DE102014211319A1

DE102014211319A1 - Verfahren zur Herstellung von überwiegend in der Rutilphase vorliegenden Titandioxidpartikeln

Info

Publication number: DE102014211319A1
Application number: DE102014211319.9A
Authority: DE
Inventors: Stipan Katusic; Peter Kress; Harald Alff; Armin Wiegand; Michael Hagemann
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2015-12-17

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpartikeln, enthaltend mehr als 90 Gew.-% Rutil, welches die Schritte umfasst: i) eine flüssige Vorläuferverbindung des Titandioxides oder eine Lösung, welche die Vorläuferverbindung enthält, werden mittels einer Düse unter Bildung feiner Tröpfchen in einen Reaktionsraum hinein zerstäubt, ii) in dem Reaktionsraum brennt eine Flamme, die gebildet wird, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas und ein bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser bildendes Brenngas getrennt voneinander in den Reaktionsraum einbringt und dort zündet, und iii) nachfolgend den Feststoff von dampf- oder gasförmigen Stoffen abtrennt, wobei iv) lambda ≥ 1 und v) die mittlere Verweilzeit t im Reaktionsraum 0,5 bis 5 s ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von überwiegend in der Rutilphase vorliegenden Titandioxidpartikeln mittels eines Flammen-Spray-Pyrolyse-Verfahrens (FSP).
Bei einer Spraypyrolyse werden Metallverbindungen in Form feiner Tröpfchen in eine Zone hoher Temperatur eingebracht, wo sie oxidiert und/oder hydrolysiert werden und Metalloxide liefern. Eine besondere Form dieses Verfahrens stellt die Flammenspraypyrolyse dar, bei der die Tröpfchen einer Flamme zugeführt werden, die durch Zündung eines Brenngases und eines Sauerstoff enthaltenden Gases gebildet wird.
Die Flammenspraypyrolyse eignet sich zur Oxidation oder Hydrolyse von Titanverbindungen zu Titandioxid. Dabei liegt das Titandioxid in der Regel als Gemisch von Anatas, Rutil und gegebenenfalls röntgenamorpher Bestandteile vor.
Dabei ist Anatas meist der Hauptbestandteil des Titandioxides. Dagegen ist der Stand der Technik, der sich mit der Herstellung rutilreicher Titandioxidpulver mittels Flammenspraypyrolyse beschäftigt, sehr begrenzt.
In der EP-A-1142830 wird ein Beispiel offenbart, welches ein Titandioxidpulver mit einem Rutilanteil von 100% und einer BET-Oberfläche von 3,1 m²/g liefert. Es wird erhalten, indem man 0,2 l/h einer 50 prozentigen, wässerigen Lösung von Titan-bis-(ammoniumlactato)-dihydroxid mit Hilfe von Druckluft und einem Vernebler in ein Reaktionsrohr zerstäubt. Hier brennt eine Knallgasflamme aus 1,8 Nm³/h Wasserstoff und 1,3 Nm³/h Luft. Man erkennt, dass es sich hierbei um ein Fahrweise mit einem Unterschuß an Sauerstoff handelt, d.h. die Menge an Sauerstoff reicht nicht aus um den Wasserstoff und die Titanverbindung vollständig umzusetzen.
Zu ähnlichen Schlüssen kommen Amal et al. in Chemical Engineering Science 66 (2011) 2409. Sie erhalten Titandioxid mit einem Rutilanteil von maximal 94%, indem sie Ti(OiPr)₄ in einer sauerstoffarmen Flamme umsetzen. Allerdings werden unter solchen Bedingungen auch kohlenstoffhaltige Verunreinigungen auf der Partikeloberfläche gebildet, die durch einen zusätzlichen Schritt entfernt werden müssen. Unter sauerstoffreichen Bedingungen werden weniger als 10% Rutil erhalten.
In WO2009/064592 wird ein FSP-Verfahren zur Herstellung eines mit Siliciumdioxid umhüllten Titandioxidpulvers offenbart, welches einen Rutilanteil von mindestens 95% aufweist. Als wesentlich wird betrachtet, dass der Vorläufer der Hüllkomponente erst zugegeben wird, nachdem die Rutilbildung abgeschlossen ist. Es ist bekannt, dass beispielsweise Siliciumdioxid die Rutilbildung inhibiert. Aus der WO2009/064592 geht allerdings auch hervor, dass zum Erreichen eines hohen Rutilanteiles es nötig ist, rutilfördernde Komponenten, wie beispielsweise Aluminiumverbindungen, zuzusetzen.
Verfahren zur Herstellung rutilreicher Titandioxidpartikel, die mit einem stöchiometrischen Unterschuß an Sauerstoff betrieben werden, eignen sich hinsichtlich der Verfahrenssicherheit und der Bildung von kohlenstoffhaltigen Nebenprodukten nicht als großtechnische Verfahren. Verfahren, die es zwar erlauben Titandioxidpartikel mit hohem Rutilanteil herzustellen, dies jedoch nur unter Einsatz rutilfördernder Metallverbindungen, erreichen, sind nicht geeignet, wenn das Einsatzgebiet eine hohe Reinheit der Partikel verlangt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher rutilreiche Titandioxidpartikel hoher Reinheit herzustellen, mit einem Verfahren, welches großtechnisch einfach beherrschbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpartikeln, enthaltend mehr als 90 Gew.-% Rutil, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, welches die Schritte umfasst:

i) eine flüssige Vorläuferverbindung des Titandioxides oder eine Lösung, welche die Vorläuferverbindung enthält, und gegebenenfalls ein Zerstäubungsgas, bevorzugt Stickstoff oder Luft, werden mittels einer Düse unter Bildung feiner Tröpfchen, bevorzugt mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser von 1 bis 500 µm, besonders bevorzugt 30 bis 100 µm, in einen Reaktionsraum hinein zerstäubt,
ii) in dem Reaktionsraum brennt eine Flamme, die gebildet wird, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas, bevorzugt Luft, und ein bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser bildendes Brenngas, bevorzugt Wasserstoff, getrennt voneinander in den Reaktionsraum einbringt und dort zündet, und
iii) nachfolgend den Feststoff von dampf- oder gasförmigen Stoffen abtrennt,

iv) lambda ≥ 1 und
v) die mittlere Verweilzeit t im Reaktionsraum 0,5 bis 5 s, bevorzugt 1 bis 3 s und besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 s, ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Titandioxidpartikeln mit einem hohen Rutilanteil. Die Anteile der Rutil- und Anatasphasen, andere Phasen werden im erfindungsgemäßen Verfahren nicht gebildet, lassen sich durch Röntgendiffraktometrie ermitteln. Die BET-Oberfläche der erhaltenen Titandioxidpartikel beträgt in der Regel 5 bis 50 m²/g, bevorzugt 5 bis 20 m²/g. Die Titandioxidpartikel können in voneinander isolierten Einzelpartikeln und/oder in Form aggregierter Primärpartikel vorliegen.
Der Anteil an TiO₂ in den durch das Verfahren erhaltenen Titandioxidpartikeln ist wenigstens 99,5 Gew.-%, in der Regel wenigstens 99,8 Gew.-%. Insbesondere ist der Anteil an Kohlenstoff kleiner als 0,1 Gew.-%, in der Regel kleiner als 0,01 Gew.-% und bevorzugt kleiner als 0,001 Gew.-%. Der Anteil an Metalloxiden ist in den Titandioxidpartikeln in Summe maximal 0,5 Gew.-%. In der Regel ist dieser Anteil kleiner als 0,3 Gew.-% und bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%. Ist das Reaktionsprodukt ein mit Metalloxiden umhülltes Titandioxid so treffen diese Aussagen auf den Titandioxidkern zu.
Als flüssige Vorläuferverbindung des Titandioxides kommen vor allem Titanhalogenide und Titanalkoxide in Betracht. Am besten geeignet sind TiCl₄ und Ti(OiPr)₄.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine mittlere Austrittsgeschwindigkeit v_Ox des Sauerstoff enthaltenden Gases in den Reaktionsraum von 2 Nm/s ≤ v_Ox ≤ 12 Nm/s, besonders bevorzugt 4 Nm/s ≤ v_Ox ≤ 10 Nm/s, und eine mittlere Austrittsgeschwindigkeit v_Brenngas des bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser bildenden Brenngases in den Reaktionsraum von 1 Nm/s ≤ v_Brenngas ≤ 10 Nm/s, besonders bevorzugt 2 Nm/s ≤ v_Brenngas ≤ 5 Nm/s, gewählt.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die mittlere Geschwindigkeit v_R im Reaktionsraum 0,5 bis 5 Nm/s, besonders bevorzugt 1 bis 3 Nm/s, ist.
Bei den Angaben zur Geschwindigkeit handelt es sich um normierte Geschwindigkeiten. Sie ergeben sich durch Division des Volumenstromes mit der Einheit Nm³/h und der Querschnittsfläche des Rohres beziehungsweise des Reaktionsraumes.
Prinzipiell ist es möglich, dass die Ströme umfassend das Sauerstoff enthaltende Gas und das Brenngas laminare Strömungen oder turbulente Strömungen darstellen. Bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der wenigstens ein Strom eine turbulente Strömung aufweist. Turbulent ist definiert als Re > 2300. Der Strom im Reaktionsraum weist bevorzugt eine laminare Strömung auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird, im Gegensatz zum Stand der Technik, so ausgeführt, dass lambda ≥ 1, bevorzugt 1,1 ≤ lambda ≤ 2 ist. Dabei beschreibt lambda das Verhältnis von eingespeistem Sauerstoff zu stöchiometrisch benötigtem Sauerstoff.
Gamma beschreibt das Verhältnis von eingespeistem Wasserstoff zu stöchiometrisch benötigtem Wasserstoff und wird bevorzugt von 2 bis 20 gewählt.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird in einer nachgeschalteten Reaktionszone innerhalb des Reaktionsraumes zum Reaktionsgemisch umfassend Titandioxidpartikel mit einem Rutilgehalt von mehr als 90 Gew.-% und vor der Abtrennung des Feststoffes eine Vorläuferverbindung eines Metalloxides eingebracht. Bei der Vorläuferverbindung handelt es sich um eine oxidierbare und/oder hydrolysierbare Verbindung, die dampfförmig oder in Form eines Aerosoles, eingebracht werden kann. Die Temperatur bei der die Vorläuferverbindung in den Reaktionsstrom gegeben wird variiert je nach Metall. In der Regel wird eine Temperatur von 500 bis 900°C gewählt. Wird beispielsweise Si(OC₂H₅)₄, eingesetzt, so ist die optimale Temperatur bei 600 bis 750°C.
Anschließend kann der Feststoff abgetrennt werden. Bei dem Feststoff handelt es sich um Titandioxidpartikel mit einem Rutilgehalt von mehr als 90 Gew.-%, die mit einem Metalloxid umhüllt sind.
Die Metallkomponente der Vorläuferverbindung ist bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ce, Fe, Ge, Mn, Nb, Si, Sn, W und/oder Zn ausgewählt. Insbesondere eignen sich Halogenide wie SiCl₄, CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl, HSiCl₃, (CH₃)₂HSiCl und CH₃C₂H₅SiCl₂, AlCl₃ oder Alkoxide wie Si(OC₂H₅)₄, Si(OCH₃)₄, Al(OiPr)₃ oder Al(OtBu)₃. Bevorzugt können Vorläuferverbindungen eingesetzt werden, bei denen die Metallkomponente Silicium oder Aluminium ist. Der Anteil der Vorläuferverbindung des Metalloxides beträgt bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, gerechnet als TiO₂ und Metalloxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Titandioxidpartikeln mit hohem Rutilanteil und akzeptabler BET-Oberfläche.
Beispiele
Beispiel 1: 20 kg/h flüssiges TiCl₄ werden zusammen mit 40 Nm³/h Stickstoff mittels einer Zweistoffdüse in eine Flamme zerstäubt, die in einen Reaktionsraum hinein brennt und mit 90,5 Nm³/h Wasserstoff und 242 Nm³/h Luft betrieben wird.
Dabei wird die Luft mit einer normierten, mittleren Geschwindigkeit v_Ox von 9,3 Nm/s und der Wasserstoff mit einer normierten, mittleren Geschwindigkeit v_Brenngas von 4,9 Nm/s eingebracht. Die mittlere, normierte Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum v_R ist 2,5 Nm/s, die mittlere Verweilzeit t beträgt 1,6 s. Die Temperatur T 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 720 °C.
Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden. Der Feststoff weist einen Gehalt an Rutil von 99 Gew.-% auf. Die BET-Oberfläche beträgt 9 m²/g.
Beispiel 2 wird analog durchgeführt.
Beispiel 3: 18 kg/h flüssiges TiCl₄ werden mittels einer Mischdüse in eine Flamme zerstäubt, die in einen Reaktionsraum hinein brennt und mit 40,7 Nm³/h Wasserstoff und 125 Nm³/h Luft betrieben wird. Dabei wird die Luft mit einer normierten, mittleren Geschwindigkeit v_Ox von 4,8 Nm/s und der Wasserstoff mit einer normierten, mittleren Geschwindigkeit v_Brenngas von 2,2 Nm/s eingebracht. Die mittlere, normierte Geschwindigkeit v_R des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum ist 1,1 Nm/s, die mittlere Verweilzeit t beträgt 3,6 s. Die Temperatur T 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 640 °C. zum Reaktionsgemisch werden 2,4 kg/h SiCl₄ gegeben. Es wird ein mit SiO₂ umhülltes Rutil mit 90 Gew.-% TiO₂ und 10% SiO₂ erhalten.

Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen, sowie die BET-Oberfläche und der Rutilanteil der erhaltenen Feststoffe sind Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen; Produkteigenschaften

Beispiel		1	2	3
Düsentyp		2-Stoff	2-Stoff	Mischdüse
TiCl₄	kg/h	20	60	18
Zerstäuberstickstoff	Nm³/h	40	60	-
Tröpfchendurchmesser	µm	82	43	268
Luft	Nm³/h	242	206	125
Wasserstoff	Nm³/h	90,5	70,3	40,7
Lambda		1,1	1,2	1,3
Gamma		19,1	5,0	8,3
SiCl₄	kg/h	-	-	2,4
T	°C	720	690	640
v_Ox	Nm/s	9,3	7,9	4,8
v_Brenngas	Nm/s	4,9	3,8	2,2
v_R	Nm/s	2,5	2,4	1,1
t	s	1,6	1,7	3,6
BET-Oberfläche	m²/g	9	11	20
Rutil	Gew.-%	99	99	98

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1142830 A [0005]
WO 2009/064592 [0007, 0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Amal et al. in Chemical Engineering Science 66 (2011) 2409 [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpartikeln, enthaltend mehr als 90 Gew.-% Rutil, welches die Schritte umfasst: i) eine flüssige Vorläuferverbindung des Titandioxides oder eine Lösung, welche die Vorläuferverbindung enthält, werden mittels einer Düse unter Bildung feiner Tröpfchen in einen Reaktionsraum hinein zerstäubt, ii) in dem Reaktionsraum brennt eine Flamme, die gebildet wird, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas und ein bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser bildendes Brenngas getrennt voneinander in den Reaktionsraum einbringt und dort zündet, und iii) nachfolgend den Feststoff von dampf- oder gasförmigen Stoffen abtrennt, dadurch gekennzeichnet, dass iv) lambda ≥ 1 und v) die mittlere Verweilzeit t im Reaktionsraum 0,5 bis 5 s ist.
Verfahren nach den Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Austrittsgeschwindigkeit v_Ox des Sauerstoff enthaltenden Gases in den Reaktionsraum 2 Nm/s ≤ v_Ox ≤ 12 Nm/s und die mittlere Austrittsgeschwindigkeit v_Brenngas des bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser bildenden Brenngases in den Reaktionsraum 1 Nm/s ≤ v_Brenngas ≤ 10 Nm/s, ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Geschwindigkeit v_R im Reaktionsraum 0,5 bis 5 Nm/s ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Strom umfassend den Strom des Sauerstoff enthaltenden Gases und den Strom des Brenngases eine turbulente Strömung aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom im Reaktionsraum eine laminare Strömung aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer nachgeschalteten Reaktionszone zum Reaktionsgemisch umfassend Titandioxidpartikel mit einem Rutilgehalt von mehr als 90 Gew.-% und vor der Abtrennung des Feststoffes von dampf- oder gasförmigen Stoffen eine Vorläuferverbindung eines Metalloxides einbringt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente der Vorläuferverbindung des Metalloxides aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ce, Fe, Ge, Mn, Nb, Si, Sn, W und/oder Zn ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile der Vorläuferverbindung des Titandioxides und der Vorläuferverbindung des Metalloxides so gewählt sind, dass sie 70 bis 95 Gew.-% Titandioxid und 5 bis 30 Gew.-% Metalloxides betragen.