DE102014221584B4 - Elektrochemisches Sintern von Metallpartikelschichten - Google Patents

Abstract

Verfahren enthaltend die folgenden Schrittei.) Aufbringen einer Zusammensetzung (A) enthaltend zwischen 10 und 99,8 Gew% metallische Partikel (P) auf eine Substratoberfläche (O);i.a.) gegebenenfalls Trocknen der in Schritt i) aufgebrachten Zusammensetzung (A) bevor Schritt ii) ausgeführt wird;ii.) Kontaktieren der Substratoberfläche (O) mit einer Elektrolytlösung (E);iii.) Beaufschlagung der auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) mit einer elektrischen Spannung (U) gegenüber einer in der Elektrolytlösung (E) befindlichen Gegenelektrode (G), wobei die elektrische Spannung (U) in Schritt iii) periodisch variiert wird und wobei in Schritt iii) die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) zumindest als Kathode geschaltet sind dadurch gekennzeichnet, dass es zu keiner Nettoabscheidung von Metallionen aus dem Bad auf der Oberfläche des Substrats bzw. der leitfähigen Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats kommt wobei „Keine Nettoabscheidung“ bedeutet, dass die folgende Beziehung erfüllt istwobeiW(t) das Gewicht des Substrats vor Auftragung der Zusammensetzung (A)W(v) das Gewicht des Substrats nach Schritt i), bzw. nach Schritt i.a), falls vorhandenW(n) das Gewicht des Substrats nach Schritt iii) ist.

Description

• Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Sintern einer Zusammensetzung, die vorwiegend aus Metallpartikeln aufgebaut ist, beispielsweise einer dünnen gedruckten Schicht auf einer Oberfläche. Die Erfindung betrifft ferner einen Gegenstand, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich ist, beispielsweise eine Leiterplatte oder eine Solarzelle.
• Hintergrund der Erfindung
• Sintern ist eine gängige Methode, um aus Metallpulvern feste, formstabile und elektrisch leitfähige Körper auf einem Substrat herzustellen, beispielsweise gedruckte Leiterbahnen. Beim Sintern wachsen die einzelnen Partikel des Pulvers bei hoher Temperatur, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Metalls zusammen. Zur Senkung der benötigten Temperatur und zur Beschleunigung des Vorgangs kann ein Stoff zugegeben werden, der bei der Sintertemperatur flüssig wird und in welchem das zu sinternde Metall eine gewisse Löslichkeit hat (Flüssigsintern). Es sind dennoch hohe Temperaturen und unter Umständen sehr hohe Drücke notwendig. Zudem führt dieses Verfahren zu für die elektrische Leitfähigkeit unerwünschter Porosität des Körpers. Die Poren können durch anschließendes Tauchen in eine Metallschmelze oder anschließende galvanische Beschichtung [1] zwar an der Oberfläche verschlossen werden, jedoch verbleiben die Hohlräume im Inneren. Gedruckte Leiterbahnen, welche bei Temperaturen von 700-900°C gesintert werden, kommen beispielsweise bei der Fertigung heute üblicher kristalliner Siliziumsolarzellen zum Einsatz [2].Die Substrate müssen folglich entsprechend temperaturstabil sein, da es sonst zu einer Verformung des Substrats oder Veränderung der elektrischen Eigenschaften kommt.
• Sollte das Substrat die notwendige Temperaturstabilität nicht aufweisen, können metallhaltige Pasten verwendet werden, die nicht gesintert werden müssen. Deren Leitfähigkeit beträgt jedoch weniger als 30 % verglichen mit gesinterten Schichten, was Leiterbahnen mit höherem Querschnitt erforderlich macht. Dies erhöht den Materialaufwand und somit die Kosten, weil diese Pasten unter anderem auf Silber basieren. Zudem führen größere Querschnitte beispielsweise bei Vorderseitenkontakten von Solarzellen zu zusätzlicher, unerwünschter Abschattung, oder zu einer geringeren möglichen Flächendichte der Leiterbahnen auf Leiterplatten, was ebenfalls nachteilig ist. Bei Verwendung sehr kleiner Partikel, z. B. Silbernanopartikel, kann das Sintern bereits bei 200°C und darunter erfolgen. Entsprechende Pasten sind jedoch nicht lagerstabil, da der Sintervorgang bei Raumtemperatur langsam abläuft. Zudem stellen Silbernanopartikel ein erhebliches Gesundheitsrisiko dar, wodurch entsprechende Schutzmaßnahmen notwendig werden.
• Für kristalline Heterojunction-Solarzellen [3], welche bereits ab Temperaturen von 200°C degradieren, ist eine galvanische Aufbringung der Leiterbahnen auf die Solarzellenvorderseite zwar möglich, jedoch ist das Verfahren aufwändig, da die nicht zu galvanisierenden Flächen der Vorderseite durch einen Lack maskiert werden müssen.
• Bei Leiterplatten aus Kunststoff, beispielsweise Printed Circuit Boards (PCB) werden normalerweise flächige Kupferschichten aufgeklebt, die anschließend mit Ätzstopplacken versehen werden. Die nicht benötigten Flächen werden im Ätzbad entfernt. Bei mehrschichtigen Leiterplatten müssen die Leiterbahnen der unterschiedlichen Schichten teilweise elektrisch miteinander verbunden werden.
• Hierfür werden an entsprechender Stelle Löcher (Vias) in die trennenden Schichten gebohrt. Die Lochwände werden durch Eintauchen in einen Elektrolyten für stromlose Kupferabscheidung mit Kupfer bekeimt. Danach wird das Loch galvanisch mit Kupfer gefüllt. Dieser Prozess ist technisch sehr anspruchsvoll und aufwendig. Elektrische Bauteile wie z.B. Solarzellen und integrierte Schaltungen (ICs) müssen üblicherweise über Lötverbindungen elektrisch kontaktiert werden. Solarzellen werden über zinnbeschichtete Kupferbändchen miteinander verlötet. Die Pins eines ICs (aus dem IC-Gehäuse herausgeführten Metallkontakte) werden mit den vorgesehenen Metallflächen der Leiterplatte verlötet. Auch hier kann der Temperatureintrag beim Löten zur Schädigung des Bauteils führen.
• Die ganzflächige homogene galvanische Beschichtung von Metallkörpern insbesondere mit komplexen konvexen und konkaven Formen ist allgemein anspruchsvoll und gelingt nur bei starker Umwälzung des Elektrolyten und hinreichend langsamer Abscheidung, da es sonst zu einer verminderten Abscheidung insbesondere an konkaven und zu einer vermehrten Abscheidung an konvexen Formen kommt.
• US 2009/0120497 A1 beschreibt ein Verfahren zum Metallisieren von Solarzellenleitern durch Elektroplatieren.
• DE 102011016335 A1 betrifft eine nickelhaltige und ätzende druckbare Paste, insbesondere zur Kontaktbildung mit Silizium beim Herstellen einer Solarzelle.
• Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte das Verfahren kostengünstig sein und auf eine Vielzahl von Substraten und Metallen anwendbar sein.
• Das erfindungsgemäße Verfahren enthält, vorzugsweise besteht, aus den folgenden Prozessschritten:
• i.) Aufbringen einer Zusammensetzung (A) enthaltend zwischen 10 und 99,8 Gew% metallische Partikel (P) auf eine Substratoberfläche (O);
• i.a.) gegebenenfalls Trocknen der in Schritt i) aufgebrachten Zusammensetzung (A) bevor Schritt ii) ausgeführt wird;
• ii.) Kontaktieren der Substratoberfläche (O) mit einer Elektrolytlösung (E);
• iii.) Beaufschlagung der auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) mit einer elektrischen Spannung (U) gegenüber einer in der Elektrolytlösung (E) befindlichen Gegenelektrode (G),
wobei die elektrische Spannung (U) in Schritt iii) periodisch variiert wird und wobei in Schritt iii) die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) zumindest als Kathode geschaltet sind dadurch gekennzeichnet, dass es zu keiner Nettoabscheidung von Metallionen aus dem Bad auf der Oberfläche des Substrats bzw. der leitfähigen Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats kommt wobei „Keine Nettoabscheidung“ bedeutet, dass die folgende Beziehung erfüllt ist $$\mathrm{0,80}\le \left[\text{W}\left(\text{n}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]/\left[\text{W}\left(\text{v}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]\le \mathrm{1,20}$$

wobei
• W(t) das Gewicht des Substrats vor Auftragung der Zusammensetzung (A)
• W(v) das Gewicht des Substrats nach Schritt i), bzw. nach Schritt i.a), falls vorhanden
• W(n) das Gewicht des Substrats nach Schritt iii)
ist.
• Es wurde überaschenderweise gefunden, dass mit dem obigen Verfahren eine Vielzahl von Substraten bereits bei Raumtemperatur mit hochleitfähigen Beschichtungen versehen werden können indem die in Schritt i.) aufgetragenen metallischen Partikel während Schritt iii.) teilweise in Lösung gehen und aus der Lösung wieder abgeschieden werden, wodurch ein Zusammenwachsen der Partikel erreicht wird. Daher ist die Methode auf einer Vielzahl von Substraten und Metallen anwendbar, bei denen herkömmliche Verfahren nicht möglich bzw. aufwändig und somit teuer sind. Insbesondere muss die Zusammensetzung enthaltend die metallischen Partikel nur dort aufgetragen werden, wo die Beschichtung gewünscht ist. Ein Sintern der Partikel bei hoher Temperatur ist somit nicht notwendig. Die Entfernung überflüssigen Materials für die Erzeugung lateral strukturierter Schichten ist ebenfalls nicht erforderlich. Ferner muss kein weiteres leitendes Material auf die Schichten aufgebracht werden. Die Beschichtung ist im Gegensatz zur galvanischen Aufbringung in den gewünschten Bereichen sehr gleichmäßig, da die Schichtdicke durch die aufgedruckte Menge vorgegeben ist.
• Das Verfahren ist geeignet, bei geringen Temperaturen von weniger als 90°C elektrisch leitfähige ganzflächige oder lateral strukturierte Schichten aus metallpartikelhaltigen Pasten zu formen, welche als Leiterbahnen oder als elektrische Verbindung zwischen elektrischen Leiterbahnen in unterschiedlichen Lagen einer Leiterplatte (Füllung der Vias), oder als elektrische und mechanische Verbindung zwischen zwei Bauteilen (z.B. IC und Leiterplatte oder Solarzelle und Verbinderbändchen) oder als Oberflächenveredelung im Sinn von elektrochemisch, morphologisch (Glättung, Schließen von Poren, ...), optisch, oder mechanisch (z.B. Kratzfestigkeit) dienen.
• Wenn in der vorliegenden Erfindung auf Standardpotentiale Bezug genommen wird beziehen sich diese auf die in Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, de Gruyter Verlag, in Anhang VI für einen pH-Wert von null in Abwesenheit komplexbildender Ionen angegeben Werte. Wenn das Metall mehrere oxidierte Formen aufweist, beispielsweise Cu⁺ und Cu²⁺ wird auf das niedrigere Standardpotential Bezug genommen, im Falle von Kupfer also +0,340 V (Cu/Cu²⁺).
• Wenn in der vorliegenden Anmeldung das Wort „Substrat“ verwendet wird, so bezieht sich dies auf das Substrat enthaltend die Substratoberfläche (O), Zusammensetzung (A) enthält vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% metallische Partikel (P), besonders bevorzugt mehr als 75 Gew.-% metallische Partikel (P), insbesondere bevorzugt mehr als 80 Gew.-%. Vorzugsweise enthält Zusammensetzung (A) nicht mehr als 99,5 Gew.%, stärker bevorzugt nicht mehr als 90,0 Gew,% metallische Partikel (P).
• Die metallischen Partikel (P) haben vorzugsweise eine Größe von 5 nm bis zu 100 µm, noch bevorzugter eine Größe von 10 nm bis zu 30 µm, noch stärker bevorzugt von 20 nm bis zu 3,0 µm. Die Größe der Partikel (P) ist vorzugsweise mindestens 5 nm, stärker bevorzugt sind mindestens 10 nm am stärksten bevorzugt mindestens 20 nm.
• In einer Ausführungsform haben die metallischen Partikel (P) eine Größe von 20 nm bis 200 nm. Diese Ausführungsform ist insbesondere für Ink-Jet-Verfahren geeignet. In einer weiteren Ausführungsform haben die metallischen Partikel (P) eine Größe von 1 µm bis 5 µm. Diese Ausführungsform ist insbesondere für Siebdruckverfahren geeignet.
• Vorzugsweise enthalten die metallischen Partikel (P) Silber, Kupfer, Zinn, Gold, Blei, Zink, Nickel oder eine Mischung hiervon. Besonders bevorzugte Metalle sind Silber und/oder Kupfer und/oder Zinn.
• Die zuvor genannte Mischung kann beispielswiese eine Legierung wie z.B. Messing sein, oder ein Metall kann als Beschichtung auf dem Partikel eines anderen Metalls vorhanden sein. In der Regel werden Metalle als Beschichtungsmetall verwendet, die edler sind als das Metall im Innern des Partikels, beispielsweise eine Silberbeschichtung auf Kupferpartikeln.
• Alternativ können die Partikel (P) eine organische Beschichtung aufweisen. Besonders bevorzugt bestehen die Partikel (P) aus Silber, Kupfer, Zinn, Gold, Blei, Zink, Nickel oder eine Mischung hiervon, insbesondere aus Silber und/oder Kupfer und/oder Zinn und, optional der organischen Beschichtung.
• Sollte eine organische Beschichtung vorhanden sein, so bezieht sich der oben genannte Anteil der Partikel (P) an der Zusammensetzung (A) auf den Metallanteil der Partikel (P).
• Sofern vorhanden beträgt der Anteil der organischen Beschichtung bezogen auf den Partikel (P) nicht mehr als 5 Gew.-%.
• Zusammensetzung (A) enthält vorzugsweise ein oder mehrere organische Dispergiermittel vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%. Vorzugsweise enthält Zusammensetzung (A) ein Bindemittel, üblicherweise Polymere oder Dendrimere, insbesondere Ethylcellulose. Üblicherweise haben diese Moleküle ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 1000 Da. Zusammensetzung (A) kann ferner enthalten und vorzugsweise enthält ein oder mehrere Lösemittel vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%. Lösemittel werden üblicherweise eingesetzt um die Viskosität der Zusammensetzung (A) zu reduzieren, beispielsweise um die für das Auftragungsverfahren, wie z.B. Druckverfahren, notwendige Viskosität zu erreichen.
• Geeignete organische Beschichtungen, Dispergiermittel, Bindemittel und Lösemittel sind aus dem Stand der Technik bekannt.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Zusammensetzung (A)
• - metallische Partikel (P), optional und bevorzugt aufweisend eine organische Beschichtung,
• - ein oder mehrere Dispergiermittel,
• - ein oder mehrere Bindemittel und
• - ein oder mehrere Lösemittel
in den oben aufgeführten Mengen. Sollten Lösemittel vorhanden sein, so enthält das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise den folgenden Schritt
• i.a) Trocknen der in Schritt i) aufgebrachten Zusammensetzung (A) bevor Schritt ii) ausgeführt wird.
• Wie oben bereits ausgeführt ist das Verfahren insbesondere geeignet, Leiterbahnen auf Substraten zu erzeugen, die keinen hohen Temperaturen standhalten. Jedoch können auch Substrate, auf die konventionelle Sinterverfahren anwendbar wären ebenfalls mit der Methode der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Die Trocknungstemperatur wird folglich abhängig vom Substrat gewählt.
• Generell beträgt die Temperatur in Schritt i.a) üblicherweise 10 bis 500 °C, stärker bevorzugt sind 10 bis 400°C und am stärksten bevorzugt 10 bis 200°C. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 10 bis 50°C.
• Zusammensetzung (A) wird normalerweise in Form einer Paste oder Tinte in Schritt i.) auf die Substratoberfläche (O) aufgetragen. Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Siebdruck, Schablonendruck, Tampondruck, Dispensen, InkJet-Druck, Hoch- und Tiefdruckverfahren. Vorzugsweise wird in Schritt i) Siebdruck, Schablonendruck oder Dispensen verwendet. Schritt i) kann auch wiederholt werden um eine schichtweise Auftragung durchzuführen.
• In Schritt ii) wird die Substratoberfläche mit der Elektrolytlösung (E) kontaktiert. Beispielsweise kann die Substratoberfläche mit der Elektrolytlösung (E) benetzt werden oder in die Elektrolytlösung (E) eingetaucht werden.
• In Schritt iii.) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geht das oder die in den Partikeln (P) enthaltenden Metalle als korrespondierendes Ion in die Elektrolytlösung (E) über und wird/werden aus dieser wieder auf die metallischen Partikel abgeschieden. Hierdurch entsteht eine Verbindung der Partikel untereinander wodurch elektrisch leitfähige Bahnen geformt werden.
• Die elektrische Spannung (U) wird in Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens periodisch variiert.
• fIn Schritt iii) sind die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) zumindest als Kathode geschaltet, vorzugsweise sind die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikel (P) abwechselnd
1. a) als Kathode; und
2. b) stromlos und/oder als Anode
geschaltet sind.
• Durch die Schaltung der auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) als Anode kann die Oxidation der Metalle beschleunigt werden. Jedoch kann die Auflösung auch bei stromloser Schaltung oder niedriger kathodischer Spannung erfolgen.
• Beispielsweise kann die Auflösung von Kupfer in einer Elektrolytlösung (E) enthaltend Salpetersäure stromlos erfolgen.
• Folglich kann die Auflösung der Partikel (P) elektrochemisch durch die angelegte anodische Spannung oder chemisch durch die Elektrolytlösung (E) oder einer Kombination aus beidem erfolgen.
• „Zumindest als Kathode geschaltet“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass während Schritt iii) für einen Teil der Dauer von Schritt iii) oder dessen gesamte Dauer die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) als Kathode geschaltet werden.
• Wenn die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikel (P) als Kathode geschaltet sind, wird normalerweise die Spannung derart gewählt, dass das oder die in der Elektrolytlösung (E) zuvor gelösten Metallionen wieder abgeschieden werden. Dies führt zu einem Zusammenwachsen der Partikel (P).
• Wenn auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikel (P) als Anode oder stromlos geschaltet sind werden das oder die in den metallischen Partikel (P) befindliche(n) Metall(e) oxidiert und lösen sich in der Elektrolytlösung. Prinzipiell ist es nicht notwendig, dass die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikel (P) stromlos oder als Anode geschaltet sind um eine Oxidation zu ermöglichen, wenn die angelegte kathodische Spannung ausreichend niedrig ist. Diese Option ist jedoch nicht bevorzugt.
• Kathodische Spannung liegt vor, wenn die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikel (P) als Kathode geschaltet sind und anodische Spannung liegt vor, wenn die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikel (P) als Anode geschaltet sind.
• Die elektrische Spannung (U) in Schritt iii) kann bis zu 5,0 Volt betragen. Die elektrische Spannung (U) schließt sowohl kathodische als auch anodische Spannung ein. Die elektrische Spannung (U) bezieht sich auf die zwischen den auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikel (P) und der Gegenelektrode angelegten Spannung.
• Die kathodische Spannung wird derart gewählt, dass die Metallionen gebildet aus den auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikel (P) wieder als Metalle auf den Partikeln abgeschieden werden.
• Vorzugsweise beträgt die kathodische Spannung bis zu 5,0 V, stärker bevorzugt sind bis zu 3,0 V und am stärksten bevorzugt sind 0,5 bis 1,5 V.
• Falls die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikel (P) als Anode geschaltet sind beträgt die anodische Spannung vorzugsweise bis zu 5,0 V, stärker bevorzugt sind bis zu 3,0 V und am stärksten bevorzugt sind 0,5 bis 1,5 V. Vorzugsweise liegt die Dauer von a) und b) unabhängig voneinander zwischen 0,005 und 500 Millisekunden.
• Vorzugsweise beträgt die Dauer von Schritt a) nicht mehr als 500 ms, mehr bevorzugt nicht mehr als 100 ms und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 50 ms. Vorzugsweise beträgt die Dauer von Schritt b) nicht mehr als 200 ms, mehr bevorzugt nicht mehr als 20 ms und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 5 ms. Falls die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) in Schritt b) als Anode geschaltet sind ist die fließende Ladung während Schritt a) vorzugsweise größer als die in Gegenrichtung fließende Ladung in Schritt b). Diese Option ist beispielsweise bevorzugt, falls die verwendete Elektrolytlösung zur Auflösung der metallischen Partikel (P) in Schritt b) beiträgt, d.h. die Auflösung nicht ausschließlich durch das angelegte Potential erfolgt.
• Die Dauer von Schritt iii.) kann bis zu 20 min betragen. Vorzugsweise beträgt die Dauer von Schritt iii.) 1 min bis 20 min, stärker bevorzugt sind 1 bis 3 min.
• Falls Schritt iii.) die Schritte a) und b) enthält, werden die Schritte a) und b) vorzugsweise mehrfach wiederholt, stärker bevorzugt mindestens 1.000 mal wiederholt, noch stärker bevorzugt mindestens 5.000 mal wiederholt. Üblicherweise werden die die Schritte a) und b) nicht häufiger als 500.000.000-mal wiederholt.
• In diesem Fall folgt einem ersten Schritt a) ein erster Schritt b), dem ersten Schritt b) folgt ein zweiter Schritt a), dem wiederum ein zweiter Schritt b) folgt, usw.
• Die Bedingungen der jeweiligen Schritte a) bzw. b) können gleich oder unterschiedlich sein. Üblicherweise sind die Bedingungen der jeweiligen Schritte a) bzw. b) gleich. Varianten entsprechend des bekannten Stands der Technik zu gepulsten Abscheidungen (z.B. Variation des Potentials innerhalb der Schritte a) und b), Einführung einer Lastpause etc.) sind denkbar.
• Während Schritt iii) wird das Metall aus den metallischen Partikeln (P) oxidiert und geht in die Elektrolytlösung (E) über und die so entstandenen Ionen werden wieder abgeschieden, wie oben ausgeführt.
• Daher beziehen sich die Merkmale der Elektrolytlösung (E) inklusive aller bevorzugter Merkmale auf den Gehalt der Elektrolytlösung (E) vor Beginn von Schritt iii), es sei denn es wird explizit auf das Gegenteil verwiesen.
• Die Elektrolytlösung (E) ist üblicherweise eine wässrige Elektrolytlösung.
• In einer ersten Ausführungsform beträgt der Anteil an Metallionen, die sich im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Elektrolytlösung (E) abscheiden lassen unter 15 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt unter 1,0 Gew.-% bezogen auf die Elektrolytlösung (E), besonders bevorzugt enthält die Elektrolytlösung (E) keine Metallionen, die sich im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Elektrolytlösung (E) abscheiden lassen.
• Die folgenden bevorzugten Merkmale beziehen sich auf die erste Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, es sei denn, es wird explizit auf das Gegenteil verwiesen.
• Unter Metallionen, die sich im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Elektrolytlösung (E) abscheiden lassen werden insbesondere Ionen von Metallen welche ein Standardpotential von größer als 0 V, vorzugsweise von größer als -0,4 V, vorzugsweise von größer als -0,8 V aufweisen, vorzugsweise von größer -1,0 V am meisten bevorzugt von größer -1,5 V aufweisen, verstanden.
• Der Anteil an Metallionen von Metallen welche ein Standardpotential von größer als 0 V aufweisen, vorzugsweise von größer als -0,4 V, vorzugsweise von größer als -0,8 V, vorzugsweise von größer als -1,0 V am meisten bevorzugt von größer -1,5 V aufweisen ist vorzugsweise unter 15 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt unter 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt enthält die Elektrolytlösung (E) keine Metallionen von Metallen welche ein Standardpotential von größer als 0 V aufweisen, vorzugsweise von größer als -0,4 V, vorzugsweise von größer als -0,8 V, vorzugsweise von größer als -1,0 V am meisten bevorzugt von größer -1,5 V aufweisen.,
• Insbesondere enthält die Elektrolytlösung (E) keine Silber-, Kupfer-, Zinn-, Gold-, Blei-, Zink- oder Nickel-Ionen.
• In einer besonders bevorzugten Variante der ersten Ausführungsform enthält die Elektrolytlösung (E) höchstens ein oder mehrere der folgenden Metallionen Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba. Weitere Metallionen oder Halbmetallionen sind in dieser Variante nicht enthalten.
• Die erste Ausführungsform der Erfindung ist insbesondere geeignet, falls die metallischen Partikel (P) in Schritt b) stromlos geschaltet sind oder als Anode geschaltet sind, vorzugsweise ist dann die fließende Ladung während Schritt b) kleiner oder gleich 10 % der fließenden Ladung in Schritt a).
• In einer zweiten Ausführungsform der kann der Anteil an Metallionen, die sich im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Elektrolytlösung (E) abscheiden lassen bis zu 30 Gew.% bezogen auf die Elektrolytlösung betragen, beispielsweise Silber-, Kupfer-, Zinn-, Gold-, Blei-, Zink- oder Nickel-Ionen.
• Unter Metallionen, die sich im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Elektrolytlösung (E) abscheiden lassen werden insbesondere Ionen von Metallen welche ein Standardpotential von größer als 0 V, vorzugsweise von größer als -0,4 V, vorzugsweise von größer als -0,8 V aufweisen, vorzugsweise von größer -1,0 V am meisten bevorzugt von größer -1,5 V aufweisen, verstanden.
• In der zweiten Ausführungsform sind die metallischen Partikel (P) in Schritt b) vorzugsweise als Anode geschaltet und die fließende Ladung während Schritt b) ist größer als 30 % der fließenden Ladung in Schritt a), vorzugsweise größer als 60% stärker bevorzugt größer als 90%.
• Im Folgenden werden bevorzugte Merkmale aller Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, es sei denn, es wird explizit auf das Gegenteil verwiesen.
• Die Elektrolytlösung (E) enthält üblicherweise Leitsalze. Derartige Leitsalze erhöhen die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolytlösung (E) und sind aus dem Stand der Technik bekannt.
• Vorzugsweise enthält die Elektrolytlösung (E) Anionen ausgewählt aus Nitrat-, Sulfat-, Acetat-, Tartrat-, Chlorid- oder Fluoridionen.
• Die in der Elektrolytlösung (E) enthaltenen Anionen werden üblicherweise derart ausgewählt, dass keine Reaktion mit dem oder den Metall(en) enthaltend in den Partikeln (P) auftritt. Beispielsweise werden bei Anwesenheit von Silber keine Halogenidionen verwendet.
• Zudem können Inhaltsstoffe und pH-Wert der Elektrolytlösung derart gewählt werden, dass eine Auflösung des Metalls beschleunigt wird. Jedoch muss das Metall aus der Lösung noch in Schritt iii.) abscheidbar sein. Beispielsweise kann bei silberhaltigen Partikeln Salpetersäure verwendet werden.
• Besonders bevorzugt enthält die Elektrolytlösung (E) NaCl oder NaNO₃.
• Die Elektrolytlösung (E) kann übliche Additive, wie z.B. Netzmittel, Glanzbildner, Komplexbildner, enthalten. Derartige Additive sind aus dem Stand der Technik bekannt.
• In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nach Schritt iii.) und optional vorhandener weiterer Schritte, beispielsweise Reinigungsschritten, auf das erhaltene Substrat erneut die Schritte i.) bis iii.) inklusive optional vorhandener Schritte angewendet werden um mehrere Schichten an elektrisch leitfähigen Bahnen aufzutragen. Hierbei können die gleiche oder eine unterschiedliche Zusammensetzung (A), die gleiche oder unterschiedliche Elektrolytlösungen (E) die gleiche oder unterschiedliche elektrischen Spannung(en) (U) und/oder die gleiche oder eine unterschiedliche Dauer der Schritte a) und b) sofern vorhanden angewendet werden.
• Die Substratoberfläche (O) ist üblicherweise elektrisch leitfähig.
• Vorzugsweise weist die Oberfläche (O) einen Schichtwiderstand von 200 Ohm oder weniger auf. Beispielsweise kann das Substrat mit einer leitfähigen Schicht beschichtet sein. Auf diese wird dann die Zusammensetzung (A) enthaltend metallische Partikel (P) aufgetragen. Nach Abschluss von Schritt iii.) werden optional die Teile der elektrisch leitfähigen Schicht, die nicht mit dem in Schritt iii.) erhaltenen Produkt aus der Zusammensetzung (A) bedeckt sind, entfernt.
• Sollte das Substrat mit einer elektrisch leitfähigen Schicht (S) beschichtet sein, beispielsweise eine mit einer elektrisch leitfähigen Schicht beschichtete Leiterplatte, so enthält das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise den folgenden Schritt.
• iv) entfernen der Teile der elektrisch leitfähigen Schicht (S) die nicht mit dem in Schritt iii.) erhaltenen Produkt aus der Zusammensetzung (A) bedeckt sind.
• Sollte das Substrat mit einer elektrisch leitfähigen Schicht (S) beschichtet sein so ist die Dicke dieser Schicht (S) maximal halb so groß wie die Dicke der in Schritt i.) aufgebrachten Zusammensetzung (A), jeweils senkrecht auf die Substratoberfläche gesehen.
• Das Substrat kann selbst elektrisch leitfähig sein, beispielsweise eine Solarzelle oder eine Leuchtdiode, insbesondere großflächige Leuchtdiode, sein.
• Die Metalle enthaltend in den metallischen Partikeln (P) werden üblicherweise derart gewählt, dass die Substratoberfläche (O) gegenüber diesen Metallen redoxinaktiv ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet, Leiterbahnen auf sogenannten Hetero-Siliziumsolarzellen zu erzeugen. Hetero-siliziumsolarzellen enthalten amorphe Siliziumschichten auf der kristallinen Siliziumschicht. Deartige Solarzellen haben einen hohen Wirkungsgrad, die amorphen Siliziumschichten sind jedoch nicht bei einer Temperatur von über 200°C stabil und damit für konventionelle Sinterverfahren in der Regel ungeeignet.
• Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen sich auch Verbindungen zwischen dem Substrat und einem zusätzlichen Substrat (Z) herstellen. Beispielsweise kann statt elektronische Bauteile auf einer Leiterplatte zu verlöten (wie ICs oder SMD-Bauteile) der elektrische Kontakt mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die Leiterbahnen der Leiterplatte können gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sein, wobei die Leiterbahnen in einem ersten Schritt aufgebracht werden können und die Kontaktierung der Bauteile in einem nachfolgenden, separaten Schritt. Die gleichzeitige Erzeugung der Leiterbahnen und der Kontaktierung der Bauteile ist ebenfalls möglich. Die Verwendung des Verfahrens der Erfindung zur Kontaktierung von Bauteilen auf herkömmlichen Leiterplatten ist ebenfalls möglich.
• In einer Ausführungsform wird in Schritt i) der vorliegenden Erfindung die Zusammensetzung (A) derart auf die Substratoberfläche (O) aufgetragen, dass die Zusammensetzung (A) mit einem zusätzlichen Substrat (Z) in Verbindung steht. Dieses zusätzliche Substrat (Z) unterscheidet sich vom Substrat enthaltend die Substratoberfläche (O). Zumindest ein Teil der Oberfläche des zusätzlichen Substrates (Z) auf welchen die Zusammensetzung (A) aufgetragen wurde ist üblicherweise elektrisch leitfähig.
• Hierbei wird üblicherweise eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Substratoberfläche (O) und dem zusätzlichen Substrat (Z) erzeugt.
• „Zumindest ein Teil der Oberfläche“ schließt den Fall ein, dass ein Teil der Oberfläche des zusätzlichen Substrates (Z) auf welche die Zusammensetzung (A) aufgetragen wurde elektrisch leitfähig ist und ein anderer nicht. Beispielsweise kann bei einem zusätzlichen Substrat wie einem SMD-Bauteil ein geringer Teil der Zusammensetzung (A) auch auf nichtleitende Teile des SMD-Bauteils aufgetragen sein. Selbstverständlich wird die Zusammensetzung (A) nicht derart aufgetragen, dass es zu einer elektrischen Verbindung kommt wo keine erwünscht ist.
• Elektrisch leitfähig bedeutet in diesem Zusammenhang einen Schichtwiderstand von 200 Ohm oder weniger.
• Das Substrat ist vorzugsweise eine Leiterplatte, eine Leuchtdiode oder eine Solarzelle.
• In einer Ausführungsform ist das zusätzliche Substrat (Z) ein elektronisches Bauteil und das Substrat ist vorzugsweise eine Leiterplatte. Diese Leiterplatte kann mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten worden sein, wobei die Leiterplatte in einem ersten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden kann und danach das Verfahren der vorliegenden Erfindung derart durchgeführt wird, dass die Zusammensetzung (A) auf die Leiterplatte so aufgetragen wird, dass die Zusammensetzung (A) mit dem elektronischen Bauteil in Verbindung steht. Alternativ kann die die Zusammensetzung (A) derart auf die Substratoberfläche (O) aufgetragen werden, dass Leiterplatte und Verbindung zu dem elektronischen Bauteil gleichzeitig erzeugt werden.
• In einer anderen Ausführungsform ist das Substrat eine Solarzelle, vorzugsweise eine Hetero-Siliziumsolarzelle, und das zusätzliche Substrat (Z) ist vorzugsweise eine Elektrode.
• Gemäß der Erfindung kommt es zu keiner Nettoabscheidung von Metallionen aus dem Bad auf der Oberfläche des Substrats bzw. der leitfähigen Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats. Dadurch wird vermieden, dass die gedruckten Strukturen aus metallischen Partikeln (6) sich bei dem elektrochemischen Prozess lateral verbreitern oder gar zusammenwachsen.
• „Keine Nettoabscheidung“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die folgende Beziehung erfüllt ist $$\mathrm{0,80}\le \left[\text{W}\left(\text{n}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]/\left[\text{W}\left(\text{v}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]\le \mathrm{1,20}$$

  

  wobei

W(t)

das Gewicht des Substrats vor Auftragung der Zusammensetzung (A)

W(v)

das Gewicht des Substrats nach Schritt i), bzw. nach Schritt i.a), falls vorhanden

W(n)

das Gewicht des Substrats nach Schritt iii)

ist.
• Vorzugsweise ist die folgende Beziehung erfüllt $$\mathrm{0,90}\le \left[\text{W}\left(\text{n}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]/\left[\text{W}\left(\text{v}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]\le \mathrm{1,10}$$

  

  stärker bevorzugt ist die folgende Beziehung erfüllt $$\mathrm{0,95}\le \left[\text{W}\left(\text{n}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]/\left[\text{W}\left(\text{v}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]\le \mathrm{1,05}$$

  

  mit W(t), W(v) und W(n) wie oben definiert.
• In einer bevorzugten Ausführungsform ist die folgende Beziehung erfüllt $$\mathrm{1,00}\le \left[\text{W}\left(\text{n}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]/\left[\text{W}\left(\text{v}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]\le \mathrm{1,20}$$

  

  wobei

W(t)

das Gewicht des Substrats vor Auftragung der Zusammensetzung (A)

W(v)

das Gewicht des Substrats nach Auftragung der Zusammensetzung (A)

W(n)

das Gewicht des Substrats nach Schritt iii)

ist, stärker bevorzugt ist die folgende Beziehung erfüllt $$\mathrm{1,00}\le \left[\text{W}\left(\text{n}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]/\left[\text{W}\left(\text{v}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]\le \mathrm{1,10}$$

• Noch stärker bevorzugt ist die folgende Beziehung erfüllt $$\mathrm{1,00}\le \left[\text{W}\left(\text{n}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]/\left[\text{W}\left(\text{v}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]\le \mathrm{1,05}$$

  

  W(n) wird nach Abspülen des Substrats mit destilliertem Wassser und Trocknung des Substrats bestimmt.
• Bevorzugt besteht die Oberfläche des Substrats aus einem unedlen Metall z.B. Aluminium oder Titan oder einem Halbleiter.
• zeigt ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Auf dem Substrat (1) befindet sich eine elektrisch leitfähige Schicht (2). Das Substrat (1) selbst kann elektrisch leitfähig sein oder nicht. Sollte das Substrat (1) selbst elektrisch leitfähig sein, so kann auf Schicht (2) verzichtet werden. Auf Schicht (2) befinden sich die metallischen Partikel (6) die, beispielsweise im Falle von Leiterbahnen auf z.B. Solarzellen, Leuchtdioden oder Leiterplatten, räumlich voneinander getrennt sind (7). Die Oberfläche ist mit einer Elektrolytlösung (3) benetzt in der sich die Gegenelektrode (4) befindet. Die Spannung wird mittels der Spannungsquelle (5) eingestellt.
• Die Erfindung ist ferner gerichtet auf einen Artikel erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, vorzugsweise ist das Substrat eine Leiterplatte, eine Leuchtdiode oder eine Solarzelle.
• Experimenteller Teil:
• Messmethoden:
• Größe der Metallpartikel (P)
• Die Partikelgrößen werden im Rasterelektronenmikroskop vermessen. Als Partikelgröße wird die maximale Distanz innerhalb des Partikels angesehen.
• Dauer der Schritte a) und b)
• Die Dauer der Schritte a) und b) wird mittels Oszilloskop bestimmt. Die Spannung wird als Funktion der Zeit zwischen den auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) und Gegenelektrode gemessen. Als Dauer wird die Zeit angesehen, in der die beabsichtigte Spannung anliegt. Folglich werden die Übergangsperioden zwischen a) und b) nicht mit eingerechnet. Alternativ kann das Verfahren stromgeführt erfolgen, d.h. in den Zeitintervallen fließt ein elektrischer Strom in definierter Höhe. Dies kann ebenfalls mit dem Ozilloskop gemessen werden hierfür wird zwischen Stromquelle und Werkstück ein elektrischer Widerstand von eingefügt und mit dem Oszilloskop der abfallende Widerstand gemessen. Hierbei ist zu beachten, dass am Ozilloskopeingang ein Trennverstärker vorgeschaltet wird.
• Beispiel 1 (Leiterplatte)
• Auf eine, mit einer 1 µm dicken Aluminiumschicht beschichtete, Folie werden Leiterbahnen mit einer handelsüblichen kupferpartikelhaltigen Paste mittels Siebdruckverfahren aufgebracht. Die Paste enthält 40% Zaponlack (DIN 55945: 1999-07) und 60% gewalzte Kupferpartikel mit einer Größe von 1 µm bis 5µm. Die Höhe der aufgebrachten Schicht beträgt 15 µm. Nach trocknen für 5 min bei 60°C wird das Substrat elektrisch kontaktiert und in fünfprozentige Salpetersäure getaucht. Das Substrat wird im Bad abwechselnd mit einer kathodischen Spannung von 2 V für 20 ms beaufschlagt und für 10 ms stromlos geschaltet. Nach 10 Minuten wird das Substrat aus dem Bad entfernt und mit deionisiertem Wasser abgespült. Zum Auflösen des nicht mit Kupfer bedeckten Aluminiums wird das Substrat in ein Salzsäurebad (20 vol.% HCl) gegeben, woraufhin die gedruckten Leiterbahnen elektrisch voneinander getrennt werden.
• Bei diesem Beispiel soll die Salptersäure möglichst wenige abscheidefähige Metallionen enthalten.
• Beispiel 2 (Solarzelle)
• Auf eine Hetero-Silziumsolarzelle, die mit Indium-Zink-Oxid (ITO) auf der Vorderseite und mit einer metallischen Beschichtung auf der Rückseite beschichtet ist, wird mittels Siebdruckverfahrens ein Streifenmuster aus einer Silberleitpaste der Firma Heraeus mit der Produktbezeichunung SOL550 (http://heraeuspvsilverpaste.com/en/products/novelcellpastes/sol500series/sol9383_2.aspx) gedruckt. Nach Trocknung bei 200°C für 15 Minuten wird die Vorderseite mit einer Elektrolytlösung aus KOH und Bernsteinsäure (pH-Wert: 9,5, c(Bernsteinsäure) 5g/l) benetzt in dem sich auch die Gegenelektrode befindet. Die Rückseite der Solarzelle wird elektrisch kontaktiert. Da die Rückseite der Solarzelle ihren Pluspol darstellt kann unter negativer Potentialbeaufschlagung der Rückseite bei Dunkelheit kein Stromfluss erfolgen. Daher wird die Solarzelle auf der Vorderseite beleuchtet. Die Rückseite wird nun abwechselnd mit einem anodischen Potential von 4 V für 1 ms und einem kathodischen Potential von 1,5 V für 5 ms beaufschlagt. Nach 5 Minuten wird die Potentialbeaufschlagung beendet und die Solarzelle gereinigt.
• Beispiel 3
• 95 Gew. % sphärische Silberpartikel mit einer Größe zwischen 1 und 2 µm werden mit 5 % UV härtendem Epoxydharz vermischt. Diese Zusammensetzung wird mittels Dispenstechnik auf eine Platine gedruckt und anschließend für 15 min unter einer Quecksilberdampflampe bei ca. 35°C gehärtet. Die gedruckte Struktur wird mit einer Metallklemme elektrisch kontaktiert und in ein wässriges Elektrolytbad mit der Zusammensetzung 20g/l NaNO₃, 5g/l K₂C₄H₄O₆ getaucht. Zwischen der gedruckten Struktur und einer Gegenelektrode aus rostfreiem Stahl wird der Spannungsverlauf - 0,5 V für 100 ms, +0,8 V für 80 ms fünfzigtausendmal appliziert. Nach Entfernen aus dem Elektrolytbad wird die Leiterplatte getrocknet und es werden Kupferbändchen auf die gedruckte Struktur gelötet. In einem Haftfestigkeitstest werden die Kupferbändchen mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen und die Haftkraft gemessen. Durch Auflösung und Widerabscheidung des Silbers in dem durchgeführten Kaltsinterprozess steigt die Haftkraft typischerweise 1,5 N bezogen auf 1 mm Kupferbändchenbreite an.
• Zitierte Druckschriften:
1. 1. Mette, A., et al. Increasing the efficiency of screen-printed silicon solar cells by light-induced silver plating. in Proceedings of the 4th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion. 2006. Waikoloa, Hawaii, USA.
2. 2. Münzer, K.A., et al. Over 18% industrial screen printed silicon solar cells. in Proceedings of the 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference. 2006. Dresden, Germany.
3. 3. De Wolf, S., et al., High-efficiency silicon heterojunction solar cells: a review. Green, 2012. 2(1): p. 7-24.

Claims (10)

1. Verfahren enthaltend die folgenden Schritte i.) Aufbringen einer Zusammensetzung (A) enthaltend zwischen 10 und 99,8 Gew% metallische Partikel (P) auf eine Substratoberfläche (O); i.a.) gegebenenfalls Trocknen der in Schritt i) aufgebrachten Zusammensetzung (A) bevor Schritt ii) ausgeführt wird; ii.) Kontaktieren der Substratoberfläche (O) mit einer Elektrolytlösung (E); iii.) Beaufschlagung der auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) mit einer elektrischen Spannung (U) gegenüber einer in der Elektrolytlösung (E) befindlichen Gegenelektrode (G), wobei die elektrische Spannung (U) in Schritt iii) periodisch variiert wird und wobei in Schritt iii) die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) zumindest als Kathode geschaltet sind dadurch gekennzeichnet, dass es zu keiner Nettoabscheidung von Metallionen aus dem Bad auf der Oberfläche des Substrats bzw. der leitfähigen Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats kommt wobei „Keine Nettoabscheidung“ bedeutet, dass die folgende Beziehung erfüllt ist $$\mathrm{0,80}\le \left[\text{W}\left(\text{n}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]/\left[\text{W}\left(\text{v}\right)-\text{W}\left(\text{t}\right)\right]\le \mathrm{1,20}$$

   

   wobei W(t) das Gewicht des Substrats vor Auftragung der Zusammensetzung (A) W(v) das Gewicht des Substrats nach Schritt i), bzw. nach Schritt i.a), falls vorhanden W(n) das Gewicht des Substrats nach Schritt iii) ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die metallischen Partikel (P) eine Größe von 3 nm bis 100 µm aufweisen.
3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die metallischen Partikel (P) Silber, Kupfer, Zinn, Gold, Blei, Zink, Nickel oder eine Mischung hiervon enthalten.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Substratoberfläche (O) elektrisch leitfähig ist.
5. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, wobei die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) abwechselnd a) als Kathode; und b) stromlos und/oder als Anode geschaltet sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5,wobei die auf der Substratoberfläche (O) befindlichen metallischen Partikeln (P) in Schritt b) als Anode geschaltet sind und die fließende Ladung während Schritt a) größer ist als die in Gegenrichtung fließende Ladung in Schritt b).
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6 wobei der Anteil an Metallionen, die sich im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Elektrolytlösung (E) abscheiden lassen unter 15 Gew.-% bezogen auf die Elektrolytlösung (E) beträgt und die metallischen Partikel (P) in Schritt b) stromlos geschaltet sind oder als Anode geschaltet und die fließende Ladung während Schritt b) kleiner oder gleich 10 % der fließenden Ladung in Schritt a) ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6 wobei die metallischen Partikel (P) in Schritt b) als Anode geschaltet sind und die fließende Ladung während Schritt b) größer als 10 % der fließenden Ladung in Schritt a) ist.
9. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche 5 bis 8 , wobei die Dauer von a) und b) unabhängig voneinander zwischen 0,05 und 500 Millisekunden liegt.
10. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 9 wobei die elektrische Spannung (U) in Schritt iii) bis zu 5,0 Volt beträgt.

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