DE102015109264A1

DE102015109264A1 - Partikelförmiges Material, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Materials

Info

Publication number: DE102015109264A1
Application number: DE102015109264.6A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Weißenburg; Bernhard Siudzinski; Gabriele Fasold; Hermann MARSCH; Kay Schuster; Jan Dellith; Stephan Grimm; Hardy Baierl
Original assignee: Maicom Quarz GmbH
Current assignee: Maicom Quarz GmbH
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2016-12-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein partikelförmiges Material, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des partikelförmigen Materials. Als ein für die Herstellung hochwertiger optischer Komponenten nutzbares Material wird ein einphasiges partikelförmiges Material gebildet aus zumindest zwei Oxiden von Elementen ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Metalle, Halbmetalle und Phosphor angegeben. Die Herstellung eines solchen Materials erfolgt mittels Plasmabehandlung, indem ein plasmabildendes Gas in eine Reaktionskammer eingeleitet und dort so ionisiert wird, dass sich ein Plasma ausbildet, ein Ausgangsmaterial in den Bereich des Plasmas eingeleitet wird, das Ausgangsmaterial unter Einwirkung des Plasmas behandelt und das gebildete Material aus dem Bereich des Plasmas entnommen wird, wobei das Plasma derart geführt wird, dass das Ausgangsmaterial eine solche Verweilzeit im Plasma erfährt, dass sich ein einphasiges partikelförmiges Material bildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein partikelförmiges Material, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des partikelförmigen Materials.
Für die Herstellung von hochwertigen optischen Komponenten wie Lichtwellenleitern oder Lasergläsern werden hochreine jedoch definiert dotierte Ausgangsmaterialien benötigt. Es handelt sich dabei beispielsweise um dotiertes Siliziumdioxid (SiO₂), wobei die Dotierung u. a. der Einstellung der optischen Eigenschaften dient. Als Dotanden sind z. B. Ytterbiumoxid (Yb₂O₃), Boroxid (B₂O₃), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Germaniumdioxid (GeO₂) und Phosphorpentoxid (P₂O₅) bekannt.
Problematisch bei der Herstellung dieser Ausgangsmaterialien ist die Realisierung einer gezielten, insbesondere homogenen Verteilung der Dotanden im Siliziumdioxid, da die Dotanden teilweise eine deutlich höhere Schmelztemperatur oder aber auch deutlich niedrigere Schmelztemperaturen im Vergleich zu SiO₂ aufweisen. Diese liegt in einigen Fällen sogar über dem Zersetzungspunkt von SiO₂, so dass eine Herstellung homogener Gläser mittels konventioneller Schmelzverfahren nicht ohne weiteres möglich ist. Einige Dotanden weisen hingegen eine deutlich niedrigere Schmelztemperatur im Vergleich zu SiO₂ auf, sodass das Dotierungsmaterial bereits verdampft, während der Schmelzpunkt von SiO₂ noch nicht erreicht ist.
Versuche mittels CO₂-Laserverdampfens zeigten beispielsweise, dass dieses Verfahren nur für bereits sehr homogene Ausgangsmaterialien geeignet ist, da die entsprechenden Gläser ansonsten Inhomogenitäten aufweisen und unerwünschte Streueffekte zeigen. Zudem kann lediglich ein sehr geringer Durchsatz erzielt werden kann.
Üblicherweise wird von den beschriebenen Materialsystemen zunächst eine Suspension zubereitet, aus der anschließend, beispielsweise mittels Sprühtrocknung bzw. Sprühgranulation, Pulver erhalten werden. Diese Pulver können in einem weiteren Schritt zu sog. Preformen weiterverarbeitet werden, indem die Pulver zunächst verpresst werden und die erhaltenen Pulver-Formkörper nach dem Pulver-Sinter-Verfahren durch Flammenverglasung oder Verglasung im Ofen mit definierter Gasatmosphäre und definierten Drücken, ggf. auch drucklos, zu Preformen verglast werden ( WO 2009/040287 A1 ).
Auf ein Verpressen der Pulver kann verzichtet werden, sofern ein sog. Powder-in-Tube-Prozess genutzt wird (Modified Powder-in-Tube Technique Based on the Consolidation Processing of Powder Materials for Fabricating Specialty Optical Fibers, J. -L. Auguste, G. Humbert, S. Leparmentier, M. Kudinova, P. -O. Martin, G. Delaizir, K. Schuster, D. Litzkendorf, Materials 7(8), 6045–6063 (2014)). Dazu wird das Pulver in eine Röhre (Tube) gefüllt und direkt zur Preform verglast. Problematisch ist dabei häufig die zu geringe Schüttdichte des Pulvers, die zu Fehlstellen in der Preform führt. Zudem gestaltet sich die Handhabung der Pulver häufig schwierig, da sich diese schlecht fördern lassen und zudem aufgrund der geringen Partikelgröße eine Gefahrenquelle für die Gesundheit darstellen.
Die Verfahrensschritte beider beschriebener Verfahren zeigt der mittlere der 3 Stränge in 1.
Die Herstellung von Lichtwellenleitern kann z. B. durch das Ziehen von Fasern aus einer solchen Preform erfolgen, indem die Preform auf Temperaturen erhitzt wird, bei der das Glas erweicht und eine Faser gezogen werden kann.
Alternativ können homogene Materialien hergestellt werden, indem sehr kleinteilige, nanoskalige Partikel der unterschiedlichen Oxide miteinander gemischt werden. Als Beispiel seien aerosilartige SiO₂-Partikel genannt, die z. B. als Beiprodukt bei der Quarzglasherstellung anfallen.
Aber auch die Verarbeitung derartiger Partikel gestaltet sich häufig schwierig. Gründe hierfür sind u. a. die große spezifische Oberfläche, die geringe Schüttdichte sowie Schwindung und Blasenbildung, wenn dieses Material ohne weitere Bearbeitung zur Herstellung von Glas genutzt werden soll.
Um eine Nutzbarkeit der beschriebenen Nanopartikel zu erreichen, müssen diese in größere, globulare Einheiten (Sphären) auf der µm-Skala überführt werden. Erreicht werden kann dies, indem zunächst eine Suspension erzeugt und diese anschließend granuliert wird. Ein geeignetes Verfahren hierfür ist z. B. die Sprühtrocknung. Die entsprechenden Verfahrensschritte können dem linken Strang der 1 entnommen werden.
Die problematischen Eigenschaften des Materials können auf diese Weise jedoch nicht so grundlegend verbessert werden, dass es direkt der Verglasung zugeführt werden kann. Hierfür sind Temperaturen nötig, die zu einem Abbau der inneren Oberfläche führen und gleichzeitig die Schüttfähigkeit des Pulvers aufrechterhalten bzw. verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein für die Herstellung hochwertiger optischer Komponenten nutzbares Material anzugeben. Insbesondere soll es sich dabei um ein dotiertes Material handeln, wobei die Dotanden eine möglichst homogene Verteilung aufweisen sollen. Außerdem soll das Material insbesondere in Hinblick auf Verarbeitungseigenschaften und gesundheitliche Aspekte vorteilhaft ausgebildet sein und eine effiziente Herstellung optischer Komponenten aus diesem Material ermöglichen.
Zudem soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials mittels Plasmabehandlung angegeben werden. Dieses Verfahren soll kostengünstig durchführbar und prozesstechnisch einfach realisierbar sein. Zudem soll eine prozessbedingte Kontamination des herzustellenden Materials weitgehend verhindert werden.
Weiterhin soll das Verfahren die Verwendung von hochreinen SiO₂-Partikeln ermöglichen, um ein weiteres Anwendungsgebiet für diese bei der Quarzglasherstellung als Beiprodukt anfallenden Nano-Partikel zu erschließen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Material gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß Anspruch 10 sowie dessen Verwendung gemäß Anspruch 15. Die davon jeweils abhängigen Ansprüche geben vorteilhafte Ausführungsvarianten dieser erfindungsgemäßen Lösungen wieder.
Das erfindungsgemäße partikelförmige Material wird aus zumindest zwei Oxiden von Elementen ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Metalle, Halbmetalle und Phosphor gebildet. Es zeichnet sich dadurch aus, dass die Partikel einphasig sind.
„Einphasig“ bedeutet, dass die bestimmenden physikalischen Parameter, wie z. B. Dichte oder Brechungsindex, und die chemische Zusammensetzung der Partikel homogen sind. Eine derartige Homogenität zeichnet sich beispielsweise dadurch aus, dass mittels Kompositions- bzw. Ordnungszahlkontrast im Rasterelektronenmikroskop (REM) oder Linienprofilanalyse im Rahmen der Röntgenmikroanalyse (WDS, wavelength-dispersive X-ray spectroscopy) keine Inhomogenitäten nachweisbar sind.
Dies bedeutet konkret, dass im erfindungsgemäßen Material die Konzentrationsschwankungen der Elemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metalle, Halbmetalle und Phosphor kleiner als 100 Mol-ppm/100 µm sind. Die Konzentrationsschwankungen lassen sich mittels wellenlängendispersiver Röntgenmikroanalyse an Querschnittspräparaten (Schliffen) des Materials bestimmen. „Kleiner als 100 Mol-ppm/100 µm“ bedeutet, dass bei typischen Dotandenkonzentrationen, z. B. 0,1 Mol% für Yb₂O₃ oder 1,75 Mol% für Al₂O₃, die Konzentration eines Elementes pro 100 µm entlang einer geradlinigen Messstrecke auf der Oberfläche des Querschnittpräparats um nicht mehr als 100 Mol-ppm schwanken darf.
Eine beispielhafte REM-Aufnahme mittels rückgestreuter Elektronen (Material- bzw. Z-Kontrast) eines Schliffes des erfindungsgemäßen Materials zeigt 2. Lediglich einige Blasen sind erkennbar, jedoch keinerlei Materialinhomogenitäten. Der helle Kontrast der umgebenden Matrix hat seine Ursache im verwendeten Poliermittel (La₂O₃), welches in der Einbettmasse verblieben ist.
Im Vergleich dazu zeigt 3 die Aufnahme einer Probe mit ähnlicher Dotierung, welche mittels klassischem Pulver-Sinterprozess hergestellt wurde. Hell erscheinen Gebiete mit hoher Yb-Konzentration. Deutlich erkennbar ist hier die Inhomogenität des Materials.
Zwei entsprechende Konzentrationsprofile zeigt 4.
Hierin wird ersichtlich, dass das konventionelle Pulver-Sinter-Material eine Konzentrationsschwankung von mehr als 200 mol-ppm/100 µm aufweist, während das erfindungsgemäße plasmaprozessierte Material eine Konzentrationsschwankung von weniger als 100 mol-ppm/100 µm zeigt.
Unter dem Begriff „Halbmetall“ sind die chemischen Elemente B, Si, As und Te zu verstehen. Der Begriff „Metalle“ umfasst alle chemischen Elemente, die sich im Periodensystem der Elemente links und unterhalb einer Trennungslinie von Bor bis Astat befinden. Insbesondere zählen alle Nebengruppenelemente zu den Metallen.
Der Anteil der jeweiligen Oxide ist variabel zwischen größer 0 % und kleiner 100 %. Beispielsweise kann bei einem 2-Komponenten-System die Komponente mit der niedrigeren Schmelztemperatur einen Anteil von 90 Gew.-% (Gewichtsprozent) und die Komponente mit der höheren Schmelztemperatur einen Anteil von 10 Gew.-% aufweisen. Aber auch umgekehrte Anteile sind möglich.
Das Material kann sowohl amorph als auch kristallin sein.
Das partikelförmige Material kann sowohl aus zwei als auch mehreren, z. B. drei oder vier, Oxiden von Elementen ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Metalle, Halbmetalle und Phosphor gebildet sein.
„Gebildet aus“ bedeutet, dass die genannten Materialien als Ausgangsstoffe für die Bildung des erfindungsgemäßen Materials genutzt werden. Es umfasst sowohl die Möglichkeit, dass die Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Material weiterhin nebeneinander vorliegen als auch eine teilweise oder vollständige Reaktion der Ausgangsstoffe unter Bildung des erfindungsgemäßen Materials.
Bevorzugt beträgt die Schmelztemperaturdifferenz zwischen zwei der Oxide, aus denen das erfindungsgemäße Material gebildet ist, mindestens 300 K, bevorzugt mindestens 600 K, weiter bevorzugt mindestens 800 K und besonders bevorzugt mindestens 1000 K. Derartige Materialien sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt und zeichnen sich aufgrund ihrer Eigenschaften durch ein hohes Anwendungspotential, insbesondere im Bereich hochreiner optische Gläser, aus.
Beispielsweise ist es möglich, aus einem derartigen Material Glasfasern herzustellen, welche sich durch ein sehr homogenes Brechzahlprofil auszeichnen, da nicht wie bei typischen CVD-Schicht-Verfahren eine Komponente bei den Abscheidetemperaturen nicht homogen eingebaut wird bzw. in der Folgebehandlung, insbesondere durch die notwendigerweise hohen Temperaturen zur Konsolidierung der Preform, verdampft.
Gemäß einer Ausführungsvariante enthält das partikelförmige Material SiO₂. Das SiO₂ kann entweder in amorpher Form, z. B. glasartig, oder auch in kristalliner Form, z. B. als Cristobalit, enthalten sein.
Beispielsweise kann amorphes SiO₂ mit einem oder mehreren Oxiden der seltenen Erden, z. B. Ytterbiumoxid oder Lanthanoxid, und/oder Oxiden von Metallen und Halbmetallen der 3. Und 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Aluminiumoxid, Bortrioxid oder Phosphorpentoxid, kombiniert sein.
Zur Bildung eines solchen Materials können z. B. bei der Quarzglasherstellung als Beiprodukt anfallende SiO₂-Partikel genutzt werden.
Gemäß einer Ausführungsvariante beträgt der Gewichtsanteil des Siliziumdioxids mindestens 80 Mol%. Die verbleibenden Anteile an Oxiden können dabei sowohl eine höhere als auch eine niedrigere Schmelztemperatur aufweisen. Insbesondere für die Herstellung hochwertiger optischer Komponenten sind dotierte Gläser auf SiO₂-Basis (dotiertes Quarzglas) nötig. Derartige Gläser bestehen zumeist zu über 90 Gew.-% aus SiO₂, während der Anteil des oder der höher oder niedriger schmelzenden Dotanden zusammen unter 10 Gew.-% liegt.
Die bevorzugte Partikelgröße liegt zwischen 10 und 500 µm, weiter bevorzugt zwischen 20 und 50 µm. Eine typische Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen Materials zeigt 5.
Unter „Partikelgröße“ soll der durchschnittliche Wert der längsten Abmessung der Partikel bezogen auf eine bestimmte Anzahl der Partikel zu verstehen sein, welcher an einer repräsentativen Probe anhand von mindestens 100 Partikeln zu bestimmen ist. Beispielsweise ist im Falle von kugelförmigen Partikeln die längste Dimension der Partikeldurchmesser. Bestimmt werden kann die Partikelgröße beispielsweise durch Ausmessen von mikroskopischen Aufnahmen.
Partikel mit einer Größe in diesem Bereich zeichnen sich gegenüber den bekannten Pulvern, wie z. B. Aerosilen mit einer Partikelgröße zwischen 5 und 100 nm, insbesondere durch eine bessere Handhabbarkeit, z. B. aufgrund einer verbesserten Rieselfähigkeit, aus. Beispielsweise lassen sie sich auch besser fördern und zeigen deutliche höhere Schüttdichten.
Zudem werden bei der Weiterverarbeitung geringere Anforderungen an den Arbeitsschutz gestellt, da aufgrund der Vermeidung von Partikelgrößen im Nanometerbereich die damit in Zusammenhang stehenden Gesundheitsgefahren vermieden werden können.
Bevorzugt ist das Material nahezu hohlraum- und blasenfrei. Dies bedeutet, dass ein aus dem Material hergestelltes Glas einen so geringen Blasengehalt aufweist, dass das Glas der Blasenklasse 1 zugeordnet werden kann. Die Eingruppierung in Blasenklassen ist für optische Gläser bekannt, in denen die Größe und Anzahl der Blasen mit der Glaszusammensetzung und der Herstellungsmethode variiert.
Die Klassifizierung des Blasengehalts erfolgt durch die Ermittlung der Gesamtquerschnittsfläche in mm² aller in 100 cm³ Volumen enthaltenen Blasen. Die Klassifizierung gilt für alle Blasen und Einschlüsse, die größer als 0,03 mm sind. Die Einteilung erfolgt in 5 Gruppen gemäß folgender Tabelle:

Blasenklasse 1 2 3 4 5

Gesamtquerschnitts fläche [mm²] der Blasen in 100 cm³ Glas < 0,03 ≥ 0,03 < 0,1 ≥ 0,1 < 0,25 ≥ 0,25 < 0,5 ≥ 0,5
Weiter bevorzugt weisen die Partikel des Materials eine sphärische Gestalt auf. Der Begriff „sphärische Gestalt“ umfasst dabei sowohl kugelförmige Partikel als auch Partikel, deren Form von einer perfekten Kugelgestalt abweicht, sog. (Rotations-)Ellipsoide. Beispielhaft zeigt 6 eine REM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Materials, wobei die einzelnen Partikel eine nahezu perfekte kugelförmige Gestalt aufweisen.
Durch die sphärische Gestalt weisen die Partikel eine hohe Schüttdichte nahe der dichtesten Kugelpackung auf. Bei idealer Partikelgrößenverteilung, beispielsweise einer bimodalen Partikelgrößenverteilung, kann die Schüttdichte sogar noch über diesem Wert liegen. Zudem ist die Rieselfähigkeit erhöht, was eine bessere Förderung ermöglicht und somit zu einem effizienten Verarbeitungsverfahren beiträgt. Die Partikelgröße kann im Wesentlichen über die Verweilzeit im Plasma gesteuert werden, aber auch andere Prozessparameter wie die Zufuhrrate, die Partikeldichte im Gas oder in der Suspension und die Temperatur.
Gemäß einer Ausführungsvariante weist das Material eine röntgenamorphe Struktur auf, d. h. der kristalline Anteil liegt unter 1 %. Derartige röntgenamorphe Materialien können besonders effizient zur Herstellung hochwertiger optischer Komponenten genutzt werden und zeichnen sich durch Eigenschaften aus, die mit den bisher bekannten Materialien nicht realisiert werden können.
Das erfindungsgemäße Material kann mittels Plasmabehandlung hergestellt werden. Dazu wird ein plasmabildendes Gas in eine Reaktionskammer eingeleitet und dort so ionisiert, dass sich ein Plasma ausbildet. Anschließend wird ein Ausgangsmaterial in den Bereich des Plasmas eingeleitet und unter Einwirkung des Plasmas behandelt.
Dieses Ausgangsmaterial enthält zumindest zwei Oxide von Elementen ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Metalle, Halbmetalle und Phosphor.
Nach der Plasmabehandlung wird das gebildete Material aus dem Bereich des Plasmas entnommen bzw. aus dem Plasma entfernt, beispielsweise indem das Material in einem geeigneten Sammelbehälter aufgefangen wird.
Zur Plasmabehandlung wird das Plasma derart geführt, dass das Ausgangsmaterial eine solche Verweilzeit im Plasma erfährt, dass sich ein einphasiges partikelförmiges Material bildet.
Zu den einschlägigen Definitionen wird auf obige Ausführungen verwiesen.
Die erforderliche Verweilzeit im Plasma ist insbesondere abhängig von der Schmelztemperaturdifferenz der Oxide des Ausgangsmaterials sowie der Partikelgröße des Ausgangsmaterials. Je größer diese ist, desto länger muss die Verweilzeit gewählt werden.
Die Verweilzeit muss insbesondere so gewählt werden, dass eine ausreichende Homogenisierung realisiert werden kann, aber eine Verdampfung der oxidischen Ausgangsstoffe bzw. einzelner Komponenten weitgehend verhindert wird, d.h., dass das Material durch flüchtige Phasen an einer Komponente verarmt.
Da ein Verdampfen nie vollständig verhindert werden kann, sollte unter anderem die Plasmaflamme so angeordnet sein, dass ein etwaig anfallender verdampfender Anteil des Ausgangsmaterials abgeführt werden kann, um die Homogenität nicht negativ zu beeinflussen.
Die Verweilzeit wird vor allem mittels der Leistung des Plasma erzeugenden Generators, der Temperatur, den Volumenströmen der Gase und Strömungsverhältnissen in der Reaktionskammer sowie dem Eindüswinkel und -ort in die Plasmaflamme beeinflusst. Die optimalen Verfahrensbedingungen kann der Fachmann im Rahmen einfacher Versuche unter Berücksichtigung der genannten Einflussfaktoren für die gewünschte Materialkombination ermitteln.
Als Plasma kann beispielsweise ein Mikrowellenplasma oder ein induktiv gekoppeltes Plasma genutzt werden. Ein Mikrowellenplasma ist aufgrund der geringeren Leistung vordergründig für trockenes, ggf. voragglomeriertes Ausgangsmaterial einsetzbar, stellt geringere Anforderungen an den Arbeitsschutz und verbraucht weniger Energie im Vergleich zu einem induktiv gekoppelten Plasma.
Bei Nutzung eines induktiv gekoppelten Plasmas kann die Zufuhr des Ausgangsmaterials auch in Form einer Suspension erfolgen, da höhere Leistungen realisiert werden können.
Bevorzugt sollte die Partikelgröße des voragglomerierten Ausgangsmaterials bei ≥ 50 µm liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmals die Herstellung des beschriebenen partikelförmigen Materials. Insbesondere ist bisher kein Verfahren zur Herstellung eines derartigen röntgenamorphen Materials bekannt. Es zeichnet sich zudem durch einen hoher Durchsatz bei einer geringen Anzahl an Prozessschritten aus und ist daher auch für die industrielle Produktion derartiger Materialien geeignet.
Gemäß einer Ausführungsvariante beträgt die Schmelztemperaturdifferenz zwischen zwei der im Ausgangsmaterial enthaltenen Oxide mindestens 300 K, bevorzugt mindestens 600 K, weiter bevorzugt mindestens 800 K, besonders bevorzugt mindestens 1000 K. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aufgrund des möglichen hohen Energieeintrags auch geeignet, derartige Materialien miteinander zu prozessieren.
Als vorteilhaft kann es sich erweisen, wenn das Ausgangsmaterial in Form einer Suspension in den Bereich des Plasmas eingeleitet wird. Als Suspensionsmedium werden bevorzugt wässrige Suspensionsmedien eingesetzt, bevorzugt Wasser, ggf. mit Zusätzen oder Wasser-Ethanol-Mischungen. Weiterhin werden auch basische oder saure Lösungen eingesetzt.
Dadurch kann eine nach dem Stand der Technik notwendige Sprühtrocknung vermieden werden, was einen 1-Stufen-Prozess ermöglicht und die Gesamteffektivität des Herstellungsverfahrens erhöht und die Kontaminationsgefahr verringert.
Nach einer Ausführungsvariante wird das plasmabehandelte Material nach der Entnahme aus dem Bereich des Plasmas erneut in den Bereich des Plasmas eingeleitet und dort wiederholt mittels Plasmas behandelt. Das resultierende Material zeichnet sich durch eine besonders gute Homogenität aus.
Diese Verfahrensvariante ist insbesondere für Ausgangsmaterialien geeignet, die hochschmelzende Oxide beinhalten und daher eines höheren Energieeintrags bedürfen. Dabei bildet sich beispielsweise um Oxide der seltenen Erden oder ZrO₂, HfO₂, Ta₂O₃ aber auch um BeO, MgO und andere Erdalkalioxide zunächst – während der ersten Plasmabehandlung – eine Vorstufe, welche anschließend – während der zweiten Plasmabehandlung – in ein einphasiges partikelförmiges Material umgewandelt wird.
Nach einer Ausführungsvariante sind alle mit dem plasmabildenden Gas, dem Plasma, dem Ausgangsmaterial und dem gebildeten partikelförmigen Material in Berührung kommenden Teile derart ausgebildet, dass eine Kontamination des gebildeten Materials verhindert wird. Dies kann beispielsweise realisiert werden, indem die entsprechenden Teile einer Vorrichtung zur Plasmabehandlung mit Quarzglas ausgekleidet sind oder aus Quarzglas bestehen. Auch die entsprechenden Aufbewahrungsgefäße sollten entsprechend ausgebildet sein, um eine Kontamination zu verhindern.
Als kontaminationsfrei wird das gebildete Material bezeichnet, sofern die enthaltene Konzentration von Alkali- und Erdalkalielementen sowie den Nebengruppenelementen der 4. Periode (3d-Elemente), insbesondere Eisen, Vanadium und Chrom, unter 100 ppb liegt. Anderenfalls resultieren deutlich schlechtere, insbesondere optische, Eigenschaften.
Das erfindungsgemäße Material kann zur Herstellung optischer Komponenten, wie z. B. Lichtwellenleitern und Lasergläsern, mittels Gasphasenverfahren, Pulversinterverfahren oder Schmelzverfahren genutzt werden. Insbesondere können polarisationserhaltende Glasfasern effizienter hergestellt werden, da die dafür notwendigen speziellen Fasergeometrien im Vergleich zum Stand der Technik einfacher realisiert werden können. Beispielsweise kann die Herstellung stresserzeugender Gebiete in polarisationserhaltenden Fasern erleichtert werden.
Insbesondere kann die Herstellung unter Beteiligung eines Spheres-in-Tube Prozesses erfolgen. Ein solcher Prozess entspricht im Wesentlichen einem aus dem Stand der Technik bekannten Powder-in-Tube-Prozess, mit dem Unterschied, dass keine Pulver, sondern das erfindungsgemäße Material bestehend aus sphärischen Teilchen eingesetzt wird. Ein möglicher konkreter Ablauf eines solchen Verfahrens ist im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.
Durch die hohe erreichbare Schüttdichte im Vergleich zu Pulvern können dabei besonders hochwertige optische Komponenten hergestellt werden, die sich z. B. durch eine besonders geringe optische Dämpfung auszeichnen, wie beispielhaft in 7 gezeigt. Die Grunddämpfung bei etwa 700 nm Wellenlänge liegt hier bei etwa 10 dB/km.
So besteht die Möglichkeit, Bor-dotiertes Material mit einem hohen Boranteil in Form eines Stabes herzustellen, um diesen als sog. Stressstab für polarisationserhaltende Fasern zu nutzen.
1 zeigt eine Übersicht über die nach dem Stand der Technik (s. o.) und dem erfindungsgemäßen Verfahren notwendigen Verfahrensschritte bis zum Faserzug. Es wird deutlich, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine geringere Anzahl an Verfahrensschritten auszeichnet und somit deutlich effektiver ist.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die Figuren zeigen in
1 Vergleich der notwendigen Verfahrensschritte nach dem Stand der Technik und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren,
2 REM-Aufnahme mittels rückgestreuter Elektronen (Material- bzw. Z-Kontrast) eines Schliffes des erfindungsgemäßen Materials,
3 REM-Aufnahme mittels rückgestreuter Elektronen einer Probe hergestellt nach dem Stand der Technik,
4 Vergleich der WDS-Konzentrationsprofile für Yb₂O₃ zwischen einer nach dem Stand der Technik hergestellten Probe (oben) und dem erfindungsgemäßen Material (unten),
5 eine typische Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen Materials,
6 rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen partikelförmigen Materials,
7 ein typisches Dämpfungsspektrum,
8 schematische Darstellung eines zweistufigen Verfahrensablaufs,
9 schematische Darstellung einer Faserziehanlage,
10 Lichtmikroskopie-Aufnahme des Faserquerschnitts.
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel erfolgt die Herstellung eines einphasigen partikelförmigen Materials, welches aus Siliziumdioxid (SiO₂) und Bortrioxid (B₂O₃) gebildet wird. Ausgangsprodukt ist eine hochdisperse Kieselsäure vergleichbar dem Produkt Aerosil 50 der Firma EVONIK.
Dieses Material mit einer Schüttdichte von ca. 50 g/l wird in wässriger Lösung suspendiert. Die Suspension hat einen Masseanteil von 20 Ma.-% SiO₂. Zur Verbesserung der Suspension können optional Zusätze wie HCl, H₃PO₄, H₂SO₄, NH₃ oder andere Reagenzien benutzt werden, die Einfluss auf den pH-Wert und damit die Sedimentation der Teilchen haben. Im Ausführungsbeispiel wird in eine ammoniakalische Suspension von SiO₂ Borsäure oder Ammoniumtetraborat im entsprechenden Mengenanteil, z.B. SiO₂ zu B₂O₃ von 5 zu 1 zu SiO₂ gelöst, gearbeitet.
Diese Suspension wird in eine Knallgasflamme mittels einer Düse eingebracht und plasmabehandelt. Die Düse besteht im einfachsten Fall durch zwei in ineinander gesteckte Quarzglasrohre. Das entstehende Granulat wird in einem Rohrabscheider mit 2,5 m Länge und einem Durchmesser von 20 mm gesammelt. Dieses Granulat mit einem Partikelgrößenspektrum von 10 bis 1000 µm, bevorzugt 100 bis 250 µm, ist ohne weitere Behandlung zur Sphäroidisierung in der Plasmaflamme gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Dazu wird das Granulat über eine Membrandosiereinrichtung in den Hilfsgasstrom des Plasmabrenners eingebracht, gewöhnlich besteht der Hilfsgasstrom aus gereinigter und verdichteter Luft. Der Volumenstrom kann dabei 1 slm (standard liter per minute) bis 100 slm betragen, vorzugsweise werden 10 slm eingestellt.
Das genutzte Plasma, im Ausführungsbeispiel ein induktiv gekoppeltes Plasma, weist folgende Parameter auf: Flammenlänge: 200 bis 450 mm, Leistung: 40 kW bis 100 kW Kühlleistung der Gesamtanlage: 40 kW, Temperatur 75 mm entfernt vom Brennerausgang: ca. 180 °C. Der gesamte Verfahrensablauf ist schematisch in 8 dargestellt.
Das durch die Flamme behandeltet Granulat fällt in Form sphärischer Partikel an. 6 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen Materials. Der überwiegende Anteil der Partikel weist eine Größe zwischen von 20 und 30 µm auf (5). Das erhaltene Material ist hohlraum- und blasenfrei und besitzt Schüttdichten zwischen 1,3 und 1,4 g/cm³.
Das erhaltene Material ist röntgenamorph und nicht weiter kompaktierbar. So ist bei Anwendung eines Pressdruckes von 600 bar keine nennenswerte Verdichtung zu beobachten, wie es beispielsweise bei Material, welches nicht im Plasma sphäroidisiert wurde, der Fall ist. Das heißt, bei dem sphäroidisierten Bor-dotierten SiO₂-Granulat handelt es sich um vollständig verglaste Mikrokugeln. Die Größe der Kugeln lässt sich über die Variation der Volumenströme einstellen.
Das erhaltene Material kann beispielsweise zur direkten Faserherstellung genutzt werden, beispielsweise mittels einer Faserziehanlage gemäß 9. Zur weiteren Verarbeitung zur optischen Faser wird das erhaltene einphasige partikelförmige Material bei 900 °C drei Stunden chloriert, um Oberflächenverunreinigungen und Wasser zu entfernen. Das chlorierte Granulat wird nun in ein einseitig geschlossenes Quarzglasrohr mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm gegeben. Das Quarzglasrohr besitzt einen seitlichen Stutzen, um das Rohrinnere zu evakuieren. Darüber hinaus verfügt es über einen vakuumdichten Flansch am oberen Ende.
Das so befüllte Rohr mit einer Länge von ca. 20 cm wird als sogenannte Preform in einen Faserziehofen 3 gegeben und unter Anlegen eines Vakuums mit ca. 1 mbar auf 2000 °C aufgeheizt. Dabei befindet sich zunächst nur das untere Ende in der Heizzone des Ofens 3. Nachdem die Solltemperatur erreicht ist, wird das erweichte Material mit einer Pinzette zu einem dünnen Stab mit einem Durchmesser von ca. 250–500 µm abgezogen und das Ende weitergezogen, um es schließlich auf eine Rolle 11 aufzuwickeln. Die Geschwindigkeit des Vorschubes des Quarzglasrohres, der sogenannten Preform 2, und die Geschwindigkeit der Abzugseinrichtung (Capstan) 10 wird dabei so eingeregelt, dass eine Faser mit einem Durchmesser von ungefähr 125 µm kontinuierlich abgezogen werden kann.
Zum Schutz der Faser vor mechanischer Schädigung wird vor der Abzugseinrichtung 10 noch eine Polymerbeschichtung mittels einer Druckdüse auf die Faser aufgebracht. Bei dem Polymer handelt es sich um UV-aushärtbares Acrylat, sogenanntes single clad, welches speziell für optische Fasern genutzt wird.
Die Abziehgeschwindigkeit der Faser beträgt im Beispiel 10 m/min, die Dicke des Coatings 100 µm.
Im Rahmen der Fasercharakterisierung wird vor allem die optische Dämpfung gemessen. Die in diesem Ausführungsbeispiel beschriebene optische Faser weist ein Dämpfungsminimum im Wellenlängenbereich von ca. 700 nm auf (7). Die Dämpfung beträgt in diesem Bereich ca. 10 dB und ist vergleichbar mit optischen Fasern, welche über bekannte Preformtechnologien wie MCVD, OVD, VAD, REPUSIL usw. hergestellt werden. Die bei 950, 1200 und 1400 nm erkennbaren Banden in 7 sind auf das als Coatingmaterial verwendete Acrylat zurückzuführen.
Da die Faser nur aus einem einphasigen Material besteht, ergibt sich keine typische Kern-Mantelstruktur, d. h. ein Bereich mit einer erhöhten Brechzahl und ein Bereich mit einer niedrigeren Brechzahl. Aufgrund der dadurch bedingten ungünstigen Bedingungen zur Lichtführung wird ein Teil des Lichtes im Polymermantel absorbiert, was zu den typischen Acrylat-Banden in den Dämpfungsspektren führt. Die lichtmikroskopische Abbildung des Faserquerschnittes (10) zeigt eine homogene und störungsfreie Struktur. Der erkennbare helle Ring entsteht infolge der Grenzfläche zwischen Hüllrohr und dem Quarzglas, welches während des Faserziehens aus den plasma-sphäroidisierten Mikroglaskugeln entstanden ist.
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel wird ein nach dem REPUSIL-Verfahren hergestelltes poröses, vorgranuliertes und durchmesserfraktioniertes Kieselglas, dotiert mit 1,75 Mol-% Al und 0,1 Mol-% Yb plasmabehandelt. Dazu wird die Partikelgrößenfraktion zwischen 36 µm bis kleiner 500 µm in einem thermischen Prozess bei 1300 °C für 30 min im Vakuum bei einem Druck von unter 2 mbar getempert. Die Aufheiz- sowie Abkühlraten betragen 5 K/min.
Dieses vorgesinterte Granulat wird zentral und axial in ein vortexstabilisiertes, Mikrowelleninduziertes Sauerstoffatmosphärendruckplasma im Gegenstromprinzip eingeblasen. Hierbei beträgt die Eingangsleistung ca. 3 kW. Die Sauerstoffvolumenströme für das Vortexplasma betragen ca. 7 slm sowie 7 slm Trägergasstrom für die Granulatinjektion. Die Abmessungen des Quarzglasbrenners sind d_a = 70 mm sowie l = 250 mm. Das hergestellte einphasige partikelförmige Material wird in einem Auffanggefäß direkt unter dem Brenner gesammelt. Die 2 und 10 (unten) veranschaulichen wie oben beschrieben die Homogenität des erhaltenen Materials.
Zusammengefasst weist das Verfahren gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel folgende Schritte auf:

• Tempern der Pulver bei geeigneter Temperatur in Cl₂/Vakuum (1300 °C/30 min),
• Plasmasphäroidisierung mittels MW-Plasma: Q_v = 7 slm Sauerstoff, Q_i = 7 slm Sauerstoff, Leistung = 3 kW,
• Nachsintern des erhaltenen sphärischen Materials in geeigneter, makroskopischer Form, z. B. Preform

Bezugszeichenliste

1: Preformnachführung
2: Preform
3: Ziehofen
4: Faserdurchmesserkontrolle
5: Hilfscapstan
6: Primärbeschichtung
7: Aushärteeinheit
8: Sekundärbeschichtung
9: Längenzählung
10: Abzugseinrichtung (Capstan)
11: Aufwickler
12: Computer
A: Vorratsbehälter für Suspension
B: Dosator für Granulat
C: ICP-Plasma-Anlage
D: Sammelbehälter für partikelförmiges Material

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2009/040287 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Modified Powder-in-Tube Technique Based on the Consolidation Processing of Powder Materials for Fabricating Specialty Optical Fibers, J. -L. Auguste, G. Humbert, S. Leparmentier, M. Kudinova, P. -O. Martin, G. Delaizir, K. Schuster, D. Litzkendorf, Materials 7(8), 6045–6063 (2014) [0006]

Claims

Einphasiges partikelförmiges Material gebildet aus zumindest zwei Oxiden von Elementen ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Metalle, Halbmetalle und Phosphor.
Material nach Anspruch 1, wobei die Schmelztemperaturdifferenz zwischen zwei der Oxide mindestens 300 K, bevorzugt mindestens 800 K, besonders bevorzugt mindestens 1000 K, beträgt.
Material nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend SiO₂.
Material nach Anspruch 3, wobei der Anteil des SiO₂ mindestens 80 Mol% beträgt.
Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend drei oder vier Oxide von Elementen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metalle, Halbmetalle und Phosphor.
Material nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 500 µm, bevorzugt zwischen 20 und 50 µm.
Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Material hohlraum- und blasenfrei ist.
Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Partikel eine sphärische Gestalt aufweisen.
Material nach einem der vorstehenden Ansprüche mit röntgenamorpher Struktur.
Verfahren zur Herstellung eines Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche mittels Plasmabehandlung, indem – ein plasmabildendes Gas in eine Reaktionskammer eingeleitet und dort so ionisiert wird, dass sich ein Plasma ausbildet, – ein Ausgangsmaterial enthaltend zumindest zwei Oxide von Elementen ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Metalle, Halbmetalle und Phosphor, in den Bereich des Plasmas eingeleitet wird, – das Ausgangsmaterial unter Einwirkung des Plasmas behandelt und – das gebildete Material aus dem Bereich des Plasmas entnommen wird, wobei das Plasma derart geführt wird, dass das Ausgangsmaterial eine solche Verweilzeit im Plasma erfährt, dass sich ein einphasiges partikelförmiges Material bildet.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Schmelztemperaturdifferenz zwischen zwei der im Ausgangsmaterial enthaltenen Oxide mindestens 300 K, bevorzugt mindestens 800 K, besonders bevorzugt mindestens 1000 K, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Ausgangsmaterial in Form einer Suspension in den Bereich des Plasmas eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das gebildete partikelförmige Material erneut in den Bereich des Plasmas eingeleitet, unter Einwirkung des Plasmas behandelt und anschließend dem Bereich des Plasmas entnommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei alle mit dem plasmabildenden Gas, dem Plasma, dem Ausgangmaterial und dem gebildeten partikelförmigen Material in Berührung kommenden Teile einer Vorrichtung zur Plasmabehandlung derart ausgebildet sind, dass eine Kontamination des gebildeten Materials verhindert wird.
Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung optischer Komponenten, insbesondere zur Herstellung von Lichtwellenleitern und Lasergläsern, mittels Gasphasenverfahren oder Pulver-Sinterverfahren oder Schmelzverfahren.
Verwendung nach Anspruch 15, wobei die Herstellung unter Beteiligung eines Spheres-in-Tube-Prozesses erfolgt.