DE102014224791A1

DE102014224791A1 - Metallmatrix-Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102014224791A1
Application number: DE102014224791.8A
Authority: DE
Inventors: Volker Güther; Janny Lindemann
Original assignee: GfE Fremat GmbH
Current assignee: GfE Fremat GmbH
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2016-06-09
Also published as: WO2016087515A1

Abstract

Ein Metallmatrix-Verbundwerkstoff besteht aus einer Titanlegierungsmatrix (2) und einer in der Matrix vorzugsweise homogen verteilten, sphärischen Verstärkungpartikel (1) auf Basis einer Titanaluminidlegierung. Zwischen der Titanlegierungsmatrix und der Titanaluminidlegierung liegt ein kontinuierlicher Konzentrationsübergang (3) mit einer Breite von 5 bis 50 µm vor. Ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung dieses Metallmatrix-Verbundwerkstoffs sieht folgende Verfahrensschritte vor: – Bereitstellung einer homogenen Mischung eines Titanlegierungspulvers und eines Titanaluminidlegierungspulvers und – Kurzzeitsintern der Mischung zu dem isotropen Metall-Matrix-Verbundwerkstoff.

Description

Die Erfindung betrifft einen Metallmatrix-Verbundwerkstoff sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Zum Hintergrund der Erfindung ist festzuhalten, dass partikelverstärkte Metallmatrix-Verbundwerkstoffe – im folgenden kurz mit „MMC“ bezeichnet – auf Basis von Titanlegierungen als Verstärkungsphase typischerweise keramische Hartstoffphasen aufweisen, die üblicherweise wie folgt pulvermetallurgisch hergestellt werden:

– Herstellung einer Pulvermischung aus Matrix- und Verstärkungsmaterial bzw. aus Titan-, Masteralloy- und Keramikpulver
– Kaltisostatisches Pressen der Pulvermischung zur Herstellung eines Grünlings und
– Vakuumsintern des Grünlings
– Vollständige Verdichtung durch heißisostatisches Pressen bzw. Warmumformen (Strangpressen bzw. Schmieden)

Ein entscheidender Nachteil dieser MMC-Verbundwerkstoffe ist jedoch, dass die keramischen Partikel (in der Regel Karbide, Silizide und Boride, aber auch Oxide und Nitride) thermodynamisch sehr stabil sind und deshalb keine metallurgischen Bindungen mit der Matrix eingehen. Die Grenzflächenanbindung zwischen Matrix und Partikel ist in diesem Falle ausschließlich mechanischer, also adhäsiver Art. Entsprechend kommt es bei äußerer mechanischer Belastung durch z.B. Kriechen oder Ermüdung häufig zur Rissbildung an den Grenzflächen zwischen duktiler metallischer Matrix und den keramischen Partikeln. Eine gewisse Beeinflussung der mechanischen Grenzflächenanbindung ist mit der Form und Größe der Partikel sowie dem Eigenspannungsfeld im Übergangsbereich zwischen Matrix und Partikel gegeben. So ist die Haftung zwischen Matrix und Partikel relativ gut, wenn die Verstärkungskomponente klein und kugelig ausgebildet ist und wenn im Übergangsbereich zwischen Matrix und Partikel Druckeigenspannungen vorliegen.
Eine Verbesserung der mechanischen Grenzflächenanbindung zwischen Matrix und Verstärkungskomponente wird durch die sogenannten In-situ-Herstellungsprozesse erwartet, bei denen die Keramikphasen erst während des Herstellungsprozesses entstehen. Diese Prozesse laufen im Wesentlichen wie folgt ab:

– Herstellung einer Pulvermischung aus Titanpulver und einem pulverförmigen Precursormaterial
– Kaltisostatisches Pressen der Pulvermischung zur Herstellung eines Grünlings
– Sintern des Grünlings und Herbeiführung der Umsetzungsreaktion des Precursors mit Titan zu in der Matrix fein verteilten keramischen Verstärkungsphasen
– Vollständige Verdichtung durch heißisostatisches Pressen bzw. Warmumformen (Strangpressen bzw. Schmieden)

Dabei wird davon ausgegangen, dass bei der In-situ-Reaktion die Oberflächen der Keramikpartikel frei von Verunreinigungen sind, was zu der besseren Haftung führt – siehe M. Peters, C. Leyens: „Titan und Titanlegierungen", Wiley-VCH Verlag, 2002 und P. Kaspari: „Entwicklung eines Metall-Matrix-Verbundwerkstoffes mit Hilfe einer neuartigen in-situ-Technik – Titanbasis mit eingelagerter Hartstoffphase – mit erhöhter Verschleißbeständigkeit im Hinblick auf Anwendungen in der Biomedizintechnik", Universität Saarbrücken, 2006.
Zusammenfassend muss jedoch festgestellt werden, dass die typischerweise vorliegenden mechanischen Anbindungen zwischen Matrix und keramischer Verstärkungsphase oftmals nicht ausreichend hoch sind, was zum Versagen der Grenzflächen des Verbundmaterials bei äußerer Belastung führt.
Eine deutlich bessere Haftung kann mit metallurgischen Bindungen zwischen Matrix und Verstärkungskomponente erreicht werden. Zur Herstellung warmfester Ti-MMC´s eignet sich hierfür eine near-α-Titanlegierungsmatrix, die mit Partikeln auf der Basis von Titanaluminid verstärkt wird. Die TiAl-Partikel sorgen hierbei für die erhöhte Warmfestigkeit gegenüber dem Matrixmaterial, während die metallische Titanlegierungsmatrix eine ausreichend hohe Duktilität schafft, um Spannungsspitzen im Übergangsbereich zur Partikelverstärkung abzubauen. Mit einem Verbundmaterial dieser Kombination ist die Herstellung eines Leichtbauwerkstoffes mit erweitertem Temperaturbereich gegenüber konventionellen warmfesten Titanlegierungen, den sogenannten near-α-Titanlegierungen bei gleichzeitig deutlich besserer Bearbeitbarkeit und Umformbarkeit gegenüber den intermetallischen Titanaluminiden möglich. Intermetallische Phasen des Systems Ti-Al wie TiAl und Ti₃Al liegen mit Härte und E-Modul zwischen den metallischen Titanlegierungen und keramischen Hartstoffen wie Titankarbid und Titanborid. Aufgrund des mit ca. 1500 °C deutlich geringeren Schmelzpunktes von Titanaluminiden gegenüber keramischen Verstärkungsphasen mit ca. 2000–3000 °C sind die Titanaluminide thermodynamisch weniger stabil.
Ein Metallmatrix-Verbundwerkstoff gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 ist nun aus der EP 0 485 055 A1 bekannt. Dieser Werkstoff besteht aus einer Titanlegierungsmatrix und einer in der Matrix vorzugsweise homogen verteilten, sphärischen Partikelverstärkung auf Basis einer Titanaluminidlegierung.
Die in dieser Offenlegungsschrift beschriebene Herstellungstechnologie führt jedoch nicht zu dem beschriebenen Verbundmaterial. Der Effekt der Partikelverstärkung wurde in dieser Schrift am Beispiel eines MMC´s aus einer Ti-6Al-4V-Matrix mit 10 Masse-% TiAl-Partikelverstärkung gezeigt, wobei nachfolgende Herstellungstechnologie für den MMC angegeben wurde:

– Herstellung der Pulvermischung aus Ti-6Al-4V-Matrixpulver mit 10 Masse-% TiAl-Partikelverstärkung
– Kaltisostatisches Pressen bei ca. 400 MPa zum Grünkörper
– Vakuumsintern 2–3 h bei 1204–1232°C/ Ofenabkühlung
– Strangpressen bei 927 °C in einer Stahlkapsel zur vollständigen Verdichtung

In den in der EP 0 485 055 A1 gezeigten Gefügebildern des MMC ist jedoch keine Partikelverstärkung mehr erkennbar. Die ausgeprägten zeiligen Gefüge weisen auf einen hohen Umformgrad beim abschließenden Strangpressprozess hin und lassen eine deutliche Festigkeitssteigerung im Ergebnis des Umformprozesses erwarten. Aus dem Vergleich der Festigkeiten von MMC im Ergebnis des gesamten Herstellungsprozesses einschließlich der Umformung gegenüber der Festigkeit des Matrixmaterials ohne abschließendes Strangpressen wird in diesem Stand der Technik geschlossen, dass die Festigkeitssteigerung auf die Partikelverstärkung zurückzuführen sei. Versuche bei der Entwicklung der hier vorliegenden Erfindung haben jedoch gezeigt, dass die TiAl-Partikelverstärkung im angegebenen Temperaturbereich bereits nach sehr kurzen Zeiten (wenige Minuten) aufgelöst wird.
Aus der US 2014/0014639 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines komplex geformten Artikels, wie beispielsweise einer Turbinenschaufel mithilfe eines Funken-Plasma-Sinterprozesses bekannt. Als Materialien werden TiAl, aber auch eine Mischung aus zwei Pulvern, nämlich Nb und Nb₅Si₃ genannt. Als Sinterparameter sind beispielhaft ein Druck von 100 MPa und eine Temperatur von etwa 1200 °C angegeben. Letztere wird durch eine Reihe von DC-Pulsen erzielt.
Ausgehend von den oben geschilderten Problemen des Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, einen Metallmatrix-Verbundwerkstoff mit deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichnungsteil des Anspruches 1 bzw. 6 angegebenen Merkmale gelöst. Demnach ist zwischen der Titanlegierungsmatrix und Verstärkungspartikeln aus der Titanaluminidlegierung ein kontinuierlicher Konzentrationsübergang der Hauptlegierungselemente Ti und Al mit einer Breite von 5 bis 50 µm vorgesehen. Dieser Werkstoff wird durch die Bereitstellung einer homogenen Mischung eines Titanlegierungspulvers und eines Titanaluminidlegierungspulvers und einem Kurzzeitsintern dieser Mischung zu dem isotropen Metallmatrix-Verbundwerkstoff hergestellt. Vorzugsweise wird das Kurzzeitsintern durch einen Funken-Plasma-Sinterprozess realisiert. Anders als bei der aus dem Stand der Technik bekannten Kombination Titanmatrix/keramische Verstärkungskomponente kommt es beim Sintern des Verbundes Titanlegierungsmatrix/TiAl-Partikelverstärkung zur Diffusion zwischen den Komponenten, die eine metallurgische Verbindung zwischen den Komponenten ermöglicht. Die entstehenden Diffusionszonen mit spezifischer Breite weisen dabei kontinuierliche Konzentrationsübergänge zwischen Matrix und Verstärkungskomponente auf. Bei mechanischer Belastung dieses Verbundmaterials kommt es im Gegensatz zu MMC´s mit keramischer Verstärkungskomponente zu einem kontinuierlichen Eigenschaftsübergang von der metallischen Matrix/intermetallischen Verstärkungskomponente bei gleichzeitig deutlich geringeren Eigenschaftsunterschieden zwischen den Komponenten. Beides trägt dazu bei, dass das vorzeitige Versagen des Verbundmaterials aufgrund unzureichender Grenzflächenanbindung vermieden wird.
Zur Herstellung warmfester Ti-MMC´s eignen sich warmfeste Titanlegierungen, wie besonders eine near-α-Titanlegierungsmatrix Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0,1Si (Ti-6-2-4-2-S) oder eine (α + β)-Titanlegierung Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo (Ti-6-2-4-6), die mit Partikeln auf der Basis von Titanaluminid verstärkt werden. Die TiAl-Partikel sorgen hierbei für die erhöhte Warmfestigkeit gegenüber dem Matrixmaterial, während die metallische Titanlegierungsmatrix für eine ausreichend hohe Duktilität sorgt, um Spannungsspitzen im Übergangsbereich zur Partikelverstärkung abzubauen.
Mit einem Verbundmaterial dieser Kombination ist die Herstellung eines Leichtbauwerkstoffes mit erweitertem Temperaturbereich gegenüber konventionellen warmfesten Titanlegierungen, den erwähnten near-α-Titanlegierungen möglich bei gleichzeitig deutlich besserer Bearbeitbarkeit und Umformbarkeit gegenüber den intermetallischen Titanaluminiden. Intermetallische Phasen des Systems Ti-Al wie TiAl und Ti₃Al liegen mit Härte und E-Modul zwischen den metallischen Titanlegierungen und keramischen Hartstoffen wie Titankarbid und Titanborid. Aufgrund des mit ca. 1500 °C deutlich geringeren Schmelzpunktes von Titanaluminiden gegenüber keramischen Verstärkungsphasen mit ca. 2000–3000 °C sind die Titanaluminide thermodynamisch weniger stabil.
Vorzugsweise enthält die Titanaluminid-Verstärkungskomponente mindestens ein Legierungselement aus der Gruppe der Refraktärmetalle, wie Vanadium, Chrom, Niob, Molybdän oder Tantal.
Ferner sind bevorzugtermaßen in der Titanlegierungsmatrix 5 bis 30 Masse-% der Titanaluminidlegierung eingebettet, wobei die mittlere Partikelgröße der sphärischen Verstärkungspartikel zwischen 5 und 100 µm liegt.
Beim Sinterprozess zur Herstellung des Verbundmaterials aus metallischer Matrix mit intermetallischer Verstärkungskomponente besteht die Herausforderung, die Diffusion zwischen den Komponenten nur in dem Maße zuzulassen, wie es für die Bildung geschlossener Diffusionszonen zwischen den Komponenten erforderlich ist und gleichzeitig die Auflösung der Verstärkungskomponente weitestgehend zu vermeiden. Dies ist unter Anwendung eines Kurzzeitsinterns insbesondere in Form eines Funken-Plasma-Sinterprozesses, dem sogenannten Spark Plasma Sintering möglich. Dies kann mit oder ohne Flüssigphase erfolgen.
Gemäß bevorzugter Alternativen können für das Kurzzeitsintern des Verbundwerkstoffes laser- und elektronenstrahlbasierte additive Fertigungsverfahren, wie beispielsweise Pulverbett-Verfahren – insbesondere das SLM – Selective Laser Melting-Verfahren, SLS – Selective Laser Sintering-Verfahren oder EBM – Electron Beam Melting-Verfahren – oder auch Verfahren der direkten Metallabscheidung – insbesondere das DMLS – Direct Metal Laser Sintering-Verfahren – eingesetzt werden.
Das Verhältnis der durch den d₅₀-Wert definierten durchschnittlichen Partikelgröße von Titanaluminidlegierungspulver und Titanlegierungspulver kann zwischen 0,2 und 1,2 liegen.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der beigefügten Darstellungen. Es zeigen:
1 und 2 Gefügebilder eines TiAl-partikelverstärkten MMC’s in unterschiedlichen Vergrößerungen,
3 ein Diagramm der Zugfestigkeit einer TiAlV-Legierung mit und ohne TiAl-Partikelverstärkung in Abhängigkeit der Temperatur, und
4 ein Diagramm der Bruchdehnung der TiAlV-Legierung mit und ohne TiAl-Partikelverstärkung in Abhängigkeit der Temperatur.
Das pulvermetallurgische Verfahren zur Herstellung des TiAlpartikelverstärkten MMC´s auf Titanbasis basiert auf dem Kurzzeitsintern mittels einer Spark-Plasma-Sintering-Anlage und ermöglicht eine vollständige Verdichtung in kurzer Prozesszeit ohne abschließendes heißisostatisches Pressen bzw. Umformen. Im Ergebnis entsteht ein isotropes Verbundmaterial, das vorzugsweise aus einer near-α-Titanlegierungsmatrix mit 5 bis 30 Ma.% TiAl-Partikelverstärkung besteht.
Im Ausführungsbeispiel wird die Herstellung eines Verbundmaterials bestehend aus der (α + β)-Titanlegierung Ti-6Al-4V als Metallmatrix mit 10 Ma. % Verstärkungskomponente aus der TiAl-Legierung Ti-43,5Al-4Nb-1Mo-0,1B beschrieben. Zur Vorbereitung des Sinterprozesses werden sphärische Pulver beider Komponenten mit der Partikelgröße < 100 µm ohne weitere Beimengungen unter Schutzgas gemischt. Beim Spark-Plasma-Sintering erfolgt die Verdichtung des Pulvergemisches durch direkten Stromfluss durch das Pulver unter gleichzeitiger Druckbelastung. Dazu wird die Pulvermischung mit einer Aufheizrate von 50 K/min auf 1100 °C aufgeheizt. Gleichzeitig wird der Druck bis zu 50 MPa erhöht. Das Sintern erfolgt ohne Haltezeit.
Der direkte Stromfluss durch das Pulver ermöglicht schnelle Aufheizraten und kurze Sinterzeiten, wodurch ausgeprägte Diffusionsvorgänge zwischen Matrix- und Verstärkungsphase vermieden werden, die zur vollständigen Auflösung der Partikelverstärkung führen würden. Die kurzzeitigen Diffusionsvorgänge ermöglichen jedoch die gezielte Einstellung der Breite von Diffusionszonen zwischen Partikel- und Matrixphase. Die vergleichsweise kurzen Prozesszeiten machen das Spark-Plasma-Sintering zudem zu einem äußerst effektiven und wirtschaftlichen Prozess, der sogar das Potenzial zur near-netshape Fertigung von Bauteilen hat. Da der Prozess im Vakuum abläuft, kommt es beim Spark-Plasma-Sintering zu keiner unerwünschten Aufnahme von Sauerstoff durch die reaktiven Pulver auf Titanbasis.
Mit der Wahl geeigneter Sinterparameter lässt das Verfahren die Einstellung dichter Diffusionsschichten zwischen Matrixmaterial und Partikelverstärkung mit einer Breite von 5 bis 50 µm zu, die zu einer guten Grenzflächenbindung zwischen Verstärkungspartikeln und Matrixphase führen.
In 1 und 2 ist das Gefüge eines MMC´s bestehend aus einer mit TiAl-Partikeln 1 verstärkten Ti-6Al-4V-Matrixphase 2 in unterschiedlichen Vergrößerungen gezeigt. Die Dicke der Diffusionszonen 3 zwischen Partikel 1 und Matrix 2 liegt zwischen 8 und 12 µm, wie sich insbesondere aus der 2 entnehmen lässt.
Ein Beispiel für den Effekt einer 10 Masse-% TiAl-Partikelverstärkung bei einem MMC-Material in Form einer Funkenplasma-gesinterten Ti-6Al-4V-Legierung auf die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung in Abhängigkeit von der Temperatur zeigen die 3 und 4. Man erkennt, dass eine Partikelverstärkung mit 10 Masse-% TiAl zu einer ca. 5 % höheren Zugfestigkeit bei Raumtemperatur führt, während die Erhöhung der Zugfestigkeit im Temperaturbereich von 300–550 °C bis zu etwa 15–20 % beträgt.
Die Bruchdehnung des MMC-Materials bei Raumtemperatur beträgt etwa 4 % und liegt damit deutlich oberhalb der Bruchdehnung von TiAl-Material mit maximal etwa 1 %. Die Bruchdehnung des MMC-Materials erhöht sich mit zunehmender Temperatur von RT bis 550 °C deutlich weniger im Vergleich zum Matrixmaterial und beträgt bei 550 °C mit etwa 13 % etwa die Hälfte der Bruchdehnung des Matrixmaterials.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0485055 A1 [0008, 0010]
US 2014/0014639 A1 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. Peters, C. Leyens: „Titan und Titanlegierungen“, Wiley-VCH Verlag, 2002 [0005]
P. Kaspari: „Entwicklung eines Metall-Matrix-Verbundwerkstoffes mit Hilfe einer neuartigen in-situ-Technik – Titanbasis mit eingelagerter Hartstoffphase – mit erhöhter Verschleißbeständigkeit im Hinblick auf Anwendungen in der Biomedizintechnik“, Universität Saarbrücken, 2006 [0005]

Claims

Metallmatrix-Verbundwerkstoff bestehend aus einer Titanlegierungsmatrix (2) und in der Matrix (2) vorzugsweise homogen verteilten, sphärischen Verstärkungspartikeln (1) auf Basis einer Titanaluminidlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Titanlegierungsmatrix (2) und den Verstärkungspartikeln (1) aus der Titanaluminidlegierung ein kontinuierlicher Konzentrationsübergang (3) der Hauptlegierungselemente Ti und Al mit einer Breite von 5 bis 50 µm vorliegt.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanlegierungsmatrix (2) aus einer warmfesten Titanlegierung, vorzugsweise einer near-α-Titanlegierung Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0,1Si (Ti-6-2-4-2-S) oder einer (α + β)-Titanlegierung Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, besteht.
Verbundwerkstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanaluminid-Verstärkungskomponente vorzugsweise mindestens ein Legierungselement aus der Gruppe der Refraktärmetalle wie Vanadium, Chrom, Niob, Molybdän und Tantal enthält.
Verbundwerkstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Titanlegierungsmatrix (2) 5 bis 30 Masse-% der Titanaluminidlegierung eingebettet sind.
Verbundwerkstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße der sphärischen Verstärkungspartikel (1) zwischen 5 und 100 µm liegt.
Pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs nach einem der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: – Bereitstellung einer homogenen Mischung eines Titanlegierungspulvers und eines Titanaluminidlegierungspulvers und – Kurzzeitsintern der Mischung zu dem isotropen und dichten Metall-Matrix-Verbundwerkstoff.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kurzzeitsintern durch einen Funken-Plasma-Sinterprozess realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kurzzeitsintern der Pulvermischung mit oder ohne Flüssigphase erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kurzzeitsintern des Verbundwerkstoffes mit laser- und elektronenstrahlbasierten additiven Fertigungsverfahren erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fertigungsverfahren durch Pulverbett-Verfahren, insbesondere das SLM – Selective Laser Melting-Verfahren, SLS – Selective Laser Sintering-Verfahren oder EBM – Electron Beam Melting-Verfahren, oder durch Verfahren der direkten Metallabscheidung, insbesondere das DMLS – Direct Metal Laser Sintering-Verfahren realisiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der durch den d₅₀-Wert definierten durchschnittlichen Partikelgröße von Titanaluminidlegierungspulver und Titanlegierungspulver zwischen 0,2 und 1,2 liegt.