titan bestehende oder Titan enthaltende Schicht (44) auf das Substrat (50) durch Plasmaspritzen im Vakuum aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Satz 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aus Titan bestehende Schicht (44) durch Plasmaspritzen von Titanpulver aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Satz 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titan enthaltende Schicht (44) durch Plasmaspritzen einer Mischung aus Titanpulver und mindestens einem Metallpulver aufgebracht wird, wobei das mindestens eine Metallpulver ein Pulver aus einem unedlen Metall ist, insbesondere aus Aluminium, Eisen oder Zink.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (50) durch Sintern von Titanpulver hergestellt oder durch ein Titan-Streckgitter gebildet wird.
5. Verfahren nach Satz 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (26) durch das Substrat (50) und die mindestens eine aus Titan bestehende Schicht (44) ausgebildet wird.
6. Verfahren nach einem der Sätze 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat unlegierter Stahl oder Kupfer bereitgestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Sätze 1 bis 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (26) in Form einer selbsttragenden Schicht ausgebildet wird.
8. Verfahren nach Satz 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der selbsttragenden Schicht (44) das Substrat entfernt wird, insbesondere durch Korrosion oder chemische Reaktion mit einem Oxidationsmittel.
9. Verfahren nach einem der Sätze 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine in der Titan enthaltenden Schicht (44) enthaltene unedle Metall entfernt wird, insbesondere durch Korrosion oder chemische Reaktion mit einem Oxidationsmittel.
10. Verfahren nach Satz 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Kaliumhydroxid (KOH) oder Schwefelsäure (H₂SO₄) oder Perchlorsäure (HClO₄) eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (26) mit einer mittleren Stromkollektorschichtdicke in einem Bereich von etwa 10 μm bis etwa 100 μm ausgebildet wird.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze, dadurch gekennzeichnet, dass zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr mikroporöse Schichten (44) zur Ausbildung des Stromkollektors (26) auf das Substrat (50) aufgebracht werden.
13. Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) mit einer Porengröße in einem Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 10 μm ausgebildet wird, insbesondere in einem Bereich von etwa 1 μm bis etwa 2 μm.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) mit einer Porosität in einem Bereich von etwa 5 % bis etwa 28 % ausgebildet wird, insbesondere in einem Bereich von etwa 8 % bis etwa 15 %.
15. Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) mit einer Ausflussrate in einem Bereich von etwa 0,01 mbar l cm^–2 s^–1 bis etwa 500 mbar l cm^–2 s^–1 ausgebildet wird, insbesondere in einem Bereich von etwa 0,1 mbar l cm^–2 s^–1 bis etwa 150 mbar l cm^–2 s^–1.
16. Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) mit einer Plasma-Enthalpie in einem Bereich von etwa 8 MJ kg^–1 bis etwa 30 MJ kg^–1 aufgespritzt wird, insbesondere mit einer Plasma-Enthalpie in einem Bereich von etwa 15 MJ kg^–1 bis etwa 23 MJ kg^–1.
17. Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) mit einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit in einem Bereich von etwa 300 mm s^–1 bis etwa 600 mm s^–1 aufgespritzt wird, insbesondere mit einer FlammenAuslenkgeschwindigkeit in einem Bereich von etwa 350 mm s^–1 bis etwa 500 mm s^–1.
18. Verfahren nach einem der Sätze 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr mikroporöse Schichten (44) ausgebildet werden durch Plasmaspritzen mit dem gleichen Titanpulver.
19. Verfahren nach einem der Sätze 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Titanpulver mit einer Reinheit von mindestens etwa 99,6% bereitgestellt wird.
20. Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr mikroporöse Schichten (44) derart ausgebildet werden, dass Porositäten aufeinanderfolgender Schichten (44) ausgehend vom Substrat (50) gleich sind oder abnehmen.
21. Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze, dadurch gekennzeichnet, dass eine Porosität der mindestens einen mikroporösen Schicht (44) eingestellt wird durch Vorgabe einer Plasma-Enthalpie und/oder einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit.
22. Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze, dadurch gekennzeichnet, dass auf die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) eine Korrosionsschutzschicht (64) aufgebracht wird.
23. Verfahren nach Satz 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht aus mindestens einem Edelmetall ausgebildet wird, insbesondere aus Gold, Platin und/oder Iridium, oder durch einen porösen Elektrokatalysator, insbesondere SnO₂:Sb, Ti₄O₇, SnO₂:M (mit M = Sb, In, Nb) oder TiO₂:M (mit M = W, Nb, Mo).
24. Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (50) mit einer Substratdicke (d₁) bereitgestellt wird und dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) mit einer Schichtdicke (d₅) aufgebracht wird, die kleiner als die Substratdicke (d₁) ist.
25. Verfahren nach einem der Sätze 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht (64) mit einer Korrosionsschutzschichtdicke (d₆) aufgebracht wird, welche kleiner als die Schichtdicke (d₅) der mindestens einen mikroporösen Schicht (44) ist.
26. Verfahren zur Herstellung einer Membraneinheit (14) einer elektrochemischen Zelle, insbesondere eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs (12), bei welchem eine Protonen-Austausch-Membran (18) bereitgestellt wird, auf deren einer Seite eine erste Katalysatorschicht (20) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass auf die erste Katalysatorschicht (20) ein Stromkollektor (26) aufgebracht wird und dass der Stromkollektor (26) mit einem Verfahren nach einem der voranstehenden Sätze hergestellt wird.
27. Verfahren nach Satz 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (26) selbsttragend hergestellt und mit der ersten Katalysatorschicht (20) verpresst wird, insbesondere heißverpresst.
28. Verfahren nach Satz 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass auf die andere Seite der Protonen-Austausch-Membran (18) eine zweite Katalysatorschicht (22) aufgebracht wird.
29. Verfahren nach einem der Sätze 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass auf die zweite Katalysatorschicht (22) ein weiterer Stromkollektor aufgebracht wird, insbesondere dass der weitere Stromkollektor (24) mit einem Verfahren nach einem der Sätze 1 bis 25 hergestellt wird.
30. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle (10), insbesondere eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs (12), dadurch gekennzeichnet, dass eine Membraneinheit (14) nach einem der Sätze 26 bis 29 hergestellt und zwischen zwei Bipolarplatten (28, 30) angeordnet wird.
31. Verfahren nach Satz 30, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei Bipolarplatten (28, 30) mit Strömungskanälen (32, 34) versehen werden, die in Form von auf die Membraneinheit (14) hin geöffneten Nuten ausgebildet werden.
32. Stromkollektor (26) für eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle (10), insbesondere einer Anode eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs (12), gekennzeichnet durch mindestens eine mikroporöse, aus Titan bestehende oder Titan enthaltende und durch Plasmaspritzen im Vakuum ausgebildete Schicht (44).
33. Stromkollektor nach Satz 32, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aus Titan bestehende Schicht (44) durch Plasmaspritzen von Titanpulver ausgebildet ist.
34. Stromkollektor nach Satz 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Titan enthaltende Schicht (44) durch Plasmaspritzen einer Mischung aus Titanpulver und mindestens einem Metallpulver ausgebildet ist, wobei das Metallpulver ein Pulver aus einem unedlen Metall ist, insbesondere aus Aluminium, Eisen oder Zink.
35. Stromkollektor nach einem der Sätze 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) durch Plasmaspritzen auf ein durch Sintern von Titanpulver hergestelltes Substrat (50) aufgebracht ist.
36. Stromkollektor nach Satz 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (26) durch das Substrat (50) und die mindestens eine aus Titan bestehende Schicht (44) ausgebildet wird.
37. Stromkollektor nach Satz 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) durch Plasmaspritzen auf ein aus einem unlegierten Stahl oder Kupfer gebildetes Substrat aufgebracht ist.
38. Stromkollektor nach einem der Sätze 32 bis 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (26) selbsttragend ausgebildet ist.
39. Stromkollektor nach Satz 38, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) substratlos ausgebildet ist.
40. Stromkollektor nach einem der Sätze 34 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine in der Titan enthaltenden Schicht (44) enthaltene unedle Metall entfernt ist, insbesondere durch Korrosion oder chemische Reaktion mit einem Oxidationsmittel.
41. Stromkollektor nach Satz 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Kaliumhydroxid (KOH) oder Schwefelsäure (H₂SO₄) oder Perchlorsäure (HClO₄) ist oder enthält.
42. Stromkollektor nach einem der Sätze 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (26) eine mittlere Stromkollektorschichtdicke in einem Bereich von etwa 10 μm bis etwa 100 μm aufweist.
43. Stromkollektor nach einem der Sätze 32 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (26) zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr mikroporöse Schichten (44) umfasst.
44. Stromkollektor nach einem der Sätze 32 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) eine Porengröße in einem Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 10 μm aufweist, insbesondere in einem Bereich von etwa 1 μm bis etwa 2 μm.
45. Stromkollektor nach einem der Sätze 32 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) eine Porosität in einem Bereich von etwa 5 % bis etwa 28 % aufweist, insbesondere in einem Bereich von etwa 8 % bis etwa 15 %.
46. Stromkollektor nach einem der Sätze 32 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) eine Ausflussrate in einem Bereich von etwa 0,01 mbar l cm^–2 s^–1 bis etwa 500 mbar l cm^–2 s^–1 aufweist, insbesondere in einem Bereich von etwa 0,1 mbar l cm^–2 s^–1 bis etwa 150 mbar l cm^–2 s^–1.
47. Stromkollektor nach einem der Sätze 32 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) mit einer Plasma-Enthalpie in einem Bereich von etwa 8 MJ kg^–1 bis etwa 30 MJ kg^–1 gespritzt ist, insbesondere mit einer Plasma-Enthalpie in einem Bereich von etwa 15 MJ kg^–1 bis etwa 23 MJ kg^–1.
48. Stromkollektor nach einem der Sätze 32 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) mit einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit in einem Bereich von etwa 300 mm s^–1 bis etwa 600 mm s^–1 gespritzt ist, insbesondere mit einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit in einem Bereich von etwa 350 mm s^–1 bis etwa 500 mm s^–1.
49. Stromkollektor nach einem der Sätze 33 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr mikroporöse Schichten (44) ausgebildet sind durch Plasmaspritzen mit dem gleichen Titanpulver.
50. Stromkollektor nach Satz 49, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanpulver zur Ausbildung der mindestens einen mikroporösen Schicht (44) eine Reinheit von mindestens etwa 99,6% aufweist.
51. Stromkollektor nach einem der Sätze 32 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr mikroporöse Schichten (44) derart ausgebildet sind, dass Porositäten aufeinanderfolgender Schichten (44) gleich sind oder abnehmen, insbesondere ausgehend vom Substrat (50).
52. Stromkollektor nach einem der Sätze 32 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der mindestens einen mikroporösen Schicht (44) durch Vorgabe einer Plasma-Enthalpie und/oder einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit beim Spritzen eingestellt ist.
53. Stromkollektor nach einem der Sätze 32 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass auf die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) eine Korrosionsschutzschicht (64) aufgebracht ist.
54. Stromkollektor nach Satz 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht (64) aus mindestens einem Edelmetall gebildet ist oder mindestens ein Edelmetall enthält, insbesondere ein Gold, Platin und/oder Iridium, oder in Form einer elektrokatalytischen Schicht ausgebildet ist.
55. Stromkollektor nach einem der Sätze 35 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (50) eine Substratdicke (d₁) aufweist und dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) eine Schichtdicke (d₅) aufweist, die kleiner als die Substratdicke (d₁) ist.
56. Stromkollektor nach einem der Sätze 53 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht (64) eine Korrosionsschutzschichtdicke (d₆) aufweist, welche kleiner als die Schichtdicke (d₅) der mindestens einen mikroporösen Schicht (44) ist.
57. Membraneinheit (14) einer elektrochemischen Zelle (10), insbesondere eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs (12), umfassend eine Protonen-Austausch-Membran (18), auf deren einer Seite eine erste Katalysatorschicht (20) aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass auf die erste Katalysatorschicht (20) ein Stromkollektor (26) nach einem der Sätze 32 bis 56 aufgebracht ist.
58. Membraneinheit nach Satz 57, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (26) selbsttragend hergestellt und mit der ersten Katalysatorschicht (20) verpresst ist, insbesondere heißverpresst.
59. Membraneinheit nach Satz 57 oder 58, dadurch gekennzeichnet, dass auf die andere Seite der Protonen-Austausch-Membran (18) eine zweite Katalysatorschicht (22) aufgebracht ist.
60. Membraneinheit nach Satz 59, dadurch gekennzeichnet, dass auf die zweite Katalysatorschicht (22) ein weiterer Stromkollektor (24) aufgebracht ist, insbesondere ein Stromkollektor (24) nach einem der Sätze 32 bis 56.
61. Elektrochemische Zelle (10), insbesondere in Form eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs (12), umfassend zwei Bipolarplatten (30, 32) und eine zwischen diesen angeordnete Membraneinheit (14) nach einem der Sätze 58 bis 60.
62. Elektrochemische Zelle nach Satz 61, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei Bipolarplatten (30, 32) Strömungskanäle (32, 34) aufweisen, die in Form von auf die Membraneinheit (14) hin geöffneten Nuten ausgebildet sind.

Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit den Zeichnungen der näheren Erläuterung. Es zeigen:
1: eine schematische Darstellung zum Vergleich von Porengrößen von Stromkollektoren gemäß dem Stand der Technik und gemäß der Erfindung zum Einsatz in Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseuren;
2a: eine schematische Schnittansicht eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs gemäß dem Stand der Technik;
2b: eine schematische Schnittansicht eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs gemäß der Erfindung umfassend einen anodischen Stromkollektor mit einer oder mehreren mikroporösen, durch Vakuum-Plasmaspritzen aufgebrachten Schichten;
2c: eine schematische Schnittansicht eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs ähnlich dem in 2b dargestellten Elektrolyseur, wobei zwischen der kathodischen Katalysatorschicht und der kathodischen Bipolarplatte ein Stromkollektor mit einer mikroporösen Schicht oder einem mikroporösen Schichtsystem ausgebildet ist;
3a: eine schematische Schnittansicht durch die Anode eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs mit einem nicht erfindungsgemäßen Stromkollektor aus gesintertem Titan ohne mikroporöse Schicht;
3b: eine schematische Schnittansicht durch die Anode eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs ähnlich 3a, wobei jedoch erfindungsgemäß zusätzlich eine mikroporöse Schicht zur Ausbildung des Stromkollektors mit einer Korrosionsschutzschicht zur Katalysatorschicht hin ausgebildet ist.
3c: eine schematische Schnittansicht durch ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs, bei dem die Korrosionsschutzschicht der mikroporösen Schicht durch einen porösen Elektrokatalysator ausgebildet ist zur Ausbildung von Sauerstoff durch Elektrolyse von Wasser;
4a: eine ausschnittsweise schematische Schnittansicht durch die Anode eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs mit einem Stromkollektor, der aus gesintertem Titanpulver ausgebildet ist;
4b: eine ausschnittsweise schematische Schnittansicht durch die Anode eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs mit mehreren mikroporösen Schichten unterschiedlicher Porosität;
5a: Rasterelektronenmikroskop-Schnittbild eines Stromkollektors umfassend eine gesinterte Titanplatte und eine durch Vakuum-Plasmaspritzen aufgebrachte Titanschicht;
5b: Rasterelektronenmikroskop-Schnittbild einer selbsttragenden Titan-Mehrlagenschicht zur Ausbildung eines Stromkollektors;
6a: eine beispielhafte Darstellung des Grenzflächenkontaktwiderstands (ICR) in Abhängigkeit des Verdichtungsdrucks eines Stromkollektors (SC) aus gesintertem Titan (Stand der Technik) und eines Stromkollektor umfassend eine auf gesintertem Titan aufgebrachte mikroporöse Schicht (MPL) Stromkollektor; und
6b: eine beispielhafte Darstellung der Abhängigkeit eines kumulativen Porenvolumens in Abhängigkeit des Porendurchmessers sowie eines relativen Porenvolumens in Abhängigkeit eines Porendurchmessers eines selbsttragenden Stromkollektors umfassend ein Mehrlagenschichtsystem mikroporöser Titan-Schichten.
In 1 ist schematisch dargestellt, auf welche Arten Stromkollektoren von Protonen-Austausch-Membran-(PEM)-Elektrolyseuren ausgebildet sein können. Es kann sich dabei um Schäume, Filze, Streckgitter oder gesinterte poröse Platten handeln. Die derartigen Stromkollektoren sind bekannt.
Nicht dagegen bekannt ist es, mikroporöse Schichten (MPL) durch Plasmaspritzen auf gesinterte poröse Latten aus Titan aufzubringen. Auf diese Weise lassen sich Porengrößen von unter 2 μm erreichen. Ein solcher Stromkollektor wird also gebildet durch eine gesinterte poröse Titanplatte, auf die eine mikroporöse Schicht durch Plasmaspritzen aufgebracht ist. Derartige mikroporöse Schichten sind insbesondere bei Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseuren nicht bekannt, um anodische Stromkollektoren auszubilden.
Ferner schlägt die vorliegende Erfindung vor, freistehende Lagen oder selbsttragende Systeme mit kontrollierter Porosität herzustellen, also beispielsweise Mehrschichtsysteme aus zwei oder mehr mikroporösen Schichten ohne Substrat, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt werden können.
Die Arten von Stromkollektoren, die in 1 in schwarz hinterlegten Kästen angegeben sind, beziehen sich auf die Erfindung, die in weiß hinterlegten Kästen dargestellten Arten von Stromkollektoren beziehen sich auf den Stand der Technik.
2a zeigt eine schematische Schnittansicht einer elektrochemischen Zelle 10 in Form eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs 12. Er umfasst eine Membraneinheit 14, die insbesondere eine Einheit 16 umfassend eine Protonen-Austausch-Membran 18 umfasst, welche auf einer Seite eine anodische Katalysatorschicht 20 und auf ihrer anderen Seite eine kathodische Katalysatorschicht 22 trägt. Die kathodische Katalysatorschicht 22 trägt einen kathodischen Stromkollektor 24, welcher gebildet ist durch eine poröse Gasdiffusionsschicht aus Kohlenstoff mit einer mikroporösen Schicht aus Kohlenstoffpulver und Polytetrafluorethylen (PTFE).
Die anodische Katalysatorschicht 20 steht in Kontakt mit einem anodischen Stromkollektor 26, der durch gesinterte Titanteilchen oder aus einer porösen Titanstruktur ohne mikroporöse Schicht gebildet ist. Die Membraneinheit 14 ist zwischen einer kathodischen Bipolarplatte 28 und einer anodischen Bipolarplatte 30 angeordnet. Die Bipolarplatten 28 und 30 umfassen jeweils Strömungskanäle 32 beziehungsweise 34 zur Ausbildung eines Strömungsfeldes, wobei die Strömungskanäle 32 mit Wasserstoff und Wasser gefüllt sind, die Strömungskanäle 34 mit Sauerstoff und Wasser.
Eine Kontaktfläche zwischen der kathodischen Bipolarplatte 28 und dem kathodischen Stromkollektor 24 ist in 1 mit dem Bezugszeichen 36 bezeichnet.
Eine Kontaktfläche der mikroporösen Schicht des kathodischen Stromkollektors 24 mit der kathodischen Katalysatorschicht 22 ist in 2a mit 38 bezeichnet. Ferner bezeichnet das Bezugszeichen 40 eine Kontaktfläche zwischen der anodischen Bipolarplatte 30 und dem anodischen Stromkollektor 26. Und schließlich ist in 2a eine Kontaktfläche 42 zwischen dem anodischen Stromkollektor 26 und der anodischen Katalysatorschicht 20 mit dem Bezugszeichen 42 bezeichnet.
Wie bereits dargelegt, stellt die schematische Schnittansicht in 2a den bekannten Stand der Technik dar.
In 2b ist dagegen eine Schnittansicht einer elektrochemischen Zelle 10 in Form eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs 12 schematisch dargestellt, welche sich vom Stand der Technik dadurch unterscheidet, dass auf die gesinterte Titanschicht 50, die beim Stand der Technik den anodischen Stromkollektor 26 ausbildet, eine mikroporöse Schicht durch Vakuum-Plasmaspritzen eines Titanpulvers aufgebracht ist. Eine Kontaktfläche zwischen der mikroporösen Schicht 44 und der gesinterten Titanschicht 50, die zusammen den anodischen Stromkollektor 26 ausbilden, ist in 2b mit 46 bezeichnet. Ferner ist eine Kontaktfläche zwischen der mikroporösen Schicht 44 und der anodischen Katalysatorschicht 20 mit 48 bezeichnet.
In 2c ist eine weitere Variante einer elektrochemischen Zelle 10 in Form einer Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs 12 schematisch dargestellt. Der anodische Teil der elektrochemischen Zelle der 2c entspricht dem anodischen Teil der elektrochemischen Zelle 10 der 2b.
Im Unterschied zur elektrochemischen Zelle 2b ist bei der elektrochemischen Zelle 10, die in 2c dargestellt ist, auch der kathodische Stromkollektor 24 durch eine gesinterte Titanschicht 50, die mit der anodischen Bipolarplatte 30 in Kontakt steht, und einer auf die Titanschicht 50 durch Vakuum-Plasmaspritzen aufgebrachten mikroporösen Schicht 52 ausgebildet, die mit der kathodischen Katalysatorschicht 22 eine Kontaktfläche 54 definiert. Eine Kontaktfläche 56 ist ferner definiert durch die gesinterte Titanschicht 50 und die mikroporöse Schicht 52, welche aneinander angrenzen.
Der Aufbau der elektrochemischen Zelle 10 ist bezogen auf die Protonen-Austausch-Membran 18 im Wesentlichen symmetrisch, wobei unterschiedliche oder auch identische Katalysatoren zur Ausbildung der Katalysatorschichten 20 und 22 verwendet werden können.
Die Funktionsweise der elektrochemischen Zelle 10 aus 2a im Bereich von deren Anode ist schematisch in 3a dargestellt.
Durch die Strömungskanäle 34 in der anodischen Bipolarplatte 30 wird Wasser (H₂O) durch die anodische Bipolarplatte 30 aufgrund des herrschenden Drucks zur Protonen-Austausch-Membran 80 geleitet. Die Bipolarplatten werden mittels Bolzen gegen die Stromkollektoren und die dazwischen angeordnete Membraneinheit gespannt, so dass die gesamte Zelle zusammengedrückt wird. An der anodischen Katalysatorschicht 20 werden die Wassermoleküle aufgespalten. Es entsteht dabei Sauerstoff (O₂). Nicht dargestellt ist, dass die bei der Spaltung des Wassers entstehenden Protonen die Protonen-Austausch-Membran 80 durchwandern und in Verbindung mit zwei Elektronen an der kathodischen Katalysatorschicht 22 molekularen Wasserstoff bilden.
Unter Abgabe von zwei Elektronen, die durch den anodischen Stromkollektor 26 und die anodische Bipolarplatte 30 abgeleitet werden, bilden sich Sauerstoffmoleküle, die sich zu kleinen Blasen 58 agglomerieren, die sich mit zunehmenden Abstand von der anodischen Katalysatorschicht 20 zu mittleren Blasen 60 vergrößern und schließlich in Form großer Blasen 62 durch die Strömungskanäle 34 abgeleitet werden.
In 3a ist die Dicke des Stromkollektors 36 mit d₁ bezeichnet, eine Dicke der anodischen Katalysatorschicht 20 mit d₂, eine Dicke der Protonen-Austausch-Membran 18 mit d₃ und eine Dicke der kathodischen Katalysatorschicht 22 mit d₄.
In 3b ist eine elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung schematisch dargestellt. Sie unterscheidet sich von der elektrochemischen Zelle gemäß dem Stand der Technik wie in 3a dargestellt dadurch, dass auf die gesinterte Titanschicht 50 zusätzlich durch ein Vakuum-Plasmaspritzverfahren eine mikroporöse Schicht 44 aufgebracht ist, die eine oder mehrere Lagen umfassen kann. Zusätzlich ist zwischen der mikroporösen Schicht 44 und der anodischen Katalysatorschicht 20 eine Korrosionsschutzschicht 64 aufgebracht. Diese verhindert eine anodische Oxidation der mikroporösen Schicht 44. Die Korrosionsschutzschicht 64 kann durch elektrolytische Abscheidung eines Edelmetalls, beispielsweise Gold, Platin oder Iridium, oder in Form einer dünnen Keramikschicht ausgebildet sein.
Eine mittlere Schichtdicke d₅ der mikroporösen Schicht 44 ist deutlich kleiner als die Dicke d₁ der gesinterten Titanschicht 50. Ferner ist eine Dicke d₆ der Korrosionsschutzschicht 64 deutlich kleiner als die Dicke d₅.
Die mikroporöse Schicht 44 ermöglicht bereits die Ausbildung noch kleinerer Sauerstoff-Blasen als dies in der gesinterten Titanschicht 50 möglich ist. Ein Ableiten der Sauerstoff-Blasen zu den Strömungskanälen hin wird dadurch verbessert.
Die in den 3a und 3b angegebenen Dicken können insbesondere folgende Werte aufweisen. Die Dicke d₁ kann in einem Bereich von 700 µm bis 1200 µm liegen, und zwar abhängig von der Größe und der Form der Titanpartikel und einer Verdichtung desselben.
Die Dicke d₂ der anodischen Katalysatorschicht kann in einem Bereich von etwa 3 µm bis etwa 7 µm liegen, und zwar abhängig von der Art des verwendeten anodischen Katalysators.
Die Dicke d₃ der Protonen-Austausch-Membran 18 kann in einem Bereich von etwa 30 µm bis etwa 150 µm liegen, und zwar in Abhängigkeit der Art des eingesetzten sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymers oder der Perfluor-Schwefelsäure (PFSA).
Die Dicke d₄ der kathodischen Katalysatorschicht 22 kann in einem Bereich von etwa 3 µm bis etwa 7 µm liegen, und zwar abhängig von der Art des eingesetzten kathodischen Katalysators.
Die Dicke d₅ der mikroporösen Schicht 44 kann in einem Bereich von etwa 14 µm bis etwa 250 µm liegen, und zwar abhängig von der Zahl der aufgespritzten Lagen oder Schichten. Mit anderen Worten kann die mikroporöse Schicht 44 auch in Form eines mehrlagigen Schichtsystems ausgebildet werden.
Die Dicke d₆ der Korrosionsschutzschicht kann in einem Bereich von etwa 0,01 µm bis etwa 3 µm liegen. Sie hängt hauptsächlich von der Art der Abscheidung der Korrosionsschutzschicht 64 und der Abscheidungszeit ab.
3c zeigt einen Teil einer Variante einer elektrochemischen Zelle 10 in Form eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs 12. Die mikroporöse Schicht 44, die durch Vakuum-Plasmaspritzen auf der gesinterten Titanschicht aufgebracht ist, ist mit einer dünnen elektrokatalytischen Schicht 68 versehen. Diese kann insbesondere in Form von metallischem Iridium oder Iridiumdioxid (IrO₂) ausgebildet sein. An der Kontaktfläche 70 zwischen der mikroporösen Schicht 44 und der elektrokatalytischen Schicht 68 bildet sich Sauerstoff durch Elektrooxidation aus Wasser. Die elektrokatalytische Schicht 68 übernimmt bei diesem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel zum einen die Funktion der Korrosionsschutzschicht 64 und zum anderen der anodischen Katalysatorschicht 20. Die elektrokatalytische Schicht kann insbesondere auch insbesondere SnO₂:Sb, Ti₄O₇, SnO₂:M (mit M = Sb, In, Nb) oder TiO₂:M (mit M = W, Nb, Mo) sein.
Optional kann auch die Katalysatorschicht 20 mit einem Ionomer auf die eine aufgespritzte Lage umfassende mikroporöse Schicht 44 aufgebracht werden. Anschließend kann diese Struktur mit der Protonen-Austausch-Membran 18 heißverpresst werden.
4 zeigt nochmals in schematischer Weise den Unterschied zwischen dem Aufbau von Stromkollektoren gemäß dem Stand der Technik und der Erfindung.
So ist in 4a ein Schnitt durch eine gesinterte Titanschicht 50 dargestellt, die direkt mit der anodischen Katalysatorschicht 20 in Kontakt steht. Titanpartikel 72 sind schematisch in Form von Kugeln dargestellt. Als Ergebnis des Sinterprozesses sind zwischen Titanpartikeln 72 Poren 74 ausgebildet. Dies führt dazu, dass die Kontaktfläche 42 der anodischen Katalysatorschicht 20 im Bereich der Poren 74 nicht in Kontakt mit Titanpartikeln 72 steht. Damit ist ein Kontakt zwischen dem anodischen Stromkollektor 26 und der anodischen Katalysatorschicht 20 minimiert. Verbindungen zwischen den Titanpartikeln 72 bilden Hälse 76.
Im Gegensatz dazu ist bei dem in 4b schematisch dargestellten Schnitt eine mikroporöse Schicht 44 thermisch auf die gesinterte Titanschicht 50 aufgespritzt. Sie weist eine Dicke d₅ auf und kann insbesondere mehrere Lagen umfassen, die nacheinander aufgespritzt sind unter unterschiedlichen Verfahrensbedingungen. Dadurch entstehen kleine Poren 78, mittlere Poren 80 und große Poren 82.
Die Größe der Poren nimmt ausgehend von der Kontaktfläche 46 zwischen der gesinterten Titanschicht 50 und der mikroporösen Schicht 44 sukzessive ab. Die mikroporöse Schicht 44 ist passiviert durch aufgebrachte die Korrosionsschutzschicht 44. Die hohe Rauheit der mikroporösen Schicht 44 stellt eine besonders gute Verbindung zur anodischen Katalysatorschicht 20 sicher. Die sehr dünne Korrosionsschutzschicht 44 ändert die Rauheit der mikroporösen Schicht 44 praktisch nicht.
5a zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Schnitts durch einen Stromkollektor 26 umfassend eine gesinterte Titanschicht 50, auf die eine mikroporöse Schicht 44 mittels Vakuum-Plasmaspritzen aufgespritzt ist. Man erkennt Poren 74 in der gesinterten Titanschicht und unregelmäßig geformte Titanpartikel 72.
Die mikroporöse Schicht 44 ist rau und besteht aus hochreinem Titan. Sie umfasst zwei Lagen, die nacheinander mit unterschiedlichen Verfahrensparametern, insbesondere unterschiedlichen Flammen-Auslenkgeschwindigkeiten, aufgespritzt wurden.
Die Kontaktfläche 48 der mikroporösen Schicht 44, die bei einer Membraneinheit 14 in Kontakt mit der anodischen Katalysatorschicht 20 steht, ist sehr rau, weist also ein große Rauigkeit auf, so dass hier ein optimaler Kontakt zur anodischen Katalysatorschicht 20 sichergestellt werden kann.
In 5b ist ein Schnitt durch eine selbsttragende mikroporöse Schicht in Form einer Rasterelektronenmikroskopaufnahme dargestellt. Insgesamt umfasst die mikroporöse Schicht acht Lagen, die mit unterschiedlichen Verfahrensparametern thermisch gespritzt wurden.
Die selbsttragende mikroporöse Schicht 44, die in 5b dargestellt ist, wurde durch thermisches Spritzen von acht Lagen eines Titanpulvers Gd1 sphärische Partikel mit einer mittleren Korngröße von 45 μm der Firma TLS Technik auf nicht legierten Stahl aufgespritzt. Anschließend wurde das Substrat korrodiert durch elektrochemische Oxidation. Das Aufbringen der Schicht erfolgte mit einer Plasma-Enthalpie von 14,7 MJ kg^–1 und mit einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit von 350 mm s^–1. Ein erster Bereich 84 der mikroporösen Schicht 44 zeigt nur eine kleine Porengröße. Eine äußere Oberfläche des ersten Bereichs 84 stand beim Aufspritzen des Titanpulvers auf den nicht legierten Stahl mit diesem Substrat in Kontakt. Sie bildet später vorzugsweise die Kontaktfläche 48 zur anodischen Katalysatorschicht 20 und kann optional mit einer Korrosionsschutzschicht 64 versehen werden, beispielsweise durch Abscheiden eines Edelmetalls oder durch Aufbringen einer dünnen Keramikschicht.
Ein zweiter Bereich 86 der mikroporösen Schicht 44 zeigt deutlich größere Poren. Eine von der Kontaktfläche 48 weg weisende Oberfläche bei der Ausbildung der elektrochemischen Zelle 10 eine Kontaktfläche zur anodischen Bipolarplatte 30.
6a zeigt die Abhängigkeit des Grenzflächen-Kontaktwiderstands (ICR) eines Stromkollektors aus gesintertem Titan und eines Stromkollektor umfassend einem Substrat aus gesintertem Titan mit einer mikroporösen Schicht vom Verdichtungsdruck. Es ist deutlich zu erkennen, dass der Grenzflächenkontaktwiderstand aufgrund der aufgebrachten mikroporösen Schicht deutlich abgesenkt ist. Diese deutliche Leitfähigkeitserhöhung wird erreicht durch die hohe Rauheit der mikroporösen Schicht, die durch das Aufbringen mittels Vakuum-Plasmaspritzen erreicht wird. Durch die hohe Rauheit wird zudem auch die Anhaftung der Korrosionsschutzschicht, auch als Oberflächenmodifizierung bezeichnet, deutlich verbessert. Die in 6a dargestellten Messwerte wurden nach dem Standard des amerikanischen Energieministeriums (DOE) in Abhängigkeit des Verdichtungsdrucks gemessen.
In der nachfolgenden Tabelle sind Eigenschaften unterschiedlicher Proben dargestellt, und zwar die mittlere Schichtdicke der mikroporösen Schicht, sie Rauheit als Rauheitsfaktor in willkürlichen Einheiten, die Porengröße, die Porosität und die Ausflussrate.
Die Proben wurden mit einer Plasma-Enthalpie von 21,27 MJ kg^–1 und mit einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit von 500mm s^–1 auf ein Edelstahl-Substrat aufgebracht. Die Messungen der Porenbeschaffenheit und der Rauheit wurden mit Hilfe digitaler Bildanalyse durchgeführt. Eine dickere Schicht mit einer Ausflussrate von nur noch 0,0043 mbar l cm^–2 s^–1 konnte beispielsweise durch eine Verringerung der Abscheidegeschwindigkeit, also der Flammen-Auslenkgeschwindigkeit, von 500 mm s^–1 auf 350 mm s^–1 erreicht werden.
In 6b sind zum einen das kumulative Porenvolumen und zum anderen das relative Porenvolumen in Abhängigkeit des Porendurchmessers der in 5b dargestellten mikroporösen Schicht aufgetragen. Die Messung der Porengröße wurde durch Quecksilber-Adsorption bestimmt. Eine mittlere Porengröße liegt bei etwa 1,3 μm und schwankt in etwa zwischen 0,1 μm und 10 μm.
Mit der Ausbildung mikroporöser Schichten, die zusammen mit einer gesinterten Titanschicht oder auch als selbsttragende Schicht Stromkollektoren elektrochemischer Zellen, insbesondere von Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseuren, ausbilden, lässt sich ein Grenzflächen-Kontaktwiderstand zwischen der Katalysatorschicht und dem Stromkollektor deutlich verringern.
Durch das Aufbringen der mikroporösen Schicht mittels Plasmaspritzen lassen sich Eigenschaften wie Porengröße und Porosität des Stromkollektors sehr gut kontrollieren. Zudem kann eine Schichtdicke des Stromkollektors unter Beibehaltung aller struktureller Charakteristiken deutlich unter 1000 μm reduziert werden. Wie in der obigen Tabelle angegeben, können Schichten mit einer Dicke von nur noch etwa 10 μm ausgebildet werden. Durch die sehr hohe Rauheit der mikroporösen Schicht kann zudem ein besonders guter Kontakt zur Katalysatorschicht hergestellt werden.
Elektrochemische Zellen, die gemäß der Erfindung eine mikroporöse Schicht als Stromkollektor oder als Teil desselben umfassen, können in der Niedertemperatur-Elektrotechnik in verschiedenen Bereichen Anwendung finden. Wie bereits angegeben, können Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseure oder Polymer-Elektrolyt-Membranelektrolyseure mit dieser Technik ausgestattet werden, ebenso alkalische Elektrolyseure sowie reversible Brennstoffzellen, Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen. Weitere Anwendungen sind beispielsweise Mikrofluidik-Brennstoffzellen, Festoxid- oder Hochtemperatur-Brennstoffzellen sowie Festoxid- oder Hochtemperatur-Elektrolyseure. Auch der Einsatz mikroporöser Schichten als Stromkollektoren oder Teil derselben ist auch bei Lithium-Ionen-, Lithiumluft- und Lithium-Schwefelbatterien und Redox-Flow-Batterien (RFB) oder (Redox-)Flussbatterien möglich. Selbstverständlich kann die mikroporöse Schicht auch auf dem kathodischen Stromkollektor aufgebracht werden, um auf der Kathodenseite einen Kontaktwiderstand zwischen dem Stromkollektor und der Katalysatorschicht der elektrochemischen Zelle zu verringern.
Zum Abschluss findet sich in der nachfolgenden Tabelle ein Vergleich der wesentlichen Unterschiede zwischen aus dem Stand der Technik bekannten Stromkollektoren und erfindungsgemäßen Stromkollektoren:
Bezugszeichenliste

10: elektrochemische Zelle
12: Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseur
14: Membraneinheit
16: Einheit
18: Protonen-Austausch-Membran
20: anodische Katalysatorschicht
22: kathodische Katalysatorschicht
24: kathodischer Stromkollektor
26: anodischer Stromkollektor
28: kathodische Bipolarplatte
30: anodische Bipolarplatte
32: Strömungskanal
34: Strömungskanal
36: Kontaktfläche
38: Kontaktfläche
40: Kontaktfläche
42: Kontaktfläche
44: mikroporöse Schicht
46: Kontaktfläche
48: Kontaktfläche
50: gesinterte Titanschicht
52: mikroporöse Schicht
54: Kontaktfläche
56: Kontaktfläche
58: kleine Blase
60: mittlere Blase
62: große Blase
64: Korrosionsschutzschicht
66: Blase
68: elektrokatalytische Schicht
70: Kontaktfläche
72: Titanpartikel
74: Pore
76: Hals
78: kleine Pore
80: mittlere Pore
82: große Pore
84: erster Bereich
86: zweiter Bereich
88: Kontaktfläche

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Stromkollektors (26) für eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle (10), insbesondere einer Anode eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs (12), dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat (50) bereitgestellt wird und dass zur Ausbildung des Stromkollektors mindestens eine mikroporöse, aus Titan bestehende oder Titan enthaltende Schicht (44) auf das Substrat (50) durch Plasmaspritzen im Vakuum aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (26) in Form einer selbsttragenden Schicht ausgebildet wird und dass zur Ausbildung der selbsttragenden Schicht (44) das Substrat entfernt wird, insbesondere durch Korrosion oder chemische Reaktion mit einem Oxidationsmittel.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr mikroporöse Schichten (44) zur Ausbildung des Stromkollektors (26) auf das Substrat (50) aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) mit einer Ausflussrate in einem Bereich von etwa 0,01 mbar l cm^–2 s^–1 bis etwa 500 mbar l cm^–2 s^–1 ausgebildet wird, insbesondere in einem Bereich von etwa 0,1 mbar l cm^–2 s^–1 bis etwa 150 mbar l cm^–2 s^–1.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) mit einer Plasma-Enthalpie in einem Bereich von etwa 8 MJ kg^–1 bis etwa 30 MJ kg^–1 aufgespritzt wird, insbesondere mit einer Plasma-Enthalpie in einem Bereich von etwa 15 MJ kg^–1 bis etwa 23 MJ kg^–1.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aus Titan bestehende Schicht (44) durch Plasmaspritzen von Titanpulver aufgebracht wird und dass zwei oder mehr mikroporöse Schichten (44) ausgebildet werden durch Plasmaspritzen mit dem gleichen Titanpulver.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Porosität der mindestens einen mikroporösen Schicht (44) eingestellt wird durch Vorgabe einer Plasma-Enthalpie und/oder einer Flammen-Auslenkgeschwindigkeit.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) eine Korrosionsschutzschicht (64) aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Membraneinheit (14) einer elektrochemischen Zelle, insbesondere eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs (12), bei welchem eine Protonen-Austausch-Membran (18) bereitgestellt wird, auf deren einer Seite eine erste Katalysatorschicht (20) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass auf die erste Katalysatorschicht (20) ein Stromkollektor (26) aufgebracht wird und dass der Stromkollektor (26) mit einem Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf die andere Seite der Protonen-Austausch-Membran (18) eine zweite Katalysatorschicht (22) aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle (10), insbesondere eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs (12), dadurch gekennzeichnet, dass eine Membraneinheit (14) nach Anspruch 9 oder 10 hergestellt und zwischen zwei Bipolarplatten (28, 30) angeordnet wird.
Stromkollektor (26) für eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle (10), insbesondere einer Anode eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs (12), gekennzeichnet durch mindestens eine mikroporöse, aus Titan bestehende oder Titan enthaltende und durch Plasmaspritzen im Vakuum ausgebildete Schicht (44).
Stromkollektor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) durch Plasmaspritzen auf ein durch Sintern von Titanpulver hergestelltes Substrat (50) aufgebracht ist und dass der Stromkollektor (26) durch das Substrat (50) und die mindestens eine aus Titan bestehende Schicht (44) ausgebildet wird.
Stromkollektor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (26) selbsttragend ausgebildet ist.
Stromkollektor nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor (26) eine mittlere Stromkollektorschichtdicke in einem Bereich von etwa 10 μm bis etwa 100 μm aufweist.
Stromkollektor nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr mikroporöse Schichten (44) derart ausgebildet sind, dass Porositäten aufeinanderfolgender Schichten (44) gleich sind oder abnehmen, insbesondere ausgehend vom Substrat (50).
Stromkollektor nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) eine Korrosionsschutzschicht (64) aufgebracht ist.
Stromkollektor nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (50) eine Substratdicke (d₁) aufweist und dass die mindestens eine mikroporöse Schicht (44) eine Schichtdicke (d₅) aufweist, die kleiner als die Substratdicke (d₁) ist.
Membraneinheit (14) einer elektrochemischen Zelle (10), insbesondere eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs (12), umfassend eine Protonen-Austausch-Membran (18), auf deren einer Seite eine erste Katalysatorschicht (20) aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass auf die erste Katalysatorschicht (20) ein Stromkollektor (26) nach einem der Ansprüche 12 bis 18 aufgebracht ist.
Elektrochemische Zelle (10), insbesondere in Form eines Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseurs (12), umfassend zwei Bipolarplatten (30, 32) und eine zwischen diesen angeordnete Membraneinheit (14) nach Anspruch 19.