DE102015008743A1

DE102015008743A1 - Verfahren und Vorrichtung einer elektrolytischen Kalkabscheidung, mit selektiver Abreicherung von Ionen, aus belasteten Prozess- und Abwässern

Info

Publication number: DE102015008743A1
Application number: DE102015008743.6A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-07-07
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2017-01-12

Abstract

Kontinuierliches Verfahren mit Vorrichtung einer elektrolytischen Kalkabscheidung mit Eigenschaften einer selektiven Entfernung bzw. Reduktion von Anionen/Kationen und mechanischer Entfernung von Niederschlägen aus dem Wasser, für grosse Volumenströme von belastetem Wasser mit gleichzeitiger Keimreduktion. Das Wasser wird unter Kontrolle und Modifikation in pH-Wert und Eisen-Ionen- bzw. Metall-Ionen-Konzentration, sowie Abscheidungsspannung mit einem definierten Fluss durch einen Elektrolyse-Reaktor geleitet und mechanisch, der auf den Elektroden abgeschiedene Belag von Feststoffen bzw. Kristallen entfernt und somit dem Wasser entzogen und der Härtegrad reduziert. Das Verfahren arbeitet wirtschaftlich und ist umweltfreundlich. Es können verkeimte, organisch belastete Abwässer behandelt werden, die sonst keiner Behandlung zugänglich sind.

Description

Das Verfahren mit Vorrichtung ist ein physikalisch, mechanisches Verfahren, um in größeren Massenströmen industriell den Härtegrad zu senken und selektiv Ionen aus Prozess- und Abwässern abzuscheiden.
Stand der Technik
Bei Wärmeübertragung, Kühlung oder Befeuchtung werden die Inhaltsstoffe von Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten meist sehr schnell zu einem kostenintensiven Störfaktor. Ablagerungen in Wärmetauschern führen z. B. zu einem starken Mehrverbrauch an Energie zur Überwindung höherer thermischer und hydraulischer Widerstände. Bereits wenige Millimeter Belagstärke führen – je nach Zusammensetzung – zu einem starken Rückgang im Wärmeübertragungskoeffizienten. Die Folge sind aufwändige Wartungen und oft Betriebsunterbrechungen. Nach Quellen beträgt in Deutschland, England und den USA der jährliche, volkswirtschaftliche Schaden durch Foulingprozesse ca. 0,25% des Bruttosozialproduktes. In Deutschland entspricht dies ca. 2 Milliarden Euro.
Es gibt zu dieser Zeit sehr unterschiedliche Verfahren zur Reduktion des Härtgrades von z. B. Brunnenwasser, Trinkwasser, Prozesswasser oder auch Flusswasser. Die am häufigsten eingesetzte Methode beruht auf Ionenaustausch. Hier wird z. B. Kalzium und Magnesium gegen Natrium ausgetauscht, wenn Kochsalz eingesetzt wird – oder durch Kationen- und Anionen-Austausch gegen H₃O⁺(H⁺) und OH^– ausgetauscht. Es bildet sich in dem Fall wieder oder nur Wasser. Die funktionellen Gruppen im Kunstharz sind saure -SO₃H oder basische -NH₂-Gruppen. Nach Erschöpfung der Kapazität muss mit Säure und Lauge der entsprechende Austauscher regeneriert werden.
Den Gehalt an Ca²⁺ und Mg²⁺-Ionen bezeichnet man als Gesamthärte. Das Calciumhydrogencarbonat bleibt im Wasser gelöst und bildet dessen „Carbonathärte”. Da Kalk-Ablagerungen (CaCO₃) technisch immer störend sind, wird das Wasser behandelt, um den Härtegrad zu reduzieren. Chelatkomplexe (Calgon) binden Kalk und reduzieren die Härte. Mit Soda oder Natriumphosphat kann Ca-Carbonat oder Ca-Phosphat ausgeschieden werden.

Die Löslichkeit von Kalziumverbindungen sind in nachfolgender Tabelle aufgelistet:

Verbindung/Salz	Löslichkeit g/l – bei 20°C	Elektrolytische Abscheidung
Ca(HCO₃)₂	0,850 g–5,24 mmol/l	möglich
Ca(OH)₂	0,16–0.022 Mol/l	möglich
CaCO₃	Ca. 2 g/l	möglich
CaSO₄	0,26–0,015 Mol/l	möglich

Calciumkarbonat tritt bei Temperaturen von unter 30°C als Aragonit auf und oberhalb von 30°C als Calcit. Die Kalkabscheidung setzt bei 45°C ein und nimmt mit steigender Temperatur fast exponentiell zu. Bei 80°C wird dreimal mehr Kalk abgeschieden als bei 60°C. Da die Elektrolyse je nach eingesetzter Stromstärke Wärme abgibt an das Wasser, ist bei zyklischer Arbeitsweise ein leichter Temperaturanstieg sichtbar, der durchaus förderlich für die Abscheidung ist.
Zweifelhaft ist der Gebrauch von magnetischen Feldstärken. Dieser soll durch Umwandlung des Kristallgitters Formen in Lösung halten. Tatsächlich ist nachdem Eindampfen quantitativ aber nur etwas weniger Kalkstein vorhanden. Die Destillation von Wasser ist sehr energieintensiv und damit zu teuer. Das Destillat ist frei von Anionen und Kationen. Weiter existieren unterschiedliche Formen einer Elektrolyse. Bestimmte Formen der Elektrolyse wo Opferanoden eingesetzt werden wie z. B. eine Zinkanode die Zn(CO₃)₂ zur Ausfällung bringt. Auch eine Version einer „Opfer-Elektrode”, wo bei einer geringen Spannung von etwa 3 Volt, mit Elektroden aus Magnesium und Chromstahl, bringt Mg²⁺ in Lösung und H₂CO₃ entsteht. Die Kohlensäure bindet einen grossen Teil des Kalziums und hält es in Lösung und entzieht es somit dem Gleichgewicht. Die Kriterien zur Verfahrensauswahl sind unterschiedlich.
Es ist zu beachten, dass bei allen Enthärtungsverfahren neben der gewünschten Reduzierung von „Kalk” Nebenreaktionen auftreten können. Diese können vorteilhaft oder auch nachteilig sein. Es sind weiter Aspekte der Wasserbeschaffenheit, technologische- und wirtschaftliche Fragen zu beantworten.
Grundvoraussetzung ist das Vorliegen einer Wasseranalyse mit

• Temperatur, Leitfähigkeit, SAK bei 254 nm, Trübung
• pH-Wert; Säurekapazität bis 4,3 (K_S4,3); Basekapazität (K_B8,2)
• TOC; Phosphat
• Eisen, Mangan
• Ca, Mg, Na, K
• Chlorid, Sulfat und Nitrat

Weitere Fragen sind:

• Inhaltsstoffe im Rohwasser (Huminsäuren bzw. organische Verbindungen)
• Aufbereitungsziel
• zu behandelnde Menge
• mögliche Dosierung von Stoffen
• Entsorgung von Reststoffen
• Automatisierung
• Nachbehandlung und Einbindung in bestehende Anlagen

Für Ionenaustausch und Membranverfahren muss das Wasser trübstofffrei sein. Phosphat, Mangan und Huminstoffe stören bzw. hemmen die Kristallisation des Calciumcarbonates. Eisen, Mangan, Aluminium und Huminstoffe bilden einen Belag auf Austauscherharzen und müssen wie Eisen in höheren Mengen vorher entfernt werden. Bei der Trinkwasserenthärtung kommen eine Fällung, der Ionenaustausch und die Membranfiltration zum Einsatz. Wesentlicher Nachteil ist aber beim Ionenaustausch ein Keimbefall des Harzes, wenn keine Desinfektion integriert ist. Der Vergleich der Verfahren

Verfahren	Bezeichnung/Kennzeichen
Fällungsverfahren	• Langsamentcarbonisierung • schnelle Entcarbonisierung • Kalk-Soda-Verfahren • Trinatrium-Verfahren
Ionenaustausch	• Na-Austauscher (stark sauer) • H-Austauscher (schwach sauer) • Carix-Austauscher (Carbon • Dioxide Regenerated Ion Exchange)
Membranverfahren	•Umkehrosmose •Nanofiltration •Elektrodialyse
Gasaustausch	•Ausblasen von CO₂ bis zum Kalkausfall
Sonderverfahren	• Thermische Enthärtung • Säureimpfung • Phosphatdosierung • Chelatkomplexe (Calgonit) • physikalische Wasserbehandlung wie Elektroentionisierung (EDI)

Die Kosten der Verfahren (Werte ohne Frisch-/Abwassergebühren (EUR 4,00/m³)

Verfahren	Technologie	Kosten pro m3 Wasser
Vollentsalztes Wasser (20°dH)	Umkehrosmose	EUR 1,80
Spülwasser-Kreislauf (Äquivalente/m³)	Mit Ionenaustausch – die Salzkosten betragen zwischen 0,15 und 1,2 EUR – eine Kleinanlage benötigt ca. 1,2 Kg/m³	EUR 0,20
Spülwasser-Kreislauf Abwasser-Reinigung	Ionenaustauscher/physikalisch, chemische Abwasseranlage	Bis zu EUR 45,00
Spülwasser-Kreislauf/Abwasser-Reinigung	Ionenaustauscher/Brüdenverdichter	Bis zu EUR 65,00
Weichwasser	Ionenaustausch benötigt nach einer Zeit einen Austausch des gesamten Harzes	EUR je nach Volumen bzw. Grösse der Anlage

Die Elektroentionisierung (EDI) entfernt aufgelöste Ionen mit TOC-Werten unterhalb von 20 ppb und erfordert in der Regel eine Vorbehandlung durch Osmose. EDI kann kein Wasser mit dem Reinheitsgrad Typ 1 mit einem Widerstand von 18,1 MΩ/cm erzeugen.
Physikalische Verfahren
Folgende Elektrolyse-Verfahren sind bekannt und wurden mit Vorrichtungen zum Patent angemeldet, um durch elektrolytische Behandlung Kalk abzuscheiden. Die Anmeldung DE 198 59 814 A1 beschreibt den Einsatz DSA-Elektroden auf Metall/Edelmetall-Mischoxid-Basis, die bei Anwesenheit von Chlorid, Desinfizenzien auf Chlorbasis erzeugen. Diese sind daher zwar zur Desinfektion, nicht aber zur Verhinderung der Kalksteinbildung oder Entfernung von Calcium/Magnesium aus dem Wasser besonders geeignet und die DSA-Elektroden viel zu teuer für diesen Einsatz. DSA-Elektroden auf Titan-Basis mit Metalloxidbeschichtung sind bei hohen Gehalten Calciumcarbonat und höherem pH-Wert nur begrenzt haltbar.
Die Anmeldungen DE 100 30 340 C2 und EP 1 036 769 B1 beschreiben Vorrichtungen zur Verhinderung von Steinbildung durch elektrolytische Behandlung von wässrigen Lösungen. Beide Vorrichtungen umfassen als Anode eine Schüttung aus Kohlenstoff-Partikeln, in die eine Stromzufuhr hineingebracht wurde. Solche Anoden haben sich hervorragend in Geräten zur Verhinderung von unerwünschten Kalkablagerungen bzw. Ausfällungen durch elektrolytische Behandlung von wässrigen Lösungen bewährt. Hier werden aber keine Desinfizenzien wie Chlor/unterchlorige Säure gebildet bzw. an der Kohle (Aktivkohle) adsorbiert, so dass keine höhere, messbare Konzentration an desinfizierenden Stoffen entsteht.
Aus der Anmeldung EP 0 175 123 B1 ist eine Vorrichtung und Verfahren zur Entkeimung mit gleichzeitiger Entkalkung von Flüssigkeiten mit einer elektrolytischen Zelle, die über eine Steuerelektronik mit der notwendigen Spannung versorgt wird, bekannt. Beide Elektroden bestehen aus dem gleichen gegen Chlor beständigen Material. Die in der Flüssigkeit befindlichen Keime, sollen durch elektrolytische Dissoziation abgetötet werden. Gleichzeitig läuft im Katholytraum eine Härtereduktion in Form einer Kathodenabscheidung statt, bei dem Kalziumkarbonat ausfällt bzw. ausfallen kann. Um die Kalziumkarbonatablagerungen zu entfernen, ist eine Fluss- und Polaritätsumkehr in der elektrolytischen Zelle notwendig. Bei sehr hartem Wasser muss diese sehr häufig durchgeführt werden. Derartige Umpolungen sind besonders nachteilig, weil Kalkablagerungen nur unvollständig entfernt werden und andererseits die Haltbarkeit von Elektroden erheblich verkürzt werden.
Die Patentanmeldung EP 20060722491 führt eine Desinfektion unter Erfordernis von Anwesenheit von Chlorid-Ionen durch unter Nutzung einer Potentialdifferenz, dass eine Elektrolyse erfolgen kann unter Nutzung von Anode/Kathode, die im zweiten oder weiteren Anodenbereich Kohlenstoff einsetzt, um eine Härtestabilisierung zu erreichen. Elektroden anodisch sind Graphit, Kohlenstofffilz, Graphitfilz und/oder eine Schüttung aus Kohlenstoffpartikel und kathodisch andere Elektroden aus Edelmetall oder mit Mischoxiden beschichtetes Titan sind. Aufgabe dieser Erfindung ist es Wasser elektrolytisch so zu behandeln, dass unerwünschte Kalkausfällungen verhindert werden und ein Desinfektion des Wassers erfolgt. Eine Differenzierung zu vorstehenden, anderen oben genannten Patenten ist nur schwer möglich.
Die Firma, die dieses Patent besitzt, bietet ein Gerät mit platiniertem Titandraht als Anode und eine Edelstahlbürste als Kathode an. Mit einer pulsierenden Gleichspannung wird die Elektrolyse betrieben. Über so genannte Impfkristalle an der Edelstahlbürste soll nun eine Anlagerung an die Edelstahlbürste erfolgen. Es soll hierbei die Neigung überschüssigen Kalks als Ablagerung reduziert werden. Es soll sich so ein Gleichgewicht einstellen bei hohem Kalkgehalt und überschüssiger Kalk an die Impfkristalle der Edelstahlbürste „andocken”.
Die Kritik am Stand der Technik für elektrolytische Lösungen, ist die, dass durch kleine Änderungen, Lösungen als besonders vorteilhaft dargestellt werden, die es so gar nicht sind. Auch sind diese Lösungen für großtechnische Anlagen zur Bewältigung von hohen Massenflüssen von einigen hundert m³ kaum einsetzbar, da zu viele Fakten berücksichtigt werden müssen. Die Geometrie der Zellen ist für dieses hohen Strömungen und Massendurchsatz wenig geeignet. Weiter sind bei Verwendung von Edelstahl-Elektroden Eintritt von Chrom-Ionen in das Wasser zu befürchten, die eine Nutzung für Trinkwasser dann ausschließt, wenn diese nicht anders entfernt werden. Außerdem besteht bei Verfahren, wo Graphit in einer Form eingesetzt wird, eine Gefahr von Verschleppung von Kohlepartikeln im Wasser, die durch Filter wieder entfernt werden müsste. Nachteilig ist weiter, dass CaCO₃ in Lösung gehalten werden soll und nicht wirklich aus dem Wasserstrom entfernt wird.
Nichtmetallische Flüssigkeiten, die den Strom leiten, sind als Elektrolyte bekannt, die stets mit chemischen Umwandlungen verbunden sind – im Fall von Elektrolyse. Den Zusammenhang zwischen transportierter elektrischer Ladung und Menge an Zersetzungsprodukten geben die Faradayschen Gesetze an. Die abgeschiedene Stoffmenge M sind der Stromstärke I und der Zeit proportional. Das bedeutet für ein dynamisches Verfahren für hohe Massenflüsse genügend Kontaktzeit zur Verfügung zu haben, um bei entsprechender Stromstärke hier Kalzium abscheiden, zu können. Darum ist die aktive Elektrodenfläche im Verhältnis zur angelegten Stromstärke als Stromdichte – mA/cm² – mit Zellkonstante und Leitfähigkeit ein weiteres Kriterium. Die Ausbildung der Reaktorzellen sind deshalb mit Blick auf die Strömungsgeschwindigkeit in m/s weiter zu optimieren.
Ein weiteres, sonst nicht einfach zu lösendes Problem, ist die Fracht von organischen Inhaltsstoffen, die einen entsprechenden CSB-/TOC-Wert ergeben. Es hat sich gezeigt, dass die Prozesswässer oft in zwei Schritten behandelbar sind, um bestimmte Ionen wie hier z. B. Calcium, zu entfernen. Dieses Wasser reagiert unter Anwendung von Gleichstrom, mit von den Stahlelektroden abgegebenen Eisen-Ionen und führt prinzipiell eine Elektrokoagulation aus. Der entstandene Niederschlag ist abzufiltrieren und zu verwerfen bzw. zu recyceln. Die Entfernung von organischen Stoffen, als CSB-Wert z. B. auf etwa 20 mg/l, geschieht quasi als Elektrokoagulation gleichzeitig mit einer selektiven Ionen-Reduktion, die sich nach den eingesetzten Elektrodenmaterial richtet, um auch den Härtegrad zu reduzieren.
Es ist weiter zu bemerken, dass die Selektivität des vorgeschlagenen Verfahrens bei Abwässern naturgemäß eingeschränkt zu sehen ist und nicht die hohe Selektivität erreicht werden kann, wie durch spezifische Ionenaustauscher bei reinerem Wasser, wie beispielsweise bei Trinkwasser. Komplexe Mischungen von unterschiedlichen Salzen, sind also nur in nacheinander folgenden Schritten selektiv zur Entfernung von Ionen behandelbar. Bestimmte Elemente bzw. Metalle scheiden oft aus wirtschaftlichen Gründen aus. So könnte man Silberelektroden einsetzen, die eine hohe Affinität zu Halogeniden besitzen oder auch zu Sulfat, Sulfit und Sulfid oder auch organischen Schwefel-Verbindungen. Der industrielle Einsatz würde aber aus Kostengründen scheitern, da die Kosten für ein Recyceln für Silberverbindungen naturgemäß sehr teuer sind. Diese Kosten sind bei z. B. Eisenhydroxid durch Entzug von Wasser sehr gering und man könnte wieder Eisen im Hochofenprozess durch Reduktion von Eisenoxid gewinnen, Eine selektive Reduktion von Ionen im Abwasser- und Prozesswasser erfolgt durch Einsatz unterschiedlicher Opferanoden im Betrieb unter Gleichstrombedingungen in monopolarer oder bipolarer Schaltung. Diese Reaktoren werden in Reihe geschaltet und der bei der Elektrokoagulation entstandener Niederschlag abfiltriert Hier wird durch Auswahl von Eisenelektroden primär und vorteilhaft Sulfat-, Sulfid- und Sulfit abgeschieden. Dieses gilt auch für viele organische Schwefelverbindungen, die bei der Reduktion des CSB-Wertes eine Rolle spielen. Durch Kombination unterschiedlicher Reaktoren, die mit unterschiedlichen Opferanoden bestückt sind wie Fe°, Al°, Mg°, Cu°, Zn° und beispielsweise Ti° werden Kationen und Anionen quantitativ in unterschiedlicher Weise entfernt.
Man setzt in der Regel Elemente als Elektroden ein, die in der elektrolytischen Spannungsreihe aufgelistet sind, beginnend mit mittleren bis hohem negativem Potential in Volt und endet in einem beispielsweise letztem Schritt mit mittleren bzw. höherem positivem Potential, welches mit Platin bei einem Wert von ca. +1,6 Volt, als quasi unlösliches Element bedeutet. Auch Elektrodenmischungen von Elementen sind denkbar. Bei elektrolytischer Behandlung in mehreren Reaktoren, die in Reihe geschaltet wurden entstehen so Niederschläge, die das Hydroxid der eingesetzten Elektrode widerspiegelt. So bei Edelstahlelektroden Chrom, Molybdän, Vanadium oder Kobalt und andere Elemente im Niederschlag. Da die Niederschläge bei jeder Stufe abfiltriert, also entfernt werden, reduziert sich je nach Affinität der Elektrode bei einem bestimmten pH-Wert und Stromstärke ein großer Teil von Anionen und Kationen. Diese Ionen beeinflussen sich teilweise unter elektrolytischen Bedingungen – wie auch im Pourbaix-Diagramm ersichtlich ist.
Analysiert man die als Metallhydroxide ausgefallenen Niederschläge nach Trocknung, so erhält man genaue Unterscheide der Gehalte an Elementen die typisch für die angewendete Opferanode sind. Hier wurde erkannt, dass beim Einsatz von drei Reaktoren mit Aluminium-, Edelstahl- und Titanelektroden nach einander geschaltet schon im ersten Schritt über 95% der Gehalt an Ca reduziert wurde aber nur etwa 85% an Mg. Da von den Elektroden Ionen in die Lösung abgegeben werden.
Phosphat wurde im ersten Schritt mit Aluminium-Opferanoden kaum im Gehalt reduziert – Sulfat hingegen merklich. Weiter gelang es in den Versuchen vorher eingebrachte Ionen hier Al° durch z. B. Einsatz einer Edelstahlelektrode wieder zu entfernen und Chrom und Eisen wie auch Mangan im dritten Schritt mit Titan-Opferanoden zu entfernen. So wird Zug um Zug der Gehalte an Ionen (Kationen und Anionen) reduziert. Es wurde weiter erkannt, dass die eingesetzten Elektroden vorteilhaft mit unterschiedlichen Stromdichten, bei unterschiedlichen pH-Werten und Temperaturen gefahren werden müssen.
Würde in einem vierten und letzten Schritt bei dieser Behandlung eine Anode eingesetzt, die sich nicht auflöst, wie Platin, kann eine Elektrogravimetrie erfolgen, wobei der Restgehalt an z. B. Kupfer, Zink, Nickel, Cadmium usw. durch Anlegen einer Spannung, abgeschieden wird. Die oben beschriebene Verfahrensweise reduziert aber bereits Summenparameter, wie die Leitfähigkeit um bis zu 70%, wobei einige Anionen auf Werte gegen Null reduziert werden, wie Nitrit, Sulfat. Soll beispielsweise Nitrit selektiver entfernt werden, kann man auch DSA-Elektroden einsetzen, die dimensionsstabil sind und nicht in Lösung gehen, Damit wäre eine Oxidationsstufe in einem von 3 oder 4 in Reihe geschalteten Reaktoren möglich.
Die vorgeschlagene Erfindung des Verfahrens mit Vorrichtung hat deshalb die Aufgabe, eine taugliche Lösung für belastete Wässer für hohe Massenflüsse zu ermöglichen, mit einfacher, technischer Lösung die wesentlich wirtschaftlicher ist. Sie ist apparativ einfach gehalten mit hohem Wirkungsgrad und besitzt auch die Eigenschaft einer Keiminaktivierung. Sie benötigt keine Steuerungseinheit zur Pulsation durch beispielsweise Pulsweiten-Modulation der Spannung oder Polaritätswechsel oder Wechselspannung. Der Durchfluss spielt hierbei eine untergeordnete Rolle.
Als Lösung der Aufgabe wird deshalb vorgeschlagen unter Verwendung von Gleichstrom im Niederspannungsbereich eine einfache Elektrolyse durchzuführen, wobei sich Kalzium- und Magnesium-Ionen an der Kathode niederschlagen. Bei Anwesenheit von entsprechenden Ionen entsteht in erster Linie Brucit [Mg(OH)₂] und Aragonit (CaCO₃), die meist als Krusten ausgebildet werden. Hierbei ist mit dem Hintergrund einer chemisch-/physikalischen Affinität von Metallen, die als Metall-Ion in Lösung gehen, unter elektrolytischen Bedingungen spontan Reaktionen mit Anionen wie beispielsweise Chlorid, Sulfat, Phosphat und Nitrat einzugehen und unlösliche Salze bzw. Verbindungen zu bilden, die im Gesamtniederschlag mit Kalk ausgefällt werden und so eine Selektivität bei der Reduktion bzw. Entfernung von Ionen ermöglichen, wenn unterschiedliche Metalle als Elektroden in Reaktoren in Reihe gefahren werden. Durch den mechanischen Austrag von festem, kristallinem Belag bzw. Niederschlag, wird es dem Wasser entzogen und führt zu einer Reduktion der Härtegrades.
Die Differenzierung zwischen der aus der Spannungsreihe berechneten Zersetzungsspannung und der tatsächlichen Spannung, bei der die Ionen entladen und abgeschieden werden, ist die Überspannung. Diese hängt ab von vielen unterschiedlichen Faktoren, wie Art und Konzentration der abzuscheidenden Ionen, das Elektrodenmaterial, deren Oberflächenbeschaffenheit und Temperatur und Stromdichte und dem pH-Wert.
Da bei leicht saurem pH-Wert ein Gleichgewicht von Ca(HCO₃)₂ und gelöstem CO₂ im Wasser besteht, würde beim Austreiben von CO₂ der pH-Wert ansteigen und ins leicht Alkalische driften und damit eine kritische Übersättigung bezüglich des CaCO₃ erreicht und Calcit abgeschieden. Weiter hat die Anwesenheit von Eisen-III-Ionen und dem vorherrschenden Potential in mV nach dem Pourbaix-Diagramm, Einfluss auf eine Calcitabscheidung, einer anderen Konfiguration/Struktur von CaCO₃. Abgeschieden werden das Calcit bei Fe³⁺-Konzentratiionen, siehe Poubaix-Diagramm, unterhalb von 0,1 mmol/l und beschleunigen die Keimkristallbildung und damit das resultierende CaCO₃-Kristallwachstum.
Oberhalb dieser Konzentration tritt Inhibition auf und starke Reduktion der Abscheidungsgeschwindigkeit. Fe³⁺-Konzentrationen von unterhalb 0,1 mmol/Liter beschleunigen die Kristallbildung und damit das resultierende CaCO₃-Kristallwachstum, da die Grenzflächen des kolloidalen und polymeren FeOOH und Fe(OH)₃ den Nukleierungsprozess katalysieren. Aufgrund der Adsorption von positiv geladenen Fe(III)-Spezies an vorhandenen Keimkristalldefekten bewirken Fe³⁺-Konzentrationen von oberhalb von ca. 0,1 mmol/L eine starke Inhibition des weiteren CaCO₃-Kristallwachstums und damit eine starke Reduktion der CaCO₃-Abscheidungsgeschwindigkeit. Deshalb wird bei der vorgeschlagenen Elektrolyse der pH-Wert kontrolliert und beeinflusst, sowie eine Mindest-Konzentration an Eisen-III-Ionen sichergestellt. In Versuchen wurde erkannt, dass auch andere Metalle wie Aluminium oder Titan ähnliche Einflüsse zeigen, wobei aber der Anfangs-pH-Wert eine Rolle zu spielen scheint. Je nach Reihenfolge der eingesetzten Metalle z. B. Al-Fe-Ti können unterschiedlich Kationen und Anionen reduziert werden.
Das neue, vorgeschlagene Verfahren einer Entkalkung von Wasser basiert also auf Gleichstrom-Elektrolyse mit Kontrolle des pH-Wertes und Eisen-Ionen-Konzentration, wenn im ersten Reaktor Eisenelektroden eingesetzt werden. Die Elektroden werden parallel geschaltet und bei geringer Stromstärke gefahren. Hierbei kommt es zu einer echten Abscheidung von Kalk auf den Elektroden. Dieser Belag wird durch einen Kunststoff-Kamm abgestreift und sammelt sich aufgrund von unterschiedlicher Dichte und Schwerkraft am Boden des Reaktors, der als Kaskade ausgebildet wurde. Der Abstreifprozess kann zeitgesteuert erfolgen, je nach Härtegrad des Wassers. Die Abstreifung von Kalk geschieht vorzugsweise im letzten Reaktor bzw. Prozess-Schritt, da bei hoher organischer Belastung des Wassers im ersten Schritt der CSB abgebaut wird.
Die Stromkosten sind gering pro m³ Wasser und einfach zu berechnen – je nach Wasserbelastung und Leitfähigkeit, sowie den angestrebten Grad der Reduktion der Wasserinhaltsstoffe. Der abgesonderte Kalk wird durch Öffnen eines Bodenventils aus dem Kreislauf entfernt und kann entsorgt werden. Arbeiten für Service und Wartung sind praktisch nicht vorhanden und die Haltbarkeit der Elektroden beträgt mehrere Jahre. Ein besonderes Feature ist die gleichzeitige Entkeimung des Wassers, so dass Weichwasser fast keimfrei zum Einsatz kommt, da sich auch bei diesen Elektroden Desinfizenzien bilden, die mit einem DPD-Reagens nachgewiesen werden können. Abhängig von der Stromdichte entstehen auch OH-Radikale. Bei Edelstahl – Elektroden Einsatz, die Eisen-Ionen an das Wasser abgeben, wird aber auch Chrom ins Wasser abgegeben. Dieses Wasser muss dann weiter behandelt werden um Chrom-Ionen bzw. lösliche Verbindungen wieder zu entfernen.
Die Ausbildung der Vorrichtung ordnet in einem Kunststoffkörper eine größere Anzahl vertikal, parallel angeordnete Elektroden an, in einem Abstand von vorzugsweise 3–6 mm. Die Anzahl der Elektroden beträgt vorzugsweise 20 bis 30 Elektroden mit einer Elektroden-Dicke von 2 bis 4 mm und einer Länge von vorzugsweise 50 bis 100 cm, bei einer Breite von 10–30 cm. Eine Skalierung für sehr große Massenflüsse ist umsetzbar. Die Strömung im Reaktor ist vorzugsweise laminar und entspricht der Ausbildung als Kaskade bei mehreren Reaktoren, die in Reihe oder auch parallel geschaltet werden.
Die Anströmung, kann wie im Beispiel gezeigt, fallen oder aufsteigend sein, da bei diesen Verhältnissen kein Wasserdruck erzeugt wird. Die Durchlassöffnung für eine Strömung beträgt beispielsweise etwa 23,2 cm × 10 cm – im rechteckigen Format also ca. 232 cm². Beim Ausfluss kann zusätzlich ein Grobfilter integriert werden, um Abscheidungen/Kristalle im Reaktor zu belassen.
Eine Anordnung von Reaktoren mit unterschiedlichen Elektrodenmaterialien zeigt das Beispiel der . Hier wird zeitlich in Reaktor 6, 7 und 8 geleitet die im Zwischenintervall mit Luft ausgeblasen werden, um die gelatineartigen Ablagerungen zu trocknen und mechanisch besser abstreifen zu können. Der Zyklus wird so durch ein Ventil geschaltet, dass etwa 5–10 Minuten eine Lufttrocknung im letzten, genutzten Reaktor erfolgen kann. Die Luft kann durch eine Öffnung von oben oder unten eingeblasen werden, nach Entleerung der Flüssigkeit.
Die mechanische Abstreifung, um Beläge von den Elektroden zu entfernen, erfolgt zeitgesteuert, wobei ein stabiler Kamm der genau die Zwischenräume der Elektrodenabstände ausfüllt, den Elektrodenbelag vollständig entfernt. Da mit längerer Zeit, die Krusten stabiler werden können, ist ein Zeitintervall so zu wählen, dass eine Ablagerung von 1 bis 2 mm nicht unbedingt überschritten werden sollte. Die Ausbildung der Kaskade kann auch so erfolgen, dass im hinteren Teil ohne Elektroden-Installation ein Schacht zum Anströmen vorgesehen ist. Hier kann der Elektrodenraum von unten angeströmt werden oder von oben als Überlauf konstruiert werden. Die Abläufe müssen dann dementsprechend angepasst werden – entweder unten oder oberhalb der Elektroden. Oberhalb der Elektroden ist ein Luftraum, um mechanisch den Kamm ohne Flüssigkeitsabdichtung installieren zu können.
Die Vorrichtung kann ausgelegt werden, als Kaskade mit schrägem Boden von etwa 45°, so dass die sedimentierten Partikel gut abrutschen können, um diese als Auswurf oder Ausschlemmventil konstruiert aus dem Reaktor zu entfernen. Durch Aneinanderreihung von mehreren Reaktoren entsteht diese Kaskade. So kann eine gewünschte bzw. notwendige Kalziumreduktion im direkten Durchfluss erreicht werden. Größere Massenflüsse bedingen daher eine höhere Anzahl von Reaktoren.
In Abänderung der vorgeschlagenen Vorrichtung wurden auch Bogenfilter erfolgreich eingesetzt um die Niederschläge abzutrennen, die sich als Kristallkuchen an der Luft getrocknet, bilden. Diese Alternative wäre kostengünstiger, als die zuerst beschriebene Vorrichtung. Weiter wäre es auch denkbar, dass die Elektroden auch als drehbare Scheiben, die mittig auf einer Welle angeordnet sind, konstruktiv ausgeführt werden und eine Bürste, Schaber aus Kunststoff die Beläge entfernt. Die konstruktiven Möglichkeiten die Beläge mechanisch zu entfernen sind mannigfaltig.
Enthält das Wassers keine Eisen-Ionen, welches aus einer Wasseranalyse entnommen werden kann, wird entweder unter Strömungsbedingungen eine Eisen-III-chlorid Lösung – zugesetzt oder unter Kontrolle des pH-Wertes, der Leitfähigkeit ein Homogenisationstank im Verfahren vorgeschaltet, wobei das Wasser auf gewünschte Parameter eingestellt wird. Eisen-III-chlorid in etwa halbkonzentrierter Form ist stark sauer und würde die schwächere Kohlensäure – H₂CO₃ – verdrängen. Da aber nur kleine Mengen FeCl₃ unterhalb von 0,1 mmol/l wünschenswert sind, ist diese Reaktion vernachlässigbar im angestrebten pH-Bereich von etwa 7,2 bis 7,8 nach Pourbaix-Diagramm.
Da in der Regel aber Wasser mit mittlerem bis hohem Härtegrad, z. B. als Brunnenwasser einen pH-Wert von über 7 aufweist und fast immer Eisen-Ionen enthält, kommt es oft zu keiner Dosierung als Zusatz von Eisenchlorid, sondern nur oder höchstens zu einer Angleichung des Eisen-Wertes und des pH-Wertes, um primär Kalzium als Karbonat abzuscheiden und weniger als Hydroxid vorliegen zu haben. Bei pH-Werten unter 7 etwa bis 3,8 und 0 Volt bis etwa 7,5 Volt Potential liegt das Eisen vorwiegend in zweiwertiger Form vor. Erst im Sauren unterhalb 3,8 bei einem Potential von E = +0,75 Volt liegen Eisen-III-Ionen vor. Liegen zu hohe Konzentrationen an Eisen-Ionen vor, oberhalb 0,1 mmol/l, müsste dieser Überschuss entfernt werden. Das pH-abhängige Gleichgewicht von Ca(HCO₃)₂ zu CaCO₃ ist aber mit entscheidend für die Bildung und Abscheidung von CaCO₃ im elektrolytischen Prozess.
Die Anwendungen z. B. in der Papierindustrie sind lukrativ. Es wird pro Tonne Papier etwa 8 bis 13 m³ Wasser eingesetzt. Bei der Papierherstellung wird als Hauptzuschlag ein Calcium-Carbonat-Slurry zugesetzt. Egal wie die Zahlen im Einzelnen aussehen, ist der Wasserverbrauch als sehr hoch zu betrachten, so dass bei normaler Produktion bis zu 500 m³/h (oft mehr) an Wasser anfallen. Der störende, sehr hohe Gehalt an CaCO₃ kann durch das vorgeschlagene Verfahren auf ein akzeptables Maß reduziert werden, mit dem einfachen, kostengünstigen, elektrolytischen Verfahren. So ist es möglich, bereits nach der anaeroben Stufe das Wasser zu behandeln und den Kalziumgehalt auf über 50% abzusenken oder bei Bedarf auch noch niedriger – so von etwa 420 Ca mg/l auf 50 mg/l. Natürlich sinkt hierbei auch die gesamte Leitfähigkeit von beispielsweise 3,2 mS/m auf 1,0 mS/m oder weniger, je nach Dauer der Behandlung. Wurde das Wasser so behandelt, kann es nach Grobfiltration zurück in die Papier- bzw. Karton-Maschine geleitet werden. Die Einsparungen sind erheblich.
Weiter ist ein Einsatz von unterschiedlichen Elektrodenmaterialien denkbar und sinnvoll. So wurde ein Kühlwasser konserviert durch Zusatz von Isothiazolinonen mit basischem pH-Wert von 8,6 bis 8,8 auf folgende Weise elektrolytisch behandelt. In Reaktor 1 wurde eine Aluminium-Elektrode eingesetzt und bei einem mittleren Durchflussfluss von etwa 40–50 l/h bei zyklischer Arbeitsweise elektrolytisch behandelt. Der pH-Wert stieg zuerst leicht an wobei gleich zu Beginn große Mengen an Aluminiumhydroxid ausfielen, die über ein Kunststoffsieb oder Bogenfilter abgeschöpft wurden. Nach kurzer Behandlung wurde das Filtrat eingesetzt und mit Edelstahlelektroden elektrolytisch behandelt. Es zeigte sich eine Bildung von Eisenhydroxid, welches durch Filtration entfernt wurde. Der pH-Wert reduzierte sich hierbei auf Werte um 6,8–7.
Im letzten Schritt wurde in einem dritten Reaktor wiederum in zyklischer Arbeitsweise mit Titanelektroden behandelt. Kurz nach Beginn bildete sich ein weißer Belag auf der Oberfläche, gefolgt von einem weißen Niederschlag. Durch den Einsatz unterschiedlicher Elektroden mit Abtrennung durch Filtration des Metallhydroxids konnte der pH-Wert signifikant geändert werden.
Bei einem Versuch von Schleif-Abwasser bei der Metalloberflächenbehandlung wurde unbeabsichtigt als Nebeneffekt festgestellt, dass eine Reduktion von Nano-Partikeln auftrat. Die Messung wurde mit einem System Zetasizer der Firma Malvern durchgeführt mit einem Messbereich von 0,0003 μm bis 2 μm. Es sind weitere Versuche notwendig um quantitative Aussagen zu treffen.
In Abhängigkeit der Elektrodenspannung in Volt und dem pH-Wert bilden sich Al(OH)₃ amorphes, AlH₃ [Hydrid-Spezies] und Al(OH)₄ ^–. Werden dem Wasser OH^– Ionen entzogen fällt der pH-Wert. Bei der Behandlung mit Al-Elektroden stieg der pH-Wert an auf 9,4. Nach Filtration von Aluminiumhydroxid wurde das Filtrat wieder eingesetzt zur elektrolytischen Behandlung mit Edelstahlelektroden. Der pH-Wert fiel hierbei von etwa 9,3 auf 8,8. Es fiel rot-braunes Eisenhydroxid aus. Nach Filtration und Entfernung des Metallhydroxids fiel der pH-Wert auf 6,8 und stieg wieder an mit Behandlung von Titanelektroden auf 9,2.
Je nach Elektrodenmaterial welches in einer bestimmten Reihenfolge eingesetzt wird unter monopolaren oder bipolarer Anordnung, wird der pH-Wert beeinflusst und primär bestimmte Ionen in der Lösung reduziert. Hierbei kommt es beispielsweise zu einer Erhöhung von Fe-Ionen bei Verwendung dieser Elektrode. In einer wässrigen Lösung, die eine Mischung von unterschiedlichen Anionen und Kationen enthält, gibt es kein mathematisches Modell, welches unter Einbeziehung der Faraday'schen Gesetze eine Interpretation zulässt. Es ist aber bekannt, dass Alkalimetalle die in wässriger Lösung als Ion vorliegen, sich nicht an einer z. B. Eisen-Elektrode abscheiden lassen. Trägt man das Elektrodenpotential gegen den pH-Wert auf als metastabiles-Potential-pH-Diagramm nur von einem Element z. B. Aluminium auf, erkennt man die Komplexität der Ionen-Spezies in unterschiedlichen Segmenten. Komplexe Mischungen von Ionen in unterschiedlicher Konzentration beeinflussen sich gegenseitig, so dass man nur empirisch nach Versuchsresultaten vorgehen kann.
Weiter erreicht man eine selektive Entfernung von beispielsweise Fluorid (F–) aus Prozesswasser indem man Aluminium-Elektroden einsetzt, welches mit Al³⁺-Ionen AlF₆ ^3– formt und durch Zugabe oder Anwesenheit von Na⁺-Ionen das unlösliche Na₃AlF₆ ergibt und als unlöslich ausfällt. Es ist zu beachten, dass bei höheren pH-Werten amphotere Hydroxide wie Al(OH)₃ + OH^– → [Al(OH)₄]^– bilden und wieder in Lösung gehen. Durch Auswahl des pH-Wertes kann eine Selektion erreicht werden beider elektrolytischen Behandlung als Elektrokoagulation.
Als Beispiel zeigt die Tabelle unten verschiedene Metalle

Metall-Hydroxid pH-Bereich

Pb(OH)₂ 7,2–8,7

Co(OH)₂ 7,2–8,7

Zn(OH)₂ 6,6–8,1

Be(OH)₂ 5,7–7,2

Cu(OH)₂ 5,1–6,6

Sn(OH)₂

Teilt man die Metall-Hydroxide in Gruppen der Wertigkeit ein, ergibt sich folgendes Bild – z. B. AgOH (einwertig) – im pH-Bereich von 8,3 bis 11,3

Me(OH)₂ 2-wertig	pH-Bereich	Me(OH)₃ 3-wertig	pH-Bereich
Ca	12,4–13,9	Cr	4,6–5,6
Mg	9,6–11,1	Al	3,8–4,8
Fe	8,3–9,8	Fe	2,2–3,2
Ni	8,1–9,6	Sb	0,9–1,9
Cd	8,1–9,6
Mn	7,9–9,4

Chrom kann als weitere selektive Ionen-Entfernung aus Prozesswasser mit Eisen-Elektroden entfernt werden. Liegt Cr⁶⁺(CrO₄ ^2–) vor, wird Fe-II zu Fe-III und Cr-VI zu Cr-III durch Elektro-Oxidation gebildet, wobei Eisenhydroxid und Cromhydroxid gebildet wird und durch Erhöhung des pH-Wertes ausfällt. Alle Niederschläge können durch Filtration oder auch durch Dekantieren entfernt werden.
Beispiel 1
Ein Abwasser aus der Papierindustrie hat folgende Parameter: Aussehen: trüb, bräunlich; Geruch: etwas penetrant (stinkt leicht); pH-Wert: 7,38; Leitfähigkeit: 2,44 mS/cm bei 19,6°C; Redox-Wert: –396,1 mV.
Eisenelektrode mit einer Stromdichte von 5,5 mA/cm² zyklisch gefahren

Volt A 1/Ω Red. mV pH °C

15,4_Anfang 0,9 2,43 –335,4 7,53 19,4

15,4_Ende 1,1 1,96 –394 7,88 22,92

Niederschlag [Fe(OH)₃] wurde abfiltriert. Elektrodentausch auf Titan in monopolarer Anordnung.

35 V	1,25 A	1,67 mS/cm	21,7°C	pH 8,25
34,5 V	1,12 A	1,29 mS/cm	29°C	8,13
34,4	1,17 A	1,21 mS/cm	31,9°C	8,17
33,7 V	1,30 A	1,12 mS/cm	35,3	8,38
32,2 V	2,31 A	1,10 mS/cm	36,9°C	8,57
32,1 V	2,67 A	1,08 mS/cm	37,5°C	8,62

Weise Kristallabscheidung.
Ergebnisse:

Gesamthärte: 80°dH auf 1°dH
Nitrit-N (mg/l): 0,45 auf 0,013 mg/l
Nitrate: 1,9 auf 0,9 mg/l
CSB: 960 auf 21,6 mg/l
Chlorid: 442 auf 240 mg/l
Leitfähigkeit: 3600 μS/cm auf 1622 μS/cm bei Raumtemperatur
Calcium (Ca): 500 auf 7 mg/l

Beispiel 2

Ein Kühlwasser wie oben beschrieben wurde mit Al/Edelstahl/Ti-Elektroden behandelt. Es konnten hierbei signifikant alle wichtigen Parameter wie Ca/Mg reduziert werden.

CSB 226 mg/l (I₂/I)	Reduktion auf 35 mg/l
1/Ω 3777 μS/cm bei 20°C	2400 μS/ cm bei 20°C
Ca 252 g/m³	5 g/m³
Magnesium 30 g/m³	2 g/m³
pH 8,6	5,9
°dH 42	1
Carbonat H 10,5	1,1
Chlorid 740 g/m³	584 g/m³
Schwefel 126 g/m³	48 g/m³

Bezugszeichenliste
Abb. 1 ((typenähnlicher Aufbau des Reaktors)

1: Hauben, Deckel des Reaktors mit Schlitzen für die Kamm-Einführung
2: Siebdeckel als Strömungswiderstand für gleichmäßige Strömung
3: Reaktor-Kunststoffwand
4: Elektroden
5: Ablauf Reaktor nach Entkalkung und Lufteinblasung
6: Zufluss
7: Schlammventil zum Ablassen von Feststoff/Belägen
8: Ablagerungen-Feststoffsediment

1: Hauptkörper mit Befestigung zum automatischen Betrieb
2: Kunststoffzähne

1: Hydrozyklon
2: Scheibenfilter
3: Reaktor Fe/ST 37 oder Al (99%)
4: Reaktor Fe 1.0114 oder Edelstahl
5: Umschaltventil
6: Reaktor Ti – mit Lufteinblasung
7: Reaktor Ti – mit Lufteinblasung
8: Reaktor Ti – mit Lufteinblasung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19859814 A1 [0014]
DE 10030340 C2 [0015]
EP 1036769 B1 [0015]
EP 0175123 B1 [0016]
EP 20060722491 [0017]

Claims

Selektive Abreicherung bzw. Reduktion von Ionen aus Prozess- und Abwasser beim Verfahren einer elektrolytischen Kalkabscheidung und mechanischer Entfernung von Niederschlägen aus dem Wasser, für große Volumenströme, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser unter Kontrolle und Modifikation in pH-Wert und Metall-Ionen-Konzentration, sowie Abscheidungsspannung mit einem definierten Fluss durch einen Elektrolyse-Reaktor geleitet wird und somit den Härtegrad des Wassers reduziert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, bei organisch belastetem Wasser, wie Abwasser, unterschiedliche Metallelektroden eingesetzt werden, die bei entsprechendem pH-Wert leicht und gegebenenfalls unter Zusatz von Kationen wie z. B. Natrium schnell Metallhydroxide bilden oder unlösliche Komplexe bilden, wobei organische Materie durch Radikale oxidiert werden kann oder durch Einschluss von Metall-Hydroxiden bzw. Metallhydroxid-Komplexe gebunden werden.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Hintergrund einer chemisch-/physikalischen Affinität von Metallen, die als Metall-Ion in Lösung gehen, unter elektrolytischen Bedingungen spontan Reaktionen mit Anionen wie beispielsweise Chlorid, Sulfat, Phosphat und Nitrat einzugehen und unlösliche Salze bzw. Verbindungen zu bilden, die im Gesamtniederschlag mit Kalk ausgefällt werden und so eine Selektivität des Austrags ermöglichen, wenn unterschiedliche Elektroden in Reaktoren in Reihe gefahren werden.
Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene Reaktoren mit unterschiedlichen Elektroden z. B. dimensionsstabile Anoden, wie auch unterschiedlichen Opferanoden bestückt sind, wie Fe°, Al°, Mg°, Cu°, Zn° und beispielsweise Ti° um Kationen und Anionen, quantitativ in unterschiedlicher Weise in nacheinander folgenden Stufen zu entfernen bzw. im Gehalt zu reduzieren, die bevorzugt in monopolarer elektrischer Schaltung angeordnet werden, wobei durch Bindung in Metallhydroxid-Flocken eine Reduktion von Nano-Partikeln erreicht wird.
Verfahren nach einer der Ansprüche 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass im letzten Reaktor bei Verwendung von stabileren Anoden, die keine oder wesentlich schlechter Metallhydroxide bilden, eine Trocknung des Präzipitats durch Lufteinblasung geschieht, um eine mechanische Abstreifung von Kalkkrusten und damit die Entfernung zu begünstigen.
Verfahren nach einer der Ansprüche 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei geringen Stromdichten von vorzugsweise 5–50 mA/cm² platinierte Titan- oder Niob-Elektroden zum Einsatz kommen und der Eisen-Ionen-Gehalt unter 0,1 mmol/l gehalten wird bei einem pH-Wert von vorzugsweise 7 bis 8, wobei kathodisch Kalk abgeschieden wird und erhöhte Temperaturen von beispielsweise 20°C bis 60°C sich vorteilhaft auswirken.
Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Elektroden in bipolarer Anordnung zum Einsatz kommen und vorzugsweise in Kunststoffgehäusen untergebracht werden, die vorzugsweise aus PVC, PP, PE, PVDF, Acrylglas und anderen, geeigneten Kunststoffen oder Glas bestehen können.
Vorrichtung nach einer der Ansprüche von 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontrolle der Eisen-Ionen-Konzentration und des pH-Wertes extern in einem vorgelagertem Tank für eine Homogenisation oder intern im Wasser-Anströmbereich des Reaktors vor den Elektroden erfolgt und mehrere Reaktor-Kaskaden hintereinander und/oder parallel geschaltet werden.
Vorrichtung nach einer der Ansprüche von 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine grobe Vorfiltration erfolgt, um Feststoffe zu Beginn der Elektrolyse, zu entfernen und Luft in einen der letzten Reaktoren nach Entleerung eingeblasen wird, um den Rückstand der wie Gelatine, noch nicht fest ist, durch einen Kamm aus genannten Kunststoffen bestehend, der zeitgesteuert zwischen die Elektroden fährt, um mechanisch abgeschiedene Beläge, die auf den Elektroden haften, zu entfernen.
Vorrichtung nach einer der Ansprüche von 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass abgeschiedene Feststoffe, Kristalle durch ein Ausschwemmventil am Boden des Reaktors entfernt bzw. ausgetragen werden.